JP2003160665A - ポリイミド前駆体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリイミド前駆体であるアミドエステル構造と
イミド構造を持つ共重合体を簡便な方法で得る。 【解決手段】 （ａ）一般式（１）：（Ｒ³ＯＣ）₂Ｒ¹（ＣＯＯＲ²）₂ で表される化合物（ただしＲ¹は４価の有機基、Ｒ²は炭
素数１以上の１価の有機基、Ｒ³はＯＨまたはＣｌを示
す。）と（ｂ）酸二無水物と（ｃ）ジアミンまたはジシ
アナートを重合させ脱水閉環剤および／または触媒を添
加しアミド酸部分をイミド化することを特徴としたポリ
イミド前駆体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶媒溶解性が高
く、貯蔵安定性に優れ印刷やフォトリソグラフィーなど
によりパターン形成が可能であり光学用材料、光学用部
品、半導体素子用保護膜、多層配線基板用絶縁膜などの
形成に適するポリイミド前駆体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特公昭５５−３０２０７号公報に、ポリ
アミド酸分子中のカルボキシル基に感光基をエステル結
合させたものが提案されている。この感光性ポリイミド
前駆体は、テトラカルボン酸二無水物に光反応性を有す
る炭素一炭素不飽和結合を含有するアルコールを反応さ
せてテトラカルボン酸ジエステルを生成し、このジエス
テル中の遊離カルボキシル基を酸クロリド基に変換し、
得られたジエステル−ビス−酸クロリドをジアミンと重
縮合反応させることによって製造される。しかし、ポリ
イミド前駆体はすべての部分がアミド酸エステル構造で
あり、ポリイミド化時の体積変化が大きく問題があり、
また感光性のエステル結合を必要とする点で汎用性に欠
けたり、溶媒溶解性の向上は望めなかったりする。

【０００３】特開平６−１０２６６７号公報にテトラカ
ルボン酸二無水物にアルコールを開環付加させてテトラ
カルボン酸エステル無水物を形成し、次いで、該テトラ
カルボン酸エステル無水物または、該テトラカルボン酸
エステル無水物とテトラカルボン酸二無水物の混合液に
ジアミンを開環付加させることによって末端エステル化
ポリアミド酸を形成し、その後、光重合開始剤を混合さ
せることによって感光性ポリイミド前駆体を製造する方
法が提案されている。

【０００４】しかし、該方法にてもポリイミド前駆体は
すべての部分がアミド酸エステル構造であり、ポリイミ
ド化時の体積変化が大きく問題がある。

【０００５】特開平９−５９３７９にはポリアミド酸オ
リゴマーにアルコールを開環付加させることにより、分
子末端の少なくとも一方がアルコールの酸エステルにな
っているポリアミド酸を得る方法が開示されている。し
かし、該方法ではポリアミド酸構造が大部分をしめるた
め貯蔵安定性に欠けたり、溶媒溶解性に問題があった。

【０００６】また脂肪族ジアミンを用いるポリイミド合
成では、特定の脂肪族カルボン酸二無水物をジメチルエ
ステルとした後、酸クロリドに導き重合する方法が提案
されている（ハイ・パフォーマンス・ポリマー、１０
巻、１１（１９９８年））。

【０００７】しかし、該方法にてもポリイミド前駆体は
すべての部分がアミド酸エステル構造であり、ポリイミ
ド化時の体積変化が大きく問題がある。また、特定の脂
肪族カルボン酸二無水物に限定されているため、汎用性
にかける。

【０００８】また同様に特開２００１−７２７６８には
脂環式カルボン酸二無水物とビスシリル化ジアミンとの
重合検討例が開示されているがポリイミド前駆体はすべ
ての部分がアミド酸エステル構造であり、ポリイミド化
時の体積変化が大きく問題がある。また、特定の脂肪族
カルボン酸二無水物に限定されているため、汎用性にか
ける。

【０００９】上記のように溶媒溶解性、貯蔵安定性に優
れるポリアミドエステル構造とポリイミド構造が共重合
された構造のポリイミド前駆体を簡便に製造する方法は
なかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】以上の従来技術の問題
点を解決すべく、印刷等による簡易な加工方法が可能で
あり用途として光導波路などの材料として有用である溶
媒溶解性、耐熱性、貯蔵安定性に優れるポリイミド前駆
体の製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】すなわち（ａ）下記一般
式（１）：

【００１２】

【化４】 で表される化合物（ただしＲ¹は４価の有機基、Ｒ²は炭
素数１以上の１価の有機基、Ｒ³はＯＨまたはＣｌを示
す。）と（ｂ）酸二無水物と（ｃ）ジアミンまたはジシ
アナートを重合させ脱水閉環剤および／または触媒を添
加しアミド酸部分をイミド化することを特徴としたポリ
イミド前駆体の製造方法。（請求項１） （ａ）（ｂ）（ｃ）の少なくともいずれかにフッ素を含
有する請求項１記載のポリイミド前駆体の製造方法。
（請求項２） ジアミンが下記一般式（２）：

【００１３】

【化５】 （ここで式中Ｒ⁴は同一または異なっていてもよく、水
素、重水素、フッ素、パーフルオロアルキル基から選ば
れる少なくとも一種である）で表される請求項１〜２記
載のポリイミド前駆体の製造方法。（請求項３） 酸二無水物が下記一般式（３）：

【００１４】

【化６】 （ここで式中Ｒ⁴は同一または異なっていてもよく、水
素、重水素、フッ素、パーフルオロアルキル基から選ば
れる少なくとも一種である）で表される請求項１〜３記
載のポリイミド前駆体の製造方法。（請求項４） 一般式（１）においてＲ²が炭素数１〜６の炭化水素基
である請求項１〜４記載のポリイミド前駆体の製造方
法。（請求項５） 〔Ｒ²ＯＣ（＝Ｏ）〕₂−Ｒ¹−（ＣＯＣｌ）₂とジアミン
を反応させたうえで酸ニ無水物を加えて重合させる請求
項１〜５記載のポリイミド前駆体の製造方法（Ｒ ¹は、
４価の有機基、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基を示
す。）。（請求項６） 〔Ｒ²ＯＣ（＝Ｏ）〕₂−Ｒ¹−（ＣＯＣｌ）₂とアミン末
端のイミドオリゴマーを重合させる請求項１〜６記載の
ポリイミド前駆体の製造方法（Ｒ¹は、４価の有機基、
Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基を示す。）。（請求
項７） 〔Ｒ²ＯＣ（＝Ｏ）〕₂−Ｒ¹−（ＣＯＯＨ）₂とアミン末
端のイミドオリゴマーと縮合剤の存在下で重合させる請
求項１〜６記載のポリイミド前駆体の製造方法（Ｒ
¹は、４価の有機基、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基
を示す。）。（請求項８） 〔Ｒ²ＯＣ（＝Ｏ）〕₂−Ｒ¹−（ＣＯＯＨ）₂とジアミン
を縮合剤の存在下で反応させたうえで酸ニ無水物を加え
て重合させる請求項１〜５記載のポリイミド前駆体の製
造方法（Ｒ¹は、４価の有機基、Ｒ²は炭素数１以上の１
価の有機基を示す。）。（請求項９） 〔Ｒ²ＯＣ（＝Ｏ）〕₂−Ｒ¹−（ＣＯＯＨ）₂と酸二無水
物とジシアナートを反応させることを請求項１〜５記載
のポリイミド前駆体の製造方法（Ｒ¹は、４価の有機
基、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基を示す。）。
（請求項１０） 脱水閉環剤および／または触媒が無水酢酸と３級アミン
である請求項１〜１０記載のポリイミド前駆体の製造方
法。（請求項１１）である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリイミド前駆体
成分は、下記一般式（４）

【００１６】

【化７】 で表される（ただしＲ⁵、Ｒ⁸は４価の有機基、Ｒ⁶は炭
素数１以上の１価の有機基、Ｒ⁷、Ｒ⁹は２価の有機基、
ｎ、ｍは１以上の正数、ｋは１以上の正数を示す。）繰
り返し単位を有するポリイミド前駆体の製造方法に関す
る。前記一般式の構造を有するポリイミド前駆体は、溶
媒溶解性、貯蔵安定性が高く印刷等の加工に優れる。

【００１７】フッ素が含まれる事が吸湿率を低くする
点、溶媒溶解性を高める、光学特性がすぐれる点で好ま
しく、特にアルキル基における水素がフッ素などに置換
されている場合、近赤外域での光損失の原因となるアル
キル基等のＣ−Ｈ結合に基づく振動吸収が小さくなり好
ましい。ただし、ベンゼン環に直接結合する水素原子の
Ｃ−Ｈ結合に基づく吸収は、その吸収が少なく、本発明
の効果に影響を与えないと考えられるため、ベンゼン環
に直接結合する水素を含有していてもかまわないが、す
べての水素が、重水素、フッ素、パーフルオロアルキル
基から選ばれる少なくとも一種以上で置換されている方
が好ましい。

【００１８】本発明における前駆体の原料となる（ａ）
下記一般式（１）：

【００１９】

【化８】 であらわされる化合物（ただしＲ¹は４価の有機基、Ｒ²
は炭素数１以上の１価の有機基、Ｒ³はＯＨまたはＣｌ
を示す。）はどのような経路で製造してもよい。

【００２０】Ｒ³がＯＨであるジエステル化合物は例え
ば以下の方法で製造することができる。すなわち酸二無
水物を溶媒に溶解させたのち炭素数１〜６のアルコール
と混合し加熱し還流下に置く。０．２時間から２４時
間、還流下で反応させたのち、溶媒を除去し反応物を得
る。これを必要な場合、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィー分割等の一般的な精製法で精製する。

【００２１】Ｒ³がＣｌであるジクロリド化合物は例え
ば以下の方法で製造する事が出来る。すなわち上記エス
テル化合物を酢酸エチル等の溶媒に懸濁し、エステル化
合物の２倍当量以上のオキサリルクロリドを加え（必要
に応じて数回に分ける）、少量のジメチルホルムアミド
を加える。この溶液を例えば４０℃〜還流下に０．５時
間〜４８時間加熱し、必要な場合さらに０．５時間〜４
８時間還流下において反応を完結させる。この後溶媒を
減圧下で除去し、必要であればさらに減圧下で乾燥す
る。必要に応じて再結晶等の一般的な精製法で精製す
る。

【００２２】一般式（化２０）においてＲ８が炭素数７
以上の場合、原料に汎用性が無くなる、前駆体印刷後の
膜減りが大きい等の問題がある。

【００２３】（ａ）の原料となる酸ニ無水物および
（ｂ）の酸ニ無水物は同一でも異なっていても良い。以
下にこの例を記する。

【００２４】前記フッ素を含む酸ニ無水物成分として
は、例えば、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二
無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無
水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二
無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水
物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキ
シ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，
３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル二無水
物、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメ
チル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェ
ニル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）
−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエ
ーテル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフ
ェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカル
ボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフ
ルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオロ
メチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカ
ルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベン
ゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラ
キス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２
−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（ト
リフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニ
ル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキ
シフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル
二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシ
フェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカ
ルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフ
ェニル二無水物等が挙げられる。

【００２５】また分子内のアルキル基等のみでなく、フ
ェニル環等の炭素に結合するすべての１価元素をフッ
素、又はパーフルオロアルキル基としたものであればよ
り近赤外領域での吸収が小さく好ましい。このような酸
二無水物を得るには、テトラカルボン酸またはその誘導
体を通常の方法で無水物とし、例えば１００℃以上に加
熱すれば所望の全フッ素酸ニ水物が得られる。このよう
な酸無水物、酸塩化物等としては：２，５−ジフルオロ
ピロメリット酸、２−トリフルオロメチル−５−フルオ
ロピロメリット酸、２，５−ジ（トリフルオロメチル）
ピロメリット酸、２，５−ジ（ペンタフルオロエチル）
ピロメリット酸、ヘキサフルオロ−３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸、ヘキサフルオロ−３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３，４
−ジカルボキシトリフルオロフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフ
ルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、ヘキサフ
ルオロ−３，３′（又は４，４′）−オキシビスフタル
酸などが挙げられる。

【００２６】フッ素を含まない酸ニ無水物成分を用いて
もよく、例えば、タンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ
ノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テト
ラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，
５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−
シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシ
クロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，
６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式
テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、
３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３‘，４，４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−ビ
フェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，
３‘，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、３，３‘，４，４’−テトラフェニル
シランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フ
ランテトラカルボン酸二無水物、４，４‘−ビス（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二
無水物、４，４‘−ビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４‘−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパ
ン二無水物、３，３’，４，４‘−パーフルオロイソプ
ロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４‘−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル
酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェ
ニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−
フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、
ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニル
エーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−
４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物；パラ−ターフェニル−３，４，
３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．３’，４，
４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、４，４′−スルホニルジフタル酸二無水
物、３，３′，４，４′−テトラフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、メタ−ターフェニル−３，３″，
４，４″−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，
４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、
１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、１−
（２，３−ジカルボキシフェニル）−３−（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−
ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナ
フト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，
３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−
５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等
が挙げられる。

【００２７】本発明におけるポリイミド前駆体を製造す
る時に使用するジアミンはフッ素を含むジアミンが溶媒
溶解性、吸湿率を下げる意味で好適である。またアルキ
ル基、アリル基、プロパルギル基、水酸基の水素原子を
含まない場合、近赤外光の光損失が低位であり好まし
い。フッ素を含むジアミン成分としては４−（１Ｈ，１
Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，
３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオ
ロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４
−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフ
ルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼ
ン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノ
ベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−フル
オロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−
（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサ
ノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、（２，５）−ジアミノベン
ゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）フェ
ニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチ
ル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベン
ゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベン
ゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼ
ン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′
−ジアミノビフェニル、３，３′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニル、オクタフル
オロベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロ
プロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブ
タン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタ
ン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプ
タン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′
−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−ｐ−
テルフェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベ
ンゼン、ｐ−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノ
キシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−
（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４
−アミノフェノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチル
フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフル
オロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、４，４′−ビス（３−アミノ−５−
トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、
２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメ
チルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、
ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフ
ェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノ
キシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛２−
〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソ
プロピル｝ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）オクタフルオロビフェニル等が挙げられる。

【００２８】分子内のアミノ基を除くアルキル基、フェ
ニル環等の炭素に結合するすべての１価元素をフッ素、
又はパーフルオロアルキル基としたものであればより近
赤外の吸収が小さく好ましい。例えば３，４，５，６−
テトラフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２，
４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジア
ミン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェ
ニレンジアミン、４，４′−ジアミノオクタフルオロビ
フェニル、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４
−アミノフェニル）エーテル、ビス（２，３，５，６−
テトラフルオロ−４−アミノフェニル）スルホン、ヘキ
サフルオロ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニル等が挙げられる。

【００２９】また、合成分としてフッ素を含まないジア
ミン成分を含有していてもよく、例えば、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ベンジジン、メタフェニレンジアミン、、パラフェ
ニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６
−ナフタレンジアミン、ビス−（４−アミノフェノキシ
フェニル）スルホン、ビス−（４−アミノフェノキシフ
ェニル）スルフィド、ビス−（４−アミノフェノキシフ
ェニル）ビフェニル、１，４−ビス−（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スル
ホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン−３−スルホンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−ス
ルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン
−４−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニル
サルファイド−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルサルファイド−４−スルホンアミド、３，
３′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−スルホン
アミド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−
３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２
−スルホンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル−３′−カルボンアミド、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン−３−カルボ
ンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン−４−
カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルメタン
−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニ
ルメタン−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン−３−カルボンアミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン−４−カルボンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルスルホン−３′−カルボンア
ミド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン−４−カ
ルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニルサルファ
イド−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェ
ニルサルファイド−４−カルボンアミド、３，３′−ジ
アミノジフェニルサルファイド−４−カルボンアミド、
３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−３′−ス
ルホンアミド、１，４−ジアミノベンゼン−２−カルボ
ンアミド、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝スルホン等が挙げられる。上記の酸無水物成分及び
ジアミン成分はそれぞれ２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００３０】本発明では上記（ａ）化合物または（ｂ）
酸ニ無水物または（ｃ）ジアミンのどれかまたはすべて
に含フッ素化合物を含むことが好ましい。

【００３１】特にこの好ましい組み合わせとしては
（ａ）化合物としてジクロリド化合物、ジエステル化合
物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸
二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニルより合成したジエステル
化合物、ジクロリド化合物およびこれらの混合物、
（ｂ）酸ニ無水物として２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、２，２′−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４′−ジアミノビフェニルまたはこの混
合物、ジアミンとしては４，４′−ジアミノジフェニル
エーテルが好ましい。特に２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と
ピロメリット酸二無水物または２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物から合成したジクロリド化合物、ジエステル化合物と
混合して共重合させることで屈折率、線膨張係数等を所
望の値にすることが可能であり、ポリイミド前駆体の溶
媒溶解性、ジクロリド化合物、ジエステル化合物の合成
の容易さの点で好ましい。

【００３２】ポリイミド前駆体は得るための重合体を含
む溶液は、（ａ）化合物と（ｂ）酸ニ無水物の合計のモ
ル数と（ｃ）ジアミンまたはジシアナートのモル数が実
質的に等モルになるように使用し重合して得られる。

【００３３】（ａ）化合物がジクロリド化合物の場合は
好ましくはアルゴン、窒素などの不活性雰囲気中におい
て、ジアミン及びジクロリド化合物、カルボン酸二無水
物を有機極性溶媒中に溶解または拡散させて得られる。
また、トリエチルアミンやピリジン等を少量混合するこ
とが一般的である。各モノマーの添加順序は特に限定さ
れず、ジクロリド化合物と酸二無水物を有機極性溶媒中
に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、重合体の溶
液としても良いし、ジアミン成分を有機極性溶媒中に先
に適量加えて、次にジクロリド化合物と酸二無水物を加
えても良い。好ましい方法としてはジアミン成分とジク
ロリド化合物を先に反応させ次に酸ニ無水物を加えて重
合体とする方法が反応を制御しやすく、重合度が上がり
良好なポリイミド前駆体を得られやすい。

【００３４】（ａ）化合物がジエステル化合物の場合
は、好ましくはアルゴン、窒素などの不活性雰囲気中に
おいて、ジアミン及びジエステル化合物とカルボン酸二
無水物を有機極性溶媒中に溶解または拡散させて得られ
る。また、ジエステル化合物と２倍当量以上の縮合剤を
混合することが一般的である。各モノマーの添加順序は
特に限定されず、ジエステル化合物と酸二無水物を有機
極性溶媒中に先に加えておき、ジアミン成分を添加し、
ポリアミドエステルの溶液としても良いし、ジアミン成
分を有機極性溶媒中に先に適量加えて、次にエステル化
合物と酸二無水物を加えても良い。また縮合剤を使用せ
ずに上記のジアミンをジイソシアナートとして高温（４
０℃〜２００℃）で混合して、重合しても良い。

【００３５】前記使用される縮合剤はポリアミドの縮合
合成に使用される物が一般的に使用できる。例えば亜リ
ン酸エステル、リン塩化物、リン酸アミド、リン酸エス
テル、リン酸無水物等があげられる。亜リン酸エステル
として、亜リン酸トリフェニル及びその誘導体、リン塩
化物としては三塩化リン、オキシ塩化リン、リン酸アミ
ドとしては２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベン
ゾオキサゾリルホスホン酸等があげられる。縮合剤はエ
ステル化合物の２〜３倍当量、好ましくは２．１〜２．
３倍当量の量を加える。必要により縮合反応の活性を高
めるためにピリジン、トリエチルアミン等を添加する。
添加量は通常、縮合剤とほば当量である。

【００３６】上記の反応により得られた重合体の溶液に
脱水閉環剤および／または触媒を添加しアミド酸部分を
イミド化することが必要である。脱水閉環剤は、例えば
脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、N,N ' - ジアルキル
カルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化
低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水
物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロ
ゲン化物またはそれら２種以上の混合物が挙げられる。
それらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク
酸等の脂肪族無水物またはそれらの２種以上の混合物
が、好ましく用い得る。これらの脱水閉環剤は重合体溶
液中のアミド酸部位のモル数に対して１〜１０倍量、好
ましくは１〜７倍量、より好ましくは２〜５倍量を添加
するのが好ましい。また、イミド化を効果的に行うため
には、脱水閉環剤に触媒を同時に用いることが好まし
い。触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級ア
ミン、複素環式第三級アミン等が用いられる。それらの
うち複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好
ましく用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、
β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。これ
らの触媒は脱水閉環剤のモル数に対して１／２０〜１０
倍量、好ましくは１／１５〜５倍量、より好ましくは１
／１０〜２倍量のモル数を添加する。これらの、脱水閉
環剤及び触媒は、量が少ないとイミド化が効果的に進行
せず、逆に多すぎるとポリイミド前駆体に残りやすくし
いては光導波路の光損失等が大きくなる場合がある。

【００３７】脱水閉環剤および／または触媒を使用した
イミド化の温度は１５０℃〜−１０℃であることが好ま
しい。１５０℃を上回るとエステル部分までがイミド化
し所望のポリイミド前駆体を得られない場合があり、−
１０℃より低い場合はイミド化に時間がかかれずぎる場
合がある。

【００３８】前記ポリイミド前駆体の生成反応に用いら
れる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリ
ドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｐ−，ｍ−またはｐ−
クレゾール、キシノール、ハロゲン化フェノール、カテ
コール等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホ
スホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることがで
きる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシ
レンあるいはトルエン等の芳香族炭化水素とを組み合わ
せて用いることもできる。その溶液の濃度は５〜４０重
量％（１０〜２５重量％であることが好ましい）、また
前記ポリマー溶液の回転粘度（２５℃）は、５０〜５０
００ポアズであることが好適である。（ａ）化合物がジ
クロリド化合物の場合はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系
溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒が副反応がおこりにくく好ましい。

【００３９】前記ポリイミド前駆体は上記のように合成
されるがポリイミド前駆体はその溶媒溶解性の高さ、貯
蔵安定性の良さから印刷によるパターン形成が可能であ
る。また、光開始剤等を添加することにより、感光性を
持たせフォトリソグラフィーによりパターンを形成する
ことも可能である。

【００４０】印刷に使用する場合、適当な溶媒に溶解さ
せてポリイミド前駆体組成物とする。

【００４１】例えば上記反応溶液を脱イオン水、アルコ
ール等に投入し析出させ、必要により脱イオン水、アル
コールでさらに洗浄し、減圧下で乾燥させる。このポリ
イミド前駆体に溶媒を添加しポリイミド前駆体組成物を
得る。また析出等を実施しないで合成された溶媒を必要
により一部除去し、ポリイミド前駆体組成物としてもか
まわない。

【００４２】このとき溶媒としてはポリイミド前駆体が
溶解する範囲で種種の溶媒を使用することができる。例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶
媒、アセトン、ジメチルエーテル、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトニトリル等、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の
ホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−，ｐ−，ｍ−またはｐ−クレゾー
ル、キシノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等
のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルア
ミド、γ−ブチロラクトン等などである。またこれらの
溶媒を２種以上組合せても良いし、場合により脱イオン
水を混合させても良い。

【００４３】上記、ポリイミド前駆体組成物の固形分濃
度は３０重量部以上９５重量部以下が好ましく３０重量
部以上８０重量部以下がさらに好ましい。固形分濃度が
９５重量部より大きい場合組成物の粘度が上がりすぎて
印刷に適さない場合があり、３０重量未満の場合、粘度
が小さすぎて印刷に適さない場合や、膜減りが大きく表
面があれる場合がある。

【００４４】印刷用として使用する場合、印刷の方法は
特には問わないが、スクリーン印刷、インクジェット印
刷、凸板印刷、平板印刷、凹板印刷等が有る。

【００４５】前記ポリイミド前駆体はすべての部分をイ
ミド化しポリイミドとすることによって、高い耐熱性
（２６０℃以上）を持たせることができる。

【００４６】加熱は２００℃〜５００℃の間で実施する
のが好ましい。２００℃以下である場合イミド化しない
場合があり、５００℃以上の場合劣化する場合がある。
また段階的に温度を上げて加熱することがパターンがだ
れにくい、機械的強度が向上する場合が多く好ましい。
この時の加熱時間は、０．１〜１０時間とすることが好
ましい。また加熱の雰囲気は窒素、ヘリウム、アルゴン
等の不活性ガス下であるか、真空下がのぞましい。

【００４７】前期ポリイミド前駆体は種々の用途に使用
できる。中でもフッ素が含まれる構造では光学用材料、
光学用部品がその光損失の低さ、低吸湿性から好まし
い。例えば光ファイバー、光導波路、光半導体、封止
材、接着剤、レンズ、液晶用光学材料、光学フィルム、
光配線板、光集積回路、１／４λ板、１／２λ板、グレ
ーティング、光学フィルター、光アイソレーター、光ス
イッチ、光結合器、光分派器、光増幅器、光合分波器、
光導波路および、光導波路を使用した部品、素子等に使
用できる。

【００４８】また、半導体チップコーティング用や高密
度の実装基板材料等にも使用できる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００５０】使用原料は市販品を使用した。各原料の入
手先を示す。２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４′−ジアミノビフェニル（セントラルガラス社
製）、ジメチルアセトアミド（和光純薬社製）、ピロメ
リット酸二無水物（和光純薬社製）、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン酸二無水物（クラリアントジャパン社製）、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル（和光純薬社製）、
メタノール（和光純薬社製）、エタノール（和光純薬
社製）イソプロパノール（和光純薬社製）酢酸エチル
（和光純薬社製）、塩化チオニル（和光純薬社製）、ヘ
キサン（和光純薬社製） なお、実施例中、光損失、加熱５重量％減量温度、屈折
率は以下の方法にて測定した。 光損失：フィルム状のサンプルを分光光度計（島津社製
ＵＶ−３１００）にて測定した。 加熱５重量％減量温度：フィルム状サンプルを熱重量測
定装置（セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）にて測
定した。 屈折率：フィルム状サンプルを精密アッベ屈折率計３Ｔ
（アタゴ社製ＮＡＲ−３Ｔ）にて測定した。 （酸クロリド化合物Iの合成）還流管をとりつけた三つ
口フラスコにピロメリット酸二無水物１０．０ｇ（４６
ｍｍｏｌ）にエタノール５０ｍｌを加え窒素雰囲気下で
撹拌を続けながら加熱し還流撹拌を３時間おこなった。
室温に冷却した後、エバポレーターにより溶媒を除去
し、さらに真空乾燥をおこない粉末を得た。この粉末を
酢酸エチル６０ｍｌに溶解させジメチルホルムアミドを
０．２ｇ加え塩化チオニルを１３．１ｇ（１１０．４ｍ
ｍｏｌ）を加え６０℃で２時間加熱しさらに環流下で２
時間加熱した。室温に冷却した後、エバポレーターによ
り溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない粉末を得
た。この粉末をヘキサンにて再結晶し、１２．５ｇの酸
クロリド化合物を得た。 （酸クロリド化合物ＩＩの合成）還流管をとりつけた三
つ口フラスコにピロメリット酸二無水物１０．０ｇ（４
６ｍｍｏｌ）にイソプロパノ-ル５０ｍｌを加え窒素雰
囲気下で撹拌を続けながら加熱し還流撹拌を３時間おこ
なった。室温に冷却した後、エバポレーターにより溶媒
を除去し、さらに真空乾燥をおこない粉末を得た。この
粉末を酢酸エチル６０ｍｌに溶解させジメチルホルムア
ミドを０．２ｇ加え塩化チオニルを１３．１ｇ（１１
０．４ｍｍｏｌ）を加え６０℃で２時間加熱しさらに環
流下で２時間加熱した。室温に冷却した後、エバポレー
ターにより溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない粘
長な液体を含む粉末を得た。この粉末をヘキサンにて再
結晶し、３．５ｇの酸クロリド化合物IIを得た。 （酸クロリド化合物IIIの合成）還流管をとりつけた三
つ口フラスコに１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−
３．３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物２０ｇ
にメタノール５０ｍｌ、Ｎ−メチルミロリドンを加え窒
素雰囲気下で撹拌を続けながら加熱し還流撹拌を３時間
おこなった。室温に冷却した後、エバポレーターにより
溶媒を除去し、水７０重量％、メタノール３０重量％に
て再結晶を実施したのち、さらに真空乾燥をおこない１
８．７ｇの粉末を得た。この粉末１０．４ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）を酢酸エチル６０ｍｌに溶解させジメチルホルム
アミドを０．２ｇ加え塩化チオニルを５．７ｇ（４８ｍ
ｍｏｌ）を加え６０℃で２時間加熱しさらに環流下で２
時間加熱した。室温に冷却した後、エバポレーターによ
り溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない１０．６ｇ
の酸クロリド化合物IIIを得た。

【００５１】（実施例１）（ポリイミド前駆体Ｉの合
成）窒素雰囲気下の容器中で２，２′−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（３．２
０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（３５
ｇ）に溶解した後、トリエチルアミン（１．０６ｇ、１
０．５ｍｍｏｌ）を加えさらに化合物Ｉ（１．７４ｇ、
５ｍｍｏｌ）を加え容器を氷冷し２時間撹拌しさらに室
温（約２０℃）で２４時間撹拌した。この溶液に２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加
え氷冷し２時間撹拌しさらに室温（約２０℃）で２４時
間撹拌した。この溶液にケミカルキュア剤としてβ−ピ
コリン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸６．１２
５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌し、７０
℃で３時間攪拌後室温まで冷却した。次にメタノールに
上記溶液を混合し沈殿物を濾過後、８時間メタノールに
てソックスレイ処理をしたのち真空乾燥しポリイミド前
駆体Iを得た。

【００５２】（実施例２）（ポリイミド前駆体IIの合
成）窒素雰囲気下の容器中で２，２′−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（３．２
０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（３５
ｇ）に溶解した後、トリエチルアミン（１．０６ｇ、１
０．５ｍｍｏｌ）を加えさらに化合物II（１．８６ｇ、
５ｍｍｏｌ）を加え容器を氷冷し２時間撹拌しさらに室
温（約２０℃）で２４時間撹拌した。この溶液に２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加
え氷冷し２時間撹拌しさらに室温（約２０℃）で２４時
間撹拌した。この溶液にケミカルキュア剤としてβ−ピ
コリン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸６．１２
５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌し、７０
℃で３時間攪拌後室温まで冷却した。次にメタノールに
上記溶液を混合し沈殿物を濾過後、８時間メタノールに
てソックスレイ処理をしたのち真空乾燥しポリイミド前
駆体IIを得た。

【００５３】（実施例３）（ポリイミド前駆体IIIの合
成）窒素雰囲気下の容器中で２，２′−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル（３．２
０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（３５
ｇ）に溶解した後、トリエチルアミン（１．０６ｇ、１
０．５ｍｍｏｌ）を加えさらに化合物III（２．７８
ｇ、５ｍｍｏｌ）を加え容器を氷冷し２時間撹拌しさら
に室温（約２０℃）で２４時間撹拌した。この溶液に
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノビフェニル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）
を加え氷冷し２時間撹拌しさらに室温（約２０℃）で２
４時間撹拌した。この溶液にケミカルキュア剤としてβ
−ピコリン０．９３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、無水酢酸６．
１２５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間攪拌し、
７０℃で３時間攪拌後室温まで冷却した。次にメタノー
ルに上記溶液を混合し沈殿物を濾過後、８時間メタノー
ルにてソックスレイ処理をしたのち真空乾燥しポリイミ
ド前駆体IIIを得た。 （実施例１に対する評価)ポリイミド前駆体をジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）にたいする溶媒溶解性を確認した。

【００５４】またポリイミド前駆体I１ｇにジメチルホ
ルムアミド１ｇをくわえたところ問題なく溶解し組成物
Ｉを得た。この組成物を５０μ幅のパターンを持つスク
リーンにてアルミ板上にスクリーン印刷を実施した。こ
れを真空化で８０℃で１００℃で１０分、１５０℃で１
０分、２００℃で１０分、２５０℃で１０分、３００℃
で１０分、３５０℃で１０分、４００℃で１０分間加熱
したところ良好なレリーフ構造を得た。またスクリーン
印刷をおこなわないでアルミ板上に組成物Ｉを均一に塗
布し真空化で８０℃で１００℃で１０分、１５０℃で１
０分、２００℃で１０分、２５０℃で１０分、３００℃
で１０分、３５０℃で１０分、４００℃で１０分間加熱
し５０μｍのポリイミドフィルムも作製した。加熱５重
量％減量温度を測定した。結果を表１に示す。また組成
物Iを２ヶ月室温（１５℃〜３０℃）放置後、同様にポ
リイミドフィルムを作製した。評価結果を表１に示す。

【００５５】（実施例２に対する評価)ポリイミド前駆
体IIを使用したこと以外は実施例１と同様に評価を実施
した。評価結果を表１に示す。

【００５６】（実施例３にたいする評価）ポリイミド前
駆体IIを使用したこと以外は実施例１と同様に評価を実
施した。評価結果を表１に示す。 （比較例１）窒素雰囲気下の容器中で２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル（３．２０ｇ、１０ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミ
ド（３６．９ｇ）に溶解した後、ピロメリット酸二無水
物（１．０９ｇ、５ｍｍｏｌ）および２，２′−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニ
ル酸二無水物２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え容器を氷
冷しながら５時間撹拌した。次に２０℃まで上げてさら
に５時間攪拌しポリアミド酸組成物I（固形分１５重量
％、）を得た。この組成物を２ヶ月間室温（１５〜３０
℃）に放置したところ粘度が低下して良好なポリイミド
を得ることができなかった。

【００５７】

【表１】 表の結果からわかるように実施例１〜３は溶媒溶解性が
高く、また２ヶ月と長期室温保存してもポリイミドフィ
ルムが問題なく作製できる。比較例１は長期保存では実
用にたえない。また、実施例１、と２に見られるように
エステル部分の種類を変えて重合しても良好な物性を得
ることができる。実施例３のようにジクロリド化合物の
構造を変化ることも可能である。

【００５８】

【発明の効果】本発明のポリイミド前駆体の製造方法に
使用する事により印刷等に好適なポリイミド前駆体を得
る事が可能である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA01 PA19 PC075 QB21 QB23 QB24 QB26 QB33 RA08 RA31 RA34 RA35 SA06 TA11 TA12 TA21 TA22 TA25 TA26 TA31 TA32 TA47 UA11 UA13 UB01 UB03 UB05 UB06 UB12 UB22 UB29 UB30 XA01 XA11 XA13 XA16 XA17 XA19 XB11 XB12 XB13 XB16 XB19 YA05 YA07 ZA12 ZA21 ZA51 ZA52 ZB02 ZB21 ZB23 ZB25 ZB50

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記一般式（１）： 【化１】 で表される化合物（ただしＲ¹は４価の有機基、Ｒ²は炭
   素数１以上の１価の有機基、Ｒ³はＯＨまたはＣｌを示
   す。）と（ｂ）酸二無水物と（ｃ）ジアミンまたはジシ
   アナートを重合させ脱水閉環剤および／または触媒を添
   加しアミド酸部分をイミド化することを特徴としたポリ
   イミド前駆体の製造方法。
2. 【請求項２】（ａ）（ｂ）（ｃ）の少なくともいずれか
   にフッ素を含有する請求項１記載のポリイミド前駆体の
   製造方法。
3. 【請求項３】ジアミンが下記一般式（２）： 【化２】 （ここで式中Ｒ⁴は同一または異なっていてもよく、水
   素、重水素、フッ素、パーフルオロアルキル基から選ば
   れる少なくとも一種である）で表される請求項１〜２記
   載のポリイミド前駆体の製造方法。
4. 【請求項４】酸二無水物が下記一般式（３）： 【化３】 （ここで式中Ｒ⁴は同一または異なっていてもよく、水
   素、重水素、フッ素、パーフルオロアルキル基から選ば
   れる少なくとも一種である）で表される請求項１〜３記
   載のポリイミド前駆体の製造方法。
5. 【請求項５】一般式（１）においてＲ²が炭素数１〜６
   の炭化水素基である請求項１〜４記載のポリイミド前駆
   体の製造方法。
6. 【請求項６】〔Ｒ²ＯＣ（＝Ｏ）〕₂−Ｒ¹−（ＣＯＣ
   ｌ）₂とジアミンを反応させたうえで酸ニ無水物を加え
   て重合させる請求項１〜５記載のポリイミド前駆体の製
   造方法（Ｒ¹は、４価の有機基、Ｒ²は炭素数１以上の１
   価の有機基を示す。）。
7. 【請求項７】〔Ｒ²ＯＣ（＝Ｏ）〕₂−Ｒ¹−（ＣＯＣ
   ｌ）₂とアミン末端のイミドオリゴマーを重合させる請
   求項１〜６記載のポリイミド前駆体の製造方法（Ｒ
   ¹は、４価の有機基、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基
   を示す。）。
8. 【請求項８】〔Ｒ²ＯＣ（＝Ｏ）〕₂−Ｒ¹−（ＣＯＯ
   Ｈ）₂とアミン末端のイミドオリゴマーと縮合剤の存在
   下で重合させる請求項１〜６記載のポリイミド前駆体の
   製造方法（Ｒ¹は、４価の有機基、Ｒ²は炭素数１以上の
   １価の有機基を示す。）。
9. 【請求項９】〔Ｒ²ＯＣ（＝Ｏ）〕₂−Ｒ¹−（ＣＯＯ
   Ｈ）₂とジアミンを縮合剤の存在下で反応させたうえで
   酸ニ無水物を加えて重合させる請求項１〜５記載のポリ
   イミド前駆体の製造方法（Ｒ¹は、４価の有機基、Ｒ²は
   炭素数１以上の１価の有機基を示す。）。
10. 【請求項１０】〔Ｒ²ＯＣ（＝Ｏ）〕₂−Ｒ¹−（ＣＯＯ
    Ｈ）₂と酸二無水物とジシアナートを反応させることを
    請求項１〜５記載のポリイミド前駆体の製造方法（Ｒ¹
    は、４価の有機基、Ｒ²は炭素数１以上の１価の有機基
    を示す。）。
11. 【請求項１１】脱水閉環剤および／または触媒が無水酢
    酸と３級アミンである請求項１〜１０記載のポリイミド
    前駆体の製造方法。