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KR100789247B1 - 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

광반응성 중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR100789247B1
KR100789247B1 KR1020060001087A KR20060001087A KR100789247B1 KR 100789247 B1 KR100789247 B1 KR 100789247B1 KR 1020060001087 A KR1020060001087 A KR 1020060001087A KR 20060001087 A KR20060001087 A KR 20060001087A KR 100789247 B1 KR100789247 B1 KR 100789247B1
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Abstract

본 발명은 주쇄에 다중고리 화합물을 포함하는 광반응성 중합체 및 이의 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광반응성 중합체는 유리전이온도가 높은 다중고리 화합물을 주쇄로서 포함하기 때문에 열적안정성이 우수하며, 빈 격자자리가 상대적으로 크기 때문에, 광반응기가 고분자 주쇄 내에서 비교적 자유롭게 이동할 수 있어, 기존의 액정표시소자용 배향막 제조용 고분자 재료의 단점으로 지적되어오던 느린 광반응 속도라는 단점을 개선할 수 있다.

Description

광반응성 중합체 및 이의 제조 방법{Photoreactive polymer and process of making the same}
도 1은 실시예 3에서 얻은 중합체의 열중량 분석 곡선이다.
도 2는 실시예 3에서 얻은 중합체의 시차주사열량 분석 곡선이다.
본 발명은 광반응성 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광반응에 의해 배향성을 가지며 다중고리 화합물(multi-cyclic compound)을 주쇄에 포함하기 때문에 열안정성이 우수하며, 광반응성이 신속한 광반응성 중합체에 관한 것이다.
근래, 액정 디스플레이는 가볍고 전력 소모가 적다는 장점을 지니고 있어서 브라운관을 대체할 수 있는 가장 경쟁력 있는 디스플레이로서 등장하고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있으므로 현재 노트북 컴퓨터, 벽걸이형 TV 등에 점차 응용범위를 확장해 가고 있다.
일반적인 칼라 박막트랜지스터-액정 디스플레이의 제조시에 유리기판 위에 박막트랜지스터 구동소자 및 ITO 투명전극을 적층하고 이어서 배향막을 적층하여 셀의 하부기판을 형성한다. 한쌍의 상하기판의 내표면에는 그 사이에 액정 재료를 주입하기 위해 실런트에 의해 스페이서가 형성되고, 유리기판들의 외부표면에는 편광필름이 취부되며, 최종적으로 이 한쌍의 기판들 사이에 액정 재료가 주입 및 경화되어 액정 디스플레이 셀이 제조된다.
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽에 박막트랜지스터가 형성된 층위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 배향막을 사용하고 있다.
상기 배향막을 제조하는 방법으로서는, 기판상에 형성된 폴리이미드수지 등의 고분자 수지막을 천 등으로 일방향으로 문지르는 러빙처리, 또는 이산화규소(SiO2)를 경사 증착하여 형성하는 방법이 알려져 있으나, 상기 러빙처리를 이용하여 제조된 배향막의 경우, 러빙시 접촉에 의해 발생될 수 있는 불순물에 의한 오염과 정전기 발생에 따른 제품의 수율감소, 콘트라스트의 저하 등의 문제점이 있었으며, 상기 경사 증착을 이용하는 방법의 경우에는 제조비용이 높아지고 대면적으로 형성하기가 곤란하여 대형 액정표시소자에는 부적당하다는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위해서 광조사에 의해 광중합을 일으켜서 고분자의 배열을 유도하여 액정을 배향시키는 광중합형 배향재를 이용한 넌-러빙 공정(non-rubbing process)에 의한 배향방법이 개발되었다. 이와 같은 넌-러빙 공정의 대표적인 예가 M. Schadt 등(Jpn. J. Appl. Phys., Vol 31, 1992, 2155), Dae S. Kang 등(미국특 허 제5,464,669호), Yuriy Reznikov(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)에서 발표한 광중합에 의한 광배향이다. 광배향이란 선편광 된 자외선에 의해서 고분자에 결합된 감광성 그룹이 광반응을 일으키고 이 과정에서 고분자의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 메카니즘을 말한다.
광중합성 배향막의 대표적인 재료로는 PVCN(poly(vinyl cinnamate))과 PVMC (poly(vinyl methoxycinnamate))와 같은 폴리신나메이트계의 폴리머가 주로 이용되었으나, 이러한 고분자는 광배향성은 매우 우수하지만 열적 안정성이 떨어진다는 문제가 있었다. 즉, 배향막의 열적 안정성은 고분자의 열적 안정성에 의존하는데 폴리비닐신나메이트계의 폴리머는 주쇄의 유리전이온도가 통상 100℃ 이하이기 때문에 배향막의 열적 안정성이 떨어진다는 단점이 있었다.
한편, 일본국 공개공보 평11-181127에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 주쇄에 신남산기 등의 감광성기를 포함하는 측쇄를 갖는 고분자형 배향막 제조방법과 이에 의해 제조된 배향막이 개시되어 있으나, 고분자의 경우 이동도가 떨어지기 때문에 장시간 빛에 노출시켜도 원하는 만큼의 충분한 배향특성을 얻기 힘들다는 단점이 있었다. 이는 상기 고분자 내에 존재하는 감광기가 고분자의 주쇄에 속박되어 있기 때문에 조사되는 편광에 대하여 신속히 반응하기 어렵기 때문인데, 이에 따라 네트워크 폴리머가 되는데 장시간이 소요되기 때문에 공정효율이 떨어지며, 충분하지 않은 시간으로 배향처리를 끝내버리면 제작한 액정표시소자의 액정 배향이 불충분하여 이색비가 작고 컨트라스트가 열화된다는 문제점이 있었다.
따라서, 열적안정성이 우수하며, 광반응 속도가 개선된 신규한 광반응성 중 합체의 개발에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 본 발명의 첫번째 기술적 과제는 열적안정성이 우수하고, 광반응 속도가 개선된 중합체의 모노머로 이용할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 기술적 과제는 상기 화합물의 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 기술적 과제는 상기 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 과제를 과제를 달성하기 위하여,
주쇄에 광활성 작용기를 포함하는 다중고리 화합물을 제공한다.
상기 두번째 과제를 과제를 달성하기 위하여,
상기 화합물로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
상기 세번째 과제를 달성하기 위하여,
상기 다중고리 화합물을 모노머로 포함하는 중합체를 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물 존재하에, 10 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 중합시키는 것을 특징으로 중합체의 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 광활성 작용기를 포함하는 다중고리 화합물 중합체는 주쇄가 다중고리 화합물을 포함하기 때문에 유리전이온도가 높아서 열적안정성이 우수하다는 특징을 가진다. 또한 상기 중합체는 빈 격자자리가 상대적으로 크기 때문에 광반응기가 비교적 자유롭게 이동할 수 있어, 기존의 액정표시소자용 배향막 제조용 고분자 재료의 단점으로 지적되어오던 느린 광반응 속도라는 단점을 개선할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 액정 배향막에서 이용되는 광활성 작용기를 포함하는 다중고리 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112006000607609-pat00001
상기 화학식 1에서,
p는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 및 1d 로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
나머지는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐, 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론 을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있고,
상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기로부터 선택되며:
-OR6, -OC(O)OR6, -R5OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
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Figure 112006000607609-pat00062
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Figure 112006000607609-pat00063
,
상기 작용기의 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐 이고,
각각의 R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐 이고, p는 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 1a]
Figure 112006000607609-pat00064
[화학식 1b]
Figure 112006000607609-pat00065
[화학식 1c]
Figure 112006000607609-pat00066
[화학식 1d]
Figure 112006000607609-pat00067
상기 화학식 1a, 1b, 1c, 및 1d 에서,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌이고; B는 산소, 황 또는 -NH-이고; X는 산소 또는 황이고; R9 는 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; R10, R11, R12, R13, 및 R14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
본 발명에 따른 다중고리 화합물을 주쇄에 모노머로 포함하는 중합체는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112006000607609-pat00068
상기 화학식 2에서 n은 50 내지 5,000 이고, p, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 정의한 바와 같다.
또한 본 발명에 따른 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112006000607609-pat00069
상기 화학식 3에서,
p'는 0 내지 4의 정수이고,
R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,,
상기 R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R'1 과 R'2, 또는 R'3 와 R'4 가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R'1 또는 R'2 가 R'3 및 R'4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있고,
상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기로부터 선택되며:
-OR6, -OC(O)OR6, -R5OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
Figure 112006000607609-pat00070
,
Figure 112006000607609-pat00071
,
Figure 112006000607609-pat00072
,
Figure 112006000607609-pat00073
,
Figure 112006000607609-pat00074
,
Figure 112006000607609-pat00075
,
Figure 112006000607609-pat00076
,
Figure 112006000607609-pat00077
,
Figure 112006000607609-pat00078
,
Figure 112006000607609-pat00079
,
Figure 112006000607609-pat00080
,
Figure 112006000607609-pat00081
,
Figure 112006000607609-pat00082
,
Figure 112006000607609-pat00083
,
Figure 112006000607609-pat00084
,
Figure 112006000607609-pat00085
,
Figure 112006000607609-pat00086
,
Figure 112006000607609-pat00087
,
Figure 112006000607609-pat00088
,
Figure 112006000607609-pat00089
,
Figure 112006000607609-pat00090
,
Figure 112006000607609-pat00091
,
Figure 112006000607609-pat00092
,
Figure 112006000607609-pat00093
,
Figure 112006000607609-pat00094
,
Figure 112006000607609-pat00095
,
Figure 112006000607609-pat00096
,
Figure 112006000607609-pat00097
,
Figure 112006000607609-pat00098
,
Figure 112006000607609-pat00099
,
Figure 112006000607609-pat00100
,
Figure 112006000607609-pat00101
,
Figure 112006000607609-pat00102
, 또는
Figure 112006000607609-pat00103
상기 작용기의 각각의 R5 는 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐이고,
각각의 R6, R7, 및 R8 은 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 씨클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐이고, p는 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위의 구체적인 예로는 이중 결합이 부가되어 얻어진 하기 화학식 3a로 표시되는 반복 단위 또는 고리가 개환되어 얻어진 화학식 3b로 표시되는 반복 단위가 있을 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112006000607609-pat00104
상기 식에서, p' R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 상기 정의한 바와 같다.
[화학식 3b]
Figure 112006000607609-pat00105
상기 식에서, p' R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 중합체가 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 1 내지 99 몰% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위 1 내지 99 몰% 를 포함하고, 상기 중합체의 중합도는 50 내 5000 인 것이 바람직하다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위의 함량이 1 몰% 미만인 경우에는 중합체의 용해도가 낮아지는 문제가 발생하고, 90 몰% 초과인 경우에는 광반응성 작용기의 낮은 함유로 인하여 광반응 속도가 느려지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위 및 선형 올레핀으로부터 유래된 반복 단위를 각각 한 종 이상 더 포함할 수 있다.
이때 상기 선형 올레핀은 탄소수 1 내지 20의 α-올레핀, 부타디엔, 및 펜타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 액정 배향막에 이용되는 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 다중고리 화합물을 개환 중합하여 얻을 수 있으며, 이는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체이다.
[화학식 4]
Figure 112006000607609-pat00106
상기 식에서, n은 50 내지 5,000이고, p, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 정의한 바와 같다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체는 전술한 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체와 같이, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 1 내지 99 몰% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위 1 내지 99 몰%를 포함하고 중합도가 50 내지 5,000일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위 및 선형 올레핀으로부터 유래된 반복 단위를 각각 한 종 이상 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 선형 올레핀은 전술한 바와 동일하다.
상기 광활성 작용기를 포함하는 다중고리 화합물 중합체는 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물 존재하에, 10 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 반응 온도가 10 ℃ 보다 작은 경우 중합 활성이 매우 낮아지는 문제가 생기고, 200 ℃ 보다 큰 경우 촉매가 분해 되는 문제가 생겨 바람직하지 않다.
상기 촉매 혼합물은 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 1 몰에 대해 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 조촉매를 1 내지 1,000 몰을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 조촉매의 함량이 1 몰 미만인 경우에는 촉매 활성화가 이루어 지지 않는 문제가 있고, 1,000 몰 초과인 경우에는 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 실시예에서는, 상기 촉매 혼합물은 중성의 15족 전자주게 리간드를 함유하는 화합물을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 화합물의 함량은 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 1 몰에 대해 1 내지 1,000 몰이 바람직한데, 1 몰 미만인 경우에는 전촉매의 활성화 효과가 미약하고, 1,000 몰 초과인 경우에는 중합수율과 분자량이 모두 감소하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매는 [(Allyl)Pd(Cl)]2 [Allylpalladium chloride dimmer], (CH3CO2)2Pd [Palladium(Ⅱ)acetate], [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd [Palladium(Ⅱ) acetylacetonate], [NiBr(NP(CH3)3)4 또는 [PdCl(NB)O(CH3)]2와 같은 전이금속을 의미한다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 조촉매는 B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 또는 트리시클로헥실포스포늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트와 같은 보레이트, 메틸알루미녹세인(Methyl aluminoxane, MAO) 또는 트리에틸알루미늄 [Al(C2H5)3]과 같은 알킬알루미늄, 혹은 AgSbF6와 같이 전이금속 할라이드처럼 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화 시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이다.
또한, 중성의 15족 전자주게 리간드를 함유하는 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다:
[화학식 5]
[P(R)3]
상기 화학식 5에서,
R 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 비닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며, 이때 상기 각각의 치환기는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이다.
구체적으로는, 트리시클로헥실포스핀(tricyclohexyl phosphine), 트리아이소프로필포스핀(triisopropyl phosphine), 트리페닐포스핀(tryphenyl phosphine), 트리티부틸포스핀(tri-t-butyl phosphine), 또는 다이시클로헥실티부틸포스핀(dicyclohexyl-t-butyl phosphine) 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 10족의 전이금속 포함 전촉매와 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위결합할 수 있는 조촉매 및 선택적으로 중성의 15족 전자주게 리간드를 함유하는 화합물로 이루어지는 촉매 혼합물을 제조한다. 이후 , 유기용매 및 상기 촉매 혼합물 존재하에 극성 작용기를 포함하는 노보넨계 화합물을 포 함하는 단량체 용액을 부가중합 반응시킨다. 그러나, 촉매와 모노머 및 용매를 투여하는 순서에 제한이 있는 것은 아니다.
본 발명에 따른 광반응성 중합체는 이의 용액을 투명전극을 구비한 기판상에 도포하고, 용매를 제거하여 막을 형성한 후에 소정방향으로 편광된 편광자외선을 조사하여 막의 표면에 이방성을 부여함으로써 액정표시소자용 배향막제조에 이용할 수 있다.
전술한 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다움과 같다.
"알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 5 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2. 2.1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
“아릴"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐을 들 수 있다.
“아르알킬”은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
“알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다.
"시클로알킬렌"은 5 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
“아릴렌"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 아릴기의 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등 들 수 있다.
“아르알킬렌”은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 직쇄 또는 분지쇄의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 1 이상의 할로겐 치환체에 의해 임의로 치환될 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
“결합”은 일체의 치환기가 삽입되지 않은 단순한 결합으로만 연결된 부위를 말한다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에서 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 이때 1H NMR은 300 MHz에서 그리고 13C NMR은 75 MHz에서 각각 측정하였다. 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다
톨루엔은 칼륨/벤조페논(potassium/benzophenone)에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄은 CaH2에서 증류 정제되었다.
실시예 1 : 5-노보넨-2-메탄올 의 합성
2L 고압반응기에 DCPD (dicyclopentadiene, 알드리치, 397g, 3mol), 알릴알코올 (알드리치, 331 g, 5.7mol) 을 넣은 후 온도를 210 ℃까지 올렸다. 300 rpm로 교반하면서 1 시간 반응시킨 후, 종료되면 반응물을 식히고 증류장치로 옮겼다. 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류를 2차에 걸쳐서 실시하여 56 ℃에서 생성물을 얻었다. (수율: 52 %).
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ6.17 ~ 5.91 (m, 2H), 3.71 ~ 3.19 (m, 2H), 2.91 ~ 2.75 (m, 2H), 2.38 (m, 1H) , 1.83 (m, 1H), 1.60 ~ 1.12 (m, 2H) , 0.52 (m, 1H )
실시예 2 : 5-노보넨-2-메틸신나메이트 의 합성
250ml 2-neck flask 에 상기 실시예 1 에서 합성한 5-노보넨-2-메탄올 (15g, 0.121mol), 트리에틸아민 (알드리치, 61.2g, 0.605mol), THF 20ml 를 넣은 후 0℃ ice-water bath 에서 교반하였다. 시나모일 클로라이드 (22.1g, 0.133mol)를 60ml THF 에 녹인후 첨가 플라스크 (additional flask) 를 사용하여 천천히 넣어주었다. 10분후 반응물을 상온으로 올린후 1시간 더 교반시켜주었다. 에틸 아세테이트로 용액을 묽히고 분액깔대기로 옮긴 다음 물과 NaHCO3 로 여러 번 씻어준 후 감압증류하여 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피( 헥산 : 에틸 아세테이트 = 20 : 1 부피비)로 정제하여 생성물을 얻었다. (수율 : 88%)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ7.71 ~ 7.66 (dd, 1H), 7.53 ~ 7.36 (m, 5H), 6.49 ~ 6.42 (dd, 1H), 6.17 ~ 5.98 (m, 2H), 4.10 ~ 3.76 (m, 2H), 2.94 ~ 2.75 (m, 2H), 2.45 (m, 1H) , 1.91 ~ 1.83 (m, 1H), 1.48 ~ 1.16 (m, 2H) , 0.59 (m, 1H )
실시예 3 : 5-노보넨-2-메틸신나메이트의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 5-노보넨-2-메틸신나메이트 5 g(19.66 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 상기 플라스크에 (CH3CO2)2Pd 0.88 ㎎, 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 6.3 mg, 및 트리시클로헥실포스핀1.1 mg을 디클로로메탄 1 ㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 18시간 동안 40 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 메틸신나메이트 중합체1.6 g을 얻었다(Mw=703,000, PDI = 2.0, 수율 = 32 %).
실시예 4 : 4-히드록시 메틸신나메이트 의 합성
4-히드록시 시나믹엑시드 (알드리치), 20g (0.122mol) 를 메탄올 120ml 에 녹인 후 황산 2ml 를 넣는다. 65℃에서 5hr 환류한 후 반응물을 식히고 감압하여 과량으로 남은 메탄올을 제거한다. 붉은 색의 고체를 얻을 수 있고 이를 다량의 에틸 아세테이트로 추출한 후 NaHCO3, H2O로 씻어주고 무수 MgSO4 로 건조한 후 여과 하여 회전식 증발기로 용매를 제거한 후 붉은색 고체형태의 생성물을 얻을 수 있었다. 수율 : 20.63g (95%)
1H-NMR (400MHz, Acetone d6) : δ7.58 ~ 7.62 (d, 1H), 7.53 ~ 7.55 (dd, 2H), 6.88 ~ 6.91 (dd, 2H), 6.32 ~ 6.36 (d, 1H) , 3.70 (s, 3H)
실시예 5 : (메틸 신나메이트)-5-노보넨-2-카르복실레이트 의 합성
250ml 2-구 플라스크에 노보넨 카르복실 애시드 (알드리치) 11g (79.64mmol), 상기 실시예 4 에서 합성한 4-히드록시 메틸신나메이트 12.9g (72.4mmol), EDC [1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride](알드리치) 22.2g (115.84mmol), HOBT (1-Hydroxybenzotriazole hydrate)(알드리치) 14.7g (108.6mmol)를 넣고 DMF 100ml 에 녹인다. 0℃ 로 온도를 낮춘 후 트리에틸아민 (알드리치) 50ml (362mmol) 을 천천히 떨어뜨려준다. 상온으로 올린후 3 시간 후 반응이 종료되면 다량의 에틸 아세테이트로 추출한다. NaHCO3, H2O로 씻어주고 무수 MgSO4 로 건조한 후 여과 하여 회전식 증발기로 용매를 제거하여 노란색 고체형태의 생성물을 얻을 수 있다. 컬럼 크로마토그래피 (헥산 : 에틸 아세테이트 = 6 : 1 부피비)로 정제하여 순수한 생성물을 얻었다. (수율 : 60%)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) : δ7.64 ~ 7.69 (dd, 1H), 7.50 ~ 7.53 (dd, 2H), 7.05 ~ 7.14 (dd, 2H), 6.36 ~ 6.43 (dd, 1H), 6.06 ~ 6.27 (m, 2H), 3.80 (s, 3H), 2.99 ~ 3.39 (m, 3H), 2.01 (m, 1H) , 1.35 ~ 1.60 (m, 3H)
실시예 6 : (메틸 신나메이트)-5-노보넨-2-카르복실레이트 의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 (메틸 신나메이트)-5-노보넨-2-카르복실레이트 3 g (10.06 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 7 ㎖를 투입하였다. 상기 플라스크에 (CH3CO2)2Pd 0.98 ㎎, 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 6.4 mg, 및 트리시클로헥실포스핀1.13 mg을 디클로로메탄 1 ㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 5시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 5 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 (메틸 신나메이트)-5-노보넨-2-카르복실레이트 중합체1.36 g을 얻었다 (Mw=289,000, PDI=2.76, 수율 = 45 %).
실시예 7 : 6-(4-옥시 메틸 신나메이트)헥사놀 의 합성
250ml 2-구 플라스크에 상기 실시예 4 에서 합성한 4-히드록시 메틸신나메이트 (8g, 44.9mmol), NaOCH3 (알드리치) 2.4g (44.9mmol), NaI (270mg, 1.08mmol)를 넣고 100ml 다이메틸아세트아마이드에 녹인다. 1시간 교반 후 클로로헥사놀 (알드리치) 6ml (44.9mmol) 을 넣고 100℃ 에서 2일 동안 환류시켰다. 반응이 완료되면 상온으로 식힌 후 용매를 제거하고, 생성된 고체를 다량의 메탄올에 녹여 녹지않는 고체부분을 제거한 후 감압하여 용매를 제거하면 하얀색 고체의 생성물을 얻을 수 있다. 수율 : 8.4g (67.2%)
1H-NMR (400MHz, CDCl3) : δ7.64 ~ 7.68 (d, 1H), 7.48 ~ 7.49 (dd, 2H), 6.89 ~ 6.91 (dd, 2H), 6.30 ~ 6.34 (d, 1H), 3.98 ~ 4.02 (t, 2H), 3.81 (s, 3H), 3.67 ~ 3.70 (t, 2H), 1.46 ~ 1.84 (m, 8H)
실시예 8 : 6-(4-옥시 메틸 신나메이트)헥실-5-노보넨-2-카르복실레이트 의 합성
250ml 2-구 플라스크에 노보넨 카르복실 애시드 (알드리치) 5g (36.22mmol), 상기 실시예 7 에서 합성한 6-(4-옥시 메틸 신나메이트)헥사놀 (8.4g) (30.18mmol), EDC [1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride](알드리치) 9.26g (48.29mmol), HOBT (1-Hydroxybenzotriazole hydrate)(알드리치) 6.12g (45.27mmol)를 넣고 DMF 70ml 에 녹인다. 0℃ 로 온도를 낮춘 후 트리에틸아민 (알드리치, 21ml, 150.9mmol) 을 천천히 떨어뜨려준다. 상온으로 올린 후 하룻밤 후 반응이 종료되면 다량의 에틸 아세케이트로 추출한다. NaHCO3, H2O로 씻어주고 무수 MgSO4 로 건조한 후 여과하여 회전식 증발기로 용매를 제거하여 노란색 액체형태의 생성물을 얻을 수 있다. 컬럼 크로마토그래피 (헥산 : 에틸 아세테이트 = 7 : 1 부피비)로 정제하여 순수한 생성물을 얻었다. (수율 : 70%)
1H-NMR (400MHz, CDCl3) : δ7.65 ~ 7.69 (d, 1H), 7.47 ~ 7.49 (dd, 2H), 6.90 ~ 6.92 (dd, 2H), 6.31 ~ 6.35 (d, 1H), 5.93 ~ 6.22 (m, 2H), 3.99 ~ 4.05 (tt, 4H), 3.81 (s, 3H), 2.92 ~ 3.22 (m, 3H), 2.19 (m, 1H), 1.28 ~ 1.85 (m, 11H)
실시예 9 : 6-(4-옥시 메틸 신나메이트)헥실-5-노보넨-2-카르복실레이트 의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 6-(4-옥시 메틸 신나메이트)헥실-5-노보넨-2-카르복실레이트 5 g (12.55 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 상기 플라스크에 (CH3CO2)2Pd 5.6 ㎎, 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 40.2 mg, 및 트리시클로헥실포스핀 7 mg을 디클로로메탄 2 ㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 18시간 동안 90 ℃에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공 오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 메틸신나메이트 중합체1.6 g을 얻었다(수율 : 32 %).
실시예 10 : 5-노보넨-2-찰콘 에스터 의 합성
250ml 2-구 플라스크에 노보넨 엑시드 (알드리치, 11g, 79.64mmol), 2-히드록시 찰콘 16.2g (72.4mmol), EDC [1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride](알드리치) 22.2g (115.84mmol), HOBT (1-Hydroxybenzotriazole hydrate)(알드리치) 14.7g (108.6mmol) 를 넣고 DMF 100ml 에 녹인다. 0℃ 로 온도를 낮춘 후 트리에틸아민 (알드리치) 50ml (362mmol) 을 천 천히 떨어뜨려준다. 상온으로 올린 후 하룻밤 후 반응이 종료되면 다량의 에틸 아세테이트로 추출한다. NaHCO3, H2O로 씻어주고 무수 MgSO4 로 건조한 후 여과하여 회전식 증발기로 용매를 제거하여 생성물을 얻을 수 있다. 컬럼 크로마토그래피 (헥산 : 에틸 아세테이트 = 20 : 1 부피비)로 정제하여 순수한 생성물을 얻었다. (수율 : 80%)
실시예 11 : 5-노보넨-2-찰콘 에스터의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 5-노보넨-2-찰콘 에스터 4.3 g 12.5mmol 과 용매로 정제된 톨루엔 10 ㎖를 투입하였다. 상기 플라스크에 (CH3CO2)2Pd 5.6㎎, 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 40.2 mg, 트리시클로헥실포스핀 7 mg을 디클로로메탄 1 ㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 70 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨-2-찰콘 에스터 중합체 3g을 얻었다(수율 : 70 %).
실시예 12 : 5-노보넨-2-쿠마린 에스터 의 합성
250ml 2-구 플라스크에 노보넨 엑시드 (알드리치) 11g (79.64mmol), 7-히드록시 쿠마린 11.7g (72.4mmol), EDC [1-(3-Dimethylaminopropyl)-3- ethylcarbodiimide hydrochloride](알드리치) 22.2g (115.84mmol), HOBT (1-Hydroxybenzotriazole hydrate)(알드리치) 14.7g (108.6mmol) 를 넣고 DMF 100ml 에 녹인다. 0℃ 로 온도를 낮춘 후 트리에틸아민 (알드리치) 50ml (362mmol) 을 천천히 떨어뜨려준다. 상온으로 올린 후 하룻밤 후 반응이 종료되면 다량의 에틸 아세테이트로 추출한다. NaHCO3, H2O로 씻어주고 무수 MgSO4 로 건조한 후 여과하여 회전식 증발기로 용매를 제거하여 생성물을 얻을 수 있다. 헥산/에탄올로 재결정하여 순수한 생성물을 얻을 수 있었다. (수율 : 70%)
실시예 13 : 5-노보넨-2- 쿠마린 에스터의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 5-노보넨-2- 쿠마린 에스터 3.5 g (12.5 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 7 ㎖를 투입하였다. 상기 플라스크에 (CH3CO2)2Pd 5.6 ㎎, 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 40.2 mg, 및 트리시클로헥실포스핀 7 mg을 디클로로메탄 1 ㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 18 시간 동안 90 ℃에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 70 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨-2- 쿠마린 에스터 중합체 2 g을 얻었다(수율 : 57 %).
실시예 14 : 5-노보넨-2-말레이미드 에스터의 합성
250ml 2-구 플라스크에 노보넨 엑시드 (알드리치, 11g, 79.64mmol), N-히드록시 말레이미드 (8.2g, 72.4mmol), EDC [1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride](알드리치, 22.2g, 115.84mmol), HOBT (1-Hydroxybenzotriazole hydrate)(알드리치, 14.7g, 108.6mmol) 를 넣고 DMF 100ml 에 녹인다. 0℃ 로 온도를 낮춘 후 트리에틸아민 (알드리치, 50ml, 362mmol) 을 천천히 떨어뜨려준다. 상온으로 올린 후 하룻밤 후 반응이 종료되면 다량의 에틸 아세테이트로 추출한다. NaHCO3, H2O로 씻어주고 무수 MgSO4 로 건조한 후 여과하여 회전식 증발기로 용매를 제거하여 생성물을 얻을 수 있다. 헥산/에탄올로 재결정하여 순수한 생성물을 얻을 수 있었다. (수율 : 70%)
실시예 15 : 5-노보넨-2- 말레이미드 에스터의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 5-노보넨-2- 말레이미드 에스터 2.9 g (12.5 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 6 ㎖를 투입하였다. 상기 플라스크에 (CH3CO2)2Pd 5.6㎎, 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 40.2 mg, 및 트리시클로헥실포스핀 7 mg을 디클로로메탄 0.5 ㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 70 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨-2- 말레이미드 에스터 중합체 1.5 g을 얻었다(수율 : 52 %).
실시예 16 : 5-노보넨-2-메틸신나메이트의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 5-노보넨-2-메틸신나메이트 5 g (19.66 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 상기 플라스크에 (CH3CO2)2Pd 0.88㎎, 트리시클로헥실포스포늄 (테트라키스 펜타플루오로페닐) 보레이트 ([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) 7.7 mg 를 디클로로메탄 0.5 ㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 18 시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다
18 시간 반응 후에 100mL 톨루엔을 넣어 점도가 높은 중합체 용액을 묽히고, 이를 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 공중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 공중합체를 진공오븐에서 70℃로 24 시간 동안 건조하여 5-노보넨-2-메틸신나메이트 중합체 4 g 을 얻었다. 이 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은 350,000 이고, Mw/Mn은 2.92 이었다. (수율 : 80%)
실시예 17 : (메틸 신나메이트)-5-노보넨-2-카르복실레이트 의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 (메틸 신나메이트)-5-노보넨-2-카르복실레이트 3 g (10.06 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 7 ㎖를 투입하였다. 상기 플라스크에 (CH3CO2)2Pd 0.98 ㎎, 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) 8.38 mg 을 디클로로메탄 1 ㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 5시간 동안 100 ℃에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 5 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 70 ℃로 24 시간 동안 건조하여 (메틸 신나메이트)-5-노보넨-2-카르복실레이트 중합체1.36 g을 얻었다 (Mw=94,300, PDI=2.92, 수율 = 56 %).
실시예 18 : 6-(4-옥시 메틸 신나메이트)헥실-5-노보넨-2-카르복실레이트 의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 6-(4-옥시 메틸 신나메이트)헥실-5-노보넨-2-카르복실레이트 5 g (12.55 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 상기 플라스크에 (CH3CO2)2Pd 0.56 ㎎, 트리시클로헥실포스포늄(테트라키스펜타플루오로페닐)보레이트([(Cy)3PH][B(C6F5)4]) 4.79 mg 을 디클로로메탄 2 ㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 18시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 노보넨 메틸신나메이트 중합체1.4 g을 얻었다(수율 : 31 %).
열안정성 평가
1. 열중량 분석 (TGA, Thermogravimetric analysis)
상기 실시예 3에서 얻은 5-노보넨-2-메틸신나메이트의 중합체를 가지고 TA Instrument 사의 열중량 분석기 (모델명 : TGA 2950)를 사용하여 질소 기류하, 실온 내지 600 ℃의 온도 범위, 및 10 ℃/min의 승온 속도의 조건에서 열중량 분석을 실시하였다. 그 결과를 도 1의 열중량 분석 곡선으로 나타내었다.
도 1을 참조하면, 5-노보넨-2-메틸신나메이트의 중합체는 300 ℃ 이하에서는 안정하였고, 이후 300 ℃ 이후 부터 점차로 열분해되는 것을 확인할 수 있었다.
2. 시차주사열량 (DSC, Differential Scanning Calorimetry) 분석
상기 실시예 3에서 얻은 5-노보넨-2-메틸신나메이트의 중합체를 가지고 TA Instrument 사의 시차주사열량계 (모델명 : DSC 2920)를 사용하여, 질소 기류하에서 하기의 측정 조건으로 도 2의 시차주사열량 분석 곡선을 얻었다.
측정조건 : 평형 - 30 ℃ (3 분)
제 1 가열 - 30 ℃ ∼ 370 ℃ (승온 속도 : 10 ℃/min)
제 1 냉각 - 30 ℃ 까지 (냉각 속도 : 10 ℃/min)
평형 - 30 ℃ (3 분)
제 2 가열 - 30 ℃ ∼ 370 ℃ (승온 속도 : 10 ℃/min)
도 2를 참조하면, 30 ℃ 내지 370 ℃ 의 온도 범위에서 5-노보넨-2-메틸신나메이트의 중합체의 Tg 는 확인할 수 없었다.
상기, TGA 및 DSC를 이용한 열안정성 평가를 통하여, 5-노보넨-2-메틸신나메이트의 중합체를 비롯한 본 발명에 따른 중합체는 약 370 ℃까지는 높은 열적 안정성을 나타냄을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 광반응성 중합체는 유리전이온도가 높은 다중고리 화합물을 주쇄로서 포함하기 때문에 열적안정성이 우수하며, 빈 격자자리가 상대적으로 크기 때문에, 광반응기가 고분자 주쇄 내에서 비교적 자유롭게 이동할 수 있어, 기존의 액정표시소자용 배향막 제조용 고분자 재료의 단점으로 지적되어오던 느린 광반응 속도라는 단점을 개선할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 다중고리 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112006000607609-pat00107
    상기 화학식 1에서,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 및 1d 로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
    나머지는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있고,
    상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기로부터 선택되며:
    -OR6, -OC(O)OR6, -R5OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112006000607609-pat00108
    ,
    Figure 112006000607609-pat00109
    ,
    Figure 112006000607609-pat00110
    ,
    Figure 112006000607609-pat00111
    ,
    Figure 112006000607609-pat00112
    ,
    Figure 112006000607609-pat00113
    ,
    Figure 112006000607609-pat00114
    ,
    Figure 112006000607609-pat00115
    ,
    Figure 112006000607609-pat00116
    ,
    Figure 112006000607609-pat00117
    ,
    Figure 112006000607609-pat00118
    ,
    Figure 112006000607609-pat00119
    ,
    Figure 112006000607609-pat00120
    ,
    Figure 112006000607609-pat00121
    ,
    Figure 112006000607609-pat00122
    ,
    Figure 112006000607609-pat00123
    ,
    Figure 112006000607609-pat00124
    ,
    Figure 112006000607609-pat00125
    ,
    Figure 112006000607609-pat00126
    ,
    Figure 112006000607609-pat00127
    ,
    Figure 112006000607609-pat00128
    ,
    Figure 112006000607609-pat00129
    ,
    Figure 112006000607609-pat00130
    ,
    Figure 112006000607609-pat00131
    ,
    Figure 112006000607609-pat00132
    ,
    Figure 112006000607609-pat00133
    ,
    Figure 112006000607609-pat00134
    ,
    Figure 112006000607609-pat00135
    ,
    Figure 112006000607609-pat00136
    ,
    Figure 112006000607609-pat00137
    ,
    Figure 112006000607609-pat00138
    ,
    Figure 112006000607609-pat00139
    ,
    Figure 112006000607609-pat00140
    ,
    Figure 112006000607609-pat00141
    ,
    Figure 112006000607609-pat00142
    ,
    Figure 112006000607609-pat00143
    ,
    Figure 112006000607609-pat00144
    ,
    Figure 112006000607609-pat00145
    ,
    Figure 112006000607609-pat00146
    ,
    Figure 112006000607609-pat00147
    ,
    Figure 112006000607609-pat00148
    ,
    Figure 112006000607609-pat00149
    ,
    Figure 112006000607609-pat00150
    ,
    Figure 112006000607609-pat00151
    ,
    Figure 112006000607609-pat00152
    ,
    Figure 112006000607609-pat00153
    ,
    Figure 112006000607609-pat00154
    ,
    Figure 112006000607609-pat00155
    ,
    Figure 112006000607609-pat00156
    ,
    Figure 112006000607609-pat00157
    ,
    Figure 112006000607609-pat00158
    ,
    Figure 112006000607609-pat00159
    ,
    Figure 112006000607609-pat00160
    ,
    Figure 112006000607609-pat00161
    ,
    Figure 112006000607609-pat00162
    ,
    Figure 112006000607609-pat00163
    ,
    Figure 112006000607609-pat00164
    ,
    Figure 112006000607609-pat00165
    ,
    Figure 112006000607609-pat00166
    ,
    Figure 112006000607609-pat00167
    ,
    Figure 112006000607609-pat00168
    , 및
    Figure 112006000607609-pat00169
    ,
    상기 작용기의 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐이고,
    각각의 R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비 치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐이고, p는 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식 1a]
    Figure 112006000607609-pat00170
    [화학식 1b]
    Figure 112006000607609-pat00171
    [화학식 1c]
    Figure 112006000607609-pat00172
    [화학식 1d]
    Figure 112006000607609-pat00173
    상기 화학식 1a, 1b, 1c, 및 1d 에서,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌이고; B는 산소, 황 또는 -NH-이고; X는 산소 또는 황이고; R9 는 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; R10, R11, R12, R13, 및 R14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112007064871827-pat00174
    상기 화학식 2에서,
    n은 50 내지 5,000이고,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 및 1d 로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
    나머지는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있고,
    상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기로부터 선택되며:
    -OR6, -OC(O)OR6, -R5OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112007064871827-pat00353
    ,
    Figure 112007064871827-pat00354
    ,
    Figure 112007064871827-pat00355
    ,
    Figure 112007064871827-pat00356
    ,
    Figure 112007064871827-pat00357
    ,
    Figure 112007064871827-pat00358
    ,
    Figure 112007064871827-pat00359
    ,
    Figure 112007064871827-pat00360
    ,
    Figure 112007064871827-pat00361
    ,
    Figure 112007064871827-pat00362
    ,
    Figure 112007064871827-pat00363
    ,
    Figure 112007064871827-pat00364
    ,
    Figure 112007064871827-pat00365
    ,
    Figure 112007064871827-pat00366
    ,
    Figure 112007064871827-pat00367
    ,
    Figure 112007064871827-pat00368
    ,
    Figure 112007064871827-pat00369
    ,
    Figure 112007064871827-pat00370
    ,
    Figure 112007064871827-pat00371
    ,
    Figure 112007064871827-pat00372
    ,
    Figure 112007064871827-pat00373
    ,
    Figure 112007064871827-pat00374
    ,
    Figure 112007064871827-pat00375
    ,
    Figure 112007064871827-pat00376
    ,
    Figure 112007064871827-pat00377
    ,
    Figure 112007064871827-pat00378
    ,
    Figure 112007064871827-pat00379
    ,
    Figure 112007064871827-pat00380
    ,
    Figure 112007064871827-pat00381
    ,
    Figure 112007064871827-pat00382
    ,
    Figure 112007064871827-pat00383
    ,
    Figure 112007064871827-pat00384
    ,
    Figure 112007064871827-pat00385
    ,
    Figure 112007064871827-pat00386
    ,
    Figure 112007064871827-pat00387
    ,
    Figure 112007064871827-pat00388
    ,
    Figure 112007064871827-pat00389
    ,
    Figure 112007064871827-pat00390
    ,
    Figure 112007064871827-pat00391
    ,
    Figure 112007064871827-pat00392
    ,
    Figure 112007064871827-pat00393
    ,
    Figure 112007064871827-pat00394
    ,
    Figure 112007064871827-pat00395
    ,
    Figure 112007064871827-pat00396
    ,
    Figure 112007064871827-pat00397
    ,
    Figure 112007064871827-pat00398
    ,
    Figure 112007064871827-pat00399
    ,
    Figure 112007064871827-pat00400
    ,
    Figure 112007064871827-pat00401
    ,
    Figure 112007064871827-pat00402
    ,
    Figure 112007064871827-pat00403
    ,
    Figure 112007064871827-pat00404
    ,
    Figure 112007064871827-pat00405
    ,
    Figure 112007064871827-pat00406
    ,
    Figure 112007064871827-pat00407
    ,
    Figure 112007064871827-pat00408
    ,
    Figure 112007064871827-pat00409
    ,
    Figure 112007064871827-pat00410
    ,
    Figure 112007064871827-pat00411
    ,
    Figure 112007064871827-pat00412
    ,
    Figure 112007064871827-pat00413
    , 및
    Figure 112007064871827-pat00414
    ,
    상기 작용기의 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐이고,
    각각의 R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐이고, p는 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식 1a]
    Figure 112007064871827-pat00415
    [화학식 1b]
    Figure 112007064871827-pat00416
    [화학식 1c]
    Figure 112007064871827-pat00417
    [화학식 1d]
    Figure 112007064871827-pat00418
    상기 화학식 1a, 1b, 1c, 및 1d 에서,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌이고; B는 산소, 황 또는 -NH-이고; X는 산소 또는 황이고; R9 는 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; R10, R11, R12, R13, 및 R14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
  3. 삭제
  4. 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복단위를 더 포함하며,
    상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 함량이 1 내지 99 몰%이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위의 함량이 1 내지 99 몰%이며, 중합도가 50 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112007023775432-pat00213
    상기 화학식 3에서,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
    상기 R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R'1과 R'2, 또는 R'3과 R'4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R'1 또는 R'2 가 R'3 및 R'4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있고,
    상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기로부터 선택되며:
    -OR6, -OC(O)OR6, -R5OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112007023775432-pat00214
    ,
    Figure 112007023775432-pat00215
    ,
    Figure 112007023775432-pat00216
    ,
    Figure 112007023775432-pat00217
    ,
    Figure 112007023775432-pat00218
    ,
    Figure 112007023775432-pat00219
    ,
    Figure 112007023775432-pat00220
    ,
    Figure 112007023775432-pat00221
    ,
    Figure 112007023775432-pat00222
    ,
    Figure 112007023775432-pat00223
    ,
    Figure 112007023775432-pat00224
    ,
    Figure 112007023775432-pat00225
    ,
    Figure 112007023775432-pat00226
    ,
    Figure 112007023775432-pat00227
    ,
    Figure 112007023775432-pat00228
    ,
    Figure 112007023775432-pat00229
    ,
    Figure 112007023775432-pat00230
    ,
    Figure 112007023775432-pat00231
    ,
    Figure 112007023775432-pat00232
    ,
    Figure 112007023775432-pat00233
    ,
    Figure 112007023775432-pat00234
    ,
    Figure 112007023775432-pat00235
    ,
    Figure 112007023775432-pat00236
    ,
    Figure 112007023775432-pat00237
    ,
    Figure 112007023775432-pat00238
    ,
    Figure 112007023775432-pat00239
    ,
    Figure 112007023775432-pat00240
    ,
    Figure 112007023775432-pat00241
    ,
    Figure 112007023775432-pat00242
    ,
    Figure 112007023775432-pat00243
    ,
    Figure 112007023775432-pat00244
    ,
    Figure 112007023775432-pat00245
    ,
    Figure 112007023775432-pat00246
    , 또는
    Figure 112007023775432-pat00247
    상기 작용기의 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐 이고,
    각각의 R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐이고, p는 1 내지 10의 정수이다.
  5. 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위 및 선형 올레핀으로부터 유래되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 각각 한 종 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112007023775432-pat00248
    상기 화학식 3에서,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
    상기 R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R'1과 R'2, 또는 R'3과 R'4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R'1 또는 R'2 가 R'3 및 R'4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있고,
    상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기로부터 선택되며:
    -OR6, -OC(O)OR6, -R5OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112007023775432-pat00249
    ,
    Figure 112007023775432-pat00250
    ,
    Figure 112007023775432-pat00251
    ,
    Figure 112007023775432-pat00252
    ,
    Figure 112007023775432-pat00253
    ,
    Figure 112007023775432-pat00254
    ,
    Figure 112007023775432-pat00255
    ,
    Figure 112007023775432-pat00256
    ,
    Figure 112007023775432-pat00257
    ,
    Figure 112007023775432-pat00258
    ,
    Figure 112007023775432-pat00259
    ,
    Figure 112007023775432-pat00260
    ,
    Figure 112007023775432-pat00261
    ,
    Figure 112007023775432-pat00262
    ,
    Figure 112007023775432-pat00263
    ,
    Figure 112007023775432-pat00264
    ,
    Figure 112007023775432-pat00265
    ,
    Figure 112007023775432-pat00266
    ,
    Figure 112007023775432-pat00267
    ,
    Figure 112007023775432-pat00268
    ,
    Figure 112007023775432-pat00269
    ,
    Figure 112007023775432-pat00270
    ,
    Figure 112007023775432-pat00271
    ,
    Figure 112007023775432-pat00272
    ,
    Figure 112007023775432-pat00273
    ,
    Figure 112007023775432-pat00274
    ,
    Figure 112007023775432-pat00275
    ,
    Figure 112007023775432-pat00276
    ,
    Figure 112007023775432-pat00277
    ,
    Figure 112007023775432-pat00278
    ,
    Figure 112007023775432-pat00279
    ,
    Figure 112007023775432-pat00280
    ,
    Figure 112007023775432-pat00281
    , 또는
    Figure 112007023775432-pat00282
    상기 작용기의 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐 이고,
    각각의 R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐이고, p는 1 내지 10의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 선형 올레핀이 탄소수 1 내지 20의 α-올레핀, 부타 디엔, 및 펜타디엔에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  7. 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 포함하는 중합체.
    [화학식 4]
    Figure 112007064871827-pat00210
    상기 식에서,
    n은 50 내지 5,000이고,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a, 1b, 1c, 및 1d 로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
    나머지는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
    상기 R1, R2, R3, 및 R4 는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R1 과 R2, 또는 R3 와 R4 가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있고,
    상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기로부터 선택되며:
    -OR6, -OC(O)OR6, -R5OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112007064871827-pat00419
    ,
    Figure 112007064871827-pat00420
    ,
    Figure 112007064871827-pat00421
    ,
    Figure 112007064871827-pat00422
    ,
    Figure 112007064871827-pat00423
    ,
    Figure 112007064871827-pat00424
    ,
    Figure 112007064871827-pat00425
    ,
    Figure 112007064871827-pat00426
    ,
    Figure 112007064871827-pat00427
    ,
    Figure 112007064871827-pat00428
    ,
    Figure 112007064871827-pat00429
    ,
    Figure 112007064871827-pat00430
    ,
    Figure 112007064871827-pat00431
    ,
    Figure 112007064871827-pat00432
    ,
    Figure 112007064871827-pat00433
    ,
    Figure 112007064871827-pat00434
    ,
    Figure 112007064871827-pat00435
    ,
    Figure 112007064871827-pat00436
    ,
    Figure 112007064871827-pat00437
    ,
    Figure 112007064871827-pat00438
    ,
    Figure 112007064871827-pat00439
    ,
    Figure 112007064871827-pat00440
    ,
    Figure 112007064871827-pat00441
    ,
    Figure 112007064871827-pat00442
    ,
    Figure 112007064871827-pat00443
    ,
    Figure 112007064871827-pat00444
    ,
    Figure 112007064871827-pat00445
    ,
    Figure 112007064871827-pat00446
    ,
    Figure 112007064871827-pat00447
    ,
    Figure 112007064871827-pat00448
    ,
    Figure 112007064871827-pat00449
    ,
    Figure 112007064871827-pat00450
    ,
    Figure 112007064871827-pat00451
    ,
    Figure 112007064871827-pat00452
    ,
    Figure 112007064871827-pat00453
    ,
    Figure 112007064871827-pat00454
    ,
    Figure 112007064871827-pat00455
    ,
    Figure 112007064871827-pat00456
    ,
    Figure 112007064871827-pat00457
    ,
    Figure 112007064871827-pat00458
    ,
    Figure 112007064871827-pat00459
    ,
    Figure 112007064871827-pat00460
    ,
    Figure 112007064871827-pat00461
    ,
    Figure 112007064871827-pat00462
    ,
    Figure 112007064871827-pat00463
    ,
    Figure 112007064871827-pat00464
    ,
    Figure 112007064871827-pat00465
    ,
    Figure 112007064871827-pat00466
    ,
    Figure 112007064871827-pat00467
    ,
    Figure 112007064871827-pat00468
    ,
    Figure 112007064871827-pat00469
    ,
    Figure 112007064871827-pat00470
    ,
    Figure 112007064871827-pat00471
    ,
    Figure 112007064871827-pat00472
    ,
    Figure 112007064871827-pat00473
    ,
    Figure 112007064871827-pat00474
    ,
    Figure 112007064871827-pat00475
    ,
    Figure 112007064871827-pat00476
    ,
    Figure 112007064871827-pat00477
    ,
    Figure 112007064871827-pat00478
    ,
    Figure 112007064871827-pat00479
    , 및
    Figure 112007064871827-pat00480
    ,
    상기 작용기의 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐이고,
    각각의 R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐이고, p는 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식 1a]
    Figure 112007064871827-pat00481
    [화학식 1b]
    Figure 112007064871827-pat00482
    [화학식 1c]
    Figure 112007064871827-pat00483
    [화학식 1d]
    Figure 112007064871827-pat00484
    상기 화학식 1a, 1b, 1c, 및 1d 에서,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌이고; B는 산소, 황 또는 -NH-이고; X는 산소 또는 황이고; R9 는 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; R10, R11, R12, R13, 및 R14 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위를 더 포함하고,
    상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 함량이 1 내지 99 몰%이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위의 함량이 1 내지 99 몰%이고, 중합도가 50 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112007023775432-pat00283
    상기 화학식 3에서,
    p는0 내지 4의 정수이고,
    R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
    상기 R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R'1과 R'2, 또는 R'3과 R'4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R'1 또는 R'2 가 R'3 및 R'4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있고,
    상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기로부터 선택되며:
    -OR6, -OC(O)OR6, -R5OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112007023775432-pat00284
    ,
    Figure 112007023775432-pat00285
    ,
    Figure 112007023775432-pat00286
    ,
    Figure 112007023775432-pat00287
    ,
    Figure 112007023775432-pat00288
    ,
    Figure 112007023775432-pat00289
    ,
    Figure 112007023775432-pat00290
    ,
    Figure 112007023775432-pat00291
    ,
    Figure 112007023775432-pat00292
    ,
    Figure 112007023775432-pat00293
    ,
    Figure 112007023775432-pat00294
    ,
    Figure 112007023775432-pat00295
    ,
    Figure 112007023775432-pat00296
    ,
    Figure 112007023775432-pat00297
    ,
    Figure 112007023775432-pat00298
    ,
    Figure 112007023775432-pat00299
    ,
    Figure 112007023775432-pat00300
    ,
    Figure 112007023775432-pat00301
    ,
    Figure 112007023775432-pat00302
    ,
    Figure 112007023775432-pat00303
    ,
    Figure 112007023775432-pat00304
    ,
    Figure 112007023775432-pat00305
    ,
    Figure 112007023775432-pat00306
    ,
    Figure 112007023775432-pat00307
    ,
    Figure 112007023775432-pat00308
    ,
    Figure 112007023775432-pat00309
    ,
    Figure 112007023775432-pat00310
    ,
    Figure 112007023775432-pat00311
    ,
    Figure 112007023775432-pat00312
    ,
    Figure 112007023775432-pat00313
    ,
    Figure 112007023775432-pat00314
    ,
    Figure 112007023775432-pat00315
    ,
    Figure 112007023775432-pat00316
    , 또는
    Figure 112007023775432-pat00317
    상기 작용기의 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐 이고,
    각각의 R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐이고, p는 1 내지 10의 정수이다.
  10. 제 7 항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 반복 단위 및 선형 올레핀으로부터 유래된 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 각각 한 종 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112007023775432-pat00318
    상기 화학식 3에서,
    p는0 내지 4의 정수이고,
    R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 및 적어도 하나 이상의 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 또는 보론을 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
    상기 R'1, R'2, R'3, 및 R'4는 수소, 할로겐, 또는 극성 작용기가 아니면 R'1과 R'2, 또는 R'3과 R'4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, 또는 R'1 또는 R'2 가 R'3 및 R'4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 시클릭 그룹, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리화합물을 형성할 수 있고,
    상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기로부터 선택되며:
    -OR6, -OC(O)OR6, -R5OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -NCO, R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112007023775432-pat00319
    ,
    Figure 112007023775432-pat00320
    ,
    Figure 112007023775432-pat00321
    ,
    Figure 112007023775432-pat00322
    ,
    Figure 112007023775432-pat00323
    ,
    Figure 112007023775432-pat00324
    ,
    Figure 112007023775432-pat00325
    ,
    Figure 112007023775432-pat00326
    ,
    Figure 112007023775432-pat00327
    ,
    Figure 112007023775432-pat00328
    ,
    Figure 112007023775432-pat00329
    ,
    Figure 112007023775432-pat00330
    ,
    Figure 112007023775432-pat00331
    ,
    Figure 112007023775432-pat00332
    ,
    Figure 112007023775432-pat00333
    ,
    Figure 112007023775432-pat00334
    ,
    Figure 112007023775432-pat00335
    ,
    Figure 112007023775432-pat00336
    ,
    Figure 112007023775432-pat00337
    ,
    Figure 112007023775432-pat00338
    ,
    Figure 112007023775432-pat00339
    ,
    Figure 112007023775432-pat00340
    ,
    Figure 112007023775432-pat00341
    ,
    Figure 112007023775432-pat00342
    ,
    Figure 112007023775432-pat00343
    ,
    Figure 112007023775432-pat00344
    ,
    Figure 112007023775432-pat00345
    ,
    Figure 112007023775432-pat00346
    ,
    Figure 112007023775432-pat00347
    ,
    Figure 112007023775432-pat00348
    ,
    Figure 112007023775432-pat00349
    ,
    Figure 112007023775432-pat00350
    ,
    Figure 112007023775432-pat00351
    , 또는
    Figure 112007023775432-pat00352
    상기 작용기의 각각의 R5 는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐 이고,
    각각의 R6, R7, 및 R8 은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐이고, p는 1 내지 10의 정수이다.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 선형 올레핀이 탄소수 1 내지 20의 α-올레핀, 부타디엔, 및 펜타디엔에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체.
  12. 제 2항, 제4항 내지 제7항, 및 제9항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 중합체를 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물 존재하에, 10 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서, 중합시키는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 전촉매 1 몰에 대해 조촉매 1 내지 1,000 몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 중성의 15족 전자주게 리간드를 함유하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 전촉매 1 몰에 대해 중성의 15족 전자주게 리간드를 함유하는 화합물을 1 내지 1,000 몰을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 전촉매가 [(Allyl)Pd(Cl)]2 [Allylpalladium chloride dimmer], (CH3CO2)2Pd [Palladium(Ⅱ)acetate], [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd [Palladium(Ⅱ) acetylacetonate], [NiBr(NP(CH3)3)4, 및 [PdCl(NB)O(CH3)]2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 조촉매가 보레인 (borane), 보레이트(borte), 알킬알루미늄, 알킬알루미녹세인(alkyl aluminoxane) 및 전이금속 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 13항에 있어서, 상기 중성의 15족 전자주게 리간드를 함유하는 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 5]
    [P(R)3]
    상기 화학식 5에서,
    R 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 비닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬(aralkyl), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 알키닐(alkynyl)이며; 이때 상기 각각의 치환기는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로알킬이다.
  19. 제 13항에 있어서, 상기 중성의 15족 전자주게 리간드를 함유하는 화합물이 트리시클로헥실포스핀(tricyclohexyl phosphine), 트리아이소프로필포스핀(triisopropyl phosphine), 트리페닐포스핀(tryphenyl phosphine), 트리티부틸포스핀(tri-t-butyl phosphine), 및 다이시클로헥실티부틸포스핀(dicyclohexyl-t-butyl phosphine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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