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CN108321438B - 全石墨锂硫电池及其制备方法 - Google Patents

全石墨锂硫电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

全石墨锂硫电池的制备方法，将多孔石墨与单质硫混合，将硫负载到多孔石墨中，制得石墨/硫复合材料，将石墨/硫复合材料与导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制得正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上，干燥后得到正极极片；将多孔石墨与导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制得负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体上，干燥后得到多孔石墨负极，将多孔石墨负极进行预锂化处理，得到嵌锂石墨负极；将正极极片、嵌锂石墨负极、隔膜组装在一起，加入电解液制成锂硫电池。本发明将多孔石墨用于制备正、负极，提高了电子电导率，并可缓解多硫化锂的穿梭效应，同时采用预锂化多孔石墨电极取代金属锂负极，避免了锂枝晶的产生，提高了电池安全性。

Description

全石墨锂硫电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种全石墨结构的锂硫电池。
背景技术
近年来便携式电子设备及电动汽车发展迅猛，因此对于高比能长循环储能设备的需求也更加迫切。目前商业化的锂离子电池以嵌入反应为主，理论比容量较低，能量密度难以突破300Wh/kg。单质硫具有较高的理论比容量(1675mAh/g)，当正极采用硫为活性物质，负极采用金属锂为活性物质时，锂硫电池的理论能量密度可达2600Wh/kg，体积能量密度达3400Ah/L，而且单质硫的成本较低，因此锂硫电池成为极具潜力的下一代高比能电池。
但目前锂硫电池在实际应用中仍存在以下问题：一是单质硫与放电终产物为绝缘体，活性物质利用率低；二是其中间产物(多硫化锂)溶于电解液，会造成“穿梭效应”，导致容量衰减快，库伦效率低；三是金属锂负极容易产生锂枝晶，刺破隔膜，引发安全问题。
为解决以上问题，研究者们进行了大量的研究，来提高锂硫电池的电化学性能。例如利用介孔碳、导电聚合物等材料作为正极活性物质载体，提高其电子电导率。或是使用极性物质材料作为正极活性物质载体，通过载体与多硫化锂之间的相互作用降低多硫化锂的溶解，缓解穿梭效应。或是以硫化锂作为正极活性物质，以石墨、硅等材料取代金属锂，以排除安全隐患。但以上方法在电池工业化制备过程中仍受到一些技术上的制约，如厚电极难以涂覆、干燥期间易出现裂纹，导致活性物质脱落，并且繁琐的材料制备工艺不适合用于大规模生产等。而且锂硫电池想要获得可与商业锂离子电池相比拟的能量密度，正极复合材料中硫含量必须大于75wt％，正极片的硫载量应在5mg/cm2以上。因此，依然存在需要更进一步改善锂硫电池的电化学性能的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全石墨锂硫电池及其制备方法，可以克服单质硫不导电、多硫化锂易溶于电解液而导致电池循环新能差、库伦效率低，以及金属锂负极易产生锂枝晶的问题。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
全石墨锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
制备正极极片：将多孔石墨与单质硫以2～5:5～8的质量比混合，将硫负载到多孔石墨中，制得石墨/硫复合材料，将石墨/硫复合材料与导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制得正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上，干燥后得到正极极片；
制备负极极片：将多孔石墨与导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制得负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体上，干燥后得到多孔石墨负极，将多孔石墨负极进行预锂化处理，得到嵌锂石墨负极；
组装电池：将正极极片、嵌锂石墨负极、隔膜组装在一起，加入电解液制成锂硫电池。
全石墨锂硫电池的制备方法，包括以下步骤：
制备多孔石墨电极：将多孔石墨与导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制得电极浆料，将电极浆料涂敷于集流体上，干燥后得到多孔石墨电极；
制备负极极片：将多孔石墨电极进行预锂化处理，得到嵌锂石墨负极；
组装电池：将多孔石墨电极、嵌锂石墨负极、隔膜组装在一起，先将含有长链多硫化锂的溶液滴加到正极集流体表面，然后再加入电解液，得到锂硫电池。
更具体的，所述多孔石墨采用以下方法制得：将商用石墨球磨，细化粒径，然后与造孔剂一起分散到溶剂中，然后进行二次造粒得到前驱体；将前驱体进行高温烧结，实现拓孔，除去造孔剂，干燥后得到多孔石墨。
更具体的，将多孔石墨与造孔剂按1:4的质量比分散到溶剂中，得到的溶液的固含量为10～30％。
更具体的，制备正极极片的步骤中，采用熔融扩散法或者原位载硫法将硫负载到多孔石墨中，制得石墨/硫复合材料。
更具体的，制备负极极片的步骤中，采用电池充放电法或蒸镀、热压或通过在极片表面滴加金属锂粉末溶液对多孔石墨负极进行预锂化，得到嵌锂石墨负极。
更具体的，所述含有长链多硫化锂的溶液为含有1M Li2S8或Li2S6的DOL/DME＝1:1溶液。
更具体的，所述电解液为1M LiTFSI和0.1M LiNO3的DOL/DME＝1:1溶液。
全石墨锂硫电池，采用前述制备方法制得。
由以上技术方案可知，本发明采用经拓孔处理后的多孔石墨作为正极活性物质的载体，由于多孔石墨具有良好的导电性，可以改善硫的电子电导率，提高活性物质利用率，同时对多硫化锂具有一定的物理限域作用，从而缓解其穿梭效应，提高电池的库伦效率，减小容量衰减。而且多孔石墨/硫复合材料具有较高的压实密度，易于涂覆，干燥过程中不易出现裂纹，可制备高载量电极；而预锂化石墨负极可以在电极表面形成稳定的SEI膜，阻止多硫化锂与金属锂发生反应，在表面生成钝化层，同样可以起到缓解穿梭效应、提高其库伦效率的作用，并且可以防止锂枝晶产生而刺破隔膜所带来的安全隐患。本发明的全石墨结构的锂硫电池制备工艺简单，成本较低，适合于批量化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的锂硫电池在0.5C倍率下的首次充放电曲线图；
图2为本发明实施例2制得的锂硫电池在0.5C时的循环稳定性曲线图；
图3为本发明实施例3制得的锂硫电池在0.2C时的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。
本发明的基本思路是：采用多孔石墨作为正极和负极的主要基体材料，多孔石墨由石墨经过拓孔处理获得，然后通过对多孔石墨进行预锂化处理，形成嵌锂的稳定石墨负极，并将多孔石墨与含硫的材料复合形成正极，最后将石墨/硫正极与嵌锂石墨负极组装成锂硫电池。具体步骤如下：
制备多孔石墨：对石墨进行球磨，细化粒径，然后与造孔剂(KOH、NaCl、NH4Cl、SiC等)一起分散到溶剂(水或者乙醇)中，然后进行二次造粒得到前驱体；将前驱体进行高温烧结，实现拓孔，然后除去造孔剂，干燥后得到多孔石墨。
制备石墨/硫复合正极：将多孔石墨与单质硫以质量比为2～5:5～8的比例混合均匀后，加热至155℃，保持12小时，冷却后得到石墨/硫复合材料；将石墨/硫复合材料作为正极活性物质与导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制得均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆到铝箔表面，干燥后制得正极极片。
制备嵌锂石墨负极：将多孔石墨与导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制得均匀的负极浆料，将负极浆料涂覆到铜箔表面，干燥后进行预锂化处理，得到负极极片。
组装电池：将正极极片、负极极片、隔膜组装在一起，加入电解液制成锂硫电池。
本发明制备石墨/硫复合材料时可以利用单质硫作为活性物质，采取熔融扩散法或者利用原位载硫法制得。也可以利用多硫化锂作为活性物质，将含多硫化锂的溶液滴到多孔石墨电极表面，待溶液渗入电极的孔隙结构挥发后，直接作为锂硫电池正极。
本发明中石墨的预锂化可以通过电池的充放电实现，或者通过蒸镀、热压等手段实现，也可以通过在极片表面滴加金属锂粉末溶液实现。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
制备多孔石墨：对商用石墨进行球磨，球磨速率为400rpm，时间为12h，然后将球磨后的石墨与KOH以质量比为1:4的比例分散到乙醇溶剂中，得到的溶液的固含量为10～30％，然后采用封闭式喷雾干燥法进行二次造粒，得前驱体；将前驱体进行高温烧结，实现拓孔，最后用0.1M HCl溶液将造孔剂除去，在80℃下干燥12h后获得多孔石墨。
制备正极极片：将多孔石墨与单质硫以2:8的质量比混合，采用熔融扩散法将硫负载到多孔石墨中，得到石墨/硫复合材料，石墨/硫复合材料的硫含量为75％；将石墨/硫复合材料与Super P、PVDF按质量比为8:1:1的比例混合，加入NMP形成均匀浆料，然后涂覆到铝箔表面，50℃干燥12h，制得正极极片，正极极片上硫的载量在5mg/cm2以上。
制备负极极片：将多孔石墨与Super P、PVDF按质量比为8:1:1的比例混合，加入NMP形成均匀浆料，然后涂覆到铜箔表面，120℃干燥12h，获得多孔石墨负极，多孔石墨载量在25mg/cm2以上；采用通过电池的充放电对多孔石墨负极进行预锂化，将多孔石墨负极与锂片组装成半电池，电解液采用1MLiPF6的EC：DMC：EMC＝1:1:1(体积比)溶液，隔膜使用聚丙烯隔膜，对电池进行放电，使锂嵌入多孔石墨负极中，最后将嵌锂的石墨极片拆出，清洗，干燥得到嵌锂石墨负极。
组装电池：将前述步骤制得的正极极片、嵌锂石墨负极与聚丙烯隔膜组装在一起，加入电解液制得锂硫电池。电解液采用1M LiTFSI和0.1M LiNO3的DOL/DME＝1:1(体积比)溶液，用量为15μL/mg。
将实施例1制得的锂硫电池进行充放电测试，图1所示为本实施例锂硫电池在0.5C时的充放电曲线图。从图1可以看出，本实施例制得的锂硫电池的首次放电容量达到1149mAh/g，首次充电容量为1127mAh/g。
实施例2
本实施例与实施例1不同的地方在于：对多孔石墨负极进行预锂化时，将稳定的金属锂粉末分散到正己烷溶剂中形成均匀的悬浮液，然后将该悬浮液滴加到多孔石墨负极表面，待正己烷挥发后，将锂与多孔石墨负极进行压制，使锂嵌入多孔石墨负极中，得到嵌锂石墨负极。其中金属锂的量通过悬浮液的体积控制。
图2所示为本实施例锂硫电池在0.5C时的循环稳定性曲线图。从图2可以看出，本实施例制得的锂硫电池的首次放电容量可达1140mAh/g，100次循环之后放电容量还有905mAh/g，具有较好的稳定性。
实施例3
本实施例的多孔石墨采用与实施例1、2相同的制备方法制得。制得多孔石墨后，将多孔石墨与Super P、PVDF按质量比为8:1:1的比例混合，加入NMP形成均匀浆料，然后涂覆到铜箔表面，120℃干燥12h，获得多孔石墨电极，该多孔石墨电极既可在预锂化处理后作为电池的负极，也可直接作为正极集流体，本实施例的预锂化处理方法与实施例2相同。
将预锂化处理得到的嵌锂石墨负极与多孔石墨电极、聚丙烯隔膜组装在一起，采用含有1M长链多硫化锂(如Li2S8或Li2S6)的DOL/DME＝1:1(体积比)溶液作为正极活性物质，先将30μL正极活性物质溶液滴加到正极集流体(多孔石墨电极)表面，然后补充30μL电解液，电解液为1M LiTFSI和0.1M LiNO3的DOL/DME＝1:1(体积比)溶液，组装得到锂硫电池，所添加的电解液为常规电解液。
将实施例3制得的锂硫电池进行电化学性能测试，其中电极片中硫的载量为5.12mg/cm2。图3所示为本实施例的锂硫电池在0.2C时的循环性能曲线。从图3可以看出，本实施例制得的锂硫电池的首次放电容量可达1064mAh/g，80次循环之后放电容量还有1056mAh/g，具有较好的稳定性。
本发明的锂硫电池将多孔石墨用于制备正、负极，可以提高电子电导率，并且对多硫化锂具有限域作用，缓解其穿梭效应，采用预锂化多孔石墨电极取代金属锂负极，易形成稳定的SEI膜，进一步缓解穿梭效应，同时避免了锂枝晶的产生，提高了其安全性，与现有技术相比，更易于获得高比能的锂硫全电池。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。

Claims (8)

1.全石墨锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备正极极片：将多孔石墨与单质硫以2～5:5～8的质量比混合，将硫负载到多孔石墨中，制得石墨/硫复合材料，将石墨/硫复合材料与导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制得正极浆料，将正极浆料涂覆于正极集流体上，干燥后得到正极极片；
制备负极极片：将多孔石墨与导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制得负极浆料，将负极浆料涂覆于负极集流体上，干燥后得到多孔石墨负极，将多孔石墨负极进行预锂化处理，得到嵌锂石墨负极；
组装电池：将正极极片、嵌锂石墨负极、隔膜组装在一起，加入电解液制成锂硫电池；
所述多孔石墨采用以下方法制得：将商用石墨球磨，细化粒径，然后与造孔剂一起分散到溶剂中，然后进行二次造粒得到前驱体；将前驱体进行高温烧结，实现拓孔，除去造孔剂，干燥后得到多孔石墨。
2.全石墨锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备多孔石墨电极：将多孔石墨与导电剂、粘结剂混合，加入溶剂制得电极浆料，将电极浆料涂敷于集流体上，干燥后得到多孔石墨电极；
制备负极极片：将多孔石墨电极进行预锂化处理，得到嵌锂石墨负极；
组装电池：将多孔石墨电极、嵌锂石墨负极、隔膜组装在一起，先将含有长链多硫化锂的溶液滴加到正极集流体表面，然后再加入电解液，得到锂硫电池；
所述多孔石墨采用以下方法制得：将商用石墨球磨，细化粒径，然后与造孔剂一起分散到溶剂中，然后进行二次造粒得到前驱体；将前驱体进行高温烧结，实现拓孔，除去造孔剂，干燥后得到多孔石墨。
3.如权利要求1或2所述的全石墨锂硫电池的制备方法，其特征在于：将多孔石墨与造孔剂按1:4的质量比分散到溶剂中，得到的溶液的固含量为10～30％。
4.如权利要求1所述的全石墨锂硫电池的制备方法，其特征在于：制备正极极片的步骤中，采用熔融扩散法或者原位载硫法将硫负载到多孔石墨中，制得石墨/硫复合材料。
5.如权利要求1或2所述的全石墨锂硫电池的制备方法，其特征在于：制备负极极片的步骤中，采用电池充放电法或蒸镀、热压或通过在极片表面滴加金属锂粉末溶液对多孔石墨负极进行预锂化，得到嵌锂石墨负极。
6.如权利要求2所述的全石墨锂硫电池的制备方法，其特征在于：所述含有长链多硫化锂的溶液为含有1M Li2S8或Li2S6的DOL/DME＝1:1溶液。
7.如权利要求2或6所述的全石墨锂硫电池的制备方法，其特征在于：所述电解液为1MLiTFSI和0.1M LiNO3的DOL/DME＝1:1溶液。
8.全石墨锂硫电池，其特征在于：采用如权利要求1至7任一项所述的制备方法制得。
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