CN102784599B - 单分散、高纯纳米二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散、高纯纳米二氧化硅微球的制备方法，是以单质硅粉为硅源，以氨水和强碱性聚苯乙烯树脂作为催化剂进行水解反应，得到的纳米二氧化硅微球水溶液。该二氧化硅微球水溶液中二氧化硅的粒径分布为20-50nm，具有良好的分散性质。采用上述方法制备的二氧化硅微球水溶液的固含量15％-25％，产率达到75％-85％。同时以单质硅粉作为硅源，氨水和强碱性聚苯乙烯树脂作为催化剂的方法，既避免混入金属杂质，又提高了反应的产率，降低了反应对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种超微细无机氧化物制备方法，尤其是一种单分散、高纯纳米二氧化硅微球的制备方法。该产品主要用于高效液相色谱柱填料基质。
背景技术
单分散二氧化硅微球材料的研究是胶体科学中最有吸引力的课题之一。
高效液相色谱柱填料基质是近年来研究的重点，主要的基质是二氧化硅、聚合物树脂基质、碳基质、氧化铝基质、二氧化锆基质。由于二氧化硅具有良好的物理、化学性质即耐压、耐强酸强碱以及不溶于各种流动相溶剂，硅胶表面可根据不同的分离目的进行各种化学改性，是到目前为止研究得相对比较成熟的色谱柱填料基质。但是二氧化硅水溶胶中带有的痕量金属杂质能够增强相邻硅羟基的活性，提高二氧化硅水溶胶的吸附性能，导致色谱分离中某些溶质峰形拖尾。所以制备高纯度、单分散的二氧化硅水溶胶是今后研究的重点。
国内在检测色谱柱填料基质等高纯二氧化硅硅溶胶的杂质含量时常采用GJB1083-1993来测定高纯二氧化硅水溶胶中的杂质，标准中要求杂质元素含量小于100μg/g或是100μg/ml美国军用标准ML-S-12613B(MU)规定了二氧化硅胶体中二氧化硅的分析方法。
目前，制备单分散性二氧化硅微球的方法主要为离子交换法、水解正硅酸乙酯法和硅粉水解法。其中离子交换法有很多种，但制备的硅溶胶产品中仍含有一定量的金属杂质，无法彻底去除，要将最后的杂质含量降至高纯级别100ppm以下是非常困难的。这都是以硅酸盐类作为硅源制备单分散、高纯纳米二氧化硅微球时无法避免的。
以正硅酸乙酯作为前驱体，能够制备出单分散的硅溶胶。这种方法生产的二氧化硅微球能够达到高纯度，金属杂质含量可以被控制在100μg/ml以下。然而，这种方法原料较贵，成本较高(原料利用率还不到30％)，加热产生的乙醇或是甲醇对环境有污染。
硅粉水解法具有生产工艺简单、制得的产品单分散性、胶粒致密性好等优点，故该方法在近十年中得到较快的发展，在公开的专利申请CN86100503A中，介绍了100-300目硅粉在72-83℃，碱催化作用下制得二氧化硅微球水溶液成品的方法。专利CN1830778A通过控制每次加入的硅粉量不超过碱性水溶液总量的5％，时间间隔低于60min的条件下，合成了粒径在20-160nm的大粒径纳米级二氧化硅微球水溶胶。专利CN1974385A公开了一种单分散性纳米二氧化硅溶液制备方法，其由金属硅粉在氢氧化钠的催化作用下与水反应制得。现已成为国内生产商品硅溶胶的主流工艺方法。但目前对单质硅粉溶解法制备硅溶胶的研究仍存在众多的问题，由于多采用碱金属作为催化剂，因此，不可避免地引入金属杂质(如钠、铁、钾、镁、钙等)。这些杂质金属不仅对硅胶的结构和化学特性产生显著影响，即使进行酸洗，也很难避免金属杂质的干扰，尤其是键合过程中，这种影响往往会使得键合效率不高，并且某些金属甚至可以成为小的活性中心或催化点，这是导致填料基体的催化性质和非特异性吸附的主要原因。特别是用单分散二氧化硅水溶胶在制备色谱用多孔硅胶时，其中的金属离子杂质，特别是钠离子较多时，在高温焙烧过程中会使硅胶的孔塌陷和阻塞从而造成孔结构的破坏。申请号为201010537119.4的专利申请中，采用氨水作为催化剂，辅助以氨气维持体系的pH提高了催化率，有效的避免了引入金属和酯醇类杂质，制备出了纳米级的高纯、单分散的二氧化硅微球。但是其反应过程中补加氨气的方法由于时间和流量得不到良好的控制，同时，由于硅粉质量分数较大，多数沉降于瓶底，氨气不能充分的接触硅粉，这样使得反应的稳定性和产率受到了较大的影响，不能使硅粉得到充分的水解，限制了其产率在70％～75％。
而我们设计的硅溶胶的制备方案正是基于上述原因，尽可能的避免使用含有金属离子的催化剂，其中强碱性苯乙烯树脂与硅粉能够充分接触从而提供足够的活性反应点，在理论上合成出高纯的硅溶胶，同时能够使反应的产率提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分散、高纯纳米二氧化硅微球的制备方法。该方法能制备出含有极少金属杂质或酯醇的纳米级的单分散、高纯度二氧化硅微球产品，又能保证其稳定的高产率。
本发明采用单质硅粉为硅源，以氨水和强碱性苯乙烯树脂作为催化剂，在快速搅拌下加热反应，反应完成后过滤，便得到单分散、高纯纳米二氧化硅微球水溶液产品。
具体步骤如下：
1、一种单分散、高纯纳米二氧化硅微球的制备方法，具体步骤如下：
A 按硅粉∶强碱性苯乙烯树脂∶氨水质量比为1∶18-39∶2-8的比例准备原料；
所述的硅粉的纯度为99.99％，粒度为47-156μm；所述的氨水是化学纯氨水；
B 将上述氨水和强碱性苯乙烯树脂加入带有回流装置的反应器中，加热至60℃，开启搅拌并加入硅粉，继续升温至75-85℃，反应6-8个小时，得到浑浊、深蓝色的液固混合物。静置24小时，滤去沉淀，得到乳白色半透明二氧化硅水溶胶。
对二氧化硅水溶胶进行扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征，结果见图1和2，从图1-2看出，得到的乳液中是彼此分散的粒径为20-50nm的颗粒，其尺寸形貌基本一致。
经测定溶液中二氧化硅含量为15-25％，产率为75-85％。其中产率是指：二氧化硅水溶液中氧化硅的质量占所加入硅粉质量的百分比。
采用ICP-MS元素分析测定二氧化硅水溶液中主要的杂质钠、镁、铝、钾、铁的含量，结果是：钠：23.5-23.8μg/ml，镁：5.3-5.6μg/ml、铝：5.1-5.4μg/ml、钾：12.1-12.3μg/ml、铁：0.62-0.65μg/ml。这些杂质原素的含量符合GJB1083-1993的测定方法要求杂质元素含量小于100μg/g或是100μg/ml的标准要求。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用单质硅粉为硅源，氨水和强碱性苯乙烯树脂为反应物和催化剂，强碱性苯乙烯树脂的加入提高了催化活性，使反应产率由之前专利描述60％～70％的反应产率提高至75％～85％。在制备过程中，用高纯度单质硅粉代替水玻璃等可溶性硅酸盐或正硅酸酯类作为硅源，以氨水和强碱性苯乙烯树脂代替碱金属作为催化剂，可以有效地避免引入金属杂质(如钠、铁、铝等)或残留的酯醇，因此既保证了产物的高纯度又提高了反应的产率。
2、本发明在色谱柱填料基质方面有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例1的扫描电子显微镜(SEM)图片
图2是实施例1的透射电子显微镜(TEM)图片
具体实施方案
实施例1
在装有回流装置的250ml三口瓶中加入150ml分析纯氨水和15g强碱性苯乙烯树脂(牌号是201×7)，打开水浴升温至60℃，打开搅拌，加入4.0±0.1g硅粉(99.99％，74μm)，继续升温至80℃保温计时，7个小时后结束反应，将水溶胶离心、过滤，滤除未反应的硅粉，得到二氧化硅水溶胶。
取三个20ml烧杯，分别标号、称重。分别称量2.00±0.02g二氧化硅水溶胶于三个烧杯中，将烧杯称重后放入烘箱中于90℃下烘干。取出烘干后烧杯，分别称重，计算固含量。产品固含量约为21.37％，利用固含量计算得到反应产率为80.63％。杂元素的质量占二氧化硅水溶胶质量的百分含量：钠：23.6μg/ml，镁：5.5μg/ml、铝：5.2μg/ml、钾：12.2μg/ml、铁：0.63μg/ml。
二氧化硅水溶胶的扫描电镜照片见图1，透射电镜照片见图2。从照片中可以观察到其粒径分布在25nm左右，呈球状形态分布，且分散性较好。
实施例2
在装有回流装置的500ml三口瓶中加入340ml分析纯氨水和30g强碱性苯乙烯树脂，打开水浴升温至60℃，打开搅拌，加入8.0±0.1g硅粉(99.99％，165μm)，继续升温至85℃保温计时，8个小时后结束反应。将水溶胶离心、过滤，滤除未反应的硅粉，得到二氧化硅水溶胶。
按实施例1的方法对得到的二氧化硅水溶胶进行测定，测定其含量约为17.79％，计算出反应产率为76.03％。杂元素的质量占二氧化硅水溶胶质量的百分含量：钠：23.8μg/ml，镁：5.6μg/ml、铝：5.4μg/ml、钾：12.3μg/ml、铁：0.65μg/ml。
实施例3
在装有回流装置的250ml三口瓶中加入80ml分析纯氨水和10g强碱性苯乙烯树脂，，打开水浴升温至60℃，打开搅拌，加入4.0±0.1g硅粉(99.99％，47μm)，继续升温至75℃保温计时，6个小时后结束反应。将水溶胶离心、过滤，滤除未反应的硅粉，得到二氧化硅水溶胶。
按实施例1的方法对得到的二氧化硅水溶胶进行测定，产品固含量约为24.35％，利用固含量计算得反应产率为84.63％。杂元素的质量占二氧化硅水溶胶质量的百分含量：钠：23.5μg/ml，镁：5.3μg/ml、铝：5.1μg/ml、钾：12.1μg/ml、铁：0.62μg/ml。
Claims (2)
1.一种单分散、高纯纳米二氧化硅微球的制备方法，具体步骤如下：
A按硅粉:强碱性苯乙烯树脂:氨水质量比为1:18-39:2-8的比例准备原料；所述的硅粉的纯度为99.99％，粒度为47-156μm；所述的氨水是化学纯氨水；
B将上述氨水和强碱性苯乙烯树脂加入带有回流装置的反应器中，加热至60℃，开启搅拌并加入硅粉，继续升温至75-85℃，反应6-8个小时，得到浑浊、深蓝色的液固混合物，静置24小时，滤去沉淀，得到乳白色半透明二氧化硅水溶胶；
经测定水溶胶中二氧化硅含量为15-25％，产率为75-85％，其中产率是指：二氧化硅水溶胶中二氧化硅的质量占所加入硅粉质量的百分比。
2.根据权利要求1所述的单分散、高纯纳米二氧化硅微球的制备方法，其特征是步骤A中硅粉:强碱性苯乙烯树脂:氨水质量比为1:23-33:4-6。
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