CN115920977B - 一种球形氧化铝载体的成型方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球形氧化铝的成型方法，其包括以下步骤：(1)将水合氧化铝与去离子水混合得到悬浮液，搅拌后加入酸溶液进行胶溶，得到氧化铝溶胶；(2)将步骤(1)制备的氧化铝溶胶滴入成型装置中成型，所用成型液体为氨气和油相充分混合后形成的拟均相有机溶液，将成型后的小球取出，经干燥、焙烧后得到球形氧化铝载体。本发明提供的球形氧化铝的成型方法，具有环保、生产效率高、产品球形度高的优势。
Description
技术领域
本发明为一种球形载体制备方法，具体涉及一种高纯球形氧化铝载体的成型方法。
背景技术
球形氧化铝因其具有较高的比表面积和优异的孔结构特征而广泛用作吸附剂、催化剂和载体等。其圆球形状能够有效降低颗粒间的磨损，减少粉尘的产生，特别是用于移动床的时候，这种优势将体现得更为明显。目前，常用的氧化铝小球成型方法主要有油氨柱法和热油柱法。
油氨柱成型的一般流程为：将铝溶胶滴入油氨柱中，使溶胶在油氨柱上层的油相中成球，在下层的氨水中胶凝。胶凝的颗粒老化后经干燥、焙烧得到球形γ-Al2O3。US4542113公开了一种球形氧化铝的制备方法，该法将含有20～40wt％氧化铝、1～10wt％尿素的铝溶胶滴入上层油相、下层氨水的成型柱中，其中油相占10～50％，优选柴油、瓦斯油、煤油等，氨水占50～90％，浓度为1～10wt％，优选8wt％，氨水中添加0.1％的表面活性剂Alfol 610-4.5EO。该法制得的氧化铝小球强度高、孔结构优良。
为了使溶胶颗粒能顺利通过油水界面，常需在界面处添加表面活性剂来降低界面张力，但表面活性剂的引入容易引起油水乳化，导致油相混浊变质、成球率降低，还有可能会给溶胶颗粒带来杂质。CN1493524A公开了一种球形氧化铝的油氨柱成型法，该法采用将铝溶胶滴入0.1～4.5mm的上层油相和10～300cm的下层电解质溶液组成的油氨柱中，老化、干燥焙烧后得到产品。该法油相中不含有表面活性剂，所得产物纯度较高，但油层太薄无法实现循环，难以实现工业化。
CN103011213介绍了一种使用非离子表面活性剂的油氨柱成型法，将铝溶胶和非离子表面活性剂同时滴入油氨柱，其中非离子表面活性剂溶于醇与水的混合溶剂中，非离子表面活性剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚。该法成球率较高，且不引入杂质离子，成型后无需水洗，但过程中需要添加较多的有机物，操作繁琐、成本较高。
油氨柱法制备小球结构均匀，磨损低，强度高，但是在成型过程中需要使用大量氨水，而氨水在循环过程中容易挥发造成环境污染，且油水间界面张力的存在又给油氨柱成型的连续化、工业化带来了较大的困难。
热油柱成型的流程一般为：将铝溶胶与胶凝剂(六亚甲基四胺，又名乌托品)进行充分搅拌，得到粘度和固体含量合适的铝溶胶混合物，滴入90～95℃热油柱装置中收缩成球，经老化洗涤干燥焙烧后得到γ-Al2O3小球。US2620314公开了一种用于制备氧化铝小球的热油柱成型方法，该法将六亚甲基四胺作为胶凝剂混合在铝溶胶中，混合后的铝溶胶滴入热油柱中成型，其中六亚甲基四胺在高温下逐渐水解释放出氨，使得溶胶颗粒在凝胶化前有足够的时间成型，再经过老化、碱洗、干燥、焙烧得到固体小球。该方法设备少，操作简便，劳动强度小，但是凝胶剂在成型过程中容易分解甲醛和氨气，造成人身伤害和环境污染；另外，油品在长时间加热过程中容易变质，导致成型效率下降。
CN102718241A介绍了一种球形氧化铝的油水柱成型方法，利用海藻酸的快速溶胶凝胶性能，在水柱中进行球形颗粒的制备。将拟薄水铝石加入到海藻酸盐溶液中，制成海藻酸-拟薄水铝石混悬浆料，滴入一定浓度和pH的铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属离子的水溶液中，形成海藻酸-拟薄水铝石复合小球，水洗、干燥、焙烧后得到球形氧化铝。该法成球效率高，无污染，但由于海藻酸与不同金属阳离子的结合方式不一样，造成凝胶颗粒的球形度有很大区别，其中在钙、锌离子溶液中成型时产品球形度较好，但会引入较多的杂质离子，在铝离子溶液中成型时，不会额外引入杂质离子，但是产品球形度较低，无法兼顾产品的纯度和球形度。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的氧化铝成型技术所存在的问题，包括油氨柱成型过程中氨气挥发以及废氨水排放导致环境污染，热油柱成型过程中胶凝剂分解出有害气体导致环境污染以及高温导致成型油变质的问题，提供了一种环保、生产效率高、产品球形度高的球形氧化铝载体的成型方法。
为此，本发明提供一种球形氧化铝的成型方法，包括以下步骤：
(1)将水合氧化铝与去离子水混合得到悬浮液，搅拌后加入酸溶液进行胶溶，得到氧化铝溶胶；
(2)将步骤(1)制备的氧化铝溶胶滴入成型装置中成型，所用成型液体为氨气和油相充分混合后形成的拟均相有机溶液，将成型后的小球取出，经老化、干燥、焙烧后得到球形氧化铝载体。
本发明所述的成型方法，其中优选的是，所述水合氧化铝为薄水铝石、拟薄水铝石或两者的混合物；优选醇铝水解法制备的具有大比表面积、大孔体积的高纯氧化铝粉末。
本发明所述的成型方法，其中优选的是，步骤(1)中悬浮液的固含量以氧化铝质量计为20～40wt％。
本发明所述的成型方法，其中优选的是，所述氧化铝溶胶中固含量以氧化铝计为10～30wt％；进一步优选的，所述老化在氨水溶液中进行，所述氨水溶液的浓度为6～10wt％，所述老化的时间为1～12h，温度为20～40℃。
本发明所述的成型方法，其中优选的是，所述酸溶液中酸为硝酸、盐酸、甲酸、乙酸或高氯酸，进一步优选为硝酸或盐酸，所述酸溶液的质量浓度为5～50wt％，所述酸溶液的用量满足所述氧化铝溶胶中的H+/Al3+摩尔比为0.04～0.1。
本发明所述的成型方法，其中优选的是，所述拟均相有机溶液中的油相为庚烷、辛烷、壬烷、汽油、煤油、石蜡油、矿物油、石油醚中的至少一种。
本发明所述的成型方法，其中优选的是，步骤(2)中，所述成型装置包括由上至下依次连接的滴球盘、成球柱和干燥器，所述成球柱的底部与预混装置连通，所述成球柱内储存有上层氨气和下层有机相，其中有机相是所述拟均相有机溶液。
具体的，成型装置形成闭环循环，密封良好，无液体或气体泄漏，环保效果良好。
本发明所述的成型方法，其中优选的是，所述预混装置包括氨气管线、油相管线和分散器，所述氨气管线和所述油相管线通过微量调节器并联至分散器，所述分散器与成球柱相连，所述成球柱内的上层氨气和下层有机相分别通过球阀和泵循环至分散器中；进一步优选的，所述分散器由陶瓷、金属或膜材料制成；进一步优选的，所述泵为隔膜泵、泥浆泵、柱塞泵或水泵；进一步优选的，所述干燥器的底部设有排污口。
本发明所述的成型方法，其中优选的是，所述成型过程包括以下步骤：将氧化铝溶胶引入成型装置的所述滴球盘中，然后下滴至所述成球柱中，在所述成球柱内油相的作用下收缩成球，同时在有机溶剂中溶解的氨气的作用下固化，成为凝胶小球；所述下滴过程中有机溶剂通过泵循环至所述分散器中与氨气进行再混，并通过氨气管线以补充系统损失的氨气。
本发明所述的成型方法，其中优选的是，所述下滴过程中，以拟薄水铝石质量计下滴的速度为1～2kg/h，所述泵的循环比为0～0.20，所述氨气管线的氨气流量为20～50L/h。
具体的，所述下滴过程为连续操作，氧化铝溶胶通过所述滴球盘形成液滴，液滴通过重力作用进入成球柱内的不溶于水的拟均相有机溶剂中，在表面张力的作用下收缩成球，同时与溶剂中溶解的NH3发生中和反应使液滴固化为凝胶小球。并且，滴球过程中有机溶剂通过泵循环至分散器中与NH3进行再混，循环比为0～0.2(回流量/成型柱中有机相的量)，循环量视滴球速度、酸铝比、不同溶剂对NH3的溶解度而定。打开氨气管线以补充系统损失的NH3，氨气流量为20～50L/h。
本发明所述的成型方法，其中优选的是，所述凝胶小球的干燥温度为60～120℃，干燥时间6～24h；焙烧温度400～1100℃，焙烧时间2～12h，焙烧介质为干空气或者水含量5wt％以下的湿空气。
与现有技术方案相比较，本发明具有以下的优势：
(1)本发明提供的球形载体成型方法，通过将氧化铝溶胶滴入氨气和油相混合形成的拟均相成型油中，成球率高、成型效果好。
(2)成型设备形成闭环循环，密封良好，无液体或气体泄漏，环保效果良好。
(3)成型过程维持在常温，节省能量消耗的同时，能够避免因油相变质导致的成球效率降低。
(4)成型过程可以实现连续式操作，过程简单，易于实现工业化。
附图说明
图1为本发明球形载体成型装置的结构示意图。
图中，1、滴球盘，2、球阀，3、分散器，4氨气管线，5油相管线，6、泵，7、成球柱，8、拟均相有机相，9、干燥器，10、球阀，11、排污管线。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供的氧化铝滴球成型的方法：
将水合氧化铝粉末与水混合制成氧化铝悬浊液，搅拌后再加入酸溶液使氧化铝酸化胶溶形成氧化铝溶胶，将氧化铝溶胶倒入球形载体成型装置，在装置中形成球形凝胶颗粒，取出后在氨水溶液中老化后，经干燥、焙烧得到球形氧化铝载体。
参见图1所示的球形载体成型装置，包括由上至下依次连接的滴球盘1、成球柱7和干燥器9，成球柱7的底部与预混装置连通，成球柱7内储存有上层氨气和下层有机相8，其中有机相是所述拟均相有机溶液。成型装置形成闭环循环，密封良好，无液体或气体泄漏，环保效果良好。
其中，预混装置包括氨气管线4、油相管线5和分散器3，氨气管线4和油相管线5通过微量调节器(未图示)并联至分散器3，分散器3与成球柱7的下部相连，成球柱7内的上层氨气和下层有机相8分别通过球阀2和泵6循环至分散器3中；干燥器9的底部设有排污口(未图示)与排污管线11连通，排污管线11上设有球阀10。
成型过程包括以下步骤：将氧化铝溶胶引入成型装置的滴球盘1中，然后下滴至所述成球柱7中，在成球柱7内油相的作用下收缩成球，同时在有机溶剂中溶解的氨气的作用下固化，成为凝胶小球；下滴过程中有机溶剂通过泵循环至所述分散器中与氨气进行再混，并通过氨气管线以补充系统损失的氨气。下滴过程中，以拟薄水铝石质量计下滴的速度为1～2kg/h，所述泵的循环比为0～0.20，所述氨气管线的氨气流量为20～50L/h。
具体的，所述下滴过程为连续操作，氧化铝溶胶通过所述滴球盘形成液滴，液滴通过重力作用进入成球柱内的不溶于水的拟均相有机溶剂中，在表面张力的作用下收缩成球，同时与溶剂中溶解的NH3发生中和反应使液滴固化为凝胶小球。并且，滴球过程中有机溶剂通过泵循环至分散器中与NH3进行再混，循环比为0～0.2(回流量/成型柱中有机相的量)，循环量视滴球速度、酸铝比、不同溶剂对NH3的溶解度而定。打开氨气管线以补充系统损失的NH3，氨气流量为20～50L/h。
测量方法
堆密度：取一定质量的样品，装入250mL的量筒中，经一定的振动、轻敲后使样品堆实，读取体积数值。样品的堆密度为此时质量/体积的比值。
比表面积：采用氮气吸附BET法测量催化剂和载体的比表面积。脱气后的催化剂样品在低温下吸附氮气，当吸附达到平衡时，测量平衡吸附压力和吸附的气体量，根据BET方程求出样品单分子层吸附量，从而计算出样品的比表面积。参照标准ASTM D3663。
压碎强度：将催化剂颗粒置于颗粒强度测定仪的测量台上，施加逐渐递增的压力，直到催化剂被压碎，此时的压力即为压碎强度，重复测量20～30次后取平均值得到平均压碎强度。参照标准ASTM D4179。
孔体积：采用氮气吸附法测样品的孔体积，参考标准ASTM D4222。压汞法，标准ASTM D4284。
孔径：采用氮脱附等温线计算法，参考标准SH/T 0572。
晶相：采用X射线衍射(XRD)分析样品的晶体结构。
实施例1
(1)制备氧化铝溶胶：取拟薄水铝石粉体1kg(氧化铝干基含量75wt％)，加入2.4kg去离子水搅拌30min浆化，加入173g质量浓度为37.5wt％的硝酸溶液使之胶溶，得到氧化铝固含量为21wt％，H+/Al3+摩尔比为0.07的氧化铝溶胶。
(2)成型：采用本发明图1所示的催化剂球型载体成型装置，选用正庚烷作为成型所需要的有机溶剂，将氨气和正庚烷的输入流量分别为15L/min和800g/min，在分散器进行充分混合后形成拟均相的混合溶剂进入成型柱7中，待成型柱7中的溶剂填充至80～90％(体积)后开始进行滴球。滴球速度为1kg/h(以拟薄水铝石粉质量计)，滴球过程中打开阀2和泵6使成型柱7中的上层氨气和下层正庚烷循环至分散器3中再混，同时打开氨气输入管线以补充系统中损失的氨。正庚烷循环比(回流量/成型柱中有机相的量)为0.08，氨气输入流量为23L/h。滴球完成后在干燥器9中得到成型的凝胶颗粒。
(3)后续处理方法：将成型后的凝胶颗粒取出后置于氨水溶液(浓度为8wt％)中老化10h，80℃下干燥12h，分别在650℃和950℃下焙烧4h，焙烧介质是干空气，得到氧化铝固体小球1A和1B，其物性参数见表1。
实施例2
(1)制备氧化铝溶胶：取拟薄水铝石粉体1kg(氧化铝干基含量75wt％)，加入1.9kg去离子水搅拌30min浆化，加入173g质量浓度为37.5wt％的硝酸溶液使之胶溶，得到氧化铝固含量为25wt％，H+/Al3+摩尔比为0.07的氧化铝溶胶。
(2)成型：采用本发明图1所示的新型催化剂球型载体成型装置，选用正庚烷作为成型所需要的有机溶剂，将氨气和正庚烷的输入流量分别为15L/min和800g/min，在分散器进行充分混合后形成拟均相的混合溶剂进入成型柱7中，待成型柱中的溶剂填充至80～90％(体积)后开始进行滴球。滴球速度为1kg/h(以拟薄水铝石粉质量计)，滴球过程中打开阀2和泵6使成型柱中的上层氨气和下层正庚烷循环至分散器中再混，同时打开氨气输入管线以补充系统中损失的氨。正庚烷循环比(回流量/成型柱中有机相的量)为0.08，氨气输入流量为23L/h。滴球完成后在干燥器9中得到成型的凝胶颗粒。
(3)后续处理方法：将成型后的凝胶颗粒取出后置于氨水溶液(浓度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，650℃下焙烧4h，焙烧介质分别为干空气和含水3wt％的空气，得到氧化铝固体小球2A和2B，其物性参数见表1。
实施例3
(1)制备氧化铝溶胶：取拟薄水铝石粉体1kg(氧化铝干基含量75wt％)，加入2.1kg去离子水搅拌30min浆化，加入148g质量浓度为37.5wt％的硝酸溶液使之胶溶，得到氧化铝固含量为23wt％，H+/Al3+摩尔比为0.06的氧化铝溶胶。
(2)成型：采用本发明图1所示的新型催化剂球型载体成型装置，选用正庚烷作为成型所需要的有机溶剂，将氨气和正庚烷的输入流量分别为15L/min和800g/min，在分散器进行充分混合后形成拟均相的混合溶剂进入成型柱7中，待成型柱中的溶剂填充至80～90％(体积)后开始进行滴球。滴球速度为1kg/h(以拟薄水铝石粉质量计)，滴球过程中打开阀2和泵6使成型柱中的上层氨气和下层正庚烷循环至分散器中再混，同时打开氨气输入管线以补充系统中损失的氨。正庚烷循环比(回流量/成型柱中有机相的量)为0.07，氨气输入流量为20L/h。
(3)后续处理方法：将成型后的凝胶颗粒取出后置于氨水中老化溶液(浓度同上)10h，80℃下干燥12h，750℃下焙烧4h，焙烧介质为干空气，得到氧化铝固体小球3，其物性参数见表1。
实施例4
(1)制备氧化铝溶胶：取拟薄水铝石粉体1kg(氧化铝干基含量75wt％)，加入1.5kg去离子水搅拌30min浆化，加入148g质量浓度为37.5wt％的硝酸溶液使之胶溶，得到氧化铝固含量为28wt％，H+/Al3+摩尔比为0.06的氧化铝溶胶。
(2)成型：采用本发明图1所示的新型催化剂球型载体成型装置，选用正庚烷作为成型所需要的有机溶剂，将氨气和正庚烷的输入流量分别为15L/min和800g/min，在分散器进行充分混合后形成拟均相的混合溶剂进入成型柱7中，待成型柱中的溶剂填充至80～90％后开始进行滴球。滴球速度为1kg/h(以拟薄水铝石粉质量计)，滴球过程中打开阀2和泵6使成型柱中的上层氨气和下层正庚烷循环至分散器中再混，同时打开氨气输入管线以补充系统中损失的氨。正庚烷循环比(回流量/成型柱中有机相的量)为0.07，氨气输入流量为20L/h。
(3)后续处理方法：将成型后的凝胶颗粒取出后置于氨水溶液(浓度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，650℃下焙烧4h，焙烧介质分别为干空气和含水3wt％的空气，得到氧化铝固体小球4，其物性参数见表1。
实施例5
(1)制备氧化铝溶胶：取拟薄水铝石粉体1kg(氧化铝干基含量75wt％)，加入1.7kg去离子水搅拌30min浆化，加入222g质量浓度为37.5wt％的硝酸溶液使之胶溶，得到氧化铝固含量为26wt％，H+/Al3+摩尔比为0.09的氧化铝溶胶。
(2)成型：采用本发明图1所示的新型催化剂球型载体成型装置，选用正庚烷作为成型所需要的有机溶剂，将氨气和正庚烷的输入流量分别为15L/min和800g/min，在分散器进行充分混合后形成拟均相的混合溶剂进入成型柱7中，待成型柱中的溶剂填充至80～90％后开始进行滴球。滴球速度为1kg/h(以拟薄水铝石粉质量计)，滴球过程中打开阀2和泵6使成型柱中的上层氨气和下层正庚烷循环至分散器中再混，同时打开氨气输入管线以补充系统中损失的氨。正庚烷循环比(回流量/成型柱中有机相的量)为0.1，氨气输入流量为30L/h。
(3)后续处理方法：将成型后的凝胶颗粒取出后置于氨水溶液(浓度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，分别在650℃和1050℃下焙烧4h，焙烧介质为干空气，得到氧化铝固体小球5A和5B，其物性参数见表1。
实施例6
(1)制备氧化铝溶胶：取拟薄水铝石粉体1kg(氧化铝干基含量75wt％)，加入1.9kg去离子水搅拌30min浆化，加入197g质量浓度为37.5wt％的硝酸溶液使之胶溶，得到氧化铝固含量为24wt％，H+/Al3+摩尔比为0.08的氧化铝溶胶。
(2)成型：采用本发明图1所示的新型催化剂球型载体成型装置，选用正辛烷作为成型所需要的有机溶剂，将氨气和正辛烷的输入流量分别为15L/min和800g/min，在分散器进行充分混合后形成拟均相的混合溶剂进入成型柱7中，待成型柱中的溶剂填充至80～90％后开始进行滴球。滴球速度为1kg/h(以拟薄水铝石粉质量计)，滴球过程中打开阀2和泵6使成型柱中的上层氨气和下层正辛烷循环至分散器中再混，同时打开氨气输入管线以补充系统中损失的氨。正辛烷循环比(回流量/成型柱中有机相的量)为0.09，氨气输入流量为26L/h。
(3)后续处理方法：将成型后的凝胶颗粒取出后置于氨水溶液(浓度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，在650℃，焙烧介质为干空气，得到氧化铝固体小球6，其物性参数见表1。
实施例7
(1)制备氧化铝溶胶：取拟薄水铝石粉体1kg(氧化铝干基含量75wt％)，加入2.1kg去离子水搅拌30min浆化，加入173g质量浓度为37.5wt％的硝酸溶液使之胶溶，得到氧化铝固含量为23wt％，H+/Al3+摩尔比为0.07的氧化铝溶胶。
(2)成型：采用本发明图1所示的新型催化剂球型载体成型装置，选用正庚烷作为成型所需要的有机溶剂，将氨气和正庚烷的输入流量分别为15L/min和800g/min，在分散器进行充分混合后形成拟均相的混合溶剂进入成型柱7中，待成型柱中的溶剂填充至80～90％后开始进行滴球。滴球速度为1.5kg/h(以拟薄水铝石粉质量计)，滴球过程中打开阀2和泵6使成型柱中的上层氨气和下层正庚烷循环至分散器中再混，同时打开氨气输入管线以补充系统中损失的氨。正庚烷循环比(回流量/成型柱中有机相的量)为0.11，氨气输入流量为35L/h。
(3)后续处理方法：将成型后的凝胶颗粒取出后置于氨水溶液(浓度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，在750℃下焙烧4h，焙烧介质为干空气，得到氧化铝固体小球7，其物性参数见表1。
实施例8
(1)制备氧化铝溶胶：取薄水铝石粉体0.15kg(氧化铝干基含量85wt％)和拟薄水铝石粉体0.85kg(氧化铝干基含量75wt％)，加入2.3kg去离子水搅拌30min浆化，加入174g质量浓度为37.5wt％的硝酸溶液使之胶溶，得到氧化铝固含量为22wt％，H+/Al3+摩尔比为0.07的氧化铝溶胶。
(2)成型：采用本发明图1所示的新型催化剂球型载体成型装置，选用正庚烷作为成型所需要的有机溶剂，将氨气和正庚烷的输入流量分别为15L/min和800g/min，在分散器进行充分混合后形成拟均相的混合溶剂进入成型柱7中，待成型柱中的溶剂填充至80～90％后开始进行滴球。滴球速度为1kg/h(以拟薄水铝石粉质量计)，滴球过程中打开阀2和泵6使成型柱中的上层氨气和下层正庚烷循环至分散器中再混，同时打开氨气输入管线以补充系统中损失的氨。正庚烷循环比(回流量/成型柱中有机相的量)为0.08，氨气输入流量为24L/h。。
(3)后续处理方法：将成型后的凝胶颗粒取出后置于氨水溶液(浓度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，650℃下焙烧4h，焙烧介质为干空气，得到氧化铝固体小球8，其物性参数见表1。
实施例9
(1)制备氧化铝溶胶：取拟薄水铝石粉体1kg(氧化铝干基含量75wt％)，加入2.1kg去离子水搅拌30min浆化，加入148g质量浓度为37.5wt％的硝酸溶液使之胶溶，得到氧化铝固含量为23wt％，H+/Al3+摩尔比为0.06的氧化铝溶胶。
(2)成型：采用本发明图1所示的新型催化剂球型载体成型装置，选用环己烷作为成型所需要的有机溶剂，将氨气和环己烷的输入流量分别为15L/min和800g/min，在分散器进行充分混合后形成拟均相的混合溶剂进入成型柱7中，待成型柱中的溶剂填充至80～90％后开始进行滴球。滴球速度为1.2kg/h(以拟薄水铝石粉质量计)，滴球过程中打开阀2和泵6使成型柱中的上层氨气和下层环己烷循环至分散器中再混，同时打开氨气输入管线以补充系统中损失的氨。环己烷循环比(回流量/成型柱中有机相的量)为0.06，氨气输入流量为24L/h。
(3)后续处理方法：将成型后的凝胶颗粒取出后置于氨水溶液(浓度同上)中老化10h，80℃下干燥12h，在650℃，焙烧介质为干空气，得到氧化铝固体小球9，其物性参数见表1。
对比例1
(1)制备氧化铝溶胶：取拟薄水铝石粉体1kg(氧化铝干基含量75wt％)，加入2.2kg去离子水搅拌30min浆化，加入98g质量浓度为37.5wt％的硝酸溶液使之胶溶，得到氧化铝固含量为23wt％，H+/Al3+摩尔比为0.04的氧化铝溶胶。
(2)成型：采用本发明图1所示的新型催化剂球型载体成型装置，选用正庚烷作为成型所需要的有机溶剂，将氨气和正庚烷的输入流量分别为15L/min和800g/min，在分散器进行充分混合后形成拟均相的混合溶剂进入成型柱7中，待成型柱中的溶剂填充至80～90％后开始进行滴球。滴球速度为1kg/h(以拟薄水铝石粉质量计)，滴球过程中打开阀2和泵6使成型柱中的上层氨气和下层正庚烷循环至分散器中再混，同时打开氨气输入管线以补充系统中损失的氨。正庚烷循环比(回流量/成型柱中有机相的量)为0.047，氨气输入流量为14L/h。
(3)后续处理方法：将成型后的凝胶颗粒取出后置于氨水溶液(浓度同实施例1)中老化10h，80℃下干燥12h，650℃下焙烧4h，焙烧介质为干空气，得到氧化铝固体小球Ⅰ，其物性参数见表1。
对比例2
(1)制备氧化铝溶胶：取拟薄水铝石粉体1kg(氧化铝干基含量75wt％)，加入2.1kg去离子水搅拌30min浆化，加入173g质量浓度为37.5wt％的硝酸溶液使之胶溶，得到氧化铝固含量为23wt％，H+/Al3+摩尔比为0.07的氧化铝溶胶。
(2)成型：将氧化铝溶胶滴入上层正庚烷，下层氨水(浓度8wt％)的油氨柱中，其中正庚烷高度10cm，氨水高度80cm，成型后的小球在氨水溶液(浓度同实施例1)老化12h，取出后去离子水洗涤，80℃下干燥12h，650℃下焙烧4h，焙烧介质为干空气，得到氧化铝固体小球Ⅱ，其物性参数见表1。
对比例3
(1)制备氧化铝溶胶：取拟薄水铝石粉体1kg(氧化铝干基含量75wt％)，加入2.1kg去离子水搅拌30min浆化，加入173g质量浓度为37.5wt％的硝酸溶液使之胶溶，得到氧化铝固含量为23wt％，H+/Al3+摩尔比为0.07的氧化铝溶胶。
成型：将氧化铝溶胶和260g质量浓度为35wt％的六次甲基四胺溶液混合，搅拌30min后，滴入充满白油的热油成型柱中，油浴温度为96℃，成型后的湿球在热油中老化6h，然后从热油中取出，置于氨水溶液(浓度同实施例1)中老化10h，使其固化。老化后的小球用与离子水洗涤，80℃下干燥12h，650℃下焙烧4h，焙烧介质为干空气，得到氧化铝固体小球Ⅲ，其物性参数见表1。
表1
由表1可知，采用本发明方法制备的氧化铝小球，其比表面积、强度、孔结构等性质与油氨法、热油柱发制备的氧化铝小球相当，能够满足重整催化剂载体所需的指标要求。在成型过程中，可以根据需要调整氧化铝溶胶的固含量、酸铝比等参数，获得具有特定堆密度的氧化铝小球，以适应不同的催化反应工艺条件。
本方法实现了氨气的闭路循环，保证了成型过程绿色无污染，同时成球率高、成型效果好，可以实现催化剂成型的连续操作，过程简单易操作，具有很好的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种球形氧化铝的成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水合氧化铝与去离子水混合得到悬浮液，搅拌后加入酸溶液进行胶溶，得到氧化铝溶胶；
(2)将步骤(1)制备的氧化铝溶胶滴入成型装置中成型，所用成型液体为氨气和油相充分混合后形成的拟均相有机溶液，将成型后的小球取出，经老化、干燥、焙烧后得到球形氧化铝载体；
其中，所述成型装置包括由上至下依次连接的滴球盘、成球柱和干燥器，所述成球柱的底部与预混装置连通，所述成球柱内储存有上层氨气和下层有机相，其中有机相是所述拟均相有机溶液。
2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述水合氧化铝为薄水铝石、拟薄水铝石或两者的混合物。
3.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，步骤(1)中悬浮液的固含量以氧化铝质量计为20～40wt％。
4.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述氧化铝溶胶中固含量以氧化铝计为10～30wt％。
5.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述老化在氨水溶液中进行，所述氨水溶液的浓度为6～10wt％，所述老化的时间为1～12h，温度为20～40℃。
6.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述酸溶液中酸为硝酸、盐酸、甲酸、乙酸或高氯酸，所述酸溶液的质量浓度为5～50wt％，所述酸溶液的用量满足所述氧化铝溶胶中的H+/Al3+摩尔比为0.04～0.1。
7.根据权利要求6所述的成型方法，其特征在于，所述酸溶液中酸为硝酸或盐酸。
8.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述拟均相有机溶液中的油相为庚烷、辛烷、壬烷、汽油、煤油、石蜡油、矿物油、石油醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述预混装置包括氨气管线、油相管线和分散器，所述氨气管线和所述油相管线通过微量调节器并联至分散器，所述分散器与成球柱相连，所述成球柱内的上层氨气和下层有机相分别通过球阀和泵循环至分散器中。
10.根据权利要求9所述的成型方法，其特征在于，所述分散器由陶瓷、金属或膜材料制成。
11.根据权利要求9所述的成型方法，其特征在于，所述泵为隔膜泵、泥浆泵、柱塞泵或水泵。
12.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述干燥器的底部设有排污口。
13.根据权利要求9所述的成型方法，其特征在于，所述成型过程包括以下步骤：将氧化铝溶胶引入成型装置的所述滴球盘中，然后下滴至所述成球柱中，在所述成球柱内油相的作用下收缩成球，同时在有机溶剂中溶解的氨气的作用下固化，成为凝胶小球；所述下滴过程中有机溶剂通过泵循环至所述分散器中与氨气进行再混，并通过氨气管线以补充系统损失的氨气。
14.根据权利要求13所述的成型方法，其特征在于，所述下滴过程中，下滴的速度为1～2kg/h，所述泵的循环比为0～0.20，所述氨气管线的氨气流量为20～50L/h。
15.根据权利要求13所述的成型方法，其特征在于，所述凝胶小球的干燥温度为60～120℃，干燥时间6～24h；焙烧温度400～1100℃，焙烧时间2～12h，焙烧介质为干空气或者水含量5wt％以下的湿空气。
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