CN112164778B - 一种锂负极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂负极，包括锂负极基体，锂负极基体的表面原位聚合有聚1,3‑二氧五环层，聚1,3‑二氧五环层中均匀分布有石墨相氮化碳纳米片。其制备方法为：将石墨相氮化碳纳米片粉末加入1,3‑二氧五环中进行分散，制备成石墨相氮化碳纳米片分散液；向石墨相氮化碳纳米片分散液中加入引发剂，滴涂在锂负极基体表面，使1,3‑二氧五环在锂负极表面原位聚合，得到具有复合界面层的锂负极。本发明以原位聚合形式将1,3‑二氧五环原位聚合在锂负极基体表面，原位聚合的聚1,3‑二氧五环在基体表面形成界面缓冲层，能够有效抑制枝晶生长。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种具有复合界面保护层的锂负极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车和电站储能等领域具有广泛应用。但是受制于石墨负极的能量密度，传统锂离子电池难以满足人们对电池能量密度要求的快速增长，因此，迫切需要开发具有更高能量密度的负极材料。锂金属负极因其具有较高的理论容量(3860mAh g-1)和较低的电极电势(-3.04V vs.SHE)，成为下一代电池最有希望的负极材料之一。
然而金属锂的高反应活性会与电解液持续反应，导致表面SEI膜不断生成，降低库伦效率；同时锂不均匀沉积导致锂枝晶生长，容易刺穿隔膜引发短路。因此需要开发稳定锂负极的方法。
公开号为CN108539272A的专利文献中，公开了在电解液中添加硝酸锂和金属卤化物添加剂，实现锂离子在界面层的快速迁移和电极上的均匀沉积，但是在循环过程中，添加剂可能会被消耗，效果不能持久。公开号为CN111293283A的专利文献中，其在锂负极表面制备了双层界面膜，内层为LiF无机层，外层为醚类聚合物层，该技术方案能够有效提高电池循环性能，但是该界面膜的厚度较大，可能会阻碍锂离子的迁移。公开号为CN110311093A的专利文献中，其在锂负极表面引入石墨烯薄膜减小界面阻抗，调控锂均匀形核，但是石墨烯缺少能与锂离子产生相互作用的官能团，因此均匀锂离子沉积的作用较弱。公开号为CN109841817A的专利文献中，其在熔融金属锂中加入氮化碳粉末，提高了锂镧锆氧无机固体电解质对锂金属的润湿性，降低了界面阻抗；但是复合锂负极表面裸漏的金属锂仍可能容易产生枝晶，此外熔融锂的工艺难以应用于液态电池和聚合物固态电池。因此，开发一种简单有效的改性锂金属负极的方法尤为必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种具有复合界面保护层的锂负极及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂负极，包括锂负极基体，所述锂负极基体的表面原位聚合有聚1,3-二氧五环层，所述聚1,3-二氧五环层中均匀分布有石墨相氮化碳纳米片。
上述的锂负极，优选的，所述锂负极基体的表面的石墨相氮化碳纳米片的负载量为0.001-0.05mg cm-2。
上述的锂负极，优选的，所述聚1,3-二氧五环层的厚度为0.1-10μm。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的锂负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳纳米片粉末加入1,3-二氧五环中进行分散，制备成浓度为0.1-10mg ml-1的石墨相氮化碳纳米片分散液；
(2)向所述石墨相氮化碳纳米片分散液中加入引发剂，并将含引发剂的石墨相氮化碳纳米片分散液滴涂在锂负极基体表面，使1,3-二氧五环在锂负极表面原位聚合，得到具有复合界面层的锂负极。
上述的制备方法，优选的，所述石墨相氮化碳纳米片的粒径为10-800nm。
上述的制备方法，优选的，所述石墨相氮化碳纳米片粉末采用热聚合法制备的石墨相氮化碳纳米片粉末。
上述的制备方法，优选的，所述石墨相氮化碳纳米片粉末的具体制备过程为：
(a)将尿素置于陶瓷坩埚中，盖上盖子，放入高温炉中，升温至400-600℃，并保温1-6h，得到石墨相氮化碳；
(b)将所述石墨相氮化碳加入去离子水中，先采用细胞粉碎机对其进行分散处理，使石墨相氮化碳被完全剥离成纳米片，然后进行浓缩、干燥，即得到石墨相氮化碳纳米片粉末。
上述的制备方法，优选的，步骤(b)中，采用细胞粉碎机进行分散处理的时间为0.5-24h；所述浓缩是指将分散液在1000-10000r min-1的离心转速下进行离心处理0.1-15min；所述干燥是指冷冻干燥，冷冻干燥的时间为2-4天。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，分散是指超声分散，超声分散的时间为1-10min。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，所述引发剂为Al(OTf)3；所述引发剂的添加量为0.1-10mM。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明以原位聚合形式将1,3-二氧五环原位聚合在锂负极基体表面，原位聚合的聚1,3-二氧五环在基体表面形成界面缓冲层，能够有效抑制枝晶生长。
(2)本发明在锂负极的保护层中引入石墨相氮化碳纳米片，石墨相氮化碳纳米片与聚1,3-二氧五环相互结合，可以降低聚1,3-二氧五环的结晶度，提高聚1,3-二氧五环的离子电导率。
(3)本发明在锂负极的保护层中引入石墨相氮化碳纳米片，石墨相氮化碳纳米片中丰富的N原子可以与锂离子形成瞬态Li-N键，可以调节锂离子通量并实现稳定的锂沉积，提高电池的库伦效率。
(4)本发明以将1,3-二氧五环原位聚合在锂负极基体表面形成聚1,3-二氧五环，聚1,3-二氧五环具有更高的电化学窗口，可以抑制电解质在高电压下的分解；而且，聚1,3-二氧五环具有连续力学强度，能够抑制锂枝晶的生长。
(5)本发明在聚1,3-二氧五环层中引入石墨相氮化碳纳米片形成复合界面层，复合界面层可以使锂沉积层更加薄且致密，有助于减少锂枝晶生长，降低界面阻抗。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例2中制备的石墨相氮化碳纳米片的TEM图。
图2是本发明实施例1和对比例1制备的0.2CN-PDOL和PDOL的差示扫描量热图。
图3是本发明实施例1和对比例1制备的锂负极的离子电导率与温度的关系图。
图4是本发明实施例1、对比例1和对比例3制备的锂负极的电化学窗口图。
图5是本发明实施例1和对比例3的循环后锂对称电池的交流阻抗图。
图6是本发明实施例1和对比例1-3的锂铜电池的库伦效率图。
图7是本发明对比例3中空白锂对称电池的循环性能图。
图8是本发明实施例1中制备的0.2CN-PDOL锂对称电池的循环性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1(0.2CN-PDOL)：
一种本发明的锂负极，包括锂片，锂片的表面原位聚合有聚1,3-二氧五环层，聚1,3-二氧五环层中均匀分布有石墨相氮化碳纳米片，锂片表面的复合界面层厚度约为3μm，锂片表面的石墨相氮化碳纳米片的负载量为0.005mg cm-2。
本实施例的锂负极的制备方法包括以下步骤：
(1)称取适量尿素置于陶瓷坩埚中，盖上盖子，在高温炉中以5℃min-1的升温速率升温至550℃，并保温4h，得到淡黄色块体石墨相氮化碳；将得到的淡黄色块体石墨相氮化碳研磨成粉末，然后将适量的粉末与去离子水混合，配成浓度为1mg ml-1的溶液，采用细胞粉碎机对该溶液超声处理1h使石墨相氮化碳完全剥离成纳米片，形成白色分散液；再将制得的白色分散液以10,000rpm的转速离心5分钟，得到浓缩液，最后将浓缩液冷冻干燥3天，得到粒径约300nm的白色CN纳米片粉末；其透射电镜图如图1所示；
(2)称取适量CN纳米片粉末分散在1,3-二氧戊环(DOL)溶剂中(浓度为0.2mg ml-1)，并超声处理5分钟，获得白色分散液；然后将Al(OTf)3引发剂加入分散液中(1.5mM)并搅拌至完全溶解，然后用滴管取0.05ml分散液滴在锂负极表面上，等待DOL原位聚合形成复合表面层，制备成锂负极，其中，锂片表面的CN纳米片的负载量约为0.005mg cm-2，复合层的厚度约为3μm，所制备的锂负极命名为0.2CN-PDOL，其差示扫描量热图如图2所示，从图2可知，0.2CN-PDOL的结晶温度Tc降低，说明CN纳米片的加入能够降低PDOL的结晶度。
将制得的锂负极在充满氩气的手套箱中组装锂对称电池，在电流密度为1mA cm-2，容量为1mAh cm-2下的条件下测试锂沉积/剥离性能，如图8所示，锂对称电池可以稳定循环450h，这是氮化碳纳米片和PDOL的协同作用的结果。同时组装锂铜电池测试库伦效率，如图6所示。
实施例2(3CN-PDOL)：
本实施例的CN纳米片的制备方法与实施例1相同。
称取CN粉末重新分散在1,3-二氧戊环(DOL)溶剂中(浓度为3mg ml-1)，并超声处理5分钟，获得白色分散液。然后将Al(OTf)3引发剂加入分散液中(1.5mM)搅拌至完全溶解，然后用滴管取0.05ml分散液滴在锂负极表面上，等待DOL原位聚合形成复合表面层，制成锂负极，所制备锂负极命名为3CN-PDOL。
将制得的锂负极在充满氩气的手套箱中组装锂对称电池，在电池测试系统上测试室温下锂沉积/剥离性能。当电流密度为1mA cm-2，容量为1mAh cm-2时电池可以稳定循环300h。
对比例1(PDOL)：
本对比例采用纯PDOL构建锂负极界面层，记为PDOL。
称取1,3-二氧戊环(DOL)，将Al(OTf)3引发剂加入DOL中(1.5mM)搅拌至完全溶解，然后用滴管取0.05ml混合液滴在锂负极表面上，等待DOL原位聚合形成复合表面层，制备成锂负极。
将制得的锂负极在充满氩气的手套箱中组装锂对称电池，在电池测试系统上测试室温下锂沉积/剥离性能。在电流密度为1mA cm-2，容量为1mAh cm-2下的条件下锂对称电池仅可以稳定循环250h。同时组装锂铜电池测试库伦效率，如图6所示。
测试上述的实施例1和对比例1制备的锂负极的离子电导率与温度，如图3所示，由图可知0.2CN-PDOL具有更高的离子电导率，这是由于CN纳米片的加入降低了PDOL的结晶度，从而提高了PDOL的离子电导。
对比例2(CN)：
本对比例采用CN纳米片构建锂负极界面层，记为CN。
本对比例采用的CN纳米片的制备方法与实施例1相同。
称取适量的CN纳米片粉末加入到1,3-二氧戊环(DOL)溶剂中，配制成浓度1mg ml-1的混合液，然后超声处理5分钟，获得白色分散液；然后采用滴管取1滴(0.05ml)所制得的分散液滴加到锂金属负极上，待溶剂完全挥发后，薄的CN层附着在锂负极表面，制备成锂负极，CN的负载量约为0.04mg cm-2。
将制得的锂负极在充满氩气的手套箱中组装锂对称电池，在电池测试系统上测试室温下锂沉积/剥离性能。在电流密度为1mA cm-2，容量为1mAh cm-2下的条件下，锂对称电池可以稳定循环350h。CN纳米片可以稳定锂离子流，但是不能提供连续力学强度，因此循环性能弱于0.2CN-PDOL。同时组装锂铜电池测试库伦效率，见图6所示。
对比例3(Bare)
本对比例是空白锂片对照，记为Bare。
将空白锂片在充满氩气的手套箱中组装锂对称电池，在电池测试系统上测试室温下锂沉积/剥离性能，如图7所示，在电流密度为1mA cm-2，容量为1mAh cm-2下的条件下锂对称电池只能循环150h。同时组装锂铜电池测试库伦效率，见图6所示。
测试上述的实施例1、对比例1和对比例3制备的锂负极的电化学窗口，如图4所示，与采用对比例3相比，PDOL和CN-PDOL界面层的引入可以提高电化学窗口，从而提高电解质在高电压下的稳定性。
实施例1和对比例3的循环后锂对称电池的交流阻抗图如图5所示，实施例1和对比例1-3的锂铜电池的库伦效率图如图6所示，由图5和图6可知，本发明的锂负极中CN-PDOL界面层的引入可以减少电池循环过程中死锂的产生，从而降低界面阻抗，提高库伦效率。
Claims (9)
1.一种锂负极，其特征在于，包括锂负极基体，所述锂负极基体的表面原位聚合有聚1,3-二氧五环层，所述聚1,3-二氧五环层中均匀分布有石墨相氮化碳纳米片；
所述锂负极基体的表面的石墨相氮化碳纳米片的负载量为0.001-0.05mg cm-2。
2.如权利要求1所述的锂负极，其特征在于，所述聚1,3-二氧五环层的厚度为0.1-10μm。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨相氮化碳纳米片粉末加入1,3-二氧五环中进行分散，制备成浓度为0.1-10mg ml-1的石墨相氮化碳纳米片分散液；
(2)向所述石墨相氮化碳纳米片分散液中加入引发剂，并将含引发剂的石墨相氮化碳纳米片分散液滴涂在锂负极基体表面，使1,3-二氧五环在锂负极表面原位聚合，得到具有复合界面层的锂负极。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳纳米片的粒径为10-800nm。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳纳米片粉末为热聚合法制备的石墨相氮化碳纳米片粉末。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳纳米片粉末的具体制备过程为：
(a)将尿素置于陶瓷坩埚中，盖上盖子，放入高温炉中，升温至400-600℃，并保温1-6h，得到石墨相氮化碳；
(b)将所述石墨相氮化碳加入去离子水中，先采用细胞粉碎机对其进行分散处理，使石墨相氮化碳被完全剥离成纳米片，然后进行浓缩、干燥，即得到石墨相氮化碳纳米片粉末。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，采用细胞粉碎机进行分散处理的时间为0.5-24h；所述浓缩是指将分散液在1000-10000r min-1的离心转速下进行离心处理0.1-15min；所述干燥是指冷冻干燥，冷冻干燥的时间为2-4天。
8.如权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，分散是指超声分散，超声分散的时间为1-10min。
9.如权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述引发剂为Al(OTf)3；所述引发剂的添加量为0.1-10mM。
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