CN108926988A - 一种铜基脱硫剂的制备方法、铜基脱硫剂及制备系统 - Google Patents
一种铜基脱硫剂的制备方法、铜基脱硫剂及制备系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于环保和化工技术领域，公开了一种铜基脱硫剂的制备方法铜基脱硫剂及制备系统,选择Cu2+作为活性组分来源，Al3+作为载体来源，以醇胺为沉淀剂，采用共沉淀法制得复合氢氧化物沉淀，再加入分子筛和聚乙二醇作为造孔剂，充分机械搅拌后经过陈化，洗涤，烘干，焙烧研磨成份后加入一定量的粘结剂捏合成型，即得到高精度铜基脱硫剂。本发明使用醇胺类有机碱作为沉淀剂制备出的脱硫剂具有丰富的孔结构，这一结构特点使其脱硫精度可达到10ppb以下，因此，在煤间接液化制各种化学品过程中，该脱硫剂在合成气的深度净化，防止下游费托合成贵金属催化剂中毒方面具有至关重要的作用。
Description
技术领域
本发明属于环保和化工技术领域，尤其涉及一种铜基脱硫剂的制备方法、铜基脱硫剂及制备系统。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：
目前中国能源矿产资源可供储量构成中,煤炭占90％以上,油气不足10％，随着能源消费结构的不断调整,油气需求占比增加，以不足10％的能源资源结构支撑日益增长的能源消费结构,既不安全也不可持续。
因此，开发煤炭液化产品及清洁燃料利用技术是解决我国石油能源短缺的必然选择。煤炭液化是以煤为原料，在催化剂的作用下获得油品的过程，主要包括直接液化、间接液化两种工艺；煤的直接液化法就是以煤为原料，在高温高压条件下直接液化成烃类化合物，再通过精馏制取汽油、柴油、其他燃料油等成品油；煤间接液化就是将煤通过气化炉生成的气化气转化成合成气，并以合成气为基础原料，采用费托合成法转化为烃类化合物，并通过精馏生产出液体燃料和各种化学品。在煤、重油、焦炭等原料制备合成气的气化过程中，S元素最终会转化成硫化氢的形态转移至合成气中，引起下游费托合成催化剂中毒、甚至失活，降低后续产品纯度。因此需要对合成气进行深度净化以满足下一步工艺或装置对杂质的要求。相对于常温精脱硫(低温甲醇洗)0.1ppm的指标，深度净化指标为10ppb，合成气经过深度净化后，下游催化剂硫中毒问题得到较大程度缓解，使用年限大大提高。
专利文献CN101590358A公开了一种用于脱除中温条件下化肥工业合成气中硫化氢的吸附剂的制备方法，此方法将可溶性亚铁盐与氢氧化钙及粘结剂混合后捏合，挤条成型，晾干后焙烧制得中温氧化铁脱硫剂。
专利文献CN105013444A公开了一种固体脱硫剂的制备方法，此脱硫剂是将20％三乙醇胺，10％碳酸钙，10％氢氧化铁，20％碳酸铵，20％碳酸苯胺，20％2-乙基甲苯二胺这些有效成分与氧化铝按照1:1混合，且加入粘结剂混合所制得，该吸附剂用于裂解碳五过程中硫化物的脱除。上述两种方法统称为共混法，该方法存在的缺陷主要是：原料不易混合均匀，活性组分分散度不高，最终影响脱硫剂的脱硫效果。
专利献CN103468338 A公开了一种低含硫天然气的常温精脱硫方法，将低含硫天然气自上而下依次经过氧化铁和改性活性炭，得到精脱硫后的天然气，采用的活性炭精脱硫剂是以活性炭为载体，负载硝酸铜、硝酸镍、硝酸锰和硝酸锌中的一种或两种，使得经过处理的硫化氢尾气浓度含量小于0.1ppm。
专利文献CN107008221 A公开了一种精脱硫脱氯剂的制备方法，主要由二氧化硅载体或以二氧化硅为主要成分的硅胶载体浸渍负载硝酸铜或乙酸铜及醇胺制成，制备方法简单。
专利文献CN 104492247 A公开了一种浸渍法制得磁球脱硫剂的制备方法，先将磁球进行一系列前处理以得到具有高强度高比表面的载体，后将磁球真空加热浸渍于活性组分溶液中，得到分散均匀且性能良好的脱硫剂。
专利文献CN 101590395A公开了一种用于脱除油品中硫化物的负载型脱硫剂的制备方法，以经过120-350℃活化后的分子筛，活性炭以及三氧化二铝为载体先浸渍于铁、铜等可溶性盐溶液中，后经过干燥再次浸渍于无机碱性溶液中，过滤，干燥，焙烧得到产物。该方法存在的缺陷主要是：水溶液中溶质的溶解度受到限制，且溶液浸入孔道中的动力是载体内外表面浓度差，活性组分通过毛细现象以及扩散的方式负载到载体上，因此活性金属在载体的内表面的负载量会受到限制，从而导致脱硫效果不理想。
专利文献CN104437073 A涉及一种气体深度净化复合铁锌精脱硫剂的制备方法，将七水硫酸亚铁与石灰石，去离子水混合反应，经干燥，粉碎制得铁氧化混合物，同时将碱式碳酸锌焙烧至活性氧化锌，后将所制得的两种氧化物与助剂混合得到所需复合铁锌精脱硫剂。
专利文献CN106179328A公开了一种深度净化精脱硫剂的制备方法，将硝酸锌和氧化铝粉末分别配成水溶液后并流加入搅拌釜浓缩至浆状物，压滤洗涤成滤饼后烘干，后经过焙烧，粉碎成粉末与金属氧化物粉末混匀，再加入碱金属氢氧化物或者碳酸盐制成的溶液，搅拌均匀后后挤条成型，干燥制得深度净化精脱硫剂。该精脱硫剂能将低温甲醇洗工艺出口的合成气中H2S脱除至小于5ppb，保护下游甲醇合成，甲烷化，费托合成等催化剂。
专利文献CN101343571 A公开了一种纳米复合氧化物介孔脱硫剂的制备方法，向硝酸锰和硝酸锆混合溶液中加入氨水得到共沉淀溶液后与介孔材料混合搅拌后，超声，抽滤干燥后焙烧制得复合金属氧化物介孔脱硫剂。得到纳米颗粒主要分布在外表面，脱硫剂性质较稳定。以上几种方法是通过将活性组分沉淀且干燥后与助剂混合成型得到脱硫剂，该方法存在的缺陷是助剂与活性组分分散不够完全；且工艺繁琐，耗时较长。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)现有技术中一般采用无机碱进行沉淀，由于受无机碱溶解度的原因，沉淀剂可供选择的碱种类较少，无机碱如碳酸钠，氢氧化钠等碱性较强，在沉淀反应过程中，pH范围的可控性和可调节性受到限制，反应较为剧烈。
(2)现有技术均是通过将活性组分沉淀且干燥后与助剂混合成型得到脱硫剂，该方法存在的缺陷是助剂与活性组通过机械混合，在混合过程中部分原料仍然处于颗粒状分散不够完全；因此在混合过程中原料混合不够均匀，活性组分分散度不高，最终影响脱硫效果。
(3)现有技术中还有采用浸渍法制得催化剂，该方法存在的缺陷是在浸渍过程中活性组分并不能充分达到载体的内表面，浓度较高的活性组分会在外表面聚集，影响活性组分向内表面扩散，且活性组分所在的溶液并不能完全被载体吸收，会造成大量的物料浪费。
(4)现有技术中需要对盐类进行焙烧分解温度高达600℃及以上，造成大量能耗；且焙烧产生一些酸性气体，在环境中会形成酸雨，给环境带来较大污染。
解决上述技术问题的难度和意义：
为解决上述难题发明采用有机胺作为沉淀剂，由于有机胺具有较大溶解度，可在单位时间内加大投料量，提高反应效率；且有机胺作为弱碱在溶液中缓慢电离，使沉淀有序进行，反应较为缓慢且反应条件较为温和，这样可将活性组分和载体分散到分子级别，更好的保证活性组分的分散，使得活性组分利用率达到做大化。利用有机胺的结构将有机胺作为沉淀剂的同时也可以作为分散剂和模板剂，这为制造出具有丰富孔结构且具有较高比表面的脱硫剂提供结构支撑。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种铜基脱硫剂的制备方法铜基脱硫剂及制备系统。本发明无过滤和洗涤过程，无废气和废水产生，生产公益环保。
本发明是这样实现的，一种铜基脱硫剂的制备方法，一种铜基脱硫剂的制备方法，选择Cu2+作为活性组分来源，Al3+作为载体来源，以醇胺为沉淀剂，采用共沉淀法制得复合氢氧化物沉淀；
再加入分子筛和聚乙二醇作为造孔剂，搅拌后经过陈化，洗涤，烘干，焙烧研磨成粉后加入一定量的粘结剂捏合成型，得到高精度铜基脱硫剂。
进一步，所述铜基脱硫剂的制备方法具体包括：
步骤一，选择Cu2+作为活性组分的来源，加入相对于主活性组分比例为质量分数为30％～70％的金属铝盐中的一种或任意几种可溶性盐配制成的混合溶液，以有机胺如醇胺，多烯多胺作为沉淀剂，在水浴加热，机械搅拌的条件下控制pH，采用共沉淀的方法获得复合氢氧化物沉淀物A；
步骤二，将所得复合胶体A在步骤一反应条件下陈化至稳定状态，后加入1～10％分子筛作为孔道助剂,1～10％聚乙二醇作为分散剂，水浴超声后加热机械搅拌，控制8<pH<11，得到混合沉淀物B；
步骤三，将获得混合沉淀物B经离心洗涤，在温度为80～120℃下烘干，经马弗炉400～700℃焙烧，后研磨成粒径小于200目的粉体，加入一定量的粘结剂以及其他助剂来增加强度，混合均匀后在30～60％的湿度条件下捏合成型，后经过80～120℃下烘干，再经马弗炉400～700℃进行焙烧，制得铜基脱硫剂。
进一步，步骤一中，Cu2+活性组分来源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种，铜盐质量浓度为5％～25％；
载体金属铝盐来源为可溶性铝盐，主要包括氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种的混合物，铝盐质量浓度为3％～20％。
进一步，步骤一中，有机胺沉淀剂为醇胺(MEA、DEA、TEA、MDEA)、烯胺(DETA、TETA、TEPA)有机胺中的任意一种或几种的混合物，优选DEA、MEA、DETA、TETA，浓度为5～30％。
进一步，步骤一中所述水浴加热温度为20～100℃，优选30～80℃，机械搅拌速度为200～600r/min，采用碱滴加盐的滴加方式，盐碱比为1：1.2～2，滴加速度控制为1～3滴/S，滴加时间控制在1～2h，滴加完毕继续搅拌0.5～1h。
进一步，步骤二中复合胶体A陈化条件与步骤一反应条件相同，分子筛主要选用4X、5X和13X，聚乙二醇选用聚乙二醇200或聚乙二醇400，陈化时间为18～36h，水浴加热温度为20～100℃，优选30～80℃，机械搅拌速度为200～600r/min。
进一步，步骤三中所述离心洗涤次数为三次水洗，三次醇洗。所述粘结剂为膨润土、高岭土中的一种或几种，加入量占样品的1～30％。
本发明的另一目的在于提供一种所述铜基脱硫剂的制备方法制备的铜基脱硫剂。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述铜基脱硫剂的制备方法的铜基脱硫剂的制备系统。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述铜基脱硫剂的制备方法制备的煤炭液化清洁燃料。
上述所制备成型的氧化铜精脱硫剂脱除精度可达到10ppb以下，脱除容量高达14.75％，比表面在20～70m2/g之间，孔体积在0.58cm3/g以上，平均孔径介于6～15nm之间，70％以上都是介孔。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
本发明制备的铜基脱硫剂在中低温条件下对H2S吸附率极高，稳定性较为稳定；尾气检测H2S含量一直保持10ppb，且吸附硫容可达到14.75％。以下为一种以氧化铜为主要活性组分的气体深度净化氧化铜精脱硫剂。
本发明采用有机胺作为沉淀剂和模板剂，对比氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠等无机碱，具有如下优势：
(1)有机胺属于弱碱，使得反应体系pH条件较温和，且在水溶液中缓慢电离后与金属盐反应，使得沉淀反应进行有序，有效地规避了由于滴加速度和碱液浓度造成的系统误差和人为误差。
(2)有机胺配成溶液分滴加入充分保证了铝盐和铜盐与有机胺反应生成氢氧化物的分散性，使活性组分均匀的分布在载体的内部和表面，从而使最终产物中活性组分氧化铜的利用率最大化。
(3)有机胺在反应中起到了多重作用，既是沉淀剂，又是分散剂，还是模板剂，这为制备出发达的孔道结构、较高的比表面、较窄的孔径分布、高度分散的活性中心的脱硫剂提供基础。
本发明采用超声水浴的方法，将陈化后所得沉淀与造孔剂与分散剂在一定温度下经过恒温水浴超声，使得所制得脱硫剂前驱体具有丰富的孔结构和良好的分散性能。
本发明提供的铜基脱硫剂的制备方法制作出的固体脱硫剂本身毒性小，性质稳定，不易挥发，不易燃，能有效保证人生命安全。
附图说明
图1是本发明实施例提供的铜基脱硫剂的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的铜基脱硫剂的制备系统示意图。
图3是本发明实施例提供的脱硫剂的BET等温吸(脱)附曲线图；
图4是本发明实施例提供的脱硫剂BJH法孔径分布曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1，本发明实施例提供的铜基脱硫剂的制备方法包括：
S101:选择Cu2+作为活性组分的来源，加入相对于主活性组分比例为质量分数为30％～70％的金属铝盐中的一种或任意几种可溶性盐配制成的混合溶液，以有机胺如醇胺，多烯多胺作为沉淀剂，在水浴加热，机械搅拌的条件下控制pH，采用共沉淀的方法获得复合氢氧化物沉淀物A；
S102:将所得复合胶体A陈化至稳定状态，后加入1～10％分子筛作为孔道助剂,1～10％聚乙二醇作为分散剂，水浴超声后加热机械搅拌，控制8<pH<11，得到混合沉淀物B；
S103:将获得混合沉淀物B经离心洗涤，在温度为80～120℃下烘干，经马弗炉400～700℃焙烧，后研磨成粒径小于200目的粉体，加入一定量的粘结剂以及其他助剂来增加强度，混合均匀后在30～60％的湿度条件下捏合成型，后经过80～120℃下烘干，再经马弗炉400～700℃进行焙烧，制得铜基脱硫剂.
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
1.称取0.04mol的AlCl3.6H2O，0.08mol的Cu(NO3)2，配置成Cu(NO3)2质量分数为10％的溶液A，倒入500mL三口烧瓶中，备用。
2.再称取0.121mol二乙烯三胺(EDTA)，配置成质量分数为10％的碱液B,备用。
3.将装有Cu(NO3)2溶液A的三口烧瓶置于70℃的水浴锅中，开启搅拌400r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液B到Cu(NO3)2溶液A中，滴加时间控制在1.5h左右，控制8<pH<10；
4.待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应,将获得的沉淀置于反应温度下陈化18h。
5.待陈化完成，后加入5％13X分子筛作为孔道助剂,5％聚乙二醇作为分散剂，在水浴70℃条件下超声1h，将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水离心洗涤三次，保持7<pH<10，离心分离得到复合氢氧化铝胶体C。
6.将洗涤后的复合物胶体C置于85℃烘箱烘干，得到复合水合氧化物D；
7.将复合水合氧化物D经过马弗炉600℃焙烧2h，后研磨成粒径小于200目的粉体，获得脱硫剂原粉S。
8.称取20g脱硫剂原粉，加入2g的膨润土粘结剂，混合均匀后40％的湿度条件下捏合成型，后经过120℃下烘干，再经马弗炉600℃焙烧即制得复合氧化物脱硫剂SA。
实施例2
1.称取0.06mol的AlCl3.6H2O,0.08mol的Cu(NO3)2,配置成Cu(NO3)2质量分数为10％的溶液A，倒入500mL三口烧瓶中，备用.
2.再称取0.147mol二乙烯三胺(EDTA)，配置成质量分数为10％的碱液B,备用。
3.将装有Cu(NO3)2溶液A的三口烧瓶置于70℃的水浴锅中，开启搅拌400r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液B到Cu(NO3)2溶液A中，滴加时间控制在1.5h左右，控制8<pH<10；
4.待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应，获得将获得的沉淀置于反应温度下陈化18h。
5.待陈化完成，后加入5％13X分子筛作为孔道助剂,5％聚乙二醇作为分散剂，在水浴70℃条件下超声1h，将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水离心洗涤三次，保持7<PH<10，离心分离得到复合氢氧化铝胶体C。
6.将洗涤后的复合物胶体C置于85℃烘箱烘干，得到复合水合氧化物D；
7.将复合水合氧化物D经过马弗炉600℃焙烧2h，后研磨成粒径小于200目的粉体，获得脱硫剂原粉S。
8.称取20g脱硫剂原粉，加入2g的膨润土粘结剂，混合均匀后40％的湿度条件下捏合成型，后经过120℃下烘干，再经马弗炉600℃焙烧即制得复合氧化物脱硫剂SB。
实施例3
1.称取0.08mol的AlCl3.6H2O，0.08mol的Cu(NO3)2，配置成Cu(NO3)2质量分数为10％的溶液A，倒入500mL三口烧瓶中，备用。
2.称取0.173mol二乙烯三胺(EDTA)，配制成质量分数为10％的碱液B,备用。
3.将装有Cu(NO3)2溶液A的三口烧瓶置于70℃的水浴锅中，搅拌400r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液B到Cu(NO3)2溶液A中，滴加时间控制在1.5h左右，控制8<pH<10；
4.待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应，将获得的沉淀置于反应温度下陈化18h。
5.待陈化完成后加入5％13X分子筛作为孔道助剂,5％聚乙二醇作为分散剂，在水浴70℃条件下超声1h，将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水离心洗涤三次，保持7<pH<10，离心分离得到复合氢氧化铝胶体C。
6.将洗涤后的复合物胶体C置于85℃烘箱烘干，得到复合水合氧化物D；
7.将复合水合氧化物D经过马弗炉600℃焙烧2h，后研磨成粒径小于200目的粉体，获得脱硫剂原粉S。
8.称取20g脱硫剂原粉，加入2g的膨润土粘结剂，混合均匀后40％的湿度条件下捏合成型，后经过120℃下烘干，再经马弗炉600℃焙烧即制得复合氧化物脱硫剂SC。
实施例4
1.称取0.12mol的AlCl3.6H2O，0.08mol的Cu(NO3)2，配置成Cu(NO3)2质量分数为10％的溶液A，倒入500mL三口烧瓶中，备用。
2.再称取0.225mol二乙烯三胺(DEA)，配置成质量分数为10％的碱液B,备用。
3.将装有Cu(NO3)2溶液A的三口烧瓶置于70℃的水浴锅中，搅拌400r/min，用恒压滴液漏斗逐滴加入碱液B到Cu(NO3)2溶液A中，滴加时间控制在1.5h左右，控制8<pH<10；
4.待滴加完成后继续保温搅拌1h后停止反应，将获得的沉淀置于反应温度下陈化18h。
5.待陈化完成，后加入5％13X分子筛作为孔道助剂,5％聚乙二醇作为分散剂，在水浴70℃条件下超声1h，将所得沉淀物分别用乙醇和去离子水离心洗涤三次，保持7<pH<10，离心分离得到复合氢氧化铝胶体C。
6.将洗涤后的复合物胶体C置于85℃烘箱烘干，得到复合水合氧化物D；
7.将复合水合氧化物D经过马弗炉600℃焙烧2h，后研磨成粒径小于200目的粉体，获得脱硫剂原粉S。
8.称取20g脱硫剂原粉，加入2g的膨润土粘结剂，混合均匀后40％的湿度条件下捏合成型，后经过120℃下烘干，再经马弗炉600℃焙烧即制得复合氧化物脱硫剂SD。
下面结合活性评价实例对本发明作进一步描述。
活性评价实例：
对本发明中上述具体实例1～4制备得到的氧化铜精脱硫剂进行脱硫性能测试。
本试验中，评价用原料气(H2S/N2)进口硫化氢含量控制在6000-8000ppm左右，空速400-1000h-1，脱硫环境温度100℃。将制得的脱硫剂粉粹过筛，获得16-40目的小颗粒，按照一定规则均匀装入自制的固定床微反应器中，上层和下层分别装入石英砂固定，控制催化剂床层高径比为5～8。
图2是本发明实施例提供的铜基脱硫剂的制备系统。评价过程中对于进、出口气中H2S含量的分析采用汞量法进行分析。反应器尾气用气体微量分析专用色谱TY-2000检测出口硫化氢含量，检测限为5ppb。通过对进出口硫化氢含量C进、C出，原料气实时空速Sy、硫吸收时间t、脱硫剂床层堆密度d等参数的测定，来综合评价氧化铁脱硫剂的脱硫性能。当反应器尾气中刚开始检测到有10ppb的H2S时，默认脱硫剂已经失活，此时的硫容称作穿透硫容，硫容大小由如下公式计算：
其中，S——穿透硫容；
ms——实验过程中催化剂吸附硫化物的质量；
M——装填催化剂的质量；
C进、C出——实验装置进出口硫化物含量g/m3；
Sy——实验过程气体空速，h-1；
t——实验穿透所需时间，h；
d——催化剂堆密度g/ml。
在上述测试条件下，将实例1-4制备得到的氧化铜精脱硫剂SA-D在图2评价流程下对其脱硫性能予以评价，测试结果如表1所示：
表1实例1-4氧化铜精脱硫剂SA-D评价结果
由表1测试结果可以看出，采用本发明中的制备的铜基精脱硫剂最高穿透容量可以达到14.75％。
为真实反映脱硫剂的内部孔结构情况，使用JW-BK112型氮吸附比表面及孔径分析仪对所制得的脱硫剂的孔结构进行测试，测试结果如表2所示：
表2实例1～4氧化铜精脱硫剂SA-D孔结构分析结果
由表2测试结果可以看出，采用本发明中的氧化铜精脱硫剂的制备方法制备的脱硫剂比表面在20～70m2/g之间，孔体积在0.58cm3/g以上，平均孔径介于6～15nm之间，70％以上的都是介孔，含有少量大孔以及极少量的微孔。同时，结合附图3脱硫剂的等温吸(脱)附曲线和附图4的脱硫剂孔径分布曲线，可以进一步得出，所制备的氧化铜精脱硫剂在平均孔径为15.67nm时硫容最高，这是因为孔径大小的表征是硫化氢气体在颗粒内部的扩散情况，孔径在一定范围内较大时能够保证形状为V型的气体硫化氢分子进入催化剂孔内部，并且在硫化氢与表面的氧化铜反应生成硫化铜后能够自由进入催化剂内部，与脱硫剂活性组分充分反应。
在上述测试条件下将用浸渍法得到样品SE，共混法得到的样品SF,与本发明得到样品SB进行脱硫评价，得到评价结果如下表：
表3氧化铜精脱硫剂SB,SE-F评价结果
由表3测试结果可以看出，用目前现有技术制备出的脱硫剂在硫容上分别为10.17％和14.63％并没有超出本发明的14.75％的硫容，且在脱硫精度上相隔较远，浸渍法所得脱硫剂脱除H2S后尾气检测含量仍有50ppb，且共混法制得的脱硫剂H2S尾气高达200ppb，更是不符合下游费托合成等一系列反应对合成气的要求。所以，本发明提供的脱硫剂制备方法制备出的脱硫剂在脱硫精度和硫容上都具有较好的优越性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铜基脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述铜基脱硫剂的制备方法选择Cu2+作为活性组分来源，Al3+作为载体来源，以醇胺为沉淀剂，采用共沉淀法制得复合氢氧化物沉淀；
再加入分子筛和聚乙二醇作为造孔剂，搅拌后经过陈化，洗涤，烘干，焙烧研磨成粉后加入一定量的粘结剂捏合成型，得到高精度铜基脱硫剂。
2.如权利要求1所述的铜基脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述铜基脱硫剂的制备方法具体包括：
步骤一，选择Cu2+作为活性组分的来源，加入相对于主活性组分比例为质量分数为30％～70％的金属铝盐中的一种或任意几种可溶性盐配制成的混合溶液，以有机胺如醇胺，多烯多胺作为沉淀剂，在水浴加热，机械搅拌的条件下控制pH，采用共沉淀的方法获得复合氢氧化物沉淀物A；
步骤二，将所得复合胶体A在步骤一反应条件下陈化至稳定状态，后加入1～10％分子筛作为孔道助剂,1～10％聚乙二醇作为分散剂，水浴超声后加热机械搅拌，控制8<pH<11，得到混合沉淀物B；
步骤三，将获得混合沉淀物B经离心洗涤，在温度为80～120℃下烘干，经马弗炉400～700℃焙烧，后研磨成粒径小于200目的粉体，加入一定量的粘结剂以及其他助剂来增加强度，混合均匀后在30～60％的湿度条件下捏合成型，后经过80～120℃下烘干，再经马弗炉400～700℃进行焙烧，制得铜基脱硫剂。
3.如权利要求2所述的铜基脱硫剂的制备方法，其特征在于，
步骤一中，Cu2+活性组分来源为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜中的一种或几种，铜盐质量浓度为5％～25％；
载体金属铝盐来源为可溶性铝盐，主要包括氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种的混合物，铝盐质量浓度为3％～20％。
4.如权利要求2所述的铜基脱硫剂的制备方法，其特征在于，
步骤一中，有机胺沉淀剂为醇胺、烯胺有机胺中的任意一种或几种的混合物，浓度为5～30％。
5.如权利要求2所述的铜基脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述水浴加热温度为20～100℃，，机械搅拌速度为200～600r/min，采用碱滴加盐的滴加方式，盐碱比为1：1.2～2，滴加速度控制为1～3滴/S，滴加时间控制在1～2h，滴加完毕继续搅拌0.5～1h。
6.如权利要求2所述的铜基脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤二中复合胶体A陈化条件与步骤一反应条件相同，分子筛主要选用4X、5X和13X，聚乙二醇选用聚乙二醇200或聚乙二醇400，陈化时间为18～36h，水浴加热温度为20～100℃，机械搅拌速度为200～600r/min。
7.如权利要求2所述的铜基脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述离心洗涤次数为三次水洗，三次醇洗。所述粘结剂为膨润土、高岭土中的一种或几种，加入量占样品的1～30％。
8.一种如权利要求1所述铜基脱硫剂的制备方法制备的铜基脱硫剂。
9.一种利用权利要求1所述铜基脱硫剂的制备方法的铜基脱硫剂的制备系统。
10.一种利用权利要求1所述铜基脱硫剂的制备方法制备的煤炭液化清洁燃料。
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