CN102832376B

CN102832376B - 一种锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法

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Publication number: CN102832376B
Application number: CN201210287731.XA
Authority: CN
Inventors: 朱敏; 陈宇龙; 胡仁宗; 刘辉; 曾美琴
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2012-08-13
Filing date: 2012-08-13
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2032-08-13
Also published as: CN102832376A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：第一步球磨：先在单质硅中加入助磨剂进行球磨；第二步球磨：将经第一步球磨后的硅粉末和碳原料粉末混合后，加入助磨剂再进行球磨。所述碳原料粉末的质量百分含量为20~80%。所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法采用的放电气体介质为惰性气体。本发明制备的复合材料中的硅能细小均匀的分布在碳基体上，能在保证石墨层片完整性的同时对硅进行有效细化，提高电池的可逆容量，缓解硅基电极的体积膨胀和导电性差的问题，提高锂离子电池的综合性能。

Description

一种锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术，特别涉及一种锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法。

背景技术

相比于其他二次电池，锂离子电池具有能量密度大、循环寿命长、工作电压高等优点。这使其在人们的生活中得到了广泛的应用，成为目前各种便携式电子设备的理想电源。锂离子电池的性能主要由其内部的电极材料来决定。碳材料是目前商业化的锂离子电池负极材料，这是因为其具有放电平台平稳、充放电可逆性好和成本低等优点，但同时，石墨等碳负极材料也存在理论比容量低（372mAh/g）、安全性能差和首次不可逆容量大等缺点。其中理论容量低这个缺点不能通过改进制备工艺来解决，成为限制锂离子电池发展的根本性障碍，所以需要研究开发新型锂离子电池负极材料。

在众多碳负极的替代材料中，硅基材料以其超高的理论容量（4200mAh/g）受到广大研究者的关注。硅基材料还具有嵌锂/脱锂电压适中，不易与电解液反应和资源丰富等优点。但硅基负极材料存在两个致命缺点：一是由于硅晶体是类似于金刚石的晶体结构，它在嵌锂-脱锂的过程中会产生巨大的体积变化（>300%）,从而导致电极材料在循环过程中逐渐粉化，活性物质脱离集流体，导致循环性能下降；二是由于硅是半导体，加上充放电过程中的相转变使其不可逆容量大，充放电效率较低。

为了克服上述问题，近年研究者们提出了各种改进方法，如纳米硅/多孔硅颗粒的制备、硅粒表面处理、硅薄膜化、硅化物的多相掺杂等。其中硅化物包括硅的氧化物和硅基复合物。纳米单质硅的不可逆容量高，循环性能差，而且容易团聚；硅的氧化物首次不可逆容量比较高，而且需要消耗较多的电解液；以上两者都不能从根本上改变硅的导电性差的问题。相比之下，采用硅基复合物的路线可以有更多的成分上和工艺上的改变，进而有效解决硅基负极存在的问题。复合物体系中又包括硅-金属和硅-碳等。硅-金属体系的体系膨胀效应缓解不明显，而且容量保持率较差。因此硅-碳体系的研究具有良好的前景。

碳类负极具有良好的导电性，而且在嵌锂-脱锂的过程中体积变化很小，将硅碳进行复合，能实现它们的优势互补，对于制备出性能优异的锂离子电池负极材料具有实际意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点与不足，提供一种锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，制备出硅颗粒更小，分布更均匀的复合物。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步球磨：先在单质硅中加入助磨剂进行球磨；

第二步球磨：将经第一步球磨后的硅粉末和碳原料粉末混合后，加入助磨剂再进行球磨。

所述碳原料粉末的质量百分含量为20~80%。

所述助磨剂为无水乙醇。

所述第一步球磨过程中助磨剂的质量为单质硅的1~7%。

所述第二步球磨过程中助磨剂的质量为硅粉末和碳原料粉末总质量的1~5%。

所述球磨采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法。

所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法采用的放电气体介质为惰性气体。

所述第一步球磨过程中磨球与单质硅的质量比为30:1～60:1。

所述第二步球磨过程中磨球的质量与硅粉末和碳原料粉末的总质量之比为30:1～70:1。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

（1）本发明通过先将单质硅球磨，再将单质硅和碳原料混合后球磨的两步球磨方法，得到更加细小的硅颗粒，使其在碳基体上的分布更均匀，更能利用碳基体的缓冲效应和高导电性，能提高电池循环性能。

（2）本发明在制备的Si-C复合材料中添加助磨剂无水乙醇，可以有效防止纳米级硅颗粒的团聚效应，使硅均匀弥散的分布在碳的基体上，使碳基体的缓解效应可以有效发挥出来，为良好的电池性能提供有力保障。

（3）本发明采用等离子体辅助球磨法，能量高，能有效细化硅颗粒。在高压放电环境中，由于大量高能电子的产生，电场的能量传递给了中性粒子，使粒子极微小区域受到很高的电子冲击，导致应力集中而容易破碎。这使得脆性的硅颗粒更加容易细化，可以达到纳米级。纳米级的硅颗粒可以有效减小电极在充放电过程中的体积膨胀效应，有利于保持电极的稳定性，提高其循环性能。

（4）本发明采用等离子体辅助球磨制备的产品粉末球磨5h后仍能明显检测到石墨的（002）晶面衍射峰；而在相同参数下，普通球磨的石墨峰几乎消失不见。这是由于非机械力的高能输入使整个球磨过程为一个升温的过程，这也是一个促进碳的石墨化的过程，所以本发明能使硅碳复合物中碳的层状结构保持良好，减小因为结构破坏而引起的容量损失，能有效提高电池的效率。

（5）本发明的高能球磨过程中等离子体粒子流、热流与机械球磨力的协同作用起到了部分抑制粉末团聚的作用，使微纳米结构的Si颗粒均匀分散在石墨基体上。

附图说明

图1是实施例1制备的硅碳基复合材料的背散射SEM图。

图2是实施例1制备的硅碳基复合材料的循环性能曲线图。

图3是Si₅₀C₅₀复合材料不同球磨时间样品的XRD谱图：(a)5h；(b)10h。

图4是实施例5制备的Si-C复合材料的不同循环次数下的充放电曲线图。

图5是实施例6制备的Si-C复合材料循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法如下：

第一步球磨：在单质硅中加入质量为单质硅质量2%的无水乙醇助磨剂，采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法球磨，其中磨球与单质硅的质量比为30:1，球磨时间为10h；

第二步球磨：将第一步球磨得到的硅粉末和碳原料粉末混合，其中硅粉末和碳原料的质量比为1:4，加入质量为磨料总质量的2%的无水乙醇，采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法球磨，其中磨球与硅粉末和碳原料粉末总质量之比为30:1，球磨时间为5 h，得到锂离子电池负极用硅碳基复合材料。

其中介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨方法的具体步骤如下：

（1）安装好球磨罐的前盖板和电极棒，并把前盖板和电极棒内的铁芯分别与等离子体电源的正负两级相连，其中，电极棒内的铁芯接等离子体电源的正极，前盖板接等离子体电源的负极；

（2）在球磨罐中装入磨球和配比好的原始粉末；

（3）通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入氩气，使球磨罐内的压力值达到0.12MPa；

（4）接通等离子体电源，设置等离子体电源电压为15KV，电流为1.5A,放电频率60KHz，启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨。所述激振块采用双振幅5mm～10mm，电机转速930～1400r/min。

本实施例制备的硅碳基复合粉末Si₂₀C₈₀的背散射SEM图见图1，由图可知，球磨后硅颗粒均匀的分布在碳基体上，并没有团聚现象，这有利于充分发挥硅材料的高容量。

将本实施例制备的硅碳基复合粉末、导电剂super-p和粘结剂PVDF按质量比8：1：1混合均匀涂敷于铜箔上制作成电极片。在氩气气氛手套箱中，以金属锂作为对电极，碳酸乙烯酯（EC）+碳酸二甲酯（DMC）+1MLiPF₆为电解液，组装成扣式电池进行测试。测试条件为：充放电电流密度为100uA/cm²，充放电截至电压为0.01V～1.5V（vs.Li⁺/Li）。测试得到的循环性能图见图2，由图可知，本实施例制备的复合材料首次可逆容量为870.3mAh/g，85次循环后放电容量保持在410.2mAh/g。

实施例2

本实施例的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，除第二步球磨的球磨时间为10h外，其余均与实施例1同。

测试结果表明，本实施例制备的复合材料Si₂₀C₈₀的首次可逆容量为953.2mAh/g。85次循环后放电容量保持在582.9mAh/g。

实施例3

本实施例的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，除第一步球磨的助磨剂质量为单质硅质量的1%；第二步球磨的助磨剂质量为混硅粉末和碳原料粉末总质量的1%，磨球质量与硅粉末和碳原料粉末总质量之比为70:1外，其余均与实施例1同。

测试结果表明，本实施例制备的复合材料Si₂₀C₈₀的首次可逆容量为938.4mAh/g，85次循环后放电容量保持在432.8mAh/g。

实施例4

本实施例的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，除第二步球磨中硅粉末和碳原料的质量比为3:7，磨球与硅粉末和碳原料粉末总质量之比为60:1外，其余均与实施例1同。

测试结果表明，本实施例制备的复合材料Si₃₀C₇₀的首次可逆容量为1230.4mAh/g，85次循环后放电容量保持在399mAh/g。

实施例5

本实施例的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，除第二步球磨中硅粉末和碳原料粉末的质量比为1:1外，其余与实施例1同。

本实施例制备的硅碳基复合材料Si₅₀C₅₀的XRD图谱见图3中的（a）曲线。

测试结果表明，本实施例制备的复合材料Si₅₀C₅₀的首次可逆容量为1439.9mAh/g，85次循环后放电容量保持在381.4mAh/g，

实施例6

本实施例的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，除第二步球磨时间为1 0h外，其余与实施例5同。

本实施例制备的硅碳基复合材料Si₅₀C₅₀的XRD图谱见图3中的（b）曲线。

测试得到的循环性能图见图5，由图可知，本实施例制备的复合材料Si₅₀C₅₀的首次可逆容量为983.5mAh/g。85次循环后放电容量保持在558.3mAh/g。

实施例7

本实施例的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，除第一步球磨的助磨剂质量为单质硅质量的7%，磨球的质量与单质硅的质量比为60:1；第二步球磨中硅粉和碳原料粉末的质量比为7:3，球磨时间为15h外，其余与实施例1同。

测试结果表明，本实施例制备的复合材料Si₇₀C₃₀的首次可逆容量为2030.6mAh/g，50次循环后放电容量保持在335.6mAh/g。

实施例8

本实施例的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，除第二步球磨的助磨剂质量为混合粉末质量的5%，磨球与硅粉末和碳原料粉末总质量之比为50:1外，其余均与实施例7同。

测试结果表明，本实施例制备的复合材料Si₇₀C₃₀的首次可逆容量为1987.8mAh/g，50次循环后放电容量保持在359.7mAh/g。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步球磨：先在单质硅中加入助磨剂无水乙醇进行球磨；

第二步球磨：将经第一步球磨后的硅粉末和碳原料粉末混合后，加入助磨剂无水乙醇再进行球磨；所述球磨采用介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法，具体步骤如下：

(1)安装好球磨罐的前盖板和电极棒，并把前盖板和电极棒内的铁芯分别与等离子体电源的正负两级相连，其中，电极棒内的铁芯接等离子体电源的正极，前盖板接等离子体电源的负极；

(2)在球磨罐中装入磨球和配比好的原始粉末；

(3)通过真空阀对球磨罐抽真空，然后充入氩气，使球磨罐内的压力值达到0.12MPa；

(4)接通等离子体电源，设置等离子体电源电压为15KV，电流为1.5A,放电频率60KHz，启动驱动电机带动激振块，使机架及固定在机架上的球磨罐同时振动，进行介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨；所述激振块采用双振幅5mm～10mm，电机转速930～1400r/min。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳原料粉末的质量百分含量为20～80％。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一步球磨过程中助磨剂的质量为单质硅的1～7％。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二步球磨过程中助磨剂的质量为硅粉末和碳原料粉末总质量的1～5％。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述介质阻挡放电等离子体辅助高能球磨法采用的放电气体介质为惰性气体。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一步球磨过程中磨球与单质硅的质量比为30:1～60:1。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极用硅碳基复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二步球磨过程中磨球的质量与硅粉末和碳原料粉末的总质量之比为30:1～70:1。