CN105019015A

CN105019015A - 一种无定型硅材料的电化学制备方法

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Publication number: CN105019015A
Application number: CN201510399383.9A
Authority: CN
Inventors: 施利毅; 陈国荣; 张登松; 黄雷; 庄先焕; 赵珊珊
Original assignee: SHANGHAI UNIVERSITY
Current assignee: SHANGHAI UNIVERSITY
Priority date: 2015-07-09
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2015-11-04

Abstract

一种无定型硅的电化学制备方法，本发明方法是将硅源制成电极片作为阴极，锂源作为阳极，以含锂盐的有机溶剂作为电解液，在外电路控制下进行恒流放电，锂离子由阳极移向阴极，并与硅形成合金，当两侧电位差为0.001V时，再进行恒流恒压充电至3V，停止，取出硅电极，洗涤、低温烧结得到无定型的硅材料。本发明方法制备的无定型硅材料的特点是安全、环保、工艺简单、成本低、可规模化生产，该方法制备的无定型硅材料既可以用于储氢材料，又可以应用到锂离子电池负极材料及其他使用无定型硅的领域。

Description

一种无定型硅材料的电化学制备方法

技术领域

本发明涉及一种无定型硅材料的制备方法，更具体地说是涉及一种用晶体硅粉末制备无定型硅材料的一种电化学方法，产品可以用在锂离子电池高容量负极材料、储氢材料等领域。

背景技术

在某些方面无定型硅比晶体硅有很大的优势，比如在储氢领域，无定型硅能吸收18-50原子%的氢，这一结果曾引起了储氢材料领域研究者极大兴趣。无定型硅负极材料在锂离子电池领域的研究也日益高涨，无定型硅负极材料薄膜嵌锂后，保证锂离子完全可逆的弹性反应，这些硅膜具有足够的应力释放能力，而不会产生相互连接的裂缝。无定型结构的硅基负极材料比相应的晶体结构的硅负极材料具有较好的容量保持和循环寿命。

目前无定型硅材料制备主要是通过化学反应法，利用卤化硅与金属镁反应或者是CVD的方法，这些方法成本高、危险性大，并不适合大规模生产。本发明是利用电化学的方法，将晶体硅经过一次或几次嵌锂、脱锂循环，得到无定型硅材料，在该电化学反应过程中锂只是作为一种结构破坏剂，是可以反复使用的。该方法与化学方法相比，简单、安全、环保、可规模化生产。其产品即可以用在锂离子电池领域也可以在储氢材料等无定型硅应用领域。

发明内容

本发明目的是提供一种无定型硅的电化学制备方法，其特征在于具有如下的工艺过程和步骤：

a制作阴极电极片：取一定量的硅粉、粘结剂与导电剂通过液相混合均匀，然后涂覆到铜箔、泡沫铜、或不锈钢导电基体上，经过烘干、滚压，真空干燥后置于湿度小于1%RH的环境中备用。所述的硅粉、粘结剂、导电剂的质量百分比为：硅粉60~90%，粘结剂5~20%，导电剂5~20%；

b取锂为阳极，以含锂盐的有机溶剂作为电解液，以聚乙烯或聚丙烯的多孔膜为隔膜，在惰性气氛下组装成电池；

c通过外电路控制进行恒流放电，锂离子由阳极移向阴极，并与硅形成锂硅合金，当两侧电位差为0.001V时，再进行恒流恒压充电至3V，锂硅合金进行去合金化，锂被脱出，这时，硅的晶体结构遭到破坏，变成无定型结构，为了保证硅的无定型化程度，如此反复1~10次；将带有硅粉的阴极片取出，用去离子水洗涤，80~150℃真空干燥24h，低温200~500℃烧结2-8h，除去粘结剂与导电剂，得到无定型硅材料。

上述硅粉为具有晶体结构的纳微米硅粉、表面包碳的硅粉，或硅合金粉，粒度范围5nm~3um；所述的锂源为纯锂或锂合金中的任一种；粘结剂包括聚偏氟乙烯（PVDF）、或羧甲基纤维素钠、或丁苯橡胶乳液、或聚丙烯酸，或聚丙烯酸酯中的任一种；导电剂包括炭黑、或乙炔黑、或科琴黑中的任一种；含锂盐的有机电解液，其中，溶剂包括链状碳酸酯、或环状碳酸酯、或醚类中的任一种或其组合；锂盐包括高氯酸锂，或三氟甲基磺酸亚胺锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂中的任一种或组合；锂盐在电解液中的浓度为0.2~2mol/L。

本发明方法的特点是可连续生产，在硅电极通过电化学反应无定型化后，可替换另外一个新阴极电极，锂只是作为硅的结构破坏剂，理论上并不消耗，锂阳极可以多次使用。其中,控制电流大小可根据阴极片中硅粉的含量确定，通常按照硅的理论容量计算，

C(理论容量)=m（硅粉质量g）×4200mAh/g,

电流可跟据需要控制在如下范围：

I(mA)=(0.01~0.2)C/1h 。

附图说明

图1 为本发明的电化学制备方法的示意图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的内容作进一步说明。

实施例1

在惰性气氛下，将0.15g PVDF粘结剂溶于氮甲基吡咯烷酮中，再依次加入0.75g硅粉、0.1g乙炔黑混合均匀，将浆料涂在泡沫铜集流体上。首先在普通烘箱中干燥，除去溶剂，然后，真空干燥除去微量的溶剂与水份，按照压实比0.9g/cm³滚压至所需要的厚度，然后将该片材作为阴极，鋰片为阳极，锂片比硅正极片尺寸略大，以0.5M LiClO₄的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及乙二醇二甲醚（体积比1:3:1）为电解质，三层多孔PP/PE/PP为隔膜（空隙率50%），在氩气气氛中组装成电池，以0.1C倍率的电流放电到0.001V，然后充电到3.0V，这样反复3次，将阴极取出，用去离子水洗涤，离心沉降或抽滤，反复几次，除去剩余的锂离子，真空200℃干燥3h，在500℃空气中进行烧结2h，就得到无定型硅粉体材料。

实施例2

在惰性气氛下，将0.15g PAA (聚丙烯酸) 粘结剂溶于去离子水中，再依次加入0.85g表面包覆碳的硅粉，将均匀混合浆料涂在铜箔上。首先在普通烘箱中干燥，除去溶剂，最后真空干燥除去微量的溶剂与水份，按照压实比0.9滚压至所需要的厚度，然后将该片材作为阴极，鋰片为阳极，锂阳极片尺寸比硅阴极片尺寸略大，以0.5M LiPF₆的碳酸乙烯酯、r-丁內酯、碳酸二乙酯（体积比1：1：1）为电解质，三层多孔PP/PE/PP为隔膜（空隙率50%），在氩气气氛中组装成电池，以0.01C倍率的电流放电到0.001V，然后充电到3.0V，这样反复3次，将阴极取出，用去离子水洗涤，离心沉降或抽滤，反复几次，除去锂离子，真空200℃干燥3h，在400℃空气中进行烧结5h，就得到无定型硅粉体材料。

实施例3

在惰性气氛下，将0.15g CMC粘结剂溶于去离子水中，再依次加入0.75g硅粉，0.1g科琴黑，均匀混合，最后将浆料涂在不锈钢集流体上。首先在普通烘箱中干燥，除去溶剂，真空干燥除去微量的溶剂与水份，按照压实比0.9滚压至所需要的厚度，然后将该片材作为阴极，鋰片为阳极，锂阳极片尺寸比硅阴极片尺寸略大，以含0.2M Li[N(CF₃)₂SO₃]，0.1M的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、（体积比1：1：1）为电解质，三层多孔PP/PE/PP为隔膜（空隙率50%），在氩气气氛中组装成电池，以0.05C倍率的电流放电到0.001V，然后充电到3.0V，这样反复3次，将阴极取出，用去离子水洗涤，离心沉降或抽滤，反复几次，除去锂离子，真空200℃干燥3h，在600℃空气中进行烧结0.5h，就得到无定型硅粉体材料。

Claims

1.一种无定型硅材料的电化学制备方法，其特征在于具有如下的工艺过程和步骤：

a制作阴极电极片：取一定量的晶体硅粉、粘结剂与导电剂，通过液相混合均匀，然后涂覆到铜箔、泡沫铜、或不锈钢导电基体上，经过烘干、滚压，真空干燥后置于湿度小于1%RH的环境中备用；所述的硅粉、粘结剂、导电剂的质量百分比为：硅粉60~90%，粘结剂5~20%，导电剂5~20%；

c通过外电路控制进行恒流放电，锂离子由阳极移向阴极，并与硅形成合金，当两侧电位差为0.001V时，再进行恒流恒压充电至3V，如此反复1~10次；将带有硅粉的阴极片取出，用去离子水洗涤，80~150℃真空干燥24h，低温200~500℃烧结2-8h，除去粘结剂与导电剂，得到无定型硅材料。

2.根据权利要求1 所述的一种无定型硅的电化学制备方法，其特征在于所述硅粉为具有晶体结构的纳微米硅粉、表面包碳的硅粉，或硅合金粉，粒度范围5nm~3um；所述的锂源为纯锂或锂合金中的任一种。

3.根据权利要求1 所述的一种无定型硅的电化学制备方法，其特征在于粘结剂包括聚偏氟乙烯（PVDF）、或羧甲基纤维素钠、或丁苯橡胶乳液、或聚丙烯酸，或聚丙烯酸酯中的任一种。

4.根据权利要求1 所述的一种无定型硅的电化学制备方法，其特征在于导电剂包括炭黑、或乙炔黑、或科琴黑中的任一种。

5.根据权利要求1 所述的一种无定型硅的电化学制备方法，其特征在于所述的含锂盐的有机电解液，其中，溶剂包括链状碳酸酯、或环状碳酸酯、或醚类中的任一种或其组合；锂盐包括高氯酸锂，或三氟甲基磺酸亚胺锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂中的任一种或组合；锂盐在电解液中的浓度为0.2~2mol/L。