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KR101555010B1 - 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

광반응성 중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101555010B1
KR101555010B1 KR1020110061116A KR20110061116A KR101555010B1 KR 101555010 B1 KR101555010 B1 KR 101555010B1 KR 1020110061116 A KR1020110061116 A KR 1020110061116A KR 20110061116 A KR20110061116 A KR 20110061116A KR 101555010 B1 KR101555010 B1 KR 101555010B1
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전성호
원영철
유동우
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 보다 빠른 광반응 속도 및 우수한 배향성을 나타내는 광반응성 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것이다. 상기 광반응성 중합체는 아조계 작용기가 포함된 특정한 반복 단위를 전체 중합체 중에 50 몰% 이상의 함량으로 포함하는 것이다.

Description

광반응성 중합체 및 이의 제조 방법 {PHOTOREACTIVE POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 보다 빠른 광반응 속도 및 우수한 배향성을 나타내는 광반응성 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 배향막에 관한 것이다.
근래, 액정 디스플레이는 가볍고 전력 소모가 적다는 장점을 지니고 있어서 브라운관을 대체할 수 있는 가장 경쟁력 있는 디스플레이로서 등장하고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있으므로 현재 노트북 컴퓨터, 벽걸이형 TV 등에 점차 응용범위를 확장해 가고 있다.
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽에 박막트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 배향막을 사용하고 있다.
이러한 액정 배향을 위해, 폴리이미드 등의 내열성 고분자를 투명 유리 위에 도포하여 고분자 배향막을 성층하고, 나일론, 레이온 등의 러빙 천을 감은 회전 롤러를 고속 회전시키면서 배향막을 문질러 배향시키는 러빙 공정(rubbing process)이 적용된 바 있다.
그러나, 러빙 공정은 러빙시 액정 배향제 표면에 기계적인 스크래치를 생기게 하거나, 높은 정전기를 발생시키기 때문에 박막 트랜지스터가 파괴될 수 있다. 또한, 러빙천에서 발생되는 미세한 파이버 등으로 인해 불량이 발생되어 생산수율 향상에 장애가 되고 있다.
이와 같은 러빙 공정의 문제점을 극복하여 생산적인 측면에 혁신을 이루고자 새롭게 고안된 액정 배향 방식이 UV와 같은 편광에 의한 액정 배향(이하, "광배향")이다.
광배향이란 선편광된 UV에 의해서 일정한 광반응성 고분자에 결합된 감광성 그룹이 광반응을 일으키고 이 과정에서 고분자의 주쇄가 일정 방향으로 배열을 하게 됨으로써 결국 액정이 배향되는 광중합형 액정 배향막을 형성하는 메커니즘을 지칭한다.
이와 같은 광배향의 대표적인 예가 M. Schadt 등 (Jpn. J. Appl. Phys., Vol31., 1992, 2155), Dae S. Kang 등(미국특허 제5,464,669호), Yuriy Reznikov(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)이 발표한 광중합에 의한 광배향이다. 이러한 특허 및 논문에서 사용된 광배향 중합체는 주로 PVCN(poly(vinyl cinnamate)) 또는 PVMC(poly(vinyl methoxycinnamate))와 같은 폴리신나메이트계 폴리머이다. 이를 광배향 시킬 경우, 조사된 UV에 의해서 신나메이트의 이중결합이 [2+2] 고리화 첨가([2+2] cycloaddition) 반응을 하여 시클로부탄(cyclobutane)이 형성되며, 이로 인해 이방성이 형성되어 액정분자를 한 방향으로 배열시켜 액정의 배향이 유도되는 것이다.
그러나, 상술한 이전의 광배향 중합체들은 고분자 주쇄의 열적 안정성이 떨어져 배향막의 배향 안정성 또는 열적 안정성을 저하시키거나, 액정 배향성이 충분치 못하게 되는 등의 단점이 있었다. 예를 들어, 아크릴계 주쇄를 갖는 중합체의 경우 낮은 열적 안정성으로 인해 배향막의 안정성을 크게 저하시키는 단점이 있었으며, 감광성기가 주쇄에 속박된 경우 배향막에 조사되는 편광에 신속히 반응하지 못하여 액정 배향성 또는 배향 속도가 저하되는 단점이 있었다. 이와 같이, 액정 배향성 또는 배향 속도가 저하되는 경우, 공정 효율이 저하되거나 액정 표시 소자의 액정 배향이 충분치 못하여 이색비가 작고 컨트라스트가 열화될 수 있다.
한편, Bull.Korean Chem.Soc. 2002, Vol.23, 957에는 반복 단위 중 일부로서 아조기가 결합된 반복 단위를 포함하는 광반응성 중합체가 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 광반응성 중합체 역시 배향성이 충분치 못할 뿐 아니라, 광반응 속도가 느려 공정 효율이 저하되거나 액정 표시 소자의 컨트라스트가 열화되는 등의 문제를 여전히 발생시킬 수 있다.
본 발명은 보다 빠른 광반응 속도 및 우수한 배향성을 나타내는 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은 상기 광반응성 중합체를 포함하여 액정 표시 소자 등에 바람직하게 포함될 수 있는 배향막을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 3 또는 4의 반복 단위를 전체 중합체 중에 50 몰% 이상의 함량으로 포함하는 광반응성 중합체를 제공한다:
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112011047878842-pat00001
Figure 112011047878842-pat00002
상기 화학식 3 및 4에서 각각 독립적으로, n은 50 내지 5000이고, p는 0 내지 4의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a, 1b, 및 1c 로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며, 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1 내지 R4가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
[화학식 1a]
Figure 112011047878842-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112011047878842-pat00004
또는
Figure 112011047878842-pat00005
[화학식 1c]
Figure 112011047878842-pat00006
상기 화학식 1a, 1b, 및 1c 에서 각각 독립적으로, n1, p1, r1 및 m1은 0 내지 4의 정수이며, n2, p2, r2 및 m2는 0 내지 5의 정수이고, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 단순 결합이며, B는 산소, 황, -NH-, 또는 단순 결합이고, R9는 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌이며, R10 및 R11은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
또, 본 발명은 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 화학식 1의 모노머를 부가 중합하여 화학식 3의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하는 상기 광반응성 중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011047878842-pat00007
상기 화학식 1에서, p, R1, R2, R3, 및 R4는 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
본 발명은 또한, 4족, 6족, 또는 8족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 화학식 1의 모노머를 개환 중합하여 화학식 4의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하는 상기 광반응성 중합체의 제조 방법을 제공한다:
또, 본 발명은 상기 광반응성 중합체를 포함하는 배향막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 배향막과, 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 배향막을 포함하는 표시 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 광반응성 중합체는 유리전이온도가 높은 노보넨계 반복 단위를 주된 반복 단위로 포함함에 따라 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 광반응성 중합체는 특정한 아조계 광반응기가 포함된 노보넨계 반복 단위를 상대적으로 큰 함량으로 포함함에 따라, 크게 향상된 광반응 속도를 나타낼 뿐 아니라, 우수한 배향성 및 광 이용 효율을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
따라서, 상기 광반응성 중합체를 이용하여 우수한 특성을 갖는 배향막 및 액정 위상차 필름 등의 제공이 가능해지며, 공정 효율 또한 크게 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 중합체의 1H NMR 데이터이다.
도 2는 비교예 1에서 얻어진 중합체의 1H NMR 데이터이다.
도 3은 시험예 3에서 측정된 이방성 및 UV 반응성 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 발명의 구현예에 따른 광반응성 중합체, 이의 제조 방법 및 상기 광반응성 중합체를 포함하는 배향막 등에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 3 또는 4의 반복 단위를 전체 중합체 중에 50 몰% 이상의 함량으로 포함하는 광반응성 중합체가 제공된다:
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112011047878842-pat00008
Figure 112011047878842-pat00009
상기 화학식 3 및 4에서 각각 독립적으로, n은 50 내지 5000이고, p는 0 내지 4의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a, 1b, 및 1c 로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며, 나머지는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1 내지 R4가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
[화학식 1a]
Figure 112011047878842-pat00010
[화학식 1b]
Figure 112011047878842-pat00011
또는
Figure 112011047878842-pat00012
[화학식 1c]
Figure 112011047878842-pat00013
상기 화학식 1a, 1b, 및 1c 에서 각각 독립적으로, n1, p1, r1 및 m1은 0 내지 4의 정수이며, n2, p2, r2 및 m2는 0 내지 5의 정수이고, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 단순 결합이며, B는 산소, 황, -NH-, 또는 단순 결합이고, R9는 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌이며, R10 및 R11은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
이러한 광반응성 중합체는 화학식 1a 내지 1c의 특정한 아조계 광반응기가 결합된 화학식 3 또는 4의 노보넨계 반복 단위를 주된 반복 단위로서 포함한다. 이러한 노보넨계 반복 단위는 구조적으로 단단하고, 이를 포함하는 광반응성 중합체는 유리 전이 온도(Tg)가 약 300℃ 이상, 바람직하게는 약 300 내지 350℃로 비교적 높기 때문에, 기존에 알려진 광반응성 중합체 등에 비해 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 광반응성 중합체는 상기 노보넨계 반복 단위에 광반응기가 결합된 구조적 특성상 광반응기가 고분자 주쇄 내에서 비교적 자유롭게 이동할 수 있으므로, 우수한 배향성을 나타낼 수 있다.
그리고, 후술하는 시험예 등을 통해서도 뒷받침되는 바와 같이, 본 발명자들의 실험 결과 상기 광반응성 중합체는 특정한 아조계 광반응기가 결합됨에 따라, 이전에 알려진 것보다 매우 빠른 광반응 속도 및 배향 속도를 나타냄이 확인되었다. 상기 아조계 광반응기는 아조기(-N=N-)가 편광을 흡수하여 한쪽 방향으로 트랜스-시스 이성질화반응(trans-cis isomerization)을 일으키며 이에 따라 액정 배향을 유도하는 역할을 한다. 이러한 광반응 및 배향 기작은 다른 광반응기에 비해 빠른 광반응 속도 및 배향 속도를 가능케 하는 원인이 되는 것으로 예측된다.
특히, 상기 일 구현예의 광반응성 중합체는 상기 아조계 광반응기가 결합된 화학식 3 또는 4의 반복 단위가 약 50몰% 이상, 구체적으로 약 50 내지 100몰%, 보다 구체적으로 약 60 내지 100몰% 혹은 약 70 내지 100몰%의 높은 함량으로 포함될 수 있다. 이에 따라, 아조계 광반응기에 따른 빠른 광반응 속도가 극대화되어 발현될 수 있다. 이에 비해, 이하의 비교예 등을 통해서도 뒷받침되는 바와 같이, 상기 아조계 광반응기가 결합된 반복 단위가 약 50몰% 이하, 약 40몰% 이하, 예를 들어, 약 20몰%의 낮은 함량으로 포함된 중합체의 경우, 상기 아조계 광반응기에 의한 빠른 광반응 속도가 실질적으로 구현될 수 없음이 밝혀졌다. 이는 낮은 함량 범위로 인해 상술한 아조계 광반응기의 광반응 기작, 예를 들어, 트랜스-시스 이성질화반응(trans-cis isomerization)이 일부 일어나기는 하지만 배향막에 포함되어 있는 아조계 광반응기의 낮은 함량으로 인하여 액정 배향이 제대로 발현되지 못하거나, 무작위로(randomly) 흐트러져 있는 다른 반복 단위들의 영향을 받아서 원하는 방향대로 배향이 이루어지지 않기 때문으로 예측된다.
이와 달리, 일 구현예의 광반응성 중합체는 매우 빠른 광반응 속도 및 배향 속도와 함께, 우수한 배향성 및 열안정성 등을 나타낼 수 있으므로, 액정 표시 소자의 배향막 등에 매우 바람직하게 적용될 수 있고, 빠른 광반응 속도에 기인하여 공정 효율 또한 크게 향상시킬 수 있다.
이하에서는 상기 광반응성 중합체에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 광반응성 중합체는 상기 화학식 3 및 4의 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 반복 단위만을 100몰%의 함량으로 포함하는 중합체로 될 수도 있지만, 상기 화학식 3 및 4의 반복 단위에 따른 광반응성 중합체의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 반복 단위를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어, 상기 광반응성 중합체는 하기 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위를 더 포함하는 공중합체로 될 수 있으며, 노보넨계에 속하는 상기 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위를 더 포함함에 따라, 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다:
[화학식 2a] [화학식 2b]
Figure 112011047878842-pat00014
Figure 112011047878842-pat00015
상기 화학식 2a 및 2b에서 각각 독립적으로, m은 50 내지 5000이고, q'는 0 내지 4의 정수이고, R1', R2', R3' 및 R4'는 각각 독립적으로, 화학식 2c의 라디칼; 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1' 내지 R4'가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1'과 R2', 또는 R3'와 R4'가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1' 또는 R2'가 R3' 및 R4' 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
[화학식 2c]
Figure 112011047878842-pat00016
상기 화학식 2c에서, l은 0 또는 1이고, D 및 D'는 각각 독립적으로, 단순 결합, 질소, 산소, 황, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌옥사이드; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 시아노; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되고, R10' 내지 R14'는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
이러한 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위는 일반적인 노보넨계 반복 단위로 될 수도 있지만, 상기 화학식 2c의 신나메이트계 광반응기가 결합된 광반응성 반복 단위로 될 수도 있다. 바람직하게는 상기 R1', R2', R3', 및 R4'의 적어도 하나는 화학식 2c의 라디칼로 되어 상기 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위가 광반응성 반복 단위로 될 수 있다.
상기 광반응성 중합체가 이러한 신나메이트계 광반응성 반복 단위를 더 포함함에 따라, 보다 우수한 광반응성 및 배향성을 나타낼 수 있다. 특히, 아조계 광반응기는 가시광선에 보다 가까운 장파장 영역의 빛에 대해 광반응성을 나타내는데 비해, 신나메이트계 광반응기는 상대적으로 단파장 UV 영역의 빛에 대해 우수한 광반응성을 나타내는 경향이 있다. 따라서, 상기 광반응성 중합체가 화학식 3 또는 4의 반복 단위와 함께 신나메이트계 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위를 더 포함함에 따라, 통상적인 광원을 사용하였을 때 광 이용 효율을 보다 향상시킬 수 있고 더욱 우수한 광반응성 및 배향성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위는 상기 화학식 3 또는 4의 함량을 제외한 함량, 예를 들어, 약 0몰% 초과 50몰% 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 약 0몰% 초과 40몰% 이하 혹은 약 0몰% 초과 20몰% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위의 적어도 일부가 화학식 2c의 광반응기를 포함하는 경우, 이러한 반복 단위에 따른 광반응성이 구현될 수 있도록 약 10 내지 50몰%, 보다 구체적으로 약 20 내지 50몰%의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 광반응성 중합체를 이루는 화학식 3 또는 4의 반복 단위나 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위에서, 상기 극성 작용기는 이하에 나열된 작용기들로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이외에도 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다양한 극성 작용기로 될 수 있다:
-R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)r-OR6, -(OR5)r-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
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상기 작용기에서 각각 독립적으로, r은 1 내지 10의 정수이고, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌이고,
R6, R7, 및 R8은 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
그리고, 상기 광반응성 중합체를 이루는 화학식 3 또는 4의 반복 단위나 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위는 약 50 내지 5,000의 중합도, 바람직하게는 약 100 내지 4000의 중합도, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 3000의 중합도를 가질 수 있다. 이들 반복 단위가 이러한 범위의 중합도를 가짐에 따라, 상기 광반응성 중합체가 배향막 형성을 위한 배향제 조성물을 적절히 포함되어 우수한 코팅성을 나타낼 수 있다.
한편, 상술한 광반응성 중합체의 구조에서, 각 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다:
먼저, "알킬"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
"알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
"시클로알킬"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
"아릴"은 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
"알콕시아릴"은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시, 옥톡시, 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 혹은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.
"아르알킬"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
"알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
"알킬렌"은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
"알케닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.
"시클로알킬렌"은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
"아릴렌"은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
"아르알킬렌"은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
"알키닐렌"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 치환기가 ＂치환 또는 비치환＂되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콜시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 또는 실록시 등을 들 수 있다.
상술한 광반응성 중합체는 약 150 내지 450nm의 파장을 갖는 편광의 노광 하에 광반응성을 나타낼 수 있으며, 예를 들어, 약 200 내지 400nm의 파장, 보다 구체적으로, 약 300 내지 390nm의 파장을 갖는 편광의 노광 하에 광반응성을 나타낼 수 있다. 일반적으로 단파장의 UV 영역의 편광에 대해서만 광반응성을 나타내는 다른 종류의 광반응기 등과 달리, 상기 화학식 3 또는 4의 반복 단위에 포함된 광반응기, 즉, 화학식 1a 내지 1c의 아조계 작용기는 가시광선 영역에 속하거나 이에 근접한 장파장의 편광에 대해서도 우수한 광반응성 및 빠른 광반응 속도를 나타낼 수 있다. 이에 따라, 일반적인 i-line 등의 광원을 사용하여 상기 광반응성 중합체 및 이를 포함하는 배향막은 우수한 광 이용 효율을 나타낼 수 있다. 이는 상기 i-line 등의 통상적 광원의 경우, 가시광선에 속하거나 이에 근접한 파장의 빛 또한 상당 부분 포함하여 발생시키기 때문이다. 즉, 상기 광반응성 중합체를 사용하는 경우, 이러한 광원에서 발생하는 가시광선에 속하거나 이에 근접한 파장의 빛 또한 함께 이용하여 광반응 및 배향이 진행될 수 있으므로, 상기 광 이용 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 더 나아가, 상기 광반응성 중합체가 신나메이트계 광반응기를 갖는 화학식 2a 또는 2b의 반복 단위를 함께 포함함에 따라, 광원에서 발생하는 보다 넓은 영역의 광을 이용해 광반응 및 배향이 진행될 수 있으므로, 상기 광 이용 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
결과적으로, 상기 광반응성 중합체는 약 150 내지 450nm의 파장을 갖는 편광빛을 노광하였을 때, 우수한 광반응성 및 빠른 광반응 속도를 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광반응성 중합체에 약 150 내지 450nm의 파장을 갖는 편광빛을 약 50~900mJ/cm2의 세기로 노광하였을 때, 바람직하게는 약 50~500 mJ/cm2의 세기로 노광하였을 때, 상기 화학식 1a 내지 1c에 포함된 C=C 결합의 스트레칭 모드의 세기가 초기값의 절반이 될 때까지의 시간(t1/2)이 약 1.5분 이하, 보다 구체적으로 약 1~1.5분으로 되는 빠른 광반응 속도를 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 광반응성 중합체의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법의 일 실시예는 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 화학식 1의 모노머를 부가 중합하여 화학식 3의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112011047878842-pat00023
상기 화학식 1에서, p, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
이때, 상기 중합 반응은 10℃ 내지 200℃의 온도에서 진행될 수 있다. 상기 반응 온도가 10 ℃ 보다 작은 경우 중합 활성이 낮아질 수 있고, 200 ℃ 보다 큰 경우 촉매가 분해될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 조촉매는 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매; 및 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 조촉매는 상기 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매, 및 선택적으로 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물 제 2 조촉매를 포함하는 촉매 혼합물로 될 수 있다.
이때, 상기 촉매 혼합물은 상기 전촉매 1 몰에 대해 상기 제 1 조촉매를 1 내지 1000 몰로 포함할 수 있고, 상기 제 2 조촉매를 1 내지 1000 로 포함할 수 있다. 제 1 조촉매 또는 제 2 조촉매의 함량이 지나치게 작은 경우 촉매 활성화가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 반대로 지나치게 커지는 경우 오히려 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 10족 전이금속을 포함하는 전촉매로는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매에 의해 쉽게 분리되어 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산-염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 루이스 염기 작용기를 가지고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대 [(Allyl)Pd(Cl)]2(Allylpalladiumchloride dimer), (CH3CO2)2Pd [Palladium(Ⅱ)acetate], [CH3COCH=C(O-)CH3]2Pd [Palladium(Ⅱ)acetylacetonate], NiBr(NP(CH3)3)4, [PdCl(NB)O(CH3)]2 등이 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 제 1 조촉매로는 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며, 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이 사용될 수 있다. 예컨대, B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)와 같은 보레이트, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 Al(C2H5)3와 같은 알킬알루미늄, 혹은 AgSbF6와 같은 전이금속 할라이드 등이 있다.
그리고, 상기 중성의 15족 전자주개 리간드를 포함하는 화합물을 제공하는 제 2 조촉매로는 알킬 포스핀, 시클로알킬 포스핀 또는 페닐 포스핀 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 제 1 조촉매와 제 2 조촉매를 별도로 사용할 수도 있지만, 이들 2 가지 조촉매를 하나의 염으로 만들어 촉매를 활성화시키는 화합물로서 사용할 수도 있다. 예컨대, 알킬 포스핀과 보레인 또는 보레이트 화합물을 이온결합시켜 만든 화합물이나 등이 사용될 수 있다.
상술한 방법을 통해 화학식 3의 반복 단위 및 이를 포함하는 일 구현예의 광반응성 중합체를 제조할 수 있다. 또, 이러한 제조 방법을 통해 화학식 2a의 반복 단위 또한 제조할 수 있고, 이를 통해 화학식 3 및/또는 2a의 반복 단위를 포함하는 공중합체 형태의 광반응성 중합체를 형성할 수도 있다.
한편, 광반응성 중합체가 화학식 4의 반복 단위를 포함하거나, 선택적으로 화학식 2b의 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 제조 방법의 다른 실시예에 따라 제조될 수 있다. 이러한 다른 실시예의 제조 방법은 4족, 6족, 또는 8족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 상기 화학식 1의 모노머를 개환 중합하여 화학식 4의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 개환 중합 단계에서는 상기 화학식 1의 모노머에 포함된 노보넨 고리 중의 이중 결합에 수소가 첨가되면 개환이 진행될 수 있고, 이와 함께 중합이 진행되어 상기 화학식 4의 반복 단위 및 이를 포함하는 광반응성 중합체가 제조될 수 있다. 또한, 이러한 제조 방법은 화학식 2b의 반복 단위 및 이를 포함하는 광반응성 중합체의 제조에도 적용될 수 있다.
상기 개환 중합은 4족(예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족(예컨대, Mo, W), 또는 8족(예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매 및 선택적으로 상기 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 활성화제(activator) 등으로 이루어지는 촉매 혼합물 존재 하에, 진행할 수 있다. 또, 이러한 촉매 혼합물의 존재 하에, 분자량 크기를 조절할 수 있는 1-알켄, 2-알켄 등 선형 알켄(linear alkene)을 단량체 대비 1~100 mol% 첨가하여, 10 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 중합을 진행할 수 있고, 4족(예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족(예컨대, Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매를 단량체 대비 1 내지 30중량% 를 첨가하여 10 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 노보넨 고리 중의 이중 결합에 수소 첨가하는 반응을 진행할 수 있다.
상기 반응 온도가 지나치게 낮은 경우 중합 활성이 낮아지는 문제가 생기고, 지나치게 높은 경우 촉매가 분해 되는 문제가 생겨 바람직하지 않다. 또, 상기 수소첨가 반응 온도가 지나치게 낮은 경우 수소첨가 반응의 활성이 낮아지는 문제가 생기고, 지나치게 높은 경우 촉매가 분해 되는 문제가 생겨 바람직하지 않다.
상기 촉매 혼합물은 4족(예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족(예컨대, Mo, W), 또는 8족(예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매 1 몰에 대해 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매를 1 내지 100,000 몰, 및 선택적으로 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 원소를 포함하는 활성화제(activator)를 전촉매 1 몰에 대해 1 내지 100몰을 포함한다.
상기 조촉매의 함량이 1 몰 보다 작은 경우 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고, 100,000 몰 보다 큰 경우 촉매 활성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다. 상기 활성화제는 전촉매의 종류에 따라 필요하지 않을 수 있다. 활성화제의 함량이 1 몰보다 작은 경우 촉매 활성화가 이루어지지 않는 문제가 있고, 100몰 보다 큰 경우 분자량이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
수소 첨가반응에 사용되는 4족(예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족(예컨대, Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매의 함량이 모노머 대비 1 중량%보다 작을 경우 수소첨가가 잘 이루어지지 않는 문제가 있고 30 중량%보다 큰 경우 폴리머가 변색되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 4족(예컨대, Ti, Zr, Hf), 6족(예컨대, Mo, W), 또는 8족(예컨대, Ru, Os)의 전이금속을 포함하는 전촉매는 루이스 산을 제공하는 조촉매에 의해 쉽게 떨어져서 중심 전이금속이 촉매 활성종으로 바뀔 수 있도록, 루이스 산-염기 반응에 쉽게 참여하여 중심 금속에서 떨어져 나가는 작용기를 가지고 있는 TiCl4, WCl6, MoCl5 혹은 RuCl3나 ZrCl4와 같은 전이금속 화합물을 지칭할 수 있다.
또한, 상기 전촉매의 금속과 약하게 배위 결합할 수 있는 루이스 염기를 제공하는 조촉매는 B(C6F5)3과 같은 보레인 또는 보레이트, 메틸알루미녹산(MAO) 또는 Al(C2H5)3, Al(CH3)Cl2와 같은 알킬알루미늄, 알킬알루미늄할라이드, 알루미늄할라이드를 이용할 수 있다. 혹은 알루미늄 대신에 리튬(lithium), 마그네슘(magnesium), 게르마늄(germanium), 납, 아연, 주석, 규소 등의 치환체를 이용할 수 있다. 이와 같이 루이스 염기와 쉽게 반응하여 전이금속의 빈자리를 만들며 또한 이와 같이 생성된 전이금속을 안정화시키기 위하여 전이금속 화합물과 약하게 배위 결합하는 화합물 혹은 이를 제공하는 화합물이다.
중합의 활성화제를 첨가할 수 있지만, 전촉매의 종류에 따라서는 필요하지 않을 수도 있다. 상기 전촉매 금속의 활성을 증진시킬 수 있는 중성의 15족 및 16족의 원소를 포함하는 활성화제(activator)는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 벤질알코올, 페몰, 에틸메르캅탄(ethyl mercaptan), 2-클로로에탄올, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘(pyridine), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 벤조일 퍼록사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼록사이드(t-butyl peroxide) 등이 있다.
수소 첨가반응에 사용되는 4족(예컨대, Ti, Zr) 혹은 8족 내지 10족(예컨대, Ru, Ni, Pd)의 전이금속을 포함하는 촉매는 용매와 즉시 섞일 수 있는 균일(homogeneous)한 형태이거나, 상기 금속 촉매 착화합물을 미립자 지지체 상에 담지시킨 것이 있다. 상기 미립자 지지체는 실리카, 티타니아, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 알루미늄 포스페이트겔, 실란화된 실리카, 실리카 히드로겔, 몬트모릴로로나이트 클레이 또는 제올라이트인 것이 바람직하다.
상술한 방법을 통해 화학식 4의 반복 단위 및 이를 포함하는 일 구현예의 광반응성 중합체를 제조할 수 있다. 또, 이러한 제조 방법을 통해 화학식 2b의 반복 단위 또한 제조할 수 있고, 이를 통해 화학식 4 및/또는 2b의 반복 단위를 포함하는 공중합체 형태의 광반응성 중합체를 형성할 수도 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 광반응성 중합체를 포함하는 배향막이 제공된다. 이러한 배향막에는 박막의 형태뿐 아니라 필름 형태의 배향 필름 또한 포괄될 수 있다. 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 이러한 배향막과, 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름을 제공한다.
이러한 배향막 및 액정 위상차 필름은 상술한 광반응성 중합체를 광배향 중합체로 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에서 알려진 구성 성분 및 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 배향막은 상기 광반응성 중합체, 바인더 수지 및 광개시제를 혼합하고 유기 용매에 용해시켜 코팅 조성물을 얻은 후, 이러한 코팅 조성물을 기재 상에 코팅하고 UV 경화를 진행하여 형성할 수 있다.
이때, 상기 바인더 수지로는 아크릴레이트계 수지를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 광개시제로는 배향막에 사용 가능한 것으로 알려진 통상적인 광개시제를 별다른 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상품명 Irgacure 907, 819로 알려진 광개시제를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 유기 용매로는 톨루엔, 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상술한 광반응성 노보넨계 공중합체는 다양한 유기 용매에 대해 우수한 용해도를 나타내므로, 이외에도 다양한 유기 용매가 별다른 제한없이 사용될 수 있다.
상기 코팅 조성물에서, 상기 광반응성 중합체, 바인더 수지 및 광개시제를 포함하는 고형분 농도는 1 내지 15 중량%로 될 수 있고, 상기 배향막을 필름 형태로 캐스팅하기 위해서는 10 내지 15 중량%가 바람직하며, 박막 형태로 형성하기 위해서는 1 내지 5 중량%가 바람직하다.
이렇게 형성된 배향막은 기재 상에 형성될 수 있고, 액정의 아래에 형성되어 이를 배향시키는 작용을 할 수 있다. 이때, 상기 기재로는 고리형 중합체를 포함하는 기재, 아크릴 중합체를 포함하는 기재 또는 셀룰로오스 중합체를 포함하는 기재 등을 사용할 수 있고, 상기 코팅 조성물을 바코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 등의 다양한 방법으로 기재 상에 코팅한 후 UV 경화하여 배향막을 형성할 수 있다.
상기 UV 경화에 의해 광배향이 일어날 수 있는데, 이러한 단계에서는 파장 범위가 약 150 내지 450 ㎚ 영역의 편광된 UV를 조사하여 배향 처리를 할 수 있다. 이때, 노광의 세기는 약 50 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 의 에너지, 바람직하게는 약 500 mJ/㎠ 내지 5 J/㎠ 의 에너지로 될 수 있다.
상기 UV로는, ①석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, ②미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 ③석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사시키는 방법으로 편광 처리된 UV 중에서 선택된 편광 UV를 적용할 수 있다.
상기 UV를 조사할 때의 기판 온도는 상온이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라서는 100 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열된 상태로 UV를 조사할 수도 있다. 상기와 같은 일련의 과정으로 형성되는 최종 도막의 막두께는 30 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 배향막을 형성하고, 그 위에 액정층을 형성하여, 통상적인 방법에 따라 액정 위상차 필름을 제조할 수 있다.
상술한 배향막 또는 액정 위상차 필름은 입체 영상을 구현하기 위한 광학 필름 또는 광학 필터에 적용될 수도 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 배향막을 포함하는 표시 소자가 제공된다. 이러한 표시 소자는 상기 배향막이 액정의 배향을 위해 포함된 액정 표시 장치나, 상기 배향막이 입체 영상을 구현하기 위한 광학 필름 또는 필터 등에 포함된 입체 영상 표시 장치 등으로 될 수 있다. 다만, 이들 표시 소자의 구성은 상술한 광반응성 중합체 및 배향막을 포함한다는 점을 제외하고는, 통상적인 소자의 구성에 따르므로, 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 1H NMR은 300 MHz에서 그리고 13C NMR은 75 MHz에서 각각 측정하였다. 개환 수소첨가 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다. 톨루엔은 칼륨/벤조페논(potassium/benzophenone)에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄은 CaH2에서 증류 정제되었다.

<실시예 1> :
Figure 112011047878842-pat00024
의 중합
250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 모노머로
Figure 112011047878842-pat00025
1.26 g(3 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 3 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ㎖에 녹인 Pd(OAc)2 6.73㎎과 트리사이클로헥실포스핀 7.76 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 6.53 mg을 넣고, 18시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체 1.19 g을 얻었다(Mw=31,000, PDI = 1.7, 수율 = 94 %). 실시예 1의 중합체의 1H NMR 데이터를 도 1에 도시하였다.
<실시예 2> :
Figure 112011047878842-pat00026
의 중합
250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 모노머로
Figure 112011047878842-pat00027
3.0 g(6.69 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 4 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ㎖에 녹인 Pd(OAc)2 0.75㎎과 트리사이클로헥실포스핀 0.86 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 0.72 mg을 넣고, 18시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 ℃로 24 시간 동안 건조하여 중합체 2.55 g을 얻었다(Mw=56,000, PDI = 1.9, 수율 = 85 %).
<실시예 3> :
Figure 112011047878842-pat00028
와
Figure 112011047878842-pat00029
의 공중합
250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 모노머로
Figure 112011047878842-pat00030
0.628 g(1.5 m㏖)와
Figure 112011047878842-pat00031
0.249 g(1.5 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 3 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ㎖에 녹인 Pd(OAc)2 6.73㎎과 트리사이클로헥실포스핀 7.76 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 6.53 mg을 넣고, 18시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 ℃로 24 시간 동안 건조하여 공중합체 0.75 g을 얻었다(Mw=29,000, PDI = 2.1, 수율 = 86 %).
<실시예 4> :
Figure 112011047878842-pat00032
의 중합
250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 모노머로
Figure 112011047878842-pat00033
1.46 g(3 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 3 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ㎖에 녹인 Pd(OAc)2 6.73㎎과 트리사이클로헥실포스핀 7.76 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 6.53 mg을 넣고, 18시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 노란색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 ℃로 24 시간 동안 건조하여 공중합체 0.88 g을 얻었다(Mw=61,000, PDI = 2.6, 수율 = 64 %).
<실시예 5> :
Figure 112011047878842-pat00034
의 중합
250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 모노머로
Figure 112011047878842-pat00035
1.2 g(3 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 3 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ㎖에 녹인 Pd(OAc)2 6.73㎎과 트리사이클로헥실포스핀 7.76 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 6.53 mg을 넣고, 18시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 노란색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 ℃로 24 시간 동안 건조하여 공중합체 1.06 g을 얻었다(Mw=47,000, PDI = 3.5, 수율 = 51 %).
<실시예 6>: 5-노보넨-2-메탄올의 개환중합(ring opening methathesis polymerization) 및 수소 첨가 반응(hydrogenation)
Ar 분위기 하에서 250 ml 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 5-노보넨-2-메탄올 6.20 g (50 mmol)을 넣은 후 용매로 정제된 톨루엔 34 g을 투입하였다. 이 플라스크를 중합 온도인 80 ℃로 유지한 상태에서 조촉매인 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminum) 11.4 mg(1.0 mmol)을 먼저 투입하였다. 이어서 텅스텐 헥사클로라이드(WCl8)와 에탄올이 1:3의 비율로 섞여 있는 0.01 M(mol/L) 톨루엔 용액 1 ml(WCl80.01mmol,에탄올 0.03 mmol)을 플라스크에 첨가하였다. 마지막으로 분자량 조절제인 1-옥텐 0.84 g(7.5 mmol)을 플라스크에 첨가한 후 18시간 동안 80 ℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝난 후 중합액에 중합 정지제인 에틸 비닐 에테르(ethyl vinyl ether)를 소량 떨어 뜨리고 5분간 교반시켰다.
상기 중합액을 300 mL 고압반응기에 이송시킨 다음, 트리에틸 알루미늄(TEA) 0.06 ㎖를 첨가하였다. 이어서 그레이스 라니 니켈 (grace raney Nickel(slurry phase in water)) 0.50 g을 첨가한 후 수소 압력을 80 atm으로 유지해주면서 2시간 동안 150 ℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응이 완결된 후, 중합액을 아세톤에 떨어뜨려 침전시킨 다음 이를 여과하여 70 ℃ 진공오븐에서 15시간 동안 건조시켰다. 그 결과 5-노보넨-2-메탄올의 개환 수소 첨가 중합체(ring-opened hydrogenated polymer) 5.62 g을 얻었다(수율 = 90.6 %, Mw=69,900, PDI = 4.92).
<실시예 7>:
Figure 112011047878842-pat00036
의 개환 수소첨가 중합체(ring-opened hydrogenated polymer)의 합성
250 mL 2-넥 플라스크(neck flask)에 상기 실시예 6에서 얻은 5-노보넨-2-메탄올의 개환 수소 첨가 중합체 (15 g, 0.121 mol), 트리에틸아민 (알드리치, 61.2 g, 0.605 mol), THF 50 ml를 넣은 후 0 ℃ ice-water bath에서 교반하였다.
Figure 112011047878842-pat00037
(32.5 g, 0.133 mol)를 60 ml THF에 녹인 후, 첨가 플라스크(additional flask)를 사용하여 천천히 넣어주었다. 10분후 반응물을 상온으로 올린 후 18시간 더 교반시켜 주었다. 에틸 아세테이트로 용액을 희석시키고 분액 깔대기로 옮긴 다음 물과 NaHC03로 여러 번 씻어준 후 반응액을 아세톤에 떨어뜨려 침전시킨 다음 이를 여과하여 70 ℃ 진공오븐에서 15시간 동안 건조시켰다(수율: 93 %).
<실시예 8> :
Figure 112011047878842-pat00038
와
Figure 112011047878842-pat00039
의 공중합
250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 모노머로
Figure 112011047878842-pat00040
0.674 g(1.5 m㏖)와
Figure 112011047878842-pat00041
0.43 g(1.5 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 3 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ㎖에 녹인 Pd(OAc)2 6.73㎎과 트리사이클로헥실포스핀 7.76 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 6.53 mg을 넣고, 18시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 엷은 노란색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 ℃로 24 시간 동안 건조하여 공중합체 0.91 g을 얻었다(Mw=92,000, PDI = 2.96, 수율 = 82 %).
<비교예 1> :
Figure 112011047878842-pat00042
와
Figure 112011047878842-pat00043
의 공중합
250 mL 쉴렝크(schlenk) 플라스크에 모노머로
Figure 112011047878842-pat00044
0.251 g(0.6 m㏖)와
Figure 112011047878842-pat00045
0.398 g(2.4 m㏖)과 용매로 정제된 톨루엔 3 ㎖를 투입하였다. 이 플라스크에 촉매로 디클로로메탄 1 ㎖에 녹인 Pd(OAc)2 6.73㎎과 트리사이클로헥실포스핀 7.76 mg, 조촉매로 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakiss(pentafluorophenyl)borate) 6.53 mg을 넣고, 18시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다.
반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 60 ℃로 24 시간 동안 건조하여 공중합체 0.53 g을 얻었다(Mw=26,000, PDI = 1.88, 수율 = 82 %). 비교예 1의 중합체의 1H NMR 데이터를 도 2에 도시하였다.
<제조예 1>: 실시예 1 중합체를 이용한 배향막의 제조
상기 실시예 1에서 합성한
Figure 112011047878842-pat00046
모노머를 이용한 광반응성 중합체를 c-펜타논 (c-pentanone) 용매에 2 중량%의 농도로 용해하고, 두께 80 마이크론의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (상품명: SH71, 한국의 SKC사 제조) 기판상에, 건조 후 두께가 1000Å 되도록 롤 코팅 방법으로 코팅하였다. 그 후, 80 ℃ 오븐에서 3 분간 가열하여 코팅막 내부의 용매를 제거하여 코팅막을 형성하였다.
노광은 200mW/㎠ 세기의 고압 수은등을 광원으로 하고, Moxtek 사의 와이어-그리드(Wire-grid) 폴라라이저를 이용하여 필름의 진행 방향과 수직하게 편광된 UV가 나오도록 하여 코팅된 막에 5초간 조사하여 배향을 부여하여 배향막을 형성하였다.
그 후, UV 중합성 시아노 비페닐 아크릴레이트 95.0중량%와 광개시제로 이가큐어907 (스위스의 Ciba-Geigy사 제조) 5.0 중량%이 혼합된 고형분을 액정용액 100 중량부당 액정함량이 25 중량부가 되도록 톨루엔에 용해시켜 중합가능한 반응성 액정 용액을 제조하였다.
제조된 액정용액을 롤 코팅방법에 의해 상기 형성된 광배향막 위에 건조 후의 두께가 1㎛이 되도록 코팅한 후, 80℃로 2분간 건조하여 액정 분자가 배향되도록 하였다. 배향된 액정 필름은 200mW/㎠ 세기의 고압 수은등을 광원으로 하는 비편광 UV를 조사하여 액정의 배향 상태를 고정화 시켜 위상차 필름을 제조하였다.
상기 제조된 위상차 필름에 대한 배향성은 편광판 사이의 빛샘을 트랜스미턴스(transmittance)로 측정하여 비교하고, 정량적인 위상차 값은 Axoscan (Axomatrix사 제조)를 사용하여 측정하였다.
<비교 제조예 1>
실시예 1에서 사용한 순수한 100%
Figure 112011047878842-pat00047
모노머의 중합체를 이용한 광반응성 중합체 대신 모노머로
Figure 112011047878842-pat00048
와
Figure 112011047878842-pat00049
=2:8 (투여한 모노머 mol 비율)의 공중합체를 이용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 배향막을 제조하였다.
<시험예 1>
광반응성 평가 - FT-IR 스펙트럼
배향막의 광반응성은, 제조예 1 내지 비교 제조예 1에서 제조된 액정 배향막의 FT-IR 스펙트럼을 관찰하여 노광 (20 mW/㎠의 세기를 갖는 수은 램프를 이용) 함에 따라 중합체의 상기 화학식 1a 내지 1c 중 C=C 결합의 스트레칭 모드의 세기가 초기값의 절반이 될 때까지의 시간(t1/2)과 에너지로 환산한 값(E1/2=20mW/㎠ ×t1/2)을 기준으로 비교 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
t1/2을 비교해 보면 제조예 1의 경우가 비교 제조예 1보다 약 1/2 이상 단축됨을 알 수 있고, 이로써 실시예의 중합체 사용시 액정 배향막의 배향속도가 우수함을 확인할 수 있었다.
T1/2 (분) E1/2 (J/cm 2 )
제조예 1 0.9 1.1
비교 제조예 1 2.2 2.6
<시험예 2>
배향성 평가( 빛샘정도 평가)
배향막의 배향성은 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조된 액정 위상차 필름을 수직으로 배치된 두 개의 편광자 사이에서 편광 현미경으로 관찰하였다. 즉, 투과도는 두께 80 마이크론의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(상품명: SH71, 한국의 SKC사 제조)를 기준으로, 수직으로 배치된 편광자 사이에서 제조예 1 및 비교 제조예 1에서 제조된 액정 위상차 필름을 넣고 입사된 빛이 편광판과 위상차 필름을 통과하여 어느 정도 투과하는지를 편광현미경으로 관찰하여 빛샘정도를 측정하였다. 제조예 1의 위상차 필름은 입사된 빛의 파장에 상관없이 액정의 배향방향이 균일하였으나, 비교 제조예 1의 배향막을 적용할 경우 배향력이 저하되고 결과적으로 액정의 배향방향이 흔들리는 것을 확인할 수 있었다.
<시험예 3>
실시예 1에서 합성된 광반응성 중합체를 이용하여 이방성 및 UV반응성을 테스트하였다. 상기 중합체가 녹아 있는 2wt% cyclopentane용액을silicon wafer위에 1000rpm 속도로 spin coating한 다음 80도 oven에서 1분간 건조하였다. 15mW/cm2의 용량을 지닌 UV lamp(level 82%)로부터 편광된 UV 를 약 60초간 조사(365nm 기준으로 0.9J/cm2 에너지 조사)하면서 그 변화를 측정하였다. 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3을 참고하면, 편광 UV 조사 직후 이방성 형성이 확인되었다. 편광 UV와 평행 방향에 샘플이 놓였을 때보다 직교 방향에 샘플이 놓였을 때, absorbance 값이 크게 나온 것으로 보아 편광 UV의 직교 방향으로 이방성이 형성된 것을 알 수 있다. 또, 이러한 시험 결과를 통해, 실시예의 광반응성 중합체는 기존의 광반응성 중합체가 광반응성을 잘 나타내지 않는 약 365nm의 장파장의 편광빛에 대해서도 우수한 광반응성을 나타냄이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 3의 반복 단위를 전체 중합체 중에 50 몰% 이상의 함량으로 포함하는 광반응성 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112014110534148-pat00050

    상기 화학식 3에서,
    n은 50 내지 5000이고, p는 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 하기 화학식 1a, 1b, 및 1c 로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이며,
    나머지는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R1 내지 R4가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1과 R2, 또는 R3와 R4가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1 또는 R2가 R3 및 R4 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    [화학식 1a]
    Figure 112014110534148-pat00052

    [화학식 1b]
    Figure 112014110534148-pat00053
    또는
    Figure 112014110534148-pat00054

    [화학식 1c]
    Figure 112014110534148-pat00055

    상기 화학식 1a, 1b, 및 1c 에서 각각 독립적으로,
    n1, p1, r1 및 m1은 0 내지 4의 정수이며, n2, p2, r2 및 m2는 0 내지 5의 정수이고,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 카보닐, 카르복시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 단순 결합이며,
    B는 산소, 황, -NH-, 또는 단순 결합이고,
    R9는 단순 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌이며,
    R10 및 R11은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 2a의 반복 단위를 더 포함하는 광반응성 중합체:
    [화학식 2a]
    Figure 112014110534148-pat00056

    상기 화학식 2a에서,
    m은 50 내지 5000이고, q'는 0 내지 4의 정수이고,
    R1', R2', R3', 및 R4'는 각각 독립적으로, 화학식 2c의 라디칼; 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R1' 내지 R4'가 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R1'과 R2', 또는 R3'와 R4'가 서로 연결되어 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성하거나, 또는 R1' 또는 R2'가 R3' 및 R4' 중의 어느 하나와 연결되어 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    [화학식 2c]
    Figure 112014110534148-pat00058

    상기 화학식 2c에서, l은 0 또는 1이고,
    D 및 D'는 각각 독립적으로, 단순 결합, 질소, 산소, 황, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌옥사이드; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 시아노; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬로 이루어진 군에서 선택되고,
    R10' 내지 R14'는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 제 2 항에 있어서, R1', R2', R3', 및 R4'의 적어도 하나는 화학식 2c의 라디칼인 광반응성 중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 극성 작용기는 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 광반응성 중합체:
    -R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)r-OR6, -(OR5)r-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112011047878842-pat00059

    Figure 112011047878842-pat00060

    Figure 112011047878842-pat00061

    Figure 112011047878842-pat00062

    Figure 112011047878842-pat00063

    Figure 112011047878842-pat00064

    상기 작용기에서 각각 독립적으로, r은 1 내지 10의 정수이고, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌이고,
    R6, R7, 및 R8은 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 3의 반복 단위의 100몰%를 포함하는 광반응성 중합체.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 화학식 3의 반복 단위의 50몰% 이상 100몰% 미만과, 화학식 2a의 반복 단위의 0몰% 초과 50몰% 이하를 포함하는 공중합체인 광반응성 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 150 내지 450nm의 파장을 갖는 편광의 노광 하에 광반응성을 나타내는 광반응성 중합체.
  8. 삭제
  9. 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 화학식 1의 모노머를 부가 중합하여 화학식 3의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 광반응성 중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014110534148-pat00065

    상기 화학식 1에서, p, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 3에서 정의된 바와 같다.


  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항의 광반응성 중합체를 포함하는 배향막.
  13. 제 12 항의 배향막과, 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름.
  14. 제 12 항의 배향막을 포함하는 표시 소자.
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