CN107093738B - 一种纳米硅基材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于储能研究领域，特别涉及一种纳米硅基材料的制备方法，所述方法主要包括(1)合金制备‑(2)粉碎‑(3)脱嵌‑多次重复(1)～(3)四个步骤或(1)合金制备‑(2)脱嵌‑(3)粉碎‑多次重复(1)～(3)四个步骤；通过合金制备工序，使得硅基材料体积膨胀，在颗粒内部形成裂纹，便于后续的粉粹过程进行颗粒破碎；而脱嵌过程可以将合金中的非硅基组分去除得到纳米硅基材料；多次重复处理，可以多次破坏硅基颗粒的结构，使制得的产物具有更小的尺寸。

Description

一种纳米硅基材料的制备方法

技术领域

本发明属于储能研究领域，特别涉及一种纳米硅基材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势，自其诞生以来，便给储能领域带来了革命性的变化，被广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。然而随着人们生活水平的提高，更高的用户体验对锂离子电池提出了更高的要求：质量更轻、使用时间更长等。为了解决上述问题必须寻找新的性能更加优异的电极材料。

目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mAh·g^-1，已不能满足用户的迫切需求。因此，更高比容量的负极材料开发迫在眉睫。作为锂离子电池负极材料，硅材料一直备受关注。其理论容量为4200mAh·g^-1，是已商业化的石墨容量的10倍以上。且它具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜、环境友好等优势，成为新一代高容量负极材料的最优选择之一。但硅材料本身导电性能差、充放电过程中体积膨胀大而容易造成材料结构破坏和机械粉碎，故其循环性能衰减快，更广泛的应用受到限制。

为了解决上述问题，现有技术主要有硅颗粒纳米化、之后再重新造球得到微米级硅基材料二次颗粒，用以解决材料充放电过程中硅基材料机械粉碎等问题。现有的硅颗粒纳米化技术主要为将大颗粒尺寸的硅基材料直接机械破碎获得。但硅基材料原子之间结合紧密，纳米级别的粉碎难度大，对设备要求较高、且能耗高，导致制备得到的纳米硅基材料的价格高昂，限制了硅基负极材料的广泛使用。

有鉴于此，确有必要提出一种新的技术方案，用以低成本、大批量可控制备纳米级硅基材料。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提出一种纳米硅基材料的制备方法，所述方法主要包括(1)合金制备-(2)粉碎-(3)脱嵌-多次重复(1)、(2)、(3)四个步骤或(1)、(3)、(2)四个步骤。通过合金制备工序，使得硅基材料体积膨胀，在颗粒内部形成裂纹，便于后续的粉粹过程进行颗粒破碎；而脱嵌过程可以将合金中的非硅基组分去除从而得到纳米硅基材料；多次重复处理，可以多次破坏硅基颗粒材料的结构，使最终产物具有更小的尺寸。此外，该方法具有普适性，可以用于制备所有充电过程中体积膨胀较大的锂离子电池负极纳米颗粒材料，如纳米铝颗粒、纳米锡颗粒等。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米硅基材料的制备方法，主要包括如下步骤：步骤1，合金制备：选择粒径为D0的硅基颗粒作为反应物，向该硅基颗粒中嵌入新的元素，得到体积膨胀的硅基合金颗粒；步骤2，粉碎：施加外力，将步骤1得到的合金材料破碎，得到粒径为D1’的合金颗粒；步骤3，脱嵌：脱出粒径为D1’的合金颗粒中的非硅基组分，得到粒径为D1的硅基材料；步骤4，按照步骤1-2-3或步骤1-3-2的顺序重复操作n次，最终得到粒径为Dn的纳米硅基材料，且n≥2。

作为本发明制备方法的一种改进，步骤1中，所述大尺寸硅颗粒的粒径D0≥1μm，所述硅颗粒包括单质硅、硅的氧化物、硅基复合材料中的至少一种。

作为本发明制备方法的一种改进，步骤1中，所述新的元素包括锂、钠、铝、镁中的至少一种，所述嵌入方式采用电化学反应嵌入法进行。

作为本发明制备方法的进一步的改进，所述电化反应嵌入法包括如下过程：将硅基颗粒与动力源物质共混，形成电子通道，然后加入电解液，形成离子通道，电反应得到硅基合金颗粒；或者将硅基颗粒制备成电极，利用动力源物质制成的电极做对电极，加入电解液，形成离子通道，接通外电路形成电子通道，电化学反应得到硅基合金颗粒。

进一步地，所述动力源物质与所述硅基颗粒之间存在电势差，且同时形成电子通道及离子通道时，动力源物质中有离子脱出并自动嵌入所述硅基颗粒内；或者所述动力源物质能够提供离子，所述离子能够与硅基颗粒反应形成硅基合金颗粒；所述电解液能够传导所述动力源物质中脱出的离子。

进一步地，所述动力源物质包括富锂物质、能够提供离子的正极电极材料、作为电极材料的金属物质中的至少一种；所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶质中包含所述动力源物质中脱出的离子，溶质浓度为0.1mol/L～1.5mol/L。

优选地，所述富锂物质包括预嵌锂负极材料和富锂正极材料中的至少一种，所述作为电极材料的金属物质包括金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属铝和金属锌中的至少一种，所述电解液为锂离子电池电解液、锂硫电池电解液、钠离子电池电解液、铝离子电池电解液、锌离子电池电解液、镁离子电池电解液、铅酸电池电解液中的至少一种。

作为本发明制备方法的一种改进，步骤2中，所述施加外力的方式包括球磨、高速剪切、高压冲击、高速撞击中的至少一种。

作为本发明制备方法的一种改进，步骤3中，非硅组分的去除方法为将步骤2得到的合金颗粒制备成电极，与电解液、对电极组装成原电池，充电，脱出合金中非硅组分，得到纳米硅基材料颗粒。

进一步地，所述合金颗粒制备得到的电极中含有导电剂，所述电解液能够传导所述合金颗粒中脱出的离子，所述对电极能够接受所述合金颗粒中脱出的离子，所述合金颗粒制的的电极与对电极之间电子绝缘。

作为本发明制备方法的一种改进，步骤3中，非硅组分的去除方法为加入活性反应物质，使之与步骤2得到的合金颗粒反应，脱出步骤1嵌入硅基颗粒中的离子，得到纳米硅基材料颗粒。

优选地，所述活性反应物质包括水、酸、碱、有机溶剂中的至少一种。

本发明的优点在于：

1.通过多次的嵌入-脱嵌过程，使得硅基材料的体积多次膨胀收缩，其内部结构多次被破坏，从而易制得颗粒度更小的纳米硅颗粒。

2.当使用嵌入-脱嵌-破碎重复操作时，破碎阶段已经为纯的硅基材料，材料的反应活性较低，对破碎要求的环境条件更低，更有利于破碎操作。

3.通过电化学方式，形成合金，使得大尺寸硅基颗粒体积膨胀，颗粒内部出现裂纹，有利于后续的破碎过程的进行。同时可以根据大尺寸硅基颗粒与动力源之间的质量配比，控制硅基材料的反应深度，即体积膨胀程度。

4.通过控制充电电流、电解液中溶质浓度、大尺寸硅基颗粒与动力源物之的反应温度、反应时施加的压强，控制大尺寸硅基颗粒与动力源物之间的反应速度。当反应速度快速进行时，大尺寸硅基颗粒的体积将急剧膨胀，应力释放更低，更容易在颗粒内部形成裂纹，更有利于后续破碎工作的进行。

5.整个制备过程中，不会引入非电池体系的杂质，确保制备得到的纳米硅基材料中的杂质含量低。

6.该方法简单易行，制备成本低廉，易于大规模生产。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

比较例

选择粒径为50μm的单质硅，使用高压均质(即将颗粒进行高速撞击)处理，制备得到破碎后的硅颗粒。

实施例1

步骤1，合金制备：选择粒径为50μm的单质硅、金属锂、1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液混合均匀，并对混合物施加1MPa的压强，之后于25℃下充分反应，使得锂离子嵌入单质硅颗粒之中，得到粒径为D1’的硅基合金颗粒。

步骤2，粉碎：在惰性气氛中，对步骤1得到的硅基合金颗粒进行高压均质(即将颗粒进行高速撞击)处理，得到破碎后的硅基合金颗粒。

步骤3，脱嵌：将步骤2得到的破碎后的硅基合金颗粒与导电剂混合均匀制备成电极，与六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液、铜集流体作为对电极组装得到原电池，之后充电，脱出硅基合金颗粒中的锂离子。

步骤4，重复一次步骤1～3的过程，对硅基材料进行两次嵌入-粉碎-脱嵌处理，即得到纳米硅基材料颗粒。

实施例2

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤4，重复两次步骤1～3的过程，对硅基材料进行三次嵌入-粉碎-脱嵌处理，即得到纳米硅基材料颗粒。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例3

与实施例1不同之处在于，交换步骤2与步骤3的顺序，其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例4

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤1中选择颗粒直径为50μm的单质硅、金属锂、1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液混合均匀，并对混合物施加1MPa的压强，之后于0℃下充分反应，使得锂离子嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例5

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤1中选择颗粒直径为50μm的单质硅、金属锂、1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液混合均匀，并对混合物施加1MPa的压强，之后于60℃下充分反应，使得锂离子嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例6

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤1中选择颗粒直径为50μm的单质硅、金属锂、1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液混合均匀，并对混合物施加1MPa的压强，之后于90℃下充分反应，使得锂离子嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例7

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤1中选择颗粒直径为50μm的单质硅、金属锂、1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液混合均匀，并对混合物施加1MPa的压强，之后于120℃下充分反应，使得锂离子嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例8

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤1中选择颗粒直径为50μm的单质硅、金属锂、0.1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液混合均匀，并对混合物施加1MPa的压强，之后于90℃下充分反应，使得锂离子嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例9

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤1中选择颗粒直径为50μm的单质硅、金属锂、1.2mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液混合均匀，并对混合物施加1MPa的压强，之后于90℃下充分反应，使得锂离子嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例10

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤1中选择颗粒直径为50μm的单质硅、金属锂、1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液混合均匀，并对混合物施加0.1MPa的压强，之后于90℃下充分反应，使得锂离子嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例11

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤1中选择颗粒直径为50μm的单质硅、金属锂、1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液混合均匀，并对混合物施加10MPa的压强，之后于90℃下充分反应，使得锂离子嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例12

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤1中选择颗粒直径为50μm的单质硅、金属锂、1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液混合均匀，并对混合物施加50MPa的压强，之后于90℃下充分反应，使得锂离子嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例13

与实施例1不同之处在于，本实施例包括如下步骤：

步骤1，合金制备，选择粒径为50μm的单质硅与导电剂(SuperP)混合均匀制备得到硅基电极，以金属锂片作为对电极，PP膜作为隔离膜组装成原电池，1.2mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加10MPa的压强，之后于80℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得锂离子由金属锂一侧经隔离膜嵌入单质硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。

其它与实施例1的相同，这里不再重复。

实施例14

与实施例13不同之处在于，步骤1中外电路施加0.01C的电流进行充电，其它与实施例13的相同，这里不再重复。

实施例15

与实施例13不同之处在于，步骤1中外电路施加0.1C的电流进行充电，其它与实施例13的相同，这里不再重复。

实施例16

与实施例13不同之处在于，步骤1中外电路施加5C的电流进行充电，其它与实施例13的相同，这里不再重复。

实施例17

与实施例13不同之处在于，步骤1中外电路施加20C的电流进行充电，其它与实施例13的相同，这里不再重复。

实施例18

与实施例13不同之处在于，步骤1中外电路施加100C的电流进行充电，其它与实施例13的相同，这里不再重复。

实施例19

步骤1，合金制备：选择粒径为80μm的氧化亚硅与导电剂(碳纳米管)混合均匀制备得到硅基电极，以磷酸铁锂作为活性物质制备对电极，PE膜作为隔离膜组装成原电池，1mol/L的六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液，对原电池表面施加1MPa的压强，之后于25℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得锂离子由磷酸铁锂一侧经隔离膜嵌入氧化亚硅颗粒之中，得到硅基合金颗粒。

步骤2，粉碎：在惰性气氛中，对步骤1得到的硅基合金颗粒进行机械球磨处理，得到破碎后的硅基合金颗粒。

步骤3，脱嵌：将步骤2得到的破碎后的硅基合金颗粒与导电剂混合均匀制备成电极，与六氟磷酸锂为电解质的锂离子电池电解液、锂带为集流体作为对电极组装得到原电池，之后充电，脱出硅基合金颗粒中的锂离子。

步骤4，重复一次步骤1～3的过程，对硅基材料进行两次嵌入-粉碎-脱嵌处理，即得到纳米硅基材料颗粒。

实施例20

与实施例19不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤3，脱嵌：向步骤2得到的破碎后的硅基合金颗粒中加入去离子水，使得硅基合金与水反应，去除硅基合金颗粒中的锂离子。

其它与实施例19的相同，这里不再重复。

实施例21

步骤1，合金制备：选择颗粒直径为1μm的硅碳复合材料、镁粉、1.5mol/L的硫酸镁水溶液作为的电解液(含1％wt的硫酸亚乙酯添加剂)、导电碳黑混合均匀，并对混合物施加1MPa的压强，之后于25℃下充分反应，使得镁粉中的镁离子嵌入硅碳复合材料之中，得到硅基合金颗粒。

步骤2，脱嵌：将步骤2得到的破碎后的硅基合金颗粒与导电剂混合均匀制备成电极，与硫酸镁水溶液作为的电解液(含1％wt的硫酸亚乙酯添加剂)、镁带为集流体作为对电极组装得到原电池，之后充电，脱出硅基合金颗粒中的镁离子，即得到脱嵌后的硅基颗粒。

步骤3，粉碎：在惰性气氛中，对步骤2得到的硅基颗粒进行机械球磨处理，得到破碎后的硅基颗粒。

步骤4，重复一次步骤1～3的过程，对硅碳复合材料进行两次嵌入-脱嵌-粉碎处理，即得到纳米硅基材料颗粒。

实施例22

与实施例21不同之处在于，步骤2中，向步骤1得到的硅基合金颗粒中加入1mol/L的稀硫酸溶液，使得硅基合金与稀盐酸反应，去除硅基合金颗粒中的镁离子，即得到纳米硅基颗粒。

其它与实施例21的相同，这里不再重复。

实施例23

步骤1，合金制备：选择颗粒直径为1μm的硅碳复合材料制备得到硅基电极，以金属铝片作为对电极，PE膜作为隔离膜组装成原电池，1.5mol/L的氯化铝-盐酸三乙胺离子液体作电解液，对原电池表面施加1MPa的压强，之后于25℃下，外电路施加1C的电流进行充电，使得铝离子由金属铝一侧经隔离膜嵌入硅碳复合材料之中，得到硅基合金颗粒。

步骤2，粉碎：在惰性气氛中，对步骤1得到的硅基合金颗粒进行机械球磨处理，得到破碎后的硅基合金颗粒。

步骤3，纳米硅基颗粒制备：将步骤2得到的破碎后的硅基合金颗粒与导电剂混合均匀制备成电极，与氯化铝-盐酸三乙胺离子液体为电解液、铝箔为集流体作为对电极组装得到原电池，之后充电，脱出硅基合金颗粒中的铝离子，即得到脱嵌后的硅基颗粒。

步骤4，重复一次步骤1～3的过程，对硅碳复合材料进行两次嵌入-粉碎-脱嵌处理，即得到纳米硅基材料颗粒。

实施例24

与实施例23不同之处在于，本实施例包括如下步骤：步骤3中，向步骤2得到的破碎后的硅基合金颗粒中加入1mol/L的稀盐酸溶液，使得硅基合金与稀盐酸反应，去除硅基合金颗粒中的铝离子，即得到纳米硅基颗粒。

其它与实施例23的相同，这里不再重复。

粒径测试：使用激光粒度仪测试比较例及各实施例制备得到的纳米硅基材料的粒径，并记录D50的值，如表1所示。

表1、不同比较例、实施例制备的纳米硅基材料的颗粒尺寸(D50)

由表1可得，本发明制备的纳米硅基材料的制备方法，可以制备出颗粒度更小的纳米硅基材料。具体的，经过多次脱嵌、粉粹处理后，可以得到粒径更小的纳米硅基材料。由实施例21-24可得，本发明具有普适性，适合各种纳米硅基颗粒材料的制备。

据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种纳米硅基材料的制备方法，主要包括如下步骤：

步骤1，合金制备：选择粒径为D0的硅基颗粒作为反应物，向该硅基颗粒中嵌入新的元素，得到体积膨胀的硅基合金颗粒；

步骤2，粉碎：施加外力，将步骤1得到的合金材料破碎，得到粒径为D1’的合金颗粒；

步骤3，脱嵌：脱出粒径为D1’的合金颗粒中的非硅基组分，得到粒径为D1的硅基材料；

步骤4，按照步骤1-2-3或步骤1-3-2的顺序重复操作n次，最终得到粒径为Dn的纳米硅基材料，且n≥2；

步骤1中嵌入方式采用电化学反应嵌入法进行；所述电化学反应嵌入法包括如下过程：将硅基颗粒与动力源物质共混，形成电子通道，然后加入电解液，形成离子通道，电反应得到硅基合金颗粒；或者将硅基颗粒制备成电极，利用动力源物质制成的电极做对电极，加入电解液，形成离子通道，接通外电路形成电子通道，电化学反应得到硅基合金颗粒；

步骤3中，非硅组分的去除方法为将步骤2得到的合金颗粒制备成电极，与电解液、对电极组装成原电池，充电，脱出合金中非硅组分，得到纳米硅基材料颗粒；

或者步骤3中，非硅组分的去除方法为加入活性反应物质，使之与步骤2得到的合金颗粒反应，脱出步骤1嵌入硅基颗粒中的离子，得到纳米硅基材料颗粒。

2.根据权利要求1所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述硅基颗粒的粒径D0≥1μm，所述硅基颗粒包括单质硅、硅的氧化物、硅基复合材料中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述新的元素包括锂、钠、铝、镁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：所述动力源物质与所述硅基颗粒之间存在电势差，且同时形成电子通道及离子通道时，动力源物质中有离子脱出并自动嵌入所述硅基颗粒内；或者所述动力源物质能够提供离子，所述离子能够与硅基颗粒反应形成硅基合金颗粒；所述电解液能够传导所述动力源物质中脱出的离子。

5.根据权利要求1所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：所述动力源物质包括能够提供离子的正极电极材料、作为电极材料的金属物质中的至少一种；所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶质中包含所述动力源物质中脱出的离子，溶质浓度为0.1mol/L～1.5mol/L。

6.根据权利要求5所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：所述作为电极材料的金属物质包括金属锂、金属钠、金属钾、金属镁、金属铝和金属锌中的至少一种，所述电解液为锂离子电池电解液、锂硫电池电解液、钠离子电池电解液、铝离子电池电解液、锌离子电池电解液、镁离子电池电解液中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述施加外力的方式包括球磨、高速剪切、高压冲击、高速撞击中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：进一步地，所述合金颗粒制备得到的电极中含有导电剂，所述电解液能够传导所述合金颗粒中脱出的离子，所述对电极能够接受所述合金颗粒中脱出的离子，所述合金颗粒制的的电极与对电极之间电子绝缘。

9.根据权利要求1所述的纳米硅基材料的制备方法，其特征在于：所述活性反应物质包括水、酸、碱、有机溶剂中的至少一种。