KR19980057660A

KR19980057660A - 광배향성 조성물, 이로부터 형성된 배향막과 이배향막을 구비한 액정표시소자

Info

Publication number: KR19980057660A
Application number: KR1019960076959A
Authority: KR
Inventors: 유한성; 채병훈
Original assignee: 손욱; 삼성전관 주식회사
Priority date: 1996-12-30
Filing date: 1996-12-30
Publication date: 1998-09-25
Also published as: US5976640A; MX9710340A; JPH10251513A; CN1211606A

Abstract

본 발명은 측쇄에 신나메이트기를 갖는 폴리이미드를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 광배향성 조성물을 개시한다. 그리고 이러한 광배향성 조성물로부터 형성됨으로써 열적 안정성이 우수한 배향막 및 이를 구비하고 있는 액정표시소자가 개시된다. 본 발명에 따르면, 열적 안정성이 매우 우수한 광배향성 조성물과 배향막을 얻을 수 있다. 그리고 이러한 배향막의 배향처리 과정에서는 종래 러빙방법에서 야기되는 러빙흠집, 정전기 및 먼지 발생 등의 문제점들이 개선되므로 종래보다 우수한 성능을 갖는 액정표시소자를 얻을 수 있다.

Description

광배향성 조성물, 이로부터 형성되는 배향막과 이 배향막을 구비한 액정표시소자

본 발명은 광배향성 조성물, 이로부터 형성되는 배향막과 이 배향막을 구비한 액정표시소자에 관한 것으로서, 상세하기로는 측쇄에 신나메이트기가 도입된 폴리이미드를 함유하는 광배향성 조성물을 이용하여 제조됨으로써 광배향의 열적 안정성을 향상시킨 배향막 및 이 배향막을 구비한 액정표시소자에 관한 것이다.

도 1은 일반적인 액정표시소자의 구조를 나타낸 단면도이다.

이를 참조하면, 상, 하 한 쌍의 투명기판 (2) 및 (2')의 상부에는 투명전극 (3) 및 (3')이 각각 형성되어 있으며, 상기 전극 (3) 및 (3') 상부에는 절연층 (4) 및 (4')과 액정의 배향을 위한 배향막 (5) 및 (5')이 순차적으로 형성되어 있다.

상기 배향막 (5)와 (5')사이에는 스페이서 (6)가 셀갭을 일정두께로 유지하고 있으며, 이 셀갭에 액정 조성물이 주입되어 액정층 (7)이 형성되어 있다. 그리고 상기 기판 (2) 및 (2')의 외측면에는 입사광 및 투사광의 편광을 위한 편광판 (1) 및 (1')이 각각 설치되어 있다.

상기한 바와 같이 구성된 액정표시소자에 있어서, 액정 분자의 배열 특성에 따라 광투과성, 응답속도, 시야각, 콘트라스트 등과 같은 표시소자로서의 성능이 결정된다. 따라서 액정 분자의 배향을 균일하게 제어하는 것은 매우 중요하다.

액정의 균일한 배향상태는 단순히 액정을 상, 하 기판사이에 개재시키는 것만으로는 얻기 힘들기 때문에 도 1의 나타난 액정표시소자의 구조에서 알 수 있는 바와 같이 투명전극층 (2) 및 (2') 상부에 배향막 (5) 및 (5')을 형성하게 된다.

상기 배향막으로는 기판상에 폴리이미드, 폴리아미드 등과 같은 유기 고분자 물질로 된 박막을 형성하고 경화한 후, 특수 형태의 천으로 러빙하여 액정 분자의 배향방향을 제어하는 방법에 의해 형성된 배향막이 주로 이용되었다. 그런데 상기 방법에 따르면, 실시하기가 용이하고 공정이 단순하며 한 번에 넓은 면적의 액정을 배향처리할 수 있지만, 러빙시 사용된 특수 형태의 천으로부터 미세입자 또는 섬유소가 이탈되어 배향막을 오염시킬 수 있고, 배향막 재료에 따라 배향이 잘 안되는 경우도 있으며, 러빙시 발생하는 정전기에 의하여 박막 트랜지스터 등이 손상된다는 문제점이 있다.

상기 문제점을 해결하기 위해 먼지나 정전기가 발생되지 않고 공정이 깨끗한 광배향기술이 개발되었다. 이 방법은 비파괴적인 배향방법으로서 편광된 빛이 광배향성 배향막에 조사되면 비등방성 광중합이 일어나 액정 분자가 균일하게 배향된다.

상기 광배향성 배향막 재료로는 폴리비닐 신나메이트(polyvinyl cinnamate: 이하 PVCN)과 폴리비닐 메톡시신나메이트(polyvinyl methoxycinnamate: 이하 PVMC) 등이 주로 사용된다. 그런데 이러한 고분자 화합물은 광에 의한 배향성능은 뛰어나지만 배향의 열적 안정성이 저하되고 프레틸트각이 거의 0도 가까이로 떨어진다는 문제점을 가지고 있다. 즉 배향막의 얄적 안정성은 고분자의 열적 안정성에 의존하는데, PVCN나 PVCM은 유리전이온도가 100℃ 미만으로 비교적 낮은 편이라서 배향후 열적 안정성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다.

본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 배향의 열적 안정성이 우수한 광배향성 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 광배향성 조성물로부터 형성된 배향막을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 배향막을 구비하고 있는 액정표시소자를 제공하는 것이다.

도 1은 일반적인 액정표시소자의 단면도이다.

도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1,1'... 편광판 2,2'...기판

3,3'...전극4,4'...절연층

5,5'...배향막6...스페이서

7...액정층

본 발명의 첫번째 과제는 측쇄에 신나메이트기를 갖는 폴리이미드를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 광배향성 조성물을 제공함으로써 이루어진다.

상기 폴리이미드는 화학식 1로 표현되는 화합물중에서 선택되는 것이 바람직하다.

상기식중, R₁은 C₃∼C₁₀의 사이클로알킬 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 사이클로알킬, C₃∼C₁₀의 사이클로알케닐 또는 적어도 하나의 치환기를 갖는 사이클로알케닐 및 구조식 A-Y-B의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, [상기식중, A 및 B는 각각 독립적으로 선택되며, 비치환된 방향족 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 방향족환(여기에서 방향족환은 탄소수 6의 모노사이클릭한, 탄소수 10의 바이사이클릭환 또는 탄소수 14의 트리사이클릭환임), Y는 -O-, 카르보닐(C=O) 또는 -C(R₄)(R₅)-를 나타내며( 여기에서 R₄및 R₅는 각각 독립적으로 선택되며, 수소, C₁∼C₁₀의 알킬 및 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₁∼C₁₀의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)]; R₂는 비치환된 방향족, 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 방향족환(여기에서 방향족 환은 탄소수 6의 모노사이클릭환, 탄소수 10의 바이사이클릭환이거나 또는 탄소수 14의 트리사이클릭환임), C₃∼C₁₀의 사이클로알킬 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₃∼C₁₀의 사이클로알킬, C₃∼C₁₀의 사이클로알케닐 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₃∼C₁₀의 사이클로알케닐 및 구조식 A-Y-B의 화합물(여기에서, A, B 및 Y는 상술한 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택되고; X₁은 -OCO- 및 -COOCO-로 이루어진 군으로부터 선택되고; R₃는 수소, 할라이드, C₁∼C₁₀의 알킬, 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₁∼C₁₀의 알킬, C₁∼C₁₀의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.

(여기에서, 치환기(G)는 C₁∼C₃₀의 알킬, 방향족, 아미노, 치환된 아미노, 할라이드(halide), 하이드록시(OH), 니트로기(NO₂), 시아노(CN), 티오시아노(SCN), 티올(SH), 카르복실(COOH)로 이루어진 군으로부터 선택됨).

로 이루어진 군으로부터 선택되고,

로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 두번째 과제는 측쇄에 신나메이트기를 갖는 폴리이미드를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 배향막에 의하여 이루어진다.

본 발명의 세번째 과제는 측쇄에 신나메이트기를 갖는 폴리이미드를 포함하고 있는 배향막을 구비한 액정표시소자에 의하여 이루어진다.

상기 폴리이미드의 중량평균분자량은 5×10³내지 2×10⁵인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 광배향성 조성물과 이를 이용하여 만든 배향막 및 이를 구비한 액정표시소자의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다. 먼저 측쇄에 신나메이트기가 도입된 가용성 폴리이미드를 합성하는 방법을 설명하면 다음과 같다.

산무수물 (1), 디아민 화합물 (2) 및 용매를 혼합하고, 0°내지 상온에서 24시간동안 반응시켜 폴리아믹산 (3)를 합성한다. 이어서 상기 폴리아믹산 (3)을 이미드화하여 가용성 폴리이미드 (4)를 합성한다.

상기식중, R₁과 R₂는 상술한 바와 같고, R^'는

로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 폴리이미드 (4)에 신나모일 유도체 화합물 (5)와 염기를 반응시켜 원하는 생성물을 얻는다.

상기식중, R₁, R₂, R₃및 X₁은 상술한 바와 같고, X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 및 하이드록시(OH)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 방법에 따라 합성된 폴리이미드를 적절한 용매와 혼합하여 광배향성 조성물을 만든다. 이 때 용매는 특별히 제한되지는 않으나 바람직하기로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 부틸셀로솔브중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 조성물을 유리기판 2장에 각각 코팅한 다음, 용매를 건조하여 배향막을 형성한다. 이어서 선편광(파장: 300 내지 400nm)을 조사하여 광반응을 실시한 다음, 스페이서를 이용하여 일정갭이 유지된 상태에서 2장의 기판을 접합하여 공셀을 완성한다. 그 후, 상기 공셀에 액정을 주입함으로써 액정표시소자를 완성하게 된다.

이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 반드시 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈산 무수물 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6) 2.22g(0.005mol)과 디아민 화합물 (7) 1.83g (0.005mol) 및 NMP 20g와 혼합하여 0∼25℃에서 24시간동안 반응시켜 폴리아믹산 (8)을 합성하였다.

그 후, 상기 폴리아믹산 (8)을 아제오트로프(azeotrope)방법을 사용하여 탈수화시켜 폴리이미드 (9)를 합성하였다.

이어서, 상기 폴리이미드 (9) 3.43g(0.00443mol)을 신나모일 클로라이드 (10) 1.62g(0.00975 mol) 및 THF 30g과 혼합하고, 여기에 피리딘 0.77g(0.00975mol)을 부가한 다음, 60℃에서 120분동안 반응시켜 측쇄에 신나메이트기가 도입된 폴리이미드 (11)를 합성하였다.

상기에서 얻은 폴리이미드 0.2g를 NMP 10g에 용해시킨 다음, 이 조성물을 유리기판 2장에 각각 스핀코팅하였다. 이어서 약 100℃에서 1시간동안 건조시켜서 배향막을 형성하였다.

그리고 나서, 광강도가 약 10mw/㎠인 고압수은램프를 이용하여 선편광(파장: 약 313nm)을 조사하여 광반응을 약 5분동안 실시하였다.

스페이서를 이용하여 배향막이 형성된 유리기판 2장의 간격을 일정두께로 유지하면서 상기 두 유리기판을 접합하여 공셀을 제조하였다. 이 공셀에 액정을 주입하여 액정표시소자를 완성하였다.

실시예 2

하기 화학식 2의 화합물을 사용하여 실시예 1에 따른 폴리이미드에 N,N'-디사이클로헥실이미드(DCC)를 촉매로 사용하여 도입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.

비교예

폴리비닐신나메이트(알드리치사) 0.2g를 NMP 10g에 용해시킨 다음, 이 조성물을 유리기판 2장에 각각 스핀코팅하였다. 이어서 약 100℃에서 1시간동안 건조시켜서 배향막을 형성하였다.

상기 실시예 1-2 및 비교예에 따라 제조된 액정표시소자에 대해 배향막의 배향도와 열적 안정성을 측정하였다. 여기에서 배향도는 편광필름을 통하여 관찰하였으며, 열적 안정성은 약 200℃까지 온도를 상승시키고 소정시간동안 방치시킨 후 실온으로 낮춘 다음 다시 편광필름을 통하여 배향막의 변성정도를 관찰하는 식으로 측정하였다.

그 결과, 실시예 1에 의해 제조된 액정표시소자에 있어서는 배향성이 우수하고 상기온도를 200℃까지 증가시킨 경우에도 그 배향상태가 거의 변화되지 않는 것으로 볼 때 열적 안정성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 2에 의해 제조된 액정표시소자에 있어서는 열적안정성뿐만 아니라 프리틸트각이 개선되어 약 10°였다.

반면, 비교예의 경우에는 배향성은 우수하지만 열적 안정성이 저하되어 약 80℃부터 배향막의 배향상태가 변성되는 현상을 관찰할 수 있었다.

본 발명에 따르면, 열적 안정성이 매우 우수한 광배향성 조성물과 배향막을 얻을 수 있다. 그리고 이러한 배향막의 배향처리 과정에서는 종래 러빙방법에서 야기되는 러빙흠집, 정전기 및 먼지 발생 등의 문제점들이 개선되므로 종래보다 우수한 성능을 갖는 액정표시소자를 얻을 수 있다.

Claims

측쇄에 신나메이트기를 갖는 폴리이미드를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 광배향성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드가 화학식 1로 표현되는 화합물중에서 선택되는것을 특징으로 하는 광배향성 조성물.

[화학식 1]

상기식중, R₁은 C₃∼C₁₀의 사이클로알킬 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 사이클로알킬, C₃∼C₁₀의 사이클로알케닐 또는 적어도 하나의 치환기를 갖는 사이클로알케닐 및 구조식 A-Y-B의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,

[상기식중, A 및 B는 각각 독립적으로 선택되며, 비치환된 방향족 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 방향족환(여기에서 방향족환은 탄소수 6의 모노사이클릭한, 탄소수 10의 바이사이클릭환 또는 탄소수 14의 트리사이클릭환임),

Y는 -O-, 카르보닐(C=O) 또는 -C(R₄)(R₅)-를 나타내며( 여기에서 R₄및 R₅는 각각 독립적으로 선택되며, 수소, C₁∼C₁₀의 알킬 및 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₁∼C₁₀의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)];

R₂는 비치환된 방향족, 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 방향족환(여기에서 방향족 환은 탄소수 6의 모노사이클릭환, 탄소수 10의 바이사이클릭환이거나 또는 탄소수 14의 트리사이클릭환임), C₃∼C₁₀의 사이클로알킬 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₃∼C₁₀의 사이클로알킬, C₃∼C₁₀의 사이클로알케닐 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₃∼C₁₀의 사이클로알케닐 및 구조식 A-Y-B의 화합물(여기에서, A, B 및 Y는 상술한 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택되고;

X₁은 -OCO- 및 -COOCO-로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R₃는 수소, 할라이드, C₁∼C₁₀의 알킬, 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₁∼C₁0의 알킬, C₁∼C₁₀의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.

(여기에서, 치환기(G)는 C₁∼C₃₀의 알킬, 방향족, 아미노, 치환된 아미노, 할라이드(halide), 하이드록시(OH), 니트로기(NO₂), 시아노(CN), 티오시아노(SCN), 티올(SH), 카르복실(COOH)로 이루어진 군으로부터 선택됨).
제2항에 있어서,

로 이루어진 군으로부터 선택되고,

로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광배향성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리이미드는 중량평균분자량이 5×10³내지 2×10⁵인 것을 특징으로 하는 광배향성 조성물.
측쇄에 신나메이트기를 갖는 폴리이미드를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 배향막.
제5항에 있어서, 상기 폴리이미드가 화학식 1로 표현되는 화합물중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 배향막.

[화학식 1]

상기식중, R₁은 C₃∼C₁₀의 사이클로알킬 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 사이클로알킬, C₃∼C₁₀의 사이클로알케닐 또는 적어도 하나의 치환기를 갖는 사이클로알케닐 및 구조식 A-Y-B의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,

[상기식중, A 및 B는 각각 독립적으로 선택되며, 비치환된 방향족 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 방향족환(여기에서 방향족환은 탄소수 6의 모노사이클릭한, 탄소수 10의 바이사이클릭환 또는 탄소수 14의 트리사이클릭환임),

Y는 -O-, 카르보닐(C=O) 또는 -C(R₄)(R₅)-를 나타내며( 여기에서 R₄및 R₅는 각각 독립적으로 선택되며, 수소, C₁∼C₁₀의 알킬 및 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₁∼C₁₀의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)];

R₂는 비치환된 방향족, 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 방향족환(여기에서 방향족 환은 탄소수 6의 모노사이클릭환, 탄소수 10의 바이사이클릭환이거나 또는 탄소수 14의 트리사이클릭환임), C₃∼C₁₀의 사이클로알킬 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₃∼C₁₀의 사이클로알킬, C₃∼C₁₀의 사이클로알케닐 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₃∼C₁₀의 사이클로알케닐 및 구조식 A-Y-B의 화합물(여기에서, A, B 및 Y는 상술한 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택되고;

X₁은 -OCO- 및 -COOCO-로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R₃는 수소, 할라이드, C₁∼C₁₀의 알킬, 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₁∼C₁₀의 알킬, C₁∼C₁₀의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.

(여기에서, 치환기(G)는 C₁∼C₃₀의 알킬, 방향족, 아미노, 치환된 아미노, 할라이드(halide), 하이드록시(OH), 니트로기(NO₂), 시아노(CN), 티오시아노(SCN), 티올(SH), 카르복실(COOH)로 이루어진 군으로부터 선택됨).
제6항에 있어서,

로 이루어진 군으로부터 선택되고,

로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배향막.
제5항에 있어서, 상기 폴리이미드는 중량평균분자량이 5×10³내지 2×10⁵인 것을 특징으로 하는 배향막.
측쇄에 신나메이트기를 갖는 폴리이미드를 포함하고 있는 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
제9항에 있어서, 폴리이미드가 화학식 1로 표현되는 화합물중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.

[화학식 1]

상기식중, R₁은 C₃∼C₁₀의 사이클로알킬 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 사이클로알킬, C₃∼C₁₀의 사이클로알케닐 또는 적어도 하나의 치환기를 갖는 사이클로알케닐 및 구조식 A-Y-B의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,

[상기식중, A 및 B는 각각 독립적으로 선택되며, 비치환된 방향족 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 방향족환(여기에서 방향족환은 탄소수 6의 모노사이클릭한, 탄소수 10의 바이사이클릭환 또는 탄소수 14의 트리사이클릭환임),

Y는 -O-, 카르보닐(C=O) 또는 -C(R₄)(R₅)-를 나타내며( 여기에서 R₄및 R₅는 각각 독립적으로 선택되며, 수소, C₁∼C₁₀의 알킬 및 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₁∼C₁₀의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택됨)];

R₂는 비치환된 방향족, 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 방향족환(여기에서 방향족 환은 탄소수 6의 모노사이클릭환, 탄소수 10의 바이사이클릭환이거나 또는 탄소수 14의 트리사이클릭환임), C₃∼C₁₀의 사이클로알킬 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₃∼C₁₀의 사이클로알킬, C₃∼C₁₀의 사이클로알케닐 또는 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₃∼C₁₀의 사이클로알케닐 및 구조식 A-Y-B의 화합물(여기에서, A, B 및 Y는 상술한 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택되고;

X₁은 -OCO- 및 -COOCO-로 이루어진 군으로부터 선택되고;

R₃는 수소, 할라이드, C₁∼C₁₀의 알킬, 적어도 하나의 치환기(G)를 갖는 C₁∼C₁₀의 알킬, C₁∼C₁₀의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.

(여기에서, 치환기(G)는 C₁∼C₃₀의 알킬, 방향족, 아미노, 치환된 아미노, 할라이드(halide), 하이드록시(OH), 니트로기(NO₂), 시아노(CN), 티오시아노(SCN), 티올(SH), 카르복실(COOH)로 이루어진 군으로부터 선택됨).
제10항에 있어서,

로 이루어진 군으로부터 선택되고,

로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액정표시소자.
제9항에 있어서, 상기 폴리이미드는 중량평균분자량이 5×10³내지 2×10⁵인 것을 특징으로 하는 액정표시소자.