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KR101491046B1 - 광배향막용 조성물 및 광배향막 - Google Patents

광배향막용 조성물 및 광배향막 Download PDF

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KR101491046B1
KR101491046B1 KR20130108197A KR20130108197A KR101491046B1 KR 101491046 B1 KR101491046 B1 KR 101491046B1 KR 20130108197 A KR20130108197 A KR 20130108197A KR 20130108197 A KR20130108197 A KR 20130108197A KR 101491046 B1 KR101491046 B1 KR 101491046B1
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전성호
유동우
황승연
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 우수한 열적 안정성, 배향성 및 배향 속도를 나타내면서도, 액정 셀에 적용되었을 때, 잔상이 억제되고 전압 보유율을 보다 향상시킬 수 있는 광배향막용 조성물과, 이로부터 형성되는 광배향막 및 액정 배향막에 관한 것이다. 상기 광배향막용 조성물은 고리형 올레핀계 광배향성 중합체와, 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제를 포함한다.

Description

광배향막용 조성물 및 광배향막 {COMPOSITION FOR PHOTO-ALIGNMENT LAYER AND PHOTO-ALIGNMENT LAYER}
본 발명은 광배향막용 조성물 및 광배향막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 열적 안정성, 배향성 및 배향 속도를 나타내면서도, 액정 셀에 적용되었을 때, 잔상이 억제되고 전압 보유율을 보다 향상시킬 수 있는 광배향막용 조성물과, 이로부터 형성되는 광배향막, 액정 배향막 및 액정 셀에 관한 것이다.
최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 모바일폰이나 노트북 등의 개인용에서 점차 벽걸이 TV 등의 가정용으로 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질, 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있어 점차 응용범위가 확장되고 있다.
이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽의 박막트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 배향막이 사용되고 있다. 특히 최근에는 UV와 같은 광에 의해 액정 배향막을 배향시키는 광배향 방법의 적용이 널리 검토되고 있다.
통상, 이러한 광배향을 위해서는, 액정층 하부에 광반응기를 갖는 광배향성 중합체를 포함하는 광배향막을 형성하고, 이러한 광배향막에 선편광된 UV를 조사하여 광반응을 일으킨다. 그 결과, 광배향성 중합체의 주쇄가 일정 방향으로 배열하게 되는 광배향이 일어나며, 이렇게 광배향된 광배향막의 영향으로 상부의 액정층에 포함된 액정이 배향될 수 있다.
이러한 광배향성 중합체의 대표적인 예로는, 본 발명자들의 한국 특허 등록 제 0789247 호, 제 0671753 호 또는 0982394 호 등에 개시된 고리형 올레핀계 광배향성 중합체가 있다. 이러한 고리형 올레핀계 광배향성 중합체는, 고리형 올레핀계 주쇄 구조에 기인하여 우수한 열적 안정성을 나타낼 뿐 아니라, 뛰어난 광반응성, 광배향성 및 배향 속도 등을 나타냄에 따라, 상기 광배향성 중합체로서 바람직하게 사용될 수 있다.
그러나, 이러한 고리형 올레핀계 광배향성 중합체 및 이를 포함하는 광배향막을 액정 배향을 위해 액정 셀에 적용하는 경우, 광반응 및 광배향이 미처 진행되지 않은 광배향성 중합체의 광반응기나 주쇄의 흔들림 등으로 인해, 잔상이 발생하거나 전압 보유율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은 우수한 열적 안정성, 배향성 및 배향 속도를 나타내면서도, 액정 셀에 적용되었을 때, 잔상이 억제되고 전압 보유율을 보다 향상시킬 수 있는 광배향막용 조성물과, 이로부터 형성되는 광배향막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 광배향막을 포함하는 액정 배향막 및 액정 셀을 제공하는 것이다.
본 발명은 고리형 올레핀계 광배향성 중합체와, 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제를 포함하는 광배향막용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광배향막용 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 광배향막을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 광배향막과, 광배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 배향막 및 액정 셀을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 광배향막용 조성물, 이로부터 형성되는 광배향막, 액정 배향막 및 액정 셀 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 몇 가지 용어는 특별히 다른 의미가 설명되지 않는 한, 다음과 같은 의미로 정의될 수 있다.
어떤 물질, 중합체 또는 작용기 등이 ＂광배향성＂ 또는 ＂광반응성＂을 나타낼 수 있다고 함은, 직선 편광, 예를 들어, 선편광된 UV를 조사하는 경우, 해당 물질, 중합체 또는 작용기 등이 편광 방향에 따른 소정 방향으로 전개 또는 배열될 수 있어서, 액정 화합물의 정렬 또는 배향을 유발할 수 있음을 의미한다.
어떤 조성물의 ＂경화물＂ 또는 조성물이 ＂경화되었다＂함은, 해당 조성물의 구성 성분 중 경화 또는 가교 가능한 불포화기를 갖는 구성 성분이 전부 경화, 가교 또는 중합된 경우뿐만 아니라, 이의 일부가 경화, 가교 또는 중합된 경우까지 포괄할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 고리형 올레핀계 광배향성 중합체와, 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제를 포함하는 광배향막용 조성물이 제공된다.
일 구현예의 광배향막용 조성물은 기본적으로 고리형 올레핀계 광배향성 중합체를 포함하며, 예를 들어, 후술하는 신나메이트계 광반응기 등이 고리형 올레핀계 주쇄에 하나 이상 결합된 것으로 될 수 있다. 이러한 고리형 올레핀계 광배향성 중합체는 본 발명자들의 한국 특허 등록 제 0789247 호, 제 0671753 호 또는 0982394 호 등에 개시된 것으로 될 수 있다.
이러한 고리형 올레핀계 광배향성 중합체는 그 주쇄 구조로 인해 높은 유리 전이 온도 및 우수한 열적 안정성을 나타낼 뿐 아니라, 우수한 광반응성을 갖는 신나메이트계 광반응기 등이 주쇄에 속박되지 않고 주쇄 말단에 결합됨에 따라, 뛰어난 광반응성, 광배향성 및 배향 속도를 나타냄이 알려져 있다. 일 구현예의 광배향막용 조성물은 이러한 고리형 올레핀계 광배향성 중합체를 포함함에 따라, 액정 셀에 액정 배향 등을 위해 적용되었을 때, 우수한 열적 안정성, 배향성 및 배향 속도 등을 나타낼 수 있다.
다만, 이러한 고리형 올레핀계 광배향성 중합체는 광반응 및 광배향이 미처 진행되지 않은 광반응기나 주쇄의 흔들림 등으로 인해, 액정 셀에 적용시 잔상이 발생하거나 전압 보유율이 저하될 수 있음이 확인되었다.
그런데, 본 발명자들의 실험 결과, 광배향막에 이러한 고리형 올레핀계 광배향성 중합체와 함께, 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제를 포함시킬 경우, 이들 광배향성 중합체 및 광배향 보조제의 상승 작용으로 인해, 고리형 올레핀계 광배향성 중합체 특유의 우수한 배향성 및 배향 속도를 나타내면서도, 상기 잔상의 발생 또는 전압 보유율 저하의 문제점이 해결될 수 있음이 확인되었다.
이는 극성을 띠는 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제가 광배향성 중합체와의 상승 작용에 의해 DC 전압에 기인하는 잔상을 개선하는 작용, 효과를 나타낼 수 있기 때문으로, 주로 다음과 같은 원리에 근거하는 것으로 예측될 수 있다. 즉, 상기 광배향막용 조성물로 광배향막을 형성하는 과정에서, 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제와, 광배향성 중합체 간의 미세한 상분리가 일어나기 때문으로 예측된다. 즉, 이러한 미세 상분리로 인해, 광배향 보조제는 광배향막 하부에 주로 분포하며, 이와 동시에 광배향성 중합체는 액정층과 인접하는 광배향막 상부에 주로 분포할 수 있다. 그 결과, 광배향막의 광배향성 중합체와, 액정층 간의 상호 작용성이 보다 향상될 수 있고, 광배향막과, 액정층 간의 전하 이동도가 보다 향상될 수 있다. 따라서, 액정 배향성 및 전압 보유율이 보다 향상될 수 있고, 잔상을 유발하는 액정층 중의 전하 형태의 불순물 등이 보다 빠르게 제거되어 잔상이 크게 줄어들 수 있다.
따라서, 일 구현예의 광배향막은 액정 셀의 액정 배향 등을 위해 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 일 구현예의 광배향성 조성물을 각 성분별로 보다 상세히 설명하기로 한다.
상기 일 구현예의 조성물은 고리형 올레핀계 광배향성 중합체를 포함한다. 이러한 고리형 올레핀계 광배향성 중합체는, 보다 우수한 광반응성, 광배향성 또는 배향 속도 등의 측면에서, 하기 화학식 1a의 신나메이트계 광반응기를 갖는 것으로 될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112013082489953-pat00001
상기 화학식 1a에서, l은 0 또는 1이고, D 및 D＇는 각각 독립적으로 단순결합; 산소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고, E는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌옥사이드이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴; 시아노; 니트릴; 니트로; 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택된다.
또, 상기 고리형 올레핀계 광배향성 중합체는 우수한 열적 안정성이나, 광배향성 등의 측면에서, 하기 화학식 3 또는 4의 반복 단위를 포함하는 것으로 될 수 있다:
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112013082489953-pat00002
Figure 112013082489953-pat00003
상기 화학식 3 및 4에서, n은 50 내지 5,000 이고, p는 0 내지 4의 정수이고, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 1a의 신나메이트계 광반응기이며, 나머지는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이다.
상기 화학식 3 또는 4와 같이 노보넨계 주쇄의 말단에 신나메이트계 광반응기가 하나 이상 결합된 고리형 올레핀계 광배향성 중합체를 포함함에 따라, 일 구현예의 조성물로부터 형성된 광배향막은 보다 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 또, 이러한 화학식 3 또는 4와 같은 구조에서는, 광반응기가 다른 치환기의 영향을 받지 않고 보다 자유롭게 이동하여 광반응을 일으킬 수 있으므로, 상기 고리형 올레핀계 광배향성 중합체는 광배향막의 보다 향상된 광배향성 또는 광반응성을 담보할 수 있다.
상술한 고리형 올레핀계 광배향성 중합체로는, 한국 특허 등록 제 0789247 호, 제 0671753 호 또는 0982394 호 등에 개시된 것을 사용하거나, 기타 여러 가지 광반응기를 갖는 다양한 광배향성 중합체를 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 3 및 4의 반복 단위에서, 상기 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)는 하기 작용기로 이루어진 군에서 선택된 것으로 될 수 있으며, 이외에도 다양한 극성 작용기로 될 수 있다:
-OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)k-OR6, -(OR5)k-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
Figure 112013082489953-pat00004
,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
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,
Figure 112013082489953-pat00067
,
Figure 112013082489953-pat00068
,또는
Figure 112013082489953-pat00069
;
상기 극성 작용기에서, R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알콕실렌; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 카보닐옥실렌이고, R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 알케닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 선형 또는 분지형 알키닐; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 또는 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 및 실록시 중에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시이며, k는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 화학식 3 및 4의 반복 단위에서, 상기 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소가 포함된 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기는 하기 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다:
Figure 112013082489953-pat00070
,
Figure 112013082489953-pat00071
,
Figure 112013082489953-pat00072
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Figure 112013082489953-pat00073
,
Figure 112013082489953-pat00074
,
Figure 112013082489953-pat00075
,
Figure 112013082489953-pat00076
,
Figure 112013082489953-pat00077
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Figure 112013082489953-pat00078
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Figure 112013082489953-pat00079
,
Figure 112013082489953-pat00080
,
Figure 112013082489953-pat00081
,
Figure 112013082489953-pat00082
,
Figure 112013082489953-pat00083
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Figure 112013082489953-pat00084
,
Figure 112013082489953-pat00085
상기 화학식에서, R＇10, R＇11, R＇12, R＇13, R＇14, R＇15, R＇16, R＇17, 및 R＇18 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시이고, 나머지는 서로 같거나 다를 수 있으며 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
상술한 고리형 올레핀계 광배향성 중합체는 화학식 3 또는 4의 반복 단위 등의 단일한 반복 단위로 이루어진 단일 중합체로 될 수도 있지만, 2종 이상의 반복 단위를 포함하는 공중합체로 될 수도 있다.
또, 상술한 고리형 올레핀계 광배향성 중합체의 구조에서, 각 치환기는 다음과 같이 정의될 수 있다:
먼저, ＂알킬＂은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
＂알케닐＂은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
＂알키닐＂은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
＂시클로알킬＂은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
＂아릴＂은 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
＂알콕시아릴＂은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시, 옥톡시, 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 혹은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.
＂아르알킬＂은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
＂알킬렌＂은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
＂알케닐렌＂은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.
＂시클로알킬렌＂은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
＂아릴렌＂은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
＂아르알킬렌＂은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
＂알키닐렌＂은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 치환기가 ＂치환 또는 비치환＂되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콜시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴 또는 실록시 등을 들 수 있다.
상술한 광배향성 중합체의 제조 방법은 여러 광배향성 중합체가 개시된 다양한 문헌 등으로부터 당업자에게 자명하게 알려져 있다. 이러한 문헌들의 예는 이미 상술한 바와 같다.
예를 들어, 상술한 광배향성 중합체가 화학식 3의 반복 단위를 포함하는 경우, 이러한 중합체는 10족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 화학식 2의 단량체를 부가 중합하여 화학식 3의 반복 단위를 형성하는 방법으로 제조될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112013082489953-pat00086
상기 화학식 2에서, p, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
또, 상기 광배향성 중합체가 화학식 4의 반복 단위를 포함하는 경우, 이러한 중합체는 4족, 6족, 또는 8족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 상기 화학식 2의 단량체를 개환 중합하여 화학식 4의 반복 단위를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 선택 가능한 다른 방법으로서, 상기 화학식 4의 반복 단위를 포함하는 광배향성 중합체는, 상기 4족, 6족, 또는 8족의 전이금속을 포함하는 전촉매 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 노보넨 메탄올 등의 노보넨 (알킬)올을 단량체로서 개환 중합하여 5각 환을 갖는 개환 중합체를 형성하고 나서, 이러한 개환 중합체에 광반응기를 도입하여 제조될 수도 있다. 이때, 상기 광반응기의 도입은 상기 개환 중합체를 화학식 1a에 대응하는 광반응기를 갖는 카르복시산 화합물 또는 아실 클로라이드 화합물과 축합 반응시키는 반응으로 진행될 수 있다.
상기 개환 중합 단계에서는 상기 화학식 2의 단량체에 포함된 노보넨 고리 중의 이중 결합에 수소가 첨가되면 개환이 진행될 수 있고, 이와 함께 중합이 진행되어 상기 화학식 4의 반복 단위 및 이를 포함하는 광반응성 중합체가 제조될 수 있다.
다만, 상술한 광배향성 중합체의 제조를 위한 구체적 제조 공정 및 반응 조건은 당업자에게 널리 알려져 있으므로, 이에 대한 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
한편, 일 구현예의 광배향막용 조성물은 상술한 고리형 올레핀계 광배향성 중합체와 함께, 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제를 포함한다. 이러한 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제가 함께 포함됨에 따라, 일 구현예의 조성물로부터 형성된 광배향막이 잔상을 크게 줄일 수 있고, 액정 배향성 및 전압 보유율을 보다 향상시킬 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.
이러한 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제로는, 예를 들어, 화학식 5 또는 6의 반복 단위를 포함하는 것을 사용할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112013082489953-pat00087
[화학식 6]
Figure 112013082489953-pat00088
상기 화학식 5 및 6에서, m은 100 내지 10000 이고, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고, 화학식 6에서, R21 및 R22이 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R21들끼리 서로 연결되거나 R22들끼리 서로 연결되어, 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성하거나, R21 및 R22이 서로 연결되어, 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고, A는 단순결합, 산소, 황, 인 또는 -NH-이고, R23 및 R24는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고, Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
이러한 화학식 5 또는 6의 반복 단위 구조를 갖는 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제는 상술한 광배향성 중합체와의 상승 작용을 보다 효과적으로 나타내어, 잔상 억제, 배향성 및 전압 보유율 향상 등에 보다 기여할 수 있다. 또, 이러한 광배향 보조제는 폴리아믹산계 중합체 또는 폴리이미드계 중합체의 구조가 아니라, Ra의 알킬기 등이 도입된 폴리아믹산 에스테르계 중합체의 구조를 가짐에 따라, 다양한 유기 용매에 대해 보다 우수한 용해도를 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 화학식 5 또는 6의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제가 일 구현예의 조성물에 포함됨에 따라, 일 구현예의 조성물은 기재에 대한 보다 우수한 도포성을 나타낼 수 있으며, 이로부터 형성된 광배향막은 더욱 향상된 광배향성 및 배향 속도 등을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제는 하기 화학식 5a 또는 화학식 6a의 디언하이드라이드 화합물의 에스테르 유도체와, 화학식 5b의 디아민 화합물의 축중합체로 될 수 있다:
[화학식 5a]
Figure 112013082489953-pat00089
[화학식 6a]
Figure 112013082489953-pat00090
[화학식 5b]
Figure 112013082489953-pat00091
상기 화학식 5a, 5b 및 6a에서, q, r, R21, R22, R23 및 R24는 화학식 5 및 6에서 정의된 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5 또는 6의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제는 화학식 5a 또는 6a의 디언하이드라이드 화합물을 알킬 알코올 또는 아릴 알코올과 에스테르화 반응시켜 상기 디언하이드라이드 화합물의 에스테르 유도체를 얻은 후, 이러한 에스테르 유도체를 화학식 5b의 디아민 화합물과 축중합시켜 제조될 수 있다. 이러한 반응 단계의 구체적인 반응 조건 등은 후술하는 실시예에 기재되어 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 광배향막용 조성물은 상술한 광배향성 중합체 및 광배향 보조제를 상기 고리형 올레핀계 광배향성 중합체 : 상기 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제의 중량비가 약 2 :1 내지 8 : 1, 혹은 약 3 : 1 내지 7 : 1, 혹은 약 4 : 1 내지 6 : 1로 되게 포함할 수 있다. 상술한 광배향성 중합체 및 광배향 보조제를 이러한 중량비로 포함함에 따라, 일 구현예의 조성물 및 이로부터 형성되는 광배향막이 더욱 향상된 배향성 및 배향 속도 등을 나타내면서도, 이러한 광배향막을 액정 셀 등에 적용하였을 때, 잔상을 더욱 줄이고 전압 보유율을 보다 향상시킬 수 있다.
상술한 일 구현예의 광배향막용 조성물은 상술한 광배향성 중합체 및 광배향 보조제와 함께 광경화 가능한 바인더를 더 포함할 수 있다. 이러한 바인더는 광경화에 의해 망상 가교 구조를 갖는 바인더 수지를 형성하여, 배향성을 안정화할 수 있다.
상기 바인더로는 UV 등의 광조사에 의해 경화 가능한 임의의 중합성 화합물, 올리고머 또는 중합체를 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 바람직한 중합, 경화 또는 가교 구조의 측면에서, (메타)아크릴레이트계 화합물, 예를 들어, 2관능 또는 3관능 이상, 구체적인 예로서 3 내지 6 관능의 아크릴레이트기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 바인더의 구체적인 예로는, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 트리(2-아크릴롤일옥시에틸)이소시누레이트(tris(2-acrylolyloxyethyl)isocynurate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate) 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate) 등을 들 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
일 구현예의 광배향막용 조성물은 상술한 각 구성 성분 외에도 광 개시제를 더 포함할 수 있다. 이러한 광 개시제는 바인더의 광경화를 개시 및 촉진하는 것으로 알려진 임의의 개시제로 될 수 있고, 예를 들어, 상품명 Irgacure 907 또는 819 등으로 알려진 개시제를 사용할 수 있다.
또, 상기 광배향막용 조성물은 상술한 각 성분을 용해하기 위해, 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매의 예로는, N-메틸피롤리돈(NMP), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 아니솔(anisole), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메탄(dichloromethane), 에틸아세테이트(etheyl acetate), 디클로로에탄(dichloroethane), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone) 또는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 이외에도, 각 성분의 종류에 따라 이들을 효과적으로 용해시켜 기재 상에 도포할 수 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다.
상술한 광배향막용 조성물은 총 고형분 중량을 기준으로, 고리형 올레핀계 광배향성 중합체 및 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제를 합한 중합체의 약 35 내지 75 중량%, 바인더의 약 20 내지 60 중량% 및 광 개시제 약 1 내지 6 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 고형분의 중량이라 함은, 광배향막용 조성물의 구성 성분 중에서, 유기 용매를 제외한 나머지 성분들의 중량합을 의미할 수 있다.
또한, 상기 광배향막용 조성물 내의 고형분 함량은 약 1 내지 15 중량%로 될 수 있다. 이로서, 상기 조성물이 바람직한 도포 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 광배향막용 조성물로부터 형성되는 광배향막이 제공된다. 이러한 광배향막은 상술한 광배향막용 조성물 또는 이의 경화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 광배향막은 적어도 일부의 광반응기가 광배향된 고리형 올레핀계 광배향성 중합체와, 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제를 포함할 수 있고, 선택적으로 상술한 바인더가 광경화된 망상 가교 구조를 갖는 바인더 수지, 예를 들어, (메타)아크릴레이트계 가교 중합체를 더 포함할 수 있다. 또한, 일부의 광개시제가 상기 광배향막 내에 잔류할 수도 있다.
이러한 광배향막 내에서, 이미 상술한 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제와, 광배향성 중합체 간의 미세한 상분리가 일어남에 따라, 상기 광배향 보조제와 광배향성 중합체 간의 분포 차이 또는 구배가 발생할 수 있다. 즉, 이러한 미세 상분리로 인해, 광배향 보조제는 광배향막 하부에 주로 분포하며, 이와 동시에 광배향성 중합체는 액정층과 인접하는 광배향막 상부에 주로 분포할 수 있다.
보다 구체적으로, 액정층에 인접하게 되는 광배향막의 상부 표면에는 반대 측의 하부 표면에 비해 높은 함량의 고리형 올레핀계 광배향성 중합체가 분포할 수 있으며, 이와 함께 상기 광배향막의 상부 표면에는 반대 측의 하부 표면에 비해 낮은 함량의 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제가 분포할 수 있다. 보다 구체적인 일 예에 따르면, 광배향막의 상부 측 50% 두께 내에는, 광배향성 중합체의 전체 함량 중 약 70 중량% 이상, 혹은 약 80 중량% 이상, 혹은 약 90 중량% 이상이 분포할 수 있으며, 하부 측 50% 두께 내에 잔량의 광배향성 중합체가 분포할 수 있다. 반대로, 상기 광배향막 하부 측 50% 두께 내에는 광배향 보조제의 전체 함량 중 약 70 중량% 이상, 혹은 약 80 중량% 이상, 혹은 약 90 중량% 이상이 분포할 수 있으며, 상부 측 50% 두께 내에 잔량의 광배향성 중합체가 분포할 수 있다.
상술한 광배향막 내의 광배향 보조제와 광배향성 중합체 간의 분포 차이 또는 구배는 표면분석법의 일종인 TOF-SIMS(비행시간형 2차 이온 질량 분석법)의 방법으로 광배향막을 분석 또는 측정하여 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 TOF-SIMS로 분석 또는 측정하였을 때, 상기 액정층에 인접한 광배향막의 상부 표면에서, 상술한 광배향성 중합체의 말단에 결합된 치환기, 예를 들어, 이미 상술한 R10 내지 R14 중 하나 이상에 결합된 불소 등 할로겐과 같은 치환기에서 유래하는 피크의 강도가 반대 측 하부 표면의 피크 강도에 비해 높은 점으로부터, 확인할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 광배향막 내에서의 광배향성 중합체와 광배향 보조제의 미세 상분리에 따른 분포 차이 또는 분포 구배로 인하여, 광배향막의 광배향성 중합체와, 그 상부의 액정층 간의 상호 작용성이 보다 향상될 수 있고, 광배향막과, 액정층 간의 전하 이동도가 보다 향상될 수 있다. 따라서, 액정 배향성 및 전압 보유율이 보다 향상될 수 있고, 잔상을 유발하는 액정층 중의 전하 형태의 불순물 등이 보다 빠르게 제거되어 잔상이 크게 줄어들 수 있다.
한편, 상술한 광배향막은 기재 상에 형성된 상술한 광배향막용 조성물에 UV 편광, 예를 들어, 선편광된 UV를 조사하여 광배향성 중합체의 적어도 일부를 광배향시키는 단계를 포함하는 방법으로 형성될 수 있다. 이러한 UV 편광의 조사 하에 광배향 단계를 진행하게 되면, 상술한 광배향성 중합체의 광반응기의 적어도 일부가 isomerization 또는 dimerization과 같은 광반응을 일으켜 광배향될 수 있으며, 그 결과 상기 광배향된 광배향성 중합체와, 광배향 보조제를 포함하는 다른 구현예의 광배향막이 형성될 수 있다.
한편, 상기 광배향 단계에서는, 상기 광배향막용 조성물에 파장 범위가 약 150 내지 450 ㎚ 영역의 UV 편광을 조사할 수 있다. 다만, 광배향성 중합체의 광반응기 종류에 따라, UV 편광의 파장 범위를 조절할 수 있다. 그리고, UV의 조사 세기는 광배향성 중합체나 이에 결합된 광 반응성기의 구조에 따라 달라질 수 있지만, 약 50 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 의 에너지, 바람직하게는 약 500 mJ/㎠ 내지 5 J/㎠ 의 에너지로 될 수 있다.
상기 UV는 ① 석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전 이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, ② 미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 ③석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사시키는 방법으로 편광 처리될 수 있고, 이렇게 편광 처리된 UV가 조성물에 조사될 수 있다. UV 편광은 기판면에 수직으로 조사될 수도 있지만, 특정한 입사각으로 경사 조사될 수도 있다.
또, 상기 UV 조사시의 기재 온도는 상온 근방의 온도로 될 수 있지만, 경우에 따라서는 약 100℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열된 상태로 UV가 조사될 수도 있다.
한편, 상기 광배향 단계의 UV 편광 조사 하에, 상기 광배향막용 조성물에 선택적으로 포함된 바인더의 광경화가 함께 진행될 수도 있다. 이 경우, 단일한 광배향 단계의 진행으로, 경화된 형태의 광배향막이 형성될 수 있다. 다만, 보다 효과적인 광경화를 위하여, 상기 광배향 단계 후에, 상기 광배향막용 조성물에 UV를 조사하여 바인더를 광경화시키는 단계를 더 진행할 수도 있다.
이렇게 바인더의 광경화가 진행되면, 망상 가교 구조를 갖는 바인더 수지가 형성될 수 있고, 이의 가교 구조 내에 광배향성 중합체 등이 포함되어 우수한 배향성이 안정하게 유지될 수 있다.
한편, 상술한 제조 방법에서, 상기 광배향막용 조성물은 기재 상에 도포되고 건조된 후, 상기 UV 편광에 의한 광배향이 진행될 수 있다. 이때, 상기 도포 방법은 광배향성 중합체의 구체적 구조 또는 기재의 종류 등에 따라 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 도포 방법은 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 인쇄법, 잉크젯 분사법 또는 슬릿 노즐법 등으로 될 수 있다.
이러한 광배향막용 조성물의 도포, 건조 및 광배향 과정에서, 이미 상술한 광배향성 중합체와, 광배향 보조제 간의 미세 상분리가 일어날 수 있고, 이에 따라 최종 형성된 광배향막 내에서 이들 광배향성 중합체와, 광배향 보조제 간의 분포 차이 또는 분포 구배가 나타날 수 있다.
상술한 제조 방법에서, 추가로 기재에 대한 접착성을 더욱 향상시키기 위해, 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 플루오로 함유 화합물 또는 관능성 티타늄 함유 화합물을 미리 기재에 도포할 수도 있다.
그리고, 유기 용매의 제거를 위한 건조 단계에서는, 도막을 가열하거나, 진공 증발법 등을 통해 건조를 진행하여 용매를 제거할 수 있다. 이러한 건조 단계는 약 50 내지 250 ℃에서 약 1 내지 20분 동안 진행할 수 있다.
상술한 발명의 다른 구현예에 따른 광배향막은 우수한 배향성 및 배향 속도를 나타내면서도, 액정 셀에 액정 배향 등을 위해 적용되어 잔상을 감소시키고 전압 보유율을 보다 향상시킬 수 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 광배향막과, 광배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 배향막과, 이를 포함하는 액정 셀이 제공된다. 이러한 액정 배향막에서는, 광반응기의 적어도 일부가 광배향된 광배향막에 따라 액정층 중의 액정을 배향시킬 수 있고, 이때, 액정 배향성 및 배향 안정성이 우수하게 발현 및 유지되도록 할 수 있다. 또한, 상술한 광배향막의 영향으로 상기 액정 셀 등은 감소된 잔상을 나타내며, 우수한 전압 보유율을 나타낼 수 있다.
이러한 액정 배향막에서, 상기 광배향막 내에는 상기 광배향 보조제와 광배향성 중합체 간의 분포 차이 또는 구배가 나타날 수 있음은 이미 상술한 바와 같다. 즉, 상기 액정층에 인접하게 되는 광배향막의 상부 표면에는 반대 측의 하부 표면에 비해 높은 함량의 고리형 올레핀계 광배향성 중합체가 분포할 수 있으며, 이와 함께 상기 광배향막의 상부 표면에는 반대 측의 하부 표면에 비해 낮은 함량의 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제가 분포할 수 있다.
상기 액정 배향막 및 액정 셀 등의 감소된 잔상 및 우수한 전압 보유율은 이러한 분포 구배 또는 차인에 기인하여 광배향성 중합체와, 액정층 간의 상호 작용성이 향상된 결과로서 나타날 수 있다.
상기 액정 배향막 및 액정 셀 등은 발명의 다른 구현예의 광배향막이 포함됨을 제외하고는 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 광배향막을 갖는 두 개의 유리 기판 중 하나에는 볼 스페이서가 함유된 광 반응성 접착제를 유리 기판 끝부분에 도포한 후, 이것에 나머지 하나의 유리 기판을 합착하고 접착제가 도포된 부분만 자외선을 조사하여 셀을 접합할 수 있다. 이후 완성된 셀에 액정(액정 분자)를 주입하고 열처리함으로서, 상기 액정 배향막 및 액정 셀을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 열적 안정성, 배향성 및 배향 속도를 나타내면서도, 액정 셀에 적용되었을 때, 잔상이 억제되고 전압 보유율을 보다 향상시킬 수 있는 광배향막용 조성물과, 이로부터 형성되는 광배향막 및 액정 배향막 등이 제공될 수 있다. 또한, 상기 광배향막용 조성물은 우수한 도포성을 나타낼 수 있으므로, 이를 액정 셀의 액정 배향 등에 매우 바람직하게 적용할 수 있다.
도 1 내지 3은 제조예 1 내지 3에서 얻어진 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 시험예 1에서 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 광배향막을 포함하는 액정 셀에 대해 스트레스를 인가한 후 시간의 경과에 따라 휘도 변화율을 측정한 결과(잔상 평가용)를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제의 제조
8.02g(40.9mmol)의 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디언하이드라이드(cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride; CBDA)를 100ml의 메탄올에서 8시간 동안 환류 하에 반응시켰다. 가스 크로마토그래피를 통해 반응 종료를 확인한 후, 용매를 진공 상태에서 제거하고, 에틸아세테이트(EA) : 시클로헥산 = 3 : 1(부피비)의 혼합 용매에서 재결정을 진행하여 3.30g(12.7mmol)의 centrosymmetrical dimethylester를 31%의 수율로 제조하였다.
이러한 dimethylester의 2.50g(9.61mmol)을 티오닐 클로라이드를 용해로 사용하여 5 시간 동안 환류시킨 후, 남아있는 과량의 티오닐 클로라이드를 감압 하에서 증류를 통해 제거하였다. 용매 제거 후, n-헥산에서 재결정을 통해 dichloride 형태의 화합물을 82%의 수율로 제조하였다.
4,4＇-디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane; MDA)의 0.97g(5.04mmol)과, KOH 0.65g을 물 200ml에 녹인 수용액에, 상기 dichloride 형태의 화합물 1.5g(5.04mmol)을 자일렌에 녹인 용액을 혼합하고, 10 내지 20℃에서 2 시간 동안 강하게 교반하였다. 그 결과물을 여과하여 침전물을 얻어내고, 24 시간 동안 진공 건조하였다(수율: 66%). 이렇게 얻어진 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제의 생성 여부는 NMR 및 GPC를 통해 확인하였고, 이의 중량 평균 분자량은 54000, PDI는 1.46임을 확인하였다. 상기 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제의 NMR 스펙트럼은 도 1에 도시된 바와 같다.
제조예 2: 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제의 제조
8.92g(40.9mmol)의 파이로멜리틱 디언하이드라이드(Pyromellitic dianhydride; PMDA)를 100ml의 메탄올에서 8시간 동안 환류 하에 반응시켰다. 가스 크로마토그래피를 통해 반응 종료를 확인한 후, 용매를 진공 상태에서 제거하고, 에틸아세테이트(EA) : 시클로헥산 = 3 : 1(부피비)의 혼합 용매에서 재결정을 진행하여 3.30g(11.4mmol)의 centrosymmetrical dimethylester를 31%의 수율로 제조하였다.
이러한 dimethylester의 2.50g(9.61mmol)을 티오닐 클로라이드를 용해로 사용하여 5 시간 동안 환류시킨 후, 남아있는 과량의 티오닐 클로라이드를 감압 하에서 증류를 통해 제거하였다. 용매 제거 후, n-헥산에서 재결정을 통해 dichloride 형태의 화합물을 82%의 수율로 제조하였다.
4,4＇-옥시디아닐린(4,4＇-Oxydianiline; ODA)의 0.99g(5.04mmol)과, KOH 0.65g을 물 200ml에 녹인 수용액에, 상기 dichloride 형태의 화합물 1.5g(5.04mmol)을 자일렌에 녹인 용액을 혼합하고, 10 내지 20℃에서 2 시간 동안 강하게 교반하였다. 그 결과물을 여과하여 침전물을 얻어내고, 24 시간 동안 진공 건조하였다(수율: 66%). 이렇게 얻어진 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제의 생성 여부는 NMR 및 GPC를 통해 확인하였고, 이의 중량 평균 분자량은 38000, PDI는 1.75임을 확인하였다. 상기 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제의 NMR 스펙트럼은 도 2에 도시된 바와 같다.
제조예 3: 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제의 제조
8.92g(40.9mmol)의 파이로멜리틱 디언하이드라이드(Pyromellitic dianhydride; PMDA)를 100ml의 메탄올에서 8시간 동안 환류 하에 반응시켰다. 가스 크로마토그래피를 통해 반응 종료를 확인한 후, 용매를 진공 상태에서 제거하고, 에틸아세테이트(EA) : 시클로헥산 = 3 : 1(부피비)의 혼합 용매에서 재결정을 진행하여 3.30g(11.4mmol)의 centrosymmetrical dimethylester를 31%의 수율로 제조하였다.
이러한 dimethylester의 2.50g(9.61mmol)을 티오닐 클로라이드를 용해로 사용하여 5 시간 동안 환류시킨 후, 남아있는 과량의 티오닐 클로라이드를 감압 하에서 증류를 통해 제거하였다. 용매 제거 후, n-헥산에서 재결정을 통해 dichloride 형태의 화합물을 82%의 수율로 제조하였다.
4,4＇-디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane; MDA)의 0.97g(5.04mmol)과, KOH 0.65g을 물 200ml에 녹인 수용액에, 상기 dichloride 형태의 화합물 1.5g(5.04mmol)을 자일렌에 녹인 용액을 혼합하고, 10 내지 20℃에서 2 시간 동안 강하게 교반하였다. 그 결과물을 여과하여 침전물을 얻어내고, 24 시간 동안 진공 건조하였다(수율: 66%). 이렇게 얻어진 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제의 생성 여부는 NMR 및 GPC를 통해 확인하였고, 이의 중량 평균 분자량은 54000, PDI는 1.46임을 확인하였다. 상기 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제의 NMR 스펙트럼은 도 3에 도시된 바와 같다.
제조예 4: 고리형 올레핀계 광배향성 중합체의 제조
4-플루오로 벤즈알데히드 17.1g(0.138mol), 말론산 28.7g(0.276mol), 피페리딘 0.1 당량을 피리딘 3 당량에 용해시켰다. 30분간 상온에서 교반한 후, 온도를 90℃로 높여 5 시간 동안 교반하였다. 온도를 다시 상온으로 내리고, 3M 염산 수용액으로 pH 1 내지 2까지 적정하였다. 형성된 분말을 여과하고, 에탄올/물(1/9의 부피비) 혼합 용매로 세척하여, 폴리(신나메이트-메틸-2-노보넨)을 제조하였다. 이의 수율은 72%이고, 이의 중량 평균 분자량은 703,000, PDI는 2.0임을 확인하였다.
제조예 5: 고리형 올레핀계 광배향성 중합체의 제조
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 (4-플루오로 신나메이트)-5-노보넨-2-카르복실레이트 3 g (10.06 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 7 ㎖를 투입하였다. 상기 플라스크에 (CH3CO2)2Pd 0.98 ㎎, 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 6.4 mg, 및 트리시클로헥실포스핀 1.13 mg을 디클로로메탄 1 ㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 5시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 5 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 폴리[(4-플루오로 신나메이트)-5-노보넨-2-카르복실레이트] 중합체 1.36 g을 얻었다 (Mw=289,000, PDI=2.76, 수율 = 45 %).
제조예 6: 고리형 올레핀계 광배향성 중합체의 제조
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 (메틸 신나메이트)-5-노보넨-2-카르복실레이트 3 g (10.06 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 7 ㎖를 투입하였다. 상기 플라스크에 (CH3CO2)2Pd 0.98 ㎎, 디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트(dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate) 8.38 mg 을 디클로로메탄 1 ㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 5시간 동안 100 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 5 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 70 ℃로 24 시간 동안 건조하여 폴리[(메틸 신나메이트)-5-노보넨-2-카르복실레이트] 중합체 1.36 g을 얻었다 (Mw=94,300, PDI=2.92, 수율 = 56 %).
제조예 7: 고리형 올레핀계 광배향성 중합체의 제조
250 ㎖ 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 모노머로 6-(4-옥시 메틸 신나메이트)헥실-5-노보넨-2-카르복실레이트 5 g (12.55 mmol)과 용매로 정제된 톨루엔 5 ㎖를 투입하였다. 상기 플라스크에 (CH3CO2)2Pd 0.56 ㎎, 트리시클로헥실포스포늄 (테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 4.79 mg 을 디클로로메탄 2 ㎖에 용해시킨 용액을 첨가하고, 18시간 동안 90 ℃ 에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 18 시간 후에 상기 반응물을 과량의 에탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 중합체를 진공오븐에서 65 ℃로 24 시간 동안 건조하여 폴리[6-(4-옥시 메틸 신나메이트)헥실-5-노보넨-2-카르복실레이트] 중합체 1.4 g을 얻었다 (수율 = 31 %).
실시예 1 내지 5: 광배향막용 조성물 및 광배향막의 제조
제조예 1의 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제, PETA(pentaerythritol triacrylate), Irgacure 907 및 제조예 2의 고리형 올레핀계 광배향성 중합체를 NMP와 BC의 혼합 용매에 녹여 혼합하였다. 이때, 각 성분의 함량은 하기 표 1에 나타난 바와 같았다. 이러한 혼합 용액에 대해 후술하는 시험예 1의 방법으로 전압 보유율과, 잔상을 측정하였다.
비교예 1: 광배향막용 조성물 및 광배향막의 제조
제조예 1의 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광배향막용 조성물 및 광배향막을 형성하고, 후술하는 시험예 1의 방법으로 전압 보유율과, 잔상을 측정하였다.
시험예 1: 전압 보유율 및 잔상 평가
먼저, 전압 보유율의 측정 방법은 다음과 같았다.
상기 광배향막용 조성물을 ITO 기판 또는 TFT(thin film trasnsister) 기판 상에, 스핀코팅 (1000 내지 1500rpm, 20sec)하고, 2분간 100℃에서 건조하였다. 그리고 UV 조사기(UV-A, UV-B)를 사용하여 15mw/cm2의 빛을 2분간 조사하여 배향막을 형성하였다. 이 때, UV 조사는 UV 램프 앞에 편광판을 놓고 진행하였다.
3㎛의 스페이서(spacer)가 함유된 봉지제(sealant)로 위에서 제조된 배향막 기판을 합판하고, UV로 봉지제를 경화하였다. 그리고 IPS 액정을 모세관 현상(capillary force)을 이용하여 주입하였다. 액정이 주입된 셀을 80℃에서 20분간 안정화시켰다.
상기의 방법으로 제작한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 셀에 대해 전압 보유율을 측정했다. 측정 장비는 TOYO corporation의 6254C 장비를 사용했다. Frame frequency는 60Hz, pulse width는 64, Data voltage는 5V를 적용해서 측정했다. 이러한 전압 보유율의 측정 결과는 하기 표 1에 함께 나타내었다.
다음으로, 휘도 변화율은 상기 방법으로 제작한 샘플에 AC 5V, DC 0.5V의 전압을 상온에서 6시간 동안 인가했다. 이러한 스트레스를 인가하기 전의 휘도와 스트레스를 인가한 후의 휘도를 AC 1V에서 확인을 했다. 휘도 변화율은 스트레스 인가 후 휘도에서 스트레스 인가 전 휘도를 뺀 값을 스트레스 인가 전의 휘도를 나누었고, 이 값을 시간의 변화에 따라서 그림으로 나타냈다. 이러한 휘도 변화율의 측정 결과를 통해 잔상 수준을 평가하였다. 상기 휘도 변화율의 측정 결과는 도 4에 도시된 바와 같았다.
고리형 올레핀계 광배향성 중합체(wt%) PETA
(wt%)		 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제(wt%) Irgacure 907
(wt%)		 전압 보유율
실시예 1 2 1 0.25 0.125 98
실시예 2 2 1 0.5 0.125 98.5
실시예 3 2 1 0.75 0.125 98.3
실시예 4 2 1 1.0 0.125 99
실시예 5 2 1 1.25 0.125 98.9
비교예 1 2 1 0 0.125 97.3
도 4에 따르면, 실시예 1 내지 5의 광배향막용 조성물을 사용하는 경우, 비교예 1에 비해 스트레스 인가 후의 휘도 변화율 및 잔상 수준이 크게 낮음이 확인되었고, 표 1에 따르면 전압 보유율 또한 향상됨이 확인되었다. 특히, 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제를 0.75 중량% 이상으로 사용한 실시예 3 내지 5의 경우, 60 분 이후부터는 잔상이 소멸되는 것으로 확인되었다.
시험예 2: 광배향성 중합체 및 광배향 보조제의 분포 평가
상기 광배향막용 조성물을 ITO 기판 또는 TFT(thin film trasnsister) 기판 상에, 스핀코팅 (1000rpm, 30sec)하고, 20초간 대기한 후, 30초간 80℃, 30초간 95℃에서 각각 1차 및 2차 열처리하였다. 그리고 UV 조사기(UV-A, UV-B)를 사용하여 15mw/cm2의 빛을 2분간 조사하여 배향막을 형성하였다. 이 때, UV 조사는 UV 램프 앞에 편광판을 놓고 진행하였다.
3㎛의 스페이서(spacer)가 함유된 봉지제(sealant)로 위에서 제조된 배향막 기판을 합판하고, UV로 봉지제를 경화하였다. 그리고 IPS 액정을 모세관 현상(capillary force)을 이용하여 주입하였다. 액정이 주입된 셀을 80℃에서 20분간 안정화시켰다.
상술한 방법으로 실시예 1 내지 5의 광배향막 및 셀을 형성한 후, 광배향막 표면을 TOF-SIMS로 분석하여 광배향막 표면의 불소 치환기(제조예 2의 광배향성 중합체 말단에 결합된 치환기) 함량을 분석하였다. 또한, 상기 불소의 함량을 광배향막 표면으로부터 깊이에 따라 분석하였다.
이러한 분석 결과와 비교를 위해, 비교예 1과, 제조예 1의 광배향 보조제만을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 광배향막 및 셀을 형성한 후, 동일한 방법으로 광배향막 표면을 TOF-SIMS로 분석하여 광배향막 표면의 불소 치환기 함량을 분석하였다.
이러한 분석 결과를 통해, 실시예 1 내지 5의 광배향막에서는 불소의 함량이 광배향막 표면으로부터 깊이에 따라 감소함을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1a의 신나메이트계 광반응기가 하나 이상 결합된 고리형 올레핀계 반복 단위를 포함하는 고리형 올레핀계 광배향성 중합체와,
    하기 화학식 5 또는 6의 반복 단위를 포함하는 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제를 포함하는 광배향막용 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure 112014102821036-pat00092

    상기 화학식 1a에서,
    l은 0 또는 1이고,
    D 및 D＇는 각각 독립적으로 단순결합; 산소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고,
    E는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌옥사이드이고,
    Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
    R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴; 시아노; 니트릴; 니트로; 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택되고,
    [화학식 5]
    Figure 112014102821036-pat00104


    [화학식 6]

    상기 화학식 5 및 6에서,
    m은 100 내지 10000이고,
    q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
    화학식 6에서, R21 및 R22이 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R21들끼리 서로 연결되거나 R22들끼리 서로 연결되어, 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성하거나, R21 및 R22이 서로 연결되어, 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고,
    A는 단순결합, 산소, 황, -PR23- 또는 -NR23-이고,
    R23은 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이다.
    Ra는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 고리형 올레핀계 광배향성 중합체는 하기 화학식 3 또는 4의 반복 단위를 포함하는 광배향막용 조성물:
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure 112014102821036-pat00093
    Figure 112014102821036-pat00094

    상기 화학식 3 및 4에서,
    n은 50 내지 5,000 이고,
    p는 0 내지 4의 정수이고,
    R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 상기 화학식 1a의 신나메이트계 광반응기이며, 나머지는 서로 같거나 다를 수 있고 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이다.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제는 화학식 5a 또는 화학식 6a의 디언하이드라이드 화합물의 에스테르 유도체와, 화학식 5b의 디아민 화합물의 축중합체인 광배향막용 조성물:
    [화학식 5a]
    Figure 112014102821036-pat00097

    [화학식 6a]
    Figure 112014102821036-pat00098

    [화학식 5b]
    Figure 112014102821036-pat00106


    상기 화학식 5a, 5b 및 6a에서,
    q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이고,
    화학식 6a에서, R21 및 R22이 수소; 할로겐; 또는 극성 작용기가 아닌 경우, R21들끼리 서로 연결되거나 R22들끼리 서로 연결되어, 탄소수 4 내지 12의 포화 또는 불포화 고리, 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리를 형성하거나, R21 및 R22이 서로 연결되어, 탄소수 1 내지 10의 알킬리덴 그룹을 형성할 수 있고,
    A는 단순결합, 산소, 황, -PR23- 또는 -NR23-이고,
    R23은 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬; 또는 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 비탄화수소 극성기(non-hydrocarbonaceous polar group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 작용기이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 고리형 올레핀계 광배향성 중합체 : 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제는 2 : 1 내지 8 : 1의 중량비로 포함되는 광배향막용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 광경화 가능한 바인더 및 광개시제를 더 포함하는 광배향막용 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 광경화 가능한 바인더는 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 광배향막용 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, (메타)아크릴레이트계 화합물은 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate), 트리(2-아크릴롤일옥시에틸)이소시누레이트(tris(2-acrylolyloxyethyl)isocynurate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate) 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 광배향막용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 톨루엔(toluene), 아니솔(anisole), 클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로에탄(dichloroethane), 시클로헥산(cyclohexane), 시클로펜탄(cyclopentane) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함하는 광배향막용 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 고리형 올레핀계 광배향성 중합체 및 상기 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제를 합한 중합체 35 내지 75 중량%,
    상기 바인더 20 내지 60 중량%, 및
    상기 광 개시제 1 내지 6 중량%를 포함하는 광배향막용 조성물.

  12. 삭제
  13. 제 1 항의 광배향막용 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 광배향막.
  14. 제 13 항에 있어서, 적어도 일부의 광반응기가 광배향된 고리형 올레핀계 광배향성 중합체와, 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제를 포함하는 광배향막.
  15. 제 13 항의 광배향막과, 광배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 배향막.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 액정층에 인접한 광배향막의 상부 표면에는 반대 측의 하부 표면에 비해 높은 함량의 고리형 올레핀계 광배향성 중합체가 분포하는 액정 배향막.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 액정층에 인접한 광배향막의 상부 표면에는 반대 측의 하부 표면에 비해 낮은 함량의 폴리아믹산 에스테르계 광배향 보조제가 분포하는 액정 배향막.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, TOF-SIMS로 분석 또는 측정하였을 때, 상기 액정층에 인접한 광배향막의 상부 표면에서, 상기 광배향성 중합체의 말단에 결합된 치환기에서 유래하는 피크의 강도가 반대 측 하부 표면의 피크 강도에 비해 높은 액정 배향막.
  19. 제 15 항의 액정 배향막을 포함하는 액정 셀.
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