JP2000239377A - ポリイミドおよびその製造方法 - Google Patents
ポリイミドおよびその製造方法Info
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- JP2000239377A JP2000239377A JP11047013A JP4701399A JP2000239377A JP 2000239377 A JP2000239377 A JP 2000239377A JP 11047013 A JP11047013 A JP 11047013A JP 4701399 A JP4701399 A JP 4701399A JP 2000239377 A JP2000239377 A JP 2000239377A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、新規な化学修飾を行ったポリイミ
ドおよび該ポリイミドを効率的に合成する方法を提供す
る。 【解決手段】 本発明のポリイミドは、特定の繰り返し
構造単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が
５，０００〜１００，０００である。本発明のポリイミ
ドの製造方法は、特定の化合物と、塩基化合物の存在
下、テトラカルボン酸二無水物と重合した後、イミド化
し、オキセタン構造を有する化合物と反応させる。
ドおよび該ポリイミドを効率的に合成する方法を提供す
る。 【解決手段】 本発明のポリイミドは、特定の繰り返し
構造単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が
５，０００〜１００，０００である。本発明のポリイミ
ドの製造方法は、特定の化合物と、塩基化合物の存在
下、テトラカルボン酸二無水物と重合した後、イミド化
し、オキセタン構造を有する化合物と反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリイミド
およびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】感光性ポリイミドは、耐熱性や強度に優
れ、ポリマー自体が感光性を有することから、回路基盤
などのパターン形成に使用した場合、エッチングの過程
を省略できる。このことから、感光性ポリイミドはエレ
クトロニクスの分野を中心に広く利用されている機能性
高分子である。感光性ポリイミドの感光基としては、こ
れまでアクリロイル基やメタクリロイル基などのラジカ
ル重合性基、またはエポキシ基、ビニルエーテル基など
のカチオン重合性基を導入しているものが報告されてい
るが、これらは側鎖に水酸基を有するポリイミドの化学
修飾によるものが多かった。
れ、ポリマー自体が感光性を有することから、回路基盤
などのパターン形成に使用した場合、エッチングの過程
を省略できる。このことから、感光性ポリイミドはエレ
クトロニクスの分野を中心に広く利用されている機能性
高分子である。感光性ポリイミドの感光基としては、こ
れまでアクリロイル基やメタクリロイル基などのラジカ
ル重合性基、またはエポキシ基、ビニルエーテル基など
のカチオン重合性基を導入しているものが報告されてい
るが、これらは側鎖に水酸基を有するポリイミドの化学
修飾によるものが多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な化学
修飾を行ったポリイミドおよび該ポリイミドを効率的に
合成する方法の提供を目的とする。
修飾を行ったポリイミドおよび該ポリイミドを効率的に
合成する方法の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表される繰り返し構造単位および／または下記
一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなるポリ
イミド（以下、単に「本発明のポリイミド」とい
う。）、
（１）で表される繰り返し構造単位および／または下記
一般式（２）で表される繰り返し構造単位からなるポリ
イミド（以下、単に「本発明のポリイミド」とい
う。）、
【０００５】
【化５】 （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）
またはフルオレニレン基であり、Ｒ1 およびＲ2 は、オ
キセタン構造を有する基であり、Ｚは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。）
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）
またはフルオレニレン基であり、Ｒ1 およびＲ2 は、オ
キセタン構造を有する基であり、Ｚは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。）
【０００６】
【化６】 （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）
またはフルオレニレン基であり、Ｚは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。） ならびに下記一般式（３）で表される化合物と、塩基化
合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物と重合した
後、イミド化し、オキセタン構造を有する化合物と反応
させることを特徴とする前記一般式（１）または（２）
で表されるポリイミドの製造方法を提供するものであ
る。
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）
またはフルオレニレン基であり、Ｚは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。） ならびに下記一般式（３）で表される化合物と、塩基化
合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物と重合した
後、イミド化し、オキセタン構造を有する化合物と反応
させることを特徴とする前記一般式（１）または（２）
で表されるポリイミドの製造方法を提供するものであ
る。
【０００７】
【化７】 （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、ｐは０または１を示
す。）
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す）ま
たはフルオレニレン基であり、ｐは０または１を示
す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明のポリイミドが有する繰り返し構造単位を
表す一般式（１）および一般式（２）において、Ｙおよ
びＹ’のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などが、ハロゲン化アルキル
基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基などが、アリール基としては、フェニル基、ビフ
ェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが
挙げられる。また、ＸとしてはＹおよびＹ’がともに水
素原子である場合が好ましい。Ｒ1 およびＲ2 のオキセ
タン構造を有する基としては、オキセタニル基、３−メ
チルオキセタニル基、３−エチルオキセタニル基、３−
メチルオキセタニルメチル基、３−エチルオキセタニル
メチル基等を挙げることができる。本発明のポリイミド
が有する繰り返し構造単位を表す一般式（１）および一
般式（２）において、Ｚとしては、４価の脂環族基や下
記一般式（４）〜（６）で表される４価の芳香族基など
が挙げられる。
する。本発明のポリイミドが有する繰り返し構造単位を
表す一般式（１）および一般式（２）において、Ｙおよ
びＹ’のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基などが、ハロゲン化アルキル
基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエ
チル基などが、アリール基としては、フェニル基、ビフ
ェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などが
挙げられる。また、ＸとしてはＹおよびＹ’がともに水
素原子である場合が好ましい。Ｒ1 およびＲ2 のオキセ
タン構造を有する基としては、オキセタニル基、３−メ
チルオキセタニル基、３−エチルオキセタニル基、３−
メチルオキセタニルメチル基、３−エチルオキセタニル
メチル基等を挙げることができる。本発明のポリイミド
が有する繰り返し構造単位を表す一般式（１）および一
般式（２）において、Ｚとしては、４価の脂環族基や下
記一般式（４）〜（６）で表される４価の芳香族基など
が挙げられる。
【０００９】
【化８】
【００１０】
【化９】
【００１１】
【化１０】 （式中、Ｑは酸素原子、イオウ原子、−ＣＯ−、−ＳＯ
2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2−）、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −を示
し、ｑは０または１を示す。）
2 −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2−）、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −を示
し、ｑは０または１を示す。）
【００１２】
【化１１】 （式中、Ｒ５〜Ｒ１０は同一でも異なってもよく、水素
原子、アルキル基、ハロゲン基を示す。）
原子、アルキル基、ハロゲン基を示す。）
【００１３】本発明のポリイミドのゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算数
平均分子量は、通常、５，０００〜１００，０００であ
り、重量分子量（Ｍｗ）／数分子量（Ｍｎ）は１．２〜
２．０である。
ンクロマトグラフィー法で測定したポリスチレン換算数
平均分子量は、通常、５，０００〜１００，０００であ
り、重量分子量（Ｍｗ）／数分子量（Ｍｎ）は１．２〜
２．０である。
【００１４】本発明のポリイミドは、前記一般式（３）
で表される化合物を塩基化合物の存在下、テトラカルボ
ン酸二無水物と反応させ、次いでイミド化剤と反応させ
ることによりポリイミドとし、さらにオキセタン構造を
有する化合物と反応させることにより得られる。一般式
（３）で表される化合物としては、４, ４’−ジアミノ
−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４, ４’
−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエタ
ン、４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフ
ェニルスルフィド、４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジ
カルボキシジフェニルスルホン、３, ３’−ジメチル−
４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニ
ル、４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフ
ェニルエーテル、３, ４’−ジアミノジ−３‘，４ジカ
ルボキシフェニルエーテル、３, ３’−ジアミノ−４，
４’−ジカルボキシベンゾフェノン、４, ４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン、２, ２−
ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２, ７−ジアミノ−２，４−ジカルボ
キシフルオレン、２，４−ジアミノ−２，７−ジカルボ
キシフルオレン、９, ９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン、などが挙げられる。
で表される化合物を塩基化合物の存在下、テトラカルボ
ン酸二無水物と反応させ、次いでイミド化剤と反応させ
ることによりポリイミドとし、さらにオキセタン構造を
有する化合物と反応させることにより得られる。一般式
（３）で表される化合物としては、４, ４’−ジアミノ
−３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４, ４’
−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエタ
ン、４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフ
ェニルスルフィド、４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジ
カルボキシジフェニルスルホン、３, ３’−ジメチル−
４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニ
ル、４, ４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフ
ェニルエーテル、３, ４’−ジアミノジ−３‘，４ジカ
ルボキシフェニルエーテル、３, ３’−ジアミノ−４，
４’−ジカルボキシベンゾフェノン、４, ４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジカルボキシベンゾフェノン、２, ２−
ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２, ７−ジアミノ−２，４−ジカルボ
キシフルオレン、２，４−ジアミノ−２，７−ジカルボ
キシフルオレン、９, ９−ビス（４−アミノフェニル）
フルオレン、などが挙げられる。
【００１５】一般式（３）で表される化合物と反応させ
る塩基化合物としては、トリエチルアミン、テトラブチ
ルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］−ウンデセン−７、ピリジンなどが
挙げられる。これらの塩基化合物の使用量は、一般式
（３）で表される化合物に対して、通常１〜１０当量、
好ましくは１〜５当量である。
る塩基化合物としては、トリエチルアミン、テトラブチ
ルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］−ウンデセン−７、ピリジンなどが
挙げられる。これらの塩基化合物の使用量は、一般式
（３）で表される化合物に対して、通常１〜１０当量、
好ましくは１〜５当量である。
【００１６】本発明で使用することのできるテトラカル
ボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、１, ２, ３, ４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、１, ２, ３, ４−シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、２, ３, ５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物、３, ５, ６−トリカルボキシノル
ボルナン−２−酢酸二無水物、２, ３, ４, ５−テトラ
ヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１, ３, ３
ａ, ４, ５, ９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２, ５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１, ２
−ｃ］−フラン−１, ３−ジオン、１, ３, ３ａ, ４,
５, ９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒ
ドロ−２, ５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１, ２−ｃ］−フラン−１, ３−ジオン、１, ３, ３
ａ, ４, ５, ９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−
（テトラヒドロ−２, ５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１, ２−ｃ］−フラン−１, ３−ジオン、５−
（２, ５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１, ２−ジカルボン酸二無水
物、ビシクロ［２, ２, ２］−オクト−７−エン−２,
３, ５, ６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族ま
たは脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸
二無水物、３, ３’, ４, ４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’−ビフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、１, ４, ５, ８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２, ３, ６, ７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３, ３’,
４, ４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、３, ３’, ４, ４’−ジメチルジフェニルシランテ
トラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’−テトラ
フェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１, ２,
３, ４−フランテトラカルボン酸二無水物、４, ４’−
ビス（３, ４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルス
ルフィド二無水物、４, ４’−ビス（３, ４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,
４’−ビス（３, ４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルプロパン二無水物、３,３’, ４, ４’−パーフル
オロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３, ３’,
４, ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、
ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水
物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二
無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４, ４’−ジ
フェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４, ４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香
族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
ボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無
水物、１, ２, ３, ４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、１, ２, ３, ４−シクロペンタンテトラカル
ボン酸二無水物、２, ３, ５−トリカルボキシシクロペ
ンチル酢酸二無水物、３, ５, ６−トリカルボキシノル
ボルナン−２−酢酸二無水物、２, ３, ４, ５−テトラ
ヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１, ３, ３
ａ, ４, ５, ９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ
−２, ５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１, ２
−ｃ］−フラン−１, ３−ジオン、１, ３, ３ａ, ４,
５, ９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒ
ドロ−２, ５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト
［１, ２−ｃ］−フラン−１, ３−ジオン、１, ３, ３
ａ, ４, ５, ９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−
（テトラヒドロ−２, ５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１, ２−ｃ］−フラン−１, ３−ジオン、５−
（２, ５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１, ２−ジカルボン酸二無水
物、ビシクロ［２, ２, ２］−オクト−７−エン−２,
３, ５, ６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族ま
たは脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸
二無水物、３, ３’, ４, ４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’−ビフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、１, ４, ５, ８−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２, ３, ６, ７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３, ３’,
４, ４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、３, ３’, ４, ４’−ジメチルジフェニルシランテ
トラカルボン酸二無水物、３, ３’, ４, ４’−テトラ
フェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１, ２,
３, ４−フランテトラカルボン酸二無水物、４, ４’−
ビス（３, ４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルス
ルフィド二無水物、４, ４’−ビス（３, ４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,
４’−ビス（３, ４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルプロパン二無水物、３,３’, ４, ４’−パーフル
オロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３, ３’,
４, ４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、
ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水
物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二
無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４, ４’−ジ
フェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４, ４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香
族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１７】一般式（３）で表される化合物とテトラカ
ルボン酸二無水物との使用割合は、一般式（３）で表さ
れる化合物が有するアミノ基１当量に対してテトラカル
ボン酸二無水物の酸無水物基を０. ２〜２当量とするこ
とが好ましく、より好ましくは０. ３〜１. ２当量であ
る。
ルボン酸二無水物との使用割合は、一般式（３）で表さ
れる化合物が有するアミノ基１当量に対してテトラカル
ボン酸二無水物の酸無水物基を０. ２〜２当量とするこ
とが好ましく、より好ましくは０. ３〜１. ２当量であ
る。
【００１８】本発明において、一般式（３）で表される
化合物は塩基化合物と予め反応させ、一般式（３）で表
される化合物のカルボキシル基を塩基化合物でブロック
しておくことが好ましい。一般式（３）で表される化合
物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中
で行われる。有機溶媒としては、本発明のポリイミドを
溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドな
どの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノ
ール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノ
ール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量
は、通常、テトラカルボン酸二無水物および一般式
（３）で表される化合物の総量が、反応溶液の全量に対
して０. １〜３０重量％になるようにすることが好まし
い。
化合物は塩基化合物と予め反応させ、一般式（３）で表
される化合物のカルボキシル基を塩基化合物でブロック
しておくことが好ましい。一般式（３）で表される化合
物とテトラカルボン酸二無水物との反応は、有機溶媒中
で行われる。有機溶媒としては、本発明のポリイミドを
溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ, Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドな
どの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノ
ール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノ
ール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量
は、通常、テトラカルボン酸二無水物および一般式
（３）で表される化合物の総量が、反応溶液の全量に対
して０. １〜３０重量％になるようにすることが好まし
い。
【００１９】本発明において、一般式（３）で表される
化合物と塩基化合物、テトラカルボン酸二無水物との反
応は、通常１５〜３０℃で行われる。また、テトラカル
ボン酸二無水物を添加後は、通常、１０〜４８時間反応
させる。
化合物と塩基化合物、テトラカルボン酸二無水物との反
応は、通常１５〜３０℃で行われる。また、テトラカル
ボン酸二無水物を添加後は、通常、１０〜４８時間反応
させる。
【００２０】本発明においては、一般式（３）で表され
る化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応終了後、
反応生成物にイミド化剤を添加する。本発明において使
用することのできるイミド化剤としては、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水
物、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン
などの３級アミンなどを挙げることができる。イミド化
剤の存在下でイミド化する場合の反応は、前記した有機
溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８
０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。イミド化剤の
使用量は、本発明のポリイミドの繰り返し単位１モルに
対して数ミリモル〜数モルとすることが好ましい。
る化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応終了後、
反応生成物にイミド化剤を添加する。本発明において使
用することのできるイミド化剤としては、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水
物、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン
などの３級アミンなどを挙げることができる。イミド化
剤の存在下でイミド化する場合の反応は、前記した有機
溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８
０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。イミド化剤の
使用量は、本発明のポリイミドの繰り返し単位１モルに
対して数ミリモル〜数モルとすることが好ましい。
【００２１】また、加熱によりイミド化する場合の反応
温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７
０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅
れ、また２５０℃を越えると本発明のポリイミドの分子
量が大きく低下することがある。上記の製造方法で得ら
れるポリイミドは、側鎖にカルボキシル基を有するもの
であり、該カルボキシル基にオキセタン構造を有する化
合物を反応させることにより、本願発明のポリイミドを
製造することができる。オキセタン構造を有する化合物
としては、オキセタニルメチルトシレート、３−メチル
−３オキセタニルメチルトシレート、３−エチル−３オ
キセタニルメチルトシレート、クロロメチルメチルオキ
セタン、ブロモメチルメチルオキセタン、エチルクロロ
メチルオキセタンなどを挙げることができる。オキセタ
ン構造を有する化合物の使用量および反応時間は、一般
式（２）で表される構造単位からなるポリイミドのカル
ボキシル基をどの程度化学修飾するかにより選択する。
例えばポリイミドのカルボキシル基を１００％化学修飾
する場合にはオキセタン構造を有する化合物をカルボキ
シル基の１〜１．５倍モル使用し、反応時間は１２〜４
８時間程度である。さらに、反応温度は５０〜９０℃程
度である。オキセタン構造を有する化合物を反応させる
際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどを挙げ
ることができる。
温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７
０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅
れ、また２５０℃を越えると本発明のポリイミドの分子
量が大きく低下することがある。上記の製造方法で得ら
れるポリイミドは、側鎖にカルボキシル基を有するもの
であり、該カルボキシル基にオキセタン構造を有する化
合物を反応させることにより、本願発明のポリイミドを
製造することができる。オキセタン構造を有する化合物
としては、オキセタニルメチルトシレート、３−メチル
−３オキセタニルメチルトシレート、３−エチル−３オ
キセタニルメチルトシレート、クロロメチルメチルオキ
セタン、ブロモメチルメチルオキセタン、エチルクロロ
メチルオキセタンなどを挙げることができる。オキセタ
ン構造を有する化合物の使用量および反応時間は、一般
式（２）で表される構造単位からなるポリイミドのカル
ボキシル基をどの程度化学修飾するかにより選択する。
例えばポリイミドのカルボキシル基を１００％化学修飾
する場合にはオキセタン構造を有する化合物をカルボキ
シル基の１〜１．５倍モル使用し、反応時間は１２〜４
８時間程度である。さらに、反応温度は５０〜９０℃程
度である。オキセタン構造を有する化合物を反応させる
際の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどを挙げ
ることができる。
【００２２】オキセタン構造を有する基で化学修飾され
たポリイミドは上記一般式（１）で表される構造を有す
るものである。ポリイミドのカルボキシル基の化学修飾
率が１００％未満である場合には、ポリイミドは前記一
般式（１）で表される繰り返し構造単位および前記一般
式（２）で表される繰り返し構造単位の両方を有するも
のである。また、一般式（２）で表される繰り返し構造
単位からなるポリイミドの場合には、オキセタン構造を
有する基以外の基などでさらに化学修飾することも可能
である。一般式（１）または（２）で表される構造を有
するポリイミドは、感光性のレジスト、絶縁膜、封止剤
などとして使用することができる。
たポリイミドは上記一般式（１）で表される構造を有す
るものである。ポリイミドのカルボキシル基の化学修飾
率が１００％未満である場合には、ポリイミドは前記一
般式（１）で表される繰り返し構造単位および前記一般
式（２）で表される繰り返し構造単位の両方を有するも
のである。また、一般式（２）で表される繰り返し構造
単位からなるポリイミドの場合には、オキセタン構造を
有する基以外の基などでさらに化学修飾することも可能
である。一般式（１）または（２）で表される構造を有
するポリイミドは、感光性のレジスト、絶縁膜、封止剤
などとして使用することができる。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限
されるものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限
されるものではない。
【００２４】＜合成例１（カルボキシル基を有するポリ
イミドの合成）＞ナスフラスコに４，４−ジアミノ−
３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン０．１４３１
ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびＮ, Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１ｍｌを添加し、さらにトリエチルアミン０．１３
８ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を加え、室温で約１０分間攪拌し
た。その後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）ジフタル酸二無水物０．２２２ｇ（０．５ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。次いで、無水酢
酸０．９４ｍｍｏｌおよびピリジン０．２４ｍｍｏｌを
添加して、室温で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶
液を塩酸酸性メタノールに注ぎ、ろ過した後、２４時間
減圧乾燥を行い、ポリイミド０．２９ｇ（収率８４％）
を得た。
イミドの合成）＞ナスフラスコに４，４−ジアミノ−
３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン０．１４３１
ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびＮ, Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１ｍｌを添加し、さらにトリエチルアミン０．１３
８ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を加え、室温で約１０分間攪拌し
た。その後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリ
デン）ジフタル酸二無水物０．２２２ｇ（０．５ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で２４時間攪拌した。次いで、無水酢
酸０．９４ｍｍｏｌおよびピリジン０．２４ｍｍｏｌを
添加して、室温で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶
液を塩酸酸性メタノールに注ぎ、ろ過した後、２４時間
減圧乾燥を行い、ポリイミド０．２９ｇ（収率８４％）
を得た。
【００２５】＜合成例２（オキセタン構造を有する化合
物の合成）＞フラスコに３−メチルオキセタニルメタノ
ール５．１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトシルクロライ
ド９．５３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３
０ｍｌおよびトリエチルアミン７．６４ｍｌを添加し、
室温で２４時間反応させた。反応終了後、析出した塩を
ろ過し、酢酸エチルを加え、蒸留水で洗浄し、有機層を
濃縮し、テトラヒドロフラン：ｎ−ヘキサン（７：１２
容量）の混合溶媒を用いて再結晶し、３−メチル−３−
オキセタニルメチルトシレート８．０１ｇを得た。
物の合成）＞フラスコに３−メチルオキセタニルメタノ
ール５．１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびトシルクロライ
ド９．５３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３
０ｍｌおよびトリエチルアミン７．６４ｍｌを添加し、
室温で２４時間反応させた。反応終了後、析出した塩を
ろ過し、酢酸エチルを加え、蒸留水で洗浄し、有機層を
濃縮し、テトラヒドロフラン：ｎ−ヘキサン（７：１２
容量）の混合溶媒を用いて再結晶し、３−メチル−３−
オキセタニルメチルトシレート８．０１ｇを得た。
【００２６】＜実施例１＞一口ナスフラスコに合成例１
で得られたポリイミド０．３６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、
水酸化カリウム０．０８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド１. ５ｍｌを入れ、室温で３時
間攪拌した。均一系になった後、合成例２で得られた３
−メチル−３オキセタニルメチルトシレート０．３８ｇ
（１．２ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムブ
ロミド（ＴＢＡＢ）０．０２ｇ（１０ｍｏｌ％）を添加
し、７０℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を
水／メタノール（１：１容量）の混合溶媒に注ぎ、薄茶
色の粉末固体を得た。その後、良溶媒としてテトラヒド
ロフラン、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈殿精製
を行った。その後得られた固体の 1Ｈ−ＮＭＲを測定し
たところ、ポリイミドのカルボキシル基の９７％が３−
メチルオキセタニルメチル化されていた。図１に得られ
たポリイミドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
で得られたポリイミド０．３６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、
水酸化カリウム０．０８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド１. ５ｍｌを入れ、室温で３時
間攪拌した。均一系になった後、合成例２で得られた３
−メチル−３オキセタニルメチルトシレート０．３８ｇ
（１．２ｍｍｏｌ）およびテトラブチルアンモニウムブ
ロミド（ＴＢＡＢ）０．０２ｇ（１０ｍｏｌ％）を添加
し、７０℃で１２時間反応させた。反応後、反応溶液を
水／メタノール（１：１容量）の混合溶媒に注ぎ、薄茶
色の粉末固体を得た。その後、良溶媒としてテトラヒド
ロフラン、貧溶媒にメタノールを用いて２回再沈殿精製
を行った。その後得られた固体の 1Ｈ−ＮＭＲを測定し
たところ、ポリイミドのカルボキシル基の９７％が３−
メチルオキセタニルメチル化されていた。図１に得られ
たポリイミドの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００２７】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、側鎖にオキセタ
ニン構造を有する基を多く含むものであり、さまざまな
感光性ポリイミドとすることができる。また、本発明の
方法によれば、本発明のポリイミドを効率よく製造する
ことができる。
ニン構造を有する基を多く含むものであり、さまざまな
感光性ポリイミドとすることができる。また、本発明の
方法によれば、本発明のポリイミドを効率よく製造する
ことができる。
【図１】実施例１で得られたポリイミドの 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀山 敦 神奈川県横浜市神奈川区西神奈川一丁目10 番３号クリオ東神奈川壱番館705号 (72)発明者 後藤 幸平 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J043 PA02 PC066 QB15 QB31 RA35 SA06 SB01 TA14 TA22 UA022 UA042 UA122 UA131 UA132 UA172 UA262 UB011 UB021 UB121 UB151 UB281 UB301 YB11 YB21 ZB22
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される繰り返し構
造単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，
０００〜１００，０００であることを特徴とするポリイ
ミド。 【化１】 （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）
またはフルオレニレン基であり、Ｒ1 およびＲ2 は、オ
キセタン構造を有する基であり、Ｚは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。） - 【請求項２】 下記一般式（１）で表される繰り返し構
造単位および下記一般式（２）で表される繰り返し構造
単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー法で測定したポリスチレン換算数平均分子量が５，０
００〜１００，０００であることを特徴とするポリイミ
ド。 【化２】 （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）
またはフルオレニレン基であり、Ｒ1 およびＲ2 は、オ
キセタン構造を有する基であり、Ｚは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。） 【化３】 （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）
またはフルオレニレン基であり、Ｚは４価の有機基であ
り、ｐは０または１を示す。） - 【請求項３】 Ｚが４価の芳香族基であることを特徴と
する請求項１またはに２記載のポリイミド。 - 【請求項４】 下記一般式（３）で表される化合物を、
塩基化合物の存在下、テトラカルボン酸二無水物と反応
させ、イミド化し、ついでオキセタン構造を有する化合
物と反応させることを特徴とする請求項１または２に記
載のポリイミドの製造方法。 【化４】 （式中、Ｘは−（ＣＹＹ’）ｐ−で表される基（ここ
で、ＹおよびＹ’は同一または異なり、水素原子、アリ
ール基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基を示す。）
またはフルオレニレン基であり、ｐは０または１を示
す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04701399A JP4060482B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | ポリイミドおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04701399A JP4060482B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | ポリイミドおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239377A true JP2000239377A (ja) | 2000-09-05 |
| JP4060482B2 JP4060482B2 (ja) | 2008-03-12 |
Family
ID=12763298
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04701399A Expired - Lifetime JP4060482B2 (ja) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | ポリイミドおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4060482B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080596A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-03-19 | Univ Kanagawa | ポリイミド、その製造方法および硬化性樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-02-24 JP JP04701399A patent/JP4060482B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080596A (ja) * | 2000-09-04 | 2002-03-19 | Univ Kanagawa | ポリイミド、その製造方法および硬化性樹脂組成物 |
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| JP4060482B2 (ja) | 2008-03-12 |
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