CN109012570B

CN109012570B - 一种可塑性碱性SiO2复合凝胶、块体材料的制备方法及所得产品和应用

Info

Publication number: CN109012570B
Application number: CN201810804723.5A
Authority: CN
Inventors: 刘世权; 李贤松; 盛莉萍
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-07-20
Filing date: 2018-07-20
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2038-07-20
Also published as: CN109012570A

Abstract

本发明公开了一种可塑性碱性SiO₂复合凝胶、块体材料的制备方法及所得产品和应用，复合凝胶的制备过程是：将乙醇、水和丁胺搅拌混合均匀，然后加入正硅酸乙酯，继续搅拌，至混合液从无色透明溶液变为乳白色溶胶时停止搅拌；停止搅拌后，静置、老化、干燥，即得。本发明复合凝胶制备过程简单，无废液排放，无需过滤、煅烧，能耗低。所得复合凝胶在水溶液中呈较强碱性，可作为吸附剂直接高效除去水中阳离子或阴离子染料。且复合凝胶可塑性好，可以采用简单的方法压制成具有一定强度和一定几何形状的块体材料，用于水处理时使用方便，容易回收再用。

Description

一种可塑性碱性SiO2复合凝胶、块体材料的制备方法及所得产品和应用

技术领域

本发明涉及一种可塑性好的、水中呈碱性的SiO₂-胺复合凝胶碎块、粉末或具备一定几何形状的块体材料的制备方法及所得产品，还涉及该SiO₂-胺复合凝胶碎块、粉末或块体材料处理含阳离子或阴离子染料废水的应用，属于多孔材料技术领域。

背景技术

多孔二氧化硅材料质轻、比表面积大，广泛应用于吸附和催化等领域。多孔SiO₂材料的制备工业上以气相及液相沉淀法为主，实验研究中主要以溶胶-凝胶法、微乳液法为代表的液相法为主。在液相法中，常需要过滤或离心分离、过临界干燥、高温煅烧等过程，因此，制备过程复杂，耗时耗能。此外，液固分离后存在废液排放、污染环境、浪费资源等问题。这是液相法目前最棘手的问题。

现今方法制备的多孔SiO₂材料大多数是粉末形式，作为吸附剂使用时，工业上需采用固定床过滤装置盛装粉体或颗粒状吸附剂，存在使用、回收困难及难以再生使用等问题。作为催化剂载体时，工业上也必须将多孔SiO₂粉体材料制成大颗粒或块体材料。虽然采用过临界干燥、凝胶注模成型、相分离等工艺可获得块体材料，但过程复杂、控制要求严、设备要求高，最主要是生产效率低下。压制、滚制、挤出成型工艺是陶瓷行业常用的将粉体制成一定几何形状块体的技术，该技术设备常用、技术成熟、成本低、效率高，但其所用的粉体必须是可塑性好的粉体，例如粘土等塑性料，像SiO₂、Al₂O₃这样的瘠性料，必须添加粘结剂才能成型为块体材料。

发明内容

针对现今液相制备SiO₂凝胶容易产生废水、煅烧所得产物不具有可塑性等不足，提供了一种可塑性碱性SiO₂复合凝胶的制备方法，该方法严格控制工艺过程，反应后所有原料全部形成湿凝胶、干燥即得，无须过滤、煅烧步骤，无废液排放，环保节能。

本发明还提供了一种可塑性碱性SiO₂复合凝胶块体材料的制备方法及所得产品，该方法将可塑性碱性SiO₂复合凝胶粉末采用简便、快捷的方法制成块体材料，该块体材料具有一定的强度和几何形状，方法简便、设备常用、技术成熟、成本低、效率高、重复性好、块体材料成功率高。

本发明还提供了上述可塑性碱性SiO₂复合凝胶及块体材料作为吸附剂处理阳离子和阴离子染料的应用，本发明材料加入水中呈较强碱性，无须采用氢氧化钠或氨水调整pH，重复使用时还可进入最佳吸附条件，对染料尤其是阳离子染料吸附效果好，简化了过程，节约了原料用量。

本发明具体技术方案如下：

一种可塑性碱性SiO₂复合凝胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将乙醇、水和丁胺搅拌混合均匀，然后向该混合液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌，至混合液从无色透明溶液变为乳白色溶胶时停止搅拌；

（2）停止搅拌后，将该乳白色溶胶静置，直至溶胶全部固化为不流动的凝胶；

（3）将凝胶进行老化处理，不进行过滤直接干燥，直接获得可塑性碱性SiO₂复合凝胶，该复合凝胶具有多孔结构。

本发明是在丁胺-乙醇水溶液中由正硅酸乙酯水解缩聚制备SiO₂溶胶-凝胶。现今报道的此类溶胶凝胶过程一直是在搅拌状态下进行的，一直搅拌可以加快凝胶的形成。但是实验发现，一直搅拌时，凝胶块是和水溶液分离的，在最终凝胶产物形成的同时，还有废水产生，因此需要过滤的步骤将凝胶从反应体系中分离出来，且有的现有技术在过滤后还伴有干燥并煅烧的步骤。本发明在制备过程中严格控制搅拌的时机，搅拌只进行到反应液出现混浊（形成乳白色溶胶）为止，然后静置至溶胶完全凝固成失去流动性的凝胶。在此过程中，所有物质被凝固在凝胶中，因此没有废水产生，也不需要过滤，所得湿凝胶仅通过干燥即可，不进行煅烧。如果反应液出现混浊后依然搅拌，则所有原料无法全部形成一体的凝胶，而是部分原料形成凝胶，部分依然以溶液的形式存在，这样一方面，必须再采用过滤过程以获取凝胶产物，另一方面，水和丁胺在搅拌过程中与凝胶分离，过滤进入滤液，凝胶中存留的丁胺就会减少，从而明显影响凝胶中孔的形成及孔参数大小。此外，缩短搅拌时间，有助于节省电能，简化了合成步骤。

进一步的，各原料的最佳用量关系为：丁胺：乙醇：水：正硅酸乙酯摩尔比=1.68：30.6：3.1-31:1。

进一步的，根据水的用量的不同，搅拌和静置的时间不同，搅拌时间以出现乳白色浑浊为准，静置时间以溶胶全部变为凝胶为准。

进一步的，搅拌速度为400~600 rpm。

进一步的，反应在室温下进行，静置和老化也在室温下进行。老化时间一般为1h左右，例如0.5-2h。

进一步的，凝胶老化处理后，将凝胶进行干燥。干燥在100℃或以下进行，例如在20-100℃进行。凝胶的比表面积、孔容、孔径易受干燥条件影响，优选在丁胺沸点附近温度进行干燥，从而获得最大的比表面积、孔容和孔径。这也说明凝胶中丁胺的存在对于复合凝胶中孔的形成的影响。当干燥在40~100℃下进行时，干燥时间为4~24 h即可，当干燥在室温下进行时，干燥时间为28-30天左右。原因是该温度接近干燥后得到的产品即为可塑性碱性SiO₂复合凝胶，其为小碎块状，干燥后无须煅烧，凝胶已经是多孔材料，且凝胶中依然保留有一定的水和丁胺，以利于后续的块体材料的制备。

上述制备可塑性碱性SiO₂复合凝胶时虽然无须过滤和煅烧，但是在干燥过程中仍然会有水分、乙醇、丁胺挥发逸出。为了彻底解决制备过程造成的污染和物质浪费，本发明还提供了一种可塑性碱性SiO₂复合凝胶连续化生产的方法，包括以下步骤：

a.将乙醇、水和丁胺搅拌混合均匀，然后向该混合液中加入正硅酸乙酯，继续搅拌，至混合液从无色透明溶液变为乳白色溶胶时停止搅拌；

b.停止搅拌后，将该乳白色溶胶静置，直至溶胶全部固化为不流动的凝胶；

c.将凝胶进行老化处理，老化后的凝胶在密闭环境下干燥，得可塑性碱性SiO₂复合凝胶，干燥产生的挥发物冷凝回收，得液体回收物；

d.将该液体回收物回用于步骤a。

进一步的，步骤d中，液体回收物回用于步骤a，避免了资源的浪费，整个凝胶合成过程实现零排放，并节省了大量原料。

进一步的，液体回收物回用于步骤a后，测定液体回收物中乙醇、水和丁胺的含量，根据测得的液体回收物中乙醇、水和丁胺的含量，调整步骤a中外加的水、乙醇、丁胺和正硅酸乙酯的量，使其摩尔比始终保持在丁胺：乙醇：水：正硅酸乙酯摩尔比=1.68：30.6：3.1-31:1。

进一步的，上述连续化生产方法中，除了将干燥所得的挥发物回用外，其他反应条件与可塑性碱性SiO₂复合凝胶的制备方法方法相同。

进一步的，液体回收物回用制得的可塑性碱性SiO₂复合凝胶的比表面积比不回用得到的SiO₂复合凝胶的比表面积大，且随着回用次数的增加，有增加的趋势。

本发明制得的可塑性碱性SiO₂复合凝胶中含有少量水和乙醇及部分游离的丁胺，将其放入水中可使溶液呈碱性，在吸附废水中的染料时无须再调整pH，重复使用时还可使碱性降至吸附阳离子染料所需的最佳pH。此外，凝胶中的水和有机物，可以使其具有很好的可塑性，可塑性指的是该碱性SiO₂复合凝胶具有较好的在外力作用下发生形变并在外力移除后保持形变的性质。因此，该可塑性碱性SiO₂复合凝胶也在保护范围之内。

进一步的，因为本发明所得可塑性碱性SiO₂复合凝胶可塑性好，因此可以采用传统的陶瓷成型工艺或造粒工艺将其制成具有一定强度的、一定几何形状的块体材料，该工艺生产效率高、重复性好、成型率高、成本低，便于使用和操作。若将本发明干燥的凝胶再进行煅烧，煅烧后的粉末则无法压成有强度的块体制品。

进一步的，可以采用下述两种方法中的任意一种制备块体材料：

方法一：将可塑性碱性SiO₂复合凝胶研磨成粉末，将粉末材料放入模具中，在17~170 MPa下压制成型，并保持此压力0~180 s后脱模，即可得到块体材料。

方法二：将可塑性碱性SiO₂复合凝胶块研磨成粉末，将粉末材料在糖衣锅中滚制成球形颗粒，即为块体材料。

进一步的，本发明全文所述的块体材料，指的是由可塑性碱性SiO₂复合凝胶制成的、具有一定强度和一定几何形状的材料，可以是柱形、长方体形、正方体形、球形等等。该块体材料在使用过程中可以直接抛入或悬于废水中，无需特殊设备，便于回收和再生，使用方便。此外，块体材料煅烧后依然含大量孔隙，还具有低的导热系数，可用于保温材料。本发明块体材料也在保护范围之内。

进一步的，保持压力0s后脱模指的是将粉末材料放入模具后，对模具进行加压，当压力达到17~170 Mpa后立即泄压，进行脱模。而保持压力一定时间后脱模指的是当压力达到17~170 Mpa后在此压力下停留一定时间后再泄压，进行脱模。

进一步的，本发明所得可塑性碱性SiO₂复合凝胶或者块体材料具有多孔结构且比表面积较大，可以作为吸附剂使用，XPS实验证实，凝胶材料中含有键合的胺及质子化的胺，对阴离子染料有好的吸附作用。此外，本发明可塑性碱性SiO₂复合凝胶或者块体材料中还含有游离的丁胺，溶于水中会呈碱性，因此对于阳离子染料也具有很好的吸附作用。因此，本发明材料作为阳离子或阴离子染料吸附剂的应用也在本发明保护范围内。

进一步的，本发明还提供了一种染料废水的处理，该方法是：以可塑性碱性SiO₂复合凝胶或者块体材料为吸附剂，将它们放入废水中对染料进行吸附，所述染料为阳离子染料或阴离子染料，优选为阳离子染料。

进一步的，将可塑性碱性SiO₂复合凝胶或者块体材料直接放入废水中，或者将它们放入多孔的容器中，然后将该容器放入废水中。

进一步的，所述阳离子染料包括亚甲基蓝、碱性红等。研究显示，多孔SiO₂材料对废水中的阳离子染料的吸附在较高的碱性范围内最佳（pH>8）；这是因为在碱性溶液中多孔SiO₂材料带负电，可增加其对带正电的阳离子染料的静电引力，从而提高吸附能力，而本发明凝胶材料正因为含有游离的丁胺，在加入水中后会自动使水呈碱性，增加了其吸附效果。并且，经过试验验证，本发明吸附剂可以多次循环利用，且不需除去已吸附的染料后，只需简单在80℃烘干后即可循环利用；随着循环利用次数的增加，在不调整pH的情况下，吸附效果呈现先增加后降低的规律，这可能是因为开始的时候，凝胶中的丁胺含量高，加入水中后碱性较高，超出了吸附的最佳pH，随着重复利用的次数增多（如2-5次），凝胶中的丁胺逐渐减少，pH越来越接近最佳pH，吸附效果越来越高。循环次数进一步增多后，丁胺会越来越少，pH越来越低，低至6-8以下时，吸附会呈现降低的趋势，为了提高吸附效果，可以再外加碱调整pH至最佳范围。本发明材料循环吸附次数过多时，吸附效率无法满足要求，可以经过高温煅烧除去吸附的染料，再作为无胺多孔凝胶吸附剂使用。

进一步的，吸附在室温进行即可，为了加快吸附速度，吸附过程中可以采用搅拌的方式。

进一步的，吸附结束后，凝胶粉末或碎块可采用过滤或打捞的方式将吸附剂除去。块体材料吸附后则可直接人工或机械取出。

本发明具有以下优点：

1、本发明可塑性碱性SiO₂复合凝胶的制备步骤简单，合成周期短，便于操作，成本低，无需过滤和高温煅烧过程，无废液产生，环保节能。

2、为了完全避免在制备凝胶过程中造成的污染和物质浪费，可以在干燥过程后加入对干燥产生的挥发物进行回收的步骤，将挥发性产物作为部分原料进一步用于凝胶合成，实现合成全程无排放，既避免了环境污染又充分利用了资源，还提高了凝胶的比表面积。

3、本发明所得可塑性碱性SiO₂复合凝胶块中含有少量水、醇和丁胺，具有可塑性，比表面积高、耐热性好（950℃煅烧后仍具有大的表面积及孔容和孔径）的优点，可以采用较简单的方法制成具有一定强度和一定几何形状的块体材料，生产效率高、成型型好、成本低。该块体材料含大量孔隙，经高温煅烧后仍具有大量孔隙，具有低的导热系数，既可以作为吸附剂又可以作为保温材料。

4、本发明可塑性碱性SiO₂复合凝胶及块体材料中含有游离的水和丁胺，还含有键合的胺及质子化的胺，比表面积大，在水中呈较强的碱性，可作为吸附剂直接高效去除水中的染料，尤其适合阳离子染料。在吸附时，无须调整pH，减少了pH试剂的用量，还可多次直接重复利用，并可进入染料吸附最佳pH范围，尤其是块体材料强度大、尺寸形状可调、回收再生容易，直接置于水中使用即可，使用方便。

附图说明

图1为实施例1所制备的可塑性碱性SiO₂复合凝胶煅烧前后的红外曲线；

图2为实施例1所制备的可塑性碱性SiO₂复合凝胶的N₂吸附等温线。

图3为实施例1所制备的可塑性碱性SiO₂复合凝胶的孔径分布曲线。

图4为实施例7所得块体材料煅烧前后的应力-应变曲线图；

图5为实施例9煅烧后产品的N₂吸附等温线和孔径分布曲线；

图6为实施例1的产品对亚甲基蓝的去除率图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，以下实施仅用于更加清楚地说明本专利的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

采用氮气等温吸附仪 (Autosorb iQ-C) 测定样品N₂等温吸附曲线，根据BET模型计算比表面积，根据BJH模型计算孔径分布曲线，曲线峰值最高点的值取为孔径。

圆柱形样品的强度采用双环法测试。

实施例1

(1) 将30.6 mol乙醇和12.4 mol水在烧杯中混合后放在磁力搅拌器上以400 rpm搅拌10 min；

(2) 向步骤(1)中加入1.68 mol丁胺，继续搅拌30 min；

(3) 向步骤(2)中加入1mol正硅酸乙酯 (TEOS) 搅拌5 min，由无色透明溶液变为乳白色溶胶时停止搅拌，静置6 min后，溶胶全部变为凝胶，没有液体析出；

(4) 将步骤(3)中的凝胶在室温下老化1 h；

(5) 将步骤(4)中老化完成后的凝胶无须过滤直接直接在80^oC下干燥4 h，所得产品即为可塑性碱性大孔SiO₂复合凝胶。

图1 为所制备的可塑性碱性SiO₂复合凝胶产物及其煅烧后的红外分析图谱。由图可知，产物未煅烧时在467 cm^-1, 802 cm^-1, 1100 cm^-1处的吸收峰主要是因为Si-O-Si键的弯曲振动和伸缩振动；在3430 cm^-1和 1630 cm^-1处的吸收峰是因为硅烷醇基团的O-H伸缩和弯曲频率以及吸附的水分子；在962 cm^-1处存在 Si-OH 的弯曲振动；1557处对应N-H键吸收峰，567 cm^-1、2930 cm^-1处对应C-H键吸收峰。产物经过煅烧以后在2930 cm^-1和567 cm^-1处、1557 cm^-1处吸收峰消失，表明有机物脱除。

根据XPS分析结果计算，复合凝胶中胺含量为9wt%，其中游离胺占43.45%。

图2和3为所得产物的N₂等温吸附曲线和孔径分布曲线，经计算，所得产品的比表面积为591m²/g，孔径68nm，孔容为2.03ml/g。

实施例2

(1) 将30.6 mol乙醇和3.1mol水在烧杯中混合后放在磁力搅拌器上以400 rpm搅拌10 min；

(2) 向步骤(1)中加入1.68 mol丁胺，继续搅拌30 min；

(3) 向步骤(2)中加入1mol正硅酸乙酯 (TEOS) 搅拌16 min，由无色透明溶液变为乳白色溶胶时停止搅拌，静置25 min后，溶胶全部变为凝胶，没有液体析出；

(4) 将步骤(3)中的凝胶在室温下老化1 h；

(5) 将步骤(4)中老化完成后的凝胶无须过滤直接在80℃下干燥4 h，所得产品即为可塑性碱性介孔SiO₂复合凝胶。

经计算，所得产品的比表面积为274m²/g，孔径30nm，孔容为1.6ml/g。

实施例3

(1) 将30.6 mol乙醇和31mol水在烧杯中混合后放在磁力搅拌器上以400 rpm搅拌10 min；

(2) 向步骤(1)中加入1.68 mol丁胺，继续搅拌30 min；

(3) 向步骤(2)中加入1mol正硅酸乙酯 (TEOS) 搅拌6 min，由无色透明溶液变为乳白色溶胶时停止搅拌，静置8 min后，溶胶全部变为凝胶，没有液体析出；

(4) 将步骤(3)中的凝胶在室温下老化1 h；

(5) 将步骤(4)中老化完成后的凝胶无须过滤直接在80 ^oC下干燥4 h，所得产品即为可塑性碱性介孔SiO₂复合凝胶。

经计算，所得产品的比表面积为642m²/g，孔径17nm，孔容为0.97ml/g。

实施例4

改变反应条件，按照实施例1的步骤制备可塑性碱性多孔SiO₂复合凝胶，反应条件和所得可塑性碱性多孔SiO₂复合凝胶的性能如下表所示：

实施例5

(1) 将30.6 mol乙醇和12.4 mol水在烧杯中混合后放在磁力搅拌器上以600 rpm搅拌10 min；

(2) 向步骤(1)中加入1.68 mol丁胺，继续搅拌30 min；

(4) 将步骤(3)中的凝胶在室温下老化1 h；

(5) 将步骤(4)中老化完成后的凝胶无须过滤直接干燥，所得产品即为可塑性碱性大孔SiO₂复合凝胶。

干燥条件和所得产品性能如下表所示：

从上表数据可以看出，干燥条件会影响最终产品的比表面积、孔容和孔径，当在丁胺沸点（78^oC）附近干燥时所得产品性能最佳，所得产品的比表面积、孔容、孔径最大。

实施例6

(1) 以乙醇、水、丁胺、正硅酸乙酯为原料，控制乙醇、水、丁胺、正硅酸乙酯的摩尔比为：30.6：12.4：1.68 ：1，将乙醇和水在烧杯中混合后放在磁力搅拌器上以400 rpm搅拌10 min；

(2) 向步骤(1)中加入丁胺，继续搅拌30 min；

(3) 向步骤(2)中加入正硅酸乙酯 (TEOS) ，搅拌至混合物由无色透明溶液变为乳白色溶胶时停止搅拌，静置至溶胶全部变为凝胶，没有液体析出；

(4) 将步骤(3)中的凝胶在室温下老化1 h；

(5) 将步骤(4)中老化完成后的凝胶不进行过滤直接在外接倾斜冷凝管的密闭烧瓶中100℃干燥至无冷凝液出现为止，得到可塑性碱性大孔SiO₂凝胶，记为R0。

（6）检测步骤（5）得到的回收液中水、乙醇、丁胺的含量，将该回收液回用于步骤（1），调整外加的乙醇、水、丁胺、正硅酸乙酯的用量，使乙醇、水、丁胺、正硅酸乙酯的摩尔比保持为：30.6：12.4：1.68 ：1，进行反应。

将回收液第一次回用所得的产品记为R1，第二次回用所得的产品记为R2，第三次回用所得的产品记为R3，第四次回用所得的产品记为R4。

各产品性能如下表所示：

从上表数据可以看出，随着回收液循环次数的增加，所得产品的比表面积依次增大，孔容、孔径前三次循环制得样品变化不大，至第四次开始减小。

实施例7

（1）将实施例1制备的可塑性碱性SiO₂复合凝胶利用研钵磨成粉末；

(2) 将步骤(1)所制备的凝胶粉末材料放入不锈钢模具中，在34 MPa下压制成型，制得SiO₂复合凝胶块体材料（简称块体材料），形状为圆柱形。

图4为块体材料未煅烧和煅烧后样品受压时的应力-应变曲线图。由图可知，块体材料未段烧前的压缩曲线有塑性变形区间，表明压制成型的可塑性碱性SiO₂复合凝胶是具有可塑性的。经过煅烧以后块体材料只有线性变形区间，不再具有塑性变形区间，具有脆性材料的特性，表明煅烧后的凝胶不再具有可塑性。

实施例8

(2) 取1g步骤(1)所制备的凝胶粉末材料放入直径为30 mm的模具中，在170MPa下普通干压等轴压制成型，并保压15 s后脱模，制得块体材料，形状为圆柱形。

块体样品强度为16.3MPa, 其比表面积、孔容和孔径分别为183 m²/g、0.48cm³/g、15nm。

实施例9

(2) 取1g步骤(1)所制备的凝胶粉末材料放入直径为30 mm的模具中，在34MPa下普通干压等轴压制成型，并保压15 s后脱模，制得块体未煅烧材料，形状为圆柱形。

将所得块体材料在950 ℃下煅烧4h，其强度为6.96MPa。煅烧后块体材料的N₂吸附等温曲线和孔径分布曲线如图5所示，经计算，其比表面积、孔容和孔径分别为117 m²/g、0.57cm³/g、 23nm。由此可见，经过高温煅烧后，块体材料的比表面积、孔容和孔径依然较大，耐热稳定性好。

实施例10

(2) 取1g步骤(1)所制备的凝胶粉末材料放入直径为30 mm的模具中，先在17MPa下普通干压等轴预压成型，脱模后，将预成型的样品装入包装袋，抽真空，在冷等静压机上压制，得到块体材料，形状为圆柱形，其中成型压力设置为34MPa，保压时间设置为15 s。

将所得块体材料在550 ℃下煅烧4h，测得其100℃时的导热系数为0.095W/(m•K)，可以作为保温材料使用。

实施例11

将实施例1制备的可塑性碱性SiO₂复合凝胶利用研钵磨成粉末，所得粉末分别在550^oC、750^oC、950 ^oC下煅烧4h，所得样品孔参数如下表所示。

对比例1

(2) 向步骤(1)中加入1.68 mol丁胺，继续搅拌30 min；

(3) 向步骤(2)中加入1 mol正硅酸乙酯 (TEOS) ，一直搅拌，凝胶逐渐形成，液体离析出来，半小时后过滤收集凝胶；

（4）将所得凝胶在80^oC下干燥4 h。

所得凝胶样品的比表面积为328m²/g，孔容为1.55cm³/g，孔径为30nm,远小于实施例1的数据。

对比例2

将实施例1的可塑性碱性SiO₂复合凝胶先550℃煅烧4h，然后磨成粉末，按照实施例8的方法压制成型，所得样品无强度，手压即碎。

性能试验

本发明制得的可塑性碱性SiO₂复合凝胶、块体材料可以作为吸附剂吸附阳离子染料或阴离子染料，步骤是：将可塑性碱性SiO₂复合凝胶、块体材料作为吸附剂，投入含阳离子或阴离子染料的废水中，不需调整pH，搅拌进行吸附，吸附后，通过过滤或打捞的的方式回收吸附剂。

下面，以阳离子染料亚甲基蓝（MB）为例，验证本发明可碱性SiO₂复合凝胶、块体材料的吸附性能，步骤如下：

1、取实施例1的产品1g，以其为吸附剂加入100 mL、50 mg•L^-1的MB溶液中，在25 ℃下对MB吸附3 h，达到吸附平衡；吸附后，过滤回收吸附剂，放入烘箱中在80℃下烘干1 h（在此条件下，吸附的MB并未解吸），然后继续作为吸附剂使用，吸附方法同上，重复吸附4次，共吸附5次。

用分光光度法测定亚甲基蓝溶液的吸光度，根据标准曲线，通过吸光度计算浓度，再根据下式计算得到MB的去除率。

其中，q _ξ (%) 为MB的去除率，C ₀ (mg·L^-1) 为MB的初始浓度，C _t (mg·L^-1) 为t时刻MB的浓度。

每次对亚甲基蓝的去除率如图6所示，随着吸附次数的增多，吸附效率却上升，至第三至五次吸附时，吸附效率趋于稳定。究其原因，可能是每次吸附后，丁胺不断溶于水中，吸附剂中丁胺逐渐减少，溶液pH下降，逐渐进入凝胶吸附MB的最佳pH区间。

2、取实施例1的凝胶，550℃煅烧4h，取煅烧后的样品1g，以其为吸附剂加入100mL、50 mg•L^-1的MB溶液中，在25 ℃下对MB吸附3 h，达到吸附平衡，经计算，其MB去除率仅为60.46%，远低于实施例1的产品。

3、取实施例9未煅烧的块体材料1g，以其为吸附剂加入100 mL、50 mg•L^-1的MB溶液中，在25 ℃下对MB吸附2 h，MB去除率为63.74%，继续吸附10小时后接近吸附平衡，去除率达95.26%。与实施例1的产品相比，压制成型的吸附剂吸附时间变长，但对染料的去除效果影响不大。

Claims

1.一种可塑性碱性SiO₂复合凝胶的制备方法，其特征是包括以下步骤：

（3）将凝胶进行老化处理，不进行过滤直接干燥，干燥后无须煅烧，得可塑性碱性SiO₂复合凝胶；

丁胺：乙醇：水：正硅酸乙酯摩尔比=1.68：30.6：3.1-31:1；

步骤（3）中，干燥在20-100℃进行。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：静置和老化在室温下进行。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：干燥温度为40~100℃时，干燥时间为4~24 h；干燥温度为室温时，干燥时间为28-30天。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所得可塑性碱性SiO₂复合凝胶中含有水和游离的丁胺。

5.按照权利要求1-4中任一项所述的可塑性碱性SiO₂复合凝胶的制备方法制得的产品。

6.一种可塑性碱性SiO₂复合凝胶的连续化生产方法，其特征是包括以下步骤：

c.将凝胶进行老化处理，老化后的凝胶不进行过滤直接在密闭环境下干燥，干燥后无须煅烧，得可塑性碱性SiO₂复合凝胶，干燥产生的挥发物冷凝回收，得液体回收物；

d.将该液体回收物回用于步骤a；

丁胺：乙醇：水：正硅酸乙酯摩尔比=1.68：30.6：3.1-31:1；

步骤c中，干燥在20-100℃进行。

7.根据权利要求6所述的连续化生产方法，其特征是：液体回收物回用于步骤a后，调整步骤a中外加的水、乙醇、丁胺和正硅酸乙酯的量，使丁胺、乙醇、水、正硅酸乙酯的摩尔比始终保持为1.68：30.6：3.1-31:1。

8.按照权利要求6或7所述的可塑性碱性SiO₂复合凝胶的连续化生产方法制得的产品。

9.一种可塑性碱性SiO₂复合凝胶块体材料的制备方法，其特征是，采用下述两种方法中的任意一种制得：

方法一：按照权利要求1-4中任一项所述的可塑性碱性SiO₂复合凝胶的制备方法制得可塑性碱性SiO₂复合凝胶，将可塑性碱性SiO₂复合凝胶研磨成粉末，将粉末材料放入模具中，在17~170 MPa下压制成型，并保持此压力0~180 s后脱模，即可得到可塑性碱性SiO₂复合凝胶块体材料；

方法二：按照权利要求1-4中任一项所述的可塑性碱性SiO₂复合凝胶的制备方法制得可塑性碱性SiO₂复合凝胶，将可塑性碱性SiO₂复合凝胶块研磨成粉末，将粉末材料在糖衣锅中滚制成球形颗粒，即为可塑性碱性SiO₂复合凝胶块体材料。

10.按照权利要求9所述的可塑性碱性SiO₂复合凝胶块体材料的制备方法制得的产品。

11.权利要求5或8所述的可塑性碱性SiO₂复合凝胶、权利要求10所述的可塑性碱性SiO₂复合凝胶块体材料作为阳离子染料吸附剂或阴离子染料吸附剂的应用。

12.根据权利要求11所述的应用，其特征是：所述阳离子染料为亚甲基蓝。