CN109935789A

CN109935789A - 一种锂离子电池负极材料及制备和应用

Info

Publication number: CN109935789A
Application number: CN201711344346.3A
Authority: CN
Inventors: 王二东; 张艳清; 孙公权
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2019-06-25

Abstract

一种锂离子电池负极材料，以多孔石墨烯作为导电骨架，Nafion包覆的硅纳米粒子附着于导电骨架上。本发明用Nafion包覆硅纳米粒子，形成柔性包覆层，可以容纳硅在充放电过程中的体积膨胀，并且Nafion的结构可以促进锂离子在电解液和电极界面的传输；同时利用多孔石墨烯作为导电骨架，增强电极材料的导电性。与现有技术相比：Nafion包覆层具有一定的柔韧性，可以容纳硅在充放电过程中的体积膨胀，提高电池的循环性能；Nafion的分子结构可以促进锂离子在电解液和电极界面的传输，提高电池的倍率性能；石墨烯导电骨架能够增强电极材料的导电性。

Description

一种锂离子电池负极材料及制备和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的说涉及锂离子电池的负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种可充电电池，充放电过程中依靠锂离子在正负极之间移动来完成工作。锂离子电池在便携式电子设备、动力汽车等储能领域中的应用日益普及，发展更高能量密度和功率密度的锂离子电池也成了当今储能科技工作中的重要研究方向。而锂离子电池的进一步发展很大程度上取决于负极材料的容量和高倍率大电流放电性能的大幅提升。目前，商业化石墨类负极材料由于理论容量(372mA h/g)的瓶颈，限制电池容量的提升。另一方面，石墨负极在充放电过程中会形成锂枝晶，进而刺穿隔膜导致电池短路，甚至爆炸，对使用安全造成了威胁。因此，发展大容量、高安全的负极材料成为锂离子电池研究的重点。铝、硅、锡等放电比容量较高的合金负极材料受到较大的关注，其中，硅由于其理论容量高达4200mA h/g(Li₂₂Si₅)，且嵌锂电位较低(0.2V vs.Li⁺/Li)，被视为最具潜力的高能量负极材料。

硅基负极材料虽然理论放电容量较高且嵌锂电位较低，但是其本身存在电导率较低(10^-3S/cm)以及锂离子在体相硅中的扩散系数低(10^-14～10^-13cm²/s)的缺点。而导致其循环性能下降的最主要原因是硅在嵌锂的过程中体积膨胀高达300％，脱锂过程中收缩，进而材料粉化，材料与集流体丧失电接触，而且暴露出来的硅表面与电解液中的LiPF₆分解产生的HF发生反应，使硅表面不能形成稳定的固体电解质膜，不断消耗电解液，导致电池循环稳定性和循环性能变差。针对上述问题，研究者们提出了各种微/纳结构和表/界面结构对硅进行改性，包括：①纳米粒子、核壳结构等；②多孔硅；③纳米线、纳米管、纳米纤维等；④硅基复合物，包括硅/碳、硅/聚合物、硅/金属、硅/金属间化合物。近几年来，硅基负极的研究取得了显著的进展和重大的突破：受石榴石启发而设计的纳米结构，以C/2倍率充放电循环1000次，比容量和体积容量分别达到1160mA h/g和1270mA h/cm3；微孔Si/C材料在400mA/g电流密度下充放电循环150次，比容量和体积容量分别为1600mA h/g和1088mA h/cm3；低成本、双壳Si@SiOx@C核壳结构在100mA/g和500mA/g电流密度下循环100次比容量分别达到1450mA h/g和1230mA h/g。

发明内容

本专利用Nafion包覆硅纳米粒子，形成柔性包覆层，可以容纳硅在充放电过程中的体积膨胀，并且Nafion的结构可以促进锂离子在电解液和电极界面的传输；同时利用多孔石墨烯作为导电骨架，增强电极材料的导电性。

一种锂离子电池负极材料，以多孔石墨烯作为导电骨架，Nafion包覆的硅纳米粒子附着于导电骨架上。

硅纳米粒子粒径为30-100nm，Nafion包覆层与硅纳米粒子的质量比为1:5-3:5。

Nafion包覆的硅纳米粒子与导电骨架的质量比为7:1-9:1。

所述负极材料制备方法，包括以下步骤，

1)Nafion包覆硅纳米粒子的制备：将硅纳米粒子分散于Nafion的异丙醇溶液中，干燥后研磨即得产物；

2)多孔石墨烯的制备：先用Hummer法合成氧化石墨，于水中加入所述氧化石墨得氧化石墨分散液，氧化石墨分散液的浓度为0.5-1.5mg/mL，超声剥离，然后冷冻干燥得到多孔氧化石墨；在900-1100℃下H₂气氛中还原，得到多孔石墨烯；

3)多孔石墨烯支撑的Nafion包覆纳米硅的制备：将步骤1)制得的Nafion包覆纳米硅与步骤2)制备的多孔石墨烯高速球磨，得到最终产物。

步骤1)所述硅纳米粒子粒径为30-100nm；所述Nafion的异丙醇溶液中Nafion质量与硅纳米粒子的质量比为1:5-3:5。

步骤1)所述Nafion的异丙醇溶液的质量浓度3％-10％。

步骤2)所述超声剥离的时间为1-3h；所述H₂气氛中的还原时间为1-2h。

所述冷冻干燥条件为-50℃--55℃、600-200Pa，冷冻干燥的时间为1-4天。

步骤3)所述Nafion包覆纳米硅与多孔石墨烯的质量比为7:1-9:1；所述高速球磨的速度为400-600rpm，时间为8-12h；

所述负极材料在锂离子电池负极中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下技术优势：

1.Nafion包覆层具有一定的柔韧性，可以容纳硅在充放电过程中的体积膨胀，提高电池的循环性能；

2.Nafion的分子结构可以促进锂离子在电解液和电极界面的传输，提高电池的倍率性能；

3.石墨烯导电骨架能够增强电极材料的导电性。

附图说明

图1实施例1-3制备得到的材料作为锂离子电池电极材料时的放电比容量循环图。

其中，此材料与锂片组装成半电池，电极材料的载量为0.7mg/mm²，电池结构为2032扣式电池，在0.5C的充放电倍率下测试，充放电循环1000圈电池放电比容量保持在500mAh/g，库伦效率达到99％。

具体实施方式

实施例

1)将质量为0.1g的硅纳米粒子分散于0.04g质量浓度5％的Nafion的异丙醇溶液中，室温干燥后研磨得Nafion包覆硅纳米粒子；其中硅纳米粒子的直径为30-100nm；

2)采用Hummer法合成氧化石墨，用去离子水(溶剂)将其稀释到浓度为(此处具体值)1mg/mL，超声剥离1h，然后于-52℃、300Pa下冷冻干燥(具体值)2天，得到多孔氧化石墨。将得到的多孔氧化石墨于1000℃ H₂气氛中还原1h，得到多孔石墨烯。

3)将步骤1)制得的Nafion包覆纳米硅与第2步制备的多孔石墨烯按照质量比85：15球磨，得到最终产物。

对比例

文章中报导的方法一般采用模板法和镁热还原法制得硅，然后与氧化石墨混合，最后还原得到硅与石墨烯的混合物；或用原位生长法在硅表面包裹一层碳。相对而言，本专利的方法更加简单可行，材料制备周期短，适合大规模制备。

Claims

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：

以多孔石墨烯作为导电骨架，Nafion包覆的硅纳米粒子附着于导电骨架上。

2.按照权利要求1所述负极材料，其特征在于：

3.按照权利要求1或2所述负极材料，其特征在于：Nafion包覆的硅纳米粒子与导电骨架的质量比为7:1-9:1。

4.一种权利要求1-3任一所述负极材料制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

1)Nafion包覆硅纳米粒子的制备：

将硅纳米粒子分散于Nafion的异丙醇溶液中，干燥后研磨即得产物；

2)多孔石墨烯的制备：

先用Hummer法合成氧化石墨，于水中加入所述氧化石墨得氧化石墨分散液，氧化石墨分散液的浓度为0.5-1.5mg/mL，超声剥离，然后冷冻干燥得到多孔氧化石墨；在900-1100℃下H₂气氛中还原，得到多孔石墨烯；

3)多孔石墨烯支撑的Nafion包覆纳米硅的制备：

将步骤1)制得的Nafion包覆纳米硅与步骤2)制备的多孔石墨烯高速球磨，得到最终产物。

5.如权利要求4所述负极材料制备方法，其特征在于：步骤1)所述硅纳米粒子粒径为30-100nm；所述Nafion的异丙醇溶液中Nafion质量与硅纳米粒子的质量比为1:5-3:5。

6.如权利要求4所述负极材料制备方法，其特征在于：步骤1)所述Nafion的异丙醇溶液的质量浓度3％-10％。

7.如权利要求4所述负极材料制备方法，其特征在于：步骤2)所述超声剥离的时间为1-3h；所述H₂气氛中的还原时间为1-2h。

8.如权利要求4所述负极材料制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥条件为-50℃--55℃、600-200Pa，冷冻干燥的时间为1-4天。

9.如权利要求4所述负极材料制备方法，其特征在于：步骤3)所述Nafion包覆纳米硅与多孔石墨烯的质量比为7:1-9:1；所述高速球磨的速度为400-600rpm，时间为8-12h。

10.一种权利要求1-3任一所述负极材料在锂离子电池负极中的应用。