CN114768812B - 一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2及其制备方法和应用 - Google Patents
一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114768812B CN114768812B CN202210420361.6A CN202210420361A CN114768812B CN 114768812 B CN114768812 B CN 114768812B CN 202210420361 A CN202210420361 A CN 202210420361A CN 114768812 B CN114768812 B CN 114768812B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lafeo
- catalyst
- 3domceo
- carrier
- roasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910017771 LaFeO Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 86
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid group Chemical group C(CC(O)(C(=O)O)CC(=O)O)(=O)O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 4
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O azanium;cerium;nitrate Chemical compound [NH4+].[Ce].[O-][N+]([O-])=O HKVFISRIUUGTIB-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract description 6
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 12
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical group [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- -1 papermaking Substances 0.000 description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 229910002321 LaFeO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910017135 Fe—O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000002306 biochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229940093915 gynecological organic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/026—Fenton's reagent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2的制备方法，包括：S1、在水或水与乙醇的混合溶剂中，加入可溶性铈源和PMMA微球，搅拌和/或超声处理，保持搅拌状态下，于≤70℃蒸发得凝胶状物质，干燥，得载体前驱物；S2、将载体前驱物有氧焙烧，得三维有序大孔CeO2载体；S3、在镧盐、铁盐和络合剂的水溶液中，加入三维有序大孔CeO2载体，保持搅拌状态下，在≤70℃蒸发至凝胶状，陈化12h以上，抽滤，干燥滤饼，得催化剂前驱物；S4、将催化剂前驱物有氧焙烧，得三维有序大孔CeO2负载的LaFeO3非均相芬顿催化剂。相比现有均相芬顿催化剂，该催化剂具有更宽的pH适应范围、较低的Fe浸出浓度和更高的双氧水利用率。
Description
技术领域
本发明涉及有机废水的催化处理技术领域，尤其涉及一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2及其制备方法和应用。
背景技术
目前，我国已经成长为世界上工业化体系最完善的国家，这样的工业化体系势必要求有强大的材料制造业体系做支撑。一些必不可少的有机化工材料生产，会产生大量的废水，带来水污染问题。难降解高有机氮废水是指含有大量难降解有机物并且有机氮浓度高的废水，特别是食品、医药、造纸、皮革等化工行业均会产生大量的难降解高有机氮废水。难降解高有机氮废水中大部分含有多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机农药等有毒难降解的有机污染物。这类废水不但毒性高，其中含有一些难降解的重氮基、硝基等化合物，而且还具有强碱或强酸的性质，很难利用生化法等传统方法处理。这类废水一旦排入环境将会对生态环境和人类健康安全造成极大影响。因此，高效清洁处理难降解高有机氮废水是一项非常紧急的任务。目前，缺乏处理难降解高有机氮废水的针对性研究，由于难降解高有机氮废水的特殊性，目前传统的处理方法很难满足处理要求，新工艺新方法的开发意义重大。
芬顿法通过Fe2+和H2O2之间的反应产生羟基自由基(·OH)，由于具有高氧化还原电位(2.73V)，·OH能够以非选择性方式降解有机物污染物，但芬顿反应需要在pH为强酸性环境下进行，且具有H2O2的反应利用率较低，所需试剂总量大，易产生大量铁泥的缺点。非均相芬顿法可以有效拓宽传统芬顿催化的pH适用范围，同时大大减少铁泥的产生，控制和减少二次污染。因此，非均相芬顿法在处理难降解高有机氮废水领域中拥有比较好的前景。催化剂是非均相芬顿研究的核心。钙钛矿型氧化物是与CaTiO3具有相同晶体结构的一大类化合物，其分子通式为ABO3。钙钛矿型氧化物因其稳定的晶型结构及晶格适应阳离子取代的巨大灵活性，已经成为非均相催化领域的研究热点。但是，传统的溶胶-凝胶法制备的钙钛矿催化剂多以高度聚集的纳米级颗粒存在，其比表面积小，不利于活性位点的暴露，进而限制其催化活性。因此，新型钙钛矿复合材料或新的制备方法对于钙钛矿材料在非均相芬顿领域的发展具有重要意义。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2，用于处理难降解高有机氮废水，该催化剂以三维有序大孔氧化铈为载体以钙钛矿型氧化物LaFeO3为催化活性成分，使催化活性成分具有很高分散度和更大的比表面积，从而使更多活性位点暴露出来，有更大机会与待降解有机物接触，解决现有均相芬顿催化pH适用范围窄、H2O2利用率低、铁泥产生量大等技术问题。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
第一方面，本发明提供一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2的制备方法，包含如下步骤：
S1、制备载体前驱体：在水或水与乙醇的混合溶剂中，加入可溶性铈源和PMMA微球，搅拌和/或超声处理，保持搅拌状态下，于≤70℃蒸发溶剂得到凝胶状物质，干燥，得到载体前驱物；
S2、制备三维有序大孔CeO2载体：将载体前驱物在有氧环境下焙烧，得到三维有序大孔CeO2载体；
S3、制备催化剂前驱体：在溶解有镧盐、铁盐和络合剂的水溶液中，加入S2制备的三维有序大孔CeO2载体，保持搅拌状态下，在≤70℃蒸发水分至凝胶状，陈化12h以上，抽滤，将滤饼干燥，得到催化剂前驱物；
S4、制备催化剂：将所述催化剂前驱物在有氧环境下焙烧，得到三维有序大孔CeO2负载的LaFeO3非均相芬顿催化剂。
根据本发明的较佳实施例，S1中，溶剂中还添加有机酸；所述可溶性铈源为硝酸铈铵。硝酸铈铵具有热分解性，可分解为CeO2。有机酸可促进硝酸铈铵分解，且可通过焙烧去除有机酸。
优选地，S1中，硝酸铈铵与PMMA微球的质量比为3:4-6。PMMA微球为聚甲基丙烯酸甲酯微球，直径约2μm，比重为1.15-1.19，耐水、盐、弱酸，由于比重与水接近，可在搅拌或超声作用下较长时间处于悬浮分散状态，因此PMMA微球在凝胶状物质中的分布很均匀，制备的CeO2载体上的三维有序大孔结构均匀分布。PMMA微球在有氧焙烧下可被完全去除。
优选地，S1中，是在60℃蒸发溶剂得到凝胶状物质。
优选地，S2中，所述焙烧包括两阶段：先在400-550℃焙烧2-5h；然后在600-850℃焙烧3-6h，制得三维有序大孔CeO2载体。更优选为：先在500℃焙烧3h，再在800℃焙烧5h。
优选地，S3中，所述络合剂为柠檬酸。
优选地，S3中，络合剂为柠檬酸时，按照La离子、Fe离子计算，镧盐、铁盐和络合剂的摩尔比为1-1.0015:1:2-2.2。
优选地，S3中，将镧盐、铁盐和络合剂柠檬酸溶于水后，进行超声处理15-40min，以加速充分溶解和分散，以及金属离子与络合剂之间发生螯合。
优选地，S3中，镧盐为六水合硝酸镧，铁盐为九水合硝酸铁。硝酸盐提供金属镧和铁离子，硝酸根很容易发生高温分解而完全去除。
优选地，S3中，每1摩尔Fe离子加入约0.9-1.1mol的三维有序大孔CeO2载体；蒸发温度≤60℃；陈化时间为20-24h，抽滤(一方面去除溶剂水，另一方面去除未被载体负载的金属盐)，将滤饼干燥得到催化剂前驱物。
优选地，S1中干燥温度是100-110℃条件下鼓风干燥12h；S3中干燥温度是100-110℃条件下鼓风干燥6h。
优选地，S4中，焙烧条件为：在空气或氧气条件下，先在280-350℃焙烧2-4h，再650-800℃下焙烧2-4h，最后在990-1100℃焙烧4-8h，得到三维有序大孔CeO2负载的LaFeO3非均相芬顿催化剂。更优选为：先在300℃焙烧3h，再在700℃下焙烧3h，最后在1000℃焙烧5h。
优选地，S2中，焙烧升温速率为100-120℃/h；S4中，焙烧升温速率为240-280℃/h。
第二方面，本发明提供一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2，其为采用上述任一实施例的制备方法制得。
第三方面，本发明提供一种处理难降解高有机氮废水的方法，其包括使用上述制备方法制备的非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2和双氧水对废水中的有机氮进行降解。
优选地，所述方法包括：
步骤1：调节废水的初始pH＝3-7，向废水中投加1g/L非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2；
步骤2：投加双氧水，按50％双氧水计，其投加量为1-5mL/L，反应温度为20-30℃(优选为25℃)，采用非均相芬顿法催化降解废水中的有机物，反应时间≥60min。优选地，反应时间为120min。
优选地，所述废水中亚甲基蓝浓度为800-1200mg/L，COD为750-850mg/L。
(三)有益效果
(1)本发明以三维有序大孔二氧化铈(3DOMCeO2)为载体材料，以LaFeO3为催化活性成分，该催化剂材料具有周期性和贯通性的三维孔结构，可以有效提高催化剂活性成分的比表面积，使更多的催化剂活性位点的暴露出来，有利于待降解物传质，也有利于反应物及产物在催化剂孔道内扩散。同时，CeO2本身也具有催化活性，可与LaFeO3产生协同作用，改善催化性能。
二氧化铈(CeO2)是一种宽带隙的n型半导体材料，具有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应及优异的储氧能力以及特殊的4f壳层电子结构，因此可用于催化降解有机污染物。
(2)相较于传统方法制备的非均相芬顿催化剂，本发明的催化剂具有更宽的pH适应范围、较低的Fe浸出浓度和更高的双氧水利用率，可使用较少量的双氧水，节约试剂成本，解决现有均相芬顿催化pH适用范围窄、H2O2利用率低、铁泥产生量大等技术问题。
(3)本发明制备方法简单，具有较好的工业应用前景，通过简单的混合、浸渍、焙烧、处理能大幅度提升催化性能，是水处理领域可靠的催化剂制备工艺。
附图说明
图1为对比例1和实施例1所得样品的广角XRD谱图。
图2为对比例1和实施例1所得样品的FT-IR谱图
图3为PMMA微球的扫描电镜图。
图4为对比例1所得样品的扫描电镜图。
图5、6为对比例2所得样品的扫描电镜图。
图7、8为实施例1所得样品的扫描电镜图。
图9为实施例1所得样品反应过程中XPS谱图中Fe2p3/2分峰拟合图。
图10为实施例1所得样品反应过程中XPS谱图中Ce3d分峰拟合图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例制备一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2，该催化剂是以三维有序大孔二氧化铈(3DOMCeO2)为载体材料，以LaFeO3为催化活性成分的复合催化剂。其制备方法如下：
(1)在20mL无水乙醇中加入3mL去离子水、1mL冰醋酸、3g铈源和5g PMMA微球(直径2μm)，超声30min，保持搅拌状态下，60℃蒸发水分至凝胶状后干燥得到载体前驱体。
(2)将载体前驱体置于管式炉中，在空气氛围下分别500℃焙烧3h，800℃焙烧5h，得到三维有序大孔二氧化铈3DOMCeO2。
(3)将8.66g镧盐(六水硝酸镧)、8.07g铁盐(九水硝酸铁)和8.40g柠檬酸(摩尔比1:1:2)溶于200mL去离子水，超声30分钟，将混合液置于250mL锥形瓶中并加入3g DOMCeO2载体，保持搅拌状态下，60℃蒸发水分至凝胶状，陈化24h，抽滤去除溶剂和未结合到载体上金属盐，将滤饼干燥得到催化剂前驱体。
(4)将前驱体置于管式炉中，在空气氛围下分别300℃焙烧3h，700℃焙烧3h，1000℃焙烧5h，得到三维有序大孔二氧化铈负载的LaFeO3非均相芬顿催化剂。
对比例1
本对比例制备LaFeO3非均相芬顿催化剂，其区别在于不含三维有序大孔二氧化铈载体。其制备方法如下：
(1)将8.66g镧盐(六水硝酸镧)、8.07g铁盐(九水硝酸铁)和8.40g柠檬酸(摩尔比1:1:2)溶于200mL去离子水，超声30分钟，将混合液置于250mL锥形瓶中，保持搅拌状态下，60℃蒸发水分至凝胶状，将凝胶干燥得到催化剂前驱体。
(4)将前驱体置于管式炉中，在空气氛围下分别300℃焙烧3h，700℃焙烧3h，1000℃焙烧5h，得到LaFeO3非均相芬顿催化剂。
对比例2
本对比例制备三维有序大孔二氧化铈3DOMCeO2。其制备方法如下：
(1)在20mL无水乙醇中加入3mL去离子水、1mL冰醋酸、3g铈源和5g PMMA微球(直径2μm)，超声30min，保持搅拌状态下，60℃蒸发水分至凝胶状后干燥得到前驱体。
(2)将所述前驱体置于管式炉中，在空气氛围下分别500℃焙烧3h，800℃焙烧5h，得到三维有序大孔二氧化铈3DOMCeO2。
产物表征：
(1)采用X射线衍射仪分析LaFeO3和LaFeO3/3DOMCeO2的成分结构。如图1所示。
如图1所示，LaFeO3和LaFeO3/3DOMCeO2出现较为尖锐的LaFeO3特征峰(PDF81-2124)，代表LaFeO3的存在。LaFeO3/3DOMCeO2出现CeO2特征峰(PDF34-3094)，代表3DOMCeO2载体的存在。LaFeO3和CeO2同时存在于实施例1制备的产物中，由此说明，本发明实施例1已成功制备负载型催化剂LaFeO3/3DOMCeO2。
(2)采用FT-IR分析LaFeO3和LaFeO3/3DOMCeO2的化学键结构。如图2所示。
如图2所示，LaFeO3和LaFeO3/3DOMCeO2的红外光谱显示558cm-1处的吸收带归因于Fe-O伸缩振动峰，430cm-1左右的吸收带可能归因于O-Fe-O变形振动峰，以上两个吸收带均代表典型的钙钛矿结构。值得注意的是，在400-4000cm-1的测试范围内，没有出现与Ce基团振动模型相关的谱带，这可能是因为：①Ce-O基团可能出现在大约低于400cm-1的波数处；②混合二元金属氧化物的形成可能会降低Ce-O的频率。
(3)采用ICP-OES分析LaFeO3/3DOMCeO2中La、Fe和Ce的质量分数，测得Ce含量为68.99％、La含量为8.66％、Fe含量为3.51％。经计算可知，实施例1制备的LaFeO3/3DOMCeO2中Fe负载量为3.51％，由La、Fe和Ce质量分数计算可知La、Fe和Ce分别以LaFeO3和CeO2的形式存在，这进一步证明成功制备负载型催化剂LaFeO3/3DOMCeO2。
(4)采用扫描电子显微镜观察PMMA微球、LaFeO3、3DOMCeO2和LaFeO3/3DOMCeO2的表面形貌。如图3-8所示：
如图3所示，PMMA微球模板形貌规整，粒径均匀，直径在2μm左右，比重为1.15左右，与水接近，在溶液搅拌过程中，PMMA微球不会浮在水面之上也不会沉在水底，因此可以得到三维孔道结构均匀分布的3DOMCeO2载体。如图4所示，对比例1采用溶胶-凝胶法制备的LaFeO3晶体颗粒高度团聚，形成表面光滑的块状结构，限制了催化剂的比表面积。
如图5和6所示，实施例1制备的3DOMCeO2表面有大量分布有序、孔径均一的孔道结构，其平均孔径约2μm，与PMMA微球模板直径相当，表明成功制备3DOMCeO2载体。如图7和8所示，本发明制备的LaFeO3/3DOMCeO2与3DOMCeO2呈现相似结构，孔径约为2μm，表明负载过程并未破坏载体的三维有序大孔结构，LaFeO3晶体均匀负载在3DOMCeO2孔壁上，形成LaFeO3/3DOMCeO2催化剂。由于载体具有丰富的三维大孔道结构，与LaFeO3相比，LaFeO3/3DOMCeO2催化剂的比表面积得到显著增加。综上所述，3DOMCeO2负载有利于提高纳米级LaFeO3分散状态，增加其比表面积，使更多大量的活性位点得到暴露，进而提升催化剂活性，同时还防止Fe的浸出和铁泥的产生。
(5)利用BET考察对比例1制备的LaFeO3、对比例2的3DOMCeO2和实施例1制备的LaFeO3/3DOMCeO2的比表面积。如表1所示。
表1：
| 样品 | 比表面积/m2/g |
| LaFeO3 | 5.365 |
| 3DOMCeO2 | 72.51 |
| LaFeO3/3DOMCeO2 | 60.23 |
由表1中可知，对比例2制备的3DOMCeO2和本发明实施例1制备的LaFeO3/3DOMCeO2的比表面积均显著高于LaFeO3，这表明3DOM结构确实增加了催化剂的比表面积，这与SEM观察的结果一致。与3DOMCeO2相比，LaFeO3/3DOMCeO2的比表面积有所减小，这是因为有许多纳米级LaFeO3晶体成功负载在3DOMCeO2孔壁上，使孔道内径缩小。
(6)利用XPS对反应过程中LaFeO3/3DOMCeO2表面Fe和Ce元素价态进行分析。如图9和图10所示。分峰拟合结果表2所示。
表2：
| 反应时间/min | Fe2+/Fe3+ | Ce3+/Ce4+ |
| 0 | 1.719 | 0.1363 |
| 60 | 0.5262 | 0.2346 |
| 120 | 1.325 | 0.1627 |
由表2可知，随着反应的进行，Fe2+/Fe3+呈现先降低后升高的趋势，而Ce3+/Ce4+则呈现先升高后降低的趋势，而Ce4+/Ce3+的标准还原电位为1.44V，Fe3+/Fe2+的标准还原电位为0.77V，因此电子可以从Fe2+转移到Ce4+，结合以上分峰拟合结果分析，Ce4+/Ce3+的循环促进电子转移速率，进而提升Fe2+/Fe3+之间的循环，进而提升芬顿反应效率。以上结果表明3DOMCeO2载体和LaFeO3之间在氧化还原催化过程中，存在协同传质作用。
不同芬顿催化剂催化性能比较：
测试比较对比例1制备的LaFeO3非均相芬顿催化剂、对比例2制备的3DOMCeO2、和实施例1制备的非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2三种材料催化降解水中亚甲基蓝以及COD的性能。比较方法如下：
将实施例1制备的非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2按照1g/L的投加量加到1份含亚甲基蓝和COD的水中，按照该LaFeO3/3DOMCeO2中所含的Fe和Ce量，在另两份水中分别投加LaFeO3和3DOMCeO2。反应温度为25℃，初始pH为3，50％双氧水投加量为5mL/L，反应时间为120min，计算亚甲基蓝和COD的去除率，结果如表3。
表3：
从表3可以看出，在其他条件相同的情况下，本发明实施例1制备的催化剂LaFeO3/3DOMCeO2对亚甲基蓝以及COD的去除率，显著高于传统溶胶凝胶法制备的LaFeO3和单纯的3DOMCeO2。
这是因为本发明制备的催化剂LaFeO3/3DOMCeO2是以3DOMCeO2作为载体材料，一方面可以增加催化活性成分的比表面积，增加活性位点的暴露量，另一方面，以3DOMCeO2为载体的催化剂，实现载体和活性组分的协同作用，进而提高非均相芬顿反应效率。由此，可证明本发明制备的LaFeO3/3DOMCeO2相对于传统溶胶凝胶法制备的LaFeO3在作为非均相芬顿催化剂方面，具有显著优越性。
对比例3
本对比例以FeSO4·7H2O为均相催化剂。
以实施例1制备的LaFeO3/3DOMCeO2和FeSO4·7H2O为催化剂(LaFeO3/3DOMCeO2投加量为1g/L，FeSO4·7H2O以换算后等量的Fe量投加)，非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2按照1g/L的投加量加到1份含亚甲基蓝和COD的水中，FeSO4·7H2O投加到另一份等量废水中。反应温度为25℃，50％双氧水投加量为5mL/L，反应时间为120min，在初始pH为3和7的条件下，实验结果如表4。
表4：
从表4可以看出，本发明实施例1制备的LaFeO3/3DOMCeO2在不同的初始pH下(pH＝3或7下)，对亚甲基蓝去除率和COD的去除率都显著高于对比例3的FeSO4·7H2O。其中，在废水初始pH为7时，LaFeO3/3DOMCeO2的催化性能相比pH为3时，仅有极小幅下降。反观，催化剂FeSO4·7H2O在pH为7时，对水中亚甲基蓝去除率和COD的去除率相比初始pH＝3时下降明显。这说明，废水初始pH的波动对本发明的制备的LaFeO3/3DOMCeO2催化剂的催化性能几乎没有影响。由此证明，本发明LaFeO3/3DOMCeO2具有较宽的pH适用范围，在使用催化剂降解废水过程中，不必预先使用酸试剂对废水初始pH进行调节。
利用ICP-OES考察本发明制备的LaFeO3/3DOMCeO2在实验结束后出水中Fe浸出浓度结果如表5。
表5：
| 废水初始pH | 3 | 7 |
| Fe浸出浓度/mg/L | 0.1404 | 0.0522 |
从表5可以看出，无论在初始pH＝3还是7条件下，LaFeO3/3DOMCeO2中Fe浸出浓度均低于0.15mg/L，而均相催化剂FeSO4·7H2O中对应Fe投加量为35.1mg/L。由此说明，本发明非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2可显著降低铁泥的产生量，有利于控制二次污染。
比较LaFeO3/3DOMCeO2和FeSO4·7H2O为催化剂的催化性能。将实施例1制备的非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2按照1g/L的投加量加到1份含亚甲基蓝和COD的水中，按照该LaFeO3/3DOMCeO2中所含的Fe量，在另1份水中分别投加FeSO4·7H2O。反应温度为25℃，初始pH＝3，反应时间为120min，50％双氧水的添加量为1mL/L和5mL/L。实验结果如表6。
表6：
从表6可以看出，在双氧水投加量为5mL/L时，本发明制备的催化剂LaFeO3/3DOMCeO2和市售FeSO4·7H2O两种催化剂均具有较高活性。但是，在双氧水投加量为1mL/L条件下，市售FeSO4·7H2O的催化活性降低了43％-53％，而本发明制备的催化剂LaFeO3/3DOMCeO2对亚甲基蓝的催化脱色率和COD的去除率仍然保持在较高水平，仅有极小幅下降，也就是说，在双氧水投加量为1mL/L时，催化剂LaFeO3/3DOMCeO2的催化性能显著高于FeSO4·7H2O。由此说明，LaFeO3/3DOMCeO2具有较高的双氧水利用率。在使用催化剂降解废水过程中，可节约双氧水成本。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (6)
1.一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备载体前驱体：在水或水与乙醇的混合溶剂中，加入可溶性铈源和PMMA微球，搅拌和/或超声处理，保持搅拌状态下，于≤70℃蒸发溶剂得到凝胶状物质，干燥，得到载体前驱物；PMMA微球的直径为2µm，比重为1.15-1.19；
溶剂中还添加有机酸，所述可溶性铈源为硝酸铈铵；硝酸铈铵与PMMA微球的质量比为3:4-6；S2、制备三维有序大孔CeO2载体：将载体前驱物在有氧环境下焙烧，得到三维有序大孔CeO2载体；所述焙烧包括两阶段：先在400-550℃焙烧2-5h；然后在600-850℃焙烧3-6h，制得三维有序大孔CeO2载体；
S3、制备催化剂前驱体：在溶解有镧盐、铁盐和络合剂的水溶液中，加入S2制备的三维有序大孔CeO2载体，保持搅拌状态下，在≤70℃蒸发水分至凝胶状，陈化12h以上，抽滤，将滤饼干燥，得到催化剂前驱物；
S4、制备催化剂：将所述催化剂前驱物在有氧环境下焙烧，得到三维有序大孔CeO2负载的LaFeO3非均相芬顿催化剂；
焙烧条件为：在空气或氧气条件下，先在280-350℃焙烧2-4h，再650-800℃下焙烧2-4h，最后在990-1100℃焙烧4-8h，得到三维有序大孔CeO2负载的LaFeO3非均相芬顿催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸；按照La离子、Fe离子计算，镧盐、铁盐和络合剂的摩尔比为1-1.0015:1:2-2.2；
每1摩尔Fe离子加入约0.9-1.1mol的三维有序大孔CeO2载体；蒸发温度≤60℃；陈化时间为20-24h，抽滤，将滤饼干燥得到催化剂前驱物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中，将镧盐、铁盐和络合剂柠檬酸溶于水后，进行超声处理15-40min；所述镧盐为六水合硝酸镧，铁盐为九水合硝酸铁。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S1中，干燥温度是100-110℃条件下鼓风干燥12h；S3中干燥温度是100-110℃条件下鼓风干燥6h；S2中，焙烧升温速率为100-120℃/h；S4中，焙烧升温速率为240-280℃/h。
5.一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2，其为采用权利要求1-4任一项所述的制备方法制得。
6.一种处理难降解高有机氮废水的方法，其包括使用权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2和双氧水对废水中的有机氮进行降解；所述方法包括：
步骤1：调节废水的初始pH=3-7，向废水中投加1g/L非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2；
步骤2：投加双氧水，按50%双氧水计，其投加量为1-5mL/L，反应温度为20-30℃，采用非均相芬顿法催化降解废水中的有机物，反应时间≥60min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210420361.6A CN114768812B (zh) | 2022-04-20 | 2022-04-20 | 一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210420361.6A CN114768812B (zh) | 2022-04-20 | 2022-04-20 | 一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114768812A CN114768812A (zh) | 2022-07-22 |
| CN114768812B true CN114768812B (zh) | 2024-02-27 |
Family
ID=82431957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210420361.6A Active CN114768812B (zh) | 2022-04-20 | 2022-04-20 | 一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114768812B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116462305B (zh) * | 2023-05-30 | 2024-06-21 | 湖南科美洁环保科技有限公司 | 一种芬顿法处理渗滤液污水的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101979327A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-23 | 北京工业大学 | 一种钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球的制备方法 |
| CN101992089A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-03-30 | 中国石油大学(北京) | 三维有序大孔-介孔铁基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN102923811A (zh) * | 2012-11-12 | 2013-02-13 | 青岛科技大学 | 一种微波协同钙钛矿催化降解高浓度有机废水的方法 |
| CN105688918A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-06-22 | 常州大学 | 一种粘土-钙钛矿复合材料的制备方法及其应用 |
| CN106179369A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-12-07 | 牛和林 | 具可见光芬顿活性LaFeO3/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN106492813A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-03-15 | 昆明理工大学 | 一种负载型三维有序大孔LaFeO3/CeO2催化剂的制备方法 |
| CN110590175A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-20 | 上海应用技术大学 | 一种反蛋白石结构氧化铈及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-04-20 CN CN202210420361.6A patent/CN114768812B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101979327A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-23 | 北京工业大学 | 一种钙钛矿型氧化物LaMnO3空心球的制备方法 |
| CN101992089A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-03-30 | 中国石油大学(北京) | 三维有序大孔-介孔铁基钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法 |
| CN102923811A (zh) * | 2012-11-12 | 2013-02-13 | 青岛科技大学 | 一种微波协同钙钛矿催化降解高浓度有机废水的方法 |
| CN105688918A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-06-22 | 常州大学 | 一种粘土-钙钛矿复合材料的制备方法及其应用 |
| CN106179369A (zh) * | 2016-07-25 | 2016-12-07 | 牛和林 | 具可见光芬顿活性LaFeO3/C碳基钙钛矿半导体复合纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN106492813A (zh) * | 2016-09-21 | 2017-03-15 | 昆明理工大学 | 一种负载型三维有序大孔LaFeO3/CeO2催化剂的制备方法 |
| CN110590175A (zh) * | 2019-09-27 | 2019-12-20 | 上海应用技术大学 | 一种反蛋白石结构氧化铈及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "模板法制备三维有序大孔CeO2";杨卫亚等;中国稀土学报;第24卷(第增刊期);第128-131页 * |
| Samia Ben Hammouda等."Reactivity of novel Ceria–Perovskite composites CeO2- LaMO3(MCu,Fe) in the catalytic wet peroxidative oxidation of the new emergentpollutant ‘Bisphenol F’: Characterization, kinetic and mechanismstudies".Applied Catalysis B: Environmental.2017,第218卷第119–136页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114768812A (zh) | 2022-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2020143450A1 (zh) | 阶梯式梯度升温煅烧法制备臭氧催化剂的方法及应用 | |
| CN106268783A (zh) | Mn‑Ce/Al2O3催化剂的制备及催化臭氧化难降解有机废水的方法 | |
| CN111821982B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化铈-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解性中的应用 | |
| CN108855132A (zh) | 多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂 | |
| CN102658192A (zh) | 处理生物难降解有机废水的催化剂制备方法及应用 | |
| CN108568315A (zh) | 一种zif-8分子筛负载的多元金属类芬顿催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114768812B (zh) | 一种非均相芬顿催化剂LaFeO3/3DOMCeO2及其制备方法和应用 | |
| CN108479772B (zh) | 金掺杂纳米氧化锌复合材料及其制备方法与在光催化降解四环素中的应用 | |
| CN117772186A (zh) | 铈锰复合催化剂负载型陶瓷膜及其制备方法与应用 | |
| CN110523398B (zh) | 一种碳纳米片层负载TiO2分子印迹材料及其制备方法和应用 | |
| CN109225279B (zh) | 硅藻土负载镧掺杂纳米氯氧化铋复合材料、制备方法及应用 | |
| CN108772053B (zh) | 一种钛酸铋/氧化铋光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111617759A (zh) | 催化臭氧降解有机废水的二氧化锰纳米催化膜及其制备方法 | |
| CN118634837A (zh) | 一种臭氧高级氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113457709B (zh) | 一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法及其应用 | |
| CN113289603B (zh) | 用于催化臭氧氧化的钙基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115193439B (zh) | 一种三维有序大孔La0.4Ce0.6FeO3光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN111569890B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用 | |
| CN109663589B (zh) | 铈钛氧化物介孔毫米球臭氧催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108671906B (zh) | 高活性复合钒酸铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN112718001A (zh) | 纳米纤维素基气凝胶复合光催化剂及其应用 | |
| CN115845856B (zh) | 一种紫外光辅助制备的纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN113842926B (zh) | 一种多相湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108404971A (zh) | 用于处理含苯酚废水的复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115888731B (zh) | 一种六方纳米棒聚合纳米球芬顿水处理催化剂、制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240122 Address after: 102600 Beijing Daxing Qingyuan Road No. 19 Applicant after: BEIJING INSTITUTE OF PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Country or region after: China Applicant after: HEBEI University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Address before: 050000 Yuxiang street, Yuhua District, Shijiazhuang, Hebei, 26 Applicant before: HEBEI University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY Country or region before: China |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |