CN101558131B - 光学延迟膜、制备该光学延迟膜的方法以及包括该光学延迟膜的偏光片 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种通过采用由包含降冰片烯的聚合物形成的取向层而能够调整膜的处理方向与液晶光轴之间的角度以及提高热稳定性和光反应速率的光学延迟膜，制备该光学延迟膜的方法和包括该光学延迟膜的偏光片。该光学延迟膜包括基板、形成在基板上且由包含降冰片烯的聚合物制成的取向层和形成在取向层上且由液晶材料制成的取向层固定层；制备该光学延迟膜的方法包括：通过用包含降冰片烯的聚合物溶液涂覆基板并干燥该聚合物溶液而形成聚合物层，通过用线性偏振紫外线以相对于膜的处理方向的预定方向辐照该共聚物层以使共聚物层取向而形成取向层，通过用向列型液晶溶液涂覆取向层并干燥该向列型液晶溶液而在取向层上形成液晶层，以及通过固化液晶层而固定液晶层的取向；以及所述偏光片包括相互层叠的光学延迟膜和偏光膜。该光学延迟膜具有提高的热稳定性和光反应速率，以及通过偏振紫外线的辐照可以容易地制备其光轴相对于光学延迟膜的处理方向具有所需的取向角的光学延迟膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用包含降冰片烯的光反应聚合物的光学延迟膜、制备该光学延迟膜的方法以及包括该光学延迟膜的偏光片，且更具体而言，涉及一种能够通过采用由降冰片烯光反应聚合物形成的光取向层(photoalignment)来调整膜的处理方向(proceeding direction)与液晶光轴之间的角度并且提高热稳定性和光反应速率的光学延迟膜、制备该光学延迟膜的方法和包括该光学延迟膜的偏光片。
背景技术
近来，由于液晶显示器重量轻并且在小的耗电功率下驱动，它们已经越来越多地用作便携信息终端设备。由于便携电子设备通常是由电池驱动，在便携电子设备上降低耗电功率是十分重要的。因此，在便携液晶显示装置中，半透射型液晶显示装置已经成为关注的焦点，其可以在小的耗电功率下驱动，制备出的产品薄且重量轻并且亮度高的特点。该半透射型液晶显示装置包括至少一种光学延迟膜和偏光片。在本领域内是通过单轴或双轴拉伸聚合物膜来改变线性偏光的偏光轴或者来将线性偏光变成圆偏光或者椭圆偏光而得到具有所需的双折射的光学延迟膜。然而，该光学延迟膜具有所谓的波长色散特征，在其中，光学延迟膜的相位差根据波长改变。因此，该光学延迟膜具有在某一波长范围内而不是某一波长处不能得到充分的偏光效果的问题。为了解决上述问题，已经有人提议层叠多个拉伸膜使得拉伸膜的光轴可以相互交叉的方法。然而，该方法具有由于使用多个拉伸膜而导致光学延迟膜厚度增加的问题，并且层叠多个拉伸膜使得其光轴可以相互交叉是十分复杂的，其导致光学延迟膜的产率低。
作为一种可选的制备本领域内已知的具有令人满意效率和提高的物理性能的光学延迟膜的方法，韩国专利公开公布第2002-0068195号披露了使用由聚甲基丙烯酸酯聚合物制成的光取向层以连续的方式制备λ/4光学延迟膜的方法，其中，相对于λ/4光学延迟膜的处理方向，液晶的光轴除具有水平或垂直角度之外，还具有任意的预先确定的角度。然而，在专利文献中公开的聚合物的问题在于，尽管延长了聚合物在UV光下的曝光时间，由于较低的迁移率，难以用于显示出达到所需的取向级别的充分的取向特征的光学延迟膜。这就是为什么聚合物中光敏基团难以迅速地对辐照偏光(irradiated polarization)反应，因为光敏基团受聚合物主链的约束。因此，由于使聚合物聚合成网状聚合物消耗很多时间，并且由于光学延迟膜的不充分的取向，该网状聚合物不能用作补偿膜，该制备方法非常无效。
韩国专利公开公布第2006-0029068和2004-0102862号披露了通过用偏振UV辐照液晶材料以预定方向决定液晶的取向，该液晶材料是在没有摩擦加工的情况下被涂覆的。然而，当液晶分子在通过用如在专利中所述的偏振UV辐照可固化液晶材料进行取向时，由于液晶仅在液晶的取向上固化，而因此液晶的表面强度可能会降低，并且由于该液晶没有充分固化，其在外界刺激或热的存在下会容易变形。
日本专利公开公布第2006-133718号披露了制备具有在醋酸纤维素基板上显示出良好取向的取向层的方法，以及一种取向层，在其中，具有肉硅酸酯的光反应聚合物由光取向材料制成。然而，在该日本专利公开公布第2006-133718号中，该光反应聚合物是从Rolic购买的并且其主链包含与本发明的一个实施方式不同的乙烯基。在此，所制得的光学延迟膜包括仅由醋酸纤维素组成的基板和在常规溶剂中具有低溶度的液晶聚合物，而因此该光学延迟膜在其用途方面受限。
日本专利公开公布第2006-513459号披露了将由聚降冰片烯聚合物制成的膜作为附加膜用作上/下偏光片和-C-板结合膜或-C-板补偿膜的保护膜。
同样地，日本专利公开公布第2001-235622号披露了具有正单轴链(positive uniaxial chain)和负单轴链(negative uniaxial chain)的光学延迟膜，其中，正单轴链为降冰片烯链，而负单轴链为苯乙烯环、苯乙烯-顺丁烯二酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
然而，根据在日本专利公开公布第2006-513459和2001-235622号中描述的方法制备的负型(-)C光学延迟膜具有的问题如下：光学延迟膜不能很大程度上控制朝向厚度方向的相位差，并且不符合关于薄的要求，因为其厚度在大约100μm(微米)或以上的范围内。
发明内容
技术问题
尽管有多种光学延迟膜和制备该光学延迟膜的方法，仍然需要能够调整膜的处理方向与液晶光轴之间的角度并提高热稳定性和光反应速率的光学延迟膜，以及制备该光学延迟膜的方法。
设计本发明是用来解决现有技术的上述问题，因此本发明的一个实施方式的目的是提供能够调整光学延迟膜的处理方向与液晶光轴之间的角度的光学延迟膜。
此外，本发明的一个实施方式的另一目的是提供具有提高了的热稳定性和光反应速度的光学延迟膜。
此外，本发明的一个实施方式的又一目的是提供用于制备能够调整光学延迟膜的处理方向与液晶光轴之间的角度的光学延迟膜的方法。
此外，本发明的一个实施方式的再一目的是提供用于制备具有提高了的热稳定性和光反应速度的光学延迟膜的方法。
此外，本发明的一个实施方式的又一目的是提供包括根据本发明的一个实施方式的光学延迟膜的偏光片。
技术方案
根据本发明的一个实施方式，这里提供了一种光学延迟膜，其包括：
基板；
取向层，其形成在基板上并且由含有源于下列通式1所表示的化合物的聚合单元的聚合物制成；和
液晶层，其形成在取向层上并且由向列型液晶制成：
通式1
其中，p为0～4的整数，
R1、R2、R3和R4中的至少一个为选自由下列通式a、b和c组成的组中的基团，以及
其余的R1、R2、R3和R4各自独立地选自由氢；卤素；取代或未取代的C1～20的烷基；取代或未取代的C2～20的链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和环烷基；取代或未取代的C6～40的芳基；取代或未取代的C7～15的芳烷基；取代或未取代的C2～20的炔基；和包含选自由氧、氮、磷、硫、硅和硼组成的组中的至少一种元素的非烃极性基团组成的组中，或者
R1与R2或者R3与R4可以相互连接形成C1～10的烷叉，或者R1或R2可以与R3与R4中的一个连接形成C4～12的饱和或不饱和环烷基或C6～24的芳香族化合物，
通式a
通式b
通式c
在通式a、b和c中，A和A′各自独立地选自由取代或未取代的C1～20的亚烷基、羰基、羧基和取代或未取代的C6～40的亚芳基组成的组中；
B为氧、硫或-NH-；
R9选自由单键；取代或未取代的C1～20的亚烷基；取代或未取代的C2～20的亚链烯基(alkenylene)；取代或未取代的C5～12的亚环烷基(cycloalkylene)；取代或未取代的C6～40的亚芳基；取代或未取代的C7～15的亚芳烷基(aralkylene)；和取代或未取代的C2～20的亚炔基组成的组中；
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自由取代或未取代的C1～20的烷基、取代或未取代的C1～20的烷氧基、取代或未取代的C6～30的芳氧基、取代或未取代的C6～40的芳基、取代或未取代的C6～40的烷氧基芳基和含有6～40个碳原子且包含周期表中的14～16族的杂元素(S、O、N等)的杂芳基(heteroaryl)组成的组中。
根据本发明的一个实施方式的另一个方面，其提供了用于制备光学延迟膜的方法，其包括：
通过用包含源于下列通式1的聚合单元的聚合物溶液涂覆基板并干燥聚合物溶液而在基板上形成共聚物层；
通过用线性偏振紫外线以相对于共聚物层的处理方向的预定方向辐照共聚物层以使共聚物层取向而形成取向层；
通过用向列型液晶溶液涂覆取向层并干燥向列型液晶溶液而在取向层上形成液晶层；和
通过固化液晶层而固定液晶层的取向：
通式1
其中，p、R1、R2、R3和R4如上所限定。
根据本发明的一个实施方式的又一方面，其提供了包括本发明的一个实施方式的光学延迟膜和偏光膜的偏光片。
有益效果
如上所述，根据本发明的一个实施方式的光学延迟膜和用于制备该光学延迟膜的方法在使用聚合物制备的取向层的存在下可有利于提高热稳定性和光反应速度，该聚合物的主链包含具有较高玻璃化转变温度的多环化合物。此外，组成根据本发明的一个实施方式的光学延迟膜的取向层可有利于通过用偏振紫外线辐照取向层而将光学延迟膜的处理方向与液晶光轴之间的角度调整至整个角度范围内的任意角度，这样可制备以连续贴面板(continuous veneer board)形式的光学延迟膜。
附图说明
图1为说明使用根据本发明的一个实施方式的光取向层制备光学延迟膜的方法的图。
图2为说明制备光学延迟膜的方法的图，在该光学延迟膜中，取向层以根据本发明的一个实施方式的预先确定的角度取向。
图3为说明根据本发明的一个实施方式的方法以层叠的形式制备的光学延迟膜的图。
图4为说明如在本发明的一个实施方式的实验实施例2中所述的光学延迟膜的透射比的图。
图5为说明根据如在实验实施例3中所述的取向层的温度的本发明的一个实施方式的光学延迟膜的透射比的图。
图6为说明定量测量在本发明的一个实施方式的实施例1中制备的光学延迟膜的相位差的数值的图。
图7为说明定量测量在本发明的一个实施方式的实施例2中制备的光学延迟膜的相位差的数值的图。
图8为说明定量测量在本发明的一个实施方式的实施例3中制备的光学延迟膜的相位差的数值的图。
*附图主要部件的标记的简要说明*
1：基板膜
2：取向层(共聚物层)
3：UV偏光片
4：紫外线
5：液晶层(相位差层)
6：UV偏光片的吸收轴
7：液晶膜的处理方向
8：膜的处理方向
9：层叠的光学延迟膜
具体实施方式
在下文中，将更加详细描述本发明的示例性的实施方式。
根据本发明的一个实施方式，由于取向层由主链包含具有作为光取向材料的光反应基团的多环化合物的聚合物制成，所以制备了具有优异的热稳定性和提高了的光反应速度的光学延迟膜。此外，由聚合物制成的取向层可以通过用偏振紫外线辐照该取向层将膜的处理方向与液晶光轴之间的角度调节至预先确定的角度范围，该聚合物的主链包含具有作为光取向材料的含有光反应基团的多环化合物。
由于所述聚合物的主链包含含有光反应基团的多环化合物，该聚合物由于具有较高的玻璃化转变温度而具有优异的热稳定性的特征。此外，由于该聚合物具有相对较大的点阵空位，所述光反应基团可以相对自由地在聚合物上移动，而因此其具有可以提高缓慢的光反应速度的优点，而前面已经指出较慢的光反应速率是用于制备在常规液晶显示装置中的液晶取向层的聚合物材料的缺点。
此外，根据本发明的一个实施方式的光学延迟膜具有可以用偏光片(偏光膜)以连续贴面板的形式层叠光学延迟膜的优点。
在根据本发明的一个实施方式的光学延迟膜中，包含由下列通式1所表示的聚合重复单元(单体)的聚合物用作光取向材料，其是用来形成取向层(共聚物层)的含有光反应基团的多环化合物。含有源于下列通式1的聚合重复单元的聚合物的聚合度优选在50～5,000的范围内。当聚合度小于50时，该聚合物不显示良好的取向特征。相反地，当聚合度超过5,000时，聚合物的粘度随着分子量的增加而增加，其导致难以形成厚度控制至精确厚度级别的取向层。
通式1
其中，p为0～4的整数，
R1、R2、R3和R4中的至少一个为选自由下列通式a、b和c组成的组中的基团，以及
其余的R1、R2、R3和R4各自独立地选自由氢；卤素；取代或未取代的C1～20的烷基；取代或未取代的C2～20的链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和环烷基；取代或未取代的C6～40的芳基；取代或未取代的C7～15的芳烷基；取代或未取代的C2～20的炔基；和包含选自由氧、氮、磷、硫、硅和硼组成的组中的至少一种元素的非烃极性基团组成的组中，或者
R1与R2或者R3与R4可以相互连接形成C1～10的烷叉，或者R1或R2可以与R3与R4中的一个连接形成C4～12的饱和或不饱和环烷基或C6～24的芳香族化合物；
通式a
通式b
通式c
在通式a、b和c中，A和A′各自独立地选自由取代或未取代的C1～20的亚烷基、羰基、羧基和取代或未取代的C6～40的亚芳基组成的组中；
B为氧、硫或-NH-；
R9为选自由单键；取代或未取代的C1～20的亚烷基；取代或未取代的C2～20的亚链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和亚环烷基；取代或未取代的C6～40的亚芳基；取代或未取代的C7～15的亚芳烷基；和取代或未取代的C2～20的亚炔基组成的组中；以及
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自由取代或未取代的C1～20的烷基、取代或未取代的C1～20的烷氧基、取代或未取代的C6～30的芳氧基、取代或未取代的C6～40的芳基和含有6～40个碳原子且包含周期表中的14～16族的杂元素(S、O、N等)的杂芳基以及取代或未取代的C6～40的烷氧基芳基组成的组中。
C6～40的芳基和含有6～40个碳原子且包含周期表中的14～16族的杂元素(S、O、N等)的杂芳基的代表的例子包括下列通式2所表示的化合物，但是本发明并不特别地限于此：
通式2
其中，R′10、R′11、R′12、R′13、R′14、R′15、R′16、R′17和R′18中的至少一个为本质上被取代或未取代的含有1～20个碳原子的烷氧基或者取代或未取代的含有6～30个碳原子的芳氧基，以及其余的R′10、R′11、R′12、R′13、R′14、R′15、R′16、R′17和R′18各自独立地为取代或未取代的含有1～20个碳原子的烷基、取代或未取代的含有1～20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的含有6～30个碳原子的芳氧基或者取代或未取代的含有6～40个碳原子的芳基。
在通式1中，非烃极性基团的具体的例子包括，但不限于：-OR6、-OC(O)OR6、-R5OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)q-OR6(q为1～10的整数)、-(OR5)q-OR6(q为1～10的整数)、-C(O)-O-C(O)R6、-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(＝O)R6、-R5S(＝O)R6、-R5C(＝S)R6、-R5C(＝S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N＝C＝S、-N＝C＝S、-NCO、-R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(＝S)R6、-R5NNC(＝S)R6、-NO2、-R5NO2、
在非烃极性基团中，R5可以选自由取代或未取代的C1～20的烷基、取代或未取代的C2～20的链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和环烷基；取代或未取代的C6～40的芳基；取代或未取代的C7～15的芳烷基；和取代或未取代的C2～20的炔基组成的组中，以及
R6、R7和R8各自独立地选自由氢；卤素；取代或未取代的C1～20的烷基；取代或未取代的C2～20的链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和环烷基；取代或未取代的C6～40的芳基；取代或未取代的C7～15的芳烷基；和取代或未取代的C2～20的炔基组成的组中。
根据本发明的一个实施方式，由通式1所表示的聚合重复单元(单体)形成的聚合物可以包括，如源于通式1的聚合重复单元，根据开环反应的下列通式1a和/或下列通式1b，和/或进一步包含线型烯烃单体的下列通式1c的聚合单元。
通式1a
通式1b
通式1c
在通式1a、1b、1c中，p、R1、R2、R3和R4与通式1中的定义相同，并且通式1c中的Ra表示氢或C1～20的烃基。
也就是说，通式1的聚合重复单元可以以，但不限于通式1a、通式1b和/或1c的聚合重复单元存在于聚合物中。
由通式1a、1b或1c表示的重复聚合单元组成的聚合物的具体的例子包括，但并不限于下列化合物。
通式1a′
通式2a′
通式3a′
在通式1a′、1b′和1c′中，n表示聚合物的聚合度，并且由于上述的原因，其范围为50～5,000。此外，在通式1c′的情况下，由于低的玻璃化转变温度，为了实现易成型性，该聚合物可以优选包含′x′所表示的线型烯烃重复单元和′y′表示的环状单体重复单元，其中，线型烯烃重复单元(x)的含量在0.1～99.9mol％的范围内，以及环状单体重复单元(y)的含量在0.1～99.9mol％的范围内。线型烯烃和环状单体的重复次序是无规的。当线型烯烃重复单元的含量小于0.1mol％时，可能不能充分提高聚合物的溶度，然而，当线型烯烃重复单元的含量超过99.9mol％时，由于在聚合物中低的光反应基团含量，不能引起光反应。此外，p、R1、R2、R3、R4和Ra如在通式1和1c中所限定。
用于形成本发明的一个实施方式的取向层的聚合物可以进一步包含下列通式3作为组成聚合物的重复单元的化合物，以及由于上述的原因，包含上述通式的化合物的聚合物的聚合度优选为50～5,000：
通式3
在通式3中，p′为0～4的整数，以及
R′1、R′2、R′3和R′4各自独立地选自由氢；卤素；取代或未取代的C1～20的烷基；取代或未取代的C2～20的链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和环烷基；取代或未取代的C6～40的芳基；取代或未取代的C7～15的芳烷基；取代或未取代的C2～20的炔基；和包含选自由氧、氮、磷、硫、硅和硼组成的组中的至少一种元素的非烃极性基团组成的组中，或者
R′1与R′2或R′3与R′4可以相互连接形成C1～10的烷叉，或者R′1或R′2可以与R′3和R′4中的一个连接形成C4～12的饱和或不饱和环烷基或C6～24的芳香族环化物(aromatic cyclic compound)。
在通式3中，非烃极性基团的具体例子包括，但是并不限于：-OR6、-OC(O)OR6、-R5OR6、-R5OC(O)OR6、-C(O)OR6、-R5C(O)OR6、-C(O)R6、-R5C(O)R6、-OC(O)R6、-R5OC(O)R6、-(R5O)q-OR6(q为1～10的整数)、-(OR5)q-OR6(q为1～10的整数)、-C(O)-O-C(O)R6、-R5C(O)-O-C(O)R6、-SR6、-R5SR6、-SSR6、-R5SSR6、-S(＝O)R6、-R5S(＝O)R6、-R5C(＝S)R6、-R5C(＝S)SR6、-R5SO3R6、-SO3R6、-R5N＝C＝S、-NCO、-R5-NCO、-CN、-R5CN、-NNC(＝S)R6、-R5NNC(＝S)R6、-N＝C＝S、-NO2、-R5NO2、
在非烃极性基团的具体的例子中，R5可以选自由氢；卤素；取代或未取代的C1～20的烷基；取代或未取代的C2～20的链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和环烷基；取代或未取代的C6～40的芳基；取代或未取代的C7～15的芳烷基；和取代或未取代的C2～20的炔基组成的组中，以及
R6、R7和R8各自独立地可以选自由氢；卤素；取代或未取代的C1～20的烷基；取代或未取代的C2～20的链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和环烷基；取代或未取代的C6～40的芳基；取代或未取代的C7～15的芳烷基；和取代或未取代的C2～20的炔基组成的组中。
根据本发明的一个实施方式，根据开环反应的下列通式3a或通式3b的聚合重复单元中的一个可以作为源于通式3的聚合重复单元(单体)存在于包含本发明的一个实施方式的源于通式1的聚合单元的聚合物中。同样，下列通式3a的重复单元结构也可以以包含线型烯烃单体的通式3c的聚合单元存在。也就是说，在包含源于根据本发明的一个实施方式的通式1的聚合单元的聚合物中，通式3的聚合重复单元可以以下列通式3a、3b和/或3c的聚合重复单元存在：
通式3a
通式3b
通式3c
在通式3a、3b和3c中，p′、R′1、R′2、R′3和R′4与通式3中的定义相同，以及通式3c中的R′a表示氢或C1～20的烃基。
当用来形成根据本发明的一个实施方式的取向层的聚合物进一步包含源于通式3的聚合重复单元时，基于100mol％的聚合物，源于通式3的重复单元可以以99mol％的最大含量存在，并且该聚合物优选包含1～99mol％的源于通式3的重复单元，以及1～99mol％的源于通式1的重复单元。可以非必需地加入源于通式3的聚合重复单元，以及因此，对聚合重复单元的值的下限没有限制。然而，源于通式3的重复单元优选以1mol％或以上存在，以便显示如提高的溶度的效果，其是由于通式3的重复单元的加入。当源于通式3的重复单元的含量超过99mol％时，由于相对低含量的通式1的光反应官能团，可能使光反应速度降低。此外，包含源于通式1和3的聚合重复单元的聚合物由于上述的原因，优选具有50～5,000的聚合度。
上述的取代基的定义将详细描述如下。
术语“烷基”指的是直链或支链饱和的单价烃的部分(moiety)，其含有C1～20、优选C1～10以及更优选C1～6的碳原子。该烷基可以非必需地被至少一个卤素原子取代。烷基的例子包括，但不特别限于：甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基、氟代甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯代甲基、二氯甲基、三氯甲基、碘代甲基、溴代甲基等。
术语“链烯基”指的是直链或支链单价烃的部分，其含有C2～20、优选为C2～10以及更优选为C2～6的碳原子，并且包含至少一个碳-碳双键。该链烷基通过包含碳-碳双键的碳原子或饱和的碳原子可以连接到化学结构上。该链烯基可以非必需地被至少一个卤素原子取代。链烯烃的例子包括，但不特别限于：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、5-己烯基、十二碳烯基等。
术语“环烷基”指的是C5～12的环碳的饱和或者不饱和的非芳香族的单价的单环、双环或三环的烃的部分，以及该环烷基可以非必需地被至少一个卤素原子取代。例如，环烷基包括，但并不特别限于：环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基(norbornyl)(即，二环[2.2.1]庚-5-烯基)等。
术语“芳基”指的是单价单环、双环或三环芳香烃部分，其含有6～40个、优选6～20个以及更优选6～12个碳原子，以及该芳基可以非必需地被至少一个卤素原子取代。芳基的芳香族部分仅包含碳原子。芳基的例子包括，但不特别限于苯基、萘基和芴基。
术语“烷氧基芳基”指的是在上述限定的芳基中的至少一个氢被烷氧基取代的部分。烷氧基芳基的例子包括，但不特别限于：甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧基苯基、壬氧基苯基、甲氧基联苯基、乙氧基联苯基、丙氧基联苯基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、丙氧基萘基、甲氧基蒽基、乙氧基蒽基、丙氧基蒽、甲氧基芴基等。
术语“芳烷基”指的是在上述限定的烷基中的至少一个氢被芳基取代的部分，以及该芳烷基可以非必需地被至少一个卤素原子取代。例如，芳烷基包括，但不特别限于苄基、二苯甲基、三苯甲基等。该芳基如上所限定。
术语“炔基”指的是直链或支链单价的烃的部分，其含有C2～20、优选C2～10以及更优选C2～6的碳原子，并且包含至少一个碳-碳三键。该炔基通过包含碳-碳三键的碳原子或饱和的碳原子连接至化学结构上。该炔基可以非必需地被至少一个卤素原子取代。例如，该炔基包括乙炔基、丙炔基等。
术语“亚烷基”指的是直链或支链的饱和的二价烃的部分，其含有1～20个、优选1～10个以及更优选1～6个碳原子。该亚烷基可以非必需地被至少一个卤素原子取代。该亚烷基的例子包括，但不特别限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
术语“亚链烯基”指的是直链或支链的二价烃的部分，其含有2～20个、优选2～10个以及更优选2～6个碳原子，并且其包含至少一个碳-碳双键。该亚链烯基通过包含碳-碳双键的碳原子或饱和的碳原子可以连接至化学结构上。该亚链烯基可以非必需地被至少一个卤素原子取代。
术语“亚环烷基”指的是含有5～12个环碳的饱和或不饱和的非芳香族二价的单环、双环或三环的烃的部分，以及该亚环烷基可以非必需地被至少一个卤素原子取代。例如，亚环烷基包括亚环丙基、亚环丁基等。
术语“亚芳基”指的是二价的单环、双环或三环的芳香族烃部分，其含有6～40个、优选6～20个以及更优选6～12个碳原子，以及该亚芳基可以非必需地被至少一个卤素原子取代。该亚芳基的芳香族部分仅包括碳原子。亚芳基的例子包括亚苯基等。
术语“亚芳烷基”指的是在上述限定的烷基中的至少一个氢被芳基取代的二价部分，以及该亚芳烷基可以非必需地被至少一个卤素原子取代。例如，该亚芳烷基包括亚苄基等。芳基如上所限定。
术语“亚炔基”指的是直链或支链的二价烃的部分，其含有2～20个、优选2～10个以及更优选2～6个碳原子，并且其包含至少一个碳-碳三键。该亚炔基通过包含碳-碳三键的碳原子或饱和的碳原子可以连接至化学结构上。该亚炔基可以非必需地被至少一个卤素原子取代。例如，该亚炔基包括亚乙炔基、亚丙炔基等。
术语“键”指的是具有碳-碳单键而不含有任何加入的取代基。
在取代基Ra和R′a中的表达“烃基”指的是上述限定的烷基、环烷基、亚烷基和亚环烷基，以及烃基包括例如α-烯烃、丁二烯、戊二烯等。
除非在此特别声明，组成根据本发明的一个实施方式的化合物的基团(例如，通式1中的R1～R14、非烃极性基团中的R5～R8、通式2中的R′10～R′18、通式3中的R′1～R′4等)以本领域的技术人员通常理解的意义使用。对于取代，可以用其它基团取代，例如卤素。
应该理解的是在本申请的术语卤素包括氟、氯、溴和碘。
在下文中，将更加详细描述制备用于形成本发明的一个实施方式的取向层的聚合物的方法。
在下文中描述的催化剂混合物的存在下通过使通式1所表示化合物的单体溶液聚合可以制备主链包含多环化合物的聚合物，但是不特别限于此，该多环化合物含有根据本发明的一个实施方式的光反应基团。然而，催化剂、单体和溶剂加入的次序，溶剂的种类和含量等可以根据本领域的技术人员的需要灵活地改变，但是本发明并不特别限于此。
含有光反应基的多环化合物，例如，主链包含通式1a所表示的重复单元的聚合物，可在10～200℃(摄氏度)以及在催化剂混合物的存在下制备，该催化剂混合物包含10族过渡金属的预催化剂和提供可以与预催化剂中的金属弱配位连接的路易斯碱的第一助催化剂。提供路易斯碱的第二助催化剂也可以进一步用在该聚合反应中。
当反应温度低于10℃(摄氏度)时，该催化剂具有低的聚合活性，然而，当反应温度超过200℃(摄氏度)时，催化剂可被降解。
基于1摩尔的包含10族过渡金属的预催化剂，催化剂混合物优选包含1～1000摩尔的提供可以与预催化剂中的金属弱配位连接的路易斯碱的第一助催化剂。当第一助催化剂的含量少于1摩尔时，该催化剂没有被活化，但是，相反地，当第一助催化剂的含量超过1000摩尔时，预催化剂的活性可较低。
此外，基于1摩尔的预催化剂，作为非必需的组分的第二助催化剂优选以至多1000摩尔的含量以及优选1～1000摩尔的含量使用。当第二助催化剂的含量小于1摩尔时，加入第二助催化剂对预催化剂的活化效果较弱，然而，当第二助催化剂的含量超过1000摩尔时，聚合物的聚合产率和分子量都相当低。
此外，根据本发明的一个实施方式的开环的降冰片烯聚合物，例如，具有包含通式1b的重复单元的主链的聚合物，可以在如上所述的10～200℃(摄氏度)下制备，例如通过使用下列聚合催化剂。将选自由W、Mo、Re、V和Ti化合物组成的组中的至少一种化合物(组分(a))与选自由Li、Na、K、Mg、Ca、Zn、Cd、Hg、B、Al、Si、Sn和Pb化合物组成的组中的至少一种化合物(组分(b))的混合物用作聚合催化剂。组分(a)的代表性的例子包括WCl6、MoCl5、ReOCl3、VOCl3、TiCl4等，以及用作组分(b)的化合物的代表性的例子包括BuLi、Et3Al、Et2AlCl、Et1.5AlCl1.5、EtAlCl2、甲基铝氧烷、LiH等。在此，考虑到催化剂的活性，可以在0.005∶1～15∶1的范围内摩尔比使用组分(a)和(b)。
同时，根据本发明的一个实施方式的乙烯与环烯烃的共聚物，例如，包含通式1c的重复单元的共聚物，可在如上所述的10～200℃(摄氏度)的温度下制备，例如通过使用钒型的齐格勒-纳塔催化剂和/或茂金属催化剂(组分(a))、甲基铝氧烷和/或柄型茂金属催化剂(组分(b))等。在此，考虑到催化剂的活性，可以在0.00001∶1～0.001∶1的范围内的摩尔比使用组分(a)和(b)。当组分(a)的摩尔比小于0.00001∶1时，催化剂没有被活化，然而，当组分(a)的摩尔比超过0.001∶1时，催化剂的活性低。
在下文中，参照附图将更加详细描述制备根据本发明的一个实施方式的光学延迟膜的方法。
通过用主链包含含有通式1的光反应基团的聚合物的溶液(下文中，称作聚合物溶液)涂覆基板在基板上形成共聚物层并使聚合物的溶液干燥，接着通过用紫外线辐照该共聚物层以使共聚物膜取向，从而形成取向层(即，取向的共聚物层)，用向列型液晶溶液涂覆该取向层以及使向列型液晶溶液干燥和固化，由此可以制备根据本发明的一个实施方式的光学延迟膜。
图1为说明使用根据本发明的一个实施方式的方法的光取向层制备光学延迟膜的方法。如图1(a)和图2(a)所示，通过用具有包含根据本发明的一个实施方式的多环化合物的主链的聚合物溶液涂覆基板膜1并干燥聚合物溶液形成共聚物层2。然后，如图1(b)和2(b)所示，用紫外线4辐照共聚物层2以使共聚物层2的取向，从而形成取向层2。在用紫外线辐照共聚物层2以使共聚物层2取向时，通过随意调整紫外线相对于取向层2的偏振方向，可以使取向层2在某一方向的取向，在该方向上以相对于基板的处理方向的任意的所需角度使取向层2取向。也就是说，根据本发明的一个实施方式的方法通过用紫外线4辐照取向层可以使取向层2相对于基板处理方向的从水平方向至垂直方向的范围的某一方向而取向。
为了形成取向层，首先制备上述的聚合物溶液。在制备聚合物溶液时使用有机溶剂作为溶剂，以及该有机溶剂的例子包括，但不特别限于：选自由c-戊酮、氯苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿、γ-丁内酯和四氢呋喃组成的组中的至少一种溶剂。
在聚合物溶液中的聚合物的含量是根据聚合物的粘度和挥发性等来选择的。在这种情况下，基于聚合物溶液的总重量，聚合物的含量在0.1～20wt％(重量百分比)，以及更优选在1～10wt％(重量百分比)的范围内。当聚合物的含量小于0.1wt％(重量百分比)时，由于薄膜的薄的厚度不可能获得良好的取向层。相反地，当聚合物的含量超过20wt％(重量百分比)时，由于薄膜增加的厚度难以获得良好的取向层，以及由于聚合物溶液的粘度的增加使得聚合物溶液的涂覆性变差。
如基板1所示，可以使用光学透明的并且保持其平滑性的以及通常用于光学延迟膜的基板。基板1的例子包括，但不特别限于，环烯烃聚合物(例如，三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯和降冰片烯衍生物)、聚乙烯醇、二乙酰纤维素、聚醚砜膜或玻璃基板等。
用聚合物溶液涂覆基板1。对涂覆方法没有限制，只要在本领域广为人知的将基板涂覆至均匀的厚度的任意的涂覆方法都可以在这里使用。这些涂覆方法包括旋涂法(spin coating)、缄锭涂覆法(wire-bar coating)、微凹版印刷涂覆法(micro gravure coating)、凹版印刷涂覆法(gravure coating)、浸渍涂覆、喷雾涂覆方法等。
涂覆至基板1上的聚合物溶液的厚度可以根据涂覆条件变化。然而，当聚合物溶液干燥时，取向层的厚度优选在大约800～2000
(埃)的范围内。当取向层的厚度小于800(埃)时，该取向层没有充分取向，然而，当取向层的厚度超过2000
(埃)时，涂层的均匀度低。
在用聚合物溶液涂覆基板1之后，聚合物溶液可以在70～300℃(摄氏度)下干燥30秒至60分钟以除去溶剂残留。当需要时，也可以通过在更高的温度下将加热聚合物溶液的时间延长至1小时或以上以除去溶剂。当干燥温度低于70℃(摄氏度)时，聚合物溶液不能充分干燥，由于残留溶剂的存在而因此玷污取向层或使取向层的取向变差。相反地，当干燥温度超过300℃(摄氏度)时，由于高的干燥温度，可能使基板膜皱缩或损坏。
当干燥时间少于30秒时，聚合物溶液没有充分干燥，而因此取向层的取向由于残留溶剂的存在可能较差。相反地，当干燥时间超过60分钟时，由于延长的干燥时间可能使工作效率变低。
通过用线性偏振紫外线4以所需的预定方向辐照聚合物涂层2可以使无溶剂的聚合物涂层2以所需的方向取向。也就是说，由于通过紫外线(图1(b))的辐照的环加成反应，形成根据本发明的一个实施方式的取向层的聚合物是以与UV偏光片的透射轴垂直的方向(吸收轴)取向。此外，如图2(b)所示，取向层的取向可以通过调整辐照的紫外线(例如，通过旋转的UV偏光片)的偏振调整至所需的角度(θ)。
特别地，通过用偏振紫外线辐照聚合物涂层2的表面大约0.5秒至60分钟可以进行紫外线的辐照，如图1(b)所示，该偏振紫外线是使用UV灯和UV偏光片(线栅偏光片)3进行线性偏振的。聚合物中的光反应基团是通过UV辐照二聚至初步取向的聚合物分子。在光学取向材料的情况下，根据线性偏振的方向可以决定其中使光学取向材料二聚的取向，因此取向层的取向根据UV偏光片的偏振方向可以调整至所需的角度，该角度为相对于膜的处理方向的水平方向至垂直方向的范围内。也就是说，通过调整辐照的紫外线的偏振方向可以将液晶的光轴调整至相对于膜的处理方向的所需的角度。
对UV光能量没有限制。然而，当用足够能量的紫外线光辐照时，以所需的方向形成取向层的取向，但是当将取向层曝光于能量不足的紫外线光时，该取向层具有不充分的取向，其导致在用液晶溶液涂覆取向层时液晶分子的分散排列。因此，合适的紫外线光的强度为100mW/cm2(mW/平方厘米)或以上，优选在100～1000mW/cm2(mW/平方厘米)，且更优选在400～700mW/cm2(mW/平方厘米)的范围内。当紫外线光的强度小于100mW/cm2(mW/平方厘米)时，由于不充分的取向，液晶不均匀地分布在取向层上，然而，当紫外线光的强度大于1000mW/cm2(mW/平方厘米)时，由于强大的紫外线能量，可能破坏用来涂覆的基板膜。
然后，如图1(c)所示，通过用液晶溶液涂覆取向层2形成取向层固定层(液晶层)5并干燥液晶溶液，取向层2是通过偏振紫外线辐照以所需的角度取向的。在这种情况下，取向层固定层5以与取向层2的取向相同的方向取向(图1(c)和图2(c))。
向列型液晶可以用作液晶材料。向列型液晶指的是可聚合的反应液晶单体，并在将液晶单体曝光时与相邻的液晶单体聚合以形成液晶聚合物。可聚合的液晶材料具有液晶材料以某一方向取向的特征，因为当液晶材料以各向同性的状态涂覆在取向层上时，通过聚合反应其相转变至液晶相，然后进行干燥过程等。因此，尽管其它层层叠在取向层上，由于取向层的取向没有改变，所以取向层固定层是合意的。
在可聚合的液晶材料之中，特别优选使用至少一种含有丙烯酸酯基以及通过光反应可聚合的液晶材料，但是本发明不特别限于此。含有丙烯酸酯基的液晶材料包括低分子量液晶，例如氰基联苯、氰基苯基环己烷、氰基苯酯、苯甲酸苯酯、苯基嘧啶丙烯酸酯及其混合物，其在室温或高温(hottemperature)下显示为向列相。
在本发明的一个实施方式中使用的向列型液晶优选具有0.01～0.3的双折射率。双折射率是液晶的一个重要的光学性能，因为液晶通过双折射率的各向异性改变入射光的偏振状态或偏振方向或者旋转入射光的处理方向。当液晶的双折射率小于0.01时，为了得到合意的相位差值，要求膜可能非常厚。相反地，当液晶的双折射率大于0.3时，难以调整膜的厚度，即使膜较薄，相位差值可能会增加，而因此难以得到具有恒定相位差值的膜。反应性液晶材料的代表性的例子包括反应性液晶(reactive mesogen，RM，Merk)、LC242(BASF)等。
当将液晶材料中的一种溶于溶剂中时，在液晶溶液中的液晶单体的含量可以根据液晶层的厚度和涂覆的方法而改变。在此，基于100重量份的液晶溶液，液晶单体的含量优选在5～70重量份，以及优选在10～50重量份的范围内，但是本发明不特别限于此。当液晶溶液中的液晶材料的含量小于5重量份时，由于相对较高含量的溶剂使得干燥时间增加，或者在涂覆步骤后由于液晶层的严重的漂浮(severe floating)，在膜表面可能出现污点。相反地，当液晶溶液中的液晶材料的含量超过70重量份时，由于溶剂的含量相对小于液晶材料的含量，在其存储的过程中液晶可能被萃取，或者由于极其高的粘度，可能使取向层的湿润性劣化。
此外，液晶溶液可以包括预先确定量的光敏引发剂。基于100重量份的总固体(即，除溶剂之外的液晶材料和光敏引发剂)，光敏引发剂可以以3～10重量份的含量存在。当光敏引发剂的含量少于3重量份时，液晶没有充分被UV光固化。然而，当光敏引发剂的含量大于10重量份时，过量的光敏引发剂的存在可以限制液晶层的取向，而因此，不管取向层的取向如何，在膜中的取向是不存在的。在这里可以使用已经在本领域内常用的光敏引发剂，并且光敏引发剂的种类没有限制。
用于制备液晶溶液的溶剂包括，但不特别限于，例如氯仿、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯等的卤代烃；例如苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯等的芳族烃；例如丙酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮等的酮类；例如异丙醇、正丁醇等的醇类；例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等的溶纤剂类等等。可以单独或组合使用溶剂。
然后，将涂覆的液晶溶液进行干燥和UV固化过程以形成其分子以某一方向取向的液晶层。对于根据本发明的一个实施方式的光学延迟膜，液晶层显示出相位差，并且也起到固定取向层的取向的作用。向列型液晶可以以与取向层相同的方向取向。
干燥过程优选在干燥箱中进行。在这种情况下，干燥温度优选在25～70℃(摄氏度)的范围内，以及干燥时间优选在大约1～5分钟的范围内。干燥温度是决定液晶的取向位置(orientation position)的重要因素之一，而当不在理想的干燥温度和时间的范围内，液晶不以合适的次序取向。此外，由于当液晶溶液没有充分干燥时可能出现污点，干燥过程优选进行1分钟或以上。特别地，当干燥过程进行5分钟时，液晶溶液充分干燥。当干燥温度低于25℃(摄氏度)时，由于液晶溶液不充分的干燥，可能出现污点。然而，在高于70℃(摄氏度)的温度下，液晶溶液充分干燥。因此，液晶溶液可以在25～70℃(摄氏度)的温度下干燥。
通过干燥液晶溶液将溶剂从液晶溶液中蒸发出来，并且通过固化取向的液晶层使取向的液晶层的取向固定。固化方法可以主要分为UV固化和热固化。如图1(c)和图2(c)所示，在本发明的一个实施方式中使用的反应性液晶单体是通过UV辐照而固定的光反应液晶单体，因此液晶层5是通过用紫外线4辐照液晶层5而固化的。
聚合固化是在吸收UV波长的光敏引发剂的存在下进行的。UV辐照可以在空气中或在氮气氛围下进行以隔离氧而提高反应效率。
具有大约100mW/cm2(mW/平方厘米)或以上的照度的中压或者高压汞UV灯或金属卤化物灯通常可以用作UV固化设备。可以将冷光镜或其它冷却机器安装在基板与UV灯之间以便可以保持液晶层的表面温度在在用UV光辐照液晶层时该液晶层具有液晶性的温度范围内。
如上所述，制备了具有其中形成了取向层固定层(液晶层)的光学延迟膜，该取向层固定层以与取向层相同的方向取向。根据本发明的一个实施方式的光学延迟膜具有1/4λ(波长)或1/2波长的相位差。
在光学延迟膜中形成的相位差是根据光学延迟膜的质量和厚度决定的，而因此有必要调整各膜层的厚度至用作1/4波长光学延迟膜和1/2波长光学延迟膜的合适的厚度范围。就是说，对于光学延迟膜，相位差值是根据液晶混合物的双折射率和液晶层的厚度的差别确定的，以及双折射率是根据所使用的液晶材料的种类变化的。因此，在光学延迟膜的制备过程中液晶层的厚度取决于所使用的液晶的种类。因此，可以将液晶层的厚度调整至合适的厚度范围，以便由于所使用的液晶的双折射率，液晶层可以具有的所需的相位差值，这点对本领域的技术人员是明显的。
例如，当在本发明的一个实施方式中使用光聚合丙烯酸酯液晶混合物形成液晶层时，液晶层的厚度是根据丙烯酸酯的类型而变化的。例如，1/2波长的光学延迟膜的厚度理想地调整至1.6～2.3μm(微米)的厚度范围内，以及1/4波长的光学延迟膜的厚度理想地调节至0.8～1.5μm(微米)的厚度范围内，但本发明不特别限于此。
如图3所示，通过交替地在基板1上形成取向层2和2′和液晶层5和5′可以以层叠的形式制备根据本发明的一个实施方式的光学延迟膜。可以根据本领域已知的方法调整层叠的取向层和液晶层的数目以及各取向层的取向角以得到所需的相位差。当多个取向层和液晶层相互交替层叠时，各个层叠的取向层可以具有相同或不同的取向角。术语“交替”指的是至少两个取向层和至少两个液晶层反复层叠。
此外，本发明的另外的示例性的实施方式中提供一种偏光片，该偏光片是通过层叠根据本发明的一个实施方式的光学延迟膜与偏光膜而制备。根据本发明的一个实施方式的偏光片可以实现显示圆偏振、椭圆偏振或线性偏振。
在不需要特别切割光学延迟膜的情况下，通过以滚动状态持续层叠本发明的一个实施方式的光学延迟膜与偏光膜可以制备偏光片。
具体实施方式
在下文中，将更加详细描述本发明的示例性的实施方式。然而，应理解的是，这里作出的描述仅仅是仅用于说明目的的优选的实施例，而不是打算用来限制本发明的范围。
在下面的实施例中，处理对空气和水敏感的化合物的所有操作是在使用标准的施伦克技术(standard Schlenk technique)或传动箱技术进行的。核磁共振(NMR)波谱是使用Bruker 300波谱仪得到的。在这种情况下，在300MHz下测量1H NMR，以及在75 MHz下测量13C NMR。聚合物的分子量和分子量分布是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量的。在这种情况下，使用聚苯乙烯样品作为标准溶液。甲苯是在钾/二苯甲酮中蒸馏，以及二氯甲烷是在CaH2中蒸馏。
合成实施例
合成实施例1
1-1.单体的合成
5-降冰片烯-2-甲醇的合成
将二聚环戊二烯(DCPD，Aldrich，397 g(克)，3mol)和烯丙醇(Aldrich，331g(克)，5.7mol)加入到2L(升)的高压反应器中，并加热至210℃(摄氏度)的温度。使所得的混合物在300rpm的搅拌下反应，并在1小时之后停止反应。当完成反应后，将反应产物冷却并转移至蒸馏器中。在使用真空泵将蒸馏器中的压力降低至1托之后，在56℃(摄氏度)下两次减压蒸馏反应产物以得到最终产物(产率：52％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.17～5.91(m，2H)，3.71～3.19(m，2H)，2.91～2.75(m，2H)，2.38(m，1H)，1.83(m，1H)，1.60～1.12(m，2H)，0.52(m，1H)
5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)的合成
将合成的5-降冰片烯-2-甲醇(15g(克)，0.121mol)、4-甲氧基肉桂酸(Aldrich，21.5g(克)，0.121mol)，EDC[1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐](Aldrich，37g(克)，0.194mol)和HOBT(1-羟基苯并三唑水合物)(1-hydroxybenzotriazole hydrate)(Aldrich，24.5g(克)，0.182mol)加入至250ml(毫升)的两口烧瓶中并在室温下溶解在100ml(毫升)的DMF中。将所得的反应混合物冷却至0℃(摄氏度)，然后将三乙胺(Aldrich，75ml(毫升)，0.605mol)逐滴加入至反应混合物中。将反应混合物升温至室温，并保持3小时。当3小时后完成反应时，用大量的乙酸乙酯萃取反应混合物。所得的反应混合物用NaHCO3水溶液洗涤，在无水MgSO4上干燥，并使用旋转蒸发仪从反应混合物中将所使用的溶剂除去以得到黄色的油状产物。使用柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝10∶1)纯化该黄色油状产物以得到纯化产物5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉硅酸酯)(产率：80％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.72～7.66(dd，1H)，7.54～7.52(d，2H)，6.96～6.94(d，2H)，6.40～6.34(dd，1H)，6.23～6.02(m，2H)，4.34～3.8(m，2H)，3.88(s，3H)，2.58～2.47(m，1H)，1.95～1.92(m，2H)，1.83(m，1H)，1.53～1.28(m，2H)，0.66(m，1H)
1-2.聚合物的合成
5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉硅酸酯)的聚合反应
将20g(克)(70.4mmol)的5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉硅酸酯)的单体和100ml(毫升)的纯化的甲苯溶剂加入到250ml(毫升)的施伦克烧瓶中。将3.16mg(毫克)的Pd(OAc)2和27mg(毫克)的三环己基鏻四(五氟苯基)硼酸盐(tricyclohexylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)溶解在2ml(毫升)的二氯甲烷中作为催化剂加入到烧瓶中，并将所得混合物在90℃(摄氏度)在搅拌下反应18小时。
在18小时的反应时间后，向反应混合物中加入过量的乙醇以得到白色聚合物沉淀。用玻璃漏斗过滤该沉淀以回收聚合物沉淀。在真空烘箱中在65℃(摄氏度)下干燥所回收的聚合物沉淀24小时得到18g(克)的聚合物5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)(Mw＝177,500，PDI＝2.06，产率＝90％)。
合成实施例2
2-1.单体的合成
4-乙氧基肉桂酸
在室温下将吡啶(50g(克)，过量的溶剂)和少量的哌啶加入到丙二酸(35g(克)，0.336mol)中，以及在搅拌15分钟后，丙二酸完全溶解。然后，将乙氧基苯甲醛(25.2g(克)，0.168mol)加入到该混合物中，并将所得的混合物加热至80℃(摄氏度)的温度。该混合物反应过夜，同时作为反应的副产物CO2猛烈产生，并且该反应完成。在稀释的HCl水溶液中淬火该反应混合物，并用乙酸乙酯处理。从反应混合物中除去所使用的溶剂以得到白色固体产物。
5-降冰片烯-2-甲基-(4-乙氧基肉桂酸酯)的合成
将在实施例2-1中合成的4-乙氧基肉桂酸(40g(克)，0.21mol)、降冰片烯甲醇(23.5g(克)，0.19mol)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP，Aldrich，2.56g(克))，0.021mol)加入到1L(升)的两口烧瓶中，以及在室温下溶解在500ml(毫升)的二氯甲烷(MC)中，并将所得的反应混合物冷却至0℃(摄氏度)的反应温度。然后，在室温下将N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC，Aldrich，43.3g(克)，0.21mol)溶解在100ml(毫升)的MC中，然后逐滴加入至反应混合物中。30分钟反应时间之后，将所得的反应混合物加热至室温，并反应过夜。在过夜后反应完成时，将所得的副产物，脲过滤掉，并用大量的乙酸乙酯萃取滤液，用NaHCO3和H2O洗涤，在无水MgSO4上干燥，然后过滤以用旋转蒸发仪除去所使用的溶剂，因此得到反应产物。在-5℃(摄氏度)下用乙腈溶剂使反应产物进行再结晶的方法以得到45g(克)纯的产物(产率：80％)。
2-2.聚合物的合成
5-降冰片烯-2-甲基-(4-乙氧基肉桂酸酯)的聚合反应
将13.7g(克)(46mmol)的5-降冰片烯-2-甲基-(4-乙氧基肉硅酸酯)和40ml(毫升)的纯化的甲苯溶剂加入到250ml(毫升)的施伦克烧瓶中。将预先溶解在2ml(毫升)的二氯甲烷中的3.4mg(毫克)的Pd(OAc)2和29.4mg(毫克)的三环己基鏻四(五氟苯基)硼酸盐作为催化剂加入到烧瓶中，并在90℃(摄氏度)在搅拌下反应18小时。
在18小时的反应时间后，向反应混合物中加入过量的乙醇以得到白色聚合物沉淀。用玻璃漏斗过滤该沉淀以回收聚合物沉淀。在真空烘箱中在65℃(摄氏度)下干燥所回收的聚合物沉淀24小时得到10g(克)的聚合物5-降冰片烯-2-甲基-(4-乙氧基肉桂酸酯)(Mw＝100,000，PDI＝2.48，产率＝73％)。
合成实施例3
3-1.单体的合成
4-丙氧基肉桂酸
将吡啶(76.6g(克)，0.968mol)、哌啶(4g(克)，0.048mol)与丙二酸(101g(克)，0.968mol)混合，并在室温下搅拌充分溶解15分钟。然后，将丙氧基苯甲醛(79.5g(克)，0.484mol)加入到该混合物中，并将所得的混合物加热至80℃(摄氏度)的温度。该混合物反应过夜，同时作为反应的副产物CO2猛烈产生，并且该反应完成。在稀释的HCl水溶液中淬火该反应混合物以得到白色固体产物。然后过滤该白色固体产物，用水洗涤，并干燥以得到纯的白色固体产物。
5-降冰片烯-2-甲基-(4-丙氧基肉桂酸酯)的合成
将在实施例3-1中合成的4-丙氧基肉桂酸(28g(克)，0.137mol)、降冰片烯甲醇(15.5g(克)，0.12mol)和DMAP(Aldrich，1.7g(克)，0.014mol)加入到1L(升)的两口烧瓶中，以及在室温下溶解在300ml(毫升)的MC中，并将所得的反应混合物冷却至0℃(摄氏度)的反应温度。然后，在室温下将DCC(Aldrich，28.3g(克)，0.137mol)溶解在50ml(毫升)的MC中，然后逐滴加入至反应混合物中。30分钟反应时间之后，将所得的反应混合物缓慢地加热至室温，并反应过夜。在过夜后反应完成时，将所得的副产物，脲过滤掉以用大量的乙酸乙酯萃取滤液，用NaHCO3和H2O洗涤，在无水MgSO4上干燥，然后过滤，并用旋转蒸发仪除去所使用的溶剂，因此得到反应产物。使用柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)纯化反应产物以得到31g(克)纯的产物5-降冰片烯-2-甲基-(4-丙氧基肉桂酸酯)(产率：80％)。
3-2.聚合物的合成
5-降冰片烯-2-甲基-(4-丙氧基肉桂酸酯)的聚合反应
将30.5g(克)(0.098mol)的5-降冰片烯-2-甲基-(4-丙氧基肉硅酸酯)和120ml(毫升)的纯化的甲苯溶剂加入到250ml(毫升)的施伦克烧瓶中。将预先溶解在2ml(毫升)的二氯甲烷中的7.3mg(毫克)的Pd(OAc)2和62.5mg(毫克)的三环己基鏻四(五氟苯基)硼酸盐作为催化剂加入到烧瓶中，并90℃(摄氏度)在搅拌下反应18小时。
在18小时的反应时间后，向反应混合物中加入过量的乙醇以得到白色聚合物沉淀。用玻璃漏斗过滤该沉淀以回收聚合物沉淀。在真空烘箱中在65℃(摄氏度)下干燥所回收的聚合物沉淀24小时得到26.1g(克)的聚合物5-降冰片烯-2-甲基-(4-丙氧基肉桂酸酯)(Mw＝249,434，PDI＝3.54，产率＝85.6％)。
合成实施例4
4-1.单体的合成
5-降冰片烯-2-甲基肉桂酸酯的合成
将在合成实施例1中合成的5-降冰片烯-2-甲醇(15g(克)，0.121mol)、三乙铵(Aldrich，61.2g(克)，0.605mol)和20ml(毫升)的THF加入到250ml(毫升)的两口烧瓶中，然后在0℃(摄氏度)的冰水浴中搅拌。在室温下将肉桂酰氯(22.1g(克)，0.133mol)溶解在60ml(毫升)的THF中，然后用另外的烧瓶逐滴加入到反应混合物中。10分钟后，将反应混合物加热到室温，然后继续搅拌1小时。用乙酸乙酯稀释反应溶液，通过分液漏斗用水和NaHCO3洗涤数次，然后在减压下蒸馏以除去所使用的溶剂。用柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝20∶1)纯化所得的反应溶液得到最终的产物(产率：88％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.71～7.66(dd，IH)，7.53～7.36(m，5H)，6.49～6.42(dd，1H)，6.17～5.98(m，2H)，4.10～3.76(m，2H)，2.94～2.75(m，2H)，2.45(m，1H)，1.91～1.83(m，1H)，1.48～1.16(m，2H)，0.59(m，1H)
4-2.聚合物的合成
5-降冰片烯-2-甲基肉桂酸酯的聚合反应
将5g(克)(19.66mmol)的5-降冰片烯-2-甲基肉硅酸酯和5ml(毫升)的纯化的甲苯溶剂加入到250ml(毫升)的施伦克烧瓶中。将预先溶解在1ml(毫升)的二氯甲烷中的0.88mg(毫克)的Pd(OAc)2、1.1mg(毫克)的三环己基膦和6.30mg(毫克)的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)作为催化剂加入到烧瓶中，并40℃(摄氏度)在搅拌下反应18小时。
在18小时的反应时间后，向反应混合物中加入过量的乙醇以得到白色聚合物沉淀。用玻璃漏斗过滤该沉淀以回收聚合物沉淀。在真空烘箱中在65℃(摄氏度)下干燥所回收的聚合物沉淀24小时得到1.6g(克)的聚合物5-降冰片烯-2-甲基肉桂酸酯(Mw＝703,000，PDI＝2.0，产率＝32％)。
合成实施例5
5-1.单体的合成
4-羟基-甲基肉桂酸酯的合成
在室温下将4-羟基肉桂酸(Aldrich，20g(克)，0.122mol)溶解在120ml(毫升)的甲醇中，将2ml(毫升)的硫酸加入到所得的混合物中。将所得的反应混合物在65℃(摄氏度)下回流5小时，冷却，并在减压蒸馏下从反应混合物中除去过量的甲醇残留物以得到红色固体产物。用大量的乙酸乙酯萃取该红色固体产物，用NaHCO3水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，然后过滤以用旋转蒸发仪除去所使用的溶剂，因而得到20.63g(克)的红色固体产物(产率：95％)。
1H-NMR(400MHz，丙酮d6)：δ7.58～7.62(d，1H)，7.53～7.55(dd，2H)，6.88～6.91(dd，2H)，6.32～6.36(d，1H)，3.70(s，3H)
(甲基肉桂酸酯)-5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成
将降冰片烯羧酸(Aldrich，11g(克)，79.64mol)、在实施例5-1中合成的4-羟基甲基肉桂酸酯(12.9g(克)，72.4mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC，Aldrich，22.2g(克)，115.84mol)和1-羟基苯并三唑水合物(HOBT，Aldrich，14.7g(克)，108.6mmol)加入至250ml(毫升)的两口烧瓶中，并在室温下溶解在100ml(毫升)的DMF中。将所得的反应混合物冷却至0℃(摄氏度)的温度，然后将三乙胺(Aldrich，50ml(毫升)，362mmol)逐滴加入至该混合物中。将反应混合物升温至室温3小时。当在3小时反应后的反应完成时，用大量的乙酸乙酯萃取反应混合物。所萃取的反应混合物用NaHCO3水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥以使用旋转蒸发仪除去所使用的溶剂，因而得到黄色固体产物。使用柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝6∶1)纯化黄色固体产物以得到纯的产物(产率：60％)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ7.64～7.69(dd，1H)，7.50～7.53(dd，2H)，7.05～7.14(dd，2H)，6.36～6.43(dd，1H)，6.06～6.27(m，2H)，3.80(s，3H)，2.99～3.39(m，3H)，2.01(m，1H)，1.35～1.60(m，3H)
5-2.聚合物的合成
(甲基肉桂酸酯)-5-降冰片烯-2-羧酸酯的聚合反应
将3g(克)(10.06mmol)的(甲基肉桂酸酯)-5-降冰片烯-2-羧酸酯和7ml(毫升)的纯化的甲苯溶剂加入到250ml(毫升)的施伦克烧瓶中。将预先溶解在1ml(毫升)的二氯甲烷中的0.98mg(毫克)的Pd(OAc)2、1.13mg(毫克)的三环己基膦和6.4mg(毫克)的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐作为催化剂加入到烧瓶中，并在90℃(摄氏度)在搅拌下反应5小时。
在5小时的反应时间后，将所得的混合物加入到过量的乙醇中以得到白色聚合物沉淀。用玻璃漏斗过滤该沉淀以回收聚合物沉淀。在真空烘箱中在65℃(摄氏度)下干燥所回收的聚合物沉淀24小时得到1.36g(克)的聚合物(甲基肉桂酸酯)-5-降冰片烯-2-羧酸酯(Mw＝289,000，PDI＝2.76，产率＝45％)。
合成实施例6
6-1.单体的合成
6-(4-氧甲基肉桂酸酯)己醇的合成
将在合成实施例5中合成的4-羟基甲基肉桂酸酯(8g(克)，44.9mmol)、NaOCH3(Aldrich，2.4g(克)，44.9mmol)和NaI(270mg(毫克)，催化的量)加入到250ml(毫升)的两口烧瓶中，并在室温下溶解在100ml(毫升)的二甲基乙酰胺中。将所得的混合物搅拌1小时，并将氯己醇(chlorohexanol)(Aldrich，6ml(毫升)，44.9mmol)加入到混合物中，并在100℃(摄氏度)下回流两天。在过夜后反应完成时，将反应混合物冷却至室温，然后除去所使用的溶剂。然后，在室温下将产生的固体溶解在大量的甲醇中，并除去没有溶解的固体。然后，减压下从混合物溶液中除去所使用的溶剂以得到8.4g(克)的白色固体产物(产率：67.2％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.64～7.68(d，1H)，7.48～7.49(dd，2H)，6.89～6.91(dd，2H)，6.30～6.34(d，1H)，3.98～4.02(t，2H)，3.81(s，3H)，3.67～3.70(t，2H)，1.46～1.84(m，8H)
6-(4-氧甲基肉桂酸酯)己基-5-降冰片烯-2-羧酸酯的合成
将降冰片烯羧酸(Aldrich，5g(克)，36.22mmol)、在合成实施例6-1中合成的6-(4-氧甲基肉桂酸酯)己醇(8.4g(克)，30.18mmol)、EDC(Aldrich，9.26g(克)，48.29mmol)和1-羟基苯并三唑(HOBT，Aldrich，6.12g(克)，45.27mmol)加入到250ml(毫升)的两口烧瓶中，以及在室温下溶解在70ml(毫升)的DMF中。将所得的混合物冷却至0℃(摄氏度)的温度，并将三乙铵(Aldrich，21ml(毫升)，150.9mmol)逐滴加入至混合物中。将所得的混合物加热至室温，并反应过夜。然后，当在过夜反应之后反应完成时，用大量的乙酸乙酯萃取反应混合物，用NaHCO3水溶液洗涤，用无水MgSO4干燥，然后过滤以使用旋转蒸发仪除去所使用的溶剂，因而得到黄色液体产物。用柱色谱法(己烷∶乙酸乙酯＝7∶1)纯化该黄色液体产物以得到纯的产物(产率：70％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.65～7.69(d，H)，7.47～7.49(dd，2H)，6.90～6.92(dd，2H)，6.31～6.35(d，1H)，5.93～6.22(m，2H)，3.99～4.05(tt，4H)，3.81(s，3H)，2.92～3.22(m，3H)，2.19(m，1H)，1.28～1.85(m，11H)
6-2.聚合物的合成
6-(4-氧甲基肉桂酸酯)己基-5-降冰片烯-2-羧酸酯的聚合反应
将5g(克)(12.55mmol)的单体6-(4-氧甲基肉桂酸酯)己基-5-降冰片烯-2-羧酸酯和5ml(毫升)的纯化的甲苯溶剂加入到250ml(毫升)的施伦克烧瓶中。将预先溶解在2ml(毫升)的二氯甲烷中的5.6mg(毫克)的Pd(OAc)2、7mg(毫克)的三环己基膦和40.2mg(毫克)的二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐作为催化剂加入到烧瓶中，并在90℃(摄氏度)在搅拌下反应18小时。
在18小时的反应时间后，将所得的混合物加入到过量的乙醇中以得到白色聚合物沉淀。用玻璃漏斗过滤该沉淀以回收聚合物沉淀。在真空烘箱中在65℃(摄氏度)下干燥所回收的聚合物沉淀24小时得到1.6g(克)的聚合物降冰片烯甲基肉桂酸酯(产率＝32％)。
合成实施例7
7-1.开环聚合物的合成
通过METCD的开环反应的聚合物的合成
将13.2g(克)(0.1mol)的单体8-甲氧基-羰基四环[4，4，0，12，5，17，10]十二-3-烯(METCD)、1.1g(克)(10mmol)的单体1-辛烯和60ml(毫升)的纯化的甲苯溶剂加入到250ml(毫升)的施伦克烧瓶中。将预先溶解在1ml(毫升)的甲苯中的0.02mmol的WCl6和0.14mmol的三乙基铝作为催化剂加入至烧瓶中，在80℃(摄氏度)在搅拌下反应18小时。18小时的反应时间之后，将所得的反应混合物加入至过量的丙酮中以得到聚合物沉淀。将该沉淀通过玻璃漏斗过滤以回收聚合物沉淀。将所回收的聚合物沉淀在70℃(摄氏度)下在真空烘箱中干燥24小时以得到11.8g(克)的METCD开环聚合物(产率：90％)。
METCD开环聚合物的氢化
将15g(克)在实施例7-1中合成的METCD开环聚合物和150ml(毫升)的纯化的甲苯溶剂加入至300ml(毫升)的高压反应器中。将70ppm(百万分率)的RuHCl(CO)(PCy3)3的催化剂加入到反应器中，向反应器中施加10Mpa的氢压力。然后，在165℃(摄氏度)在搅拌下氢化所得的混合物4小时。当反应完成时，撤销氢压力，将反应产物加入到过量的乙醇中以得到氢化的开环聚合物沉淀。通过玻璃漏斗过滤该沉淀以回收聚合物沉淀物。将所得的聚合物沉淀在70℃(摄氏度)下在真空烘箱中干燥24小时以得到氢化的开环聚合物(氢化率：99.7％)。
7-2.开环聚合物的改性
METCD开环聚合物的还原
将在合成实施例7-1中合成的METCD开环聚合物(22g(克)，0.1mol)和100ml(毫升)的THF加入到250ml(毫升)的两口烧瓶中，并在0℃(摄氏度)的冰水浴中搅拌所得的混合物。将氢化铝锂(LiAlH4，Aldrich，4.2g(克)，0.11mol)溶解在10ml(毫升)的THF中，然后使用另外的烧瓶逐滴加入所得到的混合物中。2小时后，将所得的反应混合物加热到室温，并继续搅拌3小时。在大量的乙醇中沉淀反应溶液以得到15.4g(克)的开环聚合物(TCD-CH2OH开环聚合物)，其中，METCD的酯官能团用醇还原(产率：70％)。
TCD-CH
2
OH开环聚合物的酯化(肉桂酸酯官能团的引入)
将合成的TCD-CH2OH开环聚合物(2.3g(克)，12.1mmol)、4-甲氧基肉桂酸(Aldrich，2.15g(克)，12.1mmol)、1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC，Aldrich，3.7g(克)，19.4mmol)和1-羟基苯并三唑水合物(HOBT，Aldrich，2.45g(克)，18.2mmol)加入到250ml(毫升)的两口烧瓶中，以及在室温下溶解在100ml(毫升)的DMF中。然后将三乙铵(Aldrich，75ml(毫升)，0.605mol)逐滴加入至反应溶液中，然后搅拌3小时。当反应完成时，在大量的乙醇中使所得的反应溶液沉淀以得到甲氧基肉桂酰基接枝的开环聚合物上(聚合物改性转化率：70％)。
合成实施例8
8-1.环烯烃共聚物的合成
苯基NB和乙烯共聚物的合成
将5.1g(克)(30mmol)的单体苯基降冰片烯和50ml(毫升)的纯化的甲苯溶剂加入到250ml(毫升)的干燥的间歇反应器(batch reactor)中。将反应器加热至70℃(摄氏度)的温度，并将0.3μmol(微摩尔)的催化剂[PhCH(芴基)(Cp)]ZrCl2和1.2mmol的甲基铝氧烷(MAO)加入到反应器中。然后，在维持乙烯压力在75psi时，使所得的混合物聚合物20分钟。然后，撤销过量的乙烯压力，并将反应溶液逐滴加入到过量的甲醇/HCl水溶液中(体积比：1∶1)以得到聚合物沉淀。通过玻璃漏斗过滤该沉淀以回收聚合物沉淀。所回收的聚合物沉淀在70℃(摄氏度)的真空烘箱中干燥24小时以得到苯基降冰片烯/乙烯共聚物(产率＝4.5g(克)，Mw＝129,000，PDI＝2.4)。
8-2环烯烃共聚物的改性
弗瑞德-克来福特酰化作用
将在合成实施例8-1中合成的19.8g(克)(0.1mol)的苯基降冰片烯/乙烯共聚物和150ml(毫升)纯化的CH3CN溶剂加入到250ml(毫升)两口烧瓶中。将10mol％的Cu(OTf)2作为催化剂加入到反应溶液中，并使所得的反应溶液在80℃(摄氏度)下反应8小时。然后，将所得的反应溶液逐滴加入至大量的甲醇中以沉淀聚合物，并过滤该聚合物以得到肉桂酰基官能团接枝的苯基降冰片烯/乙烯共聚物(聚合物改性转化率：65％)。
实施例1：取向层的制备
将在合成实施例1中合成的2wt％的聚合物5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)溶解在c-戊酮溶剂中，以及用辊涂方法用所得的混合物涂覆80μm(微米)厚的聚对苯二甲酸乙二酯基板(SH71TM，SKC Korea)上使得在混合物干燥后，所得的涂层膜可具有1000
(埃)的厚度。然后，在80℃(摄氏度)的烘箱中加热涂层膜3分钟以从涂层膜的内部除去所使用的溶剂。最后，形成最终的涂层膜。
使用具有200mW/cm2(mW/平方厘米)强度的高压汞灯作为光源进行曝光，并通过使用线栅偏光片(wire-grid polarizer)(Moxtek)用偏振UV辐照涂层膜5秒钟使涂层膜取向以形成取向层，偏振UV与涂层膜的处理方向垂直发出。
然后，通过在甲苯中溶解95.0wt％的UV-可聚合的氰基联苯基丙烯酸酯固体混合物和5.0wt％的光敏引发剂Irgacure 907(Giba-Geigy，瑞士)以使基于100重量份的液晶溶液，液晶以25重量份的含量存在，从而制备可聚合的液晶溶液。
使用辊涂法用制备的液晶溶液涂覆制备的光取向层，使得所得的涂层膜可以在液晶溶液干燥后可具有1μm(微米)的厚度。然后，将涂层膜在80℃(摄氏度)下干燥两分钟以使液晶分子取向。通过用200mW/cm2(mW/平方厘米)强度的高压汞灯作为光源用非偏振UV辐照取向的液晶膜使液晶的取向固定制备光学延迟膜。
通过测量在偏光片之间的光源透射比比较制备的光学延迟膜的取向，以及使用Axoscan(从Axomatrix公司的商业购买)测量定量的相位差。
实施例2
除了使用在合成实施2中合成的聚合物代替在合成实施例1中合成的聚合物之外，以与在实施例1中相同的方式制备光学延迟膜。
实施例3
除了使用在合成实施3中合成的聚合物代替在合成实施例1中合成的聚合物之外，以与在实施例1中相同的方式制备光学延迟膜。
实施例4
除了使用在合成实施4中合成的聚合物代替在合成实施例1中合成的聚合物之外，以与在实施例1中相同的方式制备光学延迟膜。
实施例5
除了使用在合成实施5中合成的聚合物代替在合成实施例1中合成的聚合物之外，以与在实施例1中相同的方式制备光学延迟膜。
实施例6
除了使用在合成实施6中合成的聚合物代替在合成实施例1中合成的聚合物之外，以与在实施例1中相同的方式制备光学延迟膜。
实施例7
除了使用在合成实施7中合成的聚合物代替在合成实施例1中合成的聚合物之外，以与在实施例1中相同的方式制备光学延迟膜。
实施例8
除了使用在合成实施8中合成的聚合物代替在合成实施例1中合成的聚合物之外，以与在实施例1中相同的方式制备光学延迟膜。
实施例9
除了使用以相对于膜的处理方向成15度角的偏振UV辐照光取向层之外，以与在实施例1中相同的方式制备光学延迟膜。
实施例10
除了使用以相对于膜的处理方向成75度角的偏振UV辐照光取向层之外，以与在实施例1中相同的方式制备光学延迟膜。
比较实施例1
除了使用下列结构式所表示的化合物代替在合成实施例1中合成的聚合物之外，以与在实施例1中相同的方式制备光学延迟膜。
CelAc＝乙酸纤维素
比较实施例2
除了使用下列结构式所表示的化合物代替在合成实施例1中合成的聚合物之外，以与在实施例1中相同的方式制备光学延迟膜。
Cel＝纤维素
比较实施例3
除了使用下列结构式所表示的化合物代替在合成实施例1中合成的聚合物之外，使用与在实施例1中相同的方式制备光学延迟膜。
CelAc＝乙酸纤维素
实验实施例1
光反应性-FT-IR波谱的评估
通过观察在实施例1～6、9和10以及比较实施例1～3中制备的液晶取向层的FT-IR波谱测定取向层的光反应性，并且是根据某一值(E1/2＝20mW/cm2(mW/平方厘米)t1/2)比较和计算的，该值是通过将液晶取向层在UV光下(使用具有200mW/cm2(mW/平方厘米)的强度的汞灯)曝光通过通式a～c中的C＝C键模型的伸缩强度直至被还原至初始强度值的一半的时间(t1/2)和能量计算的。结果如下表1所列。
比较t1/2，与比较实施例1～3中的光学延迟膜相比，其显示实施例1～6、9和10的光学延迟膜的时间(t1/2)缩短了大约1/20～1/4。因此，其证实了根据本发明的一个实施方式的液晶取向层具有优异的光反应速率。
表1
| T1/2(分钟) | E1/2(J/cm2(J/平方厘米)) | |
| 实施例1 | 1.0 | 1.1 |
| 实施例2 | 1.1 | 1.2 |
| 实施例3 | 1.2 | 1.2 |
| 实施例4 | 1.0 | 1.2 |
| 实施例5 | 1.1 | 1.3 |
| 实施例6 | 1.0 | 1.2 |
| 实施例9 | 1.0 | 1.1 |
| 实施例10 | 1.0 | 1.1 |
| 比较实施例1 | 20.1 | 24.1 |
| 比较实施例2 | 9.3 | 11.2 |
| 比较实施例3 | 4.5 | 5.4 |
实验实施例2：取向的评估(漏光的评估)
当将在实施例1、2和3以及比较实施例1中制备的液晶光学延迟膜设置在两个垂直排列的偏光片之间时，使用偏光显微镜观察取向层的取向，以及透射比的结果如图4所示。
也就是说，漏光的程度是作为透射比测量的，以由环烯烃聚合物(COP)制成的单轴拉伸的光学延迟膜(Zeon，JP)为基础，在将在实施例1、2和3以及比较实施例1中制备的各液晶光学延迟膜垂直设置在两个垂直排列的偏振器之间并使入射光投射至偏光片和光学延迟膜上之后，测量入射光透过两个偏光片和光学延迟膜的程度，以及透射比的结果如图4所示。
同时，以与上文中相同的方式测量摩擦取向层的漏光程度，并且与根据本发明的一个实施方式的取向层比较。通过用人造丝摩擦布(rayonrubbing cloth)使用卷线盘摩擦聚酯基板的表面以使聚酯表面取向而制备摩擦的取向层。当使用摩擦处理制备液晶光学延迟膜时，在摩擦基板的表面的同时在基板的表面上以某一方向施加压力，并导致结构的变化，因而液晶具有取向。因此，众所周知的是常规摩擦的取向层比通常通过二聚光反应基取向的液晶分子的光取向层具有更优异的取向，因为常规摩擦的取向层以相同的方向取向。
然而，如图4所示，在实施例1～3中制备根据本发明的一个实施方式的光学延迟膜具有相同的取向的液晶，如图4所示。因此，因为没有在光学延迟膜进行摩擦过程时引起吸收灰尘或形成划痕的因素，根据本发明的实施方式可以制备其取向与由环烯烃聚合物制成的拉伸的光学延迟膜或具有改善的性能和产率的摩擦的光学延迟膜的取向一致的光学延迟膜。
实验实施例3：热稳定性的评估
3-1.热解重量分析法(TGA)
在氮气氛围、从室温至600℃(摄氏度)的温度范围，并且以10℃(摄氏度)/分钟的速率的条件下使用热解重量分析仪(Model：TGA 2950，TAInstrument)对在合成实施例1中制备的聚合物5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)进行热解重量分析。结果，其显示聚合物5-降冰片烯-2-甲基-(4-甲氧基肉桂酸酯)在300℃(摄氏度)或以下的温度是稳定的，以及在300℃(摄氏度)或以上的温度逐渐热分解。
3-2.在不同温度下的漏光程度的测量
将在实施例1和比较实施例1中制备的取向层重新加热至60、80和100℃(摄氏度)，以及以与在实施例1中相同的方式使用重新加热的取向层制备光学延迟膜。然后，使用偏光显微镜观察光学延迟膜的取向。透射比的结果如在图5中所示。
如图5所示，其显示使用实施例1中的取向层的光学延迟膜具有低透射比，因为液晶一致地取向而与温度的变化无关，但是使用比较实施例1中的取向层的光学延迟膜具有差的取向，因为随着温度的升高其稳定性降低，这导致液晶的无规则取向。
实验实施例4：相位差值的测量
使用Axoscan(Axomatrix)测量在实施例1、2和3中的制备的光学延迟膜的相位差，分别如图6、7和8所示。从图6～8中可以看出，其显示光学延迟膜在-50.00～+50.00°的入射角范围内显示出相互对称的均匀延迟性。从结果中可以看出实施例1～3的光学延迟膜在一个方向上一致地取向。
Claims (34)
1.一种光学延迟膜，其包括：
基板；
取向层，其形成在基板上且由含有源于下列通式1所表示的化合物的聚合单元的聚合物制成；和
液晶层，其形成在所述取向层上且由向列型液晶制成：
其中，p为0～4的整数；
R1、R2、R3和R4中的至少一个为选自由下列通式a、b和c组成的组中的基团，以及
其余的R1、R2、R3和R4各自独立地选自由氢；卤素；取代或未取代的C1～20的烷基；取代或未取代的C2～20的链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和环烷基；取代或未取代的C6～40的芳基；取代或未取代的C7～15的芳烷基；取代或未取代的C2～20的炔基；
在通式a、b和c中，A和A′各自独立地选自由取代或未取代的C1～20的亚烷基、羰基、羧基和取代或未取代的C6～40的亚芳基组成的组中；
B为氧、硫或-NH-；
R9选自由单键；取代或未取代的C1～20的亚烷基；取代或未取代的C2～20的亚链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和亚环烷基；取代或未取代的C6～40的亚芳基；取代或未取代的C7～15的亚芳烷基；和取代或未取代的C2～20的亚炔基组成的组中；
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自由取代或未取代的C1～20的烷基、取代或未取代的C1～20的烷氧基、取代或未取代的C6～30的芳氧基、取代或未取代的C6～40的芳基、含有6～40个碳原子且包含14～16族的杂元素的杂芳基和取代或未取代的C6～40的烷氧基芳基组成的组中。
2.根据权利要求1所述的光学延迟膜，其中，所述源于通式1的聚合单元由下列通式1a、通式1b和/或通式1c所表示：
在通式1a、1b和1c中，p、R1、R2、R3和R4与通式1中的定义相同，以及
通式1c中的Ra表示氢或C1～20的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的光学延迟膜，其中，所述聚合物的聚合度为50～5,000。
4.根据权利要求1或2所述的光学延迟膜，其中，所述聚合物进一步包含源于下列通式3的聚合重复单元：
其中，p′为0～4的整数，以及
R′1、R′2、R′3和R′4各自独立地选自由氢；卤素；取代或未取代的C1～20的烷基；取代或未取代的C2～20的链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和环烷基；取代或未取代的C6～40的芳基；取代或未取代的C7～15的芳烷基；取代或未取代的C2～20的炔基。
5.根据权利要求4所述的光学延迟膜，其中，所述源于通式3的聚合重复单元为下列通式3a、3b和/或3c所表示的聚合重复单元：
通式3a
在通式3a、3b和3c中，p′、R′1、R′2、R′3和R′4与通式3中的定义相同，以及
通式3c中的R′a表示氢或C1～20的烃基。
6.根据权利要求4所述的光学延迟膜，其中，所述聚合物含有1～99mol%的源于通式1的聚合重复单元和1～99mol%的源于通式3的聚合重复单元。
7.根据权利要求6所述的光学延迟膜，其中，所述聚合物的聚合度为50～5,000。
8.根据权利要求1所述的光学延迟膜，其中，所述取向层通过线性偏振紫外线的辐照而以所需的方向取向。
9.根据权利要求8所述的光学延迟膜，其中，所述线性偏振紫外线的强度为100～1000mW/cm2(mW/平方厘米)。
10.根据权利要求1所述的光学延迟膜，其中，所述取向层是以相对于所述光学延迟膜的处理方向成水平方向至垂直方向的角度范围内的角度取向的。
11.根据权利要求1所述的光学延迟膜，其中，所述向列型液晶具有0.01～0.3的双折射率。
12.根据权利要求1所述的光学延迟膜，其中，所述向列型液晶以与取向层的相同的方向取向。
13.根据权利要求1所述的光学延迟膜，其中，所述向列型液晶包含丙烯酸酯基团。
14.根据权利要求1所述的光学延迟膜，其中，所述光学延迟膜具有1/4λ(波长)或者1/2λ(波长)的相位差。
15.根据权利要求1所述的光学延迟膜，其中，所述取向层和液晶层相互交替层叠。
16.一种偏光片，其包括在权利要求1中限定的光学延迟膜和偏光膜。
17.一种制备光学延迟膜的方法，该方法包括以下步骤：
通过用包含源于下列通式1的聚合单元的聚合物溶液涂覆基板并干燥该聚合物溶液而在基板上形成共聚物层；
通过用线性偏振紫外线以相对于所述光学延迟膜的处理方向的预定方向辐照该共聚物层以使共聚物层取向而形成取向层；
通过用向列型液晶溶液涂覆所述取向层并干燥该向列型液晶溶液而在该取向层上形成液晶层；和
通过固化该液晶层而固定液晶层的取向：
通式1
其中，p为0～4的整数，
R1、R2、R3和R4中的至少一个选自由下列通式a、b和c组成的组中，以及
其余的R1、R2、R3和R4各自独立地选自由氢；卤素；取代或未取代的C1～20的烷基；取代或未取代的C2～20的链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和环烷基；取代或未取代的C6～40的芳基；取代或未取代的C7～15的芳烷基；取代或未取代的C2～20的炔基；
在通式a、b和c中，A和A′各自独立地选自由取代或未取代的C1～20的亚烷基、羰基、羧基和取代或未取代的C6～40的亚芳基组成的组中；
B为氧、硫或-NH-；
R9选自由单键；取代或未取代的C1～20的亚烷基；取代或未取代的C2～20的亚链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和亚环烷基；取代或未取代的C6～40的亚芳基；取代或未取代的C7～15的亚芳烷基；和取代或未取代的C2～20的亚炔基组成的组中；以及
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地选自由取代或未取代的C1～20的烷基、取代或未取代的C1～20的烷氧基、取代或未取代的C6～30的芳氧基、取代或未取代的C6～40的芳基、取代或未取代的C6～40的烷氧基芳基和含有6～40个碳原子且包含周期表中的14～16族的杂元素的杂芳基组成的组中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，源于通式1的化合物的聚合单元由下列通式1a、通式1b和/或通式1c所表示：
在通式1a、1b和1c中，p、R1、R2、R3和R4与通式1中的定义相同，以及
通式1c中的Ra表示氢或C1～20的烃基。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述聚合物的聚合度为50～5,000。
20.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述聚合物进一步包含源于下列通式3的聚合重复单元、源于线型烯烃的重复单元或其混合物：
其中，p′为0～4的整数，以及
R′1、R′2、R′3和R′4各自独立地选自由氢；卤素；取代或未取代的C1～20的烷基；取代或未取代的C2～20的链烯基；取代或未取代的C5～12的饱和或不饱和环烷基；取代或未取代的C6～40的芳基；取代或未取代的C7～15的芳烷基；取代或未取代的C2～20的炔基。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述源于通式3的聚合重复单元为由下列通式3a、3b和/或3c所表示的聚合重复单元：
通式3a
在通式3a、3b和3c中，p′、R′1、R′2、R′3和R′4与通式3中的定义相同，以及
通式3c中的R′a表示氢或C1～20的烃基。
22.根据权利要求20所述的方法，其中，所述聚合物含有1～99mol%的源于通式1的聚合重复单元和1～99mol%的源于通式3的聚合重复单元。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述聚合物的聚合度为50～5,000。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，所述取向层通过线性偏振紫外线的辐照而以所需的方向取向。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述线性偏振紫外线的强度为100～1000mW/cm2(mW/平方厘米)。
26.根据权利要求17所述的方法，其中，所述取向层是以相对于光学延迟膜的处理方向成水平方向至垂直方向的角度范围内的角度取向的。
27.根据权利要求17所述的方法，其中，所述向列型液晶具有0.01～0.3的双折射率。
28.根据权利要求17所述的方法，其中，所述向列型液晶以与取向层的相同的方向取向。
29.根据权利要求17所述的方法，其中，所述向列型液晶包含丙烯酸酯基团。
30.根据权利要求17所述的方法，其中，所述光学延迟膜具有1/4λ(波长)或者1/2λ(波长)的相位差。
31.根据权利要求17所述的方法，其中，所述取向层和液晶层相互交替层叠。
32.根据权利要求17所述的方法，其中，所述取向层的厚度为800～
(埃)。
33.根据权利要求17所述的方法，其中，所述取向层在70～300℃(摄氏度)下干燥30秒至60分钟。
34.根据权利要求17所述的方法，其中，所述取向层和液晶层通过重复下列步骤两次或更多次而交替层叠：在液晶层上形成取向层，和形成具有固定取向的液晶层。
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