KR101514019B1 - 광배향성 폴리이미드계 공중합체 및 액정 배향막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우수한 배향성, 열적, 구조적 안정성 및 기재에 대한 접착성 등을 나타내는 액정 배향막의 용이한 형성을 가능케 하는 광배향성 폴리이미드계 공중합체 및 액정 배향막에 관한 것이다. 이러한 광배향성 폴리이미드계 공중합체는 소정의 구조를 갖는 3 가지 반복 단위를 함께 포함한다.

Description

광배향성 폴리이미드계 공중합체 및 액정 배향막{PHOTOALIGNMENT POLYIMIDE COPOLYMER AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER}

본 발명은 광배향성 폴리이미드계 공중합체 및 액정 배향막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 배향성, 열적, 구조적 안정성 및 기재에 대한 접착성 등을 나타내는 액정 배향막의 용이한 형성을 가능케 하는 광배향성 폴리이미드계 공중합체와, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 셀에 관한 것이다.

최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 모바일폰이나 노트북 등의 개인용에서 점차 벽걸이 TV 등의 가정용으로 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질, 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다. 특히 박막트랜지스터에 의해서 구동되는 박막트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)는 개개의 화소를 독립적으로 구동시키기 때문에 액정의 응답속도가 매우 뛰어나 고화질의 동화상을 구현할 수 있어 점차 응용범위가 확장되고 있다.

이러한 TFT-LCD에서 액정이 광스위치로서 사용될 수 있기 위해서는 디스플레이 셀의 가장 안쪽의 박막트랜지스터가 형성된 층 위에 액정이 일정 방향으로 초기 배향되어야만 하는데, 이를 위해 액정 배향막이 사용되고 있다. 기존에는 액정을 배향시키기 위해서 러빙법이 주로 사용된 바 있다. 이러한 러빙법에서는, 미세한 돌기를 가진 러빙포가 액정 배향막 표면을 일정한 방향으로 지나가게 함으로써 액정 배향막 표면에 일정한 방향의 골을 형성시키게 된다. 이렇게 형성된 골을 따라서 액정이 배향될 수 있다.

그러나, 이러한 러빙법에 의할 경우, (1) 러빙포와 thin film transistor(TFT) 또는 color filter(CF) 기판 사이에 정전기가 발생하여 TFT에 손상을 줄 수 있다. 또, (2) 러빙포에서 발생하는 미세한 파이버 등에 의해 이물 불량이 발생하는 경우가 많으며, 이는 생산 수율 향상에 장애가 되고 있다.

이러한 단점들을 극복하기 위해서, 최근에는 UV와 같은 광에 의해 액정 배향막을 배향시키는 광배향 방법의 적용이 널리 검토되고 있다. 통상, 이러한 광배향을 위해서는, 액정층 하부에 광배향성(광반응성) 중합체를 포함하는 배향층을 형성하고, 이러한 배향층에 선편광된 UV를 조사하여 광반응을 일으킨다. 그 결과, 광배향성 중합체의 주쇄가 일정 방향으로 배열하게 되는 광배향이 일어나며, 이렇게 광배향된 배향층의 영향으로 액정층에 포함된 액정이 배향될 수 있다.

이와 같은 광배향의 대표적인 예가 M. Schadt 등 (Jpn. J. Appl. Phys., Vol31., 1992, 2155), Dae S. Kang 등(미국특허 제5,464,669호), Yuriy Reznikov(Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 34, 1995, L1000)이 발표한 광중합에 의한 광배향이다. 이러한 특허 및 논문에서 사용된 광배향 중합체는 주로 PVCN(poly(vinyl cinnamate)) 또는 PVMC(poly(vinyl methoxycinnamate))와 같은 폴리비닐 신나메이트계 폴리머이다. 이를 광배향 시킬 경우, 조사된 UV에 의해서 신나메이트의 이중결합이 [2+2] 고리화 첨가([2+2] cycloaddition) 반응을 하여 시클로부탄(cyclobutane)이 형성되며, 이로 인해 이방성이 형성되어 액정분자를 한방향으로 배열시켜 액정의 배향이 유도되는 것이다.

그런데, 이러한 기존의 광배향성 중합체는 고분자 주쇄의 구조적, 열적 안정성이 떨어지거나, 배향성이 충분치 못하게 되는 등의 단점이 있었다. 또한, 상기 광배향성 중합체는 통상 유기 용매에 용해된 상태에서 기재에 도포되어 배향층 또는 액정 배향막을 형성하게 되는데, 기존의 광배향성 중합체는 유기 용매에 대한 용해도 등이 떨어져 이를 이용한 배향층 등의 형성이 쉽지 않은 단점이 있었다.

이에 본 발명은 우수한 배향성, 열적, 구조적 안정성 및 기재에 대한 접착성 등을 나타내는 액정 배향막의 용이한 형성을 가능케 하는 광배향성 폴리이미드계 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명은 또한 상기 광배향성 폴리이미드계 공중합체를 이용하여 형성된 액정 배향막과, 이를 포함하는 액정 셀을 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 광배향성 폴리이미드계 공중합체를 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서,

p, q 및 r은 각각 독립적으로 20 내지 2000이고,

X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 지환족 산 이무수물 또는 방향족 산 이무수물에서 유래한 4가의 유기기이고,

Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고,

R1은 Y1에 하나 이상 치환된, 신나메이트계 작용기, 쿠마린계 작용기 및 챨콘계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 광반응기이며,

R2는 Y2에 하나 이상 치환된, 탄소수 8 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 8 내지 30의 알릴기(allyl)이며,

R3는 Y3에 하나 이상 치환된, (메타)아크릴레이트계 작용기, 히드록시 함유 작용기 및 에폭시 함유 작용기로 이루어진 군에서 선택된 광경화기이다.

본 발명은 또한, 상기 광배향성 폴리이미드계 공중합체 또는 이의 광경화물을 포함한 광배향층을 포함하는 액정 배향막을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 셀을 제공한다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 우수한 배향성, 열적 안정성 및 다양한 유기 용매에 대한 향상된 용해도를 나타내는 광배향성 폴리이미드계 공중합체를 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명은 이러한 폴리이미드계 공중합체를 사용하여, 우수한 배향성, 열적, 구조적 안정성 및 기재에 대한 접착성 등을 나타내는 액정 배향막의 용이한 형성을 가능케 한다.

도 1은 시험예 3에서 실시예 3, 6, 9, 12 및 비교예 4의 공중합체를 사용해 액정 셀을 형성한 후, 스트레스 인가 전후의 휘도 변화율 양상을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 발명의 구현예에 따른 광배향성 폴린이미드계 공중합체와, 이를 이용한 액정 배향막 및 액정 셀 등에 대해 설명하기로 한다.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 광배향성 폴리이미드계 공중합체가 제공된다:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1 내지 3에서, p, q 및 r은 각각 독립적으로 20 내지 2000이고, X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 지환족 산 이무수물 또는 방향족 산 이무수물에서 유래한 4가의 유기기이고, Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고, R1은 Y1에 하나 이상 치환된, 신나메이트계 작용기, 쿠마린계 작용기 및 챨콘계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 광반응기이며, R2는 Y2에 하나 이상 치환된, 탄소수 8 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 8 내지 30의 알릴기(allyl)이며, R3는 Y3에 하나 이상 치환된, (메타)아크릴레이트계 작용기, 히드록시 함유 작용기 및 에폭시 함유 작용기로 이루어진 군에서 선택된 광경화기이다.

이러한 일 구현예의 폴리이미드계 공중합체는 상기 화학식 1 내지 3으로 정의되는 3 가지 반복 단위를 함께 포함한다.

이중 화학식 1의 반복 단위는 신나메이트계 작용기, 쿠마린계 작용기 또는 챨콘계 작용기 등의 광반응기를 포함하여, 상기 폴리이미드계 공중합체의 우수한 광반응성 및 광배향성을 담보할 수 있다.

또한, 화학식 2의 반복 단위는 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 알릴기 등의 장쇄 탄화수소기를 말단에 포함함에 따라, 다양한 유기 용매에 대해 보다 향상된 용해도를 나타낼 수 있게 하며, 이는 상기 폴리이미드계 공중합체를 이용한 광배향층 또는 액정 배향막의 보다 용이한 형성을 가능케 한다. 또, 장쇄 탄화수소기를 갖는 화학식 2의 반복 단위로 인해, 상기 폴리이미드계 공중합체로 광배향층 또는 액정 배향막을 형성하였을 때 이러한 광배향층 등이 하부의 기재에 대해 보다 우수한 접착력을 나타낼 수 있게 된다.

그리고, 화학식 3의 반복 단위는 소정의 광경화기를 말단에 포함함에 따라, 광배향을 위한 UV 조사 단계 등에서 고분자 사슬들끼리 가교 구조를 형성할 수 있게 한다. 그 결과, 최종 형성된 광배향층 또는 액정 배향막 내에서 상기 가교 구조가 광배향된 공중합체의 폴리머 매트릭스를 안정화할 수 있다. 또, 이러한 가교 구조로 인해 상기 광배향층 또는 액정 배향막 자체가 보다 우수한 열적, 구조적 안정성을 나타낼 수 있으며, 보다 향상된 배향 안정성을 나타낼 수 있다.

부가하여, 상기 일 구현예의 공중합체는 기본적으로 폴리이미드계 고분자의 주쇄 구조를 가짐에 따라, 이전에 알려진 광배향성 중합체에 비해 우수한 열적, 구조적 안정성을 나타낼 수 있다.

따라서, 일 구현예의 광배향성 폴리이미드계 공중합체는 우수한 배향성, 열적, 구조적 안정성 및 기재에 대한 접착성 등을 나타내는 액정 배향막의 용이한 형성을 가능케 한다.

이하에서는 상기 광배향성 폴리이미드계 공중합체에 관하여, 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

상기 일 구현예의 폴리이미드계 공중합체에서, 광반응기 R1은 하기 화학식 1a 내지 1d로 이루어진 군에서 선택되는 것으로 될 수 있다:

[화학식 1a]

[화학식 1b]

[화학식 1c]

[화학식 1d]

상기 화학식 1a 내지 1d에서, l은 0 또는 1이고, B는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐; 카르복시; 에스테르; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고, D 및 D＇는 각각 독립적으로 단순결합; 산소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고, E는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌옥사이드이고, X는 산소 또는 황이고, Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, P는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되며, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아르알킬; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴; 시아노; 니트릴; 니트로; 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택되고, R₁₅는 1개 또는 2개의 치환기로서, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 일 구현예의 폴리이미드계 공중합체에 이러한 특정 구조의 신나메이트계 작용기(화학식 1a), 쿠마린계 작용기(화학식 1b) 또는 챨콘계 작용기(화학식 1c 또는 1d)가 도입됨에 따라, 상기 폴리이미드계 공중합체는 보다 우수한 광반응성 및 광배향성을 나타낼 수 있다. 특히, 이러한 광반응기 구조에서, R10 내지 R14의 하나 이상에 불소 등의 할로겐이 포함된 작용기, 예를 들어, 할로겐 또는 할로겐이 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 혹은 아릴옥시기 등이 치환됨에 따라, 상기 폴리이미드계 공중합체는 더욱 향상된 광반응성 및 광배향성을 나타낼 수 있다. 이는 이들 작용기가 입체 장애(steirc hindrance) 등에 기인해 광반응기 간의 자유 공간을 확보함에 따라, 각 광반응기의 광반응성을 보다 원활히 할 수 있기 때문으로 예측된다.

그리고, 상기 일 구현예의 폴리이미드계 공중합체에서, 상기 X1, X2 및 X3는 임의의 지환족 산 이무수물 또는 방향족 산 이무수물에서 유래한 4가 작용기로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 X1, X2 및 X3이 유래하는 산 이무수물의 예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 시클로펜탄이무수물 또는 1,2,3,4-테트라카르복시 시클로펜탄이무수물 등의 지환족 산 이무수물이나, 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA) 또는 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA)의 방향족 산 이무수물 등을 들 수 있으며, 이외에도 다양한 산 이무수물에서 X1 내지 X3가 유래할 수 있음은 물론이다.

또, 상기 일 구현예의 폴리이미드계 공중합체에서, 상기 Y1, Y2 및 Y3는 임의의 디아민, 예를 들어, 방향족 디아민에서 유래한 2가 작용기에 각각 R1 내지 R3가 하나 이상 도입된 것으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 디아민의 예로는, 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타-비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라-비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP) 또는 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠 등의 방향족 디아민을 들 수 있고, 기타 다양한 디아민에 R1 내지 R3를 도입하여 사용할 수 있다.

그리고, 상기 일 구현예의 폴리이미드계 공중합체에서, R2는 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 알릴기로 될 수 있는데, 보다 적절하게는 말단에 경화 가능한 작용기, 예를 들어, 비닐기 등의 불포화기를 갖는 탄소수 8 내지 30의 알릴기나, 탄소수 8 내지 30의 알킬기로 될 수 있다. 이와 같이 R2의 말단에 포함된 경화 가능한 작용기는 광배향층 등의 형성시에 R3와 함께 가교 구조를 형성하는데 참여하여 광배향층 등의 안정성을 향상시키는데 보다 기여할 수 있다.

또, 상기 일 구현예의 폴리이미드계 공중합체에서, R3는 (메타)아크릴레이트계 작용기, 히드록시 함유 작용기 또는 에폭시 함유 작용기의 광경화기로 될 수 있다. 이러한 광경화기는 UV의 조사 하에 광경화를 일으켜 가교 구조를 형성할 수 있도록 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 히드록시기 또는 에폭시기를, 예를 들어, 말단에 포함하는 임의의 작용기(예를 들어, 아크릴레이트기 또는 알킬렌기 등의 링커로 연결된 아크릴레이트기 등)로 될 수 있다.

이러한 R3의 광경화기는 UV 조사에 의한 광배향 공정 등에 있어서, 광경화에 의해 고분자 쇄들 간의 가교 구조를 형성하여, 일 구현예의 폴리이미드계 공중합체로 형성된 광배향층 또는 액정 배향막 등의 열적, 구조적 및 배향 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.

한편, 일 구현예의 폴리이미드계 공중합체에서, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴은 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이외에도 다양한 아릴 또는 헤테로 아릴로 될 수 있다:

이러한 작용기에서, 상기 R＇10 내지 R＇18는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.

한편, 상술한 일 구현예의 폴리이미드계 공중합체의 구조에서, 각 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다:

먼저, ＂알킬＂은 1 내지 30개, 혹은 1 내지 20개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.

＂알케닐＂ 또는 ＂알릴(allyl)＂은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 30개, 혹은 2 내지 20개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.

＂시클로알킬＂은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.

＂아릴＂은 6 내지 40개, 혹은 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.

＂알콕시아릴＂은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시, 옥톡시, 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 혹은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.

＂아르알킬＂은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.

＂알키닐＂은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.

＂알킬렌＂은 1 내지 30개, 혹은 1 내지 20개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.

＂알케닐렌＂은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 30개, 혹은 2 내지 20개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.

＂시클로알킬렌＂은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.

＂아릴렌＂은 6 내지 20개, 혹은 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.

＂아르알킬렌＂은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.

＂알키닐렌＂은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 혹은 2 내지 10개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.

이상에서 설명한 치환기가 ＂치환 또는 비치환＂되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 특별히 다른 정의가 없는 한, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콕시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴, 실록시 또는 이미 상술한 바와 같은 ＂산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론을 포함하는 극성 작용기＂ 등을 들 수 있다.

상술한 일 구현예의 공중합체는 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 각 1종씩 포함하는 공중합체로 될 수도 있지만, 각 반복 단위를 2종 이상씩 포함하는 구조를 가질 수도 있으며, 이 경우 2종 이상의 R1 내지 R3가 각 반복 단위에 도입될 수 있다. 상기 공중합체의 우수한 배향성, 유기 용매에 대한 용해도 및 최종 형성된 광배향층의 뛰어난 안정성 등의 측면에서, 일 구현예의 공중합체는 3종의 반복 단위를 화학식 1의 반복 단위 : 화학식 2의 반복 단위 : 화학식 3의 반복 단위 = 약 4 내지 8 : 약 0.5 내지 4 : 약 0.5 내지 3의 몰비, 혹은 약 4 내지 7 : 약 1 내지 2.5 : 약 1 내지 2.5의 몰비로 포함할 수 있다.

또, 일 구현예의 공중합체는 우수한 배향성 및 유기 용매에 대한 용해도나 도포성의 측면에서, 약 10,000 내지 500,000, 혹은 약 12,000 내지 300,000, 혹은 50,000 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.

한편, 상술한 일 구현예의 공중합체는 이미 상술한 디아민에 각각 R1 내지 R3의 작용기를 도입한 후, 상술한 지환족 산 이무수물 또는 방향족 산 이무수물과, 상기 R1 내지 R3가 도입된 디아민을 축중합 반응시켜 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 산 이무수물과, 상기 R1 내지 R3가 도입된 디아민을 축중합 반응시켜 폴리아믹산계 공중합체를 얻은 후, 이를 이미드화하여 일 구현예의 폴리이미드계 공중합체를 제조할 수 있다.

이때, 각 공정 단계의 구체적인 조건 및 방법은 후술하는 실시예에 기재되어 있으며, 통상적인 폴리이미드계 중합체의 제조 방법 및 조건에 따르므로, 이에 대한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.

발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 광배향성 폴리이미드계 공중합체 또는 이의 광경화물을 포함한 광배향층을 포함하는 액정 배향막이 제공된다. 이러한 액정 배향막은 광배향층 상의 액정층을 더 포함할 수 있고, 이러한 액정층 내의 액정은 상기 광배향층에 포함된 광배향된 폴리이미드계 공중합체의 영향으로 액정 배향될 수 있다.

이러한 광배향층 및 액정 배향막은 상술한 광배향성 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에서 알려진 구성 성분 및 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.

예를 들어, 상기 광배향층은 상기 광배향성 폴리이미드계 공중합체를 유기 용매에 용해시켜 코팅 조성물을 얻은 후, 이러한 코팅 조성물을 기재 상에 코팅하고 UV 조사를 진행하여 형성할 수 있다.

이때, 상기 유기 용매로는 톨루엔, 아니솔, DMF(N,N-dimethylformamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), DMAc(N,N-dimethylacetamide), m-cresol, DMI(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone), NMP, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상술한 광배향성 폴리이미드계 공중합체는 다양한 유기 용매에 대해 우수한 용해도를 나타내므로, 이외에도 다양한 유기 용매가 별다른 제한없이 사용될 수 있다.

상기 코팅 조성물에서, 상기 광배향성 폴리이미드계 공중합체의 고형분 농도는 1 내지 20 중량%로 될 수 있고, 상기 광배향층을 필름 형태로 캐스팅하기 위해서는 10 내지 20 중량%가 바람직하며, 박막 형태로 형성하기 위해서는 1 내지 10 중량%가 바람직하다.

이렇게 형성된 광배향층은 기재 또는 소자의 하부 구조 상에 형성될 수 있고, 액정층의 아래에 형성되어 이를 배향시키는 작용을 할 수 있다. 이때, 상기 기재로는 고리형 중합체를 포함하는 기재, 아크릴 중합체를 포함하는 기재 또는 셀룰로오스 중합체를 포함하는 기재 등을 사용할 수 있고, 상기 광배향성 폴리이미드계 공중합체를 포함하는 코팅 조성물을 바코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 등의 다양한 방법으로 기재 상에 코팅한 후 UV 조사하여 광배향층을 형성할 수 있다.

상기 UV 조사에 의해 광배향이 일어날 수 있는데, 이러한 단계에서는 파장 범위가 약 150 내지 450 ㎚ 영역의 편광된 UV를 조사하여 배향 처리를 할 수 있다. 이때, 노광의 세기는 약 50 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 의 에너지, 바람직하게는 약 500 mJ/㎠ 내지 5 J/㎠ 의 에너지로 될 수 있다.

상기 UV로는, ①석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, ②미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 ③석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사시키는 방법으로 편광 처리된 UV 중에서 선택된 편광 UV를 적용할 수 있다.

상기 UV를 조사할 때의 온도는 상온이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라서는 100 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열된 상태로 UV를 조사할 수도 있다. 상기와 같은 일련의 과정으로 형성되는 최종 도막의 막두께는 30 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하다.

상술한 UV 조사 단계에서, 광배향과 함께 광배향성 폴리이미드계 공중합체에 포함된 R3, 선택적으로 R2에 포함된 광경화기의 광경화가 함께 일어날 수 있다. 따라서, 최종 형성된 광배향층은 상기 폴리이미드계 공중합체의 광경화물을 포함할 수 있고, 이러한 광경화물은 각 고분자 쇄의 R3가 가교되어 있는 가교 구조를 포함할 수 있다.

상술한 방법으로 광배향층을 형성하고, 그 위에 액정층을 형성하여, 통상적인 방법에 따라 액정 배향막을 형성할 수 있다. 이때, 액정 배향막은 약 30 내지 200nm의 두께를 가질 수 있다.

상술한 광배향층 및 액정 배향막은 상기 광배향성 폴리이미드계 공중합체를 포함함에 따라, 우수한 배향성 및 배향 안정성과 함께, 보다 향상된 기재 등과의 접착력 및 열적, 구조적 안정성을 나타낼 수 있다.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 액정 배향막을 포함하는 액정 셀이 제공된다. 이러한 액정 셀은 기재와, 기재 또는 소자의 하부 구조 상에 형성된 액정 배향막을 포함할 수 있다. 이러한 액정 셀은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제작될 수 있다. 예를 들어, 상기 액정 배향막을 갖는 두 개의 유리 기판 중 하나에는 볼 스페이서가 함유된 광 반응성 접착제를 유리 기판 끝부분에 도포한 후, 이것에 나머지 하나의 유리 기판을 합착하고 접착제가 도포된 부분만 자외선을 조사하여 셀을 접합할 수 있다. 이후 완성된 셀에 액정을 주입하고 열처리함으로서, 액정 셀을 제조할 수 있다.

이러한 액정 셀은 통상적인 액정 셀, 예를 들어, IPS(In-Plane Switching) 액정용 액정 셀 또는 TN(Twisted-Nematic) 액정용 액정 셀로 될 수 있다.

다만, 상기 액정 셀의 구성은 상술한 광배향성 폴리이미드계 공중합체 등을 포함한다는 점을 제외하고는, 통상적인 액정 셀의 구성에 따르므로, 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 광반응기를 갖는 디아민 단량체의 제조

1-1) 3,5-디니트로벤질 알코올(DBA)에 대한 광반응기(신나메이트계 작용기)의 도입

DBA 10g (50.5mmol), N-(3-디메틸아미노프로필)-N＇-에틸카보디이미드 (EDC) 19.36g (101mmol), 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP) 1.23g (10.1mmol), 디이소프로필에틸아민 (DIPEA) 13.05g (101mmol)을 메틸렌 클로라이드와 함께 2-neck round bottom flask에 넣고, flask 내부를 질소 대기 상태로 유지하였다. 반응 혼합물을 상온에서 10 분간 교반하고, 신남산 7.48g (50.5mmol)을 첨가하고 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 혼합물을 증류수를 이용해 3회 정도 추출하였고, MC 층에 황산마그네슘을 넣고 유기층에 남아 있는 물을 제거하였다. Rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거하고, 컬럼(에틸아세테이트와 헥산을 부피비 1 : 10의 비율로 포함)을 이용하여 DBA에 광반응기가 도입된 중간체를 15.02g 얻었다.

1-2) DBA의 니트로기를 아민기로 치환하여 디아민 단량체의 제조

황화 나트륨 47.31g (606.2mmol), 중탄산 나트륨 21.4g (247.1mmol)을 100ml 증류수와 200ml 메탄올에 녹이고, 상온에서 30분간 교반하였다. 이 용액을 여과하여 여액을 취한 다음, 상기 1-1)에서 얻어진 중간체 15.02g(45.75mol)을 200ml 메탄올에 녹인 용액에 첨가하였다. 3~5 시간 동안 환류한 후에, Rotary evaporator를 이용하여 용매를 제거하였다. 잔사에 증류수를 부어 침전을 잡은 후에 여과하고, 여과를 통해 얻어진 백색 분말은 물로 세척하고 진공 상태에서 건조하였다. 이러한 반응 결과, 9.79g의 광반응기(신나메이트계 작용기)가 도입된 디아민 단량체(DBA-1)가 얻어졌다.

제조예 2: 장쇄 탄화수소기를 갖는 디아민 단량체의 제조

상기 제조예 1에서, 신남산 대신 nonanoic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 1-1) 및 1-2)의 과정을 2-1) 및 2-2)로서 동일하게 진행하여, 장쇄 탄화수소기(알킬기)가 도입된 디아민 단량체(DBA-2) 12.3g을 제조하였다.

* 2-1) 단계 진행 후 NMR:

* 2-2) 단계 진행 후 NMR:

제조예 3: 장쇄 탄화수소기를 갖는 디아민 단량체의 제조

상기 제조예 1에서, 신남산 대신 tridecanoic acid를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 1-1) 및 1-2)의 과정을 3-1) 및 3-2)로서 동일하게 진행하여, 장쇄 탄화수소기(알킬기)가 도입된 디아민 단량체(DBA-3) 9.1g을 제조하였다.

* 3-1) 단계 진행 후 NMR:

* 3-2) 단계 진행 후 NMR:

제조예 4: 광경화기를 갖는 디아민 단량체의 제조

상기 제조예 1에서, 신남산 대신 2-카복시에틸 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1의 1-1) 및 1-2)의 과정을 4-1) 및 4-2)로서 동일하게 진행하여, 광경화기(아크릴레이트계 작용기)가 도입된 디아민 단량체(DBA-4) 11.91g을 제조하였다.

* 4-1) 단계 진행 후 NMR:

* 4-2) 단계 진행 후 NMR:

실시예 1: 광배향성 폴리이미드계 공중합체의 제조

시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 (CBDA) 1.96g(10mmol), 제조예 1에서 얻은 DBA-1 1.61g(6mmol), 제조예 2에서 얻은 DBA-2 0.84g(3mmol), 제조예 4에서 얻은 DBA-4 0.26g(1mmol)을 NMP 46.7g과 함께 1-neck round bottom flask에 넣고 질소 대기 하에 12 시간 동안 상온에서 교반하면서 축중합 반응을 진행시켰다.

이렇게 얻어진 폴리아믹산 용액에 대해, 염기 촉매인 피리딘 및 탈수화제인 아세트산 무수물의 존재 하에 120℃에서 반응을 진행시킴으로서, 광배향성 폴리이미드계 공중합체를 제조하였다(Polymer Journal, Vol. 38, No. 10, 1043-1054(2006) 참조).

실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 4: 광배향성 폴리이미드계 공중합체의 제조

사용된 단량체의 종류와, 각 단량체의 혼합비를 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 12 및 비교예 1 내지 4의 광배향성 폴리이미드계 공중합체를 제조하였다.

실시예 7 내지 12 및 비교예 1 내지 4에서는, CBDA 대신 벤조페논-3,3＇,4,4＇-테트라카르복시산 이무수물(BTDA)을 사용하였다. 얻어진 각 폴리이미드계 공중합체의 분자량은 표 1에 함께 정리되어 있다:

시험예 1: 용해도 평가

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4의 광배향성 폴리이미드계 공중합체에 대해 다음의 방법으로 용해도를 평가하였다.

먼저, 각각의 공중합체를 0.2g씩 취하여 평가 대상 용매 1.8 g에 넣고 상온에서 1 시간 동안 흔들어 녹는 정도를 가지고 용해도를 확인 및 평가하였다. 완전히 용해된 경우 S(soluble), 일부가 용해된 경우 PS(partial soluble), 전혀 용해되지 않은 경우 I(insoluble)로 평가 및 정리하였다.

	NMP	DMF	DMSO	m-크레졸	시클로펜탄온	THF
실시예1	S	S	PS	S	S	PS
실시예2	S	S	PS	S	S	PS
실시예3	S	S	PS	S	S	PS
실시예4	S	S	PS	S	PS	PS
실시예5	S	S	PS	S	PS	PS
실시예6	S	S	PS	S	PS	PS
실시예7	S	S	S	S	S	S
실시예8	S	S	S	S	S	S
실시예9	S	S	PS	S	S	PS
실시예10	S	S	PS	S	PS	S
실시예11	S	S	PS	S	PS	S
실시예12	S	S	S	S	PS	PS
비교예1	S	PS	I	PS	I	I
비교예2	S	PS	I	PS	I	I
비교예3	S	PS	I	PS	I	I

상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 12의 폴리이미드계 공중합체는 다양한 유기 용매에 대해, 비교예 대비 보다 향상된 용해도를 나타냄이 확인되었다.

시험예 2: 광학 이방성 평가

실시예 1 내지 12의 광배향성 폴리이미드계 공중합체를 NMP와 부틸 셀로솔브를 6 : 4의 부피비로 혼합한 용매에 10 중량% 비율로 용해시켰다. 이러한 용액을 유리 기판 상에 스핀코팅(1400rpm, 30초)하고, 100℃에서 2 분간 건조하였다. 그리고, UV 조사기를 사용하여 15mw/cm²의 빛을 2 분간 조사하여 광배향막을 형성하였다. 이때, 상기 UV 조사는 UV 조사기의 램프 앞에 편광판을 놓고 진행하여, 편광 UV의 조사에 의해 광배향이 진행되도록 하였다.

상기의 방법으로 형성된 광배향막에 대해 수직 방향(A┴)과 수평 방향(A∥)의 흡광도를 UV 스펙트로미터로 측정하였다. 이러한 측정시 UV 스펙트로미터 앞에 편광판을 부착하여 수직 방향의 흡광도 및 수평 방향의 흡광도를 각각 측정하였고, 300nm 파장에서의 빛의 흡광도를 사용하였다. 이러한 흡광도로부터 ＂광학 이방성 = (A┴ - A∥)/(A┴ + A∥)＂의 식에 따라 광학 이방성을 계산하고 그 결과를 하기 표 3에 정리하여 나타내었다.

	광학 이방성
실시예1	0.0028
실시예2	0.0033
실시예3	0.0051
실시예4	0.003
실시예5	0.0034
실시예6	0.0049
실시예7	0.0023
실시예8	0.0029
실시예9	0.0037
실시예10	0.0027
실시예11	0.0033
실시예12	0.0041

상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 12의 공중합체를 사용하여 얻어진 광배향막은 우수한 광학 이방성을 나타냄이 확인된다. 참고로, KR2011-071599에 따르면 기존에 사용되던 폴리비닐신나메이트는 0.001의 광학 이방성을 나타내는 것으로 알려져 있는 바, 상기 실시예 1 내지 12의 공중합체는 이보다 우수한 광학 이방성을 나타내는 것으로 확인되었다.

시험예 3: 휘도 변화율 평가

시험예 2에서 형성된 배향막을 사용하여 액정 셀을 제조한 후에, 액정 셀에 스트레스를 인가하여 그 후의 휘도 변화율을 평가 및 확인하였다. 보다 구체적으로, 실시예 3, 6, 9, 12 및 비교예 4의 중합체를 사용하여, 시험예 2의 방법대로 배향막을 형성한 후 이를 합판하고 UV로 봉지제를 경화하였다. 그리고, IPS 액정을 모세관 현상을 이용하여 주입하였다. 액정이 주입된 셀을 80℃에서 20분간 안정화하고, 셀의 윗판 및 아래판에 편광판을 크로스로 부착시켰다.

먼저, 스트레스를 인가하기 전의 휘도를 측정하기 위해, 광도계(photometer)로 액정 셀에 AC 1V의 전압을 인가한 상태에서 휘도를 측정하였다. 이어서 액정 셀에 AC 5V, DC 0.5V의 스트레스를 6 시간 동안 인가하였다. 스트레스 인가 후에 광도계(photometer)로 액정 셀에 AC 1V의 전압을 인가한 상태에서 휘도를 측정하였다.

시간에 따른 변화를 확인하기 위해, 스트레스 인가 후의 휘도를 20 분 간격으로 1 시간 동안 측정하였으며, 각 시간별 휘도 변화율은 스트레스 인가 후 측정된 각 시간별 휘도(L2)에서 스트레스 인가 전 측정된 휘도 값(L1)을 빼고, 이 값(L2-L1)을 L1으로 나누어 산출하였다(휘도 변화율 = (L2-L1)/L1). 이러한 각 시간별 휘도 변화율은 도 1에 나타난 바와 같았다.

도 1을 참고하면, 실시예의 공중합체를 사용할 경우, 비교예에 비해 배향 안정성이 보다 우수하게 나타나고 이에 따라 스트레스 인가 후에도 휘도 변화율이 작게 나타남이 확인되었다. 이는 실시예의 공중합체에 포함된 광경화기가 편광 UV에 의해 경화되어 네트워크를 형성하고, 이러한 네트워크가 광반응 또는 광배향된 광반응기를 안정화하여 액정 배향성 또한 보다 안정화시킬 수 있기 때문으로 보인다.

Claims (14)

1. 하기 화학식 1 내지 3의 반복 단위를 포함하는 광배향성 폴리이미드계 공중합체:
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   [화학식 3]
   

   

   
   상기 화학식 1 내지 3에서,
   p, q 및 r은 각각 독립적으로 20 내지 2000이고,
   X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 지환족 산 이무수물 또는 방향족 산 이무수물에서 유래한 4가의 유기기이고,
   Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이고,
   R1은 Y1에 하나 이상 치환된, 신나메이트계 작용기, 쿠마린계 작용기 및 챨콘계 작용기로 이루어진 군에서 선택된 광반응기이며,
   R2는 Y2에 하나 이상 치환된, 탄소수 8 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 8 내지 30의 알릴기(allyl)이며,
   R3는 Y3에 하나 이상 치환된, (메타)아크릴레이트계 작용기, 히드록시 함유 작용기 및 에폭시 함유 작용기로 이루어진 군에서 선택된 광경화기이다.
   
2. 제 1 항에 있어서, 광반응기 R1은 하기 화학식 1a 내지 1d로 이루어진 군에서 선택되는 광배향성 폴리이미드계 공중합체:
   
   [화학식 1a]
   

   

   
   [화학식 1b]
   

   

   
   [화학식 1c]
   

   

   
   [화학식 1d]
   

   

   
   상기 화학식 1a 내지 1d에서,
   l은 0 또는 1이고,
   B는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐; 카르복시; 에스테르; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알콕실렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
   D 및 D＇는 각각 독립적으로 단순결합; 산소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고,
   E는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌옥사이드이고,
   X는 산소 또는 황이고,
   Y 및 Z는 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고,
   P는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
   R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃ 및 R₁₄는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아르알킬; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴; 시아노; 니트릴; 니트로; 및 히드록시로 이루어진 군에서 선택되고,
   R₁₅는 1개 또는 2개의 치환기로서, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 시아노; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
   
3. 제 1 항에 있어서, 지환족 산 이무수물 또는 방향족 산 이무수물은 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라히드로퓨릴)-3-메틸시클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이시클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 시클로펜탄이무수물, 1,2,3,4-테트라카르복시 시클로펜탄이무수물, 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA) 및 헥사플루오르이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 광배향성 폴리이미드계 공중합체.
   
4. 제 1 항에 있어서, 디아민은 파라-페닐렌디아민(p-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 4,4-옥시디아닐린(ODA), 메타-비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라-비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HF-BAPP) 및 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 방향족 디아민인 광배향성 폴리이미드계 공중합체.
   
5. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 반복 단위 : 화학식 2의 반복 단위 : 화학식 3의 반복 단위 = 4 내지 8 : 0.5 내지 4 : 0.5 내지 3의 몰비로 포함하는 광배향성 폴리이미드계 공중합체.
   
6. 제 1 항에 있어서, R2는 탄소수 8 내지 30의 알킬기 또는 말단에 불포화기를 갖는 탄소수 8 내지 30의 알릴기인 광배향성 폴리이미드계 공중합체.
   
7. 제 1 항에 있어서, 10,000 내지 500,000의 중량 평균 분자량을 갖는 광배향성 폴리이미드계 공중합체.
   
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 광배향성 폴리이미드계 공중합체 또는 이의 광경화물을 포함한 광배향층을 포함하는 액정 배향막.
   
9. 제 8 항에 있어서, 광배향층 상의 액정층을 더 포함하는 액정 배향막.
   
10. 제 8 항에 있어서, 광배향층은 광경화기 R3가 가교되어 있는 광배향성 폴리이미드계 공중합체의 광경화물을 포함하는 액정 배향막.
    
11. 제 8 항에 있어서, 30 내지 200nm의 두께를 갖는 액정 배향막.
    
12. 제 8 항의 액정 배향막을 포함하는 액정 셀.
    
13. 제 12 항에 있어서, IPS(In-Plane Switching) 액정용 액정 셀.
    
14. 제 12 항에 있어서, TN(Twisted-Nematic) 액정용 액정 셀.
    

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