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CN117427604A - 一种砂状铝盐吸附剂及其制备方法和吸附法提锂中的应用 - Google Patents

一种砂状铝盐吸附剂及其制备方法和吸附法提锂中的应用 Download PDF

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CN117427604A
CN117427604A CN202311657575.6A CN202311657575A CN117427604A CN 117427604 A CN117427604 A CN 117427604A CN 202311657575 A CN202311657575 A CN 202311657575A CN 117427604 A CN117427604 A CN 117427604A
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张许
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王肖虎
魏煦
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顾俊杰
彭文博
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Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
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Jiangsu Jiuwu Hi Tech Co Ltd
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Abstract

一种砂状铝盐吸附剂及其制备方法和吸附法提锂中的应用。本发明的目的是提供一种制备过程简单、吸附量高、使用寿命长的砂状铝盐锂吸附剂的制备方法，本发明利用锂盐对铝酸盐具有分解、沉淀的特性，在强碱性环境下直接利用锂离子沉淀铝酸盐[Al(OH)4]‑制备得到铝盐吸附剂前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O，然后通过酸化处理得到砂状的铝盐吸附剂LiX·2Al(OH)3·nH2O。本方法制备的铝盐吸附剂其具有比表面积大、强度大、吸附量高等特点。该吸附剂内存在大量的堆积大孔结构，十分便于卤水和吸附剂的分离，具有极低的卤水残留率，低的残留量可以有效地避免残留卤水中的大量Na、Mg离子带入解析液中，对于制备高纯含锂溶液极其关键。

Description

一种砂状铝盐吸附剂及其制备方法和吸附法提锂中的应用
技术领域
本发明涉及一种砂状铝盐锂吸附剂、制备方法及其在盐湖提锂中的应用，尤其涉及一种适用于高镁、高钠卤水进行锂钠、锂镁分离的铝盐吸附剂及制备方法和应用，特别地该吸附剂可以得到较纯的含锂溶液。
背景技术
锂广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、润滑剂、制冷液、核工业以及光电等行业。特别地，随着电脑、数码相机、手机、移动电动工具等电子产品以及新能源汽车的不断发展，以及对大规模储能技术的需求，电池行业已经成为锂最大的消费领域。
盐湖卤水中蕴含着非常丰富的锂资源，约占全球总量的69％。盐湖提锂与传统的矿石提锂相比，具有工艺简单、成本低、效率高等特点，目前提锂技术的开发主要在卤水提锂方面。卤水提锂技术包括沉淀法、吸附法、膜分离法、萃取法、电渗析法等。其中，吸附法由于回收率高、选择性好等特点，特别地，可以实现Mg/Li比大于1000的高镁卤水提锂，被公认为是盐湖卤水提锂的最佳方法，其中高性能吸附剂制备是实现大规模吸附法卤水提锂的核心。
根据吸附剂的性质可将其分为有机吸附剂和无机吸附剂。有机树脂吸附剂对锂的选择性很难控制，且成本高昂，而应用较少。而无机离子吸附剂对锂有较高的选择性，可实现从高镁锂比卤水中选择性吸附锂。常用无机吸附剂主要有：无定型氢氧化物吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂、层状吸附剂、复合锑酸盐吸附剂和铝盐吸附剂。其中，铝基吸附剂原料价廉易得、环境友好、制备方便、选择性高、吸附剂的洗脱和再生不需要大量的酸碱，直接用淡水就可以进行解吸，是非常有发展前景的锂吸附剂。
但现有铝盐吸附剂在吸附锂离子时，吸附量较小，且无定型的铝锂沉淀物为胶体，平均粒径小于1μm，过滤分离困难，吸附剂的溶损率较大，随着吸脱附循环次数增多，吸附容量下降，目前大都将铝盐制备成粒状或柱状，以减缓溶损率和使用的稳定性。然而制备成粒状的铝盐吸附率降低，影响了在工业提取锂的规模化应用。
中国发明专利申请号CN02145583.X公开了一种铝盐吸附剂，其通过NaOH沉淀AlCl3形成无定型Al(OH)3然后通过过量的LiCl溶液对其进行插Li形成LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂。该发明所制备铝盐吸附剂具有较高的Li吸附量，可达6-7mg/g，但是由于所制备Al(OH)3是无定型，其化学稳定性较差，在长周期使用过程中会发生吸附量不可逆的衰减。
中国发明专利申请号CN201810478886.9公开了一种利用了偏铝酸钠水解过程中同时引入锂盐的方式，制备得到了比表面积大、锂吸附量高的吸附剂，本发明公开了一种利用CO2分解NaAlO2产生Al(OH)3沉淀，属于酸碱中和反应，与本发明的锂盐沉淀法在机理上完全不一样，然后在NaAlO2水解过程中引入LiOH和TiO2，通过静电作用使陈化形成的Al(OH)3包覆于TiO2粉体的表面，由于加入的锐钛矿型氧化钛颗粒具有光催化作用，因此，可以消除卤水中COD物质对吸附剂的使用寿命的影响。但是该发明需要使用大量的CO2，且需要40～80h成胶处理，吸附剂制备成本较高且制备周期较长。
美国发明专利US4348296公开了一种以NaAlO2为原料采用晶种法制备负载在树脂里的铝盐吸附剂，其特征在于首先将可溶性铝盐浸渍到多孔树脂中然后用乙二胺或氨水或氢氧化钠处理在树脂孔道里形成不同晶型的Al(OH)3晶种，然后将包含有Al(OH)3晶种的树脂浸没在NaAlO2溶液中并通过加入盐酸或无定型Al(OH)3诱导NaAlO2分解成Al(OH)3并沉积到包含在树脂孔道内部的Al(OH)3晶种上从而实现Al(OH)3在树脂内部的负载，然后通过高浓度的LiCl溶液进行插Li处理。该方法解决了活性无机颗粒的负载问题，但是该方法存在制备过程繁琐且Al(OH)3负载量不高等问题。
锂广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、润滑剂、制冷液、核工业以及光电等行业。特别地，随着电脑、数码相机、手机、移动电动工具等电子产品以及新能源汽车的不断发展，以及对大规模储能技术的需求，电池行业已经成为锂最大的消费领域。
盐湖卤水中蕴含着非常丰富的锂资源，约占全球总量的69％。盐湖提锂与传统的矿石提锂相比，具有工艺简单、成本低、效率高等特点，目前提锂技术的开发主要在卤水提锂方面。卤水提锂技术包括沉淀法、吸附法、膜分离法、萃取法、电渗析法等。其中，吸附法由于回收率高、选择性好等特点，特别地，可以实现Mg/Li比大于1000的高镁卤水提锂，被公认为是盐湖卤水提锂的最佳方法，其中高性能吸附剂制备是实现大规模吸附法卤水提锂的核心。
根据吸附剂的性质可将其分为有机吸附剂和无机吸附剂。有机树脂吸附剂对锂的选择性很难控制，且成本高昂，而应用较少。而无机离子吸附剂对锂有较高的选择性，可实现从高镁锂比卤水中选择性吸附锂。常用无机吸附剂主要有：无定型氢氧化物吸附剂、离子筛型氧化物吸附剂、层状吸附剂、复合锑酸盐吸附剂和铝盐吸附剂。其中，铝基吸附剂原料价廉易得、环境友好、制备方便、选择性高、吸附剂的洗脱和再生不需要大量的酸碱，直接用淡水就可以进行解吸，是非常有发展前景的锂吸附剂。
但现有铝盐吸附剂在吸附锂离子时，吸附量较小，且无定型的铝锂沉淀物为胶体，平均粒径小于1μm，过滤分离困难，吸附剂的溶损率较大，随着吸脱附循环次数增多，吸附容量下降，目前大都将铝盐制备成粒状或柱状，以减缓溶损率和使用的稳定性。然而制备成粒状的铝盐吸附率降低，影响了在工业提取锂的规模化应用。
中国发明专利申请号CN02145583.X公开了一种铝盐吸附剂，其通过NaOH沉淀AlCl3形成无定型Al(OH)3然后通过过量的LiCl溶液对其进行插Li形成LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂。该发明所制备铝盐吸附剂具有较高的Li吸附量，可达6-7mg/g，但是由于所制备Al(OH)3是无定型，其化学稳定性较差，在长周期使用过程中会发生吸附量不可逆的衰减。
中国发明专利申请号CN201810478886.9公开了一种利用了偏铝酸钠水解过程中同时引入锂盐的方式，制备得到了比表面积大、锂吸附量高的吸附剂，本发明公开了一种利用CO2分解NaAlO2产生Al(OH)3沉淀，属于酸碱中和反应，与本发明的锂盐沉淀法在机理上完全不一样，然后在NaAlO2水解过程中引入LiOH和TiO2，通过静电作用使陈化形成的Al(OH)3包覆于TiO2粉体的表面，由于加入的锐钛矿型氧化钛颗粒具有光催化作用，因此，可以消除卤水中COD物质对吸附剂的使用寿命的影响。但是该发明需要使用大量的CO2，且需要40～80h成胶处理，吸附剂制备成本较高且制备周期较长。
美国发明专利US4348296公开了一种以NaAlO2为原料采用晶种法制备负载在树脂里的铝盐吸附剂，其特征在于首先将可溶性铝盐浸渍到多孔树脂中然后用乙二胺或氨水或氢氧化钠处理在树脂孔道里形成不同晶型的Al(OH)3晶种，然后将包含有Al(OH)3晶种的树脂浸没在NaAlO2溶液中并通过加入盐酸或无定型Al(OH)3诱导NaAlO2分解成Al(OH)3并沉积到包含在树脂孔道内部的Al(OH)3晶种上从而实现Al(OH)3在树脂内部的负载，然后通过高浓度的LiCl溶液进行插Li处理。该方法解决了活性无机颗粒的负载问题，但是该方法存在制备过程繁琐且Al(OH)3负载量不高等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备过程简单、吸附量高、使用寿命长的砂状铝盐锂吸附剂的制备方法，本发明创新的利用锂盐对铝酸盐具有分解、沉淀的特性，在强碱性环境下直接利用锂离子沉淀铝酸盐[Al(OH)4]-制备得到铝盐吸附剂前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O，然后通过酸化处理得到砂状的铝盐吸附剂LiX·2Al(OH)3·nH2O。本方法制备的铝盐吸附剂其具有比表面积大、强度大、吸附量高等特点。特别地，该法制备的吸附剂其由3～5μm的基本粒子堆积所形成，宏观颗粒尺寸为50～200μm，该吸附剂内存在大量的堆积大孔结构，十分便于卤水和吸附剂的分离，具有极低的卤水残留率，低的残留量可以有效地避免残留卤水中的大量Na、Mg离子带入解析液中，对于制备高纯含锂溶液极其关键。
本发明提供了一种砂状铝盐锂吸附剂，其组成为LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-、CH3COO-、HCOO-、C2O4 2-，其比表面积为5-30m2/g，所述砂状铝盐锂吸附剂其尺寸较大在50-200μm之间，且由大小为3-5μm的球形铝盐吸附剂颗粒堆积而成；所述砂状铝盐锂吸附剂对Li的吸附量为5～15mg/g，所述吸附剂颗粒由大小为3-5μm的球形颗粒堆积而成。
优选的，所述砂状铝盐锂吸附剂为一种堆积的大孔材料，孔径分布在1～10μm之间；所述砂状铝盐锂吸附剂中的Al(OH)3为结晶型Al(OH)3，包括三水铝石、拜耳石、诺耳石中的一种。优选的，所述方法以铝酸盐水溶液为铝源，锂盐溶液或固体为锂盐沉淀剂；锂盐沉淀剂中的锂离子与铝酸盐发生反应产生沉淀形成吸附剂前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O，对形成的沉淀在母液中保温晶化一段时间；经分离、洗涤后再用酸化剂进行酸化得到砂状铝盐锂吸附剂LiX·2Al(OH)3·nH2O。
优选的，将所得吸附剂前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O洗涤分离之后加入到新的铝酸盐溶液中，并通过二次沉积沉淀调节吸附剂尺寸。
优选的，所述锂盐溶液中的溶液(这里溶液是否是锂盐溶液中的溶液)为纯水以及乙醇与水的混合溶液，以及甲醇与水的混合溶液；所述铝酸水盐溶液可由市售铝酸钠或铝酸钾溶解得到，也可由铝原料与强碱溶液反应得到，其中所用铝原料为金属铝、氧化铝、氢氧化铝以及可溶性铝盐，其中可溶性铝盐包括无机铝盐和有机铝盐；进一步的，所述无机铝盐选自AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3以及硫酸铝钠、硫酸铝钾等及其相应含结晶水化合物中的一种，所述有机铝盐为异丙醇铝；所用强碱性溶液为氢氧化钠和氢氧化钾溶液中的至少一种，其浓度优选20-50wt％。
优选的，当所述铝原料为金属铝、氧化铝、氢氧化铝时，所述铝原料中铝元素与所述强碱性溶液中氢氧根的物质的量之比为1:1.2～1:2；当所述铝原料为可溶性铝盐时，所述铝原料中铝元素与所述强碱性溶液中氢氧根的物质的量之比为1:4.5～1:5.5。
优选的，所用锂盐沉淀剂可为单配沉淀剂或复配沉淀剂，其中单配沉淀剂选自LiCl、LiOH、LiBr、LiI、LiNO3、Li2CO3、LiHCO3、Li2SO4、醋酸锂、甲酸锂、草酸锂等锂盐及其相应含结晶水的化合物中的至少一种，复配沉淀剂选自上述单配沉淀剂与镁盐或者NaHCO3复配的沉淀剂，其中镁盐选自MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2中的至少一种，其添加比例不超过20wt％，NaHCO3的添加比例不超过30wt％。
优选的，所用锂盐沉淀剂中的锂元素与铝酸盐的摩尔比为0.5:1～10:1；
优选的，所述反应的过程中温度控制在30～90℃，陈化温度控制在30～90℃，陈化时间在10～240min。
优选的，锂盐沉淀剂与铝酸盐的反应方式为下列两种方式之一：(1)将锂盐沉淀剂溶液或固体加入到铝酸盐溶液中；(2)将铝酸盐溶液加入到锂盐沉淀剂溶液或固体中；优选将锂盐沉淀剂溶液加入到铝酸盐溶液中，其中沉淀剂溶液浓度为5～20wt％；
优选的，所用酸化剂可为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、甲酸、苯甲酸、草酸、柠檬酸或等强酸和弱酸盐形成的酸性缓冲溶液中的至少一种；
优选的，所述酸性缓冲溶液为醋酸钠和盐酸形成的酸性缓冲溶液，酸化剂浓度为1～10wt％，酸化终点pH控制在4～7。
本发明的砂状铝盐吸附剂制备所采用技术方案如下：
基本步骤包括3步分别是铝酸盐溶液制备，锂盐沉淀剂分解铝酸盐形成前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O，酸化剂酸化前驱体得到铝盐吸附剂LiX·2Al(OH)3·nH2O。
具体包括以下步骤：
步骤1、铝酸盐溶液配制
本发明中提及的铝酸盐、四羟基合铝酸盐、AlO2 -以及[Al(OH)4]-均为同种物质，其可为铝酸钠、铝酸钾等。配制铝酸盐的原料可为市售铝酸盐，也可由氧化铝、金属铝、强氧化铝以及可溶性铝盐与碱在一定温度下反应制得，其反应过程如下：
以不同铝原料制备铝酸盐
氧化铝：Al2O3+2OH-+3H2O＝2[Al(OH)4]- (R-1)
金属铝：2Al+2OH-+6H2O＝2[Al(OH)4]-+3H2↑ (R-2)
氢氧化铝：Al(OH)3+OH-＝[Al(OH)4]- (R-3)
可溶性铝盐：Al3++4OH-＝[Al(OH)4]- (R-4)
其中可溶性铝盐包括无机铝盐，如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3以及硫酸铝钠、硫酸铝钾等及其相应含结晶水化合物；也包括有机铝盐，如异丙醇铝等；所用碱试剂可为KOH、NaOH等强碱。
步骤2、锂盐沉淀剂分解铝酸盐制备前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O
在一定反应温度下，将一定量的锂盐沉淀剂加入到刚制备的铝酸盐或通过酸预先部分中和的铝酸盐溶液中，由于锂离子与铝酸盐发生作用立即产生沉淀形成吸附剂前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O，对形成的沉淀在母液中保温晶化一段时间。
锂离子沉淀制备LiOH·2Al(OH)3·nH2O，包括以下反应：
Li++2[Al(OH)4]-+nH2O＝LiOH·2Al(OH)3·nH2O+OH- (R-5)
其中锂沉淀剂LiX不限定为LiCl，X代表OH-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、CH3COO-、HCOO-、C2O4 2-、CO3 2-、HCO3 -、SO4 2-等阴离子。
此反应能够发生归因于Li离子对H2O分子的极化作用，使得[Al(OH)4]-中的OH-被极化H2O分子中的质子所中和，从而使得四配位的四羟基合铝酸盐[Al(OH)4]-向六配位的Al(OH)3转变引起沉淀，而Li离子也伴随沉淀插入到Al(OH)3的八面体中，形成LiOH·2Al(OH)3·nH2O。
步骤3、酸化LiOH·2Al(OH)3·nH2O制备LiX·2Al(OH)3·nH2O
对步骤2得到的沉淀物质进行分离和洗涤，然后分散在一定量的去离子水中，此时浆料表现为强碱性。配制一定浓度的酸化剂，然后滴加到含有吸附剂前驱体的浆料中用于中和前驱体中所插入的OH离子，并得到最终的LiX·2Al(OH)3·nH2O铝盐吸附剂。
由于锂盐沉淀铝酸盐[Al(OH)4]-是在强碱下进行的，需要将LiOH·2Al(OH)3·nH2O转化为LiX·2Al(OH)3·nH2O才能用于锂离子吸附，其反应式如下：
LiOH·2Al(OH)3·nH2O+HX＝LiX·2Al(OH)3·nH2O+H2O (R-6)
本发明公开了一种通过锂离子分解、沉淀铝酸盐制备铝盐锂吸附剂的方法，该方法与传统铝盐吸附剂相比，具有以下优势：
(1)制备流程简单，由于锂离子对铝酸盐具有沉淀作用，插Li过程与Al(OH)3沉淀能够同时发生，避免了后续的插Li处理，且该法比传统的后续插Li处理更为有效，能够大幅度提高吸附量。相比采用以三水铝石以及拜耳石为前驱体采用高浓度的LiCl或LiOH在高温下长时间进行插Li，本发明中的锂盐用量只需稍大于理论比即可，大大节省了高价的锂盐用量，且合成时间极短。
(2)本发明采用锂离子沉淀法制备的吸附剂，其微观结构表现为尺寸分布均匀的3-5μm的基本粒子堆积形成，吸附剂宏观尺寸较大50-200μm，吸附剂强度很高。吸附剂在干燥后呈现为砂状，无需像传统的无定型铝盐吸附剂在干燥后需要破碎等步骤。由于存在大量的堆积大孔存在，便于卤水的渗透能够促进吸附效果，此外该结构还有利于吸附剂与卤水的分离，且卤水的残留率极低，可以显著降低解析液中的Na、Mg杂离子含量。而传统的无定型的铝盐吸附剂属于无孔材料，颗粒尺寸较小，且亲水性极强，不利于与卤水的分离，导致解析液中Na、Mg离子含量较高。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的砂状铝盐吸附剂的SEM图；
图2是本发明实施例1制备得到的砂状铝盐吸附剂的XRD图。
具体实施方式
实施例1
铝酸钠溶液配制，称取AlCl3·6H2O 100g用去离子水配制出质量百分浓度为50wt％的溶液，在室温下将配制好的氯化铝溶液在搅拌下加入到150mL 50wt％的NaOH溶液中得到澄清的铝酸钠溶液。
称取20g LiCl·H2O配制出100mL的LiCl溶液，在搅拌下以5mL/min的速度将LiCl溶液滴加到置于70℃水浴的铝酸钠溶液中，滴加结束后在70℃下保温晶化30min，得的吸附剂前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O。
晶化结束后将沉淀与母液分离并用去离子水洗去沉淀物表面的杂质离子，将得的沉淀物分散到200mL的去离子水中，室温下用1mol/L的盐酸调节反应液pH至5.5，并保持30min。随后过滤分离、清洗、干燥得到砂状铝盐吸附剂LiCl·2Al(OH)3·nH2O。
吸附剂吸附性能测试，取5g铝盐吸附剂置于去离子水中进行抽锂活化，然后抽滤分离吸附剂将其置于250mL的锥形瓶中加入100mL Li含量为0.5g/L，Mg含量为60g/L，Na含量为40g/L的卤水中吸附1h，然后通过抽滤分离，并在50mL的去离子水中解吸3次，每次解吸时间为1h。
最终所得吸附剂颗粒的尺寸在50～300μm之间。
实施例2
铝酸钾溶液配制，称取Al(OH)3 32g在搅拌下缓慢加入到150mL 50wt％的KOH溶液中得到澄清的铝酸钾溶液。
称取15g LiNO3配制出100mL的LiNO3溶液，在搅拌下以5mL/min的速度将LiNO3溶液滴加到置于80℃水浴的铝酸钾溶液中，滴加结束后在80℃下保温晶化30min，得的吸附剂前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O。
晶化结束后将沉淀与母液分离并用去离子水洗去沉淀物表面的杂质离子，将得的沉淀物分散到200mL的去离子水中，室温下用1mol/L的硝酸调节反应液pH至5.5，并保持30min。随后过滤分离、清洗、干燥得到砂状铝盐吸附剂LiNO3·2Al(OH)3·nH2O。
吸附剂吸附性能测试与实施例1相同。
最终所得吸附剂颗粒的尺寸在50～200μm之间。
实施例3
铝酸钠溶液配制，称取AlCl3·6H2O 200g用去离子水配制出质量百分浓度为50wt％的溶液，在室温下将配制好的氯化铝溶液在搅拌下加入到300mL 50wt％的NaOH溶液中得到澄清的铝酸钠溶液，并分成2份备用。
称取20g LiCl·H2O配制出100mL的LiCl溶液，将1份铝酸钠溶液置于70℃水浴中，并在搅拌下以5ml/min的速度将LiCl溶液滴加铝酸钠溶液中，滴加结束后在70℃下保温晶化30min，得的吸附剂前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O。
将另一份铝酸钠溶液在室温下用2mol/L的盐酸调节pH至12.5，然后将所得吸附剂前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O加入其中得到反应浆液，备用。
称取15g LiCl·H2O配制出100mL的LiCl溶液，在搅拌下以5mL/min的速度将LiCl溶液滴加到置于80℃水浴的反应浆液中，滴加结束后在80℃下保温晶化30min，得的吸附剂前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O。
晶化结束后将沉淀与母液分离并用去离子水洗去沉淀物表面的杂质离子，将得的沉淀物分散到200mL的去离子水中，室温下用1mol/L的盐酸调节反应液pH至5.5，并保持30min。随后过滤分离、清洗、干燥得到砂状铝盐吸附剂LiCl·2Al(OH)3·nH2O。
吸附剂吸附性能测试与实施例1相同。
最终所得吸附剂颗粒的尺寸在100～200μm之间。
实施例4
铝酸钠溶液配制，称取AlCl3·6H2O 100g用去离子水配制出质量百分浓度为50wt％的溶液，在室温下将配制好的氯化铝溶液在搅拌下加入到150mL 50wt％的NaOH溶液中得到澄清的铝酸钠溶液。
称取15g LiCl·H2O和2g MgCl2·6H2O配制出100mL的锂盐沉淀剂溶液，在搅拌下以2ml/min的速度将所得锂盐沉淀剂溶液滴加到置于90℃水浴的铝酸钠溶液中，滴加结束后在90℃下保温晶化30min，得的吸附剂前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O。
晶化结束后将沉淀与母液分离并用去离子水洗去沉淀物表面的杂质离子，将得的沉淀物分散到200mL的去离子水中，室温下用1mol/L的醋酸(HAC)调节反应液pH至6，并保持30min。随后过滤分离、清洗、干燥得到砂状铝盐吸附剂LiAC·2Al(OH)3·nH2O。
吸附剂吸附性能测试与实施例1相同。
最终所得吸附剂颗粒的尺寸在50～200μm之间。
对比例1
铝酸钠溶液配制，称取AlCl3·6H2O 100g用去离子水配制出质量百分浓度为50wt％的溶液，在室温下将配制好的氯化铝溶液在搅拌下加入到150mL 50wt％的NaOH溶液中得到澄清的铝酸钠溶液。
于50℃下用1mol/L的盐酸分解NaAlO2得到Al(OH)3沉淀，保温晶化30min后通过抽滤分离并进行洗涤。然后将得到Al(OH)3置于200mL 10wt％的LiCl溶液中于80℃保温晶化4h，得到铝盐吸附剂。
吸附剂吸附性能测试与实施例1相同。
对比例2
铝酸钠溶液配制，称取AlCl3·6H2O 100g用去离子水配制出质量百分浓度为50wt％的溶液，在室温下将配制好的氯化铝溶液在搅拌下加入到150mL 50wt％的NaOH溶液中得到澄清的铝酸钠溶液。
于70℃下用1mol/L的盐酸分解NaAlO2得到Al(OH)3沉淀，保温晶化30min后通过抽滤分离并进行洗涤。然后将得到Al(OH)3置于200mL 3wt％的LiOH溶液中于80℃保温晶化4h，然后用1mol/L的盐酸调节pH至5.5，随后抽滤、洗涤、干燥、破碎得到铝盐吸附剂。
吸附剂吸附性能测试与实施例1相同。
下表是上述实施例和对比例的吸脱附性能数据及粒径分布。
表1.吸脱附性能数据及粒径分布

Claims (10)

1.一种砂状铝盐锂吸附剂，其特征在于其组成为LiX·2Al(OH)3·nH2O，其中X选自Cl-、Br-、I-、NO3 -、SO4 2-、CH3COO-、HCOO-、C2O4 2-，其比表面积为5-30m2/g，所述砂状铝盐锂吸附剂其尺寸较大在50-200μm之间，且由大小为3-5μm的球形铝盐吸附剂颗粒堆积而成；所述砂状铝盐锂吸附剂对Li的吸附量为5～15mg/g，所述吸附剂颗粒由大小为3-5μm的球形颗粒堆积而成。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述砂状铝盐锂吸附剂为一种堆积的大孔材料，孔径分布在1～10μm之间；所述砂状铝盐锂吸附剂中的Al(OH)3为结晶型Al(OH)3，包括三水铝石、拜耳石、诺耳石中的一种。
3.一种制备如权利要求1所述的铝盐吸附剂的方法，其特征在于所述方法以铝酸盐水溶液为铝源，锂盐溶液或固体为锂盐沉淀剂；锂盐沉淀剂中的锂离子与铝酸盐发生反应产生沉淀形成吸附剂前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O，对形成的沉淀在母液中保温晶化一段时间；经分离、洗涤后再用酸化剂进行酸化得到砂状铝盐锂吸附剂LiX·2Al(OH)3·nH2O。
4.根据权利要求4所述的方法，其特征在于为进一步调控吸附剂颗粒尺寸，将所得吸附剂前驱体LiOH·2Al(OH)3·nH2O洗涤分离之后加入到新的铝酸盐溶液中，并通过二次沉积沉淀调节吸附剂尺寸。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述锂盐溶液中的溶液为纯水或者乙醇与水的混合溶液，或者甲醇与水的混合溶液；所述铝酸水盐溶液可由市售铝酸钠或铝酸钾溶解得到，也可由铝原料与强碱溶液反应得到，其中所用铝原料为金属铝、氧化铝、氢氧化铝以及可溶性铝盐，其中可溶性铝盐包括无机铝盐和有机铝盐；进一步的，所述无机铝盐选自AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3以及硫酸铝钠、硫酸铝钾等及其相应含结晶水化合物中的一种，所述有机铝盐为异丙醇铝；所用强碱性溶液为氢氧化钠和氢氧化钾溶液中的至少一种，其浓度优选20-50wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：当所述铝原料为金属铝、氧化铝、氢氧化铝时，所述铝原料中铝元素与所述强碱性溶液中氢氧根的物质的量之比为1:1.2～1:2；当所述铝原料为可溶性铝盐时，所述铝原料中铝元素与所述强碱性溶液中氢氧根的物质的量之比为1:4.5～1:5.5。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所用锂盐沉淀剂可为单配沉淀剂或复配沉淀剂，其中单配沉淀剂选自LiCl、LiOH、LiBr、LiI、LiNO3、Li2CO3、LiHCO3、Li2SO4、醋酸锂、甲酸锂、草酸锂等锂盐及其相应含结晶水的化合物中的至少一种，复配沉淀剂选自上述单配沉淀剂与镁盐或者NaHCO3复配的沉淀剂，其中镁盐选自MgCl2、MgSO4、Mg(NO3)2中的至少一种，其添加比例不超过20wt％，NaHCO3的添加比例不超过30wt％。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所用锂盐沉淀剂中的锂元素与铝酸盐的摩尔比为0.5:1～10:1；所述反应的过程中温度控制在30～90℃，陈化温度控制在30～90℃，陈化时间在10～240min。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：锂盐沉淀剂与铝酸盐的反应方式为下列两种方式之一：(1)将锂盐沉淀剂溶液或固体加入到铝酸盐溶液中；(2)将铝酸盐溶液加入到锂盐沉淀剂溶液或固体中；优选将锂盐沉淀剂溶液加入到铝酸盐溶液中，其中沉淀剂溶液浓度为5～20wt％。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所用酸化剂可为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、甲酸、苯甲酸、草酸、柠檬酸或等强酸和弱酸盐形成的酸性缓冲溶液中的至少一种；优选的，所述酸性缓冲溶液为醋酸钠和盐酸形成的酸性缓冲溶液，酸化剂浓度为1～10wt％，酸化终点pH控制在4～7。
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