CN102623706A - 一种改善三元素锂离子电池正极材料低温性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改善三元素锂离子电池正极材料低温性能的方法，该方法采用锂离子快离子导体材料(Li2O-mB2O3)对三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2进行表面的修饰改性，提高了三元素锂离子电池正极材料在低温条件下的容量保持率及材料的放电中值电压(放电到50％容量时的电压)，有效的改善了LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料的低温性能。同时，该方法具有热处理温度低、工艺路线简单可靠、流程短、工艺参数容易控制等特点，具有工业化规模生产前景。通过该方法处理，可极大的扩展LiNixCoyMn(1-x-y)O2基锂离子电池的温度适用范围。
Description
技术领域：
本发明属于电化学电源材料制备与改性技术领域，特别是涉及一种改善三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2(0＜x，y＜1)低温性能的方法。在二次锂离子电池和动力电池正极材料领域具有广泛应用前景。
背景技术：
随着信息技术的发展，电子仪器设备的小型化，以及新型电子仪器设备的不断问世，使得对小型分立的可移动电源需求持续快速增长，对电池产业提出了更高的要求。具有体积小、能量密度高、使用寿命长等一系列优势的锂离子二次电池自其问世以来就一直受到世界各国的关注。与传统的Ni/Cd、Ni/MH等可充电电池相比，其具有相当于Ni/Cd、Ni/MH电池3倍的工作电压、Ni/Cd电池3倍，Ni/MH电池1.5倍的能量密度、较小的自放电速率、不含铅镉等有毒物质以及无记忆效应等优点。因此其广泛的应用于便携式移动工具、数码产品、人造卫星、航空航天等领域中，且在电动自行车和汽车等领域中亦具有非常广阔的前景。
目前，应用范围最广、商业化水平最高的锂离子电池正极材料LiCoO2，由于钴资源有限而导致其电池成本过高，且钴离子有毒、过充安全性能较差；LiNiO2制备困难，容易生成非计量比产物，严重影响其电化学性能，且循环性能及热稳定性均较差；层状结构的LiMnO2同样具有制备困难、循环过程中结构不稳定的缺点；尖晶石结构的LiMn2O4表面容易发生歧化反应，而且表面粒子有可能过放电而发生Janh-Teller畸变，同时热稳定性比较差。而层状结构的三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2(1＜x，y＜1)由于较好的综合了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等的优点，并在一定程度上弥补了各自的缺点而成为比较有发展潜力的锂离子正极材料。
该系列材料相对于其它正极材料具有理论比容量高(＞200mAh/g)；合成方法简单；平均放电平台(～4.1V)高；电极可逆性好等一系列优点。但该材料在低温(＜-20℃)下的性能较差，尚不能满足商业化要求，且关于该系列材料低温性能的研究亦相对较少。
发明内容：
本发明的目的在于，提供一种改善三元素锂离子电池正极材料低温性能的方法，该方法采用锂离子快离子导体材料(Li2O-mB2O3)对三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2(1＜x，y＜1)进行表面的修饰改性，从而可以非常有效的改善该系列材料的低温性能。该方法具有热处理温度低、工艺路线简单可靠、流程短、工艺参数容易控制等特点，具有工业化规模生产前景。
本发明所述的一种改善三元素锂离子电池正极材料低温性能的方法，通过对三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料进行锂离子快离子导体材料Li2O-mB2O3的表面修饰改性，改善了三元素锂离子电池正极材料的低温性能，具体操作按下列步骤进行：
a、将含锂和含硼化合物按Li∶B＝1∶0.5-3.0摩尔比加入到的溶剂中，并于温度80℃，水浴条件下以80-200r/min的转速搅拌；
b、按快离子导体材料Li2O-mB2O3的质量分数1-8wt％称取LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料粉末，缓慢的加入到步骤a得到的液体中，继续保持水浴搅拌直至将所有溶剂蒸发完毕，得到混合材料；
c、将步骤b得到的混合材料于空气或空气与氧气的混合气体的条件下温度350-600℃热处理5-15h，即可得到快离子导体材料修饰的三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2。
步骤a中所述的含锂化合物为氢氧化锂、乙酸锂或硝酸锂。
步骤a中所述的含硼化合物为三氧化二硼、硼酸或碳酸硼。
步骤a中所述的溶剂为去离子水、甲醇、异丙醇或无水乙醇。
本发明所述的改善三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2低温性能的方法，具有以下显著特点：
采用比较简单的液相方法，以一种较常见的锂离子快离子导体材料对LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料进行表面的修饰改性，进而有效的提高了该系列材料在低温条件下的容量保持率及材料的放电中值电压(放电到50％容量时的电压)，有效的改善了LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料的低温性能。并且该方法具有热处理温度低、工艺路线简单可靠、流程短、工艺参数容易控制等特点，具有工业化规模生产前景。
经过本发明所述方法处理过的三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2，在低温条件下容量保持率(0.2C倍率)及放电中值电压均得到较明显的提高如表1和表2所述：
表1LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料处理前后不同温度条件下的容量保持率(0.2C)
表2LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料处理前后不同温度条件下的放电中值电压(V)
附图说明：
图1为本发明处理前后的LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料XRD谱图，其中a为处理前的LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料，b为处理后的LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料。
图2为本发明处理前(a)，处理后(b)的LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料不同温度条件下0.2C倍率放电曲线图
图3为本发明处理前后的LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料0.2C倍率下放电比容量与工作温度之间的关系图，其中
为处理前的LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料，
为处理后的LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料。
具体实施方式
实施例1
a、将氢氧化锂和硼酸按Li∶B＝1∶0.5的摩尔比加入到溶剂去离子水中，并于温度80℃，水浴条件下以80r/min的转速搅拌；
b、按快离子导体材料Li2O-mB2O3的质量分数1wt％称取LiNixCoyMn(1-x-y)O2粉末，缓慢的加入到步骤a得到的液体中，继续保持水浴搅拌直至将所有溶剂蒸发完毕，得到混合材料；
c、将步骤b得到的混合材料于空气的条件下温度350℃热处理5h，即可得到快离子导体材料修饰的三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2。
实施例2
a、将乙酸锂和碳酸硼按Li∶B＝1∶1的摩尔比加入到的溶剂异丙醇中，并于温度80℃，水浴条件下以150r/min的转速搅拌；
b、按快离子导体材料Li2O-mB2O3的质量分数5wt％称取LiNixCoyMn(1-x-y)O2粉末，缓慢的加入到步骤a得到的液体中，继续保持水浴搅拌直至将所有溶剂蒸发完毕，得到混合材料；
c、将步骤b得到的混合材料于空气与氧气的混合气体的条件下温度400℃热处理8h，即可得到快离子导体材料修饰的三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2。
实施例3
a、将氢氧化锂和三氧化二硼含锂按Li∶B＝1∶2的摩尔比加入到的溶剂甲醇中，并于温度80℃，水浴条件下以100r/min的转速搅拌；
b、按快离子导体材料Li2O-mB2O3的质量分数3wt％称取LiNixCoyMn(1-x-y)O2粉末，搅拌均匀，缓慢的加入到步骤a得到的液体中，继续保持水浴搅拌直至将所有溶剂蒸发完毕，得到混合材料；
c、将步骤b得到的混合材料于空气的条件下温度500℃热处理10h，即可得到快离子导体材料修饰的三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2。
实施例4
a、将硝酸锂与碳酸硼按Li∶B＝1∶3.0的摩尔比加入到的溶剂无水乙醇中，并于温度80℃，水浴条件下以200r/min的转速搅拌；
b、按快离子导体材料Li2O-mB2O3的质量分数8wt％称取LiNixCoyMn(1-x-y)O2粉末，缓慢的加入到步骤a得到的液体中，继续保持水浴搅拌直至将所有溶剂蒸发完毕，得到混合材料；
c、将步骤b得到的混合材料于空气与氧气的混合气体的条件下温度600℃热处理15h，即可得到快离子导体材料修饰的三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2。
实施例5
将实施例1-4任意一种经快离子导体材料修饰的LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料与乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF，粘结剂)按质量比为80∶15∶5的比例混合调浆，涂覆于铝箔集流体上，并于温度120℃下真空干燥12h作为电池的正极，而负极采用金属锂箔，电解液采用天津金牛公司生产的LiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1∶1∶1)电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式实验电池，采用新威BTS-51型电池测试系统对其进行充放电测试，得到测试曲线。经过本发明所述方法处理过的三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2在低温条件下容量保持率(0.2C倍率)可由处理前的97.5％(10℃)、90.1％(0℃)、78.1％(-10℃)、60.7％(-20℃)、24.5％(-30℃)、8.0％(-40℃)提高到处理后的97.8％(10℃)、91.5％(0℃)、86.8％(-10℃)、80.39％(-20℃)、65.3％(-30℃)、50.1％(-40℃)。同时，亦较明显的提高了材料的放电中值电压，其由处理前的3.8033V(20℃)、3.7859V(10℃)、3.7096V(0℃)、3.4526V(-10℃)、3.1001V(-20℃)、2.8174V(-30℃)、2.7427V(-40℃)提高到处理后的3.8262V(20℃)、3.8251V(10℃)、3.7785V(0℃)、3.7013V(-10℃)、3.5146V(-20℃)、3.1268V(-30℃)、2.8637V(-40℃)。展示了经本发明所述方法处理过的三元素锂离子电池材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2优良的低温性能。
Claims (4)
1.一种改善三元素锂离子电池正极材料低温性能的方法，其特征在于通过对三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2进行锂离子快离子导体材料Li2O-mB2O3的表面修饰改性，改善锂离子电池正极材料的低温性能，具体操作按下列步骤进行：
a、将含锂和含硼化合物按Li∶B＝1∶0.5-3.0摩尔比加入到的溶剂中，并于温度80℃，水浴条件下以80-200r/min的转速搅拌；
b、按快离子导体材料Li2O-mB2O3的质量分数为1-8wt％称取LiNixCoyMn(1-x-y)O2材料粉末，缓慢的加入到步骤a得到的液体中，继续保持水浴搅拌直至将所有溶剂蒸发完毕，得到混合材料；
c、将步骤b得到的混合材料于空气或空气与氧气的混合气体的条件下温度350-600℃热处理5-15h，即可得到快离子导体材料修饰的三元素锂离子电池正极材料LiNixCoyMn(1-x-y)O2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中所述的含锂化合物为氢氧化锂、乙酸锂或硝酸锂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中所述的含硼化合物为三氧化二硼、硼酸或碳酸硼。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a中所述的溶剂为去离子水、甲醇、异丙醇或无水乙醇。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103035903A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-04-10 | 深圳市天骄科技开发有限公司 | 一种球形镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 |
| CN103996824A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-08-20 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 钙钛矿型快离子导体对锂离子电池正极材料改性的方法 |
| CN104810555A (zh) * | 2014-01-24 | 2015-07-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高锂离子电导率快离子导体及其制备 |
| CN109860592A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-06-07 | 上海力信能源科技有限责任公司 | 一种含硼分子修饰的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100413122C (zh) * | 2004-11-03 | 2008-08-20 | 深圳市比克电池有限公司 | 含锰的多元金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料及其制备方法 |
| CN100420088C (zh) * | 2004-11-08 | 2008-09-17 | 深圳市比克电池有限公司 | 具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法 |
| CN101359736A (zh) * | 2008-07-16 | 2009-02-04 | 宁波金和新材料有限公司 | 表面包覆Li2O·2B2O3的二次锂离子电池正极活性材料及制备方法 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100413122C (zh) * | 2004-11-03 | 2008-08-20 | 深圳市比克电池有限公司 | 含锰的多元金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料及其制备方法 |
| CN100420088C (zh) * | 2004-11-08 | 2008-09-17 | 深圳市比克电池有限公司 | 具有镍基正极活性材料的锂离子二次电池及其制备方法 |
| CN101359736A (zh) * | 2008-07-16 | 2009-02-04 | 宁波金和新材料有限公司 | 表面包覆Li2O·2B2O3的二次锂离子电池正极活性材料及制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103035903A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-04-10 | 深圳市天骄科技开发有限公司 | 一种球形镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 |
| CN104810555A (zh) * | 2014-01-24 | 2015-07-29 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种高锂离子电导率快离子导体及其制备 |
| CN104810555B (zh) * | 2014-01-24 | 2018-11-06 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种高锂离子电导率快离子导体及其制备 |
| CN103996824A (zh) * | 2014-05-30 | 2014-08-20 | 合肥国轩高科动力能源股份公司 | 钙钛矿型快离子导体对锂离子电池正极材料改性的方法 |
| CN109860592A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-06-07 | 上海力信能源科技有限责任公司 | 一种含硼分子修饰的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
| CN109860592B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-01-29 | 上海力信能源科技有限责任公司 | 一种含硼分子修饰的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
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