JP3849138B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、ラビング処理を行わずに、偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成方法およびそれに用いられる液晶配向剤並びにこのような液晶配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度以上連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型およびＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子が知られている。
【０００３】
また、上記ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子における視覚特性を改善する一つの方法として、液晶に印加する電界を基板界面に平行な方向とする方式（横電界方式、横電界制御型またはＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードと云われる）が挙げられる。この横電界方式としては、櫛形電極対を用いた方法が提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
このような液晶セルにおける液晶を配向させる手段としては、基板表面に有機膜を形成し、次いでその有機膜表面をレーヨンなどの布材で一方向にこすることにより液晶配向能を付与する（ラビング処理を施す）方法、基板表面に酸化珪素を斜方蒸着する方法またはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）を用いて長鎖アルキル基を有する単分子膜を形成する方法などがある。このうち、基板サイズ、液晶の配向均一性、処理時間および処理コストの観点からラビング処理によるのが一般的である。
【０００５】
しかし、液晶の配向をラビング処理により行うと、工程内でほこりが発生したり、静電気が発生したりしやすいために、配向膜表面にほこりが付着して表示不良発生の原因となるという問題があった。特にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子を有する基板の場合には、発生した静電気によってＴＦＴ素子の回路破壊が起こり、歩留まり低下の原因となるという問題もあった。さらに、今後ますます高精細化される液晶表示素子においては、画素の高密度化に伴い基板表面に凹凸が生じるために、均一にラビング処理を行うことが課題となる。また、櫛形電極対を用いる液晶表示素子の場合、通常、電極の上部に液晶配向膜が設けられるために液晶配向膜表面が櫛形電極の凹凸の影響を受け、膜表面に傷が発生して視覚特性および表示特性を劣化させるという問題がある。
【０００６】
液晶セルにおける液晶を配向させる別の手段は、基板表面に形成したポリビニルシンナメート、ポリ（４’−メタクリロイロキシカルコン）などの感光性高分子膜に直線偏光された紫外線を照射することにより、液晶配向能を付与するものである（光配向法）。この方法によれば、静電気やほこりを発生することなく、均一な液晶配向を実現できる（特許文献３〜１０参照）。しかしながら、そのような感光性高分子からなる配向膜は熱的安定性が低いことが問題である。例えば、ポリビニルシンナメート膜を光配向法に用いた場合には、１００℃以上の温度で液晶配向性が不安定になることが実験的に見いだされている。液晶表示素子の作製工程における、液晶注入後の等方化処理や、基板を貼り合わせる際の接着剤の熱硬化の工程においては、１００℃以上の耐熱性が必要である。
【０００７】
また、上記とは別の液晶表示素子の動作モードとして、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる垂直（ホメオトロピック）配向モードも知られている。この動作モードでは、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このため、電圧を印加しない状態において、液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾ける方法が提案されており、これにより、電圧印加時に液晶分子の傾く方向を定めることができる。
【０００８】
しかし、これらの方法によって液晶分子の傾き方向を制御した場合であっても液晶分子の基板面内方向の配向規制が十分でないために、ピクセル間に生じる横電界の影響により配向乱れが生じやすいという問題がある。液晶分子の基板面内方向の配向規制は、基板法線からの液晶分子の傾きを大きくすることにより改善することができるが、一方で、例えば、上記液晶分子の傾きが基板法線方向から５゜以上になると、電圧を印加しない状態での光の透過率が増加するためにコントラストが低下する、という新たな問題が生じることになる。
【０００９】
近年、上記とはさらに別の液晶表示素子の動作モードとして、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、高チルト角を有する水平配向膜を具備した透明電極付き基板の間に挟みベンド配向させるＯＣＢモードや、水平配向膜および垂直配向膜を各々有する透明電極付き基板の間に挟みハイブリッド配向させるＲ−ＯＣＢモードなどが提案されている。これらの動作モードにおいては、均一な配向を得るために、水平配向膜に１０〜２０°のプレチルト角が要求される。しかしながら、従来、ラビング法または光配向法により形成した液晶配向膜によっては、このような大きなプレチルト角を安定的に発現させることは困難である。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５６−９１２７７号
【特許文献２】
特開平１−１２０５２８号
【特許文献３】
特開平６−２８９３７４号
【特許文献４】
特開平６−２８７４５３号
【特許文献５】
特開平１０−２５１６４６号
【特許文献６】
特開平１１−２８１５号
【特許文献７】
特開平１１−１５２４７５号
【特許文献８】
特開２０００−１４４１３６号
【特許文献９】
特開２０００−３１９５１０号
【特許文献１０】
特開２０００−２８１７２４号
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ラビング処理を行わずに、直線偏光または部分偏光された放射線の照射によって液晶配向能を付与することが可能な液晶配向膜の形成に用いられる、液晶配向剤を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、熱的安定性に優れた液晶配向膜の形成に用いられる、液晶配向剤を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、基板表面に形成した液晶配向膜に、直線偏光または部分偏光された放射線の照射によって、電圧印加時に基板面内方向の配向規制力を付与することが可能な垂直配向膜を形成することのできる、液晶配向剤を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらに他の目的は、電圧を印加しない状態でプレチルト角を生じることを要せず、電圧印加時に基板面内方向の配向規制力を付与することが可能な垂直配向膜を形成することのできる、液晶配向剤を提供することにある。
【００１５】
本発明のさらに他の目的は、１０°以上のプレチルト角を安定に発現しうる液晶配向膜を得ることができる、液晶配向剤を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的は、横電界方式の液晶表示素子において、非接触で強い液晶配向制御能を液晶配向膜に発現させる液晶配向処理法を用い、視覚特性および表示特性に優れた素子を得ることができる、液晶配向剤を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、本発明の液晶配向剤から液晶配向膜を形成する方法を提供することにある。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、上記液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することにある。
【００１９】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、下記式（Ｉ）
【００２１】
【化３】

【００２２】
（ここで、Ｓ¹は２価の有機基であり、Ｔ¹は４価の有機基であり、Ｚ¹およびＺ²は互いに独立に水酸基または１価の有機基であり、Ｚ¹およびＺ²のうち少なくとも１つは、下記式（ＩＩ）
【００２３】
−Ｒ²−Ｐ²−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ² …（ＩＩ）
（ここで、Ｑ²は芳香環を有する１価の有機基であり、Ｐ²は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ²は２価の結合基である、）
で表される１価の有機基および下記式（ＩＩＩ）
【００２４】
−Ｒ³−Ｐ³−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ³ …（ＩＩＩ）
（ここで、Ｑ³は芳香環を有する１価の有機基であり、Ｐ³は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ³は２価の結合基である、）
で表される１価の有機基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の特定基である、）
で表される構造を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
【００２５】
本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第２に、本発明の液晶配向剤を基板に塗布して得られた塗膜に直線偏光ないしは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法によって達成される。
【００２６】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第３に、上記形成方法で得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子によって達成される。
【００２７】
【発明の実施の形態】
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、放射線に感応する構造を有する重合体（以下、「特定重合体」ともいう）を含有してなる。ここで「感応」とは、放射線の照射により電子が光エネルギーを吸収して励起し、結合を生成または解離して元の基底状態に戻ることを意味する。放射線に感応する構造としては、上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される共役エノン構造を持つ基（以下、「特定基」ともいう）が挙げられる。上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＰ²およびＰ³は芳香環を有する２価の有機基であり、またＱ²およびＱ³は芳香環を有する１価の有機基である。Ｐ²、Ｐ³、Ｑ²およびＱ³としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０の有機基が好ましい。
【００２８】
芳香環を有する１価の有機基（Ｑ²、Ｑ³）としては、具体的には、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ペンチルフェニル基、３−オクチルフェニル基、３−フルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、ビフェニル基、４−ペンチルビフェニル基、４−オクチルビフェニル基、４−フルオロビフェニル基、３,４−ジフルオロビフェニル基、３,４,５−トリフルオロビフェニル基、１−ナフチル基、４−オクチル−１−ナフチル基、５−ペンチル−１−ナフチル基、２−ナフチル基、６−オクチル−２−ナフチル基、９−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１０−ペンチル−９−アントラセニル基を挙げることができる。
【００２９】
また、芳香環を有する２価の有機基（Ｐ²、Ｐ³）としては、具体的には、１,２−フェニレン基、３−フルオロ−１,２−フェニレン基、４−フルオロ−１,２−フェニレン基、３−メトキシ−１,２−フェニレン基、４−メトキシ−１,２−フェニレン基、３−メチル−１,２−フェニレン基、４−メチル−１,２−フェニレン基、１,３−フェニレン基、２−フルオロ−１,３−フェニレン基、４−フルオロ−１,３−フェニレン基、５−フルオロ−１,３−フェニレン基、２−メトキシ−１,３−フェニレン基、４−メトキシ−１,３−フェニレン基、５−メトキシ−１,３−フェニレン基、２−メチル−１,３−フェニレン基、４−メチル−１,３−フェニレン基、５−メチル−１,３−フェニレン基、１,４−フェニレン基、２−フルオロ−１,４−フェニレン基、２−メトキシ−１,４−フェニレン基、２−メチル−１,４−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基などが挙げられる。
【００３０】
上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＲ²およびＲ³は、２価の結合基であり、好ましくは酸素原子を含む炭素数６〜２４の有機基である。かかる酸素原子を含む炭素数６〜２４の有機基は、６個以上のメチレン基からなるアルキル直鎖を含有することが好ましい。このような結合基としては、具体的には、１，６−ヘキサメチレンジオキシ基、１，８−オクタメチレンジオキシ基、１，１０−デカメチレンジオキシ基などのアルキレンジオキシ基；ビス（２−オキシエチル）エーテル基、（１−オキシプロピレン）−（２−オキシプロピレン）エーテル基、１−（２−（１−オキシプロピレン）オキシ）−２−（１−（２−オキシプロピレン）オキシ）プロピレン基、１，２−ビス（２−オキシエトキシ）エチル基；−Ｏ−Ｃ₅Ｈ₁₀−ＣＯＯ−、−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₁₂−ＣＯＯ−で表される基などが挙げられる。
【００３１】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、上記式（Ｉ）で示される構造を有する特定重合体である。上記式（Ｉ）におけるＳ¹は２価の有機基であり、Ｔ¹は４価の有機基である。Ｓ¹およびＴ¹は、炭素数６〜４０の有機基であることが好ましい。また、上記式（Ｉ）におけるＺ¹およびＺ²は、互いに独立に１価の有機基であり、少なくとも１つが、上記式（ＩＩ）で表される１価の基および上記式（ＩＩＩ）で表される１価の基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の特定基である。Ｚ¹およびＺ²としては、具体的には、上記式（ＩＩ）および上記式（ＩＩＩ）で表される基のほか、水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、セチルオキシ基、ステアリルオキシ基等のアルコキシル基；２，２，２−トリフルオロメトキシ基等のフルオロアルコキシル基等を例示することができる。
【００３２】
さらに、本発明の液晶配向剤には、当該液晶配向剤に含有される特定重合体の側鎖に、炭素数１０〜３０のアルキル基、炭素数１０〜３０の脂環式骨格含有基および炭素数２以上のフッ素含有有機基よりなる群より選ばれる少なくとも１種の疎水基（以下、「特定疎水基」ともいう）を導入することにより、垂直配向性またはプレチルト角発現性を付与することが好ましい。なお、本特許における「プレチルト角」とは、基板面と平行な方向からの液晶分子の傾きの角度を表す。
【００３３】
かかる炭素数１０〜３０のアルキル基としては、例えば、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基などの直鎖状のアルキル基を挙げることができる。また、炭素数１０〜３０の脂環式骨格含有基としては、例えば、コレステリル基、コレスタニル基などを挙げることができる。また、フッ素含有有機基としては、例えば、１,１,１−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、４−フルオロシクロヘキシル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基および下記式（ｉ）で表される基などを挙げることができる。上記アルキル基、脂環式骨格含有基およびフッ素含有有機基は、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−などの基を介して結合されていてもよい。
【００３４】
【化４】

【００３５】
（式中、Ａ¹は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｓ−で表される２価の基であり、Ａ²はフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。）
【００３６】
これらのうち、炭素数１０〜３０のアルキル基および炭素数１０〜３０の脂環式骨格含有基が好ましく、炭素数１５〜２０の直鎖状のアルキル基、コレステリル基、コレスタニル基がさらに好ましく、ｎ−ヘキサデシル基およびｎ−オクタデシル基が特に好ましい。
【００３７】
このような疎水基は、特定重合体中の上記式（Ｉ）で表される単位に含まれていてもよい。この場合には、疎水基は上記式（Ｉ）中のＳ¹、Ｔ¹、Ｚ¹およびＺ²で表される構造の少なくとも１つに含まれる。好ましくはＳ¹およびＴ¹で表される構造の少なくとも１つに含まれ、特に好ましくは、Ｓ¹で表される構造に含まれる。また、疎水基を含む単位が、上記式（Ｉ）で表される単位と共重合されていてもよい。
【００３８】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体は、特定構造を側鎖に有するポリアミック酸エステル構造を含む特定重合体である。これらの特定重合体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３９】
また、本発明の液晶配向剤には、本発明の効果を損なわない程度に、他の重合体を併用してもよい。他の重合体としては、ポリアミック酸およびポリイミドが挙げられる。
【００４０】
特定構造を側鎖に有するポリアミック酸エステル構造の含有割合は、液晶配向剤を構成する重合体の全繰返し単位において、通常、１０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、特に好ましくは５０〜１００％である。
【００４１】
また、液晶配向剤を構成する重合体の全繰返し単位における特定疎水基を有する構造の含有割合は、必要とされるプレチルト角によって好ましい含有割合が異なるが、垂直配向モードに用いる場合には、通常、３〜５０％、好ましくは５〜３０％、特に好ましくは１０〜１５％である。また、垂直配向以外のモードに用いる場合には、目標とするプレチルト角によって好ましい含有割合が異なるが、その上限は、通常、３０％である。
【００４２】
前記特定重合体は、（イ）下記式（Ｉ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と（ロ）下記式（Ｉ−２）で表されるジアミン化合物とを重縮合させることにより得られるポリアミック酸と、（ハ）特定基を有するハロゲン化物、（ニ）特定基を有するアルコールまたは（ホ）特定基を有するフェノール類とを反応させることにより得られる。
【００４３】
【化５】

【００４４】
Ｈ₂Ｎ−Ｓ¹−ＮＨ₂ …（Ｉ−２）
上記式中、Ｔ¹およびＳ¹の定義は、上記式（Ｉ）に同じである。
【００４５】
かかるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００４６】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００４７】
また、特定疎水基を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記化学式（１）〜（１４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化６】

【００４９】
これらのうち、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物および上記化学式（１）〜（１４）で表される化合物が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
また、かかるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル
などの芳香族ジアミン；
【００５１】
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^2,7］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
【００５２】
ジアミノヘキサメチルジシロキサンなどのジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。また、特定疎水基を有するジアミン化合物としては、例えば、１−ドデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−テトラデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ペンタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、テトラデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ペンタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、（２，４−ジアミノフェノキシ）パルミテート、（２，４−ジアミノフェノキシ）ステアリレート、（２，４−ジアミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゾエート、下記式（１５）および（１６）で表される化合物などを挙げることができる。
【００５３】
【化７】

【００５４】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１−ヘキサデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレステリルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、オクタデシルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）、コレステリルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）およびコレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）が好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５５】
特定基を有するハロゲン化物としては、例えば１−ブロモ−３−（４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３−（４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−４−（４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４−（４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−３−（４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３−（４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−４−（４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４−（４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６−（４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−ブロモ−４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−ブロモ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−ブロモ−６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）プロパン、１−クロロ−４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ブタン、１−クロロ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサン、１−クロロ−６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）ヘキサンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５６】
これらのうち、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサンまたは１−ブロモ−６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００５７】
特定基を有するアルコールとしては、例えば、３−（４−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、３−（４’−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、１−４−（４−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、４−（４’−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、６−（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、６−（４’−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、３−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、３−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−プロパノール、４−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、４−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−ブタノール、６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノール、６−（４−フルオロ−４’−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、６−（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールまたは６−（４’−フルオロ−４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールが好ましい。
【００５８】
特定基を有するフェノール類としては、例えば、４−ヒドロキシカルコン、４’−ヒドロキシカルコン、４’−ヒドロキシフルオロ−４−カルコンおよび４−フルオロ−４’−ヒドロキシカルコンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５９】
本発明において用いられる特定重合体の合成においては、その性状を改善し、さらに、プレチルト角発現性または垂直配向性などの機能を付与するために、特定基を含むハロゲン化物、アルコールまたはフェノール類とともに、特定基を含まないハロゲン化物、アルコールまたはフェノール類を用いることができる。
【００６０】
かかる他のハロゲン化物としては、例えば臭化セチル、臭化ステアリル、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、塩化セチル、塩化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピルおよび１,１,１−トリフルオロ−２−ヨードエタン等を挙げることができる。これらのうち、臭化ステアリル、１,１,１−トリフルオロ−２−ヨードエタン、塩化セチルまたは塩化ステアリルが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
また、他のアルコールとしては、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、１,１,１−トリフルオロエタノール、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびノルマルプロパノール等が挙げられる。これらのうち、セチルアルコール、ステアリルアルコールまたは１,１,１−トリフルオロエタノールが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
他のフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、４−セチルオキシフェノール、４−セチルフェノール、４−ステアリルオキシフェノール、４−ステアリルフェノールおよび４−トリフルオロメチルフェノール等を挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
本発明において用いられる特定重合体は、前記（イ）テトラカルボン酸二無水物成分と（ロ）ジアミン成分を重縮合させてポリアミック酸を得て、次いで、必要に応じて触媒の存在下で、（ハ）特定基を有するハロゲン化物、（ニ）特定基を有するアルコールまたは（ホ）特定基を有するフェノール類と反応させることにより得られる。
【００６４】
ポリアミック酸と特定基を有するハロゲン化物を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミンおよびピリジン等の塩基触媒を挙げることができる。
【００６５】
ポリアミック酸と特定基を有するアルコールまたはフェノール類を反応する際に用いられる触媒としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミドおよびクロロギ酸メチル等のような脱水触媒を挙げることができる。これらの脱水触媒は、必要に応じて、ジメチルアミノピリジン等の助触媒と組み合わせて用いることができる。
【００６６】
溶剤
本発明の液晶配向剤は、前記式（Ｉ）で表される構造を有する重合体の溶液を含有してなる。この際用いられる溶剤としては、該重合体を溶解し得る有機溶剤であれば特に制限はない。このような溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素およびヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノールおよびハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロエタンおよびテトラクロロエタンのようなハロゲン化溶媒；シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒を例示することができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。なお、前記溶媒には、用いられる重合体の貧溶媒を、重合体が析出しない範囲で併用することができる。
【００６７】
その他の添加剤
本発明において用いられる液晶配向剤は、プレチルト角の安定化および塗膜強度アップのために、種々の熱硬化性の架橋剤を含有することもできる。熱硬化架橋剤としては、多官能エポキシ含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂およびエポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。市販品では、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２およびエポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
【００６８】
さらに、前述の多官能エポキシ含有化合物を使用する際、架橋反応を効率良く起こす目的で、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基性触媒を添加することができる。
【００６９】
また、本発明の液晶配向剤は、基板との接着性を改善する目的で、官能性シラン含有化合物を含有することができる。官能性シラン含有化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびＮ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを挙げることができる。
【００７０】
液晶配向膜
本発明の液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成する方法としては、例えば次の方法が挙げられる。まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法または印刷法等により塗布し、４０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、固形分として、好ましくは０.００１〜１μｍ、より好ましくは０.００５〜０.５μｍである。前記基板としては、例えばガラスまたはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン若しくはポリカーボネート等のプラスチックフィルムからなる透明基板を用いることができる。前記透明導電膜としては酸化インジウム系や酸化スズ系の膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングにはフォトリソ法や印刷法等が適用可能である。液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物またはチタネート等を塗布することもできる。
【００７１】
次いで、前記塗膜に直線偏光ないしは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する。放射線としては、１５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線および可視光線を用いることができるが、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する紫外線が好ましい。用いた放射線が直線偏光ないしは部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよいし、プレチルト角を付与するために斜め方向から行ってもよく、さらに、これらを組み合わせて行ってもよい。無偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は基板面に対し斜めとなる必要がある。前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプまたはエキシマーレーザー等が使用できる。前記の好ましい波長領域の紫外線は、フィルターまたは回折格子を前記光源と併用する手段等により得ることができる。簡便には、例えばパイレックス（登録商標）ガラス製偏光板などの３２０ｎｍより短い波長の紫外線を透過しないものを、前記光源とともに用いることにより得られる。
【００７２】
放射線照射時、塗膜は、好ましくはカルコン構造を有するポリマーのガラス転移温度からガラス転移温度より１００℃高い温度までの範囲の温度、例えば５０〜３００℃の範囲の温度で加熱されるかまたは該ポリマーに対し１〜２０重量％の範囲で溶剤を含有していることが好ましく、加熱されることが特に好ましい。なお、当該溶剤としては、上述した液晶配向剤に用いられる溶剤をそのまま用いることができる。また、放射線照射を行った後に、上記の如く、例えば１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行ってもよい。
【００７３】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて形成される液晶表示素子は、例えば次のようにして製造される。まず、前記液晶配向膜が形成された基板２枚を先に照射した直線偏光放射線の偏光方向が所定の角度となるよう対向させてシール剤で貼り合わせた後、液晶を注入し、注入孔を封止して液晶セルを組み立てる。この際、液晶が等方相をとる温度までセルを加熱した後、室温まで冷却することにより、液晶注入時の流動配向を除去することが望ましい。次いで、セルの両面に、偏光板の偏光方向がそれぞれ前記直線偏光放射線の偏光方向と所定の角度をなすように偏光板を貼り付けて液晶表示素子とする。液晶配向膜が水平配向性である場合には、照射される直線偏光放射線の偏光方向のなす角度および各基板と偏光板との角度を調整することにより、任意にＴＮ型、ＳＴＮ型またはＩＰＳ型などの液晶表示素子を得ることができる。一方、液晶配向膜が垂直配向性である場合には、液晶配向膜が形成された２枚の基板における配向容易軸の方向が平行となるようにセルを構成し、これに偏光板をその偏光方向が配向容易軸と４５度の角度をなすように貼り合わせることにより、垂直配向型液晶セルを有する液晶表示素子とすることができる。
【００７４】
前記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００７５】
前記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルおよびＳＴＮ型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成させる正の誘電異方性を有する液晶分子からなるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶またはキュバン系液晶等が用いられる。また前記液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエートおよびコレステリルカーボネート等のコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５またはＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤等をさらに添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート等の強誘電性液晶も使用することができる。また、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶を形成させる負の誘電異方性を有する液晶分子からなるものが好ましく、例えば、ジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶またはフェニルシクロヘキサン系液晶等が用いられる。なお、ＩＰＳ型液晶セルの場合には、前述したネマティック型液晶を形成させる正負いずれの誘電異方性を有する液晶分子からなるものも好適に用いることができる。
【００７６】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、例えばポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板等を挙げることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００７８】
合成例１
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）とｐ−フェニレンジアミン０.１モル（１０.８ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体１ａ」という）２７.４ｇを得た。
【００７９】
特定重合体の合成
１６．６ｇの重合体１ａにＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇ、１−ブロモ−６−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン３８．７ｇおよび炭酸カリウム１３.８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体１ｂ」という）３５．４ｇを得た。
【００８０】
合成例２
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン０.０９モル（９．７３ｇ）およびコレスタニルオキシ（３，５−ジアミノベンゾイル）０．０１モル（５．２２ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体２ａ」という）３４．２ｇを得た。
【００８１】
特定重合体の合成
１４．９ｇの重合体２ａにＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇ、１−ブロモ−８−（４−カルコニルオキシ）オクタン４１．３ｇおよび炭酸カリウム１３.８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体２ｂ」という）４３．９ｇを得た。
【００８２】
合成例３
特定重合体の合成
１６．６ｇの重合体１ａ、３２．４ｇの６−（４−カルコニルオキシ）−１−ヘキサノールおよび１２ｇのジメチルアミノピリジンを１００ｍｌのクロロホルムに加えた。この混合物を撹拌しつつ、ジシクロヘキシルカルボジイミド２３ｇを加え、さらに３時間撹拌を継続した。得られた反応溶液から沈殿を濾別、除去したのち、溶液を０．５規定塩酸、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、純水で順次洗浄し、次いで、反応混合液をメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体３ｂ」という）４２．８ｇを得た。
【００８３】
合成例４
ポリアミック酸の重合
２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物０.１モル（２２.４ｇ）、ｐ−フェニレンジアミン０.０９モル（９．７３ｇ）および１−オクタデシルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン０．０１モル（３．７７ｇ）をＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
【００８４】
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸（以下、「重合体４ａ」という）３３．７ｇを得た。
【００８５】
特定重合体の合成
重合体４ａ １７．９ｇにＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇ、１−ブロモ−８−（４−カルコニルオキシ）ヘキサン４１．３ｇおよび炭酸カリウム１３.８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。
【００８６】
次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体４ｂ」という）３５．８ｇを得た。
【００８７】
合成例５
特定重合体の合成
１６．６ｇの重合体１ａにＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇ、１−ブロモ−８−（４−カルコニルオキシ）オクタン４１．３ｇおよび炭酸カリウム１３．８ｇを添加し、１２０℃で４時間反応させた。次いで、反応混合液を水に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。得られた沈殿物を水で洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリアミック酸エステル（以下、「重合体５ｂ」という）３６．７ｇを得た。
【００８８】
比較合成例１
イミド化反応
２０.０ｇの重合体１ａに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３８０ｇ、ピリジン９.５ｇおよび無水酢酸１２.３ｇを添加し、１２０℃で４時間イミド化反応をさせた。次いで、反応混合液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後メタノールで洗浄し減圧下で１５時間乾燥させて、ポリイミド（以下、「重合体Ａｂ」という）１５.３ｇを得た。
【００８９】
比較合成例２
ポリメタクリレートの合成
４’−メタクリロイロキシカルコン２ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル５０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流した。得られた粘凋な反応混合物をメタノールに投入しポリマーを沈殿させ、乾燥後２．２ｇのポリマー（以下、「重合体Ｂｂ」という）を得た。
【００９０】
参考例
比較合成例１で得られた重合体Ａｂをγ−ブチロラクトンに溶解させて固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して、液晶配向剤溶液を調製した。この溶液をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、膜厚が０.１μｍになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥させて薄膜を形成した。この薄膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。次に、前記ラビング処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面に直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、ラビング方向が直交するように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した後、偏光板を、その偏光方向が各基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように、基板の外側両面に貼り合わせて液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加すると、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して液晶表示素子の明暗の変化が観察された。
【００９１】
実施例１
合成例１で得られた特定重合体１ｂを用いて、参考例と同様に基板上に薄膜を形成した。
【００９２】
基板を１００℃に加熱した状態で、薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、パイレックス（登録商標）ガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機製）を通して、３６５ｎｍの波長を主とする直線偏光した紫外線０.５Ｊ／ｃｍ²を照射した。次に、液晶配向膜を重ね合わせる向きをラビング方向の代わりに紫外線の偏光方向に従った以外は、参考例と同様の方法で液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。参考例と同様の条件で電圧を印加すると、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。また、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定したところ、０.５°であった。
【００９３】
実施例２〜３
合成例２〜３で得られた特定重合体２ｂまたは３ｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、いずれも液晶の配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を印加すると、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。また、プレチルト角はそれぞれ、２.５°、０.５°であった。
【００９４】
実施例４
合成例２で得られた特定重合体２ｂを用い、液晶配向膜を重ね合せる向きを照射された紫外線の偏光方向が互いに逆平行となるようにし、液晶として負の誘電異方性を有するネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を用い、さらに、偏光板の張り合せ方向が紫外線の偏光方向と４５度の角度をなすようにした以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製した。
【００９５】
この液晶表示素子においては、液晶は垂直（ホメオトロピック）配向しており、その配向性は良好であった。電圧１２Ｖを印加したところ、照射した紫外線の偏光面に平行な液晶配向が観察された。
【００９６】
実施例５
合成例４で得られた特定重合体４ｂを用いた以外は、実施例１と同様に液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向性は良好であった。実施例１と同様の条件で電圧を印加したところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶表示素子の明暗の変化が観察された。また、プレチルト角は１７°であった。
【００９７】
実施例６
合成例４で得られた特定重合体４ｂを用いた以外は、実施例４と同様に液晶表示素子を作製した。
【００９８】
この液晶表示素子においては、液晶は、照射した紫外線の偏光方向にむかってわずかに傾斜した垂直配向をしており、そのプレチルト角は８９°であった。また、液晶の配向性は良好であった。この液晶表示素子に、実施例４と同様の条件で電圧を印加したところ、照射した紫外線の偏光面に平行な液晶配向が観察された。
【００９９】
実施例７
合成例５で得られた特定重合体５ｂを用い、基板としてＩＴＯ膜からなる櫛形透明電極を有するガラス基板を用いた以外は実施例１と同様にして薄膜を形成した。
【０１００】
基板を１００℃に加熱した状態で、薄膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用い、パイレックス（登録商標）ガラス製偏光板ＳＰＦ−５０Ｃ−３２（シグマ光機製）を通して、３６５ｎｍの波長を主とする直線偏光した紫外線（照射強度２４ｍＷ）を、紫外線の偏光方向と櫛形電極の長手方向とのなす角が９０°になる角度で照射した。照射量は５Ｊ／ｃｍ²であった。この露光工程により液晶配向膜が形成された２枚の基板を、液晶配向方向が平行になるように張り合わせてセル厚３．５μｍのセルを作成し、液晶ＭＬＣ−２０４３（メルク社製）を注入し、ＩＰＳモードの液晶表示素子を作製した。得られた素子の配向性は良好であり、オン−オフ時の応答特性を下記評価法により評価したところ、立ち下がり特性は１５ｍ秒で、応答特性に優れたものであった。液晶の配向性は良好であった。また、クリスタルローテーション法により測定した液晶のプレチルト角は、０．１°であった。なお、得られた素子の視覚特性を図１に示す。
【０１０１】
＜応答特性の評価方法＞
中間調表示状態となる電圧を液晶セルに印加した後、電圧をオフとしたときの時刻をＴ１とし、液晶セルの透過率がオフ時透過率の１０％になったときの時刻をＴ２として、Ｔ２−Ｔ１の値を求めた。この値が小さいほど、液晶表示素子の応答特性（立ち下がり特性）は良好である。なお、液晶セルに印加した電圧は、矩形波６４Ｈｚで印加電圧は２．５Ｖであった。
【０１０２】
比較例１
比較合成例１で得られた重合体Ａｂを用い、実施例１と同様にして基板上に薄膜を形成した後、直線偏光紫外線を照射して液晶配向膜を作成した。次に、これを用いて実施例１と同様にして液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向は観察されなかった。
【０１０３】
比較例２
比較合成例２で得られた重合体Ｂｂを用い、実施例１と同様にして基板上に薄膜を形成した後、直線偏光紫外線を照射して液晶配向膜を作成した。次に、これを用いて実施例１と同様にして液晶表示素子を作製したところ、液晶の配向は観察されなかった。一方、基板圧着後の接着剤の硬化工程を熱硬化ではなくＵＶ硬化により行った以外は実施例１と同様にして液晶表示素子を作成したところ、良好な液晶の配向性が観察された。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜は、従来の光配向法による液晶配向膜に比べて、液晶配向の熱的安定性が高く、表示特性の優れた液晶表示素子を作製できる。また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した垂直配向性を有する液晶配向膜は、電圧印加時に液晶分子に対し基板面内方向の配向規制力を有するので、垂直配向型の液晶表示素子に用いた場合に優れた表示特性を得ることができる。また、本発明の液晶配向剤を用いることにより、１０°以上のプレチルト角を安定に発現する液晶配向膜を形成することができるので、ＯＣＢモードなどの液晶表示素子に有効に適用することができる。また、本発明の液晶配向剤を用いることにより、視覚特性および表示特性に優れた横電界方式の液晶表示素子を得ることができる。さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜は面内均一性に優れており、ＴＮ型、ＳＴＮ型および垂直配向型等の液晶表示素子に用いた場合に高い表示性能が得られるので、種々の装置に有効に適用できる。例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューターまたは液晶テレビなどの表示装置に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で得られる液晶表示素子の視覚特性を表す評価図である。

Claims (6)

1. 下記式（Ｉ）
   

   

   （ここで、Ｓ¹は２価の有機基であり、Ｔ¹は４価の有機基であり、Ｚ¹およびＺ²は互いに独立に水酸基または１価の有機基であり、Ｚ¹およびＺ²のうち少なくとも１つは、下記式（ＩＩ）
   −Ｒ²−Ｐ²−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｑ² …（ＩＩ）
   （ここで、Ｑ²は芳香環を有する１価の有機基であり、Ｐ²は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ²は２価の結合基である、）
   で表される１価の有機基および下記式（ＩＩＩ）
   −Ｒ³−Ｐ³−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ³ …（ＩＩＩ）
   （ここで、Ｑ³は芳香環を有する１価の有機基であり、Ｐ³は芳香環を有する２価の有機基であり、Ｒ³は２価の結合基である、）
   で表される１価の有機基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の特定基である、）
   で表される構造を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
2. 重合体が、側鎖に、炭素数１０〜３０のアルキル基、炭素数１０〜３０の脂環式骨格含有基および炭素数２以上のフッ素含有有機基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水基を有するものである、請求項１記載の液晶配向剤。
3. 重合体が、（イ）下記式（Ｉ−１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と（ロ）下記式（Ｉ−２）で表されるジアミン化合物とを重縮合させることにより得られるポリアミック酸と、（ハ）特定基を有するハロゲン化物、（ニ）特定基を有するアルコールまたは（ホ）特定基を有するフェノール類とを反応させることにより得られるものである、請求項１記載の液晶配向剤。
   

   

   Ｈ₂Ｎ−Ｓ¹−ＮＨ₂ …（Ｉ−２）
   上記式中、Ｔ¹およびＳ¹の定義は、上記式（Ｉ）に同じである。
4. 請求項１記載の液晶配向剤を基板に塗布して得られた塗膜に直線偏光ないしは部分偏光された放射線または無偏光の放射線を照射することを特徴とする、液晶配向膜の形成方法。
5. 放射線の照射を、基板を加熱しながら行うことを特徴とする、請求項４記載の液晶配向膜の形成方法。
6. 請求項４に記載の方法により得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子。

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