JP2000256462A - ポリイミド組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光基とアルキル基あるいはフルオロアルキ
ル基を有するポリイミド組成物及びその製造方法を提供
することを目的とする。 【解決手段】 感光基と側鎖にアルキル基あるいはフル
オロアルキル基を有する新規ポリイミドおよびそれを含
むポリイミド組成物を内容とし、より、具体的には、下
記一般式（１）化１ 【化１】 （Ｅ¹ は感光基、Ｅ² は炭素数２〜２０のアルキル基を
含む基を表し、−Ａ（−Ｅ¹ ）−，−Ａ（−Ｅ² ）−，
及びＢは２価の有機基、Ｘ及びＹは４価の有機基であ
り、ｌ、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、Ｅ¹ 、Ｅ² はそれぞ
れの繰り返し単位間で同じでも異なっていてもよい。た
だし、ｌは１以上の整数、ｍとｎは０以上の整数であ
り、分子中の核繰り返し単位の並び方は順不同であ
る。）で表されるポリイミド、及びそれを含むポリイミ
ド組成物およびその製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリイミド
組成物及びその製造方法に関するものである。詳しく
は、桂皮酸・カルコン等の感光基を有し、桂皮酸骨格特
有の光反応性及び熱反応性を併せ持つポリイミド組成物
に関する。

【０００２】

【従来技術および発明の解決しようとする課題】ポリイ
ミドは、種々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れてい
るため、宇宙、航空分野から電子通信分野、ＯＡ機器分
野など幅広く用いられている。特に最近では、単に耐熱
性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を
併せ持つことが望まれている。

【０００３】既存の高分子に、感光基をペンダントさせ
る反応により感光性高分子を得ることができる。この方
法でつくられた感光性高分子の代表例は、コダック社の
Ｍｉｎｓｋら（Ｊ．Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉ．，２，３０２（１９５９）により発明されたポリビ
ニルシンナマートである。ポリビニルシンナマートはポ
リビニルアルコールを桂皮酸クロリドでエステル化して
つくる。このポリマーは光照射を受けるとシクロブタン
環を形成して橋かけ硬化する。

【０００４】しかし、ポリイミドの側鎖に桂皮酸或いは
クマリンやカルコン等の感光基が直接結合されている例
はあまり知られていない。またこれらの感光基は、２重
結合を有しており、熱硬化性樹脂としての利用も考えら
れるが、ポリイミドに桂皮酸骨格を導入し、熱硬化性樹
脂として用いられている例はほとんどない.

【０００５】本発明は、感光基を有する新規なポリイミ
ド組成物及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定の構造を有する新規ポリイミドを含む組成
物によって、所定の目的が達成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００７】本発明にかかるポリイミドは、下記一般式
（１）化８

【化８】 （Ｅ¹ は感光基、Ｅ² は炭素数２〜２０のアルキル基を
含む基を表し、−Ａ（−Ｅ¹ ）−，−Ａ（−Ｅ² ）−，
及びＢは２価の有機基、Ｘ及びＹは４価の有機基であ
り、ｌ、ｍ、ｎのいずれかが２以上の場合にＸ、Ｙ、
Ａ、Ｂ、Ｅ¹ 、Ｅ² はそれぞれの繰り返し単位間で同じ
でも異なっていてもよい。但し、ｌは１以上の整数、ｍ
とｎは０以上の整数であり、分子中の各繰り返し単位の
並び方は順不同である。）で表されるポリイミドであ
る。

【０００８】また、前記一般式（１）中、Ｅ¹ が、桂皮
酸誘導体、シンナミリデンアセチル誘導体、カルコン誘
導体、スチルピリジン誘導体、フリルアクロイル誘導
体、クマリン誘導体、ピロン誘導体、スチルベン誘導体
からなる群より選択される少なくとも１種の感光基であ
りうる。

【０００９】さらに、前記一般式（１）中、Ｅ¹ が、下
記群（Ｉ）化９

【化９】 （式中、ＪはＨ、ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉを表す。）より選択される少なくとも１種の感光基で
ありうる。さらに、本発明にかかるポリイミド組成物
は、前記いずれかに記載のポリイミドを２０重量％以上
含みうる。

【００１０】また、本発明にかかるポリイミドの製造方
法は、下記一般式（２）化１０

【化１０】 （Ｘ及びＹは４価の有機基、Ａ' は少なくとも１個の水
酸基を含む２価の有機基、Ｂは２価の有機基であり、ｍ
が２以上の場合にＸとＹはそれぞれの繰り返し単位間で
同じでも異なっていてもよい。但し、ｍは１以上の整
数、ｎは０以上の整数であり、分子中の各繰り返し単位
の並び方は順不同である。）を合成した後に、感光基お
よび／または炭素数２〜２０のアルキル基を含む基を導
入して、一般式（１）で示されるポリイミドを得る製造
方法である。

【００１１】さらに、前記一般式（２）中、−Ａ' −
が、化１１

【化１１】 （式中、Ｍ は、Ｈ、ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ Ｏ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉを、Ｄ は、単結合、−Ｃ（ＣＦ₃ ）
₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−を、Ｌ は、−Ｃ_n Ｈ
_2n-2（−ＯＨ）₂ −、−Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n-2（−ＯＨ）₂ −
Ｏ−、−Ｃ_n Ｈ_2n-1（−ＯＨ）−、−Ｏ−Ｃ_n Ｈ
_2n-1（−ＯＨ）−Ｏ−、化１２

【化１２】 を表す。但しｐは１〜３の整数、ｎは１〜２０の整数）
で表される、ポリイミドの製造方法でありうる。

【００１２】また、感光基が導入されたジアミンと、酸
二無水物とを反応させて一般式（１）で表されるポリイ
ミドを合成するポリイミドの製造方法でありうる。

【００１３】さらに、感光基が導入されたジアミン及び
炭素数２〜２０のアルキル基を含む基が導入されたジア
ミンと、酸二無水物とを反応させて一般式（１）で表さ
れるポリイミドを合成する、ポリイミドの製造方法であ
りうる。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明にかかる新規ポリイミド
は、桂皮酸やクマリンやカルコン等の感光基を有し、感
光基特有の光反応性及び熱反応性を併せ持つ新規なポリ
イミドおよびポリイミド組成物である。詳しくは、本発
明に係るポリイミドが、下記一般式（１）化１３

【化１３】 （Ｅ¹ は感光基、Ｅ² は炭素数２〜２０のアルキル基を
含む基を表し、−Ａ（−Ｅ¹ ）−，−Ａ（−Ｅ² ）−，
及びＢは２価の有機基、Ｘ及びＹは４価の有機基であ
り、ｌ、ｍ、ｎのいずれかが２以上の場合にＸ、Ｙ、
Ａ、Ｂ、Ｅ¹ 、Ｅ² はそれぞれの繰り返し単位間で同じ
でも異なっていてもよい。但し、ｌは１以上の整数、ｍ
とｎは０以上の整数であり、分子中の各繰り返し単位の
並び方は順不同である。）で表されるポリイミドである
ことを特徴とする。

【００１５】以下に本発明に係る新規なポリイミド及び
ポリイミド組成物の製造方法について詳細に述べる。

【００１６】本発明にかかる上記一般式（１）で表され
るポリイミドは、以下に示す製造方法方法により、得ら
れる。

【００１７】ポリイミドの前駆体である一般式（３）
化１４

【化１４】 （Ｘ及びＹは４価の有機基、Ａ' は少なくとも１個の水
酸基を含む２価の有機基、Ｂは２価の有機基であり、ｍ
が２以上の場合にＸとＹはそれぞれの繰り返し単位間で
同じでも異なっていてもよい。但し、ｍは１以上の整
数、ｎは０以上の整数であり、分子中の各繰り返し単位
の並び方は順不同である。ここで、−Ａ' −は、化１５

【化１５】 （式中、Ｍ は、Ｈ、ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ Ｏ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉを、Ｄ は、単結合、−Ｃ（ＣＦ₃ ）
₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−を、Ｌ は、−Ｃ_n Ｈ
_2n-2（−ＯＨ）₂ −、−Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n-2（−ＯＨ）₂ −
Ｏ−、−Ｃ_n Ｈ_2n-1（−ＯＨ）−、−Ｏ−Ｃ_n Ｈ
_2n-1（−ＯＨ）−Ｏ−、化１６

【化１６】 でありうる。但しｐは１〜３の整数、ｎは１〜２０の整
数）で示されるポリアミド酸骨格を先に形成する。

【００１８】その後、上記一般式（３）で表される構
造を有するポリアミド酸を、脱水閉環し一般式（２）化
１７

【化１７】 （Ｘ及びＹは４価の有機基、Ａ' は少なくとも１個の水
酸基を含む２価の有機基、Ｂは２価の有機基であり、ｍ
が２以上の場合にＸとＹはそれぞれの繰り返し単位間で
同じでも異なっていてもよい。但し、ｍは１以上の整
数、ｎは０以上の整数であり、分子中の各繰り返し単位
の並び方は順不同である。）で表されるポリイミドを合
成する。

【００１９】次に、感光基および／または炭素数２〜
２０のアルキル基を含む基を導入する。この方法によ
り、一般式（１）化１８

【化１８】 （Ｅ¹ は感光基、Ｅ² は炭素数２〜２０のアルキル基を
含む基を表し、−Ａ（−Ｅ¹ ）−，−Ａ（−Ｅ² ）−，
及びＢは２価の有機基、Ｘ及びＹは４価の有機基であ
り、ｌ、ｍ、ｎのいずれかが２以上の場合にＸ、Ｙ、
Ａ、Ｂ、Ｅ¹、Ｅ² はそれぞれの繰り返し単位間で同じ
でも異なっていてもよい。但し、ｌは１以上の整数、ｍ
とｎは０以上の整数であり、分子中の各繰り返し単位の
並び方は順不同である。）で表されるポリイミドが得ら
れる。

【００２０】前述の一般式（３）で表されるポリアミド
酸骨格は、以下説明するように、酸二無水物とジアミン
成分を有機溶媒中で、反応させて得られる。

【００２１】先ず、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中
において、一般式（４） Ｈ₂ Ｎ−Ａ' −ＮＨ₂ （式中、−Ａ' −は、化１９

【化１９】 （式中、Ｍ は、Ｈ、ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ Ｏ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉを、Ｄ は、単結合、−Ｃ（ＣＦ₃ ）
₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、 −ＳＯ
₂ −、−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−を、Ｌ は、−Ｃ_n Ｈ
_2n-2（−ＯＨ）₂ −、−Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2nー2（−ＯＨ）₂ −
Ｏ−、−Ｃ_n Ｈ_2n-1（−ＯＨ）−、−Ｏ−Ｃ_n Ｈ
_2n-1（−ＯＨ）−Ｏ−、化２０

【化２０】 を表す。但しｐは１〜３の整数、ｎは１〜２０の整数）
で表されるジアミンと、一般式（５）化２１

【化２１】 （式中Ｘは、１種又は２種以上の４価の有機基であ
る。）で表される酸二無水物を有機溶媒中に溶解または
拡散させる。この場合のジアミンと酸二無水物が実質上
等モルであれば、一般式（３）に示されるｍ＝１００の
ポリアミド酸溶液となる。ジアミンと酸二無水物のモル
比が異なる場合、更に上記ポリアミド酸溶液に一般式
（６） Ｈ₂ Ｎ−Ｂ−ＮＨ₂ 一般式（６） （式中Ｂは、１種又は２種以上の２価の有機基を示
す。）で表されるジアミン化合物を有機溶媒に溶解、ス
ラリー状に拡散させた状態で、あるいは固体の状態で添
加する。この溶液に一般式（７）化２２

【化２２】 （式中Ｙは、１種又は２種以上の４価の有機基であ
る。）で表される酸二無水物より選択される１種以上の
酸二無水物を有機溶媒中に添加し、ポリアミド酸共重合
体溶液を得る。これらの酸二無水物成分及びジアミン成
分のモル比を調整し、一般式（３）のｍとｎの関係が任
意のポリアミド酸共重合体を得ることができる。

【００２２】各モノマーの添加順序としては、ジアミン
成分である上記一般式（４）及び一般式（６）を有機極
性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分であ
る一般式（５）を加え、そのあと一般式（７）を添加
し、ポリアミド酸重合体の溶液としてもよい。また、一
般式（６）を有機極性溶媒中に先に加えておき、酸二無
水物成分である一般式（５）を加え、そのあと一般式
（４）を加え、そのあと一般式（７）を添加し、ポリア
ミド酸重合体の溶液としてもよい。また、ジアミン成分
である上記一般式（４）及び一般式（６）を有機極性溶
媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分である一
般式（５）と一般式（７）を同時に加え、ポリアミド酸
重合体の溶液としてもよい。

【００２３】上記の添加方法を逆にし、酸二無水物を先
に加え、ジアミン成分を後に加えるようにしても実質上
は同じである。

【００２４】この時の反応温度は、−２０℃〜６０℃が
望ましい。反応時間は３０分から２４時間程度である。

【００２５】上記のようにして得た一般式（３）で表さ
れるポリアミド酸共重合体に、第３級アミンと共沸溶媒
を加え脱水イミド化することにより、一般式（２）で表
されるポリイミドを得ることができる。

【００２６】ここで、本発明に用いられる第３級アミン
とは、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のような
アルキルアンモニア誘導体や、ルチジン・ピコリン等の
ピリジン誘導体やピリジン、イソキノリンやその誘導
体、キノリン等の３級アミンが例示される。

【００２７】また、本発明に用いられる共沸溶媒とは、
ベンゼン・トルエン・キシレン等の芳香族誘導体の溶媒
が例示され、水と共沸させ環流冷却管等により再度液化
して、水を分離させるために用いる。この共沸溶媒を用
いることによりイミド化反応により生成した水を積極的
に反応系より除くことが可能となり、イミド化は効率的
に進行する。

【００２８】得られた一般式（２）で表されるポリイミ
ド共重合体溶液に、感光基または、感光基及びフルオロ
アルキル基またはアルキル基を導入する。感光基は、桂
皮酸誘導体、シンナミリデンアセチル誘導体、カルコン
誘導体、スチルピリジン誘導体、フリルアクロイル誘導
体、クマリン誘導体、ピロン誘導体、スチルベン誘導体
からなる群より選択される少なくとも１種の感光基であ
りうる。具体的には、下記群（Ｉ）化２３

【化２３】 （式中、ＪはＨ、ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉを表す。）より選択される少なくとも１種の感光基を
有するカルボン酸、あるいはその酸クロライドを１種ま
たは２種以上加え反応させる。

【００２９】また、アルキル基またはフルオロアルキル
基を導入するには、炭素数２〜２０のアルキル基、また
は−ＣｎＨｘＦｙ（但し、ｎ、ｘ、ｙは整数であり、ｎ
は２以上２０以下、ｘは０以上５以下で、ｘ＋ｙ＝２ｎ
＋１の関係を満足する。）で表されるフルオロアルキル
基を有するカルボン酸、スルホン酸、あるいはそのクロ
ライド等を１種または２種以上加え反応させる。

【００３０】具体的には、一般式（２）のポリイミド共
重合体溶液に、上記感光基等を有するカルボン酸、また
はその酸クロライドを加え反応させるか、あるいは感光
基を有するカルボン酸とエステル結合を形成するための
縮合剤を加え反応させることにより、感光基を導入し得
る。また、一般式（２）のポリイミド共重合体溶液に、
アルキル基またはフルオロアルキル基を有するカルボン
酸、スルホン酸、またはそのクロライド等を加え反応さ
せることにより、あるいは、アルキルリチウムまたはフ
ルオロアルキルリチウムを第３級アミン等の存在下反応
させることにより、アルキル基またはフルオロアルキル
基を導入し得る。

【００３１】このようにして、これらの感光基、アルキ
ル基及びフルオロアルキル基を導入し、一般式（１）で
表されるポリイミドを得ることができる。この場合、ア
ルキル基またはフルオロアルキル基は、一般式（２）で
表されるポリアミド酸骨格とエステル結合、エーテル結
合、スルホン酸エステル結合で結合され得る。

【００３２】このポリイミドに用いられる酸二無水物、
つまり先述の一般式（５）及び一般式（７）に相当する
酸二無水物は、酸二無水物であれば特に限定されない
が、一般式（５）のＸ、及び一般式（７）のＹが、１〜
３個の芳香族環、または脂環式骨格を有する２価の有機
基であることが好ましい。具体的には、一般式（５）の
Ｘ、及び一般式（７）のＹが、化２４

【化２４】 で表される有機基である酸二無水物、その他、ブタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸
二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２
−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフラン
テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，
２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン
酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３' ，４，４' −ジメチルジフェ
ニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３' ，４，
４' −テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水
物、４，４' −ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４' −ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン二無水物、４，４' −ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３' ，
４，４' −パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二
無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイ
ド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタ
ル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニル
フタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−
４，４' −ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフ
ェニルフタル酸）−４，４' −ジフェニルメタン二無水
物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３
ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３
−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ
−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，
３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒド
ロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−
１，３−ジオン、下記一般式（８）化２５

【化２５】 （式中Ｒ₁ は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ₂
およびＲ₃ はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示
す。）下記一般式（９）化２６

【化２６】 （式中Ｒ₄ は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ₅
およびＲ₆ はそれぞれ水素原子またはアルキル基を示
す。）で表わされる化合物等の芳香環を有する脂肪族テ
トラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これ
らのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以
上組み合わせて用いることができる。

【００３３】また、本発明にかかるポリイミド組成物に
用いられるジアミン、すなわち一般式（１）のＢに相当
する一般式（６）、 Ｈ₂ Ｎ−Ｂ−ＮＨ₂ 一般式（６） で表されるジアミンには、種々のジアミンを用いること
ができ、ジアミンであれば特に限定されないが、例え
ば、一般式（６）中Ｂが、１〜４個の芳香族環、または
脂環式若しくはシロキサン結合を有する１〜４個の芳香
族環、または脂環式若しくはシロキサン結合を有する２
価の有機基であることが好ましい。具体的には、一般式
（６）中Ｂが、化２７

【化２７】 （ＴはＨ，ＣＨ₃ ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ₃ Ｏ−を表
す。）で表される有機基を有するジアミンや、４，４'
−ジアミノフェニルエタン、４，４' −ジジアミノフェ
ニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、３，３
−ジメチル−４，４' −ジアミノビフェニル、５−アミ
ノ−１−（４' −アミノフェニル）−１，３，３−トリ
メチルインダン、６−アミノ−１−（４' −アミノフェ
ニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，５−ジ
アミノ−３' −トリフルオロメチルベンズアニリド、
３，５−ジアミノ−４' −トリフルオロメチルベンズア
ニリド、３，４' −ジアミノジフェニルエーテル、２，
７−ジアミノフルオレン、４，４' −メチレン−ビス
（２−クロロアニリン）、２，２' ，５，５' −テトラ
クロロ−４，４' −ジアミノビフェニル、２，２' −ジ
クロロ−４，４' −ジアミノ−５，５' −ジメトキシビ
フェニル、３，３' −ジメトキシ−４，４' −ジアミノ
ビフェニル、４，４' −ジアミノ−２，２' −ビス（ト
リフルオロメチル）ビフェニル、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン、４，４' −（ｐ−フェニレ
ンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４' −（ｍ−
フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２'
−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，
４' −ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香
族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳
香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素
原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１
−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラ
ヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒド
ロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、
トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジ
メチルジアミン、４，４' −メチレンビス（シクロヘキ
シルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミ
ン；下記一般式（１０）化２８

【化２８】 で表わされるモノ置換フェニレンジアミン類（式中Ｒ₇
は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−及
び−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ₈ はス
テロイド骨格を有する１価の有機基を示す。）；下記化
学式、化２９

【化２９】 （Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｙは１〜
３の整数であり、ｚは１〜２０の整数である。）で表わ
される化合物等を挙げることができる。

【００３４】 また、下記群（Ｉ）化３０

【化３０】 （式中、ＪはＨ、ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉを表す。）より選択される少なくとも１種の感光基、
また、炭素数２〜２０のアルキル基、または−ＣｎＨｘ
Ｆｙ（但し、ｎ、ｘ、ｙは整数であり、ｎは２以上２０
以下、ｘは０以上５以下で、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１の関係を
満足する。）で表されるフルオロアルキル基を有するジ
アミンも用いる得る。

【００３５】 これらのジアミン化合物は単独でまたは２
種以上組み合わせて用いることができる。

【００３６】ポリアミド酸の重量平均分子量は５，００
０〜１，０００，０００であることが望ましい。重量平
均分子量が５，０００以上においては、得られたポリイ
ミド組成物の分子量が小さくないため、例えば得られた
ポリイミド組成物をそのまま光反応性樹脂として用いる
場合樹脂の機械的強度を保持し得る。一方、重量平均分
子量が１，０００，０００以下であると、取扱い性が良
好であるポリアミド酸ワニスの粘度を保持することがで
きる。

【００３７】このポリイミドに各種の有機添加剤、ある
いは無機のフィラー類、あるいは各種の強化剤を複合す
ることが可能である。

【００３８】ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部
使用も可能である。

【００３９】本発明のポリイミドを合成する他の方法と
して、以下の方法がある。 下記構造のジニトロ化物、化３１

【化３１】 （式中、Ｍは、Ｈ、ＣＨ₃ ，Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを、Ｄ
は、単結合、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ
₂ −、−ＣＯ−を、Ｌ は、−Ｃ_n Ｈ_2n-2（−Ｏ
Ｈ）₂ −、−Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n-2（−ＯＨ）₂ −Ｏ−、−Ｃ
_n Ｈ_2n-1（−ＯＨ）−、−Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n-1（−ＯＨ）−
Ｏ−、化３２

【化３２】 を表す。但しｐは１〜３の整数、ｎは１〜２０の整数）
と、感光基を有するカルボン酸あるいは、その酸クロラ
イドを加え反応させるか或いは、感光基を有するカルボ
ン酸とエステル結合を形成するための縮合剤を加え反応
させることにより、感光基を導入し得る。また、上記ジ
ニトロ化物と、アルキル基またはフルオロアルキル基を
有するカルボン酸、スルホン酸、またはそのクロライド
等を加え反応させることにより、あるいは、アルキルリ
チウムまたはフルオロアルキルリチウム等を第３級アミ
ン等の存在下反応させることにより、アルキル基または
フルオロアルキル基を導入し得る。このようにして、化
３３

【化３３】 （式中、Ｍ は、Ｈ、ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ Ｏ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉを、Ｅｘ は、Ｅ¹ 、Ｅ² を、Ｄ
は、単結合、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ
Ｏ−を、Ｋ は、−Ｃ_n Ｈ_2n-2（−Ｅｘ）₂ −、−
Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n-2（−Ｅｘ）₂ −Ｏ−、−Ｃ_n Ｈ_2n-1（−
Ｅｘ）−、−Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n-1（−Ｅｘ）−Ｏ−、化３４

【化３４】 を表す。ただし、ｐは１〜３の整数、ｎは１〜２０の整
数を表す。また、Ｅ¹ は、下記群（Ｉ）化３５

【化３５】 （式中、ＪはＨ、ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉを表す。）より選択される少なくとも１種の感光基、
また、Ｅ² は、前記一般式（１）中Ａに対するＥ² の結
合は、エステル結合、スルホン酸エステル結合またはエ
ーテル結合のいずれかであることができ、炭素数２〜２
０のアルキル基、または−ＣｎＨｘＦｙ（但し、ｎ、
ｘ、ｙは整数であり、ｎは２以上２０以下、ｘは０以上
５以下で、ｘ＋ｙ＝２ｎ＋１の関係を満足する。）で表
されるフルオロアルキル基を含む。）で表されるジニト
ロ化物を得る。

【００４０】次に、このジニトロ化物と鉄粉を酢酸な
どの有機溶媒に加えることにより還元するＢｅｃｈａｍ
ｐ還元、或いは一酸化炭素や硫黄などの被毒物質を混入
させた活性炭にパラジウムを担持させた触媒・カーボン
ブラックに白金を担持させた触媒・活性炭に白金及び鉄
を担持させた触媒を用いた水素化により、化３６

【化３６】 （式中、Ｍ は、Ｈ、ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ Ｏ、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉを、Ｅｘ は、Ｅ¹ 、Ｅ² を、Ｄ
は、単結合、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）
₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ
Ｏ−を、Ｋ は、−Ｃ_n Ｈ_2n-2（−Ｅｘ）₂ −、−
Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n-2（−Ｅｘ）₂ −Ｏ−、−Ｃ_n Ｈ_2n-1（−
Ｅｘ）−、−Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n-1（−Ｅｘ）−Ｏ−、化３７

【化３７】 を表す。但し、ｐは１〜３の整数、ｎは１〜２０の整
数）で表されるジアミンを得る。

【００４１】このジアミンと前述の一般式（５）の酸
二無水物や前述の一般式（６）のジアミンや前述の一般
式（７）の酸二無水物を前述の方法で反応させ、ポリア
ミド酸とし、熱的又は化学的にイミド化することによ
り、一般式（１）のポリイミドを得ることができる。

【００４２】本発明において熱的にイミド化する方法と
は、既に述べているポリアミド酸共重合体に、第３級ア
ミンと共沸溶媒を加え脱水イミド化する方法のことであ
る。一般に、熱的にイミド化する方法は、単にイミド化
する１５０℃以上に加熱すればよいのであるが、桂皮酸
或いはその誘導体に含まれる二重結合が１８０℃以上の
温度で反応するために望ましくない。よって、１８０℃
以下の温度で前述の３級アミンを加える熱的にイミド化
する方法か、１８０℃以下の温度で化学的にイミド化す
ることが望ましい。

【００４３】化学的にイミド化する方法とは、ポリアミ
ド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触
媒量の第３級アミンを加え、加熱することによりイミド
化する方法である。

【００４４】ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢
酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられ
る。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの
脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第
３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の
複素環式第３級アミン類などが挙げられる。

【００４５】以上のようにして得られる本発明の一般式
（１）で表されるポリイミドは、感光基を含む繰り返し
単位を１モル％以上含めば、感光基特有の種々の性能を
発現する。感光基の含有率が多ければ多いほどその度合
いが大きく、望ましくは５モル％以上、更に望ましくは
２０モル％以上含まれていることが好ましい。

【００４６】また、本発明の一般式（１）で表される感
光基を有するポリイミドは、アルキル基またはフルオロ
アルキル基を含む繰り返し単位を１モル％以上含めば、
光反応性をより効果的に発現する。アルキル基またはフ
ルオロアルキル基の含有率が多ければ多いほどその度合
いが大きく、望ましくは５モル％以上、更に望ましくは
２０モル％以上含まれていることが好ましい。

【００４７】ポリイミド組成物における一般式（１）で
表されるポリイミドの含有量は、多ければ多いほど好ま
しく、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは５０
重量％以上、最も望ましくは８０重量％以上である。

【００４８】以上、本発明にかかるポリイミド、ポリイ
ミド組成物の実施の形態を説明したが、本発明は、これ
ら実施の形態のみに限定されず、本発明の趣旨を逸脱し
ない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変
更、修正を加えた態様で実施しうるものである。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。

【００５０】実施例中、ＨＡＢは４，４' −ジアミノ−
３，３' −ジヒドロキシビフェニル、ＢＡＤＰは１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプ
ロパン、ＢＡＰＰは、２，２' −ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル）プロパン、ＯＤＰＡはオキシ
ジフタル酸二無水物、ＥＳＤＡは２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３'
，４，４' −テトラカルボン酸二無水物、６ＦＤＡは
２，２' −ビス（４−無水フタル酸）ヘキサフルオロプ
ロパン、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ＮＭＰは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを表す。

【００５１】Ｔｇは、島津製作所 ＤＳＣ ＣＥＬＬ
ＳＣＣ−４１（示差走査熱量計）により、窒素気流下で
昇温速度１０℃／分で室温から４００℃までの温度範囲
を測定することにより得られた。

【００５２】吸水率は、ＮＭＰ溶液にポリイミド組成物
を溶かし、ガラス上にキャストし、約１２０℃で２０分
乾燥後、ガラスより剥がして約２５μｍ厚みのフィルム
とする、そのフィルムを１００℃で３０分間乾燥させた
ものの重量をＷ１とし、２４時間蒸留水に浸したあと表
面の水滴を拭き取ったものの重量をＷ２とし、下記式よ
り算出した。 吸水率（％）＝（Ｗ２− Ｗ１）÷Ｗ１×１００

【００５３】重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ製ＧＰＣ（gel permeation chromatog
raphy ）を用いて以下条件で測定した。 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製 ＫＤ−８０６Ｍ ２本、温度
６０℃、 検出器：ＲＩ（Refractive Index）、 流量：１ｍｌ／分、 展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．
０３Ｍ）、 試料濃度：０．２ｗｔ％、 注入量：２０μｌ、 基準物質：ポリエチレン オキシド

【００５４】

【実施例１】ディーンスターク管のついた還流冷却管、
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに
ＨＡＢ１０．８ｇ（０．０５モル）、ＤＡＢＰ１４．２
ｇ（０．０５モル）、ＤＭＡｃ３５０ｇをとり、ＥＳＤ
Ａ５７．６５ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しな
がら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。

【００５５】βピコリン１８．６ｇ（０．２モル）、ト
ルエン５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加
え、約１５０℃に加熱し、イミド化により生成する水を
共沸によって積極的に除き、水が生成しなくなるまで反
応を続けた。これらの反応は、窒素気流下で行った。反
応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、８７．
５ｇの黄色の粉末（水酸基を有するポリイミド）を得
た。

【００５６】上記黄色の粉末７４．５ｇ、クマリン−３
−カルボキシリックアシッドの酸クロライド１０４．３
ｇ（０．５モル）を、ＮＭＰ７００ｇ、ピリジン１４．
５ｇに加え、窒素気流下室温で３０分１２０℃で３時間
攪拌を行った。反応終了後、メタノールに投入し濾別乾
燥して、７７ｇの黄色の粉末（クマリン骨格を有するポ
リイミド）を得た。得られたポリイミドの物性を表１に
示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【実施例２】ディーンスターク管のついた還流冷却管、
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコ
に、２，２−ビス（３−アミノー４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ（０．１モ
ル）、ＤＭＡｃ２５０ｇをとり、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ
（０．１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、この
まま１時間攪拌を続けた。

【００５９】トルエン５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記
反応溶液に加え、約１５０℃に加熱し、イミド化により
生成する水を共沸によって積極的に除き、水が生成しな
くなるまで反応を続けた。反応終了後、メタノールに反
応溶液を投入し、濾別乾燥して、９０ｇの白色固体を得
た。この白色固体９０ｇをＮＭＰ９００ｇに溶解し、桂
皮酸クロライド８３．３ｇ（０．５モル）を加え、窒素
気流下、室温で３０分、１２０℃で３時間攪拌を行っ
た。

【００６０】反応終了後、メタノールに投入し、ろ別乾
燥して、１０７ｇの白色粉末（桂皮酸骨格を有するポリ
イミド）を得た。得られたポリイミドの物性を表１に示
した。

【００６１】

【実施例３】ディーンスターク管のついた還流冷却管、
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコ
に、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，６４２７−
６４３１（１９９６）に従い、合成した４，４' −ジア
ミノー４''−ヒドロキシトリフェニルメタン２９．０ｇ
（０．１モル）、ＤＭＡｃ２５０ｇをとり、ＥＳＤＡ５
７．６５ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しながら
加え、このまま１時間攪拌を続けた。

【００６２】トルエン５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記
反応溶液に加え、約１５０℃に加熱し、イミド化により
生成する水を共沸によって積極的に除き、水が生成しな
くなるまで反応を続けた。反応終了後、メタノールに反
応溶液を投入し、濾別乾燥して８２．５ｇの黄色固体を
得た。この黄色固体８２．５ｇをＮＭＰ８００ｇに溶か
し、桂皮酸クロライド８３．３ｇ（０．５モル）を加
え、窒素気流下、室温で３０分、１２０℃で３時間攪拌
を行った。

【００６３】反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾
燥して、８５ｇの黄色の粉末（桂皮酸骨格を有するポリ
イミド）を得た。得られたポリイミドの物性を表１に示
した。

【００６４】

【実施例４】（１，４−ビス（３−ニトロフェノキシ）
−２−ブタノールの合成）３−ニトロフェノール７６．
５１ｇ（０．５５モル）、１，４−ジクロロ−２−ブタ
ノール３５．８ｇ（０．２５モル）、キシレン６００ｍ
ｌ、炭酸カリウム３５０ｇを反応容器に取り、窒素気流
下で１８時間反応を行った。反応終了後、反応溶液が熱
いうちに濾別し、濾液をｎ−ヘキサンに投入し、析出し
た黄色の固体を濾別し、再結晶、乾燥して１，４−ビス
（３−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール５０ｇを得
た。

【００６５】（１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
−２−ブタノールの合成）上記１，４−ビス（３−ニト
ロフェノキシ）−２−ブタノール３４．８ｇ（０．１モ
ル）、５％パラジウムカーボン（活性炭にパラジウムを
担持させた触媒）２ｇ、ジオキサン１００ｍｌを反応容
器に取り、約６０℃で反応容器に水素を導入することに
より還元した。パラジウムカーボンを濾別し、溶液を濃
縮することにより、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−２−ブタノール２８．８ｇ（０．１モル）を得
た。

【００６６】（水酸基を有するポリイミドの合成）ディ
ーンスターク管のついた還流冷却管、攪拌機を設置した
２０００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２５０ｇ
をとり、合成した１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−２−ブタノール２８．８ｇ（０．１モル）、６Ｆ
ＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しな
がら加え、このまま１時間攪拌を続けた。

【００６７】トルエン５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記
反応溶液に加え、約１５０℃に加熱し、イミド化により
生成する水を共沸により積極的に除き、水が生成しなく
なるまで反応を続けた。 反応溶液をメタノールに投入
し、濾別乾燥して黄色固体６５ｇを得た。

【００６８】この黄色固体６５ｇをＮＭＰ５００ｇに溶
かし、２−フランアクリル酸クロライド７８．３ｇ
（０．５モル）を加え、窒素気流下、室温で３０分、１
２０℃で３時間攪拌を行った。

【００６９】反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾
燥して、７５ｇの白色粉末（フランアクリル酸を有する
ポリイミド）を得た。得られたポリイミドの物性を表１
に示した。

【００７０】

【実施例５】（１，４−ビス（３−ニトロフェノキシ）
−２−ブタンシンナメートの合成）上記の１，４−ビス
（３−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール５２．２ｇ
（０．１５モル）と桂皮酸クロライド３３．３ｇ（０．
２モル）、ｏ−ジクロロベンゼン８００ｍｌを反応容器
に取り、窒素気流下で１３０℃３時間反応させた。溶液
を減圧下で留去し、カラム精製することにより、１，４
−ビス（３−ニトロフェノキシ）−２−ブタンシンナメ
ート５７．４ｇ（０．１２モル）を得た。

【００７１】（１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
−２−ブタンシンナメートの合成）１，４−ビス（３−
ニトロフェノキシ）−２−ブタンシンナメート２３．９
ｇ（５０ミリモル）、５％Ｐｔ含有カーボンブラック５
ｇ（約５０％含水品：カーボンブラックに白金を担持さ
せた触媒）、１，４−ジオキサン１００ｍｌを反応容器
（水添装置）に取り、水素雰囲気下で６０℃に加熱攪拌
を行った。約４時間で７．２リットルの水素を吸収し、
水素の吸収が止まったので、反応をやめ、反応溶液を濾
別して、Ｐｔ含有カーボンを除去してから、濃縮、再結
晶して１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）−２−ブ
タンシンナメート２０．９ｇを得た。

【００７２】（ポリイミドの合成）窒素導入管、攪拌機
を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡ
ｃ２５０ｇをとり、合成した１，４−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−２−ブタンシンナメート２０．９ｇ
（０．１モル）、６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）を
一気に激しく攪拌しながら加え、このまま１時間攪拌を
続けた。ＤＭＡｃ１００ｇ，無水酢酸５１ｇ，βーピコ
リン２３ｇを反応容器に取り、室温で６０分、１２０℃
で６０分攪拌を行った。反応終了後、反応溶液をゆっく
りメタノールに投入し、ろ別乾燥して、７６ｇの黄色固
体を得た。得られたポリイミドの物性を表１に示した。

【００７３】

【実施例６】ディーンスターク管のついた還流冷却管、
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに
ＨＡＢ１０．８ｇ（０．０５モル）、ＤＡＢＰ１４．２
ｇ （０．０５モル）、ＤＭＡｃ３５０ｇをとり、ＥＳ
ＤＡ５７．６５ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌し
ながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。

【００７４】βピコリン１８．６ｇ（０．２モル）、ト
ルエン５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加
え、約１５０℃に加熱し、イミド化により生成する水を
共沸によって積極的に除き、水が生成しなくなるまで反
応を続けた。これらの反応は、窒素気流下で行った。反
応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、８７．
５ｇの黄色の粉末（水酸基を有するポリイミド）を得
た。

【００７５】上記黄色の粉末８２．８ｇとピリジン１
４．５ｇをＮＭＰ６００ｇに溶かし、クマリン−３−カ
ルボキシリックアシッドの酸クロライド１０．４ｇ
（０．０５モル）とペラゴン酸クロライド８．８ｇ
（０．０５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶かし上記液に加
え、窒素気流下室温で３０分１２０℃で３時間攪拌を行
った。反応終了後、メタノールに投入し濾別乾燥して、
９３．５ｇの黄色の粉末（クマリン骨格とアルキル基を
側鎖に有するポリイミド）を得た。得られたポリイミド
の物性を表１に示した。

【００７６】

【実施例７】実施例６で得たものと同じ水酸基を有する
ポリイミド組成物８２．８ｇとピリジン１４．５ｇをＮ
ＭＰ６００ｇに溶かし、桂皮酸クロライド８．４ｇ
（０．０５モル）とペラゴン酸クロライド８．８ｇ
（０．０５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶かし上記液に加
え、窒素気流下、室温で３０分、１２０℃で３時間攪拌
を行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥
して、９２ｇの黄色の粉末（桂皮酸骨格とアルキル基を
側鎖に有するポリイミド）を得た。得られたポリイミド
の物性を表１に示した。

【００７７】

【実施例８】ディーンスターク管のついた還流冷却管、
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに
２，２−ビス（３―アミノー４―ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン３６．６３ｇ（０．１モル）、
ＤＭＡｃ２５０ｇをとり、ＥＳＤＡ５７．６５ｇ（０．
１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま１
時間攪拌を続けた。

【００７８】トルエン５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記
反応溶液に加え、約１５０℃に加熱し、イミド化により
生成する水を共沸によって積極的に除き、水が生成しな
くなるまで反応を続けた。反応終了後、メタノールに反
応溶液を投入し、濾別乾燥して９０ｇの白色固体を得
た。この白色固体９０ｇをＮＭＰ９００ｇに溶かし、桂
皮酸クロライド８．３３ｇ（０．０５モル）とＣＦ３
（ＣＨ２）７ＣＯＣｌ ２４．１ｇ（０．０５モル）を
加え、窒素気流下、室温で３０分、１２０℃で３時間攪
拌を行った。

【００７９】反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾
燥して、１１５ｇの白色粉末（桂皮酸骨格と側鎖にフル
オロアルキル基を有するポリイミド）を得た。得られた
ポリイミドの物性を表１に示した。

【００８０】

【実施例９】ディーンスターク管のついた還流冷却管、
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，６４２７−６４
３１（１９９６）に従い合成した４，４' −ジアミノ−
４' −ヒドロキシトリフェニルメタン２９．０ｇ（０．
１モル）、ＤＭＡｃ２５０ｇをとり、ＥＳＤＡ５７．６
５ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、
このまま１時間攪拌を続けた。

【００８１】トルエン５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記
反応溶液に加え、約１５０℃に加熱し、イミド化により
生成する水を共沸によって積極的に除き、水が生成しな
くなるまで反応を続けた。この反応溶液をメタノールに
投入し、濾別乾燥して、８２．５ｇの黄色の固体を得
た。この固体８２．５ｇをＮＭＰ８００ｇに溶かし、桂
皮酸クロライド４．１７ｇ（２５ミリモル）とｎ−オク
タンスルホン酸クロライド５．３ｇ（２５ミリモル）を
加え、窒素気流下、室温で３０分、１２０℃で３時間攪
拌を行った。

【００８２】反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾
燥して、８７ｇの黄色粉末（桂皮酸骨格とアルキル基を
側鎖に有するポリイミド）を得た。得られたポリイミド
の物性を表１に示した。

【００８３】

【実施例１０】（１，４−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）−２−ブタノールの合成）３−ニトロフェノール７
６．５１ｇ（０．５５モル）、１，４−ジクロロ−２−
ブタノール３５．８ｇ（０．２５モル）、キシレン６０
０ｍｌ、炭酸カリウム３５０ｇを反応容器に取り、窒素
気流下で１８時間反応を行った。反応終了後、反応溶液
が熱いうちに濾別し、濾液をｎ−ヘキサンに投入し、析
出した黄色の固体を濾別し、再結晶、乾燥して１，４−
ビス（３−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール５０ｇ
を得た。

【００８４】（１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）
−２−ブタノールの合成）上記１，４−ビス（３−ニト
ロフェノキシ）−２−ブタノール３４．８ｇ（０．１モ
ル）、５％パラジウムカーボン（活性炭にパラジウムを
担持させた触媒）２ｇ、ジオキサン１００ｍｌを反応容
器に取り、約６０℃で反応容器に水素を導入することに
より還元した。パラジウムカーボンを濾別し、溶液を濃
縮することにより、１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−２−ブタノール２８．８ｇ（０．１モル）を得
た。

【００８５】（水酸基を有するポリイミドの合成）ディ
ーンスターク管のついた還流冷却管、攪拌機を設置した
２０００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡｃ２５０ｇ
をとり、合成した１，４−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−２−ブタノール２８．８ｇ（０．１モル）、６Ｆ
ＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しな
がら加え、このまま１時間攪拌を続けた。トルエン５０
ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加え、約１５０
℃に加熱し、イミド化により生成する水を共沸によって
積極的に除き、水が生成しなくなるまで反応を続けた。
反応溶液をメタノールに投入し、濾別乾燥して黄色固
体６５ｇを得た。

【００８６】この黄色固体６５ｇをＮＭＰ５００ｇに溶
かし、２−フランアクリル酸クロライド７．８３ｇ
（０．０５モル）とペラゴン酸クロライド８．４ｇを加
え、窒素気流下、室温で３０分、１２０℃で３時間攪拌
を行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥
して、７５ｇの白色粉末（フランアクリル酸を有するポ
リイミド）を得た。得られたポリイミドの物性を表１に
示した。

【００８７】

【実施例１１】（１，４−ビス（３−ニトロフェノキ
シ）−２−ブタンシンナメートの合成）上記の１，４−
ビス（３−ニトロフェノキシ）−２−ブタノール５２．
２ｇ（０．１５モル）と桂皮酸クロライド３３．３ｇ
（０．２モル）、ｏ−ジクロロベンゼン８００ｍｌを反
応容器に取り、窒素気流下で１３０℃３時間反応させ
た。溶液を減圧下で留去し、カラム精製することによ
り、１，４−ビス（３−ニトロフェノキシ）−２−ブタ
ンシンナメート５７．４ｇ（０．１２モル）を得た。 １，４−ビス（３−アミノフェノキシ）−２−ブタンシ
ンナメートの合成 １，４−ビス（３−ニトロフェノキシ）−２−ブタンシ
ンナメート２３．９ｇ（５０ミリモル）、５％Ｐｔ含有
カーボンブラック５ｇ（約５０％含水品：カーボンブラ
ックに白金を担持させた触媒）、１，４−ジオキサン１
００ｍｌを反応容器（水添装置）に取り、水素雰囲気下
で６０℃に加熱攪拌を行った。約４時間で７．２リット
ルの水素を吸収し、水素の吸収が止まったので、反応を
やめ、反応溶液を濾別して、Ｐｔ含有カーボンを除去し
てから、濃縮、再結晶して１，４−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）−２−ブタンシンナメート２０．９ｇを得た

【００８８】（ポリイミドの合成）窒素導入管、攪拌機
を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＭＡ
ｃ２５０ｇをとり、合成した１，４−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−２−ブタンシンナメート１０．４５ｇ
（０．０５モル）、２，２−ビス（３―アミノー４―ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３２
ｇ（０．０５モル）、６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１モ
ル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま１時間
攪拌を続けた。トルエン５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上
記反応溶液に加え、約１５０℃に加熱し、イミド化によ
り生成する水を共沸によって積極的に除き、水が生成し
なくなるまで反応を続けた。 反応溶液をメタノールに
投入し、濾別乾燥して白色固体６８ｇを得た。

【００８９】その固体６５ｇをＮＭＰ５００ｇに溶か
し、ペラゴン酸クロライド８．４ｇを加え、窒素気流
下、室温で３０分、１２０℃で３時間攪拌を行った。反
応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、６８ｇ
の白色粉末（桂皮酸とアルキル基を有するポリイミド）
を得た。得られたポリイミドの物性を表１に示した。

【００９０】

【比較例１】先の実施例１と同様の方法により、ＰＭＤ
ＡとＯＤＡを等モルずつ用いて、ポリイミドを得た。得
られたポリイミドの物性を表１に示した。但し、この組
成物は、ＮＭＰに溶けないため、ポリアミド酸溶液をガ
ラス板にキャストし、１００℃３０分間加熱後、ガラス
板から剥がし、自己支持性のフィルムを得、このフィル
ムをピン枠に固定し、２００℃３０分、３００℃３０
分、４００℃１０分加熱して得たフィルムを用いて吸水
率を測定した。

【００９１】

【実施例１２〜２２】上記実施例１乃至実施例１１で得
られた、感光基を有するポリイミド２０ｗｔ％，比較例
１で得られたポリイミドを８０ｗｔ％で構成されるポリ
イミド組成物を製造した。得られたポリイミド組成物
は、良好な光反応性を示した。

【００９２】

【発明の効果】以上のように、感光基を有し、感光基特
有の熱反応性、光反応性、光感光性を併せ持つポリイミ
ド組成物を提供することができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）化１ 【化１】 （Ｅ¹ は感光基、Ｅ² は炭素数２〜２０のアルキル基を
   含む基を表し、−Ａ（−Ｅ¹ ）−，−Ａ（−Ｅ² ）−，
   及びＢは２価の有機基、Ｘ及びＹは４価の有機基であ
   り、ｌ、ｍ、ｎのいずれかが２以上の場合にＸ、Ｙ、
   Ａ、Ｂ、Ｅ¹ 、Ｅ² はそれぞれの繰り返し単位間で同じ
   でも異なっていてもよい。但し、ｌは１以上の整数、ｍ
   とｎは０以上の整数であり、分子中の各繰り返し単位の
   並び方は順不同である。）で表される、ポリイミド。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）中、Ｅ¹ が、桂皮酸誘
   導体、シンナミリデンアセチル誘導体、カルコン誘導
   体、スチルピリジン誘導体、フリルアクロイル誘導体、
   クマリン誘導体、ピロン誘導体、スチルベン誘導体から
   なる群より選択される少なくとも１種の感光基である、
   請求項１に記載するポリイミド。
3. 【請求項３】 前記一般式（１）中、Ｅ¹ が、下記群
   （Ｉ）化２ 【化２】 （式中、ＪはＨ、ＣＨ₃ ＣＨ₃ Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
   を表す。）より選択される少なくとも１種の感光基であ
   る、請求項１に記載するポリイミド。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）中Ａに対するＥ２の結
   合が、エステル結合、スルホン酸エステル結合またはエ
   ーテル結合のいずれかである、請求項１に記載するポリ
   イミド。
5. 【請求項５】 前記一般式（１）中Ｅ² に含まれるアル
   キル基が、−Ｃ_n ＨｘＦｙ（但し、ｎ、ｘ、ｙは整数で
   あり、ｎは２以上２０以下、ｘは０以上５以下で、ｘ＋
   ｙ＝２ｎ＋１の関係を満足する。）で表されるフルオロ
   アルキル基である、請求項４に記載するポリイミド。
6. 【請求項６】 前記一般式（１）中、−Ａ（−Ｅ¹ ）−
   及び／または−Ａ（−Ｅ² ）−が、化３ 【化３】 （式中、Ｍ は、Ｈ、ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ Ｏ、Ｆ、Ｃ
   ｌ、Ｂｒ、Ｉを、 Ｅｘ は、Ｅ¹ 、Ｅ² を、 Ｄ は、単結合、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＨ
   ₃ ）₂ −、 −Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−
   を、 Ｋ は、−Ｃ_n Ｈ_2n-2（−Ｅｘ）₂ −、 −Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n-2（−Ｅｘ）₂ −Ｏ−、 −Ｃ_n Ｈ_2n-1（−Ｅｘ）−、 −Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n-1（−Ｅｘ）−Ｏ−、化４ 【化４】 を表す。但しｐは１〜３の整数、ｎは１〜２０の整数）
   で表される、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載す
   るポリイミド。
7. 【請求項７】 前記一般式（１）中でＸおよび／または
   Ｙが、１〜３個の芳香族環、または脂環式骨格を有す
   る、請求項６に記載するポリイミド。
8. 【請求項８】 前記一般式（１）中でＢが、１〜４個の
   芳香族環、又は脂環式若しくはシロキサン結合を有す
   る、請求項６または７に記載するポリイミド。
9. 【請求項９】 請求項１乃至請求項８のいずれかに記載
   のポリイミドを、２０重量％以上含むポリイミド組成
   物。
10. 【請求項１０】下記一般式（２）化５ 【化５】 （Ｘ及びＹは４価の有機基、Ａ' は少なくとも１個の水
    酸基を含む２価の有機基、Ｂは２価の有機基であり、ｍ
    が２以上の場合にＸとＹはそれぞれの繰り返し単位間で
    同じでも異なっていてもよい。但し、ｍは１以上の整
    数、ｎは０以上の整数であり、分子中の各繰り返し単位
    の並び方は順不同である。）を合成した後に、感光基お
    よび／または炭素数２〜２０のアルキル基を含む基を導
    入して、一般式（１）で示されるポリイミドを得る、ポ
    リイミドの製造方法。
11. 【請求項１１】 前記一般式（２）中、−Ａ' −が、化
    ６ 【化６】 （式中、Ｍ は、Ｈ、ＣＨ₃ 、ＣＨ₃ Ｏ、Ｆ、Ｃ
    ｌ、Ｂｒ、Ｉを、 Ｄ は、単結合、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −、−Ｃ（ＣＨ
    ₃ ）₂ −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、
    −ＣＯ−を、 Ｌ は、−Ｃ_n Ｈ_2n-2（−ＯＨ）₂ −、−Ｏ−Ｃ_n
    Ｈ_2n-2（−ＯＨ）₂ −Ｏ−、−Ｃ_n Ｈ_2n-1（−ＯＨ）
    −、−Ｏ−Ｃ_n Ｈ_2n-1（−ＯＨ）−Ｏ−、化７ 【化７】 を表す。但しｐは１〜３の整数、ｎは１〜２０の整数）
    で表される、請求項１０に記載するポリイミドの製造方
    法。
12. 【請求項１２】 感光基が導入されたジアミンと、酸二
    無水物とを反応させて一般式（１）で表されるポリイミ
    ドを合成する、ポリイミドの製造方法。
13. 【請求項１３】 感光基が導入されたジアミン及び炭素
    数２〜２０のアルキル基を含む基が導入されたジアミン
    と、酸二無水物とを反応させて一般式（１）で表される
    ポリイミドを合成する、ポリイミドの製造方法。