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KR100819973B1 - 크라운 에테르를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 그 제조방법 - Google Patents

크라운 에테르를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100819973B1
KR100819973B1 KR1020030096801A KR20030096801A KR100819973B1 KR 100819973 B1 KR100819973 B1 KR 100819973B1 KR 1020030096801 A KR1020030096801 A KR 1020030096801A KR 20030096801 A KR20030096801 A KR 20030096801A KR 100819973 B1 KR100819973 B1 KR 100819973B1
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liquid crystal
crystal aligning
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polymers
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신동천
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엘에스전선 주식회사
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Abstract

본 발명에서는 액정 배향제 조성물에 있어서, 크라운 에테르를 포함하며, 액정의 프리틸트각 변화에 대응하는 크라운 에테르의 함유량을 갖는 액정 배향제 조성물이 개시된다. 그리고 상기 크라운 에테르는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디시클로헥사노-24-크라운-8, 시스-디시클로헥사노-18-크라운-6, 벤조-15크라운-5, 벤조-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디벤조-24-크라운-8 및 디벤조-30-크라운-10로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 크라운 에테르 유도체인 것이 바람직하다. 본 발명은 기존 배향제가 갖는 프리틸트각 조절의 문제점을 개선하여, 전기광학특성을 향상할 수 있고, 특히 액정 소자 특성 저하의 문제점이 없으며, 또한 한가지 배향막을 구동 모드에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있음에 따라 고정 호환성이 향상되는 효과를 달성하게 된다.
크라운에테르, 액정, 배향제, 배향막, 액정소자, 프리틸트각, 전기광학특성

Description

크라운 에테르를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 그 제조방법{COMPOSITION FOR PHOTOINDUCED LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT COMPRISING CROWN ETHER, THE FILM FOR PHOTOINDUCED LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT THEREBY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
도 1은 종래의 러빙 방법에 의한 액정 배향막의 배향 공정을 나타내는 개략도,
도 2a는 TN 모드 액정소자의 구동방법을 나타내는 것으로서, 전기장이 가해지지 않은 경우를 나타내는 개략도,
도 2b는 TN 모드 액정소자의 구동방법을 나타내는 것으로서, 전기장이 가해진 경우를 나타내는 개략도,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 감광성 고분자 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 배향공정중 조사단계를 나타내는 개략도이다.
*주요 도면 부호에 관한 간단한 설명*
10:광배향막 20:기판
70:폴라라이저 71:애널라이저
72:전극 73:전압이 가해진 전극
80:자외선
본 발명은 크라운 에테르를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 감광성 고분자 액정 배향제는 광학적 특성을 이용한 소자의 액정 배향제로 사용되는 것으로 일반적으로 기판위에 배향제를 도포하고 그 면에 자외광을 조사하여 표면에 이방성을 형성시킴으로써 액정을 배향시키는 물질의 조합 및 그 구성 물질들을 의미한다.
본 발명의 액정 소자는 액정 표시 소자(LCD : Liquid Crystal Display), 보상판(Compensator) 및 광부품등 여러가지 분야에 응용된다. 본 발명에서는 특히 액정 표시 소자(LCD)에의 적용이 주로 기술되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상을 포섭하는 범주내의 응용은 모두 포함된다.
액정 표시 소자는 휴대가 간편하고 전력소모가 적다는 이점을 가지고 있어 평판 디스플레이 시장을 주도하고 있으며 계산기 노트북등의 용도에서 점차 벽걸이 TV 및 하이데피니션 TV등으로 용도가 확장됨에 따라 고화질, 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다.
이러한 액정 표시 소자는 일반적으로 배향막이 코팅된 두 장의 유리기판 사이에 배향된 액정으로 채워져 있으며, 외부에서 가해준 전장(electric field)에 의 해 액정 분자들의 재배열(스위칭)이 일어나 원하는 화상이 형성되는데, 이 때 균일한 휘도(brightness)와 높은 콘트라스트비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 특정한 방향으로 균일하게 배향시키는 것이 필수적이다.
현재 액정을 배향시키는 방법으로서 러빙방법(rubbing process)과 비러빙방법(non-rubbing process)인 산화규소 경사방향 증착방법, 이온빔을 이용한 액정 배향 유도법 및 광배향법등이 알려져 있다.
도 1은 종래의 러빙 방법에 의한 액정 배향막의 배향 공정을 나타내는 개략도이다.
러빙 방법은, 도 1에 도시한 바와 같이, 기판(2)에 폴리이미드 등의 고분자 화합물을 프린팅 방법등에 의해 도포하고, 이 표면을 나이론이나 폴리에스테르 레이온 섬유를 식모한 천이 감긴 러빙 드럼(7)으로 고속 회전시켜 문지름으로써 중합체의 표면에 아주 미세한 홈을 형성하는 방법이다.
러빙 공정을 거치면서 액정 분자는 배향제 표면에서 일정한 선경사각(θ)을 갖고 배향되는데, 이러한 러빙방법은 공정이 간단하고 대면적화와 고속처리가 가능하여 공업적으로 널리 이용되고 있다.
그러나, 배향포와 배향막의 마찰강도에 따라 배향막에 형성되는 미세홈(microgroove)의 형태가 달라지고, 이로 인해 액정분자의 배열이 불균일하게 되어 위상왜곡(phase distortion)과 광산란(light scattering)이 발생하며, 고분자 표면을 러빙함으로써 발생하는 정전기(ESD: ElectroStatic Discharge)로 인한 기판(2) 손상 및 러빙 드럼(7)에서 생성되는 미세한 먼지등에 의해 생산수율이 저 하되는 문제점이 있다.
또한 화소 한 개를 작은 화소로 각각 분할하여 각 분할 화소의 액정 배향 상태가 달라지게 함으로써 시야각을 넓히는 멀티도메인(multi-domain) 디스플레이를 만들고자 할 경우, 배향막 코팅, 러빙, 포토레지스트의 코팅, 노출(exposure) 및 현상(development), 러빙, 포토레지스트의 제거 등 복잡한 리소그래피 공정(lithographic process)이 요구되므로, 생산성 측면에서 바람직하지 못하다.
한편, 비러빙방법으로서 산화규소 경사방향 증착방법은, 기판에 대하여 산화규소를 경사방향으로 증착하는 방법으로, 기판에 대한 증착각이나 막두께의 균일성을 유지하는 것이 곤란하고 또한 프로세스가 대규모화 되는 문제점이 있다.
비러빙방법으로서 광배향법은 감광성 고분자가 도포된 기판에 선편광(linearly polarized)된 자외선등을 경사 또는 수직 조사하고 광이량화(Photo-dimerization)나 광이성화(Photo-isomerization)등을 유도하여, 그 결과로 표면에 이방성을 형성하는 배향 표면에 대하여 비접촉식으로 처리하는 방법이다.
이러한 광배향법의 가능성은 아조벤젠 화합물을 이용해서 밝혀졌으며(K. lchimura et al., Langmuir, 4, 1214, 1988) 그 후 폴리말레이미드(H.J.Choi et al., US Patent 6218501), 폴리올레핀(R. H. Herr et al. US. Patent 6201087)등 여러 종류의 고분자 화합물들이 광배향 재료로서 개발되었다.
액정 배향제를 이용한 광배향법에 있어서 액정배향제는 선편광된 자외선의 편광방향에 대해 일정한 방향을 갖게 되며, 이는 사용된 감광성 고분자의 구조에 의해 결정된다. 또한 프리틸트 방향은 조사된 자외선의 입사방향에 의해, 프리틸트각은 조사에너지와 입사각에 의해 달라진다. 현재까지 주로 사용되는 고분자로서 예를 들면 감광성이 있는 에텐기를 포함하는 것이 있으며, 감광부로서는 칼콘, 시나모일, 쿠마린 등이 대표적이다.
비러빙방법으로서 이온빔을 이용하여 액정 배향을 유도하는 방법은, 고분자 배향제를 도포한 후 이온빔을 가하여 액정 배향을 유도하는 방법으로, 이온빔이란 아르곤, 헬륨, 산소, 질소 등의 기체분자를 전자기적 방법 예를 들어 전자총을 이용하거나 또는 RF 전자기파를 이용해서 이온화시킨 후 100~3000eV의 전압을 가하여 에너지를 부여한 이온의 흐름 상태를 말한다.
고분자 물질의 표면에 상기 에너지를 갖는 이온빔을 조사하면 표면의 원자들이 깎여 나가고 재증착되는 과정을 거쳐 고분자마다 특징있는 표면 굴곡을 형성하게 된다. 표면 굴곡은 조사하는 이온의 종류와 에너지, 조사량, 고분자의 종류에 따라 모양과 크기가 달라지며 수 나노미터에서 수백 마이크로미터까지의 크기를 갖게 되는데, 이때 고분자 표면의 수직방향으로부터 비스듬하게 이온을 조사하면 표면 굴곡이 일정한 방향성을 가지게 되고, 이는 마치 러빙에 의한 미세홈과 같은 역할을 하게 된다.
상기 광배향법이나 이온빔을 이용한 액정 배향 유도 방법은 비접촉방식이기 때문에 불순물 이입 및 정전기 발생으로 인한 문제점을 원천적으로 배제할 수 있어 청정이 유지되고 배향처리가 간편하므로 수율을 향상시키며 대량생산에 적합하다는 장점을 가지고 있다.
그리고 광배향법의 경우 포토마스크를 이용하여 영역에 따라 편광 방향을 달리하면서 자외선을 조사하는 비교적 간단한 공정에 의해 멀티도메인(multi-domain)을 형성할 수 있으므로 시야각 개선에 유리하다는 장점을 또한 가진다.
그러나 광배향법이나 이온빔을 이용하는 방법은 이방성이 형성된 액정 배향제와 액정간의 물리적인 결합력이 약하고, 열에 의해 배향이 약해지는 등의 열적 기계적 안정성이 떨어지며, 만족할 만한 전기 광학적 성질을 얻을 수 없다는 문제점등이 있어 실제로 적용되는데 한계가 있다.
특히 액정 배향제의 전기 광학 특성은 액정의 프리틸트각과 구동모드에 따른 응답속도에 영향을 크게 받는데, STN(Super Twisted Nematic), TN(Twisted Nematic), IPS(In Plane Switching), VATN(Vertically Alligned Twisted Nematic)모드등 다양한 구동방식들에 있어서 최적의 프리틸트각을 갖도록 하는 것이 액정 소자의 성능을 최대한 발휘하기 위한 방법이지만, 프리틸트각이 최적의 각도를 갖도록 하는 것이 매우 어려우며, 광배향제 분야에 있어 현재 일문제가 되는 부분도 역시 프리틸트각을 조절할 수가 없다는 것에 있다.
도 2a 및 2b는 TN 모드 액정소자의 구동방법을 나타내는 개략도이다.
도 2a 및 2b에 도시된 바와 같이, 폴라라이저(70)와 애널라이저(71)사이에 전극(72, 73)이 개재되어 있으며, 도 2a에 도시된 바와 같이, 전극(72)에 전압이 가해지지 않아 전기장이 형성되기 전(E=0) 액정과 배향막은 적절한 프리틸트각을 이루어 배열을 하고 있으나, 도 2b에 도시된 바와 같이, 전극(73)에 전압이 가해져전기장이 형성되면(E) 액정은 모두 전기장 방향으로 배열을 하게 된다.
따라서 프리틸트각이 높을수록 전기장이 가해지거나 제거될 때 액정이 움직이는 범위가 줄어들어 응답속도가 빨라지는 효과를 가지게 된다고 할 수 있으나, 액정의 프리틸트각이 한없이 커질 수는 없으며, 대비비나 색재현 특성등과 연관하여 프리틸트각의 한계 값과 최적값이 존재하는데, 이러한 최적값의 조절이 매우 어렵다.
이와 같은 프리틸트각 조절 문제를 해결하기 위해 종래에 화학구조를 변화시키는 방법이나 광조사공정에서 조사각과 시간을 조절하는 방법등이 있었다.
그러나 상기 배향제의 화학구조를 변화하는 방법은 많은 시간과 노력을 필요로 한다는 문제점이 있으며, 또한 변화시킨 화학구조에 따라 프리틸트각의 변화유무를 미리 예측할 수 없다는 문제점이 있다.
그리고 상기 광조사과정에서 조사각과 시간의 변화를 주는 방법은 프리틸트각의 변화 범위가 극히 미미하다는 문제점이 있다.
따라서 비교적 빠른 시간내에 용이하게 프리틸트각을 조절하면서도 그 변화 범위를 적정화하기 위한 방법이 예의 요구되어 왔다.
한편, 종래 액정 소자 관련 분야에서는, 배향제나 배향막이 아닌 액정에 크라운 에테르를 혼합함에 따라 이온성 불순물을 제거하여 잔상을 제거하고자 하는 기술이 제시된 바 있다.
그러나 이러한 방법은 크라운 에테르를 단지 액정에 혼합하여 이온성 불순물을 제거한다는 것을 제시하는 것일 뿐이어서, 프리틸트각의 조절로 전기광학특성이 향상되는 효과를 얻지 못하고 있으며, 오히려 배향막 사이에 개재되는 액정에 혼합 되는 크라운 에테르가 액정의 규칙적인 배열을 방해함에 따라 액정 소자 본연의 특성을 저해하는 요소로 작용하게 되는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명의 목적은 액정에 혼합되는 방식이 아닌 배향제에 혼합되는 방식을 통해, 액정 소자의 특성 저하가 없고, 동시에 프리틸트각을 조절할 수 있어 전기 광학 특성이 개선되는 크라운 에테르를 포함하는 액정 배향제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 액정 배향제 조성물을 이용하여 프리틸트각의 조절이 가능함에 따라 전기 광학 특성이 개선되는 액정 배향막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 액정 배향제 조성물에 있어서, 크라운 에테르를 포함하며, 액정의 프리틸트각 변화에 대응하는 크라운 에테르의 함유량을 갖는 액정 배향제 조성물에 의해 달성된다.
삭제
그리고 상기 액정 배향제 조성물은, 폴리이소시아누레이트계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리에스터계 고분자; 폴리에테르계 고분자; 폴리티오에테르계 고분자; 폴리우레탄계 고분자; 폴리(아미드-이미드)계 고분자; 폴리(아미드-에스터)계 고분자; 폴리(에테르-티오에테르)계 고분자; 폴리(이미드-우레탄)계 고분자; 폴리(아미드-우레탄)계 고분자; 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 아크릴계 고분자; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 계열을 포함하는 폴리올레핀계 고분자; 폴리스티렌계 고분자; 폴리아세탈계 고분자; 페놀계 고분자; 에폭사이드계 고분자; 폴리실록산계 고분자; 및 상기 각 고분자들의 공중합체;로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 이 때, 상기 고분자는 신나메이트, 칼콘, 아조화합물, 신나밀리덴 말로네이트 또는 스티릴아크릴레이트의 광반응기를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 크라운 에테르는 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디시클로헥사노-24-크라운-8, 시스-디시클로헥사노-18-크라운-6, 벤조-15크라운-5, 벤조-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디벤조-24-크라운-8 및 디벤조-30-크라운-10로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 크라운 에테르 유도체인 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 다른 목적은, 상기 액정 배향제 조성물을 포함하는 액정 배향막(10)에 의해 달성된다.
상기와 같은 본 발명의 또 다른 목적은, 액정 배향제 조성물을 유기용매에 용해시키는 단계(S1); 상기 용액에 크라운 에테르를 혼합하는 단계(S2); 상기 용액을 스핀코팅 또는 프린팅 방법에 의해 기판(2)상에 도포하여 배향막(10)을 형성하는 단계(S3); 및 상기 배향막(10)의 표면에 편광자를 사용하여 선형 편광시킨 자외선(80) 또는 편광자를 이용하지 않은 비편광된 자외선(80)을 경사조사 또는 수직조 사하여 액정을 배향시키는 단계(S4);를 포함하는 액정 배향막(10)의 제조 방법에 의해 달성된다.
삭제
이하 본 발명에 따른 크라운 에테르를 포함하는 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막, 그 제조방법 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 소자에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 액정 배향을 목적으로 사용되는 배향막과 액정간 상호작용을 조절하여 프리틸트각을 조절하기 위해, 프리틸트각의 변화에 대응하여, 액정이 아닌 배향제 조성물 예를 들어 트리아진계, 아크릴계, 폴리올레핀계 등의 고분자들의 액정 배향제 내에 크라운 에테르를 소정량 함유하는 기술적 사상에 기초한다.
상기 액정 배향제로 사용되는 고분자로서는, 예를 들어 폴리이소시아누레이트계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리에스터계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 폴리티오에테르계 고분자, 폴리우레탄계 고분자, 폴리(아미드-이미드)계 고분자, 폴리(아미드-에스터)계 고분자, 폴리(에테르-티오에테르)계 고분자, 폴리(이미드-우레탄)계 고분자, 폴리(아미드-우레탄)계 고분자를 사용하고, 또한 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 아크릴계 고분자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 계열을 포함하는 폴리올레핀계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리아세탈 계 고분자, 페놀계 고분자, 에폭사이드계 고분자, 폴리실록산계 고분자 및 상기 각 고분자들의 공중합체등을 단독으로 사용하거나 또는 2이상 혼용하는 것이 바람직하다.
그리고 이때 하기하는 바와 같은 광배향을 위해서는, 상기 고분자가, 하기 [구조1]의 신나메이트, 하기 [구조2]의 칼콘, 하기 [구조3]의 아조화합물, 하기 [구조4]의 신나밀리덴 말로네이트, 하기 [구조5]의 스티릴아크릴레이트중 어느 하나의 광할성 단위를 감광성 관능기로서 주쇄에 포함하거나 또는 측쇄에 포함하도록 한다.
[구조1]
Figure 112003049563161-pat00001
[구조2]
Figure 112003049563161-pat00002
[구조3]
Figure 112003049563161-pat00003
삭제
삭제
[구조4]
[구조5]
Figure 112003049563161-pat00006
상기 액정 배향제에 혼합하는 크라운 에테르 물질군으로서, 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디시클로헥사노-24-크라운-8, 시스-디시클로헥사노-18-크라운-6, 벤조-15크라운-5, 벤조-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디벤조-24-크라운-8, 디벤조-30-크라운-10등의 유도체를 단독으로 사용하거나 또는 2이상 혼용하는 것이 바람직하다.
그리고 이때 액정 배향제에 대한 크라운 에테르의 혼합 비율은 0.01~1000ppm인 것이 바람직한데, 이와 같이 크라운 에테르의 혼합 비율을 조절함으로써, 액정 배향제 고유의 프리틸트각을 0~30°범위에서 변화하도록 할 수 있다.
즉, 0.01ppm 미만인 경우 프리틸트각 조절이 어렵고, 1000ppm을 초과하는 경 우 액정에 영향을 미치게 되어 광학계에 변화를 줄 우려가 있다.
본 발명에 따른 액정 배향막은 상기와 같이 크라운 에테르가 혼합된 액정 배향제를 이용하여 제작된다.
이하 본 발명에 따른 액정 배향막의 제조방법을 상술한다.
먼저 예를 들어 클로로벤젠, N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸이미다졸리디논(DMI), N,N-디프로필이미다졸리디논(DPI), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸술폭시드(DMSO), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 디클로로에탄, 부틸셀루솔브, 감마부티로락톤 및 테트라히드로퓨란(THF)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나 또는 적어도 어느 둘 이상의 혼합용매로 이루어진 유기용매에, 고분자 액정 배향제를, 유기용매에 대한 고분자 액정 배향제의 농도가 1 ~ 20wt%가 되도록 용해시켜, 유기용매와 고분자 액정 배향제의 혼합 용액의 점도를 1 ~ 100cps로 만든다(S1).
다음으로 상기 용액에 크라운 에테르를 소정 농도로 혼합한다(S2).
다음으로 상기 혼합된 용액을 스핀코팅 또는 프린팅 방법에 의해 소정 두께로 기판(2) 예를 들어 ITO 유리 기판(2)상에 도포하여 배향막(10)을 형성한다(S3).
그리고, 이 때 상기 S2단계와 S3단계 사이에서 유기 용매에 용해되지 않은 불순물 입자의 제거에 필요하다면, 상기 혼합 용액을 여과막에 통과시키는 단계가 추가로 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 액정 배향막의 제조에 있어 배향을 형성하는 방법은 광배향방법에 의하며, 광배향방법에 의하는 경우 기판에 도포하는 두께는 50~500nm 인 것 이 바람직하다.
50nm 미만의 경우에는 배향막 형성이 어렵고, 500nm를 초과하는 경우에는 광배향의 형성이 용이하지 않다.
다음으로 상기 감광성 관능기를 갖는 액정 배향제를 도포한 배향막의 표면에 편광자를 사용하여 선형 편광시킨 자외선 또는 편광자를 이용하지 않은 비편광된 자외선을 경사조사 또는 수직조사하여 액정을 배향시키는 단계를 거치게 된다(S4).
도 3은 본 발명에 따른 감광성 고분자 액정 배향제 조성물을 이용한 액정 배향막(10)의 배향공정중 조사단계를 나타내는 개략도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 배향막(10)의 표면에 편광자를 사용하여 선형 편광시킨 자외선(80) 또는 편광자를 이용하지 않은 비편광된 자외선(80)을 2초 ~ 10분 동안 경사조사 또는 수직조사하여 기판(20)상에 액정 배향막(10)을 제조한다.
조사시간은 램프의 전력에 따라 달라지며 전력이 클수록 조사시간이 짧아지며, 전력이 작을수록 조사시간이 커진다. 약 500W의 램프의 경우 2초 ~ 10분동안 경사조사 또는 수평조사한다.
본 발명에 따른 크라운 에테르를 포함하는 액정 배향제 조성물을 이용하는 액정 배향막(10)에 의해 배향이 형성되는 액정 소자의 제조 방법은 다음과 같다.
상기한 바에 따라 제조된 액정 배향막(10)을 가지는 광반응된 기판 2개에 일정 크기를 가지는 스페이서를 뿌린 후, 접착제를 이용해 양 기판 사이가 일정한 두께를 가지도록 부착하여, 이를 130℃에서 1시간동안의 경화공정을 거치게 한 뒤 접착제를 경화시켜 2개의 기판이 완전히 접착되게 하여 소자를 제조한다. 그 후 상기 소자에 액정을 주입하고 100 ~ 130℃에서 약 1시간 동안 열을 가한 다음 온도를 다시 상온으로 떨어뜨리는 열처리 공정을 1회 수행한다.
본 발명은, 배향막 사이에 놓이는 액정에 크라운 에테르를 혼입하는 종래의 방법과는 달리, 배향막 제조 단계에서 크라운 에테르를 혼합하므로, 액정 소자의 특성 저하가 없고, 특히 프리틸트각의 조절이 가능하게 된다.
본 발명에 따른 액정 표시 소자는 STN(Super Twisted Nematic), TN(Twisted Nematic), IPS(In Plane Switching), VATN(Vertically Alligned Twisted Nematic)모드 등 여러가지 모드에 적용이 가능하다.
이와 같이 다양한 구동 모드에의 적용에 있어서, 종래 배향제가 갖는 한계인 구동모드에 따른 배향제 모델의 교체 방법에 의하지 않고도, 한가지 구동모드에 따라 프리틸트각을 적절히 조절하여 사용할 수 있게 되므로, 고정 호환성이 높아진다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실시예1]
본 실시예1은 칼콘 감광성 관능기를 갖는 폴리아미드계 감광성 고분자와 15-크라운-5를 혼합한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 제조 방법 및 상 기 액정 배향막을 포함하는 액정 소자에 관한 것이다.
(1) 칼콘 감광성 관능기의 합성
4-메톡시칼콘 10g과 시안화나트륨 2.05g을 디메틸설폭시드 100ml에 용해시킨 후 24시간동안 반응을 시켰다. 반응종결후 반응용액을 클로로포름에 혼합한 후 증류수와 교반하여 불순물을 추출하였다. 수용액상을 제거한 후 상온에서 감압하여 클로로포름을 제거하였다. 남아있는 고체상을 메탄올에서 재결정한 후 40℃에서 진공건조하여 광반응을 위한 측쇄 4-히드록시칼콘을 얻었다.
(2) 트리아진 고리에 칼콘 감광성 관능기의 도입
상기 얻어진 4-히드록시칼콘 23.8g 을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 수분을 제거한 테트라히드로퓨란 240ml에 녹였다. 여기에 수소화나트륨(NaH) 2.4g을 넣고 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 이 용액을 시아누릭 클로라이드 18.4g을 둥근바닥플라스크에 넣고 수분이 제거된 테트라히드로퓨란 200ml에 녹인 용액에 -5℃에서 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반하며 24시간 반응시켰다. 반응을 종결한 후 감압증류하여 테트라히드로퓨란을 제거하였으며 얻어진 고체를 다시 클로로포름에 용해시켰다. 이 용액을 분별깔대기에서 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 이 용액을 다시 감압증류하여 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말핵산의 혼합용매로 재결정을 하였다. 얻어진 물질을 감압여과한 후 진공건조하여 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진을 얻었다.
(3) 두개의 아민 관능기를 갖는 트리아진 단량체의 합성
상기 합성된 칼콘 감광성 관능기를 갖는 트리아진 38.6g을 4-아미노페놀 32.8g과 수산화나트륨 12g을 브롬화세틸트리메틸암모늄 3g을 녹인 증류수 300ml에 녹여서 앞의 트리아진 용액과 섞어서 격렬하게 24시간 반응시켰다. 반응을 종결한 후 유기용액 상을 분리하여 분별깔대기에 옮겨 놓고 증류수로 3회 씻어 불순물을 추출한 후 칼슘클로라이드로 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 용액을 감압증류하여 유기용매인 클로로포름을 제거한 후 메틸렌클로라이드와 노말핵산의 혼합용매에서 재결정을 수행하였다. 석출된 결정을 감압여과한 후 진공건조하여 트리아진 단량체를 얻었다.
(4) 칼콘 감광성 관능기를 갖는 폴리아미드 감광성 고분자 액정 배향제의 중합
상기 얻어진 트리아진 단량체 53.15g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 수분이 제거된 테트라히드로퓨란 400ml에 녹였다. 이 용액에 트리에틸아민 20.24g을 첨가하였다. 테레프탈로일 클로라이드 20.3g을 수분을 제거한 테트라히드로퓨란 100ml에 용해시킨 후 앞의 트리아진 단량체와 트리에틸아민이 녹아 있는 용액에 천천히 적하시키면서 격렬하게 교반시켜 12시간 반응을 시켰다. 반응종결후 메탄올에 반응용액을 천천히 흘려주어 침전시키고 여과하여 침전물을 진공건조하였다. 얻어진 침전물을 다시 테트라히드로퓨란에 용해시킨 후 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복 후 진공건조하여 최종적으로 트리아진 고리를 이용하여 칼콘 감광성 관능기를 갖는 폴리아미드계 감광성 고분자 액정 배향제를 중합하였다.
(5) 액정 표시 소자의 제작
상기 얻은 폴리아미드 감광성 고분자 액정 배향제를 용매(NMP와 부틸셀루솔브의 1:1혼합용액)에 8wt%로 녹여 용액을 만들었다. 이 시료에 15-크라운-5를 0ppm, 0.05ppm, 1ppm, 1200ppm으로 각각 혼합한 뒤, 0.1㎛의 미세공 크기를 갖는 여과막에 용액을 통과시켜 용해되지 않은 불순물 입자를 제거하였다. 이 용액을 투명전극이 도포된 유리기판 이에 50~500nm의 두께로 프린팅하여 광배향제를 도포시킨다. 그리고 이 기판을 180℃에서 약 1시간동안 열처리하여 용매를 제거하였다. 이 유리기판들을 500W 수은램프의 자외광에 대해 20°의 각도로 2초에서 10분간 1회의 광조사를 통한 칼콘기의 광중합, 고분자 사슬의 광분해등 복합적인 광반응을 유도하여 고분자 액정 배향막을 제조하였다.
이어 광반응된 2개의 유리기판 위에 4~5㎛의 크기를 갖는 스페이서를 뿌린 후 에폭시 접착제를 이용하여 2개의 유리기판 사이의 두께(cell gap)가 4~5㎛가 되도록 부착시켰다. 이 셀을 130℃에서 1시간 동안의 경화공정을 거치게 함으로써 에폭시 접착제를 경화시켜 두개의 유리기판이 완전히 접착되게 하여 셀의 제조를 완성하였다. 완성된 셀에 상온에서 액정을 주입한 후 클리어링 온도 즉 100~130℃에서 5분간 처리하여 배향을 고르게 한 후 냉각하여 소자를 완성하였다.
[실시예2]
본 실시예2는 신나메이트 감광성 관능기를 갖는 폴리 아크릴계 고분자와 15-크라운-5를 혼합한 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막 제조 방법 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정 소자에 관한 것이다.
(1) 신나메이트 관능기의 도입
신나믹산 14.8g을 질소가 충진된 둥근바닥 플라스크에 넣고 티오닐클로라이드(SOCl2) 17.8g을 첨가하여 교반을 시켰다. 그리고 플라스크안에 디메틸포름아미드 (DMF) 0.5ml를 추가로 첨가한 후, 상온에서 24시간 반응시켰다. 반응을 종료시킨 후 감압증류하여 신나모일클로라이드 16g을 얻었다.
(2) 아마이드 연결고리의 형성
아미노페놀 7g을 질소가 충진된 둥근바닥플라스크에 넣고 피리딘(pyridine) 50ml를 0℃로 유지시키면서 메틸렌클로라이드(MC) 10ml에 희석시킨 신나모일클로라이드 16g을 천천히 적하시켰다. 1시간동안 교반시킨 후에 반응물을 3N농도의 염산수용액에서 침전물을 형성시킨 후 침전물을 여과하고 물을 완전히 제거한 다음 메탄올에서 재결정을 한 후 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공감압하여 4-하이드록시페닐신나마이드 18g을 얻었다.
(3) 신나메이트 감광성 관능기를 갖는 아크릴 단량체
상기 얻어진 4-하이드록시페닐신나마이드 15g을 질소가 충진된 둥근바닥 플라스크에 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 80ml와 트리에틸아민(TEA) 30ml를 넣어, 0℃에서 녹인 후 메타아크릴로일 클로라이드 7g을 천천히 적하시켰다. 적하가 끝난 후 1시간 동안 반응을 시키고 반응물을 3N농도의 염산수용액에서 침전물을 형성시킨 후 침전물을 여과하고 물을 완전히 제거한 다음 메틸렌클로라이드와 메탄올을 1:1의 비율로 재결정을 한 후 감압여과하였다. 얻어진 고체상의 물질을 진공감압하여 신나메이트 감광성 관능기를 갖는 아크릴 단량체 10g을 얻었다.
(4) 아크릴계 광배향제의 중합
상기 얻어진 아크릴 단량체 10g을 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹인 후, 온도를 80℃로 유지한 후 라디칼 개시제인 2,2,-아조비스아이소부티로나이트릴 0.1g을 천천히 적하시켰다. 12시간동안 반응을 시킨 후, 반응물을 메탄올에서 침전물을 형성시킨 후 침전물을 감압여과한 후 진공 건조시켰다. 얻어진 고분자를 테트라하이드라퓨란에 녹인 후 메탄올에 침전시키는 과정을 2회 반복한 후 진공 건조하여 최종적으로 낮은 극성과 높은 광효율을 갖는 아크릴계 고분자 액정 배향제를 얻었다.
(5) 액정 표시 소자의 제작
상기 얻은 아크릴계 감광성 고분자 액정 배향제를 용매(NMP와 부틸셀루솔브의 1:1혼합용액)에 8wt%로 녹여 용액을 만들었다. 이 시료에 15-크라운-5를 0ppm, 0.05ppm, 1ppm, 1200ppm으로 각각 혼합한 뒤, 0.1㎛의 미세공 크기를 갖는 여과막에 용액을 통과시켜 용해되지 않은 불순물 입자를 제거하였다. 이 용액을 투명전극이 도포된 유리기판 이에 50~500nm의 두께로 프린팅하여 광배향제를 도포시킨다. 그리고 이 기판을 180℃에서 약 1시간동안 열처리하여 용매를 제거하였다. 이 유리기판들을 500W 수은램프의 자외광에 대해 20°의 각도로 2초에서 10분간 1회의 광조사를 통한 칼콘기의 광중합, 고분자 사슬의 광분해등 복합적인 광반응을 유도하여 고분자 액정 배향막을 제조하였다.
이어 광반응된 2개의 유리기판 위에 4~5㎛의 크기를 갖는 스페이서를 뿌린 후 에폭시 접착제를 이용하여 2개의 유리기판 사이의 두께(cell gap)가 4~5㎛가 되 도록 부착시켰다. 이 셀을 130℃에서 1시간 동안의 경화공정을 거치게 함으로써 에폭시 접착제를 경화시켜 두개의 유리기판이 완전히 접착되게 하여 셀의 제조를 완성하였다. 완성된 셀에 상온에서 액정을 주입한 후 클리어링 온도 즉 100~130℃에서 5분간 처리하여 배향을 고르게 한 후 냉각하여 소자를 완성하였다.
상기 실시예1과 실시예2의 소자를 이용하여 전기광학특성을 측정하였다.
프리틸트각은 크리스탈회전법을 이용하여 측정하였다. 측정에 사용되는 장치는 오트로닉스(Autronics)사의 TBA 105 모델을 이용하여 크라운 에테르 혼합비에 따른 프리틸트각의 변화를 측정하였다.
응답속도는 오스트로닉사의 DMS를 이용하여 인가전압에 따른 투과도 변화(TV-curve)를 측정하여, 투과도가 10%에서 90%로 변화할 때의 시간을 응답속도로 하였다.
표 1은 실시예1의 액정소자를 측정한 결과를 나타내는 것이다.
크라운에테르 첨가비(ppm) 0 0.05 1
프리틸트각 20℃ 5도 7도 10도
60℃ 4.8도 6.7도 9.6도
응답속도 20℃ 25ms 23ms 19ms
60℃ 21ms 19ms 16ms
표 2는 실시예2의 액정소자를 측정한 결과를 나타내는 것이다.
크라운에테르 첨가비(ppm) 0 0.05 1
프리틸트각 20℃ 1도 1.5도 4도
60℃ 0.5도 0.9도 1.5도
응답속도 20℃ 30ms 28ms 24ms
60℃ 27ms 25ms 20ms
상기 표 1,2에서 크라운에테르의 첨가비가 1200ppm인 경우, 액정이 오염되는 것으로 판단되어 측정결과치의 비교불가하였다.
상기 표 1 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, 크라운 에테르비의 조절에 따라 프리틸트각을 조절할 수 있음을 알 수 있으며, 응답속도 역시 크라운 에테르의 첨가 비율에 따라 변화함을 확인 할 수 있었다.
본 발명은 기존 배향제가 갖는 프리틸트각 조절의 문제점을 개선하여, 전기광학특성을 향상할 수 있고, 특히 액정 소자의 특성 저하의 문제점이 없으며, 또한 한가지 배향막을 구동 모드에 따라 적절히 조절하여 사용할 수 있음에 따라 고정 호환성이 향상되는 효과를 달성하게 된다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims (11)

  1. 액정 배향제 조성물에 있어서, 크라운 에테르를 포함하며, 액정의 프리틸트각 변화에 대응하는 크라운 에테르의 함유량을 갖는 것을 특징으로 하는 크라운 에테르를 포함하는 액정 배향제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 액정 배향제 조성물은,
    폴리이소시아누레이트계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리에스터계 고분자; 폴리에테르계 고분자; 폴리티오에테르계 고분자; 폴리우레탄계 고분자; 폴리(아미드-이미드)계 고분자; 폴리(아미드-에스터)계 고분자; 폴리(에테르-티오에테르)계 고분자; 폴리(이미드-우레탄)계 고분자; 폴리(아미드-우레탄)계 고분자; 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 아크릴계 고분자; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 계열을 포함하는 폴리올레핀계 고분자; 폴리스티렌계 고분자; 폴리아세탈계 고분자; 페놀계 고분자; 에폭사이드계 고분자; 폴리실록산계 고분자; 및 상기 각 고분자들의 공중합체;로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 크라운 에테르를 포함하는 액정 배향제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 고분자는,
    하기 [구조1]의 신나메이트; 하기 [구조2]의 칼콘; 하기 [구조3]의 아조화합물; 하기 [구조4]의 신나밀리덴 말로네이트; 및 하기 [구조5]의 스티릴아크릴레이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 광활성 단위를 주쇄에 포함하거나 또는 측쇄에 포함하는 것을 특징으로 하는 크라운 에테르를 포함하는 액정 배향제 조성물.
    [구조1]
    Figure 112007061681801-pat00007
    [구조2]
    Figure 112007061681801-pat00008
    [구조3]
    Figure 112007061681801-pat00009
    [구조4]
    Figure 112007061681801-pat00011
    [구조5]
    Figure 112007061681801-pat00012
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 크라운 에테르는,
    12-크라운-4; 15-크라운-5; 18-크라운-6; 디시클로헥사노-24-크라운-8; 시스-디시클로헥사노-18-크라운-6; 벤조-15크라운-5; 벤조-18-크라운-6; 디벤조-18-크라운-6; 디벤조-24-크라운-8; 및 디벤조-30-크라운-10;로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 크라운 에테르 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 크라운 에테르를 포함하는 액정 배향제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 크라운 에테르는,
    액정 배향제 조성물에 대한 혼합 비율이 0.01~1000ppm인 것을 특징으로 하는 크라운 에테르를 포함하는 액정 배향제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 의한 액정 배향제 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  7. 액정 배향제 조성물을 유기용매에 용해시키는 단계(S1);
    상기 용액에 액정 배향제 조성물에 대한 크라운 에테르의 혼합 비율이 0.01~1000ppm이 되도록 크라운 에테르를 혼합하는 단계(S2);
    상기 용액을 스핀코팅 또는 프린팅 방법에 의해 기판(2)상에 도포하여 배향막(10)을 형성하는 단계(S3); 및
    상기 배향막(10)의 표면에 편광자를 사용하여 선형 편광시킨 자외선(80) 또는 편광자를 이용하지 않은 비편광된 자외선(80)을 경사조사 또는 수직조사하여 액정을 배향시키는 단계(S4);를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 S1 단계는,
    액정 배향제 조성물을 유기 용매에 대하여 1 ~ 20wt%의 농도로 용해하고, 액정 배향제 조성물과 유기 용매의 혼합 용액의 점도가 1 ~ 100cps가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 액정 배향제 조성물은,
    폴리이소시아누레이트계 고분자; 폴리이미드계 고분자; 폴리아미드계 고분자; 폴리에스터계 고분자; 폴리에테르계 고분자; 폴리티오에테르계 고분자; 폴리우레탄계 고분자; 폴리(아미드-이미드)계 고분자; 폴리(아미드-에스터)계 고분자; 폴리(에테르-티오에테르)계 고분자; 폴리(이미드-우레탄)계 고분자; 폴리(아미드-우레탄)계 고분자; 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 아크릴계 고분자; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 계열을 포함하는 폴리올레핀계 고분자; 폴리스티렌계 고분자; 폴리아세탈계 고분자; 페놀계 고분자; 에폭사이드계 고분자; 폴리실록산계 고분자; 및 상기 각 고분자들의 공중합체;로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 고분자는,
    하기 [구조1]의 신나메이트; 하기 [구조2]의 칼콘; 하기 [구조3]의 아조화합물; 하기 [구조4]의 신나밀리덴 말로네이트; 및 하기 [구조5]의 스티릴아크릴레이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 광할성 단위를 주쇄에 포함하거나 또는 측쇄에 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막의 제조 방법.
    [구조1]
    Figure 112007061681801-pat00013
    [구조2]
    Figure 112007061681801-pat00014
    [구조3]
    Figure 112007061681801-pat00015
    [구조4]
    Figure 112007061681801-pat00017
    [구조5]
    Figure 112007061681801-pat00018
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 크라운 에테르는,
    12-크라운-4; 15-크라운-5; 18-크라운-6; 디시클로헥사노-24-크라운-8; 시스-디시클로헥사노-18-크라운-6; 벤조-15크라운-5; 벤조-18-크라운-6; 디벤조-18-크라운-6; 디벤조-24-크라운-8; 및 디벤조-30-크라운-10;로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 크라운 에테르 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막 제조 방법.
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