CN118179227B - 一种氧化锌复合脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化锌复合脱硫剂及其制备方法。所述氧化锌复合脱硫剂由改性氧化锌、羟基氧化铁、硅铝酸盐、粘合剂、填充剂制成。将碳酸氢钠和海藻酸钠负载到氧化锌的孔隙中，增强了氧化锌的硫容量、脱硫精度，硅铝酸盐拥有介孔结构，成为氧化锌的载体，增加了脱硫剂的使用时长，羟基氧化铁，成本低廉，脱硫脱除效果好，通过干法混碾制备氧化锌复合脱硫剂，将组分按一定的比例均匀混合，后加入适量的水进行充分混碾使其具有一定的可塑性，然后通过一定的压力使其定型，之后通过一定时间的醒料，再煅烧后使其成为最终的成品。制备的成品具有长的使用寿命、好的硫容量和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫剂领域，特别涉及一种氧化锌复合脱硫剂及其制备方法。
背景技术
脱硫剂的主要用途是在工业过程中去除燃料、原料或其他物料中的游离硫或硫化合物的药剂。在环境保护领域，它主要用于除去废气中的硫氧化物，如二氧化硫（SO2）和三氧化硫（SO3）。常见的脱硫剂包括石灰、石灰石、碳酸钠、碱性硫酸铝等碱性化合物，以及某些特殊的复合脱硫剂，如钙锰合金。脱硫剂不仅有助于减少设备的结垢和腐蚀，还有助于提高脱硫系统的可靠性和稳定性。此外，脱硫剂还能够提高液体溶液中的钙离子浓度，加速硫酸根离子的结晶速度，从而提高脱硫效率。氧化锌脱硫剂以氧化锌为主要组分，它是一种转化吸收型的固体脱硫剂，由于氧化锌能与HS反应生成难于解离的ZnS，净化气总硫可降至0.3ppm 以下，重量硫容高达 25%以上。氧化锌脱硫原料气中H2S分子从气流主体扩散到脱硫剂外表面，H2S向脱硫剂颗粒孔内扩散，在脱硫剂表面HS与ZnO反应生成ZnS，生成的水汽在脱硫剂颗粒孔内向外扩散，水分子由颗粒外表面扩散到气流主体，离子必须扩散进入晶格，而氧离子则向固体表面扩散。由于从六方晶系的氧化锌结构转化成等轴晶系的硫化锌所引起的晶体结构变化，较大的硫化物离子取代原来氧化物离子位置，使孔隙率明显下降。在通常条件下平衡有利于硫化锌的生成，但总反应速率在表面未形成ZnS覆盖膜前受孔扩散控制，形成ZnS膜后受晶格扩散控制，在一定时间内不可能使全部氧化锌转化成硫化锌。提高温度以及使脱硫剂具有合适的比表面、孔结构、晶粒度和颗粒尺寸都可提高总反应速率，较大的比表面与合适的孔结构有利于氧化锌与硫化氢之间的反应，提高强度固然能降低床层阻力，但颗粒密实会使得孔径和孔容下降。降低温度、增大空速、提高水汽含量均会使硫容下降，工艺气中硫化物形态及浓度对硫容也有一定的影响。氧化锌脱硫剂在脱硫技术上具有长远的开发前景，在实际应用中，脱硫剂可以根据不同的工况选择合适的产品，以适应不同环境下的脱硫需求。
目前，公开号为“CN 105692685A”的专利，公开了一种氧化锌脱硫剂及其制备方法，通过采用碳酸氢铵和碳酸铵的混合液作为沉淀剂，提高了脱硫剂的脱硫性能，但没有提高氧化锌脱硫剂的硫容量和热稳定性；公开号为“CN1895743A”的专利，公开了一种用于气体脱硫的纳米脱硫剂及制法和应用，本专利采用硝酸锌和硝酸铁作为锌源和铁源，以柠檬酸或氨基乙酸或尿素为胶凝剂，将获得的凝胶加热至一定温度自燃，再经高温焙烧得到粉状脱硫剂，最后再经高温成型焙烧后得到脱硫剂，此制备方法在制备过程中工艺复杂且耗时，如锌溶胶的获得需经过回流、过滤，不易于产品工业化。
针对现有技术存在的问题，如何提供一种氧化锌复合脱硫剂，以解决氧化锌脱硫剂寿命短、硫容量低、热稳定性差、制备工艺复杂耗时的问题，是本发明亟待解决的问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种氧化锌复合脱硫剂及其制备方法，改善氧化锌复合脱硫剂硫容量低、热稳定性差、脱硫剂活性不足、使用寿命短暂等问题。
本发明的技术方案：
一种氧化锌复合脱硫剂，所述氧化锌复合脱硫剂的组分包含 ：改性氧化锌、羟基氧化铁、硅铝酸盐、粘合剂、填充剂。
进一步地，所述氧化锌复合脱硫剂的组分按重量份计，包含：改性氧化锌20~30份、羟基氧化铁40~62份、硅铝酸盐20~40份、粘合剂10~18份、填充剂10~20份。
进一步地，所述改性氧化锌通过氧化锌、海藻酸钠、碳酸钠溶液改性制备制得。
进一步地，所述海藻酸钠质量为氧化锌的5~20%； 所述碳酸钠溶液的浓度为8~20%。
所述改性氧化锌的制备，包括以下步骤：
（1）在反应釜中加入一定量的碳酸钠溶液，升温至50~60℃，缓慢加入氧化锌，充分反应后，过滤、洗涤、干燥，制得氧化锌前驱物；
（2）在步骤（1）制得的氧化锌前驱物中加入适量去离子水，再加入海藻酸钠，搅拌均匀，放置18~24h，制得混合物；
（3）将步骤（2）制得的混合物放入100~120℃高温箱中烘焙18~24h，制得改性氧化锌。
所述硅铝酸盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）将偏铝酸钠、氢氧化钠加入水中，搅拌至溶解，加入硅酸钠溶液中，搅拌至澄清，静置一段时间，制得混合液体A；
（2）将烷基三甲基溴化铵溶于水中，加热搅拌，然后加入氨水，然后加入步骤（1）制备的混合液体A，搅拌均匀，制得混合液体B；
（3）将步骤（2）制备混合液体B，调节pH至9~10，搅拌均匀后装入反应釜中， 100~110℃反应12~72h，产物经过抽滤、干燥后焙烧，得到硅铝酸盐。
进一步地，所述烷基三甲基溴化铵为十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
进一步地，所述羟基氧化铁工业硫容为5~30%。
进一步地，所述粘合剂为羧甲基纤维素、高岭土、黏土、淀粉、树胶中的一种或多种。
进一步地，所述填充剂为氧化铜、硝酸铜、硝酸钴、氧化镍中的一种或多种。
本申请还提供一种氧化锌复合脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取改性氧化锌、粘合剂、填充剂混合均匀后，加入水进行充分混碾；
步骤二：在步骤一制得的物料中加入羟基氧化铁、硅铝酸盐，混炼，挤压成型，挤压成型后将物料进行养生；
步骤三：将养生后的物料均匀的布置在烧料框中，通过传动装置将烧料筐转运至辊道窑焙烧，制得氧化锌复合脱硫剂。
进一步地，所述混碾采用高速轮碾机，出料流量为0.5~1t/h；所述挤压成型采用四柱液压机；所述养生为在环境70~80℃下静置18~30h，所述辊道窑内焙烧温度为1200~1400℃，焙烧时间为12~24h。
进一步地，所述辊道窑分为运输区、布料区、包装区；运输区通过传动装置将烧料筐转运至辊道窑内焙烧，传动装置下方加装托底，烧料筐可盛脱硫剂8~12kg，布料区加装布料机，包装区加装自动卸料装置。
氧化锌复合脱硫剂的制备过程中，混碾采用4台高速轮碾机可在半小时内将2吨物料充分混合，混合均匀后通过传动装置将物料输送至三台四柱液压机按客户要求的直径尺寸将物料挤压成型，成型的物料由于水分分布不均匀，若直接进入焙烧窑焙烧，会对成品品质造成影响，导致氧化锌含量低、品相差、脱硫活性低，所以我们在挤压成型后会对物料进行养生，养生物料需将物料置于塑料筐中摞起置于托盘上用叉车转运，转运至养生区后静置24小时自然养生，养生结束由叉车将物料运至布料区由工人将放在塑料筐中的物料均匀布置在烧料框中，通过传动装置将烧料筐转运至辊道窑内焙烧，经焙烧好的物料输送至出料口后由工人将烧料筐取下把脱硫剂成品倒入吨包内，烧料盘一次可盛脱硫剂10Kg左右，每班产量为4~5吨。
一在辊道窑布料区加装布料机，不再需要人工布料，仅需工人将物料倾倒在布料机上；二是在包装区加装自动卸料装置，不再需要工人将烧料筐取下把脱硫剂成品倒入吨包内，成品经自动卸料装置直接进入吨包内，工人只需对吨包的重量进行把控，对吨包进行封口，然后通过航车将吨包吊运至成品区；三是针对脱硫剂在传动过程中产生的损耗，在主要的传动装置下方加装托底便于磨损粉料的收集，整个制备过程简单、原材料的损失少，具有良好的生产前景。
有益效果
本发明提供了一种氧化锌复合脱硫剂，将碳酸钠和海藻酸钠负载到氧化锌的孔隙中，增强了氧化锌的硫容量、脱硫精度，硅铝酸盐拥有介孔结构，成为氧化锌的载体，羟基氧化铁，成本低廉，脱硫脱除效果好，通过干法混碾制备氧化锌复合脱硫剂，将组分按一定的比例均匀混合，后加入适量的水进行充分混碾使其具有一定的可塑性，然后通过一定的压力使其定型，之后通过一定时间的醒料，再煅烧后使其成为最终的成品。制备的成品具有好的硫容量、脱硫精度、热稳定性、使用寿命长，氧化锌复合脱硫剂的制备过程简单、消耗人力少，能够减少原材料的损失，具有良好的发展前景。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
氧化锌购自石家庄市百胜化工有限公司；海藻酸钠购自苏州吴亿化工科技有限公司；羟基氧化铁购自河南达康净水材料有限公司；硅酸钠溶液购自佛山中发水玻璃厂；十八烷基三甲基溴化铵购自拉那白医药化工；硅铝酸盐13X购自萍乡卓越填料商城有限公司，型号为13X；本发明所使用的化学试剂若无特殊说明，均为普通市售分析纯。
改性氧化锌A的制备：
（1）在反应釜中加入500ml质量浓度为10%的碳酸钠溶液，升温至60℃，缓慢加入5g氧化锌，充分反应后，过滤、洗涤、80℃干燥，制得氧化锌前驱物；
（2）在步骤（1）制得的氧化锌前驱物中加入500ml去离子水，再加入0.5g海藻酸钠，搅拌均匀，放置18h，制得混合物；
（3）将步骤（2）制得的混合物放入120℃高温箱中烘焙24h，制得改性氧化锌A。
改性氧化锌B的制备：
（1）在反应釜中加入500ml质量浓度为5%碳酸钠溶液，升温至60℃，缓慢加入5g氧化锌，充分反应后，过滤、洗涤、80℃干燥，制得氧化锌前驱物；
（2）在步骤（1）制得的氧化锌前驱物中加入500ml去离子水，再加入0.5g海藻酸钠，搅拌均匀，放置18h，制得混合物；
（3）将步骤（2）制得的混合物放入120℃高温箱中烘焙24h，制得改性氧化锌B。
改性氧化锌C的制备：
（1）在反应釜中加入500ml质量浓度为10%的碳酸钠溶液，升温至60℃，缓慢加入5g氧化锌，充分反应后，过滤、洗涤、80℃干燥，制得氧化锌前驱物；
（2）在步骤（1）制得的氧化锌前驱物中加入500ml去离子水，再加入0.05g海藻酸钠，搅拌均匀，放置18h，制得混合物；
（3）将步骤（2）制得的混合物放入120℃高温箱中烘焙24h，制得改性氧化锌C。
硅铝酸盐A的制备：
（1）将5g偏铝酸钠、20g氢氧化钠加入500ml水中，搅拌至溶解，加入1kg硅酸钠溶液中，搅拌至澄清，静置一段时间，制得混合液体A；
（2）将20g十八烷基三甲基溴化铵溶于200ml水中，加热搅拌，然后加入25%质量浓度的氨水10ml，然后加入步骤（1）制备的混合液体A，搅拌均匀，制得混合液体B；
（3）将步骤（2）制备混合液体B，调节pH至9，搅拌均匀后装入反应釜中， 100℃反应48h，产物经过抽滤、干燥，200℃焙烧12h，得到硅铝酸盐。
氧化锌复合脱硫剂的制备方法:
步骤一：称取改性氧化锌、粘合剂、填充剂混合均匀后，加入水进行混碾，混碾流量为1t/h，混碾2h；
步骤二：在步骤一制得的物料中加入羟基氧化铁、硅铝酸盐，混炼2h，挤压成Φ0.8×2圆柱状，成型后将物料进行养生，在80℃环境下，静置24h；
步骤三：将养生后的物料均匀的布置在烧料框中，通过传动装置将烧料筐转运至辊道窑内，1400℃焙烧，焙烧12h，制得纳米氧化锌脱硫剂。
按上述氧化锌复合脱硫剂的制备方法，表1为实施例1~6的氧化锌复合脱硫剂配料表。
表1
按上述氧化锌复合脱硫剂的制备方法，表2为对比例1~6的氧化锌复合脱硫剂配料表。
表2
性能测试试验：为了证明本发明中所述纳米氧化锌脱硫剂的技术效果，本发明设计了以下实验对上述实施例1~6和对比例1~6所述的纳米氧化锌脱硫剂的性能进行测定。
将制备的纳米氧化锌复合脱硫剂研磨成40~60目的颗粒进行硫化氢穿透实验测试，条件如下：试样管内径为6mm，样品装填高度为2cm，气体流量为100ml/min，实验温度为30℃，实验压力常压。进气口硫化氢浓度为800mg/m3，出气口硫化氢浓度为0.15mg/m3时停止实验，气体中硫化氢的含量采用气相色谱法测定，通过化学分析法计算硫容，硫容等于硫化氢重量除以脱硫剂重量乘以100%，通过硫容计算脱硫剂达到饱和时的使用时长。脱硫剂比表面积采用BET法测；抗压碎强度使用颗粒强度测定仪测定，购自大连鹏辉科技开发有限公司，型号：KQ-3；热稳定性，按照国家标准GB/T 13464-2008《物质热稳定性的热分析试验方法》测试热稳定性，采用差热分析仪测试，购自北京恒久实验设备有限公司，型号HCR-1，物质的峰温TP来评价电子膜的热稳定性，TP越大说明热稳定性越强，反之则弱。
表3：测试结果表
从以上数据可知，本发明制得的氧化锌复合脱硫剂中，改性氧化锌、羟基氧化铁、硅铝酸盐、粘合剂、填充剂制成高温反应制备的氧化锌复合脱硫剂使用寿命长、硫容高和热稳定性好；具体体现在，从实施例4与实施例2对比可知，制备纳米氧化锌时少加碳酸钠溶液，会导致制备的氧化锌复合脱硫剂的抗压碎强度降低；从实施例5与实施例2对比可知，制备纳米氧化锌时少加海藻酸，会导致制备的氧化锌复合脱硫剂的抗压碎强度降低、热稳定性变差；从对比例1与实施例2中，使用氧化锌，不使用本申请制备的改性氧化锌可知，制备的氧化锌复合脱硫剂的比表面积、硫容量、热稳定性和使用寿命均没有使用改性氧化锌制备的氧化锌复合脱硫剂的效果好；从对比例2与实施例2对比可知，不添加改性氧化锌制备的脱硫剂比面积小、抗压碎强度差、硫容量低、热稳定性差和使用寿命短；从对比例3与实施例2对比可知，氧化锌复合脱硫剂中不添加硅铝酸盐，制备的氧化锌复合脱硫剂抗压碎强度降低、硫容量降低，使用寿命减短；从对比例4和实施例2可知，使用市面上购买的硅铝酸盐X13制备的氧化锌复合脱硫剂的抗压碎强度降低、热稳定性差、硫容量较低；从对比例5和实施例2可知，氧化锌复合脱硫剂中不添加羟基氧化铁，制备的氧化锌复合脱硫剂硫容量降低，使用寿命减短；从对比例6和实施例2可知，制备氧化锌复合脱硫剂不添加羟基氧化铁、硅铝酸盐，制备的氧化锌复合脱硫剂的比表面积减小、抗压碎强度降低、硫容量降低，热稳定性变差、使用寿命减短，达不到预期标准。
本发明还可以由其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种氧化锌复合脱硫剂，其特征在于，所述氧化锌复合脱硫剂的组分包含：改性氧化锌、羟基氧化铁、硅铝酸盐、粘合剂、填充剂；
所述改性氧化锌的制备，包括以下步骤：
（1）在反应釜中加入一定量的碳酸钠溶液，升温至50~60℃，缓慢加入氧化锌，充分反应后，过滤、洗涤、干燥，制得氧化锌前驱物；
（2）在步骤（1）制得的氧化锌前驱物中加入适量去离子水，再加入海藻酸钠，搅拌均匀，放置一段时间，制得混合物；
（3）将步骤（2）制得的混合物放入100~120℃高温箱中烘焙，制得改性氧化锌；
所述硅铝酸盐的制备方法，包括以下步骤：
（1）将偏铝酸钠、氢氧化钠加入水中，搅拌至溶解，加入硅酸钠溶液中，搅拌至澄清，静置一段时间，制得混合液体A；
（2）将烷基三甲基溴化铵溶于水中，加热搅拌，然后加入氨水，然后加入步骤（1）制备的混合液体A，搅拌均匀，制得混合液体B；
（3）将步骤（2）制备混合液体B，调节pH至9~10，搅拌均匀后装入反应釜中， 100~110℃反应12~72h，产物经过抽滤、干燥后焙烧，得到硅铝酸盐。
2.根据权利要求1所述的氧化锌复合脱硫剂，其特征在于，所述氧化锌复合脱硫剂的组分按重量份计，包含：改性氧化锌20~30份、羟基氧化铁40~62份、硅铝酸盐20~40份、粘合剂10~18份、填充剂10~20份。
3. 根据权利要求1所述的氧化锌复合脱硫剂，其特征在于，所述海藻酸钠质量为氧化锌的5~20%； 所述碳酸钠溶液的质量浓度为8~20%。
4.根据权利要求1所述的氧化锌复合脱硫剂，其特征在于，所述粘合剂为羧甲基纤维素、高岭土、黏土、淀粉、树胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的氧化锌复合脱硫剂，其特征在于，所述填充剂为氧化铜、硝酸铜、硝酸钴、氧化镍中的一种或多种。
6.权利要求1-5任意一项所述的氧化锌复合脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取改性氧化锌、粘合剂、填充剂混合均匀后，加入水进行充分混碾；
步骤二：在步骤一制得的物料中加入羟基氧化铁、硅铝酸盐，混炼，挤压成型，挤压成型后将物料进行养生；
步骤三：将养生后的物料均匀的布置在烧料筐中，通过传动装置将烧料筐转运至辊道窑焙烧，制得氧化锌复合脱硫剂。
7.根据权利要求6所述的氧化锌复合脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述混碾采用高速轮碾机，出料流量为0.5~1t/h；所述挤压成型采用四柱液压机；所述养生为在环境70~80℃下静置18~30h，所述辊道窑内焙烧温度为1200~1400℃，焙烧时间为12~24h。
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