CN110215896A - 一种多孔硅球支载的锂吸附树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔硅球支载的锂吸附树脂及其制备方法，包括：硅溶胶的配制：向氢氧化铝分散液中加入硅溶胶，使氢氧化铝和硅溶胶混合均匀；致孔体系的建立：将尿素溶液加入到上述制备的溶液中，再加入硝酸，搅拌，混合均匀；凝胶微球材料的制备：将得到的致孔体系中加入甲醛，搅拌，体系混匀后，降速常温搅拌反应，得到掺杂氢氧化铝\脲醛树脂的二氧化硅凝胶微球；将得到的掺杂氢氧化铝\脲醛树脂的二氧化硅凝胶微球，烧结去除脲醛树脂，得到多孔硅球支载的锂吸附树脂。本发明的一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法，制备工艺简单，得到的多孔硅球支载的锂吸附树脂呈球形，比表面积大、粒径分布均匀，产品性能稳定、提锂效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔硅球支载的锂吸附树脂及其制备方法，属于高分子材料吸附技术领域。
背景技术
锂是自然界最轻的碱金属元素，被誉为“21世纪的能源金属”。锂金属和化合物在冶金、制造、玻璃陶瓷、 石油化工、纺织、合成橡胶、润滑材料、医疗等传统领域应用广泛。近年来，锂在航空航天、核能、电池能源及锂铝合金等领域也越来越重要，已成为工业中十分重要的金属。
锂资源主要赋存于盐湖和花岗伟晶岩矿床中，其中盐湖锂资源占全球锂储量基础的87％。随着市场需求的增长，矿物锂资源显得供不应求，且开采成本高，从盐湖卤水中提取低成本的锂资源成为不可抗拒的趋势。因此，对液态锂的提取具有非常重要的意义。
现有的将高分子材料包裹成大粒径材料应用于锂提取的方法主要有无机盐喷雾造粒法，如硅酸盐；化学包裹法，如用琼脂糖、聚丙烯酰胺二次交联；化学聚合法，如丙烯酸酯、二乙烯基苯、氢氧化铝粉末聚合成球；吸附法，如多孔高分子微球表面功能化后，吸附三氯化铝，水解得到含氢氧化铝的微球。但是，无机喷雾造粒法需要消耗大量能量，会造成成本过高；化学包裹和化学交联，都是通过外来的单体或高分子对现有的氢氧化铝粉末进行固化，固化过程中，氢氧化铝吸附不牢固，且得到的吸附剂比表面不高、孔容较低；吸附法制备的材料易于脱落，稳定性不佳。
专利公开号为CN106745008 A的专利公开了一种用于吸附锂的改性SBA-15有序介孔材料及其制备方法，该方法为SBA-15原粉与复合催化剂加入到4-氨基苯并-12-冠-4的DMSO溶液中，在惰性气体的保护下，油浴36~48h，之后将沉淀过滤，使用无水乙醇洗涤至上清液为中性，过滤后抽真空干燥，即得所述改性SBA-15有序介孔材料。该改性SBA-15有序介孔材料具有较强的锂吸附功能，能够在液体中将锂分离出，而且该材料制备方法简单，操作工艺短，具有良好的工业化生产前景。但该方法的改性SBA-15有序介孔材料在吸附了锂后会造成一定的溶损，既不利于循环利用，也会造成一定的污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种多孔硅球支载的锂吸附树脂及其制备方法，得到的多孔硅球支载的锂吸附树脂比表面积大、粒径分布均匀、无溶损。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）硅溶胶的配制：向氢氧化铝分散液中加入硅溶胶，搅拌，使氢氧化铝和硅溶胶混合均匀；
（2）致孔体系的建立：将尿素溶液加入到步骤（1）制备的溶液中，再加入硝酸，搅拌，混合均匀；
（3）凝胶微球材料的制备：将步骤（2）得到的致孔体系中加入甲醛，搅拌，体系混匀后，降速常温搅拌反应，得到掺杂氢氧化铝\脲醛树脂的二氧化硅凝胶微球；
（4）将步骤（3）得到的掺杂氢氧化铝\脲醛树脂的二氧化硅凝胶微球，烧结去除脲醛树脂，得到多孔硅球支载的锂吸附树脂。
通过采用上述技术方案，通过四步工艺制备得到多孔硅球支载的锂吸附树脂，制备工艺简单、机械强度高，制备的产品性能稳定、提锂效率高。
优选地，所述步骤（1）中的氢氧化铝分散液为将氢氧化铝分散在水中形成的均一溶液。
优选地，所述尿素浓度为2wt%~5wt%，所述硝酸浓度为60wt%~80wt%。
通过采用上述技术方案，采用一定范围浓度的尿素和硝酸，可以使得致孔体系形成的孔径均匀。
优选地，所述步骤（2）中的搅拌速率为200~300r/min。
通过采用上述技术方案，采用快速搅拌，使得致孔效果好。
优选地，所述步骤（3）中的搅拌速率为500~700r/min。
通过采用上述技术方案，避免副产物多，使得目标产物的产率提高。
优选地，所述步骤（4）中的烧结温度为600℃~1000℃。
通过采用上述技术方案，在一定范围内烧结，使得脲醛树脂的去除更彻底。
本发明还提供了一种多孔硅球支载的锂吸附树脂，由上述任一项所述的一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法制备得到。
优选地，所述锂吸附树脂的孔径为5~12nm。
通过采用上述技术方案，得到的孔径均匀，吸附率高，吸附效果好。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法，通过四步工艺制备得到多孔硅球支载的锂吸附树脂，其制备工艺简单，得到的多孔硅球支载的锂吸附树脂呈球形，机械强度高，比表面积大、粒径分布均匀，产品性能稳定、提锂效率高；
（2）本发明的多孔硅球支载的锂吸附树脂的在吸附提取液体中锂的应用中具有良好的性能，锂吸附量平均值可达到45mg/g，而且多次吸附和洗脱吸附后没有任何溶损，保持较高的吸附锂的能力，可循环利用。
附图说明
图1是本发明的多孔硅球支载的锂吸附树脂的显微镜图；
图2是本发明的多孔硅球支载的锂吸附树脂的孔径分布图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）硅溶胶的配制：向氢氧化铝分散液中加入硅溶胶，搅拌，使氢氧化铝和硅溶胶混合均匀；
（2）致孔体系的建立：将尿素溶液加入到步骤（1）制备的溶液中，再加入硝酸，搅拌，混合均匀；
（3）凝胶微球材料的制备：将步骤（2）得到的致孔体系中加入甲醛，搅拌，体系混匀后，降速常温搅拌反应，得到掺杂氢氧化铝\脲醛树脂的二氧化硅凝胶微球；
（4）将步骤（3）得到的掺杂氢氧化铝\脲醛树脂的二氧化硅凝胶微球，烧结去除脲醛树脂，得到多孔硅球支载的锂吸附树脂。
实施例1
一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）硅溶胶的配制：将100g氢氧化铝加入到100g水中，搅拌均匀，形成氢氧化铝分散液，加入2000g质量分数为5%的硅溶胶，搅拌1h，使氢氧化铝和硅溶胶混合均匀；
（2）致孔体系的建立：将60g质量分数为2%的尿素溶液加入到步骤（1）制备的溶液中，再加入80g质量分数为70%的硝酸，在搅拌速度为200r/min下，机械搅拌，混合均匀；
（3）凝胶微球材料的制备：将步骤（2）得到的致孔体系中加入105g甲醛，在搅拌速度为500r/min下，机械搅拌1min，体系混匀后，降速常温搅拌反应20h，得到掺杂氢氧化铝\脲醛树脂的二氧化硅凝胶微球；
（4）将步骤（3）得到的掺杂氢氧化铝\脲醛树脂的二氧化硅凝胶微球，在600℃下烧结10h去除脲醛树脂，得到多孔硅球支载的锂吸附树脂。
得到的多孔硅球支载的锂吸附树脂的显微镜图如图1所示，从图中可以看出吸附树脂为表面光滑的微球结构，比表面积大，有利于锂吸附。
得到的多孔硅球支载的锂吸附树脂的孔径分布图如图2所示，从图中可以看出多孔硅球支载的锂吸附树脂的孔径分布均匀，主要集中在5~12nm。
取10克微球材料在含锂卤水中吸附15min，再用水洗脱吸附的锂离子，测定锂吸附量；重复20次实验，取平均值，如表1所示。
表1
| 名称 | 锂吸附量(mg/g) | 溶损率(%) |
| 制备产物 | 42 | 0 |
| 市售产品 | 15 | 3 |
实施例2
一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）硅溶胶的配制：将100g氢氧化铝加入到100g水中，搅拌均匀，形成氢氧化铝分散液，加入2000g质量分数为5%的硅溶胶，搅拌1h，使氢氧化铝和硅溶胶混合均匀；
（2）致孔体系的建立：将60g质量分数为5%的尿素溶液加入到步骤（1）制备的溶液中，再加入80g质量分数为80%的硝酸，在搅拌速度为300r/min下，机械搅拌，混合均匀；
（3）凝胶微球材料的制备：将步骤（2）得到的致孔体系中加入105g甲醛，在搅拌速度为700r/min下，机械搅拌1min，体系混匀后，降速常温搅拌反应20h，得到掺杂氢氧化铝\脲醛树脂的二氧化硅凝胶微球；
（4）将步骤（3）得到的掺杂氢氧化铝\脲醛树脂的二氧化硅凝胶微球，在1000℃下烧结10h去除脲醛树脂，得到多孔硅球支载的锂吸附树脂。
取10克微球材料在含锂卤水中吸附15min，再用水洗脱吸附的锂离子，测定锂吸附量；重复20次实验，取平均值，如表2所示。
表2
| 名称 | 锂吸附量(mg/g) | 溶损率(%) |
| 制备产物 | 45 | 0 |
| 市售产品 | 15 | 3 |
从表1、表2中可以看出多孔硅球支载的锂吸附树脂对锂的吸附量平均值，最高可以达到45mg/g，而且相对于市售产品没有任何溶损，可以循环使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）硅溶胶的配制：向氢氧化铝分散液中加入硅溶胶，搅拌，使氢氧化铝和硅溶胶混合均匀；
（2）致孔体系的建立：将尿素溶液加入到步骤（1）制备的溶液中，再加入硝酸，搅拌，混合均匀；
（3）凝胶微球材料的制备：将步骤（2）得到的致孔体系中加入甲醛，搅拌，体系混匀后，降速常温搅拌反应，得到掺杂氢氧化铝\脲醛树脂的二氧化硅凝胶微球；
（4）将步骤（3）得到的掺杂氢氧化铝\脲醛树脂的二氧化硅凝胶微球，烧结去除脲醛树脂，得到多孔硅球支载的锂吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的氢氧化铝分散液为将氢氧化铝分散在水中形成的均一溶液。
3.根据权利要求1所述的一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法，其特征是，所述尿素浓度为2wt%~5wt%，所述硝酸浓度为60wt%~80wt%。
4.根据权利要求1所述的一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的搅拌速率为200~300r/min。
5.根据权利要求1所述的一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中的搅拌速率为500~700r/min。
6.根据权利要求1所述的一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法，其特征是，所述步骤（4）中的烧结温度为600℃~1000℃。
7.一种多孔硅球支载的锂吸附树脂，由权利要求1~6任一项所述的一种多孔硅球支载的锂吸附树脂的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的一种多孔硅球支载的锂吸附树脂，其特征是，所述锂吸附树脂的孔径为5~12nm。
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