KR101718941B1 - 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물 및 광반응성 중합체 - Google Patents
광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물 및 광반응성 중합체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 광반응기를 갖는 신규한 고리형 올레핀 화합물 및 광반응성 중합체에 관한 것이다. 상기 고리형 올레핀 화합물은 액정 배향막 등 다양한 광반응에 응용될 수 있고, 여러 가지 유기 화합물 또는 중합체의 전구체로서 바람직하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 광반응기를 갖는 신규한 고리형 올레핀 화합물 및 광반응성 중합체에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 액정 배향막 등 다양한 광반응에 응용될 수 있고, 여러 가지 유기 화합물 또는 중합체의 전구체로서 바람직하게 사용될 수 있는 광반응기를 갖는 신규한 고리형 올레핀 화합물 및 이로부터 얻어지는 광반응성 중합체에 관한 것이다.
최근 들어, 박막트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)나 포토레지스트 등의 다양한 광 응용 분야에 여러 가지 광반응성 화합물 또는 중합체가 사용되고 있다.
예를 들어, TFT-LCD에서는 액정이 광스위치로 사용될 수 있도록 액정층 하부에 배향막이 사용되고 있는데, 최근 들어 이러한 배향막 내에 광반응성 중합체 등이 사용되어 UV를 이용한 광배향이 적용되고 있다.
여기서, 광배향이란 선편광된 UV에 의해서 일정한 광반응성 중합체의 작용기(광반응기)들이 광반응을 일으키고, 그 과정에서 중합체의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 액정이 배향되는 메커니즘을 지칭한다.
따라서, 이러한 광배향을 보다 효과적으로 일으키기 위해서는, 상기 배향막에 포함되는 광반응성 중합체가 액정층 내의 분자들과 상호 작용을 잘 일으킬 수 있어야 하고, 이에 더하여 우수한 광반응성을 나타낼 수 있어야 한다.
또한, 점차로 보다 다양한 분야에서 광반응성 화합물 또는 중합체가 사용됨에 따라, 예를 들어, 보다 다양한 빛 (예를 들어, 다양한 방향으로 편광된 UV 또는 다양한 파장의 UV 등)에 대해 우수한 광반응성을 나타내는 여러 가지 광반응성 화합물 또는 중합체가 요구되고 있는 실정이다.
그러나, 이제까지 알려진 광반응성 중합체 등은 우수한 광반응성을 나타내지 못하거나, 액정 분자와의 상호 작용이 충분치 못한 것이 대부분이었다. 더구나, 다양한 빛에 대해 우수한 광반응성을 나타내는 광반응성 중합체 등의 개발이 충분히 이루어지지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 액정 배향막 등 다양한 광반응에 응용될 수 있고, 여러 가지 유기 화합물 또는 중합체의 전구체로서도 바람직하게 사용될 수 있는 광반응기를 갖는 신규한 고리형 올레핀 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 다양한 빛에 대한 광반응성의 조절이 용이하고, 배향막 등에 사용되어 액정 분자와의 향상된 상호 작용 및 우수한 광반응성을 나타낼 수 있는 광반응성 중합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광반응성 중합체를 포함하는 배향막을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
q 는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a로 표시되는 라디칼이며,
화학식 1a의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1 내지 R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 아릴알킬; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R4가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2 또는 R3 와 R4의 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
A는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 2의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
B는 단순결합, 산소, 황, -NH- 또는 1,4-페닐렌이고,
R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
C1은 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌; 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴렌이고,
C2는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴렌; 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌, 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌이고,
C3는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌, 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌이고,
D는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
R10은 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; -NCS; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위를 포함하는 광반응성 중합체를 제공한다:
[화학식 2a] [화학식 2b]
상기 화학식 2a 및 2b에서 각각 독립적으로, m은 50 내지 5000이고, q, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 1에 대해 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은상기 광반응성 중합체를 포함하는 배향막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 배향막과, 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 배향막을 포함하는 표시 소자를 제공한다.
본 발명의 고리형 올레핀 화합물은 화학식 1a의 구조에 따라 신나메이트 구조 또는 찰콘 구조와 같은 광반응기를 가질 수 있다. 따라서, 그 자체로 우수한 광반응성을 나타내어 액정 배향막 등 다양한 광반응에 응용될 수 있고, 기타 여러 가지 유기 화합물 또는 중합체의 전구체로서도 바람직하게 사용될 수 있다.
또, 상기 고리형 올레핀 화합물은 신나메이트 구조 또는 찰콘 구조와 같은 광반응기에 고리형 치환체(C2, C3)가 더 치환된 구조를 가질 수 있다. 통상 액정 분자들은 방향족 또는 지방족 고리를 가지고 있는 바, 상기 고리형 올레핀 화합물에 추가적으로 치환된 고리형 치환체(C2, C3)로 인해, 이러한 고리형 올레핀 화합물 또는 이로부터 얻어진 광반응성 중합체는 액정 분자와의 향상된 상호 작용을 나타낼 수 있으며, 이로 인해 광배향을 보다 효과적으로 일으킬 수 있다.
부가하여, 상기 고리형 올레핀 화합물의 화학식 1a의 구조를 조절하여, 이로부터 다양한 빛에 대해 우수한 광반응성을 나타내는 여러 가지 광반응성 화합물 또는 중합체 등을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 배향막의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 본 명세서에서 사용되는 각 치환기의 정의를 구체적으로 설명하면 다음과 같다:
먼저, "알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴"은 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴"은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시, 옥톡시, 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 혹은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아릴알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.
"시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아릴알킬렌"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 치환기가 "치환 또는 비치환"되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 특별히 다른 정의가 없는 한, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아릴알킬, 할로아릴알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴, 실록시 또는 후술하는 "산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론을 포함하는 극성 작용기" 등을 들 수 있다.
이하, 발명의 구현예에 따른 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물, 광반응성 중합체 및 배향막 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
q 는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a로 표시되는 라디칼이며,
화학식 1a의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1 내지 R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 아릴알킬; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R1 내지 R4가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1 과 R2 또는 R3 와 R4의 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2 가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 지방족 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있으며,
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
A는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 2의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
B는 단순결합, 산소, 황, -NH- 또는 1,4-페닐렌이고,
R9는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
C1은 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌; 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴렌이고,
C2는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴렌; 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌, 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌이고,
C3는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌, 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌이고,
D는 단순결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
R10은 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; -NCS; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
이러한 화합물은 다양한 화합물의 전구체나 중합체의 단량체 등으로 사용될 수 있는 고리형 올레핀 구조에 소정의 광반응기(화학식 1a), 예를 들어, 신나메이트 구조 또는 챨콘 구조와 같은 광반응기를 도입한 화학 구조를 가질 수 있다. 이렇게 광반응기가 도입된 화학 구조로 인해 상기 화학식 1의 고리형 올레핀 화합물은 그 자체로 광반응성 화합물로 사용될 수 있다.
또, 전구체 등으로 사용 가능한 고리형 올레핀 구조의 특성상 상기 화합물로부터 다양한 화합물 또는 중합체를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 화합물 또는 중합체 또한 상기 광반응기로 인해 우수한 광반응성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 고리형 올레핀 화합물을 이용해 다양한 광 응용 분야에 적용 가능한 여러 가지 광반응성 화합물 또는 중합체 등을 제조하는 것이 가능해 진다.
그리고, 상기 고리형 올레핀 화합물은 신나메이트 구조 또는 찰콘 구조와 같은 광반응기에 특정 작용기 A를 매개로 고리형 치환기(C2)가 더 결합된 화학 구조를 가질 수 있고, 또한 특정 작용기 D를 매개로 고리형 치환기(C3)가 더 결합된 화학구조를 가질 수 있다. 통상 액정 분자들은 방향족 또는 지방족 고리를 가지고 있는 바, 상기 고리형 올레핀 화합물에 추가적으로 결합될 수 있는 방향족 또는 지방족의 고리형 치환기(C2, C3)로 인해, 이러한 고리형 올레핀 화합물 또는 이로부터 얻어진 광반응성 중합체는 액정 분자와의 향상된 상호 작용을 나타낼 수 있으며, 이로 인해 광배향을 보다 효과적으로 일으킬 수 있다. 따라서, 상기 고리형 올레핀 화합물 및 이로부터 얻어진 광반응성 중합체는 액정 배향막 등에 바람작하게 사용되어 액정 분자와의 향상된 상호 작용 및 우수한 광반응성을 나타낼 수 있다.
부가하여, 상기 고리형 올레핀 화합물의 화학식 1a의 구조, 특히, 상기 추가적으로 치환된 고리형 치환기(C2, C3)의 종류 등을 다양한 아릴렌, 헤테로아릴렌, 시클로알킬렌, 또는 헤테로시클로알킬렌으로 조절하여, 그 자체의 화합물 및 이로부터 얻어진 광반응성 중합체의 광반응성을 쉽게 조절할 수 있게 된다. 따라서, 이러한 고리형 올레핀 화합물로부터 다양한 빛에 대해 우수한 광반응성을 나타내는 여러 가지 광반응성 화합물 또는 중합체 등을 얻을 수 있게 된다.
이하에서는 상기 고리형 올레핀 화합물 및 이로부터 얻어지는 광반응성 중합체 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 고리형 올레핀 화합물에서 상기 R1 내지 R4에 치환될 수 있는 극성 작용기, 즉, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기는 이하에 나열된 작용기들로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이외에도 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다양한 극성 작용기로 될 수 있다:
-OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)p-OR6, -(OR5)p-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
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, 
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, 
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, 
, 
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, 
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, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 및 
이러한 극성 작용기에서, p는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌이고, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
또, 상기 고리형 올레핀 화합물에서, 상기 C1은 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 1,4- 혹은 2,6-나프틸렌 등); 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 7 내지 15의 아릴알킬렌; 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴렌(예를 들어, 2,5-티오펜다이일(2,5-thiophenediyl), 2,5-퓨라닐렌(2,5-furanylene) 등)으로 될 수 있다.
그리고, 특정 작용기 A를 매개로 상기 C1과 결합되는 C2는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌(예를 들어, 치환 또는 비치환된 페닐렌 또는 1,4- 혹은 2,6-나프틸렌 등); 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로아릴렌(예를 들어, 2,5-티오펜다이일(2,5-thiophenediyl), 2,5-퓨라닐렌(2,5-furanylene) 등); 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌(예를 들어, 시클로헥실(cyclohexyl) 등); 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌(예를 들어, 1, 3-dioxyl)으로 될 수 있다.
또한, 특정 작용기 D를 매개로 상기 C2와 결합되는 C3는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌(예를 들어 시클로헥실(cyclohexyl) 등); 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌(예를 들어, 1, 3-dioxyl)으로 될 수 있다.
그리고 R10은 수소; 할로겐; 시아노; 니트로; NCS; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상술한 고리형 올레핀 화합물은 고리형 올레핀, 예를 들어, 노보넨계 화합물에 소정의 치환기, 보다 구체적으로 화학식 1a의 광반응기 등을 도입하는 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 노보넨 메탄올 등의 노보넨 알킬올과, 화학식 1a에 대응하는 광반응기를 갖는 카르복시산 화합물 또는 아실 클로라이드 화합물을 축합 반응시켜 상기 고리형 올레핀 화합물을 제조할 수 있으며, 기타 화학식 1a의 광반응기의 구조 및 종류에 따라 다양한 방법으로 상기 광반응기를 도입하여 상술한 고리형 올레핀 화합물을 제조할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위를 포함하는 광반응성 중합체가 제공된다:
[화학식 2a] [화학식 2b]
상기 화학식 2a 및 2b에서 각각 독립적으로, m은 50 내지 5,000이고, q, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 1에 대해 정의된 바와 같다.
이러한 광반응성 중합체는 상술한 고리형 올레핀 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것으로, 우수한 광반응성을 나타낼 수 있고, 화학식 1a의 구조, 특히, 특정 작용기 A를 매개로 추가적으로 결합된 고리형 치환기(C2) 및 특정 작용기 D를 매개로 추가적으로 결합된 고리형 치환기(C3)를 가짐에 따라, 액정 분자와의 향상된 상호 작용을 나타낼 수 있고, 우수한 광반응성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 고리형 치환기 C2 및 C3 고리를 다양한 아릴렌, 헤테로아릴렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬렌 중에 선택 및 조절함에 따라, 다양한 빛에 대해 우수한 광반응성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 광반응성 중합체는 화학식 2a 또는 2b의 노보넨계 반복 단위를 주된 반복 단위로 포함한다. 이러한 노보넨계 반복 단위는 구조적으로 단단하고, 이를 포함하는 광반응성 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 약 300℃ 이상, 바람직하게는 약 300 내지 350℃로 비교적 높기 때문에, 기존에 알려진 광반응성 중합체 등에 비해 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 광반응성 중합체는 상기 노보넨계 반복 단위에 광반응기가 결합된 구조적 특성상 광반응기가 고분자 주쇄 내에서 비교적 자유롭게 이동할 수 있으므로, 우수한 배향성을 나타낼 수 있다.
따라서, 상기 광반응성 중합체는 광배향을 위한 액정 배향층에 바람직하게 사용될 수 있으며, 기타 다양한 광 응용 분야에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 광반응성 중합체에 결합된 각 치환기의 정의에 관해서는 이미 화학식 1에 관하여 상세히 설명한 바가 있으므로, 이에 대한 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
그리고, 상기 광반응성 중합체는 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위만을 포함할 수도 있지만, 다른 종류의 반복 단위를 추가로 함께 포함하는 공중합체로 될 수도 있다. 이러한 반복 단위의 예로는, 신나메이트계, 찰콘계 또는 아조계의 광반응기가 결합되거나, 결합되지 않은 임의의 올레핀계 반복 단위, 아크릴레이트계 반복 단위 또는 고리형 올레핀계 반복 단위로 될 수 있다. 이러한 반복 단위의 예들은 특허 공개 공보 제 2010-0021751 호 등에 개시되어 있다.
다만, 상기 화학식 2a 또는 2b에 따른 우수한 광반응성 등이 저해되지 않도록, 상기 광반응성 중합체는 약 50몰% 이상, 구체적으로 약 50 내지 약 100몰%, 바람직하게는 약 70몰% 이상의 함량으로 상기 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위를 포함할 수 있다.
또한, 상기 광반응성 중합체를 이루는 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위는 약 50 내지 약 5,000의 중합도, 바람직하게는 약 100 내지 약 4,000의 중합도, 보다 바람직하게는 약 1,000 내지 약 3,000의 중합도를 가질 수 있다. 그리고, 상기 광반응성 중합체는 약 10,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 20,000 내지 약 500,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 광반응성 중합체가 배향막 형성을 위한 코팅 조성물에 적절하게 포함되어 우수한 코팅성을 나타낼 수 있으면서도, 이로부터 형성된 배향막이 우수한 액정 배향성 등을 나타낼 수 있다.
상술한 광반응성 중합체는 약 150 내지 약 450nm의 파장을 갖는 편광의 노광 하에 광반응성을 나타낼 수 있으며, 예를 들어, 약 200 내지 약 400nm의 파장, 보다 구체적으로, 약 250 내지 약 350nm의 파장을 갖는 편광의 노광 하에 광반응성을 나타낼 수 있다. 특히, 특정 작용기 A를 매개로 추가적으로 결합된 고리형 치환기(C2) 및 특정 작용기 D를 매개로 추가적으로 결합된 고리형 치환기(C3)를 다양한 아릴렌, 헤테로아릴렌, 시클로알킬렌, 헤테로시클로알킬렌 중에 선택 및 조절함에 따라, 상술한 넓은 파장대에 걸친 빛과, 다양한 방향으로 편광된 빛에 대해 우수한 광반응성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 광반응성 중합체의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법의 일 실시예는 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 화학식 1의 단량체를 부가 중합하여 화학식 2a의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, q, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 2a에서 정의된 바와 같다.
이때, 상기 중합 반응은 10℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 반응 온도가 10 ℃ 보다 작은 경우 중합 활성이 낮아질 수 있고, 200 ℃ 보다 큰 경우 촉매가 분해될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 조촉매는 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매; 및 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 조촉매는 상기 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물 제 2 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물로 될 수 있다.
이때, 상기 촉매 혼합물은 상기 전촉매 1 몰에 대해 상기 제 1 조촉매를 약 1 내지 약 1000 몰로 포함할 수 있고, 상기 제 2 조촉매를 약 1 내지 약 1000 몰로 포함할 수 있다. 제 1 조촉매 또는 제 2 조촉매의 함량이 지나치게 작은 경우 촉매 활성화가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 반대로 지나치게 커지는 경우 오히려 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 10족 전이금속을 포함하는 전촉매로는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매에 의해 쉽게 분리되어 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산-염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 루이스 염기 작용기를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 [(Allyl)Pd(Cl)]2(Allylpalladiumchloride dimer), (CH3CO2)2Pd [Palladium(Ⅱ)acetate], [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd [Palladium(Ⅱ)acetylacetonate], NiBr(NP(CH3)3)4, [PdCl(NB)O(CH3)]2 등이 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매로는 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며, 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 보레이트, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 Al(C2H5)3와 같은 알킬알루미늄, 혹은 AgSbF6와 같은 전이금속 할라이드 등이 있다.
그리고, 상기 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로는 알킬 포스핀, 시클로알킬 포스핀 또는 페닐 포스핀 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제 1 조촉매와 제 2 조촉매를 별도로 사용할 수도 있지만, 이들 2 가지 조촉매를 하나의 염으로 만들어 촉매를 활성화시키는 화합물로서 사용할 수도 있다. 예컨대, 알킬 포스핀과 보레인 또는 보레이트 화합물을 이온결합시켜 만든 화합물 등이 사용될 수 있다.
상술한 방법을 통해 화학식 2a의 반복 단위 및 이를 포함하는 일 구현예의 광반응성 중합체를 제조할 수 있다. 부가하여, 상기 광반응성 중합체가 올레핀계 반복 단위, 고리형 올레핀계 반복 단위 또는 아크릴레이트계 반복 단위 등을 더 포함하는 경우, 각 반복 단위의 통상적 제조 방법으로 이들 반복 단위를 형성하고, 상술한 방법으로 제조된 화학식 2a의 반복 단위와 공중합하여 상기 광반응성 중합체를 얻을 수 있다.
한편, 광반응성 중합체가 화학식 2b의 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 제조 방법의 다른 실시예에 따라 제조될 수 있다.
이러한 다른 실시예의 제조 방법은 4족, 6족, 또는 8족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 노보넨올 계 단량체 또는 노보넨알킬올 계 단량체를 개환 중합하여 개환 중합체를 형성하는 단계; 및 상기 개환 중합체에 하기 화학식 1a로 표시되는 광반응기를 도입하여 하기 화학식 2b의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식 1a]
[화학식 2b]
상기 화학식 1a는 제1항에서 정의한 바와 같고,
상기 화학식 2b는 제4항에서 정의한 바와 같다.
이때, 상기 광반응기의 도입은 상기 개환 중합체를 화학식 1a에 대응하는 광반응기를 갖는 카르복시산 화합물 또는 아실 클로라이드 화합물과 축합 반응시키는 반응으로 진행될 수 있다.
선택 가능한 다른 방법으로, 4족, 6족, 또는 8족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 상기 화학식 1의 단량체를 개환 중합하여 화학식 2b의 반복 단위를 형성하는 단계를 통해, 제조될 수도 있다.
상기 개환 중합 단계에서는 상기 화학식 1 등의 단량체에 포함된 노보넨 고리 중의 이중 결합에 수소가 첨가되면 개환이 진행될 수 있고, 이와 함께 중합이 진행되어 상기 화학식 2b 등의 반복 단위 및 이를 포함하는 광반응성 중합체가 제조될 수 있다.
상기 개환 중합은 4족(예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족(예컨대, Mo, W), 또는 8족(예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매 및 선택적으로 상기 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 활성화제(activator) 등으로 이루어지는 촉매 혼합물 존재 하에, 진행할 수 있다. 또, 이러한 촉매 혼합물의 존재 하에, 분자량 크기를 조절할 수 있는 1-알켄, 2-알켄 등 선형 알켄(linear alkene)을 단량체 대비 약 1 내지 약 100 mol% 첨가하여, 약 10 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 중합을 진행할 수 있고, 4족(예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족(예컨대, Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매를 단량체 대비 약 1 내지 약 30중량% 를 첨가하여 약 10 ℃ 내지 약 250 ℃의 온도에서 노보넨 고리 중의 이중 결합에 수소 첨가하는 반응을 진행할 수 있다.
상기 반응 온도가 지나치게 낮은 경우 중합 활성이 낮아지는 문제가 생기고, 지나치게 높은 경우 촉매가 분해되는 문제가 생겨 바람직하지 않다. 또, 상기 수소첨가 반응 온도가 지나치게 낮은 경우 수소첨가 반응의 활성이 낮아지는 문제가 생기고, 지나치게 높은 경우 촉매가 분해 되는 문제가 생겨 바람직하지 않다.
상기 촉매 혼합물은 4족(예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족(예컨대, Mo, W), 또는 8족(예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매 1 몰에 대해 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매를 약 1 내지 약 100,000 몰, 및 선택적으로 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 원소를 포함하는 활성화제(activator)를 전촉매 1 몰에 대해 약 1 내지 약 100몰을 포함한다.
상기 조촉매의 함량이 약 1 몰 보다 작은 경우 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고, 약 100,000 몰 보다 큰 경우 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 상기 활성화제는 전촉매의 종류에 따라 필요하지 않을 수 있다. 활성화제의 함량이 약 1 몰보다 작은 경우 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고, 약 100몰 보다 큰 경우 분자량이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
수소 첨가반응에 사용되는 4족(예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족(예컨대, Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매의 함량이 단량체 대비 약 1 중량%보다 작을 경우 수소첨가가 잘 이루어지지 않는 문제가 있고 약 30 중량%보다 큰 경우 중합체가 변색되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
*123상기 4족(예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족(예컨대, Mo, W), 또는 8족(예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매는 루이스 산을 제공하는 조촉매에 의해 쉽게 떨어져서 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산-염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 작용기를 가지고 있는 TiCl4, WCl6, MoCl5 혹은 RuCl3나 ZrCl4와 같은 전이금속 화합물을 지칭할 수 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매는 B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 보레이트, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 Al(C2H5)3, Al(CH3)Cl2와 같은 알킬알루미늄, 알킬알루미늄할라이드, 알루미늄할라이드를 이용할 수 있다. 혹은 알루미늄 대신에 리튬(lithium), 마그네슘(magnesium), 게르마늄(germanium), 납, 아연, 주석, 규소 등의 치환체를 이용할 수 있다. 이와 같이 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이다.
중합의 활성화제를 첨가할 수 있지만, 전촉매의 종류에 따라서는 필요하지 않을 수도 있다. 상기 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 원소를 포함하는 활성화제(activator)는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 벤질알코올, 페몰, 에틸메르캅탄(ethyl mercaptan), 2-클로로에탄올, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘(pyridine), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 벤조일 퍼록사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼록사이드(t-butyl peroxide) 등이 있다.
수소 첨가반응에 사용되는 4족(예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족(예컨대, Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매는 용매와 즉시 섞일 수 있는 균일(homogeneous)한 형태이거나, 상기 금속 촉매 착화합물을 미립자 지지체 상에 담지시킨 것이 있다. 상기 미립자 지지체는 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 또는 제올라이트인 것이 바람직하다.
상술한 방법을 통해 화학식 2b의 반복 단위 및 이를 포함하는 일 구현예의 광반응성 중합체를 제조할 수 있다. 또, 상기 광반응성 중합체가 올레핀계 반복 단위, 고리형 올레핀계 반복 단위 또는 아크릴레이트계 반복 단위 등을 더 포함하는 경우에도, 각 반복 단위의 통상적 제조 방법으로 이들 반복 단위를 형성하고, 상술한 방법으로 제조된 화학식 2b의 반복 단위와 공중합하여 상기 광반응성 중합체를 얻을 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 광반응성 중합체를 포함하는 배향막이 제공된다. 이러한 배향막에는 박막의 형태뿐 아니라 필름 형태의 배향 필름 또한 포괄될 수 있다. 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 이러한 배향막과, 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름을 제공한다.
이러한 배향막 및 액정 위상차 필름은 상술한 광반응성 중합체를 광배향 중합체로 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에서 알려진 구성 성분 및 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 배향막은 상기 광반응성 중합체, 바인더 수지 및 광개시제를 혼합하고 유기 용매에 용해시켜 코팅 조성물을 얻은 후, 이러한 코팅 조성물을 기재 상에 코팅하고 UV 경화를 진행하여 형성할 수 있다.
이때, 상기 바인더 수지로는 아크릴레이트계 수지를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 광개시제로는 배향막에 사용 가능한 것으로 알려진 통상적인 광개시제를 별다른 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상품명 Irgacure 907, 819로 알려진 광개시제를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 유기 용매로는 톨루엔, 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상술한 광반응성 노보넨계 공중합체는 다양한 유기 용매에 대해 우수한 용해도를 나타내므로, 이외에도 다양한 유기 용매가 별다른 제한없이 사용될 수 있다.
상기 코팅 조성물에서, 상기 광반응성 중합체, 바인더 수지 및 광개시제를 포함하는 고형분 농도는 1 내지 15 중량%로 될 수 있고, 상기 배향막을 필름 형태로 캐스팅하기 위해서는 10 내지 15 중량%가 바람직하며, 박막 형태로 형성하기 위해서는 1 내지 5 중량%가 바람직하다.
이렇게 형성된 배향막은, 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 기재 상에 형성될 수 있고, 액정의 아래에 형성되어 이를 배향시키는 작용을 할 수 있다. 이때, 상기 기재로는 고리형 중합체를 포함하는 기재, 아크릴 중합체를 포함하는 기재 또는 셀룰로오스 중합체를 포함하는 기재 등을 사용할 수 있고, 상기 코팅 조성물을 바코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 등의 다양한 방법으로 기재 상에 코팅한 후 UV 경화하여 배향막을 형성할 수 있다.
상기 UV 경화에 의해 광배향이 일어날 수 있는데, 이러한 단계에서는 파장 범위가 약 150 내지 약 450 ㎚ 영역의 편광된 UV를 조사하여 배향 처리를 할 수 있다. 이때, 노광의 세기는 약 50 mJ/㎠ 내지 약 10 J/㎠ 의 에너지, 바람직하게는 약 500 mJ/㎠ 내지 약 5 J/㎠ 의 에너지로 될 수 있다.
상기 UV로는, ①석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, ②미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 ③석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사시키는 방법으로 편광 처리된 UV 중에서 선택된 편광 UV를 적용할 수 있다.
상기 UV를 조사할 때의 기판 온도는 상온이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라서는 100 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열된 상태로 UV를 조사할 수도 있다. 상기와 같은 일련의 과정으로 형성되는 최종 도막의 막두께는 약 30 내지 약 1000 ㎚인 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 배향막을 형성하고, 그 위에 액정층을 형성하여, 통상적인 방법에 따라 액정 위상차 필름을 제조할 수 있다. 이러한 배향막은 상기 광반응성 중합체를 포함함에 따라, 액정 분자와의 우수한 상호 작용을 나타낼 수 있고, 이를 통해 효과적인 광배향의 진행이 가능해 진다.
상술한 배향막 또는 액정 위상차 필름은 입체 영상을 구현하기 위한 광학 필름 또는 광학 필터에 적용될 수도 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 배향막을 포함하는 표시 소자가 제공된다. 이러한 표시 소자는 상기 배향막이 액정의 배향을 위해 포함된 액정 표시 장치나, 상기 배향막이 입체 영상을 구현하기 위한 광학 필름 또는 필터 등에 포함된 입체 영상 표시 장치 등으로 될 수 있다. 다만, 이들 표시 소자의 구성은 상술한 광반응성 중합체 및 배향막을 포함한다는 점을 제외하고는, 통상적인 소자의 구성에 따르므로, 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에서 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 이때 1H NMR은 300 MHz에서 그리고 13C NMR은 75 MHz에서 각각 측정하였다. 개환 수소 첨가 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다
톨루엔은 칼륨/벤조페논(potassium/benzophenone)에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄은 CaH2에서 증류 정제되었다.
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실시예
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고리형 올레핀 화합물의 제조
실시예
1:
(E)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl 3-(4-(4'-propylbi(cyclohexan)-4-yl)phenyl) acrylate의 제조
(E)-3-(4-(4'-propylbi(cyclohexan)-4-yl)phenyl)acrylic acid (100.0g, 0.28 mol, Fw=354.53), EDCI (N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드, 87.6g, 0.56 mol), DMAP (N,N-디메틸아미도피리딘, 68.42g, 0.56 mol)을 플라스크에 넣고, CH2Cl2 1000ml를 가하였다. 5-노보넨-2-메탄올 (34.77.8g, 0.28mol, Fw=124.18)을 가하고 상온에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 물을 가하고 유기층으로 추출한 후 유기층을 소금물로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고 컬럼 크로마토그래피(EA:Hex = 1:7)를 통하여 표제의 화합물 72.3g (수율: 56%, Fw=460.69)을 얻었다. 순도(GC): 98%.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 0.90(3, t), 1.25~1.86(27, m), 2.13(1, quin), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 2.72(1, quin), 4.25(1, dd), 4.50(1, dd), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.25(2, d), 7.48(1, d), 7.63(2, d)
실시예
2:
(E)-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl) 3-(4-(5-(4-propylcyclohexyl)-1,3-dioxan-2-yl)phenyl)acrylate의 제조
(E)-3-(4-(5-(4-propylcyclohexyl)-1,3-dioxan-2-yl)phenyl)acrylic acid (100g, 0.28 mol, Fw=358.47), EDCI (N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드, 87.6g, 0.56 mol), DMAP (N,N-디메틸아미도피리딘, 10.5g, 0.56 mol)을 플라스크에 넣고, CH2Cl2 1000ml를 가하였다. 5-노보넨-2-메탄올 (34.77g, 0.28mol, Fw=124.18)을 가하고 상온에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 물을 가하고 유기층으로 추출한 후 유기층을 소금물로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하고 컬럼 크로마토그래피(EA:Hex = 1:7)를 통하여 표제의 화합물 67.7g (수율: 52%, Fw=464.64)을 얻었다. 순도(GC): 98%.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 0.90(3, t), 1.25~1.75(19, m), 2.13(1, sex), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 3.63(2, dd), 3.88(2, dd), 4.25(1, dd), 4.50(1, dd), 5.98(1, s), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.42(2, d), 7.48(1, d), 7.64(2, d)
실시예
3:
(E)-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl) 3-(4'-(4-propylcyclohexyl)biphenyl-4-yl) acrylate의 제조
(E)-3-(4'-(4-propylcyclohexyl)biphenyl-4-yl)acrylic acid (25g, 71.7 mmol, Fw=348.48), 5-노보넨-2-메탄올 (8.90g, 71.7mmol, Fw=124.18), 지르코늄 아세테이트 히드록사이드 (0.25g, 1 중량%) 및 자일렌 60ml를 플라스크에 넣고, 질소 대기 하의 180℃에서 약 24 시간 동안 공비 환류를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트를 100 부피%만큼 가하였다. 1M 염산으로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(EA:Hex = 1:10)를 통하여 표제의 화합물 21.19g (수율: 65%, Fw=454.64)을 얻었다. 순도(GC): 98%.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 0.90(3, t), 1.50~1.86(17, m), 2.13(1, sex), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 2.72(1, quin), 4.25(1, dd), 4.50(1, dd), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.36(2, s), 7.37(2, d), 7.44(2, d), 7.48(1, s), 7.59(2, d)
실시예
4:
(E)-3-((bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)propyl) 3-(4-(4'-propylbi(cyclohexan)-4-yl)phenyl)acrylate의 제조
(E)-3-(4-(4'-propylbi(cyclohexan)-4-yl)phenyl)acrylic acid (25g, 70.5 mmol, Fw=354.53), 5-노보넨-2-프로판올 (10.7g, 70.5mmol, Fw=152.24), 지르코늄 아세테이트 히드록사이드 (0.25g, 1 중량%) 및 자일렌 30ml를 플라스크에 넣고, 질소 대기 하의 180℃에서 약 24 시간 동안 공비 환류를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트를 100 부피%만큼 가하였다. 1M 염산으로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(EA:Hex = 1:10)를 통하여 표제의 화합물 24.46g (수율: 71%, Fw=488.74)을 얻었다. 순도(GC): 98%.
NMR(CDCl3(500MHz), ppm): 0.90(3, t), 1.25~1.86(22, m), 2.27(1, m), 2.58(1, m), 2.72(1, quin), 4.15(2, t), 6.05(2, q), 6.31(1, d), 7.36(2, s), 7.37(2, d), 7.44(2, d), 7.48(1, s), 7.59(1, d)
실시예 5:
(E)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl 3-(4-(4'-propylbi(cyclohexan)-4-yl)phenyl) acrylate의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 단량체로 실시예 1에서 제조한 화합물 50mmol과 용매로 정제된 톨루엔 400중량%를 투입하고, 1-옥텐 10mol%를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 온도를 90℃로 승온하고, 촉매로 디클로로메탄 1ml에 녹인 Pd(OAc)2 16umol과 트리사이클로헥실포스핀 32umol, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 32umol을 첨가하고, 16시간 동안 90℃에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰 색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다(Mw= 189,000, PDI= 2.59, 수율= 54%).
실시예 6:
(E)-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl) 3-(4-(5-(4-propylcyclohexyl)-1,3-dioxan-2-yl)phenyl)acrylate의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 단량체로 실시예 2에서 제조한 화합물 50mmol과 용매로 정제된 톨루엔 400중량%를 투입하고, 1-옥텐 10mol%를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 온도를 90℃로 승온하고, 촉매로 디클로로메탄 1ml에 녹인 Pd(OAc)2 16umol과 트리사이클로헥실포스핀 32umol, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 32umol을 첨가하고, 16시간 동안 90℃에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰 색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다(Mw= 175,000, PDI= 2.97, 수율= 59%).
실시예 7:
(E)-(bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl) 3-(4'-(4-propylcyclohexyl)biphenyl-4-yl) acrylate의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 단량체로 실시예 3에서 제조한 화합물 50mmol과 용매로 정제된 톨루엔 400중량%를 투입하고, 1-옥텐 10mol%를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 온도를 90℃로 승온하고, 촉매로 디클로로메탄 1ml에 녹인 Pd(OAc)2 16umol과 트리사이클로헥실포스핀 32umol, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 32umol을 첨가하고, 16시간 동안 90℃에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰 색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다(Mw= 181,000, PDI= 3.23, 수율= 52%).
실시예
8:
(E)-3-((bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl)propyl) 3-(4-(4'-propylbi(cyclohexan)-4-yl)phenyl)acrylate의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 단량체로 실시예 4에서 제조한 화합물 50mmol과 용매로 정제된 톨루엔 400중량%를 투입하고, 1-옥텐 10mol%를 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 온도를 90℃로 승온하고, 촉매로 디클로로메탄 1ml에 녹인 Pd(OAc)2 16umol과 트리사이클로헥실포스핀 32umol, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 32umol을 첨가하고, 16시간 동안 90℃에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰 색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체를 얻었다(Mw= 163,000, PDI= 2.74, 수율= 62%).
실시예 9:
개환중합 및 수소 첨가 반응에 의한 광반응성 중합체의 제조
Ar 분위기 하에서 250 ml쉬렌크(schlenk) 플라스크에 5-노보넨-2-메탄올 6.20g (50 mmol)을 넣은 후 용매로 정제된 톨루엔 34 g을 투입하였다. 이 플라스크를 중합 온도인 80℃로 유지한 상태에서 조촉매인 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum) 11.4 mg(1.0 mmol)을 먼저 투입하였다. 이어서 텅스텐 헥사클로라이드(WCl6)와 에탄올이 1:3의 비율로 섞여 있는 0.01 M(mol/L) 톨루엔 용액 1 ml(WCl8 0.01mmol, 에탄올 0.03mmol)을 플라스크에 첨가하였다. 마지막으로 분자량 조절제인 1-옥텐 0.84g(7.5mmol)을 플라스크에 첨가한 후 18시간 동안 80℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝난 후 중합액에 중합 정지제인 에틸 비닐 에테르(ethyl vinyl ether)를 소량 떨어뜨리고 5분간 교반시켰다.
상기 중합액을 300mL 고압반응기에 이송시킨 다음, 트리에틸 알루미늄(TEA) 0.06㎖를 첨가하였다. 이어서 그레이스 라니 니켈 (grace raney Nickel(slurry phase in water)) 0.50g을 첨가한 후 수소 압력을 80 atm으로 유지해주면서 2 시간 동안 150℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 중합액을 아세톤에 떨어뜨려 침전시킨 다음 이를 여과하여 70℃ 진공오븐에서 15시간 동안 건조시켰다. 그 결과 5-노보넨-2-메탄올의 개환 수소 첨가 중합체(ring-opened hydrogenated polymer) 5.62 g을 얻었다(수율 =90.6 %, Mw=69,900, PDI =4.92).
250ml 2-neck 플라스크에 상기 5-노보넨-2-메탄올의 개환 수소 첨가 중합체 (15g, 0.121mol), 트리에틸아민 (알드리치, 61.2g, 0.605mol), THF 50 ml를 넣은 후 0 ℃ ice-water bath에서 교반하였다.
(E)-3-(4-(4'-propylbi(cyclohexan)-4-yl)phenyl)acryloyl chloride (49.61g, 0.133mol, Fw=372.97)을 60ml THF에 녹인 후, 첨가 플라스크(additional flask)를 사용하여 천천히 넣어주었다. 10분 후 반응물을 상온으로 올린 후 18시간 더 교반시켜 주었다. 에틸 아세테이트로 용액을 희석시키고 분액 깔대기로 옮긴 다음 물과 NaHCO3로 여러 번 씻어준 후 반응액을 아세톤에 떨어뜨려 침전시킨 다음 이를 여과하여 70 ℃ 진공오븐에서 15시간 동안 건조시켰다. 그 결과, 실시예 1의 단량체 개환 수소첨가 중합체가 제조되었다(수율: 92%).
비교예 1:
(E)-Phenyl-4-(3-(3-(bicycle[2.2.1]hept-5-en-2-yl)propoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl)benzoate의 합성
(E)-3-(4-(Phenoxycarbonyl)phenyl)acrylic acid (9.15g, 34.1mmol, Fw=268.27), 5-노보넨-2-프로판올 (10.7g, 70.5mmol, Fw=152.24), 지르코늄 아세테이트 히드록사이드 (0.25g, 1 중량%) 및 자일렌 30ml를 플라스크에 넣고, 질소 대기 하의 180℃에서 약 24 시간 동안 공비 환류를 실시하였다. 반응 후, 온도를 상온으로 낮추고, 에틸 아세테이트를 100 부피%만큼 가하였다. 1M 염산으로 추출하고, 물로 한번 더 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(EA:Hex = 1:10)를 통하여 표제의 화합물 9.47g (수율: 69%, Fw=402.49)을 얻었다. 순도(GC): 97.5%.
NMR(CDCl3(300MHz), ppm): 0.59(m, 1), 1.48~1.16(m, 2), 1.91~1.83(m, 1), 2.45(m, 1), 2.94~2.75(m, 2), 5.0~4.9(m, 2), 6.17~5.98(m, 2), 6.55(d, 1), 7.23~7.14(m, 2), 7.35(d, 2), 7.84~7.71(m, 5)
비교예 2:
(E)-Phenyl-4-(3-(3-(bicycle[2.2.1]hept-5-en-2-yl)propoxy)-3-oxoprop-1-en-1-yl)benzoate의 중합
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 단량체로 비교예 1에서 제조한 화합물 3mmol과 용매로 정제된 톨루엔 3ml 를 투입하였다. 혼합물을 교반하면서 온도를 90℃로 승온하고, 촉매로 디클로로메탄 1ml에 녹인 Pd(OAc)2 16umol과 트리사이클로헥실포스핀 32umol, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 (dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 32umol을 첨가하고, 18시간 동안 90℃에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 노란색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체 1.01g을 얻었다(Mw= 143,000, PDI= 3.4, 수율= 84%).
배향막 및
위상차
필름의 제조
상기 실시예 5 내지 9 및 비교예 2에 따른 광반응성 중합체가 3중량%, 아크릴레이트계 바인더(PETA)가 1.0중량%, 광개시제(Irgacure 907, 제조사: Ciba)가 0.5중량%가 되도록 톨루엔 용매에 녹이고, 이 용액을 COP필름 위에 떨어뜨려 바-코팅하였다.
80℃에서 2분간 건조한 후, 편광 UV(100mW/cm2)를 조사하였다. 이때 노광에는 100mW/cm2 세기의 고압 수은등을 광원으로 하는 와이어 그리드 폴라라이져(wire-grid polarizer, 제조사: Moxtek)를 사용하였으며, 필름의 진행 방향과 수직하게 편광된 UV가 조사되도록 하였다. 편광 UV 의 광량은 시간으로 조절하였다.
A-plate 액정(제조사: Merck, 25wt% 톨루엔 용액)을 배향막 위에 떨어뜨려 바-코팅하고, 15mJ/cm2의 UV를 조사하여, 액정을 경화한 후, 위상차 필름을 얻었다.
<
실험예
>
배향성
평가
상기 실시예 5, 6, 8, 및 비교예 2의 광반응성 중합체를 이용하여 제조된 각각의 위상차 필름을 수직으로 배치된 두 개의 편광자 사이에서 편광 현미경으로 관찰하여 배향성을 평가하였다.
즉, 두께 100㎛의 COP 필름(제조사: Zeon, 제품명: Zeonor)을 기준으로 수직으로 배치된 두 개의 편광자 사이에 상기 위상차 필름을 넣고, 입사된 빛이 편광자와 위상차 필름을 통과하여 어느 정도 투과하는지를 편광 현미경으로 관찰하여 빛샘 정도를 측정하였다. 이때 빛샘 정도에 따라 10점 만점을 기준으로 평가하였다.
그리고, Axoscan (Axomatrix사 제조)을 이용하여 위상차 필름의 정량적인 위상차 값을 측정하였다. 이때 550 nm 파장대의 빛을 이용하여 필름면 방향의 위상차 값을 측정하였다.
| 배향성 | 위상차 값 | |
| 실시예 5 | 10 | 130nm |
| 실시예 6 | 10 | 129nm |
| 실시예 8 | 10 | 130nm |
| 비교예 2 | 8 | 113nm |
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 중합체를 이용하여 제조된 위상차 필름은, 입사된 빛의 파장에 상관없이, 액정의 배향 방향이 균일하여, 우수한 배향성을 나타내며, 필름 면 내 위상차 값이 모두 약 130 nm 정도로, 액정에 의한 이방성이 잘 구현되는 것을 확인할 수 있다.
이에 비해, 비교예 2의 중합체를 이용하여 제조된 위상차 필름은, 배향성이 저하되고, 액정의 배향 방향이 일정치 않아 빛샘 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있으며, 동일한 액정 두께임에도 불구하고, 위상차 값이 약 113nm로 낮아, 이방성이 잘 구현되지 않는 것을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 광반응기를 갖는 고리형 올레핀 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
q 는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a로 표시되는 라디칼이며,
화학식 1a의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1 내지 R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬이고,
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
A는 단순결합, 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고,
B는 단순결합, 또는 산소이고,
R9는 단순결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고,
C1은 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌이고,
C2는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌, 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌이고,
C3는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌, 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌이고,
D는 단순결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고,
R10은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬이다.
- 삭제
- 삭제
- 하기 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위를 포함하는 광반응성 중합체:
[화학식 2a] [화학식 2b]
상기 화학식 2a 및 2b에서 각각 독립적으로,
m은 50 내지 5000이고,
q 는 0 내지 4의 정수이고,
R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a로 표시되는 라디칼이며,
화학식 1a의 라디칼인 것을 제외한 나머지 R1 내지 R4 는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬이고;
[화학식 1a]
상기 화학식 1a에서,
A는 단순결합, 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고,
B는 단순결합, 또는 산소이고,
R9는 단순결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고,
C1은 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌이고,
C2는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 또는 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌, 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌이고,
C3는 비치환되거나, 할로겐, 시아노, 및 니트로로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기로 치환된 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬렌, 또는 14족, 15족, 또는 16족 헤테로원소를 포함하는 탄소수 4 내지 40의 헤테로시클로알킬렌이고,
D는 단순결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이고,
R10은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬이다. - 제4항에 있어서, 10,000 내지 1,000,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 광반응성 중합체.
- 삭제
- 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 하기 화학식 1의 단량체를 부가 중합하여 상기 제4항의 화학식 2a의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하는 상기 제4항의 광반응성 중합체의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, q, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 2a에서 정의된 바와 같다.
- 4족, 6족, 또는 8족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 노보넨올 계 단량체 또는 노보넨알킬올 계 단량체를 개환 중합하여 개환 중합체를 형성하는 단계; 및
상기 개환 중합체와 하기 화학식 1a에 대응하는 광반응기를 가지는 카르복시산 화합물 또는 아실 클로라이드 화합물과 축합 반응을 통해, 하기 화학식 1a로 표시되는 광반응기를 도입하여 하기 화학식 2b의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하는 상기 제4항의 광반응성 중합체의 제조 방법:
[화학식 1a]
[화학식 2b]
상기 화학식 1a는 제1항에서 정의한 바와 같고,
상기 화학식 2b는 제4항에서 정의한 바와 같다.
- 제8항에 있어서, 상기 개환 중합 단계에서는 상기 노보넨올 계 단량체 또는 노보넨알킬올 계 단량체에 포함된 노보넨 고리 중의 이중 결합에 수소가 첨가되어 개환 및 중합이 진행되는 광반응성 중합체의 제조 방법.
- 제4항 또는 제5항의 광반응성 중합체를 포함하는 배향막.
- 제10항의 배향막과, 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름.
- 제10항의 배향막을 포함하는 표시 소자.
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