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KR101205476B1 - 광반응기를 갖는 말레이미드계 화합물 및 광반응성 중합체 - Google Patents

광반응기를 갖는 말레이미드계 화합물 및 광반응성 중합체 Download PDF

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KR101205476B1
KR101205476B1 KR1020110077048A KR20110077048A KR101205476B1 KR 101205476 B1 KR101205476 B1 KR 101205476B1 KR 1020110077048 A KR1020110077048 A KR 1020110077048A KR 20110077048 A KR20110077048 A KR 20110077048A KR 101205476 B1 KR101205476 B1 KR 101205476B1
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유동우
전성호
원영철
최대승
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 발명은 광반응성 화합물로 사용되거나 다양한 광반응성 중합체의 제조에 사용될 수 있는 신규한 말레이미드계 화합물 및 우수한 광반응성을 나타내는 광반응성 중합체에 관한 것이다. 상기 말레이미드계 화합물은 말레이미드 구조에 특정한 광반응기가 결합된 구조를 갖는 것이다.

Description

광반응기를 갖는 말레이미드계 화합물 및 광반응성 중합체{MALEIMIDE COMPOUND HAVING PHOTOREACTIVE GROUP AND PHOTOREACTIVE POLYMER}
본 발명은 광반응기를 갖는 신규한 말레이미드계 화합물 및 광반응성 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 광반응성 화합물로 사용되거나 다양한 광반응성 중합체의 제조에 사용될 수 있는 말레이미드계 화합물 및 우수한 광반응성을 나타내는 광반응성 중합체에 관한 것이다.
말레이미드(maleimide)는 마이클 부가반응(Micheal addition) 혹은 디엘스-알더 반응(Diels-Aldar reaction)과 같은 다양한 유기합성 반응의 시작물질로 사용이 된다. 또한, 히드록시(-OH), 아민(-NR3) 또는 황(-S) 등과 반응성이 높아서, 안정한 C-O, C-N, C-S 결합을 형성할 수 있기 때문에, 일정 화합물의 전구체로서뿐만 아니라 중합체의 단량체로서도 많이 사용되고 있다.
예를 들어, 상기 말레이미드는 폴리이미드계 중합체의 단량체로 사용될 뿐만 아니라, 여러 고분자에 크로스링커(cross-linker)로 결합하여 고분자의 경도나 점탄성을 강화하시키는 역할을 하기도 한다. 그리고, 그 독특한 친화도로 인하여 단백질 분리에 사용되기도 한다.
한편, 포토레지스트 등의 다양한 광 응용 분야에 여러 가지 광반응성 화합물 또는 중합체가 사용되고 있으며, 이러한 응용 분야는 점점 더 넓어져 다양한 특성을 갖는 광반응성 중합체 등이 요구되고 있다. 그러나, 아직까지도 다양한 광반응성 중합체 등의 개발은 제대로 이루어지지 못하고 있으며, 이제까지 알려진 광반응성 중합체 조차도 열적 안정성이 떨어지거나 충분한 광반응성을 갖지 못하는 경우가 많았다.
이 때문에, 우수한 광반응성 및 열적 안정성을 가지면서도, 다양한 특성을 나타내어 여러 가지 광 응용 분야에 적용 가능한 광반응성 중합체 등의 개발이 계속 요구되고 있다.
이에 본 발명은 우수한 광반응성을 가짐에 따라 광반응성 화합물로 사용되거나 다양한 광반응성 중합체의 제조에 사용될 수 있는 말레이미드계 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 말레이미드계 화합물로부터 제조되어 우수한 광반응성을 나타낼 수 있는 광반응성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 광반응기를 갖는 말레이미드계 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011059822406-pat00001
상기 화학식 1 에서, S1은 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 및 탄소 체인 중에 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 헤테로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 하기 화학식 1a 또는 1b의 광반응기이며,
[화학식 1a]
Figure 112011059822406-pat00002
[화학식 1b]
Figure 112011059822406-pat00003
상기 화학식 1a 및 1b에서,
B는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐; 카르복시; 에스테르; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 산소 또는 황이고,
P는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 광반응성 중합체를 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112011059822406-pat00004
상기 화학식 2에서 n은 50 내지 5000이고, S1 및 A는 화학식 1에 대해 정의된 바와 같다.
본 발명의 말레이미드계 화합물은 우수한 광반응성을 나타내어 그 자체로 광반응성 화합물로 사용되거나, 다양한 광 응용 분야에 적용될 수 있는 여러 가지 광반응성 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 이로부터 얻어진 광반응성 중합체는 우수한 광반응성 및 열적 안정성을 나타내어, 광 응용 분야에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 발명의 구현예에 따른 말레이미드계 화합물 및 광반응성 중합체에 대해 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 광반응기를 갖는 말레이미드계 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112011059822406-pat00005
상기 화학식 1 에서, S1은 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 및 탄소 체인 중에 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 헤테로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 하기 화학식 1a 또는 1b의 광반응기이며,
[화학식 1a]
Figure 112011059822406-pat00006
[화학식 1b]
Figure 112011059822406-pat00007
상기 화학식 1a 및 1b에서,
B는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐; 카르복시; 에스테르; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 산소 또는 황이고,
P는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택된다.
이러한 일 구현예의 화합물은 다양한 화합물의 전구체나 중합체의 단량체 등으로 사용될 수 있는 말레이미드 구조에 소정의 광반응기(화학식 1a 또는 1b), 예를 들어, 신나메이트 구조, 챨콘 구조 또는 쿠마린 구조와 같은 광반응기를 도입한 것이다. 이렇게 광반응기가 도입된 화학 구조로 인해 상기 말레이미드계 화합물은 그 자체로 광반응성 화합물로 사용될 수 있다.
또, 전구체 등으로 사용 가능한 말레이미드 구조의 특성상 상기 말레이미드계 화합물로부터 다양한 화합물 또는 중합체를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 화합물 또는 중합체 또한 상기 광반응기로 인해 우수한 광반응성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 말레이미드계 화합물을 이용해 다양한 광 응용 분야에 적용 가능한 여러 가지 광반응성 중합체 등을 제조하는 것이 가능해 진다.
예를 들어, 상기 말레이미드계 화합물에 대해 다양한 중합 방법을 적용해 여러 가지 광반응성 중합체를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 말레이미드 구조는 폴리이미드의 단량체로 사용될 수 있으므로, 상기 말레이미드계 화합물로부터 광반응성 폴리이미드를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 라디칼 중합을 통하여 중합체 또는 아크릴레이트 등의 단량체와의 공중합체를 얻을 수도 있다. 이들 중합체 또는 공중합체는 여러 가지 구조 및 특성을 나타낼 수 있으면서 광반응기를 가지므로, 포토레지스트(photoresist)와 같은 다양한 광 응용 분야에 널리 적용될 수 있다.
한편, 상기 말레이미드 구조는 기본적으로 투명하여 낮은 파장 범위대에서 UV 흡수가 잘 일어난다. 따라서, 여기에 광반응기를 포함시켜 광반응을 전개하면 광 손실없이 조사되는 빛이 모두 광반응에 참여할 수 있게 된다. 이로 인해, 광효율이 증가하게 되어, 광반응이 적은 광량에서도 빠르게 일어나게 된다. 따라서, 상기 말레이미드계 화합물이나 이로부터 얻어진 광반응성 중합체 등은 더욱 우수한 광반응성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 200nm 이하에서 UV 흡수가 일어나는 말레이미드 구조에, 주로 250nm이상에서 광흡수 및 광반응이 일어나는 소정의 광반응기를 치환기로 도입함으로서, 광효율 및 광반응성은 더욱 높아질 수 있다.
부가하여, 말레이미드 구조의 특성에 기인하여, 상기 말레이미드계 화합물 및 이로부터 얻어진 광반응성 중합체 등은 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 말레이미드계 화합물 및 광반응성 중합체 등은 고온의 열적 스트레스가 가해지더라도 우수한 배향성을 나타낼 수 있고, 그 결과 이전에 알려진 아크릴계 또는 비닐계 주쇄를 갖는 광반응성 중합체 등에 비해 우수한 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
결국, 상술한 말레이미드계 화합물은 그 자체로 우수한 광반응성 및 열적 안정성을 나타내어 광반응성 화합물로 사용될 수 있을 뿐 아니라, 이를 이용해 다양한 구조 및 특성을 갖는 여러 가지 광반응성 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 이들 광반응성 중합체 역시 우수한 열적 안정성 및 광반응성을 나타낼 수 있으므로, 다양한 광 응용 분야에 적합하게 적용될 수 있다.
이하에서는 상기 말레이미드계 화합물에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 말레이미드계 화합물에서 상기 R10 내지 R14에 치환될 수 있는 극성 작용기, 즉, 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기는 이하에 나열된 작용기들로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이외에도 산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 다양한 극성 작용기로 될 수 있다:
-R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)r-OR6, -(OR5)r-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
Figure 112011059822406-pat00008
Figure 112011059822406-pat00009
Figure 112011059822406-pat00010
Figure 112011059822406-pat00011
Figure 112011059822406-pat00012
Figure 112011059822406-pat00013
상기 작용기에서 각각 독립적으로, r은 1 내지 10의 정수이고, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌이고,
R6, R7, 및 R8은 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
또, 상기 말레이미드계 화합물에서, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴은 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이외에도 다양한 아릴 또는 헤테로 아릴로 될 수 있다:
Figure 112011059822406-pat00014
이러한 작용기에서, 상기 R’10 내지 R’18는 서로 동일하거나 상이하고, 나머지는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
한편, 상술한 말레이미드계 화합물의 구조에서, 각 치환기의 정의를 구체적으로 살펴보면 다음과 같다:
먼저, ＂알킬＂은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬기의 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 도데실, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 요오도메틸, 브로모메틸 등을 들 수 있다.
＂헤테로알킬＂은 상기 정의된 알킬을 이루는 탄소 체인 중에 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소, 예를 들어, 산소, 황 또는 질소 등을 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소 부위를 의미한다. 이러한 헤테로알킬은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 헤테로알킬의 예로서 디알킬에테르 또는 디알킬티오에테르 등을 들 수 있다.
＂알케닐＂은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐기는 비치환된 것뿐 아니라 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알케닐기의 예로서 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 5-헥세닐, 도데세닐 등을 들 수 있다.
＂시클로알킬＂은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 데카하이드로나프탈레닐, 아다만틸, 이소보닐, 노르보닐 (즉, 바이시클로 [2,2,1] 헵트-5-에닐) 등을 들 수 있다.
＂아릴＂은 6 내지 40개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 1가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 아릴기의 예로서 페닐, 나프탈레닐 및 플루오레닐 등을 들 수 있다.
＂알콕시아릴＂은 상기 정의된 아릴기의 수소원자 1개 이상이 알콕시기로 치환되어 있는 것을 의미한다. 알콕시아릴기의 예로서 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로폭시페닐, 부톡시페닐, 펜톡시페닐, 헥톡시페닐, 헵톡시, 옥톡시, 나녹시, 메톡시바이페닐, 메톡시나프탈레닐, 메톡시플루오레닐 혹은 메톡시안트라세닐 등을 들 수 있다.
＂아르알킬＂은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 것을 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질, 벤즈하이드릴 및 트리틸 등을 들 수 있다.
＂알키닐＂은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐 및 프로피닐 등을 들 수 있다.
＂알킬렌＂은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 포화된 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알킬렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 알킬렌기의 예로서 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 등을 들 수 있다.
＂헤테로알킬렌＂은 상기 정의된 알킬렌을 이루는 탄소 체인 중에 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소, 예를 들어, 산소, 황 또는 질소 등을 포함하는 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 이러한 헤테로알킬렌은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
＂알케닐렌＂은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알케닐렌기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 및/또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알케닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다.
＂시클로알킬렌＂은 3 내지 12개의 고리 탄소의 포화된 또는 불포화된 비방향족 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예컨대, 시클로프로필렌, 시클로부틸렌 등을 들 수 있다.
＂아릴렌＂은 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 고리 원자를 가지는 2가 모노시클릭, 바이시클릭 또는 트리시클릭 방향족 탄화수소 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 방향족 부분은 탄소 원자만을 포함한다. 아릴렌기의 예로서 페닐렌 등을 들 수 있다.
＂아르알킬렌＂은 상기 정의된 알킬기의 수소원자가 1개 이상이 아릴기로 치환되어 있는 2가 부위를 의미하며, 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 벤질렌 등을 들 수 있다.
＂알키닐렌＂은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 선형 또는 분지형의 2가 탄화수소 부위를 의미한다. 알키닐렌기는 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 탄소 원자를 통해 또는 포화된 탄소 원자를 통해 결합될 수 있다. 알키닐렌기는 후술하는 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄하여 지칭할 수 있다. 예를 들면, 에티닐렌 또는 프로피닐렌 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 치환기가 ＂치환 또는 비치환＂되었다 함은 이들 각 치환기 자체뿐 아니라, 일정한 치환기에 의해 더욱 치환된 것도 포괄됨을 의미한다. 본 명세서에서, 각 치환기에 더욱 치환될 수 있는 치환기의 예로는, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 할로알킬, 할로알케닐, 할로알키닐, 아릴, 할로아릴, 아르알킬, 할로아르알킬, 알콕시, 할로알콜시, 카보닐옥시, 할로카보닐옥시, 아릴옥시, 할로아릴옥시, 실릴, 실록시 또는 이미 상술한 바와 같은 ＂산소, 질소, 인, 황, 실리콘 또는 보론을 포함하는 극성 작용기＂ 등을 들 수 있다.
상술한 말레이미드계 화합물은 말레이미드에 소정의 치환기, 보다 구체적으로 화학식 1a 및 1b의 광반응기를 도입하는 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 기타 말레이미드 구조를 제조할 수 있는 것으로 알려진 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 말레이미드에 알킬올이 도입된 N-에탄올 말레이미드 등의 화합물과, 광반응기를 갖는 아실 클로라이드계 화합물, 예를 들어, 신나모일 클로라이드 또는 쿠마린 아실 클로라이드 등을 치환 반응시켜, 신나메이트기 또는 쿠마린기 등의 광반응기를 도입하는 방법으로, 상기 말레이미드계 화합물을 제조할 수 있다. 이외에도, 기타 광반응기의 구조 및 종류에 따라 다양한 방법으로 상기 광반응기를 도입하여 상술한 말레이미드계 화합물을 제조할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 광반응성 중합체가 제공된다:
[화학식 2]
Figure 112011059822406-pat00015
상기 화학식 2에서 n은 50 내지 5000이고, S1 및 A는 화학식 1에 대해 정의된 바와 같다.
이러한 광반응성 중합체는 상술한 말레이미드계 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 것으로, 말레이미드 구조와 소정의 광반응기의 상승 작용에 따라 우수한 광반응성 및 열적 안정성을 나타낼 수 있고, 광 응용 분야에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 광반응성 중합체에 결합된 각 치환기의 정의에 관해서는 이미 화학식 1에 관하여 상세히 설명한 바가 있으므로, 이에 대한 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
이러한 광반응성 중합체는 상기 화학식 2의 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위만을 포함할 수도 있지만, 다른 종류의 반복 단위를 추가로 포함하는 공중합체로 될 수도 있다. 이러한 반복 단위의 예로는, 신나메이트계, 쿠마린계, 찰콘계 또는 아조계의 광반응기가 결합되거나, 결합되지 않은 임의의 올레핀계 반복 단위, 아크릴레이트계 반복 단위 또는 고리형 올레핀계 반복 단위 등으로 될 수 있다. 이러한 반복 단위의 예들은 특허 공개 공보 제 2010-0021751 호 등에 개시되어 있다.
보다 구체적으로, 상기 광반응성 중합체는 상기 화학식 2의 반복 단위와 함께 하기 화학식 3의 아크릴레이트계 반복 단위를 더 포함하는 공중합체로 될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112011059822406-pat00016
상기 화학식 3에서, m은 50 내지 5000이고, Ra는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기이고, Rb는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
다만, 상기 화학식 2에 따른 우수한 특성이 저해되지 않도록, 상기 광반응성 중합체는 약 50몰% 이상, 구체적으로 약 50 내지 100몰%, 바람직하게는 약 70몰% 이상의 함량으로 상기 화학식 2의 반복 단위를 포함할 수 있다.
또한, 상기 광반응성 중합체는 일 구현예의 말레이미드계 화합물을 라디칼 부가 중합 시키는 등의 방법으로 제조될 수 있고, 다른 반복 단위를 더 포함하는 경우 이에 대응하는 단량체를 상기 말레이미드계 화합물과 함께 라디칼 부가 중합하여 공중합체 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 광반응성 중합체가 화학식 2 및 3의 반복 단위를 함께 포함하는 공중합체 형태로 되는 경우, 상기 말레이미드계 화합물과 함께, 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 이소보닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 단량체를 공중합하여 상기 공중합체 형태의 광반응성 중합체를 제조할 수 있다. 특히, 이러한 아크릴레이트계 단량체를 공중합하는 경우, 상기 말레이미드계 화합물에 대해 보다 바람직하게 라디칼 부가 중합이 진행되어 광반응성 중합체가 보다 높은 수율로 제조될 수 있다. 이때, 상기 라디칼 부가 중합 반응은 AIBN 등 통상적인 라디칼 개시제를 사용하여 진행할 수 있다.
그리고, 상기 광반응성 중합체를 이루는 화학식 2의 반복 단위는 약 50 내지 5,000의 중합도, 바람직하게는 약 100 내지 4000의 중합도, 보다 바람직하게는 약 1000 내지 3000의 중합도를 가질 수 있다. 그리고, 상기 광반응성 중합체는 10000 내지 1000000, 바람직하게는 20000 내지 500000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 광반응성 중합체가 배향막 형성을 위한 코팅 조성물에 적절하게 포함되어 우수한 코팅성을 나타낼 수 있으면서도, 이로부터 형성된 배향막이 우수한 액정 배향성 등을 나타낼 수 있다.
상술한 광반응성 중합체는 포토레지스트 등의 다양한 광 응용 분야에 적합하게 사용 가능한 우수한 광반응성 및 열적 안정성을 나타낼 수 있고, 상기 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체의 구조에 따라 다양한 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 여러 가지 광 응용 분야에 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 광반응성 중합체는 약 250 내지 450nm의 파장을 갖는 편광의 노광 하에 광반응성을 나타낼 수 있으며, 예를 들어, 약 250 내지 400nm의 파장, 보다 구체적으로, 약 280 내지 350nm의 파장을 갖는 편광의 노광 하에 우수한 광반응성을 나타낼 수 있다. 특히, 화학식 1a 또는 1b의 광반응기의 종류를 선택 및 조절함에 따라, 상술한 넓은 파장대에 걸친 빛과, 다양한 방향으로 편광된 빛에 대해 우수한 광반응성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 광반응성 중합체를 포함하는 배향막이 제공된다. 이러한 배향막에는 박막의 형태뿐 아니라 필름 형태의 배향막 또한 포괄될 수 있다. 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 이러한 배향막과, 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름을 제공한다.
이러한 배향막 및 액정 위상차 필름은 상술한 광반응성 중합체를 광배향 중합체로 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에서 알려진 구성 성분 및 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 배향막은 상기 광반응성 중합체, 바인더 수지 및 광개시제를 혼합하고 유기 용매에 용해시켜 코팅 조성물을 얻은 후, 이러한 코팅 조성물을 기재 상에 코팅하고 UV 경화를 진행하여 형성할 수 있다.
이때, 상기 바인더 수지로는 아크릴레이트계 수지를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 광개시제로는 배향막에 사용 가능한 것으로 알려진 통상적인 광개시제를 별다른 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상품명 Irgacure 907, 819로 알려진 광개시제를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 유기 용매로는 톨루엔, 아니솔, 클로로벤젠, 디클로로에탄, 시클로헥산, 시클로펜탄, 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상술한 광반응성 중합체는 다양한 유기 용매에 대해 우수한 용해도를 나타내므로, 이외에도 다양한 유기 용매가 별다른 제한없이 사용될 수 있다.
상기 코팅 조성물에서, 상기 광반응성 중합체, 바인더 수지 및 광개시제를 포함하는 고형분 농도는 1 내지 15 중량%로 될 수 있고, 상기 배향막을 필름 형태로 캐스팅하기 위해서는 10 내지 15 중량%가 바람직하며, 박막 형태로 형성하기 위해서는 1 내지 5 중량%가 바람직하다.
이렇게 형성된 배향막은 기재 상에 형성될 수 있고, 액정의 아래에 형성되어 이를 배향시키는 작용을 할 수 있다. 이때, 상기 기재로는 유리 기판, COP 또는 COC 등의 고리형 중합체를 포함하는 기재, 아크릴 중합체를 포함하는 기재 또는 TAC 등의 셀룰로오스 중합체를 포함하는 기재 등을 사용할 수 있고, 상기 코팅 조성물을 바코팅, 스핀 코팅, 블레이드 코팅 등의 다양한 방법으로 기재 상에 코팅한 후 UV 경화하여 배향막을 형성할 수 있다.
상기 UV 경화에 의해 광배향이 일어날 수 있는데, 이러한 단계에서는 파장 범위가 약 150 내지 450 ㎚ 영역의 편광된 UV를 조사하여 배향 처리를 할 수 있다. 이때, 노광의 세기는 약 50 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 의 에너지, 바람직하게는 약 500 mJ/㎠ 내지 5 J/㎠ 의 에너지로 될 수 있다.
상기 UV로는, ①석영유리, 소다라임 유리, 소다라임프리 유리 등의 투명 기판 표면에 유전이방성의 물질이 코팅된 기판을 이용한 편광 장치, ②미세하게 알루미늄 또는 금속 와이어가 증착된 편광판, 또는 ③석영유리의 반사에 의한 브루스터 편광 장치 등을 통과 또는 반사시키는 방법으로 편광 처리된 UV 중에서 선택된 편광 UV를 적용할 수 있다.
상기 UV를 조사할 때의 기판 온도는 상온이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라서는 100 ℃ 이하의 온도 범위 내에서 가열된 상태로 UV를 조사할 수도 있다. 상기와 같은 일련의 과정으로 형성되는 최종 도막의 막두께는 30 내지 1000 ㎚인 것이 바람직하다.
상술한 방법으로 배향막을 형성하고, 그 위에 액정층을 형성하여, 통상적인 방법에 따라 액정 위상차 필름을 제조할 수 있다. 이러한 배향막은 상기 광반응성 중합체를 포함함에 따라, 우수한 광반응성 및 배향성을 나타낼 수 있고, 이를 통해 효과적인 광배향의 진행이 가능해 진다.
상술한 배향막 또는 액정 위상차 필름은 입체 영상을 구현하기 위한 광학 필름 또는 광학 필터에 적용될 수도 있다.
이에 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 배향막을 포함하는 표시 소자가 제공된다. 이러한 표시 소자는 상기 배향막이 액정의 배향을 위해 포함된 액정 표시 장치나, 상기 배향막이 입체 영상을 구현하기 위한 광학 필름 또는 필터 등에 포함된 입체 영상 표시 장치 등으로 될 수 있다. 다만, 이들 표시 소자의 구성은 상술한 광반응성 중합체 및 배향막을 포함한다는 점을 제외하고는, 통상적인 소자의 구성에 따르므로, 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예에서 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다. 핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 브루커 300 스펙트로미터(Bruker 300 spectrometer)를 사용하여 얻었으며, 이때 1H NMR은 300 MHz에서 그리고 13C NMR은 75 MHz에서 각각 측정하였다. 개환 수소 첨가 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다
톨루엔은 칼륨/벤조페논(potassium/benzophenone)에서 증류하여 정제하였으며, 디클로로메탄은 CaH2에서 증류 정제되었다.
제조예 1:
퓨란 (92.5g, 1.36mol), 말레인산 무수물(maleic anhydride, 100g, 1.01mol)을 EA(125ml)에 넣고, 상온에서 약 24시간 동안 교반하였다. 여과하여 하기 반응식의 화합물을 1을 얻고 진공 오븐에서 건조하였다. 건조된 화합물 1(28g, 0.17mol)을 에탄올(50ml)에 넣고, 15ml 에탄올에 녹아 있는 에탄올 아민(11g, 1.03 당량)을 적가하였다. 4 시간 동안 85℃에서 환류 교반한 후, 상온으로 온도를 내리고, 초음파 처리(sonication)하여 결정형 고체 상태의 화합물 2를 얻었다. 화학식 2(25g)을 톨루엔에 녹여 16 시간 동안 환류 교반하고, 0℃로 냉각하여 재결정을 수행하였다. 이후, 석유 에테르(petroleum ether)로 세척하여 화합물 3을 얻었다. 총 수율: 38%.
NMR (DMSO-d6, ppm) 2.77(2H, t), 3.61(2H, t), 6.83(2H, d)
Figure 112011059822406-pat00017

실시예 1:
제조예 1에서 얻어진 화합물 3 (10g, 71mmol)과, SOCl3로 염소화하여 얻어진 신나모일 클로라이드(1당량)을 톨루엔(100g)에 넣고, 트리에틸아민(2당량)을 적가한 후, 90℃에서 16시간 동안 환류 교반하였다. 이후, 여과하여 염을 제거하고 용매를 증발시켰다. 이어서, EA/물을 가하여 추출함으로서 광반응기를 갖는 말레이미드 화합물인 하기 반응식의 화합물 4를 제조하였다. 수율: 44%.
NMR (CDCl3, ppm) 2.86(2H, t), 3.65(2H, t), 6.35(1H, dd), 6.83(2H, d), 6.95(2H, d), 7.53(2H, d), 7.70(1H, dd), 7.81 (1H, m)
Figure 112011059822406-pat00018
화합물 4
실시예 2:
제조예 1에서 얻어진 화합물 3 (10g, 71mmol)과, SOCl3로 염소화하여 얻어진 4-메톡시-신나모일 클로라이드(1당량)을 톨루엔(100g)에 넣고, 트리에틸아민(2당량)을 적가한 후, 90℃에서 16시간 동안 환류 교반하였다. 이후, 여과하여 염을 제거하고 용매를 증발시켰다. 이어서, EA/물을 가하여 추출함으로서 광반응기를 갖는 말레이미드 화합물인 하기 반응식의 화합물 5를 제조하였다. 수율: 57%.
NMR (CDCl3, ppm) 2.86(2H, t), 3.65(2H, t), 4.33(3H, s), 6.35(1H, dd), 6.85(4H, m), 7.41(2H, d), 7.67(1H, dd)
Figure 112011059822406-pat00019
화합물 5
실시예 3:
제조예 1에서 얻어진 화합물 3 (10g, 71mmol)과, SOCl3로 염소화하여 얻어진 4-플루오로-신나모일 클로라이드(1당량)을 톨루엔(100g)에 넣고, 트리에틸아민(2당량)을 적가한 후, 90℃에서 16시간 동안 환류 교반하였다. 이후, 여과하여 염을 제거하고 용매를 증발시켰다. 이어서, EA/물을 가하여 추출함으로서 광반응기를 갖는 말레이미드 화합물인 하기 반응식의 화합물 6을 제조하였다. 수율: 41%.
NMR (CDCl3, ppm) 2.86(2H, t), 3.65(2H, t), 6.36(1H, dd), 6.93(4H, m), 7.70(1H, m), 7.87(2H, d)
Figure 112011059822406-pat00020
화합물 6
실시예 4:
제조예 1에서 얻어진 화합물 3 (10g, 71mmol)과, SOCl3로 염소화하여 얻어진 3-플루오로-신나모일 클로라이드(1당량)을 톨루엔(100g)에 넣고, 트리에틸아민(2당량)을 적가한 후, 90℃에서 16시간 동안 환류 교반하였다. 이후, 여과하여 염을 제거하고 용매를 증발시켰다. 이어서, EA/물을 가하여 추출함으로서 광반응기를 갖는 말레이미드 화합물인 하기 반응식의 화합물 7을 제조하였다. 수율: 32%.
NMR (CDCl3, ppm) 2.86(2H, t), 3.65(2H, t), 6.36(1H, dd), 6.84(2H, d), 7.17~7.35 (4H, m), 7.81(1H, m), 7.83(2H, d)
Figure 112011059822406-pat00021
화합물 7
실시예 5:
제조예 1에서 얻어진 화합물 3 (10g, 71mmol)과, SOCl3로 염소화하여 얻어진 4-페녹시-신나모일 클로라이드(1당량)을 톨루엔(100g)에 넣고, 트리에틸아민(2당량)을 적가한 후, 90℃에서 16시간 동안 환류 교반하였다. 이후, 여과하여 염을 제거하고 용매를 증발시켰다. 이어서, EA/물을 가하여 추출함으로서 광반응기를 갖는 말레이미드 화합물인 하기 반응식의 화합물 8을 제조하였다. 수율: 32%.
NMR (CDCl3, ppm) 2.86(2H, t), 3.65(2H, t), 6.84(2H, d), 7.17~7.35 (4H, m), 7.81(1H, m), 7.83(2H, d)
Figure 112011059822406-pat00022
화합물 8
실시예 6:
실시예 1에서 제조된 화합물 4 (10g, 37mmol), 메틸메타아크릴레이트 (1 당량), AIBN (1 몰%)를 톨루엔에 가하고, 70℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 고분자 용액을 에탄올에 적가하여 침전을 얻었다. 그리고, 진공 오븐에서 건조하여 광반응성 중합체를 제조하였다. (Mw=32000, PDI = 2.13, 수율 = 61 %).
실시예 7:
실시예 2에서 제조된 화합물 5 (10g, 33mmol), 메틸메타아크릴레이트 (1 당량), AIBN (1 몰%)를 톨루엔에 가하고, 70℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 고분자 용액을 에탄올에 적가하여 침전을 얻었다. 그리고, 진공 오븐에서 건조하여 광반응성 중합체를 제조하였다. (Mw=50000, PDI = 4.10, 수율 = 54 %).
실시예 8:
실시예 3에서 제조된 화합물 6 (10g, 34mmol), 메틸메타아크릴레이트 (1 당량), AIBN (1 몰%)를 톨루엔에 가하고, 70℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 고분자 용액을 에탄올에 적가하여 침전을 얻었다. 그리고, 진공 오븐에서 건조하여 광반응성 중합체를 제조하였다. (Mw=25000, PDI = 2.57, 수율 = 36 %).
실시예 9:
실시예 4에서 제조된 화합물 7 (10g, 34mmol), 메틸메타아크릴레이트 (1 당량), AIBN (1 몰%)를 톨루엔에 가하고, 70℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 고분자 용액을 에탄올에 적가하여 침전을 얻었다. 그리고, 진공 오븐에서 건조하여 광반응성 중합체를 제조하였다. (Mw=37000, PDI = 2.93, 수율 = 40 %).
실시예 10:
실시예 5에서 제조된 화합물 8 (10g, 28mmol), 메틸메타아크릴레이트 (1 당량), AIBN (1 몰%)를 톨루엔에 가하고, 70℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 고분자 용액을 에탄올에 적가하여 침전을 얻었다. 그리고, 진공 오븐에서 건조하여 광반응성 중합체를 제조하였다. (Mw=33000, PDI = 3.51, 수율 = 47 %).
<시험예 1>: 액정필름 제조 및 물성 평가
실시예 6 내지 10에서 제조된 광반응성 중합체를 2~3 중량%의 농도로 톨루엔에 녹이고, 이러한 용액을 유리 기판, 또는 고분자 필름(COC 또는 COP의 씨클로올레핀계 연신 필름이나, TAC 필름)에 떨어뜨려 바-코팅하고, 60℃에서 2분간 건조하였다. 건조된 이후 기판 또는 필름 상에 균일한 코팅막이 형성된 정도를 관찰하여 코팅성을 평가하였다. 코팅성의 정도는 1 내지 5의 정수로 나타내었으며, 5에 가까울수록 기판 또는 필름 상에 균일한 두께의 코팅막이 형성된 것으로 평가하였다.
한편, 상기 코팅막에 대해 200mJ/cm2의 자외선(UV)을 조사하여 경화를 진행하고 배향 필름을 형성하였다. 이렇게 형성된 배향 필름 위에 A-plate용 액정을 코팅하고, 60℃에서 2분간 건조한 후 50mJ/cm2의 자외선을 조사하여 액정을 경화시켰다. 그리고, 편광판 사이에 필름을 넣고 배향의 정도를 확인하였다. 배향 정도 역시 1 내지 5의 정수로 나타내었으며, 5에 가까울수록 배향성이 우수한 것으로 평가하였다.
또한, 상기 배향 필름 형성 후, 100℃에서 10 시간 동안 열적 스트레스를 가한 후, 다시 온도를 내리고, 상기 배향성 평가시와 마찬가지 방법으로 액정 코팅, 건조 및 액정 경화를 진행하였다. 그리고 나서, 상술한 배향성 평가 방법과 동일한 방법으로 열적 스트레스 부가후의 배향성을 확인하였다. 이러한 열적 스트레스 부가후의 배향성 역시 1 내지 5의 정수로 나타내었으며, 5에 가까울수록 열적 스트레스 부가후 배향성이 우수하여 뛰어난 열적 안정성을 나타내는 것으로 평가하였다.
상술한 각 물성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
사용된 중합체 코팅성 배향성 열적안정성(열적스트레스 부가 후 배향성)
실시예 6 5 4.5 4
실시예 7 5 5 5
실시예 8 5 5 5
실시예 9 5 5 5
실시예 10 5 4.5 4
상기 표 1을 참조하면, 실시예의 광반응성 중합체는 배향 필름에 포함되어 우수한 배향성을 나타낼 뿐 아니라, 다양한 기판상에 균일한 코팅막의 형성을 가능케 하는 우수한 코팅성을 나타냄이 확인되었다. 또, 상기 광반응성 중합체는 열적 스트레스 부가 후에도 우수한 배향성을 유지하여, 우수한 열적 안정성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이러한 광반응성 중합체의 우수한 열적 안정성은 말레이미드계 주쇄의 존재에 따른 것으로 보이며, 이는 아크릴계 또는 비닐계 등의 주쇄를 가진 이전의 광반응성 중합체에 비해 우수한 열적 안정성을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 광반응기를 갖는 말레이미드계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112011059822406-pat00023

    상기 화학식 1 에서, S1은 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 및 탄소 체인 중에 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 헤테로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    A는 하기 화학식 1a 또는 1b의 광반응기이며,
    [화학식 1a]
    Figure 112011059822406-pat00024

    [화학식 1b]
    Figure 112011059822406-pat00025

    상기 화학식 1a 및 1b에서,
    B는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐; 카르복시; 에스테르; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 산소 또는 황이고,
    P는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴; 및 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산소, 질소, 인, 황, 실리콘, 및 보론 중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 극성 작용기는 이하에서 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 말레이미드계 화합물:
    -R5OR6, -OR6, -OC(O)OR6, -R5OC(O)OR6, -C(O)OR6, -R5C(O)OR6, -C(O)R6, -R5C(O)R6, -OC(O)R6, -R5OC(O)R6, -(R5O)r-OR6, -(OR5)r-OR6, -C(O)-O-C(O)R6, -R5C(O)-O-C(O)R6, -SR6, -R5SR6, -SSR6, -R5SSR6, -S(=O)R6, -R5S(=O)R6, -R5C(=S)R6-, -R5C(=S)SR6, -R5SO3R6, -SO3R6, -R5N=C=S, -N=C=S, -NCO, -R5-NCO, -CN, -R5CN, -NNC(=S)R6, -R5NNC(=S)R6, -NO2, -R5NO2,
    Figure 112011059822406-pat00026

    Figure 112011059822406-pat00027

    Figure 112011059822406-pat00028

    Figure 112011059822406-pat00029

    Figure 112011059822406-pat00030

    Figure 112011059822406-pat00031

    상기 작용기에서 각각 독립적으로, r은 1 내지 10의 정수이고, R5는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥실렌; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕실렌이고,
    R6, R7, 및 R8은 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 카보닐옥시로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 또는 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로 아릴은 이하에 나열된 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 말레이미드계 화합물:
    Figure 112011059822406-pat00032

    이러한 작용기에서, R’10 내지 R’18는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 광반응성 중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112011059822406-pat00033

    상기 화학식 2 에서, S1은 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 및 탄소 체인 중에 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 헤테로알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 50 내지 5000이고,
    A는 하기 화학식 1a 또는 1b의 광반응기이며,
    [화학식 1a]
    Figure 112011059822406-pat00034

    [화학식 1b]
    Figure 112011059822406-pat00035

    상기 화학식 1a 및 1b에서,
    B는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 카보닐; 카르복시; 에스테르; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴렌으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 산소 또는 황이고,
    P는 단순결합; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지40의 아릴렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 15의 아르알킬렌; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐렌; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되며,
    R10, R11, R12, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴; 14족, 15족 또는 16족의 헤테로 원소를 포함하는 탄소수 6 내지 40의 헤테로아릴, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 알콕시아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
  5. 제 4 항에 있어서, 신나메이트계, 쿠마린계, 찰콘계 또는 아조계의 광반응기가 결합되거나, 결합되지 않은 올레핀계 반복 단위, 아크릴레이트계 반복 단위 또는 고리형 올레핀계 반복 단위를 더 포함하는 광반응성 중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 하기 화학식 3의 아크릴레이트계 반복 단위를 더 포함하는 광반응성 중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112011059822406-pat00036

    상기 화학식 3에서, m은 50 내지 5000이고, Ra는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 이고, Rb는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  7. 제 4 항에 있어서, 10000 내지 1000000의 중량 평균 분자량을 갖는 광반응성 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 250 내지 450nm의 파장을 갖는 편광의 노광 하에 광반응성을 나타내는 광반응성 중합체.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 광반응성 중합체를 포함하는 배향막.
  10. 제 9 항의 배향막과, 배향막 상의 액정층을 포함하는 액정 위상차 필름.
  11. 제 9 항의 배향막을 포함하는 표시 소자.
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