CN104795548A - 用作锂电池负极材料的多相分离硅基合金 - Google Patents
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Abstract
制备一种硅、锡和铝(或其它适当金属)的颗粒状复合物，其在锂离子电池组或锂-硫电池组的电池中与金属集流体共同使用作为具有增强的锂嵌入容量和耐久性的负极组分。这种电极材料形成为使得硅在晶锡和晶铝分开的基质相中以不同的非晶相存在。尽管不同的锡和铝相提供电子传导性，而在电池的操作中每相均适于锂的嵌入和脱出，所有的相互作用，最大限度地减少材料在电池经历反复的充电和放电循环时造成的机械损伤。适合用于具有硅和锡的复合物的其它金属包括铜和钛。
Description
本申请是于2011年9月16日提交、名称为“用作锂离子电池负极材料的相分离的硅-锡复合物”、序列号为No.13/234209、现美国专利申请公开号为No.2013-0071736的部分延续。该申请的全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及负极材料的制备，该材料适用于使用锂电极的电池组，如锂离子电池组和锂硫电池组。更具体地说，本发明涉及复合物组分(compositions)的制备和用途，该复合物组分包含嵌入到锡与另一金属如铝，铜或钛的分开的晶态或非晶纳米尺寸相中的非晶态硅相纳米级岛。这种复合物组分可通过快速凝固工艺制备成颗粒，并作为负极材料用于在锂电池的操作中锂的循环嵌入和脱出。这种复合物中硅、锡和至少一种其它金属元素的适当原子比例以及各相尺寸的组合使得在重复的电化学循环中嵌入增加量的锂，并且对颗粒负极材料的损伤更少。
发明背景
锂离子电池组用作为电动和混合动力车供电的储电系统。这些电池组包括被设置为以指定电势提供预定电流的多个适当互连的电化学电池。在每个这种电池中，随着电子流从电池组传递到外部负载，例如牵引电动机，锂以锂离子形式通过无水含锂电解质溶液从负极运输到接受锂离子的正极。适合的、被电解质溶液渗透并可透过以使锂离子在电解质中运送的多孔隔膜材料用于防止电极之间的短路物理接触。石墨已被用作负极材料，粘结在铜集流体上的薄电极层中。在电池的充电过程中，锂嵌入到石墨中(锂化，形成LiC6，约372mAh/g)，并在放电(脱锂)过程中从石墨碳脱出。每个电池放电过程中用于接收和存储所嵌入的锂的适合的颗粒材料用作正极材料。这种正电极材料的例子包括锂钴氧化物(LiCoO2)，尖晶石型锂过渡金属氧化物，如尖晶石型锂锰氧化物(LiMnXOY)，多阴离子型锂，如镍钴锰氧化物[Li(NiXMnYCoZ)O2]，磷酸铁锂(LiFePO4)，或氟磷酸锂(Li2FePO4F)，或任何这些材料的混合物。适合的正极材料通常作为薄层粘合在铝集流体上。这种锂离子电池的电化学电势通常在约2至4.5V的范围内。
锂离子电池组在机动车辆电动马达供电中的使用，使得需要更大重量和/或体积容量的电池组。虽然石墨碳是耐用且有效的用于锂离子电池的锂嵌入负极材料，但对于这种锂嵌入，它具有相对小的容量。对于锂嵌入，相比石墨，其它潜在的负极材料如硅(对于Li15Si4理论容量3600mAh/g)和锡(对于Li22Sn5理论容量992mAh/g，)具有大得多的理论容量。但是，在锂化和脱锂过程中，硅达到最多300体积％的体积变化导致活性硅材料的破裂(fracture)，和/或与导电性添加剂或集流体电接触的损失。锡在锂化时具有同样的大的体积膨胀问题，导致容量急剧减小。
锂硫电池组如锂离子电池组是可再充电的。它们以其高能量密度著称。锂的低原子量和硫的中等原子量使锂-硫电池组的重量相对较轻。与锂离子电池一样，锂硫电池的阳极或负极也需要锂。锂-硫电池放电过程中，锂从阳极表面溶解到电解质中，在电解质(例如，熔融或液态的碱金属多硫化物盐)中通过多孔隔膜运送到阴极(电池放电期间的正极)，其包括多硫化物硫(例如S8)。到达阴极后，锂原子逐步将多硫化物还原成锂硫组分(例如，Li2S3)。锂-硫电池再充电时该化学变化逆转。锂-硫电池的轻重量及高能量密度使锂硫电池组作为车辆动力系统和其它电能消耗装置的良好备选。
由于其电池中电极材料的破裂造成的电池组容量损失的基本机理为与导电材料电接触的减少及不可逆地消耗活性锂以形成新的固体电解质界面的新表面的形成。这两个问题减小了电池组的有效循环容量。需要一种更有效、在锂离子电池负极中使用硅或锡的方式或材料形式。
发明内容
本发明涉及以下的[1]-[20]：
[1]一种锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，包括使用锂的负极组分；在电池或电池组充电过程中，锂嵌入到负极组分中，在电池或电池组放电过程中，锂从该负极组分中脱出；负极材料包含硅、锡以及选自铝、铜和钛的第二金属元素的复合物，该复合物特征还在于硅、锡和第二金属分别存在于分开的相中，锡相和第二金属元素相是结晶或非晶的，硅相是非晶的。
[2]如[1]所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中第二金属元素为铝。
[3]如[1]所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物由20-80原子百分比的硅，20-60原子百分比的锡以及1-30原子百分比的第二金属元素组成。
[4]如[1]所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物的特征在于分散在锡相和第二金属元素相的基质中的非晶态硅相纳米级岛。
[5]如[1]所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物的特征在于尺寸均在20纳米至50纳米范围内的锡相晶体和第二金属元素相晶体。
[6]如[1]所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物通过将硅、锡和第二金属元素溅射到负极材料的金属集流体的表面上形成粘附膜，溅射的膜厚度最多约为5微米。
[7]如[2]所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和铝的复合物通过将硅、锡和铝溅射到负极材料的金属集流体的表面上形成粘附膜，溅射的膜厚度最多约为5微米。
[8]如[1]所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物通过将硅、锡和第二金属元素的熔融液体快速凝固成硅、锡和第二金属元素的相分离复合物的固体颗粒而形成，如果需要，该固体颗粒尺寸减小至约1-5微米，且粘附在负极材料的金属集流体上。
[9]如[1]所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和铝的复合物通过使硅、锡和铝的熔融液体快速凝固成硅、锡和铝的相分离复合物的固体颗粒而形成，如果需要，该固体颗粒尺寸减小至约1-5微米，且粘附在负极材料的金属集流体上。
[10]如[1]中所述的锂-硫二次电化学电池或电池组，在电池或电池组初始充电之前，负极材料包括含有嵌入锂的硅、锡和第二金属元素的复合物。
[11]一种锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，包括负极组分和正极组分；在电池或电池组充电过程中，通过含锂电解质运送锂，使锂嵌入到负极组分中并从正极组分中脱出；在电池或电池组放电过程中，通过含锂电解质运送锂，使锂从负极组分中脱出并嵌入到正极组分中；负极材料包括硅、锡以及选自铝、铜和钛的第二金属元素的复合物，该复合物特征还在于硅、锡和第二金属元素分别存在于分开的相中，锡相和第二金属元素相是结晶或非晶的，硅相是非晶的。
[12]如[11]中所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中所述第二金属元素为铝。
[13]如[11]中所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物由20-80原子百分比的硅，20-60原子百分比的锡以及1-30原子百分比的第二金属元素组成。
[14]如[11]中所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物的特征在于分散在锡相和第二金属元素相的基质中的非晶态硅相纳米级岛。
[15]如[11]中所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物的特征在于尺寸均在20纳米至50纳米范围内的锡相晶体和第二金属元素相晶体。
[16]如[11]中所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物通过将硅、锡和第二金属元素溅射到负极材料的金属集流体的表面上形成粘附膜，溅射的膜的厚度最多达到约5微米。
[17]如[12]中所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和铝的复合物通过将硅、锡和铝溅射到负极材料的金属集流体的表面上形成粘附膜，溅射的膜的厚度最多达到约5微米。
[18]如[11]中所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物通过使硅、锡和第二金属元素的熔融液体快速凝固成硅、锡和第二金属元素的相分离复合物的固体颗粒而形成，如果需要，该固体颗粒尺寸减小至约一至五微米，且粘附在负极材料的金属集流体上。
[19]如[12]中所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和铝的复合物通过使硅、锡和铝的熔融液体快速凝固成硅、锡和铝的相分离复合物的固体颗粒而形成，如果需要，该固体颗粒尺寸减小至约一至五微米，且粘附在负极材料的金属集流体上。
[20]如[11]中所述的锂-硫二次电化学电池或电池组，在电池或电池组初始充电之前，该负极材料包括含有嵌入锂的硅、锡和第二金属元素的复合物。
根据本发明的实施例中，通过将元素硅(类金属元素)与锡和另一种金属元素组合作为互混的但不混溶的分开的固相而形成一种改进的用于锂电池组的负极材料。与硅和锡组合的第二金属元素选择为适于锂扩散在混合物中且与固态硅和锡基本上不混溶。例如，在本发明的实践中，元素铝、铜或钛可与硅和锡组合。优选铝。
在一个优选的实施例中，形成硅、锡和铝的颗粒复合物(或溅射的膜复合物)，其中，硅、铝和锡以分开的相各自存在于复合物的每个颗粒中。铝和锡相是导电的，并且三相中的每一个均可接受锂原子的嵌入和脱出。该复合物形成为特征相长度或直径为纳米至微米(或以复合物中相的尺寸为特征)的三相或多相结构，并通过控制合成工艺以产生低于由于在混合相中锂的反复嵌入而形成的微裂纹的临界尺寸的混合相尺寸而实现。
在一个优选的实施例中，形成封闭的(confined)颗粒结构，其中，在锡相及分开的铝相(或与硅和锡组合的其它分开的元素金属相)的基质(或边界层)中，岛状硅相为分开的。这种微观结构具有几个优点：(1)锡相和铝相各自导电，这使电子能够到达可保持充足锂原子的岛状硅相颗粒，(2)锂在锡和铝(或被选择用于与锡组合的其它金属元素)中比在硅中扩散得更快，这可减少通过硅、锡和铝的较大复合颗粒的锂离子的浓度梯度，从而有效降低扩散引起的应力，以减轻较大复合颗粒的破裂，(3)如果复合材料中产生裂纹，相对较软的铝和锡基质相倾向于吸收弹性应变能量并防止任何微裂纹蔓延，以及(4)硅、铝和锡不混溶的特性及其相分离最大限度地减少了电化学烧结，从而防止颗粒聚结，否则将导致电极材料的快速机械损坏。另外，在硅相和金属相(尤其是铝)界面处自然形成的氧化物薄层可表现为如钝化层(passivation layer)，提高库伦效率并能防止电解质分解、促使电荷转移到复合电极材料的表面。
颗粒形式的相分离颗粒复合物可例如通过将元素铝、锡和硅的均匀(或均匀分散的)液体混合物快速凝固(例如，熔融纺丝)而制备。在另一实例中，可通过以预定的比例在适当的表面，如铜集流体上共溅射分开的铝、锡和硅源以及共沉积铝、锡和硅的相分离混合物作为电极膜而形成相分离复合物。如果溅射沉积物是原子均匀的，可通过加热基底(例如，最高达到约500℃)或通过另一后退火工艺来实现硅、锡和第二金属元素的相分离。
通常，优选制备由约20-80原子百分比的硅、约20-60原子百分比的锡以及约1-30原子百分比的铝(和/或铜、钛，或其它适合的接受锂的金属元素)组分的相分离复合物，用于锂离子电池或锂-硫电池的负极材料。
根据本发明的实施方式，通过调整锡-硅-铝复合物中硅/锡/铝的原子比，可由此减轻单独使用纯锡或纯硅进行锂嵌入时所产生的机械损耗。以适合的硅/锡/铝比，相分离伴随硅的非晶相簇嵌入结晶或非晶锡和结晶或非晶铝的基质相中而发生。所得的负极材料表现出显著改善的锂电荷存储能力，以及卓越的循环稳定性。
因此，在根据本发明的实施方式，硅、锡和铝(或其它第二金属元素)的相分离复合物在合适的集流体箔或片上形成为相对薄的层，用作锂离子电池组或锂-硫电池组中电池的负极材料。这样，通过使用这种硅、锡和铝的相分离组合，每个电池的锂嵌入容量增大，从而改善锂离子电池组或锂-硫电池组的体积和/或重量容量。
通过说明书中以下对本发明实施方式实践的详细描述，本发明的其它目的和优点将显而易见。
附图简要说明
图1是示例性锂离子电池装置的少量电化学电池的放大示意图。每个电池包括薄的、矩形负极、类似形状的正极以及夹在两电极之间的隔膜，该负极可包括本发明中的相分离的硅、锡和第二金属复合材料。
图2是图1所示的一个电化学电池的进一步放大和分解的截面视图。图2还示出了支撑各个电极材料的金属集流体。电池的元件被分别示出用于示例，它们实际上面对面压缩接触，电极材料形成在或粘附到它们各自的集流体上。
图3是基于硅-锡复合样品的扫描电子显微图像(SEM)的示意图。该SEM图像已被标记用于示例具有代表性的硅、锡和铝的相分离复合物(例如，Si50Sn25Al25复合物，其中下标表示组分中原子百分比数值)的表面形态。原始的硅-锡复合样品通过从分开的溅射靶溅射硅和锡以在铜条基底上形成薄膜而制成。硅被认为是以岛状相存在于铝相和锡相的基质中。
图4是对于在使用纯锂作为反电极的半电池中作为阳极材料的Si50Sn25Al25组分的复合物，左纵轴为比容量(mAh/g)，右纵轴为库仑效率(CE)vs.水平轴为循环次数，其最多达到约500次电池循环的图。电解质溶液为含10％氟代碳酸亚乙酯添加剂的1MLiPF6碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1v/v)。循环在25℃下进行。实线数据表示比充电容量(mAh/g)数据点。长短虚线表示比放电容量(mAh/g)的数据点。等长虚线表示CE的数据点。
图5是对于在使用纯锂作为反电极的半电池中作为阳极材料的Si50Sn25Cu25组分的复合物，左纵轴为比容量(mAh/g)，右纵轴为CE vs.水平轴为循环次数，其最多达到约500次电池循环的图。电解质溶液为含10％氟代碳酸亚乙酯添加剂的1MLiPF6碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1v/v)，循环在25℃下进行。实线数据表示比充电容量(mAh/g)数据点。长短虚线表示比放电容量(mAh/g)的数据点。等长虚线表示CE的数据点。
图6是对于在使用纯锂作为反电极的半电池中作为阳极材料的Si50Sn25Ti25组分的复合物，左纵轴为比容量(mAh/g)，右纵轴为CE vs.水平轴为循环次数，其最多达到约500次电池循环的图。电解质溶液为含10％氟代碳酸亚乙酯添加剂的1MLiPF6碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1v/v)，循环在25℃下进行。实线数据表示比充电容量(mAh/g)数据点。长短虚线表示比放电容量(mAh/g)的数据点。等长虚线表示CE的数据点。
图7是对于图4中在采用纯锂作为反电极的半电池中作为阳极材料的Si50Sn25Al25组分的复合物的额外循环，左纵轴为比容量(mAh/g)，右纵轴为CEvs.水平轴为循环次数，其最多达到约2000次电池循环的图，循环在25℃下进行。实线数据表示比充电容量(mAh/g)数据点。长短虚线表示比放电容量(mAh/g)的数据点。等长虚线表示CE的数据点。
具体实施方式
图1描绘锂离子电池组10的示例性及广义性的示例。此处所示的锂离子电池组10包括几个分别由金属集流体支撑的、薄的矩形电化学电池组电池12。电化学电池组电池12并排堆叠在一个模块化结构中，在这个例子中，其为并联连接。锂离子电池组10可由多个类似的电串联或并联的电化学电池形成，以形成具有对于特定应用所需的电压和电流容量的锂离子电池组。应当理解的是这里示出的锂离子电池组10仅为示意性展示。图1用于示出构成电化学电池组电池12的多个部件(即，电极和隔膜)的相对位置及物理相互作用；其并不旨在告知电化学电池组电池的部件的相对大小、限定锂离子电池组10中电化学电池组电池12的数量，或限制锂离子电池组10可呈现的多种结构配置。
包含在锂离子电池组10中的电化学电池12(表示1个)，包括负极14、正极16以及位于两个相对的电极14、16之间的隔膜18。负极14、正极16和隔膜18均被液体电解质溶液浸润，该液体电解质溶液能够在电极14、16之间运送锂离子。包含负极极耳22的负极金属集流体20(通常为铜)位于相邻电化学电池12的背对背的负极14之间。同样，包括正极极耳26的正极侧金属集流体24(通常为铝)位于相邻的正极16之间。负极极耳22电连接到负极端子28，正极极耳26电连接到正极端子30。每个电极材料14、16通常形成于或粘附到其相应的金属集流体20、24上。通常施加的压缩力将金属集流体20、24及其电极14、16相对于隔膜18进行按压，以使相邻接触部件之间紧密的界面接触。负极端子28和正极端子30连接到电源消耗型负载(electrical power consumingload)50。例如，包括多个类似的单个电池的适合的电池组可用于为牵引电动机供电，以驱动机动车辆的车轮。在这种电池组中，多个电池以电并联布置连接成组，以提供合适的电能容量，多个组串联连接，以提供合适的电压电势。
图2大致示出了电化学电池组电池12及其相关联的金属集流体20、24的分解的截面视图。相对于隔膜18的位置，负极14包括内表面32、外表面34。正极14同样包括内表面36和外表面38。如图所示，负极14的内表面32可以但并非必须包括比正极16的内表面36大的二维表面区域。当组装到电化学电池组电池12中时，负极和正极14、16的内表面32、36彼此面对，并分别被压向隔膜18的负极侧主表面40和正极侧主表面42。沿隔膜18主表面40、42以及电极14、16内表面32、36上的相应部分的整个界面，这种按压接合大致为均匀的。负极侧金属集流体20形成于或连接到负极14的外表面34，正极侧金属集流体24形成于或电接触于正极16的外表面38。在本发明的多个实施例中，复合锡-硅负极材料直接形成于铜负极集流体20的表面上。金属集流体20、24两者均通过明显的交界面区域与其各自的电极外表面34、38接合，以便于有效地收集和传导自由电子。
在多个锂离子电池组中，电化学电池12的元件由使其通常薄且柔性的材料制成。以示例性实例形式，电化学电池12的典型厚度(图2中的T)，其从负极12的外表面34延伸到正极16的外表面38，大约为80μm至350μm。每个电极14、16厚约30μm至150μm，隔膜18厚约20μm至50μm。金属集流体20、24厚约5μm至20μm。电化学电池12的元件及其相关联的金属集流体20、24的相对薄且柔性的特点，使其可根据设计规格和空间限制而被卷起、折叠、弯曲，或以其它方式操作而形成多种锂离子电池结构。锂离子电池组10例如，可包括多个不同的已被装配、剪切、对齐和彼此相邻放置的电化学电池12，或者在替代的实施例中，该电池12可从本身多次来回折叠的连续层中得到。
尽管锂离子电池组已经得到不断发展和应用，例如，为机动车的牵引电动机等供电，但目前也在考虑将锂-硫电池组用于这类应用。如所描述的，锂-硫电池也采用含锂的负极(阳极)和电极材料，电极材料与锂离子电池或电池组负极的电化学功能类似。因此，无论负极材料是否用于锂离子电池组或锂-硫电池组，本说明书中进一步描述的硅-锡-第二金属元素组分和微结构都适合锂的嵌入。当制备具有本发明的硅-锡-铝(或其它第二金属)复合物层作为负极材料的负极时，有必要提供预定量的锂到电池的电极材料中的引入。在优选的实施例中，例如通过电化学插入、电镀、真空沉积或在合适的电解质存在下与锂金属物理接触，可将指定量的锂引入(锂化)到硅-锡复合材料中。在另一个实施例中，可在锂-硫电池的元件组装之前，将合适量的锂引入到含硫的正极材料中。在组装的电池或电池组初始充电期间，锂将会通过电解质输送并嵌入到复合硅-锡负极材料。
本发明的实施方式旨在为锂离子电化学电池的负极形成更高电流容量且更耐用的材料。为此目的而制备硅、锡和第二金属如铝、铜或钛的相分离复合物。
制备了元素形式的50原子百分比的硅、25原子百分比的锡以及25原子百分比的第二金属(用于补充锡)的复合物组分。所述第二金属为铝、铜或钛。这些复合物分别被称Si50Sn25Al25、Si50Sn25Cu25以及Si50Sn25Ti25。各自的复合物在1000伽玛溅射系统(Surrey Nanosystems，UK)中共沉积为三元素复合薄膜而形成。在每个制备过程中，使用粗糙的铜箔在溅射的硅-锡-第二金属薄膜和铜集流体之间提供良好的粘合。用于每种组成材料(硅、锡和铝或铜或钛)的沉积等离子体分别采用RF(用于硅)和DC电源(用于金属元素)产生，在14sccm的氩气流下施加到三个磁控枪。分别控制硅、锡以及第二金属元素的沉积速率，以获得上述规定的这些元素的不同原子比例。膜生长过程中的动压为3mTorr，基底保持在室温下。
非原位X射线衍射(XRD)用于研究沉积在铜集流体上的薄膜的结构。所有样品均在Bruker AXS的面探测器衍射仪系统(GADDS)中使用Cu Kα辐射进行检测。衍射图像收集时间为5分钟，其采用0.5-mm瞄准仪，样品与检测器距离为150mm。每个样品垫的组分由电子探针微量分析仪(EPMA)确定，同时所选择的样品利用200kV下工作的JEOL 2100F AC透射电子显微镜进行表征。利用高角度环形暗场(HAADF)检测器收集扫描透射电子显微镜(STEM)的图像。
所有的电化学实验均在环境温度(25℃)下、充满氩气的手套箱中的硬币型电池内进行。采用纯锂金属作为反电极用于半电池测试。电解质溶液为含10％氟代碳酸亚乙酯添加剂的1MLiPF6碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(1∶1v/v)。Celgard3501(1μm厚的聚丙烯多微孔薄膜，孔隙率为40％)用作隔膜。所有样品的恒电流测试均采用Arbin BT-2000电池组测试站以10mV至1.5V的循环电压(相对于Li/Li+电极)进行。
XRD结果包含从基底观察到的强Cu衍射峰以及显示几个表明锡相是晶体的锡峰。根据具体的样品，也可观察到强铝峰、铜峰或钛峰。没有检测到硅的衍射峰，这表明Si的非晶态特点。这是意料之中的，因为对硅来说沉积温度过低不足以形成结晶相。在所检查的任何溅射样品中，没有观察到代表其它任何硅-锡相或硅-铝相或硅-铜相或硅钛相的峰，这清楚地表明硅和两个金属成分是相分离的，这与已知的硅、锡、铝、铜和钛的不混溶性一致。这种由相分离引起的纳米结构对显著改善其电化学性能是非常关键的。整体机制将在本说明书中进一步描述。
基于公知的Scherrer公式，从X射线衍射图估算到的锡和铝的平均晶体尺寸约为20至50nm。
图3是溅射的硅和锡复合物的SEM图像，其被示意性地标记，以便展示岛状硅相与锡和铝基质相的形状及位置。黑的岛状簇是硅相的晶粒。围绕硅晶粒的较淡的图像边界相是分开的壳状微观结构的组合，其由分开的锡和铝相形成。在复合材料的形成过程中，铝和锡倾向于润湿硅粒子，在相的界面处形成金属氧化物层。界面处金属氧化物的存在改善了第一次充电-放电循环的效率以及随后循环的稳定性。SEM图像还标有额外的随意的细白线，其从图像的顶部至底部穿过基质相而绘制。这一额外的线表示复合材料中不希望的微裂纹。该微裂纹是不存在的，并已经由所示出的组分和微观结构避免。锂在锡和铝中的扩散快于其在硅中，这使得复合物中锂的分布更均匀。由于锂的浓度梯度较低，复合结构中产生的应力较小。负极材料中是不希望有微裂纹的，因为它们会影响材料的功能。
对Si50Sn25Al25组分的复合物作为采用纯锂作为反电极的半电池中的阳极材料进行测试。电解质溶液为含10体积％的氟代碳酸亚乙酯添加剂的1MLiPF6碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1v/v)，循环在25℃下进行。对电池进行操作以测定待嵌入锂的Si50Sn25Al25组分的复合物的比容量(在Si50Sn25Al25组分充电期间的比充电容量，以每克锂每小时毫安计)。在相反的循环中，对电池操作用于将锂从Si50Sn25Al25组分中移除。图4是对于在采用纯锂作为反电极的半电池中作为阳极材料的Si50Sn25Al25组分的复合物，左纵轴为比容量(mAh/g)，右纵轴为CE(库仑效率)vs.水平轴为循环次数，其最多达到约500次电池循环的图。实线数据表示比充电容量(mAh/g)数据点。长短虚线表示比放电容量(mAh/g)的数据点。等长虚线表示CE的数据点。可以看出，在10次循环后电池运行的库仑效率保持在99.5％以上。整个500次循环中充放电期间复合材料的比容量保持在1200-1600mAh/g。
图7给出了采用在使用纯锂作为反电极的半电池中作为阳极材料的上述制备的Si50Sn25Al25组分的更多循环(达到最多2000次充/放电循环)所获得的附加数据。开始的几次循环后，在充放电循环期间，比容量值维持在约1180mAh/g，直到约1600次循环。在5次循环后，库仑效率保持在99.5％以上。
对在使用纯锂作为反电极的半电池中作为阳极材料的Si50Sn25Cu25组分的复合物进行测试。电解质溶液为含10体积％的氟代碳酸亚乙酯添加剂的1MLiPF6碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1v/v)，循环在25℃下进行。对电池进行操作用于确定待嵌入锂的Si50Sn25Cu25组分的比容量(在Si50Sn25Al25组分充电期间比充电电荷容量，以每克锂每小时毫安计)。在相反的循环中，对电池进行操作用于将锂从Si50Sn25Cu25组分中移除。图5是对于在使用纯锂作为反电极的半电池中作为阳极材料的Si50Sn25Cu25组分的复合物，左纵轴为比容量(mAh/g)，右纵轴为CE(库仑效率)vs.水平轴为循环次数，其最多达到约200次电池循环的图。实线数据表示比充电容量(mAh/g)数据点。长短虚线表示比放电容量(mAh/g)的数据点。等长虚线表示CE的数据点。可以看出，在20次循环后电池运行的库仑效率保持在99％以上。在充放电期间，复合材料的比容量开始于大约800mAh/g的水平。随后由于铜和锡之间形成金属间化合物，其经历了连续的降低。
对使用纯锂作为反电极的半电池中作为阳极材料的Si50Sn25Ti25组分的复合物进行测试。电解质溶液为含10体积％氟代碳酸亚乙酯添加剂的1MLiPF6碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1v/v)，循环在25℃下进行。对电池进行操作用于确定待嵌入锂的Si50Sn25Ti25组分的比容量(在Si50Sn25Ti25组分充电期间的比充电容量，以每克锂每小时毫安计)。在相反的循环中，对电池进行操作用于将锂从Si50Sn25Ti25组分中移除。图6是对于在使用纯锂作为反电极的半电池中作为阳极材料的Si50Sn25Ti25组分的复合物，左纵轴为比容量(mAh/g)，右纵轴为CE(库仑效率)vs.水平轴为循环次数，其达到最多约200次电池循环的图。实线数据表示比充电容量(mAh/g)数据点。长短虚线表示比放电容量(mAh/g)的数据点。等长虚线表示CE的数据点。可以看出，在50次循环后电池运行的库仑效率保持在99％以上。在充放电期间，复合材料的比容量约开始于800mAh/g。随后由于钛和锡之间形成的金属间化合物，比容量经历了连续的降低。
图4-7所给出的实验数据表明，在所测试的三种组合中，所测试的硅、锡和铝组合表现最好。这些测试表明了的硅-锡-第二金属元素复合物组分保持其相分离的纳米结构及形成于材料表面上的适当的氧化物层的重要性。
在上述的示例中，复合负极材料通过将单独的组分溅射到铜箔集流体而制得。相分离的硅-锡-第二金属组分也可通过将适当比例的硅、锡和铝(或类似物)的均匀熔体快速凝固而制得。通常优选形成约20-80原子百分比的硅、约20-60原子百分比的锡，以及约1-30％原子百分比的铝、铜、钛或其它合适的可接受锂且与硅和锡不混溶的金属之一的复合物。例如，使用硅、锡和铝的复合物的实例，该过程可如下进行：
1.如以上说明书中所述，按预定的原子比例，将硅、锡和铝熔化在一起。
2.熔体逐步迅速固化以形成颗粒、片或带。
3.例如在低于0℃低至-30℃之间适当的低温下，在惰性气氛下，通过低温球磨将颗粒粉碎，以避免颗粒氧化，从而形成大致均匀形状的最大尺寸在1-5微米左右(或更小)的颗粒。
4.在一些实施例中，如果需要，颗粒可被退火，通过形成嵌入到锡和铝分开相基质中的非晶态硅相纳米级岛而诱发相分离。这种相分离的硅、锡和铝的复合颗粒被认为是用于锂离子电池负极的活性材料。
5.活性材料的颗粒被粘附到适合的金属集流体，优选铜集流体，形成负极。例如，活性电极材料的颗粒可与适合的聚合物粘合剂混合，如重量比为80∶10∶10的聚偏(二)氟乙烯(PVDF)或藻酸钠和碳黑(电流导体)。惰性载液可暂时用于在薄集流体带的一个或两个相对的表面上分散混合物。除去载液，混合物与聚合物粘合剂一起粘附在集流体膜的表面上。由于炭黑颗粒，硅-锡-铝复合物的导电性进一步提高。
因此，在铜集流体上相分离的膜适当地形成在预定区域内并具有确定的厚度，用于组装成锂离子电化学电池或锂-硫电化学电池中的负极材料。在电极制造期间或在首次充电或电池的其它操作期间，锂可引入到硅-锡-铝复合物中。选择负极材料的总量及其锂含量，以提供期望的电极容量。
出于说明目的而描述了本发明的实施方式，其并非是对本发明范围的限制。
Claims (10)
1.一种锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，包括使用锂的负极组分；在电池或电池组充电过程中，锂嵌入到负极组分中，在电池或电池组放电过程中，锂从该负极组分中脱出；负极材料包含硅、锡以及选自铝、铜和钛的第二金属元素的复合物，该复合物特征还在于硅、锡和第二金属分别存在于分开的相中，锡相和第二金属元素相是结晶或非晶的，硅相是非晶的。
2.如权利要求1所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中第二金属元素为铝。
3.如权利要求1所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物由20-80原子百分比的硅，20-60原子百分比的锡以及1-30原子百分比的第二金属元素组成。
4.如权利要求1所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物的特征在于分散在锡相和第二金属元素相的基质中的非晶态硅相纳米级岛。
5.如权利要求1所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物的特征在于尺寸均在20纳米至50纳米范围内的锡相晶体和第二金属元素相晶体。
6.如权利要求1所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物通过将硅、锡和第二金属元素溅射到负极材料的金属集流体的表面上形成粘附膜，溅射的膜厚度最多约为5微米。
7.如权利要求2所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和铝的复合物通过将硅、锡和铝溅射到负极材料的金属集流体的表面上形成粘附膜，溅射的膜厚度最多约为5微米。
8.如权利要求1所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和第二金属元素的复合物通过将硅、锡和第二金属元素的熔融液体快速凝固成硅、锡和第二金属元素的相分离复合物的固体颗粒而形成，如果需要，该固体颗粒尺寸减小至约1-5微米，且粘附在负极材料的金属集流体上。
9.如权利要求1所述的锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，其中硅、锡和铝的复合物通过使硅、锡和铝的熔融液体快速凝固成硅、锡和铝的相分离复合物的固体颗粒而形成，如果需要，该固体颗粒尺寸减小至约1-5微米，且粘附在负极材料的金属集流体上。
10.一种锂离子或锂-硫二次电化学电池或电池组，包括负极组分和正极组分；在电池或电池组充电过程中，通过含锂电解质运送锂，使锂嵌入到负极组分中并从正极组分中脱出；在电池或电池组放电过程中，通过含锂电解质运送锂，使锂从负极组分中脱出并嵌入到正极组分中；负极材料包括硅、锡以及选自铝、铜和钛的第二金属元素的复合物，该复合物特征还在于硅、锡和第二金属元素分别存在于分开的相中，锡相和第二金属元素相是结晶或非晶的，硅相是非晶的。
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