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CN111063874B - 一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法及应用 Download PDF

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CN111063874B CN201911313208.8A CN201911313208A CN111063874B CN 111063874 B CN111063874 B CN 111063874B CN 201911313208 A CN201911313208 A CN 201911313208A CN 111063874 B CN111063874 B CN 111063874B
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Abstract

本发明涉及碳纳米材料领域，具体涉及一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法及应用。本发明公开了一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，制备硬碳前处理液；步骤2，制备纳米硅化锆；步骤3，制备改性纳米硅化锆；步骤4，制备硬碳纳米材料。本发明解决了现有技术中的硬碳负极材料还存在容量低、首次效率低、快速嵌/脱锂/钠能力较低等缺点。将制备得到的改性纳米硅化锆与处理过的废弃水果核进行结合，得到的硬碳纳米材料不仅具有比普通硬碳容量更高的优点，还克服了普通硬碳首次效率低，快速嵌/脱离子能力较低的缺陷。

Description

一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及碳纳米材料领域，具体涉及一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法及应用。
背景技术
随着信息时代的巨大进步和快速发展，多功能便携式电子设备、电动汽车、飞行器、人造助力等设备对储能材料提出了更高的要求。因此，研发高比容量、高倍率、高安全性等新型锂电池电极材料已经迫在眉睫。
目前，传统碳负极材料主要有人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳等，其中硬碳为难石墨化碳，具有无规排序，结构稳定且充放电循环寿命长，安全性能更好等优点，能够克服石墨化碳充电成锂化石墨反应活性高，一旦发生内短路会引起严重放热反应，甚至产生爆炸的风险。但是，现有技术中的硬碳负极材料还存在容量低、首次效率低、快速嵌/脱离子能力较低等缺点。
发明内容
针对上述问题，本发明的一个目的是提供一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备硬碳前处理液：
将水果核粉碎后与去离子水混合，加入浓硫酸碳化处理，得到硬碳前处理液；
步骤2，制备纳米硅化锆：
使用超细锆粉和微硅粉制备得到纳米硅化锆；
步骤3，制备改性纳米硅化锆：
使用氯化钪对纳米硅化锆进行改性，得到改性纳米硅化锆；
步骤4，制备硬碳纳米材料：
将改性纳米硅化锆与所述硬碳前处理液反应，热解，得到硬碳纳米材料。
优选地，所述步骤1具体为：
步骤1，制备硬碳前处理液：
(1)将水果核洗净，研磨至粉状，得到水果核粉；
(2)将所述水果核粉加入至去离子水中，分散均匀，加入质量浓度为98％的浓硫酸，搅拌均匀，得到硬碳前处理物；
其中，水果核粉与去离子水的固液比为1:20～30；浓硫酸与水果核粉的质量比为1～2：10；
(3)将所述硬碳前处理物移入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，设置温度为200～300℃，反应24～48h后冷却至室温，得到硬碳前处理液。
优选地，所述步骤2具体为：
步骤2，制备纳米硅化锆：
(1)取超细锆粉和微硅粉分别置于真空干燥箱内干燥处理，之后混合均匀，放入石墨炉中，在惰性气体氛围保护下升温至900～1000℃预热0.5～1h，再通入氢气，以10℃/min的速率逐渐升温至1200～1300℃，反应5～10h，冷却至室温，得到硅化锆粗产品；
其中，超细锆粉和微硅粉的摩尔比为1:2～3；
(2)将所述硅化锆粗产品加入至乙醇中，分散均匀，超声0.5～1h，之后干燥，研磨，置于纳米级超微粉碎机内粉碎，得到纳米硅化锆。
优选地，所述步骤(3)具体为：
步骤3，制备改性纳米硅化锆：
(1)称取氯化钪与去离子水混合溶解，加入纳米硅化锆和分散剂，分散均匀，之后滴加浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液至液体pH＝9～10，分散均匀后，转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，设置温度为150～220℃，反应12～18h，冷却至室温，先用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，80～100℃干燥，得到改性硅化锆前体；
其中，氯化钪与去离子水的固液比为1:20～30；聚乙二醇与去离子水的质量比为1～5:100；所述纳米硅化锆与氯化钪的质量比为8～10:1；
(2)将所述改性硅化锆前体研磨成粉状，置于石墨炉中，升温至1000～1200℃，煅烧 10～12h，冷却至室温，研磨，置于纳米级超微粉碎机内粉碎，得到改性纳米硅化锆。
优选地，所述步骤(4)具体为：
步骤4，制备硬碳纳米材料：
(1)向所述硬碳前处理液中加入改性纳米硅化锆，分散均匀后，再次转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，升温至200～250℃，反应18～24h，冷却至室温，过滤取固体，先用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，置于80～100℃烘箱中，干燥12～20h，得到硬碳纳米材料前体；
其中，改性纳米硅化锆与硬碳前处理液的固液比为1:10～20；
(2)将所述硬碳纳米材料前体置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护下，以5～10℃/min的速率升温至500～1000℃，热解6～8h，得到硬碳纳米材料。
优选地，所述水果核为芒果核、枇杷核和牛油果核中的一种或多种。
优选地，所述水果核粉的粒径为150～300μm。
优选地，所述纳米硅化锆的粒径为50～100nm。
优选地，所述步骤(2)中，硅化锆粗产品与乙醇的固液比为1:20～50。
优选地，所述改性纳米硅化锆的粒径为50～100nm。
本发明的第二个目的是提供一种根据上述方法制备得到的硬碳纳米材料在钠离子电池中的应用，其中，具体应用为：
所述钠离子电池的负极采用所述硬碳纳米材料制备得到。
使用所述硬碳纳米材料制备钠离子电池负极的过程为：将所述硬碳纳米材料与粘结剂按照质量比为10:1混合，加入NMP制成浆液，涂覆于铝箔上，干燥，即得到钠离子电池负极。
优选地，所述粘接剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
本发明的第三个目的是提供一种根据上述方法制备得到的硬碳纳米材料在锂离子电池中的应用。
所述锂离子电池的负极采用所述硬碳纳米材料制备得到。
使用所述硬碳纳米材料制备锂离子电池负极的过程为：将所述硬碳纳米材料与粘结剂按照质量比为10:1混合，加入NMP制成浆液，涂覆于铜箔上，干燥，即得到锂离子电池负极。
优选地，所述粘接剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。
本发明的有益效果为：
1.本发明制备硬碳纳米材料使用的原材料来源于废弃的水果果核，主要包括芒果核、牛油果核和枇杷核，这三种水果核含有丰富的纤维素和木质素，但现有技术中却未有将其用于电池材料的碳源，本发明将其处理后作为电池负极的碳源并取得了较好的效果，促进了农业的环保、循环和可持续发展。
2.本发明先制备出纳米硅化锆，使用氯化钪对纳米硅化锆进行改性，得到的改性纳米硅化锆具有与硬碳材质相似的各向异性，能够与硬碳材料完美的契合发挥作用。本发明选用具有优良的硬度、耐高温性以及导电性的硅化锆，制备出新的硬碳材料，提高了硬碳材料的导电性、硬度和耐高温性，然而由于硅化锆本身结构的原因，导致其对于碱金属离子(主要是锂离子和钠离子)的脱/嵌能力低虽然有一定改善，但是没有达到预期效果。因此，本发明首先将硅化锆纳米化提高其比表面积，之后用稀土钪离子对其结构进行改性，进而提高了纳米硅化锆的储钠/锂容量，且降低了其储钠/锂电位，使其对碱金属离子的脱嵌更加容易发生。
3.本发明将制备得到的改性纳米硅化锆与处理过的废弃水果核进行结合，得到的硬碳纳米材料不仅具有比普通硬碳容量更高的优点，还克服了普通硬碳首次效率低，快速嵌/脱离子能力较低的缺陷。本发明制备的硬碳纳米材料作为锂离子电池负极首次充放电效率达90％以上，可逆比容量高达387mAh/g，作为钠离子电池负极首次充放电效率也能达到86％以上，可逆比容量高达311mAh/g，具有良好的电化学性能；无论是作为锂离子电池还是钠离子电池，循环稳定性好，循环500次以后，容量保持率在84％以上。
具体实施方式
以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
实施例1
一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备硬碳前处理液：
(1)将芒果核洗净，研磨至粉状，过筛，得到粒径为150～300μm的芒果核粉；
(2)将芒果核粉加入至去离子水中，分散均匀，加入质量浓度为98％的浓硫酸，搅拌均匀，得到硬碳前处理物；
其中，芒果核粉与去离子水的固液比为1:20～30；浓硫酸与芒果核粉的质量比为1～2：10；
(3)将硬碳前处理物移入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，设置温度为200～300℃，反应 24～48h后冷却至室温，得到硬碳前处理液。
步骤2，制备纳米硅化锆：
(1)取超细锆粉和微硅粉分别置于真空干燥箱内干燥处理，之后混合均匀，放入石墨炉中，在惰性气体氛围保护下升温至900～1000℃预热0.5～1h，再通入氢气，以10℃/min的速率逐渐升温至1200～1300℃，反应5～10h，冷却至室温，得到硅化锆粗产品；
其中，超细锆粉和微硅粉的摩尔比为1:2～3；
(2)将硅化锆粗产品加入至乙醇中，分散均匀，超声0.5～1h，之后干燥，研磨，置于纳米级超微粉碎机内粉碎，得到粒径为50～100nm的纳米硅化锆；
其中，硅化锆粗产品与乙醇的固液比为1:30。
步骤3，制备改性纳米硅化锆：
(1)称取氯化钪与去离子水混合溶解，加入纳米硅化锆和分散剂，分散均匀，之后滴加浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液至液体pH＝9～10，分散均匀后，转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，设置温度为150～220℃，反应12～18h，冷却至室温，先用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，80～100℃干燥，得到改性硅化锆前体；
其中，氯化钪与去离子水的固液比为1:20～30；聚乙二醇与去离子水的质量比为1～5:100；所述纳米硅化锆与氯化钪的质量比为8～10:1；
(2)将改性硅化锆前体研磨成粉状，置于石墨炉中，升温至1000～1200℃，煅烧10～12h，冷却至室温，研磨，置于纳米级超微粉碎机内粉碎，得到粒径为50～100nm的改性纳米硅化锆。
步骤4，制备硬碳纳米材料：
(1)向硬碳前处理液中加入改性纳米硅化锆，分散均匀后，再次转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，升温至200～250℃，反应18～24h，冷却至室温，过滤取固体，先用丙酮洗涤3 次，再用去离子水洗涤至中性，置于80～100℃烘箱中，干燥12～20h，得到硬碳纳米材料前体；
其中，改性纳米硅化锆与硬碳前处理液的固液比为1:10～20；
(2)将硬碳纳米材料前体置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护下，以5～10℃/min的速率升温至500～1000℃，热解6～8h，得到硬碳纳米材料。
实施例2
一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备硬碳前处理液：
(1)将枇杷核洗净，研磨至粉状，过筛，得到粒径为150～300μm的枇杷核粉；
(2)将枇杷核粉加入至去离子水中，分散均匀，加入质量浓度为98％的浓硫酸，搅拌均匀，得到硬碳前处理物；
其中，枇杷核粉与去离子水的固液比为1:20～30；浓硫酸与枇杷核粉的质量比为1～2：10；
(3)将硬碳前处理物移入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，设置温度为200～300℃，反应 24～48h后冷却至室温，得到硬碳前处理液。
步骤2，制备纳米硅化锆：
(1)取超细锆粉和微硅粉分别置于真空干燥箱内干燥处理，之后混合均匀，放入石墨炉中，在惰性气体氛围保护下升温至900～1000℃预热0.5～1h，再通入氢气，以10℃/min的速率逐渐升温至1200～1300℃，反应5～10h，冷却至室温，得到硅化锆粗产品；
其中，超细锆粉和微硅粉的摩尔比为1:2～3；
(2)将硅化锆粗产品加入至乙醇中，分散均匀，超声0.5～1h，之后干燥，研磨，置于纳米级超微粉碎机内粉碎，得到粒径为50～100nm的纳米硅化锆；
其中，硅化锆粗产品与乙醇的固液比为1:30。
步骤3，制备改性纳米硅化锆：
(1)称取氯化钪与去离子水混合溶解，加入纳米硅化锆和分散剂，分散均匀，之后滴加浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液至液体pH＝9～10，分散均匀后，转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，设置温度为150～220℃，反应12～18h，冷却至室温，先用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，80～100℃干燥，得到改性硅化锆前体；
其中，氯化钪与去离子水的固液比为1:20～30；聚乙二醇与去离子水的质量比为1～5:100；所述纳米硅化锆与氯化钪的质量比为8～10:1；
(2)将改性硅化锆前体研磨成粉状，置于石墨炉中，升温至1000～1200℃，煅烧10～12h，冷却至室温，研磨，置于纳米级超微粉碎机内粉碎，得到粒径为50～100nm的改性纳米硅化锆。
步骤4，制备硬碳纳米材料：
(1)向硬碳前处理液中加入改性纳米硅化锆，分散均匀后，再次转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，升温至200～250℃，反应18～24h，冷却至室温，过滤取固体，先用丙酮洗涤3 次，再用去离子水洗涤至中性，置于80～100℃烘箱中，干燥12～20h，得到硬碳纳米材料前体；
其中，改性纳米硅化锆与硬碳前处理液的固液比为1:10～20；
(2)将硬碳纳米材料前体置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护下，以5～10℃/min的速率升温至500～1000℃，热解6～8h，得到硬碳纳米材料。
实施例3
一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备硬碳前处理液：
(1)将牛油果核洗净，研磨至粉状，过筛，得到粒径为150～300μm的牛油果核粉；
(2)将牛油果核粉加入至去离子水中，分散均匀，加入质量浓度为98％的浓硫酸，搅拌均匀，得到硬碳前处理物；
其中，牛油果核粉与去离子水的固液比为1:20～30；浓硫酸与牛油果核粉的质量比为1～2： 10；
(3)将硬碳前处理物移入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，设置温度为200～300℃，反应 24～48h后冷却至室温，得到硬碳前处理液。
步骤2，制备纳米硅化锆：
(1)取超细锆粉和微硅粉分别置于真空干燥箱内干燥处理，之后混合均匀，放入石墨炉中，在惰性气体氛围保护下升温至900～1000℃预热0.5～1h，再通入氢气，以10℃/min的速率逐渐升温至1200～1300℃，反应5～10h，冷却至室温，得到硅化锆粗产品；
其中，超细锆粉和微硅粉的摩尔比为1:2～3；
(2)将所述硅化锆粗产品加入至乙醇中，分散均匀，超声0.5～1h，之后干燥，研磨，置于纳米级超微粉碎机内粉碎，得到粒径为50～100nm的纳米硅化锆；
其中，硅化锆粗产品与乙醇的固液比为1:30。
步骤3，制备改性纳米硅化锆：
(1)称取氯化钪与去离子水混合溶解，加入纳米硅化锆和分散剂，分散均匀，之后滴加浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液至液体pH＝9～10，分散均匀后，转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，设置温度为150～220℃，反应12～18h，冷却至室温，先用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，80～100℃干燥，得到改性硅化锆前体；
其中，氯化钪与去离子水的固液比为1:20～30；聚乙二醇与去离子水的质量比为1～5:100；所述纳米硅化锆与氯化钪的质量比为8～10:1；
(2)将改性硅化锆前体研磨成粉状，置于石墨炉中，升温至1000～1200℃，煅烧10～12h，冷却至室温，研磨，置于纳米级超微粉碎机内粉碎，得到粒径为50～100nm的改性纳米硅化锆。
步骤4，制备硬碳纳米材料：
(1)向硬碳前处理液中加入改性纳米硅化锆，分散均匀后，再次转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，升温至200～250℃，反应18～24h，冷却至室温，过滤取固体，先用丙酮洗涤3 次，再用去离子水洗涤至中性，置于80～100℃烘箱中，干燥12～20h，得到硬碳纳米材料前体；
其中，改性纳米硅化锆与硬碳前处理液的固液比为1:10～20；
(2)将硬碳纳米材料前体置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护下，以5～10℃/min的速率升温至500～1000℃，热解6～8h，得到硬碳纳米材料。
实施例4
一种根据实施例1的方法制备得到的硬碳纳米材料在钠离子电池中的应用，具体为：
使用实施例1的方法制备得到的硬碳纳米材料制备钠离子电池负极的过程为：将硬碳纳米材料与聚偏氟乙烯按照质量比为10:1混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)制成浆液，涂覆于铝箔上，干燥，即得到钠离子电池负极。
实施例5
一种根据实施例2的方法制备得到的硬碳纳米材料在钠离子电池中的应用，具体为：
使用实施例2的方法制备得到的硬碳纳米材料制备钠离子电池负极的过程为：将硬碳纳米材料与聚偏氟乙烯按照质量比为10:1混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)制成浆液，涂覆于铝箔上，干燥，即得到钠离子电池负极。
实施例6
一种根据实施例3的方法制备得到的硬碳纳米材料在钠离子电池中的应用，具体为：
使用实施例3的方法制备得到的硬碳纳米材料制备钠离子电池负极的过程为：将硬碳纳米材料与聚偏氟乙烯按照质量比为10:1混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)制成浆液，涂覆于铝箔上，干燥，即得到钠离子电池负极。
实施例7
一种根据实施例1的方法制备得到的硬碳纳米材料在锂离子电池中的应用，具体为：
使用实施例1的方法制备得到的硬碳纳米材料制备锂离子电池负极的过程为：将硬碳纳米材料与聚四氟乙烯按照质量比为10:1混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)制成浆液，涂覆于铜箔上，干燥，即得到锂离子电池负极。
实施例8
一种根据实施例2的方法制备得到的硬碳纳米材料在锂离子电池中的应用，具体为：
使用实施例2的方法制备得到的硬碳纳米材料制备锂离子电池负极的过程为：将硬碳纳米材料与聚四氟乙烯按照质量比为10:1混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)制成浆液，涂覆于铜箔上，干燥，即得到锂离子电池负极。
实施例9
一种根据实施例3的方法制备得到的硬碳纳米材料在锂离子电池中的应用，具体为：
使用实施例3的方法制备得到的硬碳纳米材料制备锂离子电池负极的过程为：将硬碳纳米材料与聚四氟乙烯按照质量比为10:1混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)制成浆液，涂覆于铜箔上，干燥，即得到锂离子电池负极。
对比例1
一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备硬碳前处理液：
(1)将芒果核洗净，研磨至粉状，过筛，得到粒径为150～300μm的芒果核粉；
(2)将芒果核粉加入至去离子水中，分散均匀，加入质量浓度为98％的浓硫酸，搅拌均匀，得到硬碳前处理物；
其中，芒果核粉与去离子水的固液比为1:20～30；浓硫酸与芒果核粉的质量比为1～2：10；
(3)将硬碳前处理物移入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，设置温度为200～300℃，反应 24～48h后冷却至室温，得到硬碳前处理液。
步骤2，制备纳米硅化锆：
(1)取超细锆粉和微硅粉分别置于真空干燥箱内干燥处理，之后混合均匀，放入石墨炉中，在惰性气体氛围保护下升温至900～1000℃预热0.5～1h，再通入氢气，以10℃/min的速率逐渐升温至1200～1300℃，反应5～10h，冷却至室温，得到硅化锆粗产品；
其中，超细锆粉和微硅粉的摩尔比为1:2～3；
(2)将硅化锆粗产品加入至乙醇中，分散均匀，超声0.5～1h，之后干燥，研磨，置于纳米级超微粉碎机内粉碎，得到粒径为50～100nm的纳米硅化锆；
其中，硅化锆粗产品与乙醇的固液比为1:30。
步骤3，制备硬碳纳米材料：
(1)向硬碳前处理液中加入纳米硅化锆，分散均匀后，再次转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，升温至200～250℃，反应18～24h，冷却至室温，过滤取固体，先用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，置于80～100℃烘箱中，干燥12～20h，得到硬碳纳米材料前体；
其中，纳米硅化锆与硬碳前处理液的固液比为1:10～20；
(2)将硬碳纳米材料前体置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护下，以5～10℃/min的速率升温至500～1000℃，热解6～8h，得到硬碳纳米材料。
一种硬碳纳米材料在钠离子电池中的应用，具体为：
使用上述的方法制备得到的硬碳纳米材料制备钠离子电池负极的过程为：将硬碳纳米材料与聚偏氟乙烯按照质量比为10:1混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)制成浆液，涂覆于铝箔上，干燥，即得到钠离子电池负极。
对比例2
一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备硬碳前处理液：
(1)将芒果核洗净，研磨至粉状，过筛，得到粒径为150～300μm的芒果核粉；
(2)将芒果核粉加入至去离子水中，分散均匀，加入质量浓度为98％的浓硫酸，搅拌均匀，得到硬碳前处理物；
其中，芒果核粉与去离子水的固液比为1:20～30；浓硫酸与芒果核粉的质量比为1～2：10；
(3)将硬碳前处理物移入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，设置温度为200～300℃，反应 24～48h后冷却至室温，得到硬碳前处理液。
步骤2，制备纳米硅化锆：
(1)取超细锆粉和微硅粉分别置于真空干燥箱内干燥处理，之后混合均匀，放入石墨炉中，在惰性气体氛围保护下升温至900～1000℃预热0.5～1h，再通入氢气，以10℃/min的速率逐渐升温至1200～1300℃，反应5～10h，冷却至室温，得到硅化锆粗产品；
其中，超细锆粉和微硅粉的摩尔比为1:2～3；
(2)将硅化锆粗产品加入至乙醇中，分散均匀，超声0.5～1h，之后干燥，研磨，置于纳米级超微粉碎机内粉碎，得到粒径为50～100nm的纳米硅化锆；
其中，硅化锆粗产品与乙醇的固液比为1:30。
步骤3，制备硬碳纳米材料：
(1)向硬碳前处理液中加入纳米硅化锆，分散均匀后，再次转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，升温至200～250℃，反应18～24h，冷却至室温，过滤取固体，先用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，置于80～100℃烘箱中，干燥12～20h，得到硬碳纳米材料前体；
其中，纳米硅化锆与硬碳前处理液的固液比为1:10～20；
(2)将硬碳纳米材料前体置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护下，以5～10℃/min的速率升温至500～1000℃，热解6～8h，得到硬碳纳米材料。
一种硬碳纳米材料在锂离子电池中的应用，具体为：
使用上述方法制备得到的硬碳纳米材料制备锂离子电池负极的过程为：将硬碳纳米材料与聚四氟乙烯按照质量比为10:1混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)制成浆液，涂覆于铜箔上，干燥，即得到锂离子电池负极。
对比例3
一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备硬碳前处理液：
(1)将芒果核洗净，研磨至粉状，过筛，得到粒径为150～300μm的芒果核粉；
(2)将所述芒果核粉加入至去离子水中，分散均匀，加入质量浓度为98％的浓硫酸，搅拌均匀，得到硬碳前处理物；
其中，芒果核粉与去离子水的固液比为1:20～30；浓硫酸与芒果核粉的质量比为1～2：10；
(3)将硬碳前处理物移入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，设置温度为200～300℃，反应 24～48h后冷却至室温，过滤取固体，先用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，置于 80～100℃烘箱中，干燥12～20h，得到硬碳纳米材料前体；
(4)将硬碳纳米材料前体置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护下，以5～10℃/min的速率升温至500～1000℃，热解6～8h，得到硬碳纳米材料。
一种硬碳纳米材料在锂离子电池中的应用，具体为：
使用上述的方法制备得到的硬碳纳米材料制备锂离子电池负极的过程为：将硬碳纳米材料与聚偏氟乙烯按照质量比为10:1混合，加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)制成浆液，涂覆于铜箔上，干燥，即得到锂离子电池负极。
为了对本发明进行更加清楚的说明，对本发明实施例4～实施例9以及对比例1～3所制备的电池负极进行性能检测。
具体检测是将本发明实施例4～实施例9以及对比例1～3所制备的电池负极分别在0.1C 充放电倍率条件下进行充放电测试，结果如表1所示。
其中，首次充放电效率＝首次脱锂比容量/首次嵌锂比容量×100％；
50次循环后容量保持率＝50次循环后的脱锂比容量/首次脱锂比容量×100％。
表1充放电测试结果
Figure RE-RE-RE-GDA0002397614280000111
由表1可知，本发明实施例4～6所制备的钠离子电池负极的首次充放电效率能够达到86％以上，500次循环后的容量保持率也能够达到84％以上；本发明实施例7～9所制备的锂离子电池负极的首次充放电效率能够达到90％以上，500次循环后的容量保持率也能够达到85％以上；本发明对比例2是添加了纳米硅化锆后的硬碳材料作为锂离子电池负极，首次充放电效率能够达到75％，500次循环后的容量保持率也能够达到82％；本发明对比例1是添加了纳米硅化锆后的硬碳材料作为钠离子电池负极，首次充放电效率能够达到72％，500次循环后的容量保持率也能够达到81％；而对比例3是仅仅使用生物质材料制备的硬碳材料作为锂离子电池负极，首次充放电效率只有54％，500次循环后的容量保持率也只有70％。上述数据证明了本发明实施例1～3所制备的硬碳纳米材料非常适合用于锂/钠离子电池的负极材料使用。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备硬碳前处理液：
将水果核粉碎后与去离子水混合，加入浓硫酸碳化处理，得到硬碳前处理液；
步骤2，制备纳米硅化锆：
使用超细锆粉和微硅粉制备得到纳米硅化锆；
步骤3，制备改性纳米硅化锆：
使用氯化钪对纳米硅化锆进行改性，得到改性纳米硅化锆；
步骤4，制备硬碳纳米材料：
将改性纳米硅化锆与所述硬碳前处理液反应，热解，得到硬碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：
步骤1，制备硬碳前处理液：
(1)将水果核洗净，研磨至粉状，得到水果核粉；
(2)将所述水果核粉加入至去离子水中，分散均匀，加入质量浓度为98％的浓硫酸，搅拌均匀，得到硬碳前处理物；
其中，水果核粉与去离子水的固液比为1:20～30；浓硫酸与水果核粉的质量比为1～2：10；所述固液比为质量体积比；
(3)将所述硬碳前处理物移入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，设置温度为200～300℃，反应24～48h后冷却至室温，得到硬碳前处理液。
3.根据权利要求1所述的一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：
步骤2，制备纳米硅化锆：
(1)取超细锆粉和微硅粉分别置于真空干燥箱内干燥处理，之后混合均匀，放入石墨炉中，在惰性气体氛围保护下升温至900～1000℃预热0.5～1h，再通入氢气，以10℃/min的速率逐渐升温至1200～1300℃，反应5～10h，冷却至室温，得到硅化锆粗产品；
其中，超细锆粉和微硅粉的摩尔比为1:2～3；
(2)将所述硅化锆粗产品加入至乙醇中，分散均匀，超声0.5～1h，之后干燥，研磨，置于纳米级超微粉碎机内粉碎，得到纳米硅化锆。
4.根据权利要求1所述的一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：
步骤3，制备改性纳米硅化锆：
(1)称取氯化钪与去离子水混合溶解，加入纳米硅化锆和分散剂，分散均匀，之后滴加浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液至液体pH＝9～10，分散均匀后，转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，设置温度为150～220℃，反应12～18h，冷却至室温，先用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，80～100℃干燥，得到改性硅化锆前体；
其中，氯化钪与去离子水的固液比为1:20～30；聚乙二醇与去离子水的质量比为1～5:100；所述纳米硅化锆与氯化钪的质量比为8～10:1；所述固液比为质量体积比；
(2)将所述改性硅化锆前体研磨成粉状，置于石墨炉中，升温至1000～1200℃，煅烧10～12h，冷却至室温，研磨，置于纳米级超微粉碎机内粉碎，得到改性纳米硅化锆。
5.根据权利要求1所述的一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体为：
步骤4，制备硬碳纳米材料：
(1)向所述硬碳前处理液中加入改性纳米硅化锆，分散均匀后，再次转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，升温至200～250℃，反应18～24h，冷却至室温，过滤取固体，先用丙酮洗涤3次，再用去离子水洗涤至中性，置于80～100℃烘箱中，干燥12～20h，得到硬碳纳米材料前体；
其中，改性纳米硅化锆与硬碳前处理液的固液比为1:10～20；所述固液比为质量体积比；
(2)将所述硬碳纳米材料前体置于刚玉坩埚中，再将坩埚置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护下，以2～5℃/min的速率升温至500～600℃，热解6～8h，得到硬碳纳米材料。
6.根据权利要求1所述的一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述水果核为芒果核、枇杷核和牛油果核中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述水果核粉的粒径为150～300μm。
8.根据权利要求3所述的一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，硅化锆粗产品与乙醇的固液比为1:20～50；所述固液比为质量体积比。
9.一种用于离子电池的硬碳纳米材料在钠离子电池中的应用，其特征在于，所述硬碳纳米材料是按照权利要求1～8任一所述的一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法所制备得到。
10.一种用于离子电池的硬碳纳米材料在锂离子电池中的应用，其特征在于，所述硬碳纳米材料是按照权利要求1～8任一所述的一种用于离子电池的硬碳纳米材料的制备方法所制备得到。
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