JP2000281783A - 新規ジアミン及びこれを用いた新規ポリイミド組成物。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光基を有する新規なジアミンとその製造方
法及びそのジアミンを原料とするポリイミド組成物とそ
の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明は、一般式（１）化１ 【化１】 （但し、ＸとＹは２価の有機基、Ｚは、感光基を示
す。）からなる感光基を有する新規なジアミンおよび、
一般式（２） 【化２】 （但し、ＸとＹは２価の有機基、Ｚは、感光基を示
す。）で表される構造を１重量％以上含むことを特徴と
するポリイミド組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規ジアミンとそ
の製造方法及び新規ジアミンを原料として用いた新規ポ
リイミド組成物とその製造方法に関するものである。詳
しくは、ジアミンの構造内に感光基を有し、感光基特有
の光反応性及び熱反応性を併せ持つポリマーの原料とな
る新規なジアミンとそれを用いたポリイミド組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】桂皮酸骨格を有するポリマーとしてよく
知られているものは、ポリビニルシンナメート（桂皮酸
骨格を有するポリビニル）である（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，３１ （１９９２），２１５５やＪ．
Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈ．８ （１９９５），２５７）。ポリビニルシンナメ
ートは、桂皮酸骨格が光により２量化する反応を利用す
る有用な感光性樹脂である（Ｊ．Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉ．，２，３０２（１９９５））。このポリ
ビニルシンナメートはネガ型感光樹脂として利用されて
いる。感光基を高分子内に導入すれば有用な感光性樹脂
となりうることが推測されるが、ポリマー用の原料、つ
まり反応性モノマーが提供されていないのが現状であ
る。

【０００３】特にポリイミドあるいはポリアミドは、種
々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れているため、宇
宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられてい
る優れた樹脂であるにもかかわらず、これらに利用でき
る桂皮酸骨格等の感光基を有するモノマーは殆ど知られ
ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】感光基を有する新規な
ジアミンとその製造方法及びそのジアミンを原料とする
ポリイミド組成物とその製造方法を提供することを目的
とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定の構造を有する新規なジアミンによって、
所定の目的が達成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。本発明の第一は、下記一般式（１）化５

【０００６】

【化５】

【０００７】（但し、Ｘ、Ｙは、２価の有機基、Ｚは化
６

【０００８】

【化６】

【０００９】から選ばれる１種以上の感光基を、Ａは
Ｈ，ＣＨ₃ ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ₃ Ｏ−を示す。）で
表される新規ジアミンを、特には、上記一般式（１）
中、Ｘは、−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯＯ−，−ＮＨ−，−
Ｏ−から選択される２価の有機基、Ｙは、−，−ＣＯＯ
−，−ＯＯＣ−，−（ＣＨ₂ ）_m Ｏ−，−（ＣＨ₂ ）_m
ＣＯＯ−，−（ＣＨ₂ ）_m ＯＯＣ−，−（ＣＨ ₂ ）_m −
から選択される２価の有機基（ｍは１〜１５の整数を示
す。）である新規ジアミンを、本発明の第二は、構造が
下記一般式（２）化７

【００１０】

【化７】

【００１１】（但し、Ｘは、−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯＯ
−，−ＮＨ−，−Ｏ−から選択される２価の有機基、Ｙ
は、−ＣＯＯ−，−ＯＯＣ−，−（ＣＨ₂ ）_m Ｏ−，−
（ＣＨ ₂ ）_m ＣＯＯ−，−（ＣＨ₂ ）_m ＯＯＣ−，−
（ＣＨ₂ ）_m −から選択される２価の有機基、ｍは１〜
１５の整数を、Ｚは化８

【００１２】

【化８】

【００１３】から選ばれる１種以上の感光基を、Ａは
Ｈ，ＣＨ₃ ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ₃ Ｏ−を、ＢとＤは
４価の有機基を、Ｅは２価の有機基を、ｐは１〜１０
０、ｑは０〜９９を示す。）を１重量％以上含むことを
特徴とする新規ポリイミド組成物である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる新規なジア
ミンおよび新規ポリイミド組成物について、実施の形態
について、説明する。本発明にかかる新規ジアミンは、
感光基を有し、感光基特有の光反応性及び熱反応性を併
せ持つポリマーの原料となる新規なジアミンである。詳
しくは、本発明に係るジアミンが、一般式（１）化９

【００１５】

【化９】

【００１６】（但し、Ｘは、−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯＯ
−，−ＮＨ−，−Ｏ−から選択される２価の有機基、Ｙ
は、−，−ＣＯＯ−，−ＯＯＣ−，−（ＣＨ₂ ）_m Ｏ
−，−（ＣＨ₂ ）_m ＣＯＯ−，−（ＣＨ₂ ）_m ＯＯＣ
−，−（ＣＨ₂ ）_m −から選択される２価の有機基、ｍ
は１〜１５の整数を、Ｚは化１０

【００１７】

【化１０】

【００１８】から選ばれる１種以上の感光基を、Ａは
Ｈ，ＣＨ₃ ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ₃ Ｏ−を示す。）の
構造を有することを特徴とする。

【００１９】また、本発明にかかるポリイミド組成物
は、上記感光基を有する新規ジアミンをジアミン成分と
して用いた新規ポリイミド組成物であることを特徴とす
る。

【００２０】以下に本発明に係る新規なジアミンの製造
方法及びポリイミド組成物の製造方法について詳細に述
べる。この新規なジアミンは、相当するジニトロ化物を
合成し、そのニトロ化物を還元することにより得られ
る。

【００２１】例えば、ジニトロ安息香酸クロライドある
いはトルエンスルフォン酸クロライドなどのエステル化
触媒の存在下でジニトロ安息香酸とＺ−ＯＨ（Ｚは化１
１

【００２２】

【化１１】

【００２３】から選ばれる感光基を表す。）を反応する
ことにより一般式（１）中のＸ＝ＣＯＯ、Ｙ＝−に相当
するジニトロ化物を得ることができる。

【００２４】ジニトロベンジルアルコールとＺ−ＣＯＣ
ｌあるいはトルエンスルフォン酸クロライドなどのエス
テル化触媒の存在下でＺ−ＣＯＯＨと反応することによ
り、一般式（１）中のＸ＝−ＣＨ₂ −、Ｙ＝−ＯＯＣ−
に相当するジニトロ化物を得ることができる。

【００２５】ジニトロアニリンとＺ−ＣＯＣｌを反応す
ることにより、一般式（１）中のＸ＝−ＮＨ−、Ｙ＝−
ＯＣ−に相当するジニトロ化物を得ることができる。

【００２６】ジニトロフェノールとＺ−ＣＯＣｌあるい
はトルエンスルフォン酸クロライドなどのエステル化触
媒の存在下でＺ−ＣＯＯＨと反応することにより、一般
式（１）中のＸ＝−ＯＯＣ−、Ｙ＝−に相当するジニト
ロ化物を得ることができる。

【００２７】ジニトロ安息香酸クロライドとＨＯ−（Ｃ
Ｈ₂ ）_m ＯＨ（ｍ＝１〜１５）あるいはトルエンスルフ
ォン酸クロライドなどのエステル化触媒の存在下でジニ
トロ安息香酸とＨＯ−（ＣＨ₂ ）_m ＯＨ（ｍ＝１〜１
５）を反応することにより、（ＮＯ₂ ）₂ −Ｃ₆ Ｈ₃ Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂ ）_m ＯＨ（ｍ＝１〜１５）を合成した後、
Ｚ−ＣＯＣｌあるいはトルエンスルフォン酸クロライド
などのエステル化触媒の存在下でＺ−ＣＯＯＨと反応す
ることにより、一般式（１）中のＸ＝−ＯＯＣ−、Ｙ＝
−（ＣＨ₂ ）_m ＯＯＣ−に相当するジニトロ化物を得る
ことができる。

【００２８】また、ジニトロ安息香酸クロライドとＨＯ
−（ＣＨ₂ ）_m −Ｂｒ等のハロゲン化アルキルアルコー
ル（ｍ＝１〜１５）を反応させて、（ＮＯ₂ ）₂ −Ｃ₆
Ｈ₃−ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ）_m −Ｂｒとし、N-メチル−２
−ピロリドンやジメチルフォルムアミド等の極性非プロ
トン溶媒中でとＺ−ＣＯＯＫやＺ−ＣＯＯＣｓを反応さ
せることにより、同様にＸ＝ＣＯＯ，Ｙ＝（ＣＨ₂ ）_m
−ＯＯＣに相当するジニトロ化物を得ることもできる。

【００２９】ジニトロフェノールとＺ−ＣＯＣｌを反応
することにより、Ｘ＝Ｏ，Ｙ＝−に相当するジニトロ化
物を得ることができる。

【００３０】ジニトロフェノールとＢｒ−（ＣＨ₂ ）_m
−Ｂｒ等のビスハロゲン化アルキル（ｍ＝１〜１５）を
アルカリの存在下で反応させて、（ＮＯ₂ ）₂ −Ｃ₆ Ｈ
₃ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −Ｂｒとし、N-メチル−２−ピロ
リドンやジメチルフォルムアミド等の極性非プロトン溶
媒中でＺ−ＣＯＯＫやＺ−ＣＯＯＣｓを反応させること
により、Ｘ＝Ｏ，Ｙ＝（ＣＨ₂ ）_m −ＯＯＣに相当する
ジニトロ化物を得ることができる。

【００３１】Ｂｒ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＯＣｌ（ｍ＝１〜
１５）とＺ−ＯＨを反応させて、Ｂｒ−（ＣＨ₂ ）_m −
ＣＯＯ−Ｚとし、ジニトロ安息香酸セシウムやジニトロ
安息香酸カリウム等のアルカリ金属塩をＮーメチル−２
−ピロリドンやジメチルフォルムアミド等の極性非プロ
トン溶媒中で反応させることにより、Ｘ＝ＣＯＯ，Ｙ＝
（ＣＨ₂ ）_m −ＣＯＯ−に相当するジニトロ化物を得る
ことができる。

【００３２】これらのジニトロ化物をＢｅｃｈａｍｐ還
元あるいは、特殊な触媒を用いた水素化により本発明の
ジアミンを得ることができる。

【００３３】本発明でいう「特殊な触媒」とは、白金を
カ−ボンブラックに担持させた触媒（Ｐｔ−カーボンブ
ラック）や、ナトリウムや鉄を混入させた白金を活性炭
に担持させた触媒（Ｐｔ−活性炭）等を意味する。これ
らの触媒には、通常、活性炭に貴金属を担持させたもの
を用いるが、活性炭に担持させた場合、カーボンブラッ
クに担持させた触媒に比較して、感光基の２重結合を還
元する割合が多くなる。従って、カーボンブラックに担
持させた触媒を用いることが望ましい。しかし、活性炭
に担持させた触媒を用いる場合には、鉄やナトリウムを
白金中に混入させれば、感光基の２重結合への還元を抑
制してニトロ基を選択的に還元することが可能となる。

【００３４】また、パラジウム系の触媒を用いる場合に
は、硫黄などの被毒物質を混入して触媒の活性を落とす
ことにより、感光基の２重結合への還元を抑制し、ニト
ロ基を選択的に還元することが可能となる。

【００３５】このジニトロ化物の還元条件について述べ
る。このジニトロ化合物は、感光基の２重結合を有して
いるため、きつい還元条件を選択すれば、２重結合を還
元してしまうし、強い酸性下で行えば分解が生じる可能
性がある。さらに、アルカリ性下では、Ｍｉｃｈａｅｌ
付加を起こす可能性があるため、還元条件を適正化する
必要がある。

【００３６】このジニトロ化合物の還元に適しているの
は、白金をカ−ボンブラックに担持させた触媒（Ｐｔ−
カーボンブラック）やナトリウムや鉄を混入させた白金
を活性炭に担持させた触媒（Ｆｅ−Ｐｔ−活性炭あるい
はＮａ−Ｐｔ−活性炭）を用いて、有機溶媒中で行う水
素化である。通常、水素化に用いられる活性炭にパラジ
ウムを担持させた触媒（Ｐｄ−活性炭）では、反応活性
が強く、感光基の２重結合を還元してしまうため、硫黄
等を含有することにより活性を落としたＰｄ−活性炭触
媒を用いる必要がある。また、Ｐｔ−カーボンブラック
系あるいはナトリウムや鉄を混入させた白金を活性炭に
担持させた触媒（Ｆｅ−Ｐｔ−活性炭あるいはＮａ−Ｐ
ｔ−活性炭）は、本還元系においては、２重結合への還
元を抑制して、選択的にニトロ基を還元するため、高収
率で目的のジアミンを得られ望ましい。

【００３７】Ｐｔ−カーボンブラック系やＦｅ−Ｐｔ−
活性炭系あるいはＮａ−Ｐｔ−活性炭系において、触媒
中の白金濃度は、重量％で０．１〜４０％程度であり、
０．１％以上含まれていれば触媒の効果が発現する。白
金濃度が高いほど反応速度が向上する傾向があるが、貴
金属であるため、１〜２０％程度の白金濃度の触媒を用
いることが好ましい。

【００３８】また、Ｐｄ−活性炭系においても同様に、
触媒中のパラジウム濃度は、重量％で０．１〜４０％程
度であり、０．１％以上含まれていれば触媒の効果が発
現する。パラジウム濃度が高いほど反応速度が向上する
傾向があるが、貴金属であるため、１〜３０％程度のパ
ラジウム濃度の触媒を用いることが好ましい。Ｆｅ−Ｐ
ｔ−活性炭系あるいはＮａ−Ｐｔ−活性炭系において、
鉄あるいはナトリウムの含有量は、重量％で０．１〜４
０％程度であり、望ましくは０．１〜２０％、特に望ま
しくは０．１〜１０％程度である。これらの触媒は、乾
燥した状態で用いても、水を加え含水した状態で用いて
も効果は同じである。含水した状態で用いる方が粉塵が
舞い上がらず、取り扱い性が良好であるため、工業的に
は望ましい。

【００３９】還元に用いられる溶媒としては、アルコー
ル類、ジオキサン、トルエンやキシレン等芳香族系溶
媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなど
のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド
系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなど
のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、または
ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノー
ル、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキ
サメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等、反応
を阻害せず、ジアミンやジニトロ化物を溶解するもので
あれば限定されない。

【００４０】Ｂｅｃｈａｍｐ還元の条件として、溶媒中
で、ジニトロ化物をＦｅ粉を加え、１３０℃以下の温度
で加熱することにより還元する。溶媒としては、上記に
示した溶媒を用いることができるが、特に酢酸やアルコ
ール類、ジオキサン等が好ましい。

【００４１】次に上記製造した本発明にかかるジアミン
を用いて一般式（２）で表される本発明のポリイミドを
合成する方法を述べる。

【００４２】上記ジアミンと酸二無水物を有機極性溶媒
中で反応させ、ポリアミド酸とし、熱的にあるいは化学
的にイミド化することにより、感光基を有するポリイミ
ド組成物を得ることができる。ここで、熱的にイミド化
する方法とは、既に述べているポリアミド酸共重合体
に、３級アミンと共沸溶媒を加え脱水イミド化する方法
である。一般に、熱的にイミド化する方法では、１５０
℃以上に加熱すればイミド化反応がおきるが、１８０℃
以上の温度条件では、感光基に含まれる二重結合が反応
してしまうために望ましくない。従って、１８０℃以下
の温度で前述の３級アミンを加える熱的にイミド化する
方法、または１８０℃以下の温度で化学的にイミド化す
ることが望ましい。

【００４３】化学的にイミド化する方法とは、ポリアミ
ド酸重合体またはその溶液に化学量論以上の脱水剤と触
媒量の第３級アミンを加え、加熱することによりイミド
化する方法である。

【００４４】ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢
酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられ
る。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの
脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第
３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の
複素環式第３級アミン類などが挙げられる。

【００４５】上記得られたポリアミド酸の平均分子量は
５０００〜１００００００であることが望ましい。平均
分子量が５０００未満では、生成したポリイミド組成物
の分子量が小さくなり、そのポリイミド組成物をそのま
ま光反応性樹脂として用いると樹脂が脆くなり好ましく
ない。一方、１００００００を越えるとポリアミド酸ワ
ニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなり好ましく
ない。

【００４６】また、このポリイミド組成物に各種の有機
添加剤、あるいは無機のフィラー類、あるいは各種の強
化剤を複合することも可能である。

【００４７】ここで上記ポリアミド酸の生成反応に使用
される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができる。こ
れらは、単独または混合物として用い得るが、更にはキ
シレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も
可能である。

【００４８】このポリイミド組成物に用いられる酸二無
水物、すなわち一般式（２）のＢやＤに相当する酸二無
水物は、酸二無水物であれば特に限定されないが、例を
あげると、化１２

【００４９】

【化１２】

【００５０】ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ
ノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テト
ラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシ
クロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式
テトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４' −
ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４' −テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，
３' ，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオ
キサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニ
ルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフ
ェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４，４' −ジフェニルエーテル二無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４，４' −ジフェニルメタ
ン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−
１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジ
オキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン
−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキ
サヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラ
ン−１，３−ジオン、下記一般式（３）化１３

【００５１】

【化１３】

【００５２】（式中Ｒ₁ は芳香環を有する２価の有機基
を示し、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ水素原子またはアル
キル基を示す。） 下記一般式（４）化１４

【００５３】

【化１４】

【００５４】（式中Ｒ₄ は芳香環を有する２価の有機基
を示し、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ水素原子またはアル
キル基を示す。）で表わされる化合物等の芳香環を有す
る脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることがで
きる。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００５５】このポリイミド組成物に用いられるジアミ
ン、すなわち一般式（２）中Ｅに相当するジアミンに
は、種々のジアミンを用いることができる。ジアミンで
あれば特に限定されないが、例えば、一般式（５） Ｈ₂ Ｎ−Ｇ−ＮＨ₂ （Ｇは化１５

【００５６】

【化１５】

【００５７】（ＴはＨ，ＣＨ₃ ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ
₃ Ｏ−を表す。）から選ばれる２価の有機基）や、４，
４' −ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジジアミノ
フェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、
３，３−ジメチル−４，４' −ジアミノビフェニル、５
−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３
−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミ
ノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，
５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリ
ド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベン
ズアニリド、３，４' −ジアミノジフェニルエーテル、
２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−メチレン−ビ
ス（２−クロロアニリン）、２，２' ，５，５’−テト
ラクロロ−４，４' −ジアミノビフェニル、２，２’−
ジクロロ−４，４' −ジアミノ−５，５’−ジメトキシ
ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４' −ジアミ
ノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２' −ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル、９，９−ビス（４
−アミノフェニル）フルオレン、４，４' −（ｐ−フェ
ニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−
（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
２，２' −ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロ
メチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４' −ビス［４−（４−アミノ−２−トリフル
オロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル
等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェ
ン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ
基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミ
ン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，
４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、
テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキ
サヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジア
ミン、トリシクロ［６，２，１，０^2.7 ］−ウンデシレ
ンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジア
ミン； 下記一般式（６）化１６

【００５８】

【化１６】

【００５９】（式中Ｒ₇ は、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−Ｏ
ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯ−から選ばれる２価の
有機基を示し、Ｒ₈ はステロイド骨格を有する１価の有
機基を示す。）で表わされるモノ置換フェニレンジアミ
ン類； 下記化学式 化１７

【００６０】

【化１７】

【００６１】（Ｒ₉ は炭素数１〜１２の炭化水素基を示
し、ｙは１〜３の整数であり、ｚは１〜２０の整数であ
る。）で表わされる化合物等を挙げることができる。

【００６２】次に重合方法を具体的に説明する。

【００６３】先ず、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中
において、一般式（1 ）化１８

【００６４】

【化１８】

【００６５】（但し、Ｘは、−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯＯ
−，−ＮＨ−，−Ｏ−から選択される２価の有機基、Ｙ
は、−，−ＣＯ−，−ＯＯＣ−，−（ＣＨ₂ ）_m Ｏ−，
−（ＣＨ₂ ）_m ＣＯＯ−，−（ＣＨ₂ ）_m ＯＯＣ−，−
（ＣＨ₂ ）_m −から選択される２価の有機基、ｍは１〜
１５の整数を、Ｚは化１９

【００６６】

【化１９】

【００６７】から選ばれる１種以上の感光基を、Ａは
Ｈ，ＣＨ₃ ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ₃ Ｏ−を示す。）で
表されるジアミンと、一般式（７）化２０

【００６８】

【化２０】

【００６９】（式中Ｂは、１種または２種以上の４価の
有機基である。）で表される酸二無水物を前記有機溶媒
中に溶解または拡散させて反応させる。

【００７０】この場合のジアミンと酸二無水物が実質上
等モルであれば、一般式（２）に示されるｐ＝１００の
ポリアミド酸溶液となる。ジアミンと酸二無水物のモル
比が異なる場合、更に上記ポリアミド酸溶液に一般式
（８） Ｈ₂ Ｎ−Ｅ−ＮＨ₂ （式中Ｅは、１種又は２種以上の２価の有機基を示
す。）で表されるジアミン化合物を有機溶媒に溶解、ス
ラリー状に拡散させた状態で、あるいは固体の状態で添
加する。この溶液に一般式（９） 化２１

【００７１】

【化２１】

【００７２】（式中Ｄは、１種又は２種以上の４価の有
機基である。）で表される１種以上の酸二無水物を有機
溶媒中に添加し、ポリアミド酸共重合体溶液を得る。こ
れらの酸二無水物成分及びジアミン成分のモル比を調整
して一般式（２）のｐとｑの関係がｍ＝１〜１００、ｎ
＝０〜９９かつｍ＋ｎ＝１００である範囲であるポリア
ミド酸共重合体を任意に得ることができる。

【００７３】各モノマーの添加順序としては、上記一般
式（１）及び一般式（８）で表されるジアミン成分を有
機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二無水物成分
である一般式（７）で表される酸二無水物成分を加え、
その後一般式（９）で表される酸二無水物成分を添加し
ポリアミド酸共重合体の溶液としてもよい。また、一般
式（８）で表されるジアミン成分を有機極性溶媒中に先
に加えておき、酸二無水物成分である一般式（７）を加
え、その後一般式（１）で表されるジアミン成分を加
え、その後一般式（９）で表される酸二無水物成分を添
加し、ポリアミド酸共重合体の溶液としてもよい。ま
た、ジアミン成分である上記一般式（１）及び一般式
（８）を有機極性溶媒中に先に加えておき、ついで酸二
無水物成分である一般式（７）と一般式（９）を同時に
加え、ポリアミド酸共重合体の溶液としてもよく、特に
限定されない。

【００７４】上記の添加方法を逆にし、酸二無水物を先
に加え、ジアミン成分を後に加えても、実質上は同様で
ある。

【００７５】なお、本発明にかかる新規なジアミンを用
いてポリアミドを合成することも可能である。具体的に
は、本発明のジアミンと任意のジカルボン酸を、縮合剤
の存在下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル
−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を使用する均一溶液
中で加熱して行われる。縮合剤として、（ＰｈＯ）
₃Ｐ、（ＰｈＯ）ＰＣｌ₂ 、ＰｈＰＯＣｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓ
ｉＣｌ₂ 等があげられ、アミド系溶媒中ピリジンと組み
合わせて使用され得る。

【００７６】さらに、本発明のジアミンとジカルボン酸
クロリドとを反応させてポリアミドを合成することもで
きる。ジカルボン酸クロリドとジアミンの反応は、アミ
ド系溶媒中で低温で反応させても良いし、水と混合しな
い有機溶媒と水との２相系で、有機溶媒中にジカルボン
酸クロリドを水相にジアミンと酸受容体である水酸化ナ
トリウムや炭酸ナトリウムを溶解させ、有機相−水相の
界面で重合させても良い。ポリアミドの合成方法として
ジアミンとジカルボン酸を高温で加熱溶融する一般的な
方法は、感光基の２重結合が分解してしまうため望まし
くない。

【００７７】以上述べたようして得られる本発明にかか
る新規ジアミンおよび新規ポリイミド組成物は、光およ
び熱への反応性が良好であり、印刷、半導体製造等種々
の用途に用いられ得る。

【００７８】次に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

【００７９】

【実施例】実施例中、ＥＳＤＡは、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，
３’，４，４' −テトラカルボン酸二無水物、６ＦＤＡ
は、４，４' −（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジ
フタル酸無水物、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを
表す。

【００８０】重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ
を用いて以下条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ
製 ＫＤ−８０６Ｍ ２本、温度６０℃、検出器：Ｒ
Ｉ、流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム
０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、資料濃度：０．２ｗ
ｔ％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキ
サイド）

【００８１】（実施例１） ３，５−ジニトロ安息香酸クロライドの合成 ３，５−ジニトロ安息香酸、酢酸エチルを反応容器にと
り、数滴のＤＭＦを加えた塩化チオニル（ジニトロ安息
香酸に対して２倍モル程度）を滴下し塩化水素ガスが発
生しなくなるまで還流撹拌する。反応溶液を固体が析出
し出すまで濃縮し、ヘキサンに投入し沈澱を濾別乾燥
し、３，５−ジニトロ安息香酸クロライドを収率９７％
で得た。

【００８２】２' −（３，５−ジニトロベンゾエート）
−カルコンの合成 ３，５−ジニトロ安息香酸クロライド１１５．３ｇ
（０．５モル）、メチルエチルケトン７００ｍｌを反応
容器にとり、窒素気流下、６０度に加熱撹拌し、２'−
ヒドロキシカルコン１１２．１ｇ（０．５モル）、メチ
ルエチルケトン８００ｍｌ、ピリジン８０ｇを滴下し
た。滴下終了後、約２時間還流撹拌した。反応終了後濾
別し、溶液を濃縮後、水で洗浄乾燥して、２' −（３，
５−ジニトロベンゾエート）−カルコン１９３ｇを得
た。

【００８３】２' −（３，５−ジアミノベンゾエート）
−カルコンの合成の合成 ２' −（３，５−ジニトロベンゾエート）−カルコン４
１．８ｇ（１００ミリモル）、５％Ｐｔ−２％鉄含有活
性炭粉末１０ｇ、１，４−ジオキサン５００ｍｌを反応
容器（水素添加装置）に取り、水素雰囲気下で６０℃に
加熱攪拌を行った。１４．４リットルの水素を吸収し、
水素の吸収が止まったので、反応をやめ、反応溶液を濾
別して、触媒を除去してから、濃縮して２' −（３，５
−ジアミノベンゾエート）−カルコン３５．８ｇを得
た。

【００８４】ポリイミドの合成 攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに
２' −（３，５−ジアミノベンゾエート）−カルコン３
５．８ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ２５０ｇをとり、Ｅ
ＳＤＡ５７．６５ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌
しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。

【００８５】βピコリン１８．６１ｇ（０．２モル）、
無水酢酸５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加
え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応
は、窒素気流下で行った。

【００８６】反応終了後、メタノールに投入し、ミキサ
−で激しく攪拌後、濾別乾燥して、８８ｇの黄色ポリイ
ミド粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子
量は、１０万であった。

【００８７】（実施例２） ７' −（３，５−ジニトロベンゾエート）−クマリンの
合成 ３，５−ジニトロ安息香酸クロライド１１５．３ｇ
（０．５モル）、メチルエチルケトン７００ｍｌを反応
容器にとり、窒素気流下、６０度に加熱撹拌し、７−ヒ
ドロキシクマリン８１．１ｇ（０．５モル）、メチルエ
チルケトン８００ｍｌ、ピリジン５０ｇを滴下した。滴
下終了後、約２時間還流撹拌した。反応終了後濾別し、
溶液を濃縮後、水で洗浄乾燥して、７' −（３，５−ジ
ニトロベンゾエート）−クマリン１７７ｇを得た。

【００８８】７' −（３，５−ジアミノベンゾエート）
−クマリンの合成の合成 ７' −（３，５−ジニトロベンゾエート）−クマリン３
５．６（１００ミリモル）、５％Ｐｔ−２％鉄含有活性
炭粉末１０ｇ、１，４−ジオキサン５００ｍｌを反応容
器（水素添加装置）に取り、水素雰囲気下で６０℃に加
熱攪拌を行った。１４．４リットルの水素を吸収し、水
素の吸収が止まったので、反応をやめ、反応溶液を濾別
して、触媒を除去してから、濃縮して２' −（３，５−
ジアミノベンゾエート）−クマリン２９．６ｇを得た

【００８９】ポリイミドの合成 攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに
２' −（３，５−ジアミノベンゾエート）−クマリン２
９．６ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ２５０ｇをとり、Ｅ
ＳＤＡｇ２８．８ｇ（０．０５モル）を一気に激しく攪
拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。次に
６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５モル）を一気に激しく攪
拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピ
コリン１８．６１ｇ（０．２モル）、無水酢酸５０ｇ、
ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に
加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で
行った。

【００９０】反応終了後、メタノールに投入し、ミキサ
−で激しく攪拌後、濾別乾燥して、７５ｇの淡黄色ポリ
イミド粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分
子量は、１２万であった。

【００９１】（実施例３） クマリン−３−カルボキシリッククロライドの合成 クマリン−３−カルボキシリックアシッド、酢酸エチル
を反応容器にとり、数滴のＤＭＦを加えた塩化チオニル
（ジニトロ安息香酸に対して２倍モル程度）を滴下し塩
化水素ガスが発生しなくなるまで還流撹拌する。反応溶
液を固体が析出し出すまで濃縮し、ヘキサンに投入し沈
澱を濾別乾燥し、クマリン−３−カルボキシリッククロ
ライドを収率８７％で得た。

【００９２】クマリン−３−カルボキシレート−（３，
５−ジニトロベンジル）の合成 クマリン−３−カルボキシリッククロライド１０４．３
ｇ（０．５モル）、メチルエチルケトン７００ｍｌを反
応容器にとり、窒素気流下、６０度に加熱撹拌し、３，
５−ジニトロベンジルアルコール９９．１ｇ（０．５モ
ル）、メチルエチルケトン８００ｍｌ、ピリジン８０ｇ
を滴下した。滴下終了後、約２時間還流撹拌した。反応
終了後濾別し、溶液を濃縮後、水で洗浄乾燥して、クマ
リン−３−カルボキシレート−（３，５−ジニトロベン
ジル）１８３．３ｇを得た。

【００９３】クマリン−３−カルボキシレート−（３，
５−ジアミノベンジル）の合成 クマリン−３−カルボキシレート−（３，５−ジニトロ
ベンジル）３７．０３ｇ（１００ミリモル）、５％Ｐｔ
含有カーボングラファイト１０ｇ、１，４−ジオキサン
５００ｍｌを反応容器（水素添加装置）に取り、水素雰
囲気下で６０℃に加熱攪拌を行った。１４．４リットル
の水素を吸収し、水素の吸収が止まったので、反応をや
め、反応溶液を濾別して、触媒を除去してから、濃縮し
てクマリン−３−カルボキシレート−（３，５−ジアミ
ノベンジル）３１ｇを得た。

【００９４】ポリイミドの合成 攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに
クマリン−３−カルボキシレート−（３，５−ジアミノ
ベンジル）３１ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ２５０ｇを
とり、ＥＳＤＡ２８．８ｇ（０．０５モル）を一気に激
しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続け
た。次に６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５モル）を一気に
激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続け
た。

【００９５】βピコリン１８．６１ｇ（０．２モル）、
無水酢酸５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加
え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応
は、窒素気流下で行った。

【００９６】反応終了後、メタノールに投入し、ミキサ
−で激しく攪拌後、濾別乾燥して、７８ｇの黄色ポリイ
ミド粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子
量は、１２万であった。

【００９７】（実施例４） クマリン−３−カルボキシレート−１−（３，５−ジニ
トロフェニルエステル）の合成 クマリン−３−カルボキシリッククロライド１０４．３
ｇ（０．５モル）、メチルエチルケトン７００ｍｌを反
応容器にとり、窒素気流下、６０度に加熱撹拌し、３，
５−ジニトロフェノール７８．０５ｇ（０．５モル）、
メチルエチルケトン８００ｍｌ、ピリジン８０ｇを滴下
した。滴下終了後、約２時間還流撹拌した。反応終了後
濾別し、溶液を濃縮後、水で洗浄乾燥して、クマリン−
３−カルボキシレート−１−（３，５−ジニトロフェニ
ルエステル）１５５．９ｇを得た。

【００９８】クマリン−３−カルボキシレート−１−
（３，５−ジアミノフェニルエステル）の合成 クマリン−３−カルボキシレート−１−（３，５−ジニ
トロフェニルエステル）３２．８ｇ（１００ミリモ
ル）、５％Ｐｔ含有カーボングラファイト１０ｇ、１，
４−ジオキサン５００ｍｌを反応容器（水素添加装置）
に取り、水素雰囲気下で６０℃に加熱攪拌を行った。１
４．４リットルの水素を吸収し、水素の吸収が止まった
ので、反応をやめ、反応溶液を濾別して、触媒を除去し
てから、濃縮してクマリン−３−カルボキシレート−１
−（３，５−ジアミノフェニルエステル）２６．８ｇを
得た。

【００９９】ポリイミドの合成 攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに
クマリン−３−カルボキシレート―１−（３，５−ジア
ミノフェニルエステル）２６．８ｇ（０．１モル）、Ｄ
ＭＡｃ２５０ｇをとり、ＥＳＤＡ２８．８ｇ（０．０５
モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０
分間攪拌を続けた。次に６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５
モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０
分間攪拌を続けた。

【０１００】βピコリン１８．６１ｇ（０．２モル）、
無水酢酸５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加
え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応
は、窒素気流下で行った。

【０１０１】反応終了後、メタノールに投入し、ミキサ
−で激しく攪拌後、濾別乾燥して、８０ｇの淡黄色ポリ
イミド粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分
子量は、１３万であった。

【０１０２】（実施例５） １−（３，５−ジニトロフェノキシ）−２−ブロモエタ
ンの合成 １，２−ジブロモエタン１８７．９ｇ（１モル）、３，
５−ジニトロフェノール１８．４ｇ（０．１モル）、炭
酸カリウム１３８．２（１モル）、ジメチルフォルムア
ミド４００ｍｌを反応容器に取り、チッソ気流下で２４
時間還流攪拌を行った。反応溶液を水に投入し、析出物
をカラム精製し、１−（３，５−ジニトロフェノキシ）
−２−ブロモエタン２０ｇを得た。

【０１０３】クマリン−３−カルボン酸セシウムの合成 クマリン−３−カルボン酸９５ｇ（０．５モル）、炭酸
セシウム８１．５ｇ（０．２５モル）を反応容器に取
り、アセトン：水＝１：１（容量比）混合液６００ｍｌ
を加え攪拌を行った。溶液が均一となったところで、濃
縮乾燥して、クマリン−３−カルボン酸セシウム１６
１．５ｇ（０．５モル）を得た。

【０１０４】１−（３，５−ジニトロフェノキシ）−２
−（クマリン−３−カルボキシレート）エタンの合成 １−（３，５−ジニトロフェノキシ）−２−ブロモエタ
ン１９．４４ｇ（０．０８モル）、クマリン−３−カル
ボン酸セシウム３２．３ｇ（０．１モル）、ジメチルフ
ォルムアミド２００ｍｌを反応溶液に取り、１００⁰¹、
チッソ気流下で８時間反応させた。反応終了後、反応溶
液を水に投入した。析出物をカラム精製し、１−（３，
５−ジニトロフェノキシ）−２−（クマリン−３−カル
ボキシレート）エタン２６．５ｇを得た。

【０１０５】１−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２
−（クマリン−３−カルボキシレート）エタンの合成 実施例４と同様の方法で合成を行った。

【０１０６】ポリイミドの合成 攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに
１−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２−（クマリン
−３−カルボキシレート）エタン２０．５ｇ（０．０７
モル）、ＤＭＡｃ２５０ｇをとり、６ＦＤＡ１５．５ｇ
（０．０３５モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、
このまま３０分間攪拌を続けた。次に６ＦＤＡ１５．５
ｇ（０．０３５モル）を一気に激しく攪拌しながら加
え、このまま３０分間攪拌を続けた。

【０１０７】βピコリン１８．６１ｇ（０．２モル）、
無水酢酸５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加
え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応
は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投
入し、ミキサ−で激しく攪拌後、濾別乾燥して、５０ｇ
の白色の固体を得た。

【０１０８】（実施例６） α−ピロン−５−カルボン酸セシウムの合成 α−ピロン−５−カルボン酸７０ｇ（０．５モル）、炭
酸セシウム８１．５ｇ（０．２５モル）を反応容器に取
り、アセトン：水＝１：１（容量比）混合液６００ｍｌ
を加え攪拌を行った。溶液が均一となったところで、濃
縮乾燥して、α−ピロン−５−カルボン酸１５１．５ｇ
（０．５モル）を得た。

【０１０９】１−（３，５−ジニトロフェノキシ）−２
−（α−ピロン−５−カルボキシレート）エタンの合成 １−（３，５−ジニトロフェノキシ）−２−ブロモエタ
ン１９．４４ｇ（０．０８モル）、α−ピロン−５−カ
ルボン酸セシウム３０．５ｇ（０．１モル）、ジメチル
フォルムアミド２００ｍｌを反応溶液に取り、１０
０⁰¹、チッソ気流下で８時間反応させた。

【０１１０】反応終了後、反応溶液を水に投入した。析
出物をカラム精製し、１−（３，５−ジトロフェノキ
シ）−２−（α−ピロン−５−カルボキシレート）エタ
ン２６．０ｇを得た。

【０１１１】１−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２
−（α−ピロン−５−カルボキシレート）エタンの合成 実施例４と同様の方法で合成を行った。

【０１１２】ポリイミドの合成 １−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２−（クマリン
−３−カルボキシレート）エタンを１−（３，５−ジア
ミノフェノキシ）−２−（α−ピロン−５−カルボキシ
レート）エタンにかえた以外は実施例５と同様の方法で
合成した。得たポリイミドは、４５ｇの白色固体で、分
子量は１５万であった。

【０１１３】（実施例７） ３−ブロモプロピオネート−（２−カルコン）の合成 ２−ヒドロキシカルコン６７．３ｇ（モル）、ピリジン
３２ｇ、メチルエチルケトン５００ｍｌを反応容器に取
り、３−ブロモプロピオン酸クロライド５１．４ｇ
（０．３モル）をメチルエチルケトン３００ｍｌに溶か
しゆっくりと滴下した。滴下終了後２時間チッソ気流下
にて還流攪拌を行った。反応溶液を濃縮して、水で洗浄
後乾燥させてカラム精製して、３−ブロモプロピオネー
ト−（２−カルコン）１００ｇを得た。

【０１１４】３−（３，５−ジニトロベンゾエート）−
プロピオネート−（２−カルコン）の合成 ３−ブロモプロピオネート−（２−カルコン）７１．８
ｇ（０．２モル）、３，５−ジニトロ安息香酸セシウム
６８．８ｇ（０．２モル）、ジメチルフォルムアミド６
００ｍｌを反応容器に取り、１００℃チッソ気流下に
て、８時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を水に
投入した。析出物をカラム精製し、３−（３，５−ジニ
トロベンゾエート）−プロピオネート−（２−カルコ
ン）７３．６ｇ（０．１５モル）を得た。

【０１１５】３−（３，５−ジアミノベンゾエート）−
プロピオネート−（２−カルコン）の合成 実施例１と同様の方法で合成を行った。

【０１１６】ポリイミドの合成 ジアミン成分３−（３，５−ジアミノベンゾエート）−
プロピオネート−（２−カルコン）をとした以外は実施
例１と同様の方法で合成を行い、９５ｇの黄色の固体を
得た。分子量は１２万であった。

【０１１７】（実施例８） ３，５−ジニトロベンゾエート−２−ブロモエタンの合
成 ３，５−ジニトロ安息香酸クロライド１３４．８ｇ
（０．５モル）、アセトン７００ｍｌを反応容器にと
り、窒素気流下、６０度に加熱撹拌し、２−ブロモエタ
ノール７５ｇ（０．６モル）、アセトン２００ｍｌ、ピ
リジン８０ｇを滴下した。滴下終了後、約２時間還流撹
拌した。反応終了後濾別し、溶液を濃縮後、水で洗浄乾
燥して、３，５−ジニトロベンゾエート−２−ブロモエ
タン１４４ｇを得た。

【０１１８】１−（３，５−ジニトロベンゾエート）−
２−（クマリン−３−カルボキシレート）−エタンの合
成 クマリン−３−カルボン酸セシウム９６．６ｇ（モ
ル）、３，５−ジニトロベンゾエート−２−ブロモエタ
ン９５．７ｇ（０．３モル）、ジメチルフォルムアミド
１０００ｍｌを反応容器にとり、チッソ気流下１００℃
で８時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水に投入
し、析出物をカラム精製し、１−（３，５−ジニトロベ
ンゾエート）−２−（クマリン−３−カルボキシレー
ト）−エタン１０７ｇを得た。

【０１１９】１−（３，５−ジアミノベンゾエート）−
２−（クマリン−３−カルボキシレート）−エタンの合
成 実施例１と同様の方法で合成を行った。

【０１２０】ポリイミドの合成 ジアミン成分を１−（３，５−ジアミノベンゾエート）
−２−（クマリン−３−カルボキシレート）−エタンと
した他は実施例１と同様の方法で合成を行い、９０ｇの
黄色の固体を得た。分子量は１４万であった。

【０１２１】（実施例９） １−（３，５−ジニトロフェニル）−クマリン−３−カ
ルボキシアミドの合成 ３，５−ジニトロアニリン９１．６ｇ（０．５モル）、
ピリジン６００ｍｌ、１，８−ジアザビシクロ−［５，
４，０］−７−ウンデセン７６ｇ（０．５モル）を反応
容器に取り、クマリン−３−カルボキシリッククロライ
ド１０４．３ｇ（０．５モル）を加え、チッソ気流下で
３時間還流攪拌を行った。反応終了後、濃縮し、水で洗
浄後、乾燥し、再結晶にて精製して、１−（３，５−ジ
ニトロフェニル）−クマリン−３−カルボキシアミド１
４２ｇを得た。

【０１２２】１−（３，５−ジアミノフェニル）−クマ
リン−３−カルボキシアミドの合成実施例１と同様の方
法で合成を行った。

【０１２３】ポリイミドの合成 ジアミン成分を１−（３，５−ジアミノフェニル）−ク
マリン−３−カルボキシアミドとした他は実施例１と同
様の方法で合成を行い、８０ｇの黄色の固体を得た。分
子量は１６万であった。

【０１２４】

【発明の効果】以上のように、本発明にかかる新規ジア
ミンは、感光基特有の光反応性及び熱反応性を併せ有す
るポリマーの原料となり、また本発明にかかる新規ポリ
イミド組成物は、有用な感光性樹脂となりうる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 219/32 Ｃ０７Ｃ 219/32 Ｃ０７Ｄ 309/32 Ｃ０７Ｄ 309/32 311/12 311/12 311/16 １０１ 311/16 １０１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ 7/038 ５０４ 7/038 ５０４ Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AB17 AC01 AD01 BC03 BC04 BC05 BC06 BC08 BC10 BC69 BC81 4C062 CC76 EE12 EE30 4H006 AA01 AB46 BJ50 BM30 BM71 BM72 BM73 BP10 BP30 BR30 BT12 BT32 BU46 4J043 PA04 PA09 PC036 PC166 RA35 SA06 SB03 TA14 TA22 TB01 UA022 UA032 UA042 UA082 UA121 UA131 UA141 UA142 UA151 UA251 UA261 UA262 UA622 UA762 UB011 UB012 UB021 UB061 UB062 UB121 UB122 UB161 UB221 UB282 UB301 UB302 UB351 UB382 UB401 UB402 ZB22

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 化１ 【化１】 （但し、ＸとＹは２価の有機基、Ｚは化２ 【化２】 から選ばれる１種以上の感光基を、ＡはＨ，ＣＨ₃ ，
   Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ₃ Ｏ−を示す。）からなる新規ジ
   アミン。
2. 【請求項２】 一般式（１） のＸが、−，−ＣＨ
   ₂ −，−ＣＯＯ−，−ＮＨ−，−Ｏ−から選択される２
   価の有機基である請求項１記載の新規ジアミン。
3. 【請求項３】 一般式（１） のＹが、−，−ＣＯＯ
   −，−ＯＯＣ−，−（ＣＨ₂ ）_m Ｏ−，−（ＣＨ₂ ）_m
   ＣＯＯ−，−（ＣＨ₂ ）_m ＯＯＣ−，−（ＣＨ ₂ ）_m −
   から選択される２価の有機基である請求項１記載の新規
   ジアミン。（ただしｍ＝１〜１５の整数を示す。）
4. 【請求項４】構造が下記一般式（２） 化３ 【化３】 （但し、Ｘが、−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯＯ−，−ＮＨ
   −，−Ｏ−から選択される２価の有機基Ｙは−，−ＣＯ
   Ｏ−，−ＯＯＣ−，−（ＣＨ₂ ）_m Ｏ−，−（ＣＨ₂ ）
   _m ＣＯＯ−，−（ＣＨ₂ ）_m ＯＯＣ−，−（ＣＨ₂ ）_m
   −、（式中ｍは１〜１５）、から選択される２価の有機
   基を、Ｚは、化４ 【化４】 から選ばれる１種以上の感光基を、（式中、ＡはＨ，Ｃ
   Ｈ₃ ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ₃ Ｏ−を示す）ＢとＤは４
   価の有機基を、Ｅは２価の有機基を、ｐは１〜１００、
   ｑは０〜９９の整数を示す。）を１重量％以上含むこと
   を特徴とする新規ポリイミド組成物。