CN1407025A - 苯乙烯基染料的制备 - Google Patents

Abstract

制备通式(I)化合物的方法，其中R¹、R²和R³独立地是氢、烷基或环烷基，该方法特征在于，使通式(II)的醛，与CH₂(CN)₂在丁醇存在下进行反应。

Description

苯乙烯基染料的制备

技术领域

本发明涉及一种制备苯乙烯基染料的新方法以及如此制备的苯乙烯基染料在有机聚合材料的本体着色和由含水介质染聚酯纤维方面的应用。

背景技术

CH-A-56 9055描述聚酯纤维染色用和特定塑料本体着色用的苯乙烯基染料。

此种染料按CH-A-56 9055方法制备，成本高且不方便。这是因为该染料必须先通过再结晶提纯后才能在工业上使用。

尤其是涉及到CH-A-56 9055的实施例9和10的化合物，现已查明，刚刚制备的化合物，若不经提纯或再结晶便会在贮藏期间变得晦暗和丧失魅力。

事实上，未再结晶的染料仅仅在25℃之下放置24个月期间就变得发红和晦暗。在温度大于50℃这样一种热带地区可能遇到或者在某些仓库内司空见惯的温度下，该染料的变化显著加快。未再结晶染料的分解还由于为有利于以颗粒形式应用而加入的聚二醇的存在而进一步加剧。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备克服了现有技术缺点的苯乙烯基染料的方法，更具体地说，提供贮存较稳定的化合物。

现已发现，该目的可通过一种制备通式(I)化合物的方法达到，

其中

R¹、R²和R³独立地是氢、烷基或环烷基，该方法特征在于，使通式(II)的醛与通式(III)的CH₂(CN)₂，在丁醇，尤其是正丁醇存在下进行反应，

其中R¹、R²和R³各如上述定义。

实施发明的方式

为本发明的目的，就基团R¹～R³的含义而言，烷基优选理解为C₁～C₁₂-烷基，更优选C₁～C₆-烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正十二烷基、正辛基和正壬基，但也包括相应的支化烷基基团。

环烷基优选是C₅～C₇-环烷基，尤其是环戊基、环己基和环庚基，特别是环己基。

烷基和环烷基可以是被取代的。取代基的例子是烷基、烷氧基、卤素，尤其是氟、氯或氰基、烷基巯基、芳基和芳基巯基。

但优选是，它们是未取代的。

本发明方法优选用于制备这样的通式(I)化合物，其中

R¹和R²各自独立地是氢、环烷基，尤其是C₅～C₇-环烷基，特别优选环己基，以及

R³是C₁～C₆-烷基，尤其是乙基。

特别优选符合通式(Ia)的通式(I)化合物：

其中

R¹、R²和R³每一个均按上面定义。更特别优选符合通式(Ib)或(Ic)的通式(I)化合物：

该反应在丁醇中，指的是在正丁醇、2-丁醇或异丁醇中，尤其是在正丁醇溶剂中进行。溶剂总量中正丁醇所占比例优选大于50wt％(重量百分比)。

在本发明优选实施方案中，DMF和中和水，在Vilsmeier反应之后被移出，而醛以正丁醇稀释，从而制成含大于95wt％丁醇和小于5wt％水的溶剂混合物。

在同样优选的本发明方法实施方案中，Vilsmeier反应之后不移出DMF和水，这将产生一种包含50～70wt％正丁醇、15～25wt％DMF和15～25wt％水的溶剂混合物。尤其优选的是，DMF与水的重量比介于0.9～1.1，特别是约1。

反应可在催化剂，尤其是碱性催化剂存在下进行，例如在吡啶，还有三乙胺存在下，但也可采用酸性催化剂如冰醋酸还有对甲苯磺酸，以及在缓冲剂如乙酸钠/乙酸存在下。

反应优选在40～100℃的温度，尤其是在60～80℃进行。

反应物II和III优选以0.8～1.1的摩尔比，尤其是0.95～1.05的摩尔比使用。

反应结束之后，反应混合物通常冷却至室温，通式(I)的化合物通过过滤和用醇和水洗涤而离析出来。

通式(II)的醛例如通过通式(IV)的芳族化合物的甲酰化来制备，

其中R¹～R³每一个按上面定义，优选在Vilsmeier-Haack反应之后再进行。

在Vilsmeier-Haack反应中，(IV)与磷酰氯(POCl₃)和DMF的反应可在除DMF以外的溶剂中进行。

DMF与磷酰氯的摩尔比优选介于1～5，尤其是2～3。

使用的溶剂一般是DMF，但除DMF以外的溶剂也可使用，例如用氯苯、二氯苯、二氧杂环己烷，还有NMP。

甲酰化优选在30～70℃的温度，尤其是40～60℃的温度进行。

在本发明方法非常特别优选的实施方案中，使用在芳族化合物(IV)甲酰化后不经中间离析的通式(II)的醛。

因此，优选使用在通式(IV)化合物的甲酰化后获得的反应混合物形式的醛。

Vilsmeier反应混合物的后加工以及与丙二腈的缩合优选这样实施：

-反应结束后，反应混合物倒入到预先加入的水中，将pH调整到大于7，进行相分离，以丁醇，尤其是正丁醇，稀释有机相(醛)，加入丙二腈，然后进行缩合反应，优选在60～80℃的温度，或者，

-反应结束后，反应混合物倒入到预先加入的丁醇中，特别是正丁醇中，将pH调整到大于7，优选8～9，加入丙二腈，然后进行缩合反应，优选在60～80℃的温度，或者，

-反应结束后，以丁醇，尤其是正丁醇稀释反应混合物，将pH调整到大于7，优选8～9，加入丙二腈，然后进行缩合反应，优选在60～80℃的温度。

通式(IV)的芳族化合物例如可通过通式(V)的酚与通式(VI)的β-氯乙基胺，在碱存在下进行缩合来制备，

其中每种情况下R¹～R³每一个均按上面定义。

有用的碱包括，例如碱金属或碱土金属系列的氢氧化物、氧化物或碳酸盐，尤其优选氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠，特别是氢氧化钠。

该反应优选的介质是水，但水可与有机溶剂组合使用，如希望的话。有用的有机溶剂包括，例如下列化合物：N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二氧杂环己烷。

碱的用量优选介于0.95～1.2摩尔当量(mol equivalents)，以通式(VI)的β-氯乙基胺为基准计。

反应优选在90～110℃的温度，尤其是100～105℃的温度进行。

反应混合物优选按下述进行后加工：冷却，优选至低于85℃的温度，进行相分离，以二甲基甲酰胺稀释有机相，然后加入磷酰氯，优选滴加，以实施甲酰化。

在本发明方法尤其优选的实施方案中，使用在化合物(IV)甲酰化后不经中间离析的通式(II)的醛；而通式(IV)的芳族化合物，也是在化合物(V)与(VI)缩合制成它以后，不经中间离析地使用的。

因此，此种尤其优选的方法是一种三段法，其中各个阶段之间不进行中间离析。

本发明方法以高收率提供苯乙烯基染料，它能着色或染成鲜艳色泽并且稳定贮存，不论作为粉末，作为粒料抑或作为水悬浮体。

本发明方法制备的染料尤其可用于从含水染浴中染聚酯纤维，也可用于塑料的本体着色(mass coloration)。

本文使用的术语本体着色尤其应理解为这样的方法，按此法，染料被结合到熔融塑料中，例如借助挤塑机，或者染料被加入到制备塑料的原料组分中，例如加入到单体中，然后再进行聚合。

特别优选的塑料是热塑性塑料，例如乙烯基聚合物、聚酯、聚酰胺还有聚烯烃，尤其是聚乙烯和聚丙烯，或者聚碳酸酯。

合适的乙烯基聚合物是聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯等。

有用的塑料还包括聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和纤维素酯。

尤其优选聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯。

上面提到的高分子化合物可单独或者以混合物形式作为可塑性变形的组合物或熔体存在。

按本发明方法获得的染料优选以精细分散形式使用，其中可加入分散剂但不是必须的。

当该染料混合物在聚合后使用时，它优选与聚合物切片进行干混合或研磨，然后该混合物进行塑炼和均化，例如在混炼辊筒上或者在螺杆挤塑机中。但该染料也可加入到液态熔体中，然后通过搅拌均匀地分散于其中。如此预着色的物料随后按常规进一步加工，例如纺丝成为鬃丝、长丝等或者挤塑或注塑成为成形制品。

鉴于该染料对聚合催化剂稳定，尤其对过氧化物，故也可将该染料加入到塑料的单体原料中，然后在聚合催化剂存在下进行聚合。为此，该染料优选被溶解在单体组分中或与之紧密混合。

按本发明方法获得的染料给上面提到的聚合物着色的优选用量介于0.0001％～1wt％，尤其是0.01％～0.5wt％，以聚合物用量为基准。

通过在聚合物中加入不溶解的颜料，例如二氧化钛，可获得相应的宝贵遮盖(hiding)着色效果。

二氧化钛的用量可介于0.01％～10wt％，优选0.1％～5wt％，以聚合物用量为基准。

本发明着色方法提供透明或遮盖的鲜艳黄色着色，具有优良耐热性和优良耐光、耐天候老化和升华牢度。

本发明着色方法也可使用通式(I)染料与其他染料和/或与无机或有机颜料的混合物。

按本发明制备的染料也非常适合用来由含水染浴染疏水纤维或纺织品。

它们优选在尽染法(exhaust dyeing)中以水分散体形式在载体存在下、于约100℃，或者不用载体而在120～150℃的温度使用。它们尤其可用于染由聚酯构成的纤维和纺织品，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和纤维素酯的，尤其用于染聚酯-羊毛或者聚酯-纤维素混纺物。

下面的实施例用于说明本发明，其中份数和百分数均指重量而言。

实施例

实例1

300份(＝822mmol)下列通式的醛于60～70℃溶解在400份正丁醇中。pH值用稀氢氧化钠水溶液调节到pH8.5，并在搅拌下加入55.6份(＝842mmol)熔融丙二腈。随后，加热至60～70℃，在60～70℃维持5h，冷却至20～25℃，然后真空过滤。真空滤饼依次用少许丁醇和甲醇，然后用1L热水洗涤，在80℃、减压下干燥。这样，便获得289.2g发红的橙色结晶粉末，熔点115～116℃，等于理论产量(或收率)的85.2％。

该产物符合通式它使聚苯乙烯本体着色成鲜艳泛绿的黄色，并且贮存稳定。实例2重复实例1的方法，但使用325.0份(＝822mmol)下列通式的醛在1200份正丁醇中的溶液。

这样，便获得309.5份发黄的橙色结晶粉末，熔点151～153℃，等于理论产量的85％。

该产物符合下列通式

它使聚苯乙烯本体着色到比实例1产物的色泽弱约5％、更偏绿一些和晦暗一些，但贮存稳定。

实例3

165.2份N-(2-氯乙基)-N-乙基-3-甲基苯胺和151.5份4-环己基苯酚在160份水中，加热到约40℃，然后在剧烈搅拌下加入72份50％氢氧化钠水溶液。混合物加热至回流(约105℃)，然后回流约10h。

冷却至85℃之后，停止搅拌等待分层，分离掉水相，然后有机相在120℃、减压下进行脱水。

无水有机相以183份二甲基甲酰胺稀释，并冷却至约50℃。随后，在45～50℃、约4h内滴加150份磷酰氯，然后混合物在65～70℃再保持5h。

随后，混合物冷却至约40℃并在约1h内倒入420份冷却的冰-水，其间保持温度不超过60℃。以约320份50％氢氧化钠水溶液将pH值调节到pH7.5～8.5，然后混合物在70℃搅拌1h。随后，停止搅拌、分离掉水相，然后有机相以400份正丁醇稀释。

加入56份丙二腈之后，混合物在约70℃搅拌5h，冷却至20～25℃，然后抽滤，抽滤饼以少许丁醇，少许甲醇以及大量水洗涤。

在80℃、减压下干燥后剩下281.4份发红的橙色结晶粉末，熔点115～116℃，等于理论产量的81.5％，以N-(β-氯乙基)-N-乙基-3-甲基苯胺为基准计。

染料在所有性质方面(着色强度、色调、贮存稳定性)都与实例1的相当。

实例4

165.2份N-(2-氯乙基)-N-乙基-3-甲基苯胺与180.9份4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚在140份水中的混合物，加热到70℃，然后在剧烈搅拌下加入73份50％氢氧化钠水溶液。混合物加热至回流，并保持回流约10h。

冷却至85℃之后，停止搅拌待相分离，分离掉水相，然后有机相在120℃、减压下脱水。

无水有机相以185份二甲基甲酰胺稀释，并冷却至约50℃。随后，在45～50℃、约5h内滴加150份磷酰氯，然后混合物在65～70℃再保持5h，继而冷却至45℃。在略加冷却和充分搅拌、40～50℃、1h内滴加1200份正丁醇，随后，pH值借助滴加300份50％氢氧化钠水溶液调节到pH8。该批料趁热与56份丙二腈混合，在65～70℃搅拌5h，冷却至20～25℃，然后抽滤。抽滤饼以少许丁醇，少许甲醇，然后用大量热水彻底洗涤。

在80℃、减压下干燥后剩下303.6份发黄的橙色结晶产物，熔点152～153℃，等于理论产量的82％，以N-(β-氯乙基)-N-乙基-3-甲基苯胺为基准计。

染料在所有性质(颜色强度、色调、贮存稳定性)上都与实例2的相当。

实例5(对比例)

重复实例1，但不用丁醇而用对应数量的甲醇，类似于CH-A-569055的实例1。这样，便提供一种熔点114～116℃的染料，它产生比实例1仅略微晦暗的着色效果，但贮存期间不稳定。在约18个月的室温或温度略高条件下的贮存期间，起初发红的橙色粉末变为褐色并仅提供不好看、晦暗的发红着色效果。

Claims (5)

1.制备通式(I)化合物的方法，

其中

R¹、R²和R³独立地是氢、烷基或环烷基，该方法特征在于，使通式(II)的醛与CH₂(CN)₂在丁醇存在下进行反应，

2.权利要求1的方法，其特征在于，

R¹是环烷基，尤其是C₅～C₇-环烷基，特别优选环己基，

R²是氢，以及

R³是C₁～C₆-烷基，尤其是乙基。

3.权利要求1的方法，其中使用在芳族化合物(IV)甲酰化后不经中间离析而获得的通式(II)的醛，且甲酰化的特征在于，使通式(IV)的芳族化合物进行甲酰化。其中R¹～R³每一个如权利要求1定义。

4.权利要求3的方法，其中通式(IV)的芳族化合物，是在化合物(V)与(VI)缩合制成它以后，不经中间离析使用的，且该缩合反应的特征在于，使式(V)的酚与通式(VI)的β-氯乙基胺在碱存在下进行缩合，

其中每种情况下R¹～R³每一个均按权利要求1定义。

5.按权利要求1～4当中一项或多项的方法制备的通式(I)的化合物在塑料本体着色或由含水染浴染疏水纤维方面的应用。