JPH08328005A - 液晶配向膜、液晶配向膜の処理方法、液晶挟持基板、液晶表示素子、液晶表示素子の製造方法及び液晶配向膜用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】液晶表示装置において，ラビングすることなく
液晶を均一かつ安定に配向させ，プレチルト角を示す液
晶配向膜，及びその処理方法，これを有する液晶挟持基
板，液晶表示素子及びその材料を提供する。 【構成】光異性化可能であって二色性を示す構成単位を
含む樹脂の被膜に直線偏光を照射することで液晶を配向
させる能力を与えこれを固定化することで液晶配向膜を
形成する。 【効果】本発明では，ラビングする必要がないので，繊
維やごみが付着したことが原因で表示不良となったり，
アクティブマトリックス型液晶表示素子では，静電気が
原因でスイッチング素子が破壊されることなく，液晶を
均一かつ安定に配向させ，プレチルト角を示す液晶挟持
基板，液晶表示素子が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶配向膜、液晶配向
膜の処理方法、液晶挟持基板、液晶表示素子、液晶表示
素子の製造方法及び液晶配向膜用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶表示素子は、液晶と接する面
にポリイミド等の液晶配向膜が形成された透明電極基板
が１対、一定の距離を隔てて対向配置され、その電極基
板間に液晶が封入された構成となっている。液晶表示素
子には多数の画素があり、透明電極によって液晶層に電
圧が印加されることによって各画素部の液晶分子の配向
方向が変化することを利用して画像等が表示されてい
る。近年では、各画素部の電極基板上に薄膜トランジス
タ（ＴＦＴ）等のスイッチング素子が組み込まれたもの
があり、これらはアクティブマトリックス型液晶表示素
子として知られている。アクティブマトリックス型液晶
表示素子では、一般に、電極間に電圧が印加されていな
い時には液晶分子の配列方向が一方の電極基板から他方
の電極基板に向かってほぼ９０゜ねじれたツイステッド
ネマチック（ＴＮ）型液晶表示方式が採用されている。
ＴＮ型液晶表示方式の液晶表示素子では、電極間に電圧
を印加することで、液晶分子を傾けて階調表示を可能に
している。ところが、この液晶分子の傾きには方向性が
あるため、液晶表示素子を見る方向によって表示色やコ
ントラスト比が変化するなど視角依存性が問題となって
いる。

【０００３】この視角依存性を改善し広視野角化するた
めの方法には、一画素を構成する表示電極を分割して電
極毎に印加する電圧を変える画素分割法（特開平2-12号
公報）、画素内を分割し領域毎にプレチルト角（特開昭
62−159119号公報）あるいは液晶分子の配向方向（特開
昭63−106624号公報）を変える配向分割法などが示され
ている。

【０００４】液晶表示素子において、電極基板上の液晶
と接する面に形成された液晶配向膜は、液晶分子を膜表
面で一定方向に配向させる役割を果たす。この目的のた
めには、ラビング法と呼ばれる処理が広く行われてい
る。ラビング法とは、基板上に形成されたポリイミド等
の高分子膜をベルベット状に多数の繊維で覆われた布で
擦ることによって、液晶配向能を持たせる方法で、簡便
・安価なプロセスである。

【０００５】ラビング法以外の液晶配向制御方法として
は、ＳｉＯ等の斜め蒸着膜を用いる斜方蒸着法（特開昭
56-66826など）、フォトリソグラフィ等の方法で配向膜
表面にグレーティング状の凹凸を形成するフォトリソ法
（特開昭60-60624など）、基板上への累積の際に引上げ
方向に高分子鎖を配向させるＬＢ膜法（特開昭62-19562
2など）、イオン等を斜め照射するイオン照射法（特開
平3-83017など）、液体を斜めから高速に噴射する高速
液体ジェット法（特開昭63-96631）、氷片を斜めから噴
射するアイスブラスチング法（特開昭63-96630）、高分
子表面にエキシマレーザーなどを照射して周期的な縞模
様を形成するエキシマレーザー法（特開平2-196219な
ど）、熱可塑性材料状を電子線で走査して微細な凹凸を
形成する電子線走査法（特開平4−97130など）、塗布し
た配向膜溶液に遠心力を作用させ高分子鎖を配向させる
遠心法（特開昭63−213819）、すでに配向処理された基
材を圧着することで配向能を転写するスタンプ法（特開
平6-43457など）、Y. Tokoらによるカイラル剤を添加す
ることでツイストさせるランダム配向法（J. Appl. Phy
s.、 74（3）、 p2071 （1993））、M. Schadtらによる
ポリケイ皮酸ビニルの２＋２付加環化反応を利用する光
２量化法（Jpn. J. Appl. Phys.、 31 Part1、 No.7、
p2155 （1992））、長谷川らによるポリイミド膜を偏光
紫外光で光分解する光分解法（液晶討論会予稿集、p232
（記事番号2G604） （1994））などが提案されている
が、工業的には利用されていない。

【０００６】一方、ジアゾジアミン色素をポリイミド液
晶配向膜にドープしておきラビング法によって一定方向
に液晶を配向させたセルを作製し、これに偏光レーザー
光を照射することで配向膜表面の液晶の配向方向を照射
した偏光の電場方向と垂直方向に変化させることができ
ることがW.M. Gibbons らによって報告されている（Nat
ure、 351、 p49 （1991））。また、本願発明者の一人
である市村によって、液晶表示素子基板の表面をフォト
クロミック分子で化学修飾すると、光照射のみによって
液晶分子の垂直配向・平行配向間をスイッチングできる
こと、さらに、偏光照射によって平行配向の方向を変化
させることができることが報告されている（応用物理、
62（10）、 p998 （1993）など）。これらの研究は、現
在実用化されている液晶表示素子のような電界駆動型液
晶表示素子とは異なる次世代の光駆動型液晶表示素子の
ための先駆的な研究である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】液晶分子を膜表面で一
定方向に配向させるためにラビング法を用いた場合に
は、ラビング時にラビング布から繊維が脱落すること、
ラビング時に静電気が発生するため、ごみが付着しやす
くなること、繊維やごみを基板に擦り付けるため傷をつ
けること、繊維やごみが付着したままパネルが組まれる
とセルギャップが不良になること、これをさけるため、
ラビング後基板を洗浄する工程が必要となること、配向
膜の材料によっては、洗浄することで配向性能が劣化す
るなどの問題がある。また、アクティブマトリックス型
液晶表示素子では、静電気が原因でスイッチング素子が
破壊されることがある。さらに、凹凸がある基板や大面
積の基板では、均一にラビングすることが困難である。

【０００８】ラビング法以外の液晶配向制御方法の中
で、斜方蒸着法、イオン照射法、及び電子線走査法は真
空装置を必要とし特に大面積基板の処理には実用的でな
い。遠心法は大面積基板に対して一方向に配向処理する
ためには大規模な装置が必要となり実用的でない。高速
液体ジェット法及びアイスブラスチング法は、大面積基
板の処理において均一な配向を得るのが困難である。ス
タンプ法では、型に利用される基板の繰返し利用可能な
回数が少なく量産化に向かない。ランダム配向法は微細
なドメインを形成するため広視野角になるもののドメイ
ン境界からの光漏れなどが原因でコントラストが低くな
る問題がある。光分解法は、配向膜材料であるポリイミ
ド等の分子量が低下しているため膜の強度が低下したり
耐液晶性が低下するおそれがある。フォトリソ法は、工
程が煩雑であり実用的でない。ＬＢ膜法は、累積に時間
を要し量産には不向きである。エキシマレーザー法は高
価な装置を必要とする上、従来の液晶配向膜に使われて
いるような薄膜には適用できない上、大面積の基板を処
理するためには走査するなどの方法が必要となり時間が
かかる。また、光二量化法および電子線走査法やフォト
リソ法、エキシマレーザー法などグレーティング状の凹
凸を形成する方法では、プレチルト角を生じさせること
が困難である。さらに、広視野角液晶表示素子を製造す
るためには、ランダム配向法以外の方法では画素分割あ
るいは配向分割が必要とされるが、画素分割法では、視
角依存性の改善効果が不十分である。また、配向分割法
に関しては、ラビング法以外の液晶配向制御方法では、
困難であるかまたは工程が煩雑になる。

【０００９】一方、W.M. Gibbonsらのジアゾジアミン色
素をポリイミド液晶配向膜にドープするような色素ドー
プ法を電界駆動型液晶表示素子の液晶配向膜として利用
しようとすると、長い期間に色素が低分子であるため液
晶層に色素が拡散してきて液晶配向能を失ってしまった
り液晶表示素子としての表示特性をそこなうおそれがあ
る。このように光駆動型液晶表示素子のための液晶配向
膜を電界駆動型液晶表示素子の液晶配向膜として利用し
ようとすると配向能力の安定性が不足する。本発明の目
的は、ラビング法を用いなくても液晶を配向させること
のできる液晶配向膜であって、必要に応じてプレチルト
角を発現させることができ、また、必要に応じて低コス
トにて広視野角液晶表示素子を構成できる液晶配向膜を
提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の液晶配向膜は、
電極を有する基板に液晶配向膜を形成した電極基板の間
に液晶を狭持している液晶表示素子に用いられる液晶配
向膜であり、光異性化可能であって二色性を示す構成単
位を含む樹脂からなり、この樹脂の皮膜に直線偏光を照
射することにより液晶配向能を持たせかつその液晶配向
能が保持されている液晶配向膜である。

【００１１】光異性化可能な構成単位とは、光を吸収さ
せることによって分子構造を変化させる光化学反応を起
こさせることのできる分子の誘導体のことである。光異
性化反応は、可逆的な反応であっても不可逆的な反応で
あっても良い。二色性を示す構成単位とは、光の吸収能
が偏光の電界ベクトルの方向によって異なる分子の誘導
体のことである。

【００１２】光異性化可能であって二色性を示す構成単
位のことを以下コマンダー分子と称する。コマンダー分
子の例としては、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導
体、スピロピラン誘導体、α−アリール−β−ケト酸エ
ステル誘導体、カルコン誘導体等があり、これらは、２
種類以上を併用しても良い。

【００１３】コマンダー分子を含む樹脂の被膜に直線偏
光を照射すると偏光の電界ベクトルと同一の方向に光吸
収容易軸が向いているコマンダー分子が選択的に光異性
化反応を起こす。ここで、光吸収容易軸とは、光吸収の
遷移モーメントがもっとも大きな軸方向のことである。
したがって、偏光照射の結果として、偏光の電界ベクト
ルと同一の方向に光吸収容易軸が向いているコマンダー
分子の数は、偏光の電界ベクトルと直角の方向に光吸収
容易軸が向いているコマンダー分子の数よりも少なくな
る。すなわち、コマンダー分子を含む樹脂の被膜に面内
異方性が生じる。

【００１４】コマンダー分子が可逆的な光異性化反応を
起こし得る場合や熱異性化反応などによって逆異性化し
得る場合にあって、光異性化したコマンダー分子が逆異
性化反応によってもとの異性体に戻る場合であっても、
コマンダー分子の異性体としては元に戻っていてもその
空間的配置あるいは配向方向は必ずしも元に戻らないの
で、最終的には、コマンダー分子を含む樹脂の被膜に面
内異方性が生じる。

【００１５】このようにして面内異方性を生じさせた樹
脂表面に液晶分子が接することで液晶分子は一方向に配
向する。ここまでの原理は、光駆動型液晶表示素子のた
めの液晶配向膜の場合と同様である。しかし、この樹脂
被膜をこのまま電界駆動型液晶表示素子の液晶配向膜と
して利用したのでは、熱的揺動などの構造緩和などによ
って面内異方性が等方化してしまい、長期間にわたって
液晶配向能力を保持することはできない。すなわち、液
晶配向能力の安定性が不足する。

【００１６】本発明では、この液晶配向能力の安定に保
持する方法、すなわち液晶配向膜の液晶配向能を保持す
る方法を鋭意検討することによりなされたものである。

【００１７】液晶配向膜の液晶配向能を保持するに、光
硬化可能な構成単位を含む樹脂を用いて、光硬化反応を
起こさせることにより行うことができる。光硬化可能な
構成単位の例としては、アクリロイル基、メタクリロイ
ル基、アジド基、クロロメチル基、マレイミド基、エポ
キシ基、ケイ皮酸誘導体、チミン誘導体等があり、これ
らは、２種類以上を併用しても良い。その他、光硬化可
能な構成単位を含む樹脂として各種の感光性樹脂を用い
ることができる。また、必要に応じて増感剤等を併用す
ることができる。光硬化工程は、直線偏光の照射と同時
であることができる。また、光硬化工程は、直線偏光の
照射の後に長期間を経過しない内に行うことができる。

【００１８】液晶配向膜の液晶配向能を保持するに、熱
硬化可能な構成単位を含む樹脂を用いて、熱硬化反応を
起こさせることにより行うことができる。液晶の配向方
向を固定化する工程は、とができる。熱硬化可能な構成
単位の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル
基、アジド基、クロロメチル基、マレイミド基、エポキ
シ基、フェノール樹脂等があり、これらは、２種類以上
を併用しても良い。その他、熱硬化可能な構成単位を含
む樹脂として熱硬化性樹脂を用いることができる。ま
た、必要に応じて硬化剤、開始剤等を併用することがで
きる。熱硬化工程は、直線偏光の照射と同時であること
ができる。また、熱硬化工程は、直線偏光の照射の後に
長期間を経過しない内に行うことができる。

【００１９】液晶配向膜の液晶配向能を保持するに、ポ
リイミド系樹脂を用いて、ポリイミド前駆体をイミド化
させることにより行うことができる。液晶の配向方向を
固定化する工程は、できる。イミド化工程は、直線偏光
の照射と同時であることができる。また、イミド化工程
は、直線偏光の照射の後に長期間を経過しない内に行う
ことができる。液晶の配向方向を固定化する工程は、室
温以上の温度で直線偏光を照射し、引き続いてこれを室
温への冷却する一連の工程を含むことができる。樹脂被
膜を室温以上の温度するために、直線偏光の照射による
昇温を利用することができる。

【００２０】本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であ
って二色性を示す構成単位を含む樹脂がアクリロイル基
を含む樹脂であって、アクリロイル基を反応させること
により配向方向を固定化させて得ることができる。

【００２１】本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であ
って二色性を示す構成単位を含む樹脂がメタクリロイル
基を含む樹脂であって、メタクリロイル基を反応させる
ことにより配向方向を固定化させて得ることができる。

【００２２】本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であ
って二色性を示す構成単位を含む樹脂がアジド基を含む
樹脂であって、アジド基を反応させることにより配向方
向を固定化させて得ることができる。

【００２３】本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であ
って二色性を示す構成単位を含む樹脂がクロロメチル基
を含む樹脂であって、クロロメチル基を反応させること
により配向方向を固定化させて得ることができる。

【００２４】本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であ
って二色性を示す構成単位を含む樹脂がマレイミド基を
含む樹脂であって、マレイミド基を反応させることによ
り配向方向を固定化させて得ることができる。

【００２５】本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であ
って二色性を示す構成単位を含む樹脂がエポキシ基を含
む樹脂であって、エポキシ基を反応させることにより配
向方向を固定化させて得ることができる。

【００２６】本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であ
って二色性を示す構成単位を含む樹脂がケイ皮酸誘導体
を含む樹脂であって、ケイ皮酸誘導体を反応させること
により配向方向を固定化させて得ることができる。

【００２７】本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であ
って二色性を示す構成単位を含む樹脂がチミン誘導体を
含む樹脂であって、チミン誘導体を反応させることによ
り配向方向を固定化させて得ることができる。

【００２８】本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であ
って二色性を示す構成単位を含む樹脂がフェノール樹脂
を含む樹脂であって、フェノール樹脂をチミン誘導体を
硬化させることにより配向方向を固定化させて得ること
ができる。

【００２９】本発明の液晶配向膜は、光異性化可能であ
って二色性を示す構成単位を含む樹脂がポリイミド系樹
脂を含む樹脂であって、ポリイミド系樹脂をイミド化さ
せることにより配向方向を固定化させて得ることができ
る。

【００３０】このように本発明では、光異性化可能であ
って二色性を示す構成単位を含む樹脂として、アクリロ
イル基を含む樹脂、メタクリロイル基を含む樹脂、アジ
ド基を含む樹脂、クロロメチル基を含む樹脂、マレイミ
ド基を含む樹脂、エポキシ基を含む樹脂、ケイ皮酸誘導
体を含む樹脂、チミン誘導体を含む樹脂、フェノール樹
脂を含む樹脂又はポリイミド系樹脂の少なくとの一種が
使用できる。

【００３１】液晶配向膜の液晶配向能を保持する、材質
を選択することによっても可能である。

【００３２】本発明では、光異性化可能であって二色性
を示す構成単位を含む樹脂として、図１の式（１）［た
だし、式（１）中、ＸはＨまたは１価の有機基、ｎは、
１〜２０の整数を示す。］で表される構成単位を含む樹
脂、図１の式（１）と図２の式（２）［ただし、式
（２）中、ＸはＨまたは１価の有機基、ｎは、１〜２０
の整数を示す。］で表される構成単位を含む樹脂（共重
合でも混合でも良い。式（１）と式（２）の割合（モ
ル）はそれぞれ０．１〜０．９が好ましい）、図３の式
（３）［ただし、式（３）中、ＸはＨまたは１価の有機
基、Ｒは２価の有機基を示す。］で表される構成単位を
含むポリイミドを含む樹脂、図４の式（４）［ただし、
式（４）中、Ｘ及びＹは、Ｈまたは異なっても同一でも
よい１価の有機基、Ｒは２価の有機基を示す。］で表さ
れる構成単位を含むポリイミド前駆体を含む樹脂、図５
の式（５）［ただし、式（５）中、ＸはＨまたは１価の
有機基、Ｒはテトラカルボン酸二無水物の４価の残基、
ｎは、１〜２０の整数を示す。］で表される構成単位を
含むポリイミドを含む樹脂、図６の式（６）［ただし、
式（６）中、ＸはＨまたは１価の有機基、ＹはＨまたは
１価の有機基、Ｒはテトラカルボン酸二無水物の４価の
残基、ｎは、１〜２０の整数を示す。］で表される構成
単位を含むポリイミド前駆体を含む樹脂、図７の式
（７）［ただし、式（７）中、ＸはＨまたは１価の有機
基、Ｒはトリカルボン酸無水物の３価の残基、ｎは、１
〜２０の整数を示す。］で表される構成単位を含むポリ
アミドイミドを含む樹脂、又は図８の式（８）［ただ
し、式（８）中、ＸはＨまたは１価の有機基、ＹはＨま
たは１価の有機基、Ｒはトリカルボン酸無水物の３価の
残基、ｎは、１〜２０の整数を示す。］で表される構成
単位を含むポリアミドイミド前駆体を含む樹脂の少なく
との一種を使用することができる。

【００３３】本発明の液晶配向膜を得る場合、直線偏光
を照射する工程が室温以上の温度で行われ、液晶の配向
方向を固定化する工程が室温への冷却工程であるように
することができる。

【００３４】また直線偏光を照射する工程自体が樹脂被
膜を昇温させ、これを冷却することが液晶の配向方向を
固定化する工程であるようにすることもできる。コマン
ダー分子を含む樹脂において、コマンダー分子は、樹脂
と化学的に結合していたり、樹脂の構造の一部分を形成
していても良いし、樹脂との混合物であっても良い。ま
た、コマンダー分子を含む樹脂は、コマンダー分子を構
造中に含むモノマーを少なくとも１種類含む２種類以上
のモノマーの共重合によって製造されたポリマーであっ
ても良い。さらに、コマンダー分子を含む樹脂は、コマ
ンダー分子を構造中に含むポリマーを少なくとも１種類
含む２種類以上のポリマーからなるポリマーブレンドで
あっても良い。必要に応じて、コマンダー分子を含む樹
脂は、セミＩＰＮを含むＩＰＮ樹脂であっても良い。好
ましくは、コマンダー分子を含む樹脂は、ガラス転移点
が室温以上である高分子化合物である。さらに好ましく
は、コマンダー分子を含む樹脂は、ガラス転移点が８０
℃以上である高分子化合物である。

【００３５】光駆動型液晶表示素子では、素子を構成し
た後で、実用的な時間の光照射によって配向状態を変化
させることができる様な液晶配向膜を形成するのに対し
て、本発明の電界駆動型液晶表示素子においては、素子
を構成した後では、液晶配向膜の液晶配向能は少なくと
も液晶表示素子として電界によって駆動させるに足るだ
け保持されている。ここでいう液晶の配向状態とは、ホ
モジニアス配向あるいはプレナ配向と呼ばれる配向状態
をさす。即ち、電界駆動型液晶表示素子において、液晶
層に印加される電圧が表示素子の構成と液晶などの材料
の種類によって決定される閾値以下の電圧しか印加され
ていないとき（オフ状態）に液晶分子の長軸が電極基板
上に形成された液晶配向膜表面と平行であり、かつ、偏
光照射によって指定された一定の方向に一様に配向した
状態をさす。

【００３６】本発明では、光駆動でなく電界駆動に応用
するため次ぎのような工夫をした。ガラス基板表面を、
コマンダー分子によって化学的に修飾したり、ＬＢ膜等
を形成する様な方法によらず、樹脂溶液をスピンコート
あるいはスクリーン印刷法によって塗布することで形成
する。コマンダー分子を高分子骨格構造に側鎖として導
入した。（必ずしも樹脂の構造はこうでなくても良
い。）その際、コマンダー分子と高分子骨格構造を結合
するために比較的短い分子（スペーサー）を用いた。ガ
ラス転移点（Ｔｇ）が、ネマティック−アイソトロピッ
ク転移点（Ｔｎｉ）以上の樹脂を用いるようにした。

【００３７】本発明の液晶配向膜は、液状材料を塗布、
コ−テングすることにより、またモ−ルド法により作成
することができる。ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透
明電極を設けたガラス基板等の上に本発明の液晶配向膜
を形成し、この電極基板とこれと同一であっても異なっ
ていてもよい液晶配向膜を形成させた電極基板とを対向
配置して、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とす
ることができる。電極基板はその少なくとも一方が透明
基板であれば良い。本発明の液晶配向膜は、電極基板の
少なくとも一方に形成させるようにすることができる。
また本発明の液晶配向膜は、その一部の部分に直線偏光
を照射することにより液晶配向能を持たせ他の部分はラ
ビングにより液晶配向能をもたせるようにしたも良い。
この液晶挟持基板を用い、公知の方法により、液晶挟持
基板を有する液晶表示素子とすることができる。

【００３８】ＩＴＯなどの透明電極を設けたガラス基板
等の上に本発明の液晶配向膜を形成し、ガラス基板の電
極とは逆の面に偏光板を配置したガラス基板にあって、
この液晶配向膜を形成する際に照射した偏光の偏光軸の
方向と偏向板の偏光軸の方向が平行となるように配置し
た電極基板とこれと同一であっても異なっていてもよい
液晶配向膜を形成させた電極基板とを対向配置して、そ
の間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とすることができ
る。また、この液晶挟持基板を用い、公知の方法によ
り、液晶挟持基板を有する液晶表示素子とすることがで
きる。液晶表示素子の動作モードは、TNであっても STN
であってもよい。これにより、液晶表示素子を公知の方
法で構成した際のバックライトあるいは外光などによる
液晶配向膜の配向性能の劣化を防ぐことができる。

【００３９】ＩＴＯなどの透明電極を設けたガラス基板
等の上に本発明の液晶配向膜用材料の樹脂被膜を形成
し、ガラス基板の電極とは逆の面に偏光板を配置したガ
ラス基板にあって、偏向板側から非偏光の光を照射する
ことでこの樹脂被膜に液晶配向能を付与し液晶配向膜を
形成する。この電極基板とこれと同一であっても異なっ
ていてもよい液晶配向膜を形成させた電極基板とを対向
配置して、その間に液晶を挟み込んで液晶挟持基板とす
ることができる。また、この液晶挟持基板を用い、公知
の方法により、液晶挟持基板を有する液晶表示素子とす
ることができる。液晶表示素子の動作モードは、TNであ
ってもSTNであってもよい。

【００４０】上記に示した構成の液晶表示素子におい
て、液晶を封入した後に表示の検査を行った際配向膜が
原因と考えられる配向不良等の不良箇所が検出された場
合、偏光板を貼り付けた後であれば非偏光あるいは偏光
板の偏光軸と平行の偏光軸を持つ偏光を、偏光板を貼り
付ける前であれば配向不良等を起こしている部分の液晶
配向膜を形成する際に照射した偏光と同じ方向の偏光軸
を持つ偏光を照射することによって配向不良を修復する
ことができる。修復のために照射する非偏光あるいは偏
光は、レーザーなどを利用したり、マスクを利用するこ
とで不良部分に局所的に照射することができる。この修
復方法は、本発明の液晶配向膜用材料を用いかつラビン
グ法によって配向能を持たせた従来型の液晶表示素子に
対しても適用することができる。従来のラビング法によ
る配向膜では、液晶セルを製造した後に、発見された不
良を修復することは困難である。特に、不良部分のみに
対して局所的な修復を行うことは非常に困難であった。

【００４１】基板の片面に形成された本発明の液晶配向
膜において樹脂被膜を形成した電極基板表面に直線偏光
を照射することで液晶配向能を持たせることができる。
基板の片面の一部分もしくは全面に本発明の液晶配向膜
を形成させた電極基板とこれと同一であっても異なって
いてもよい液晶配向膜を形成させた電極基板とを対向配
置し、その電極基板間に液晶を挟持して液晶挟持基板と
することができる。基板の片面の一部分もしくは全面に
本発明の樹脂被膜を形成させた電極基板とこれと同一で
あっても異なっていてもよい樹脂被膜を形成させた電極
基板とを対向配置し、その電極基板間に液晶を封入する
工程の前または後あるいは前後に直線偏光を照射する工
程を含む液晶表示素子を製造することができる。式
（１）で表される化合物、式（４）で表される化合物、
式（６）で表される化合物又は式（８）で表される化合
物の少なくとの一種を含有してなる液晶配向膜用材料が
液晶配向膜に好ましい。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。 合成例１ 温度計、攪拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８ｇ、１−
（２、４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェニ
ルアゾ）フェノキシ］−エタン０．３４８ｇ（１ミリモ
ル）及び４、４’−ジアミノジフェニルメタン０．１９
８ｇ（１ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで攪拌し
た。次に、氷浴で冷却しながら、エチレングリコールビ
ス（トリメリット酸無水物）０．８２１ｇ（２ミリモ
ル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しな
がらで５時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。

【００４３】合成例２ ４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）アゾベンゼ
ン１．００ｇと２、２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）０．０１ｇと乾燥したベンゼン２．００ｇをアンプ
ルに入れて、脱気後封管し、これを６５℃に加熱しなが
ら１２時間反応させた。次に、これをメタノール中に注
ぎ高分子化合物の沈澱を得た。これを濾過した後、再度
沈澱物をベンゼンに溶解しメタノールで再沈澱して濾過
する操作を２回繰り返した。続いて、得られた沈殿物
を、５０℃で１２時間真空乾燥した。

【００４４】合成例３ 攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた１００ｍＬの三
つ口フラスコに、パラフェニレンジアミン１．０８ｇ、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１７ｍＬを加え、均一溶
液になるまで攪拌した。溶液温度を１０℃以下に保ちな
がら、４−（４−ニトロフェニルアゾ）レゾルシノール
ビス（トリメリット酸無水物）０．６１ｇ、３、４、
３’、４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水
物１．２３ｇ及び１、１０−デカンジオールビス（トリ
メリット酸無水物）２．６１ｇを加えて４時間反応さ
せ、ポリアミド酸の溶液を得た。

【００４５】合成例４ 温度計、攪拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８ｇ、１−
（２、４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェニ
ルアゾ）フェノキシ］−エタン０．３４８ｇ（１ミリモ
ル）及び４、４’−ジアミノジフェニルメタン０．１９
８ｇ（１ミリモル）を入れ、均一溶液になるまで攪拌し
た。次に、氷浴で冷却しながら、エチレングリコールビ
ス（トリメリット酸無水物）０．８２１ｇ（２ミリモ
ル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴で冷却しな
がらで５時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。

【００４６】合成例５ 温度計、攪拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｇ、１−
（２、４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェニ
ルアゾ）フェノキシ］−エタン０．１３９ｇ（０．４ミ
リモル）及び４、４’−ジアミノジフェニルメタン０．
３１７ｇ（１．６ミリモル）を入れ、均一溶液になるま
で攪拌した。次に、氷浴で冷却しながら、３、４、
３’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
０．６４４ｇ（２ミリモル）を少量ずつ添加した。添加
終了後、氷浴で冷却しながらで５時間反応させ、ポリア
ミド酸の溶液を得た。

【００４７】合成例６ 温度計、攪拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６ｇ、１−
（２、４−ジアミノフェノキシ）−２−［４−（フェニ
ルアゾ）フェノキシ］−エタン０．１３９ｇ（０．４ミ
リモル）及び４、４’−ジアミノジフェニルメタン０．
３１７ｇ（１．６ミリモル）を入れ、均一溶液になるま
で攪拌した。次に、氷浴で冷却しながら、３、４、
３’、４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物０．
５８８ｇ（２ミリモル）を少量ずつ添加した。添加終了
後、氷浴で冷却しながらで５時間反応させ、ポリアミド
酸の溶液を得た。

【００４８】比較合成例 温度計、攪拌装置、乾燥管及び窒素導入管を備えた四つ
口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８ｇ、４、
４’−ジアミノジフェニルメタン０．３９６ｇ（２ミリ
モル）を入れ、均一溶液になるまで攪拌した。次に、氷
浴で冷却しながら、エチレングリコールビス（トリメリ
ット酸無水物）０．８２１ｇ（２ミリモル）を少量ずつ
添加した。添加終了後、氷浴で冷却しながらで５時間反
応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。

【００４９】実施例１ 合成例３で得られたポリアミド酸をＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミドで固形分約５重量％になるように希釈し、液
晶配向膜用組成物を調製した。この組成物の溶液を２枚
のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布
し、７０℃で１分間加熱して溶媒を蒸散させ基板上に樹
脂被膜を形成した。偏光照射用の光源として、高圧水銀
灯を用い、偏光フィルムを通してガラス基板面に対して
ほぼ垂直方向から、偏光フィルムを透過した波長が４２
０ｎｍ付近の偏光の照射量が１０Ｊ／ｃｍ²となるよう
に照射した。照射が終了した時点で基板温度が上昇して
いた。この基板を冷却した後、偏光軸の方向が直角にな
るように樹脂被膜層を対向させて組み合わせ、周りをエ
ポキシ系シール剤で封止し、ギャップが約５μｍとなる
ように試験用液晶表示セルを組み立てた。この試験用液
晶表示セルに液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品
名）を室温で封入し、液晶セルを形成したところ良好な
配向が得られた。約３カ月後にこの液晶セルを再度観察
したところ良好な配向を保っていた。

【００５０】実施例２ 合成例１で得られたポリアミド酸をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンで固形分約５重量％になるように希釈し、液晶
配向膜用組成物を調製した。この組成物の溶液を２枚の
ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布し、
７０℃で１分間加熱して溶媒を蒸散させ基板上に樹脂被
膜を形成した。照射時にホットプレートを用いて基板を
７５℃に加熱したこと以外実施例１と同様の方法で偏光
の照射量が２Ｊ／ｃｍ² となるように照射した。この基
板を冷却した後、偏光軸の方向が平行になるように樹脂
被膜層を対向させて組み合わせ、周りをエポキシ系シー
ル剤で封止し、ギャップが約２５μｍとなるように試験
用液晶表示セルを組み立てた。この試験用液晶表示セル
に液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）を室温で
封入し、液晶セルを形成したところ良好な配向が得られ
た。このセルについて、プレチルト角をレーザー光を用
いて測定したところ、８．３゜であった。約１カ月後に
この液晶セルを再度観察したところ良好な配向を保って
いた。

【００５１】実施例３ 合成例１で得られたポリアミド酸をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンで固形分約５重量％になるように希釈し、液晶
配向膜用組成物を調製した。この組成物の溶液を２枚の
ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布し、
７０℃で１分間加熱して溶媒を蒸散させ基板上に樹脂被
膜を形成した後、１７０℃で１時間加熱し樹脂被膜をイ
ミド化した。偏光照射時にホットプレートを用いて基板
を１７０℃に加熱したこと以外実施例１と同様の方法で
偏光の照射量が６Ｊ／ｃｍ² となるように照射した。こ
の基板を冷却した後、偏光軸の方向が平行になるように
樹脂被膜層を対向させて組み合わせ、周りをエポキシ系
シール剤で封止し、ギャップが約２５μｍとなるように
試験用液晶表示セルを組み立てた。この試験用液晶表示
セルに液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）を室
温で封入し、液晶セルを形成したところ良好な配向が得
られた。このセルについて、プレチルト角をレーザー光
を用いて測定したところ、０．５゜であった。約１カ月
後にこの液晶セルを再度観察したところ良好な配向を保
っていた。

【００５２】比較例１ 比較合成例で得られたポリアミド酸をＮ、−メチル−２
−ピロリドンで固形分約５重量％になるように希釈し、
液晶配向膜用組成物を調製した。この組成物の溶液を２
枚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンナー塗布
し、７０℃で１分間加熱して溶媒を蒸散させ基板上に樹
脂被膜を形成した。偏光照射用の光源として、高圧水銀
灯を用い、偏光フィルムを通してガラス基板面に対して
ほぼ垂直方向から、偏光フィルムを透過した波長が４２
０ｎｍ付近の偏光の照射量が６Ｊ／ｃｍ² となるように
照射した。照射が終了した時点で基板温度が上昇してい
た。この基板を冷却した後、偏光軸の方向が直角になる
ように樹脂被膜層を対向させて組み合わせ、周りをエポ
キシ系シール剤で封止し、ギャップが約５μｍとなるよ
うに試験用液晶表示セルを組み立てた。この試験用液晶
表示セルに液晶ＺＬＩ−４７９２（メルク社製商品名）
を室温で封入し、液晶セルを形成したところ良好な配向
が得られなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の液晶配向膜を用いれば、ラビン
グする必要がないので、繊維やごみが付着したことが原
因で表示不良となったり、アクティブマトリックス型液
晶表示素子では、静電気が原因でスイッチング素子が破
壊されることなく、液晶を均一かつ安定に配向させ、プ
レチルト角を示す液晶挟持基板、液晶表示素子が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１〜８】発明の液晶配向膜で使用される材料の化学
式を示す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電極を有する基板に液晶配向膜を形成した
   電極基板の間に液晶を狭持している液晶表示素子に用い
   られる液晶配向膜であり、光異性化可能であって二色性
   を示す構成単位を含む樹脂からなり、この樹脂の皮膜に
   直線偏光を照射することにより液晶配向能を持たせかつ
   その液晶配向能が保持されている液晶配向膜。
2. 【請求項２】光異性化可能であって二色性を示す構成単
   位を含む樹脂が、アクリロイル基を含む樹脂、メタクリ
   ロイル基を含む樹脂、アジド基を含む樹脂、クロロメチ
   ル基を含む樹脂、マレイミド基を含む樹脂、エポキシ基
   を含む樹脂、ケイ皮酸誘導体を含む樹脂、チミン誘導体
   を含む樹脂、フェノール樹脂を含む樹脂又はポリイミド
   系樹脂の少なくとの一種である請求項１記載の液晶配向
   膜。
3. 【請求項３】光異性化可能であって二色性を示す構成単
   位が、アゾベンゼン誘導体、スチルベン誘導体、スピロ
   ピラン誘導体、α−アリール−β−ケト酸エステル誘導
   体又はカルコン誘導体の少なくとの一種である請求項１
   記載の液晶配向膜。
4. 【請求項４】光異性化可能であって二色性を示す構成単
   位を含む樹脂が図１の式（１）［ただし、式（１）中、
   ＸはＨまたは１価の有機基、ｎは、１〜２０の整数を示
   す。］で表される構成単位を含む樹脂、図１の式（１）
   と図２の式（２）［ただし、式（２）中、ＸはＨまたは
   １価の有機基、ｎは、１〜２０の整数を示す。］で表さ
   れる構成単位を含む樹脂、図３の式（３）［ただし、式
   （３）中、ＸはＨまたは１価の有機基、Ｒは２価の有機
   基を示す。］で表される構成単位を含むポリイミドを含
   む樹脂、図４の式（４）［ただし、式（４）中、Ｘ及び
   Ｙは、Ｈまたは異なっても同一でもよい１価の有機基、
   Ｒは２価の有機基を示す。］で表される構成単位を含む
   ポリイミド前駆体を含む樹脂、図５の式（５）［ただ
   し、式（５）中、ＸはＨまたは１価の有機基、Ｒはテト
   ラカルボン酸二無水物の４価の残基、ｎは、１〜２０の
   整数を示す。］で表される構成単位を含むポリイミドを
   含む樹脂、図６の式（６）［ただし、式（６）中、Ｘは
   Ｈまたは１価の有機基、ＹはＨまたは１価の有機基、Ｒ
   はテトラカルボン酸二無水物の４価の残基、ｎは、１〜
   ２０の整数を示す。］で表される構成単位を含むポリイ
   ミド前駆体を含む樹脂、図７の式（７）［ただし、式
   （７）中、ＸはＨまたは１価の有機基、Ｒはトリカルボ
   ン酸無水物の３価の残基、ｎは、１〜２０の整数を示
   す。］で表される構成単位を含むポリアミドイミドを含
   む樹脂、又は図８の式（８）［ただし、式（８）中、Ｘ
   はＨまたは１価の有機基、ＹはＨまたは１価の有機基、
   Ｒはトリカルボン酸無水物の３価の残基、ｎは、１〜２
   ０の整数を示す。］で表される構成単位を含むポリアミ
   ドイミド前駆体を含む樹脂の少なくとの一種である請求
   項１記載の液晶配向膜。
5. 【請求項５】基板の片面に請求項１〜４に記載のいずれ
   かの液晶配向膜において樹脂被膜を形成した電極基板表
   面に直線偏光を照射することで液晶配向能を持たせる液
   晶配向膜の処理方法。
6. 【請求項６】基板の片面の一部分もしくは全面に請求項
   １〜４に記載のいずれかの液晶配向膜を形成させた電極
   基板とこれと同一であっても異なっていてもよい液晶配
   向膜を形成させた電極基板とを対向配置し、その電極基
   板間に液晶を挟持してなる液晶挟持基板。
7. 【請求項７】請求項６に記載の液晶挟持基板を有する液
   晶表示素子。
8. 【請求項８】基板の片面の一部分もしくは全面に請求項
   １〜４に記載のいずれかの樹脂被膜を形成させた電極基
   板とこれと同一であっても異なっていてもよい樹脂被膜
   を形成させた電極基板とを対向配置し、その電極基板間
   に液晶を封入する工程の前または後あるいは前後に直線
   偏光を照射する工程を含む液晶表示素子の製造方法。
9. 【請求項９】式（１）で表される化合物、式（４）で表
   される化合物、式（６）で表される化合物又は式（８）
   で表される化合物の少なくとの一種を含有してなる液晶
   配向膜用材料。