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WO2006069793A1 - Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise - Google Patents

Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise Download PDF

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Publication number
WO2006069793A1
WO2006069793A1 PCT/EP2005/014135 EP2005014135W WO2006069793A1 WO 2006069793 A1 WO2006069793 A1 WO 2006069793A1 EP 2005014135 W EP2005014135 W EP 2005014135W WO 2006069793 A1 WO2006069793 A1 WO 2006069793A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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composition according
comonomer
group
filler
composition
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/014135
Other languages
English (en)
Inventor
Arnaud Lapra
Sylvie Gandon-Pain
Franck Varagniat
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Societe De Technologie Michelin
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Priority to CN2005800488739A priority patent/CN101133114B/zh
Priority to EP05825564.7A priority patent/EP1833905B1/fr
Priority to KR1020077017731A priority patent/KR101235659B1/ko
Priority to JP2007548761A priority patent/JP5088787B2/ja
Priority to US11/794,451 priority patent/US7820771B2/en
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    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product

Definitions

  • the present invention relates to diene elastomer compositions used in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, for example treads of these tires.
  • It also relates to reinforcing fillers capable of reinforcing such rubber compositions, more particularly to reinforcing fillers of organic or polymeric type, and to their use for reinforcing such rubber compositions.
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition based on at least one diene elastomer, a polymeric filler, a coupling agent ensuring the bond between the polymeric filler and the elastomer, characterized in that said polymeric filler comprises polyvinylaromatic nanoparticles (hereinafter abbreviated "PVAr”) bearing a function denoted "Z" of formula ⁇ Si-X 5 X representing a hydroxyl or hydrolyzable group.
  • PVAr polyvinylaromatic nanoparticles
  • the invention also relates to a masterbatch based on at least one diene elastomer and a polymer filler comprising nanoparticles of the functionalized PVAr Z above.
  • the invention also has for one object a method for obtaining a masterbatch comprising the following steps:
  • this method being characterized in that said polymeric filler comprises nanoparticles of the functionalized PVAr Z above.
  • the invention also relates to the use of a masterbatch according to the invention for the manufacture of a diene elastomer composition.
  • the subject of the invention is also a process for obtaining a rubber composition in which at least one polymer filler and a coupling agent ensuring the connection between said filler and the elastomer are incorporated in at least one diene elastomer, and this is thermomechanically kneaded all, in one or more stages, until a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C. is reached, this process being characterized in that the said polymeric filler comprises nanoparticles of the functionalized PVAr Z. Most preferably, to facilitate their incorporation into the composition of the invention, the PVAr nanoparticles are incorporated into the composition in the form of the masterbatch of the invention.
  • the invention also relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of finished articles or semi-finished products of rubber, as well as these finished articles and semi-finished products themselves, comprising a rubber composition according to the invention, these articles or products being particularly intended for any system of ground connection of motor vehicles, such as tires, internal safety supports for pneumatic tires, wheels, rubber springs, elastomeric joints, other suspension and anti-vibration elements.
  • motor vehicles such as tires, internal safety supports for pneumatic tires, wheels, rubber springs, elastomeric joints, other suspension and anti-vibration elements.
  • the subject of the invention is particularly the use of a rubber composition according to the invention for the manufacture of tires or semi-finished products for tires chosen in particular from the group constituted by the treads, the sub-compounds layers intended for example to be positioned beneath these treads, crown reinforcement plies, sidewalls, carcass reinforcement plies, beads,, protectors, inner tubes, airtight internal rubbers for tire without a chamber, the internal sidewall reinforcing gums and other erasers intended to support the load in the event of flat tire rolling.
  • composition according to the invention is particularly suitable for the manufacture of tires for equipping passenger vehicles, light trucks, 4x4 vehicles (4WD), SUV ("Sport Utility Vehicles"), two wheels, "P.oids “heavy” (ie metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-the-road vehicles), aircraft, civil engineering, agrarian, or handling equipment.
  • TEM electron microscopy
  • the PVAr polymer feed described hereinafter consists of "nanoparticles", that is to say particles whose main dimension (diameter or length) is typically less than one micrometer, generally in a range of about from ten nanometers to a hundred or a few hundred nanometers.
  • These nanoparticles are in the form of elementary particles (or "primary particles"), these elementary particles or nanoparticles being able to form aggregates (or “secondary particles”) of at least two of these nanoparticles, nanoparticles and / or aggregates that may form in their turn agglomerates likely to disagglomerate into these nanoparticles and / or aggregates under the effect of an external force, for example under the action of mechanical work.
  • This polymeric filler is characterized by a transmission electron microscope (TEM), as indicated below.
  • TEM transmission electron microscope
  • the PVAr loading latex previously diluted with water (for example 8 g of feed per liter of water) is diluted approximately 50 times in isopropanol. 40 ml of the solution thus obtained are poured into a high-shape beaker (50 ml) and then dispersed with the aid of a 600 W ultrasonic probe (Vibracells probe, reference 72412, marketed by Bioblock Scientific), under a power of 100%, for 8 min in pulsed mode (Is ON / Is OFF).
  • CM 200 marketed by FEI, 200 kV acceleration voltage
  • camera camera MegaView II marketed by Soft Imaging System
  • image analysis system AnalySIS Pro A version 3.0 Soft Imaging System
  • the setting conditions of the TEM are optimized in known manner, depending on the sample and the state of aging of the filament (typically, condenser diaphragm 2 (50 ⁇ m in diameter) - objective 3 (40 ⁇ m in diameter)).
  • the magnification rate of the microscope is adapted to have a sufficient resolution on the nanoparticles. For example, a magnification of 65,000 corresponds to a resolution close to 0.96 nm / pixel, on a digital image of 1248 ⁇ 1024 pixels; such a resolution allows for example the definition of a spherical nanoparticle of 40 nm in diameter with more than 1000 pixels.
  • the calibration of the camera is carried out conventionally using standards (low magnification, gold network of 2160 lines / mm, high magnification, gold balls diameter 0.235 nm).
  • the diameter of the nanoparticles is measured using the AnalySIS Pro A version 3.0 software (with "Circle” option in the "Measure” menu). For each image and for a given nanoparticle, the operator materializes on the screen (using the mouse) three points located on the periphery of the image of the nanoparticle. The software then automatically draws the circle that passes through these three points and stores in a file (Excel) the values of the circular area, the circular perimeter and the circular diameter of the nanoparticle. This operation is only possible for nanoparticles whose contours are well defined, nanoparticles present in agglomerates are excluded from the measurement. The experiment is repeated at least on 2000 nanoparticles representative of the sample (from at least 10 different images, typically 50).
  • the PVAr filler samples of vulcanized rubber composition are prepared in a known manner by ultracryomicrotomy (see, for example, L. Sawyer and D. Grubb, Polymer Micros copy, 92, Chapman and Hall).
  • the apparatus used here is a Leica ultracryomicrotome ("EMFCS") equipped with a diamond knife.
  • EMFS Leica ultracryomicrotome
  • the sample is cut in the form of a truncated pyramid with a rectangular base, the truncated face from which the cuts measuring less than 600 ⁇ m are made. This truncated pyramid is held firmly during cutting.
  • the sample is cooled to a suitable temperature (close to the glass transition temperature of the sample) to be hard enough to allow cutting, the knife temperature being typically close to that of the sample.
  • the speed and the cutting thickness are preferably between 1 and 2 mm / s and between 20 and 30 nm, respectively.
  • the sections are recovered in the ultracryomicrotome chamber and then deposited on a TEM grid at room temperature.
  • the sucrose is then removed by depositing the grid on the surface of a crystallizer filled with distilled water.
  • the sections are observed on CM 200 microscope (voltage 20O kV). To optimize the contrast, the observations are made in conventional energy filtered imaging (energy window ⁇ E equal to about 15 eV), with a GIF (Gatan Imaging Filter) and associated software (Filter Control and Digital Micrograph 3.4 ).
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • Traction data processing also makes it possible to plot the modulus curve as a function of elongation (see Fig. 3 to Fig. 5 appended), the module used here being the true secant modulus measured in first elongation.
  • the measurements are carried out at 15O 0 C with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983).
  • Ti (in min) is the induction time, that is to say the time required at the beginning of the vulcanization reaction.
  • the conversion rate constant K (in min -1 ) of order 1, calculated between 30% and 80% of conversion, is also measured, which makes it possible to assess the kinetics of vulcanization (the higher K is, the greater the kinetics is fast).
  • the dynamic properties ⁇ G * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen with a thickness of 2 mm and a section thickness of 79 mm 2 ) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, under normal conditions. temperature (23 ° C) according to ASTM D 1349-99.
  • a peak-to-peak deformation amplitude sweep of 0.1 to 50% (forward cycle) followed by 50% to 0.1% (return cycle) was performed. ).
  • the rubber compositions according to the invention are based on at least the following constituents: a (that is to say at least one) diene elastomer, a (at least one) polymeric filler as a reinforcing filler and a (At least one) coupling agent ensuring the bond between this polymeric filler and this diene elastomer, said polymer filler comprising nanoparticles of PVAr as described in detail below.
  • the expression "based on” means a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other. at least partially during the different phases of manufacture of the composition, or during its subsequent cooking. This definition also applies to the masterbatch of the invention.
  • elastomer or rubber both terms being synonymous
  • elastomer or rubber both terms being synonymous
  • diene monomers monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is meant a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention: (a) any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl- 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxysryrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers may be for example block, statistical, sequence, microsequenced, and be prepared in dispersion (in particular emulsion) or in solution; they can be coupled and / or star or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • Polybutadienes and in particular those having a content in units - 1, 2 of between 4% and 80% or those having a content of cis-1,4 of greater than 80%, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular particularly those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a 1,2-butadiene content of the butadiene part of between 4% and 65%, a content of trans-1,4 bonds of between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418) of -40 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg included between -25 ° C. and -50 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of -1,2 units of the butadiene part of between 4% and 85%, a content of trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%, a content of -1,2 units plus -3, 4 of the isoprenic portion of between 5% and 70% and a content of trans -1,4 units of the isoprene part included e between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -20 0 C and -70 0 C. '
  • the diene elastomer of the composition according to the invention is preferably selected from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR). , butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the diene elastomer is predominantly (that is to say for more than 50 phr) an SBR, whether it is a SBR prepared in emulsion ("E-SBR") or a SBR prepared in solution (“S-SBR”), or a blend (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), or BR / NR (or BR / IR).
  • E-SBR SBR prepared in emulsion
  • S-SBR SBR prepared in solution
  • the diene elastomer is for the most part (for
  • compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example webs, webs, or webs), carcass reinforcement webs, sidewalls, beads, protectors, underlayments, rubber blocks, and other internal gums providing the interface between webs aforementioned areas of the tires.
  • treads for example for industrial vehicles
  • crown reinforcing plies for example webs, webs, or webs
  • carcass reinforcement webs sidewalls, beads, protectors, underlayments, rubber blocks, and other internal gums providing the interface between webs aforementioned areas of the tires.
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber-HR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers. (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the composition according to the invention may contain less than an essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), that these copolymers are used alone or in admixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the reinforcing polymeric filler of the compositions of the invention has the essential characteristic of comprising nanoparticles of a functionalized polyvinylaromatic (PVAr) carrying a (at least one) function denoted "Z" of formula (I):
  • PVAr functionalized polyvinylaromatic
  • Si represents a silicon atom and X represents a hydroxyl group or a hydrolysable monovalent group.
  • polyvinylaromatic (abbreviated “PVAr") is meant in the present application, by definition: any homopolymer of vinylaromatic compound (either by definition any vinyl monomer substituted in alpha by an aromatic group), or
  • vinylaromatic compound is particularly suitable any styrenic compound (by definition any monomer comprising the styryl radical) such as for example styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, alpha-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene. 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert-butylstyrene, methoxystyrene, tert-butoxystyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene.
  • styrenic compound include ethylvinylbenzene (hereinafter abbreviated as "EVB"), divinylbenzene (“DVB”) and their different isomers.
  • EVB ethylvinylbenzene
  • DVD divinylbenzene
  • X is a halogen, especially chlorine, or X is of the formula OR in which O is oxygen and R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, linear or branched, preferably having 1 to 15 carbon atoms.
  • Z functions chosen from the "hydroxysilyl” ( ⁇ Si-OH) or “alkoxysilyl” ( ⁇ Si-OR 1 ) functions, R 1 being a hydrocarbon radical preferably comprising from 1 to 15 carbon atoms, more preferably preferably selected from alkyl, alkoxyalkyl, cycloalkyl and aryl, in particular from alkyl Cl-Cs alkoxyalkyls C 2 -Cs, cycloalkyl C 5 -C 10 aryls and C 6 -CJ 2.
  • Z corresponds to one of the formulas below:
  • radicals R * substituted or unsubstituted, identical or different from each other, are chosen from the group consisting of C 1 -C 6 alkyls, C 5 -C 8 cycloalkyls and C 6 -C n aryls; the radicals R 2 , substituted or unsubstituted, identical to or different from each other, are chosen from the group consisting of hydroxyl, C 1 -C 8 alkoxyls and C 5 -C 8 cycloalkoxyls.
  • the radicals R 1 are selected from the group consisting of alkyl Cl-C4, cyclohexyl and phenyl, in particular from alkyl C 1 -C 4, more particularly from methyl and ethyl; - the radicals R 2 are selected from the group consisting of hydroxyl and alkoxyl C 1 -C 6, in particular from hydroxyl and alkoxyls C 4, more particularly from hydroxyl, methoxyl and ethoxyl.
  • radicals R are chosen from methyl and ethyl and the radicals R 2 are chosen from hydroxyl, methoxyl and ethoxyl.
  • the PVAr is a styrenic homopolymer, in particular a polystyrene, or a copolymer derived from styrenic units in a majority weight fraction (preferably at least equal to or greater than 50%, more preferably equal to or greater than 70%), for example a styrene homopolymer, a styrene-DVB, or styrene-EVB, or EVB-DVB, or styrene-EVB-DVB copolymer; the minor fraction (preferably less than 50%, more preferably less than 30%) of said copolymer may further comprise another comonomer.
  • a styrenic homopolymer in particular a polystyrene, or a copolymer derived from styrenic units in a majority weight fraction (preferably at least equal to or greater than 50%, more preferably equal to or greater than 70%), for example a styrene homopolymer, a
  • the functionalization of the PVAr could be carried out on the final polymer, for example by reaction on its residual double bonds.
  • this functionalization is provided by at least one starting comonomer carrying the Z function.
  • the PVAr is a copolymer on the one hand of at least one first vinylaromatic comonomer (comonomer "A”), and secondly at least one second functionalised comonomer carrying the Z function (comonomer "B”), the molar ratio of this second comonomer being preferably greater than 5%, in particular between 5 and 30%, in particular between 5 and 20%.
  • the comonomer A is preferably a styrenic comonomer, more preferably selected from the group consisting of styrene, EVB, DVB and mixtures of such monomers.
  • the comonomer B is selected from the group consisting of acrylates and methacrylates hydroxysilyl- alkyl (Ci-C 4), acrylates and methacrylates, alkoxy (C 1 -C 4 alkyl) silyl- (C 1 -C 4 ) alkyl, and mixtures of such monomers.
  • it is selected from the group consisting of hydroxy-, methoxy-, ethoxy-silyl-(C 1 -C 4 ) alkyl acrylates and methacrylates, and mixtures of such monomers, in particular from acrylates and hydroxy-, methoxy-, ethoxy-silylpropyl methacrylates, more particularly from trimethoxysilylpropyl acrylate and methacrylate.
  • the comonomer B is selected from the group consisting of styryl-alkyl (Ci-C 4) -hydroxysilanes, styryl the (C] -C 4) -alkoxy (C
  • styryl-(C 1 -C 4 ) -alkyl-, methoxy-, ethoxy-silanes and mixtures of such monomers in particular from styrylethylhydroxysilanes, styrylethylmethoxysilanes and styrylethylethoxysilanes; styrylethyltrimethoxysilane (or trimethoxysilylethylstyrene) is more particularly used.
  • Type B comonomers are well known, in particular those selected from the group consisting of trimethoxysilylpropyl methacrylate (abbreviated as "MTSP"), trimethoxysilylpropyl acrylate (“ATSP”) and trimethoxysilylethylstyrene (“TSES”) or styrylethyl- trimethoxysilane, of the following formulas:
  • ATSP trimethoxysilylpropyl acrylate
  • the functionalized PVAr is also in a crosslinked state, that is to say in a three-dimensional form, so as to maintain the morphology of the charge at high temperature.
  • Such crosslinking may be provided by any known means, for example by means of a post-treatment or, according to a more preferred embodiment, by at least one of the starting comonomers provided, of course, that this last is at least bifunctional, that is to say carrying at least a second function capable of creating a three-dimensional network of PVAr during the polymerization.
  • This crosslinking comonomer (hereinafter referred to as "C" comonomer) is preferably an addition reaction-polymerizable comonomer; it may be vinylaromatic (identical to or different from comonomer A previously described) or not vinylaromatic.
  • C comonomers having two unsaturated groups, especially ethylenic groups, which are radically polymerizable in particular those chosen from the group consisting of di (meth) acrylates of polyols, in particular diols or triols (for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane), alkylene di (meth) acrylamides (for example methylene bis-acrylamide), vinylaromatic compounds, preferably styrenics, carriers of at least two vinyl groups (for example diisopropenylbenzene (DIB), divinylbenzene (DVB), trivinylbenzene (TVB)), and mixtures of such comonomers.
  • di (meth) acrylates of polyols in particular diols or triols (for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanedio
  • crosslinking comonomer could also be used the comonomer bearing the above-mentioned Z function (comonomer B), provided of course that this comonomer B is at least bifunctional and copolymerizable, preferably by a radical route, with the other comonomers.
  • the weight content of crosslinking comonomer is preferably greater than 1%, more preferably greater than 5%, in particular between 10 and 30%, especially if it is a vinylaromatic comonomer, especially styrenic comonomer.
  • Various other monomers such as, for example, diene monomers such as butadiene, isoprene, piperylene, may be optionally added in a minor amount, preferably less than 20% by total weight of monomers.
  • the functionalized PVAr Z may be prepared by any synthesis method adapted to the functionalization of a vinylaromatic homo- or copolymer.
  • such a synthesis is carried out by radical polymerization of a (at least one) first vinylaromatic monomer (comonomer A) with a (at least one) second comonomer (comonomer B, vinylaromatic or non-vinylaromatic), itself polymerizable by radical pathway and carrier of the aforementioned Z function, the two comonomers A and B may be advantageously completed, as explained above, by a (at least one) third monomer (comonomer C) with crosslinking function.
  • the comonomer A is a styrenic monomer selected from the group consisting of styrene, -EVB, DVB. and mixtures of these monomers;
  • the functionalizing comonomer B is preferably selected from the group consisting of MTSP, ATSP, TSES and mixtures of these monomers;
  • the optional crosslinking comonomer C is itself a styrenic compound preferably selected from the group consisting of DIB, DVB, TVB and mixtures of these monomers.
  • nanoparticles of functionalized PVAr Z in particular crosslinked, in emulsion in water that is to say in the form of latex (typically, for example, 100 g of polymer per liter of water).
  • latex typically, for example, 100 g of polymer per liter of water.
  • these PVAr nanoparticles characterized by MET according to the preceding paragraph I-1-A are preferably in the form of elementary particles of substantially spherical shape (thus in the form of nanobeads), either in the state isolated either in aggregates themselves possibly agglomerated.
  • the number of nanoparticles per aggregate is typically between 2 and 100.
  • the average diameter of these nanobeads, measurable by TEM as indicated in paragraph IlA, is preferably between 10 and 100 min, more preferably between 10 and 60 nm, especially between 10 and 40 nm.
  • the PVAr feedstock constitutes, moreover, more than 80%, more preferably more than 90% (% by volume) of the totality of the reinforcing filler, a minor fraction (preferably less than 20%, more preferably less than 10% in volume) of this totality may be constituted by another reinforcing filler, for example a reinforcing inorganic filler or carbon black.
  • the PVAr charge can advantageously constitute the entire reinforcing filler.
  • reinforcing inorganic filler is meant here an inorganic or mineral filler, regardless of its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” charge, “clear” charge or “non-black” charge (" as opposed to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words terms capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional load of pneumatic grade carbon black.
  • reinforcing inorganic fillers may be used in addition to the PVAr load, are in particular mineral fillers of siliceous type, in particular silica (SiO 2), or aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 nr /boy Wut.
  • HDS silicas As highly dispersible precipitated silicas (HDS silicas), mention may be made, for example, of Ultrasil 7000 and Ultrasil 7005 silicas from Degussa, the Zeosil 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from Rhodia, the Hi-SiI silica EZ150G from PPG company, the Zeopol silicas 8715, 8745 and 8755 of the Huber Company, the silicas as described in application WO 03/016387.
  • reinforcing aluminas examples include “Baikalox”"Al25” or “CR125” aluminums from the Baikowski company, “APA-100RDX” from Condea, “Aluminoxid C” from Degussa or “AKP-GO 15” from Sumitomo Chemicals.
  • the PVAR filler may also be associated with a carbon black, for example a black of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires (for example highly reinforcing blacks Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347 , N375, or, depending on the intended applications, blacks of higher series, for example N660, N683, N772).
  • a black of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (for example highly reinforcing blacks Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347 , N375, or, depending on the intended applications, blacks of higher series, for example N660, N683, N772).
  • the amount of carbon black present in the total reinforcing filler can vary within wide limits, it is preferably lower than that of the PVAr filler.
  • the coloring properties (agent of black pigmentation) and anti-UV carbon blacks without otherwise penalizing the typical performance provided by the PVAR polymer filler.
  • the level of total reinforcing filler in the compositions of the invention is in a range from 20 to 400 phr, more preferably from 30 to 200 phr.
  • the PVAR nanoparticles previously described are incorporated in the rubber composition of the invention via a masterbatch, that is to say that these particles are previously mixed with at least one diene elastomer, to facilitate their subsequent incorporation into the final rubber composition.
  • masterbatch (or “masterbatch”) must.
  • the mixture of at least one elastomer (more generally, a polymer) and a reinforcing filler, a precursor mixture of the final elastomer (or polymer) composition, ready for use is understood to be known.
  • This masterbatch comprising at least the functionalized PVAr filler as described above and a diene elastomer (or mixture of diene elastomers) is another object of the present invention.
  • This masterbatch is capable of being prepared by a method which is itself the subject of the invention, comprising the following steps:
  • the diene elastomer latex may consist of an elastomer already available in emulsion (for example an emulsion SBR), or a diene elastomer initially in solution (for example an SBR solution) which is emulsified in a mixture of organic solvent and water, usually by means of a surfactant (the organic solvent disappearing at the time of coagulation or precipitation).
  • emulsion SBR emulsion SBR
  • SBR solution emulsified in a mixture of organic solvent and water
  • the intimate mixing operation of the two latices is carried out in such a way as to disperse the polymer filler in the diene elastomer, homogenize the assembly to form a latex mixture with a concentration of solid material preferably between 20 and 500 g / l, more preferably between 50 and 350 g / l.
  • the two starting latices are diluted with water before mixing (for example 1 volume of water per 1 volume of latex).
  • Precipitation of the mixture of the two latices can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example by a mechanical action or preferably by the action of a coagulating agent.
  • the coagulating agent is any liquid compound, miscible with water but not solvent (or bad solvent) of the elastomer, for example an aqueous saline solution, preferably an alcohol or a mixture of solvents comprising at least one alcohol (for example example alcohol and water, alcohol and toluene). More preferably, the coagulating agent is an alcohol alone such as methanol or isopropanol.
  • Coagulation is preferably carried out with stirring, at room temperature, in a large volume of coagulant; typically, the same volume of alcohol is used as the total volume of the two diluted latexes. During this step, it is preferred to pour the mixture of the two latexes on the coagulant, and not the other way around.
  • the masterbatch is obtained in the form of rubber crumbs, comprising at least the diene elastomer chosen (for example NR or SBR) and the nanoparticles of PVAr embedded in the dye matrix. elastomer.
  • additives may be incorporated into the masterbatch, whether they are intended for the masterbatch itself (for example a stabilizing agent, carbon black as a coloring and anti-UV agent, a plasticizer, an antioxidant, etc.). or the final rubber composition (e.g. a coupling agent) for which the masterbatch is intended.
  • a stabilizing agent for example a stabilizing agent, carbon black as a coloring and anti-UV agent, a plasticizer, an antioxidant, etc.
  • the final rubber composition e.g. a coupling agent
  • the elastomer of the masterbatch may be any diene elastomer, identical or not to that (or those) of the rubber matrix of the invention. It may be advantageous to use the same diene elastomer and adjust the PVBA level in the masterbatch to the final target rate for the composition, so as not to have to add diene elastomer later, during the manufacture of the composition of the invention.
  • the functionalized PVAr load Z requires the use of a coupling agent (also called a bonding agent) in order to establish a sufficient connection between the surface of its particles and the diene elastomer, and to fully ensure its reinforcing filler function in the compositions of the invention.
  • a coupling agent also called a bonding agent
  • YTU simplified general formula
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the charge;
  • U represents a functional group ( "" U ”) capable of bonding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
  • T represents a divalent group for connecting Y and U.
  • the coupling agents must not be confused with simple surfactants which, in a known manner, may comprise the function Y active towards the charge but lack the active function U with respect to the charge. elastomer.
  • Coupling agents (silica / diene elastomer), of variable efficiency, have been described in a very large number of documents and are well known to those skilled in the art. Any coupling agent capable of efficiently ensuring, in the diene rubber compositions which can be used for the manufacture of tires, the bonding between a reinforcing inorganic filler such as silica and a diene elastomer, in particular organosilanes or polyfunctional polyorganosiloxanes which carry U and Y functions.
  • a reinforcing inorganic filler such as silica and a diene elastomer, in particular organosilanes or polyfunctional polyorganosiloxanes which carry U and Y functions.
  • polysulfurized silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 and WO03 / 002649.
  • n is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups or Ci-C 1S arylene groups C 2 -C 6, particularly alkylene C 1 -C 10, in particular 4 CpC, particularly propylene) ;
  • radicals R 3 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group Ci-8 cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl or C 6 -cj 8 (of
  • radicals R 4 substituted or unsubstituted, identical or different, represent a hydroxyl, alkoxyl or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from hydroxyl, alkoxyls C 8 and cycloalkoxyls in C 0 -C 5 , more preferably still a group selected from hydroxyl and alkoxyls in
  • C 1 -C 4 in particular from hydroxyl, methoxyl and ethoxy le).
  • n is a fractional number preferably of between 2 and 5, more preferably close to 4.
  • polysulphide silanes By way of examples of polysulphide silanes, mention may be made more particularly of the polysulfides (in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis- (C 1 -C 4 alkoxy) -alkyl (C 1 -C 4 ) silyl-alkyl (C 1 - C 4 )), such as polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides
  • TESPT 3 bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis-disulfide ( triethoxysilylpropyl)
  • advantageous coupling agents include polysulfides (especially disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis- (monoalkoxyl (C 1 -CO-dialkyl (C 1 -C 4 ) silylpropyl), more particularly tetrasulphide or bis disulfide. -monoethoxy-dimethylsilylpropyl as described in WO02 / 083782.
  • the level of coupling agent is advantageously less than 10 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible. Its content is preferably less than 7 phr, more preferably less than 5 phr, in particular between 0.5 and 4 phr. 0
  • the coupling agent could be grafted beforehand (via the "U" function) on the diene elastomer of the composition of the invention, the elastomer thus functionalized or "pre-coupled” then having the "Y" function free for the charge. polymer.
  • the coupling agent could also be grafted beforehand (via the "Y” function) on the PVAr feed via its Z function, the "pre-coupled” feedstock can then be bonded to the diene elastomer via the free function. "U”.
  • the coupling agent is grafted onto the polymeric filler, or in the free state (that is to say, not grafted). ).
  • the rubber compositions in accordance with the invention also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, for example plasticizers or extension oils, which are of a kind aromatic or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (for example phenolic resin novolak) or methylene donors (eg HMT or H3M), a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators .
  • plasticizers or extension oils which are of a kind aromatic or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing or plasticizing resins, acceptors (for example phenolic resin novolak
  • these compositions comprise, as preferred non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound selected from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE oils, esters (especially trioleate) oils.
  • glycerol the hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • the overall level of such a preferred plasticizer is preferably between 10 and 50 phr, more preferably between 20 and 40 phr.
  • hydrocarbon plasticizing resins it is recalled that the term "resin” is reserved by definition for a solid compound
  • the reinforcing filler described above may also be added, according to the intended application, to inert (non-reinforcing) fillers such as particles of clay, bentonite, talc, chalk, kaolin, usable for example in sidewalls or tire treads colored.
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, covering agents (comprising, for example, the only Y function) of the reinforcing inorganic filler or, more generally, processing aid agents capable of in a known manner, thanks to an improvement of the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and to a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanolamines), hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (especially ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes).
  • compositions of the invention are manufactured in suitable mixers, for example using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "no" phase). -productive ”) at high temperature, up to a predetermined maximum temperature (here between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 120 ° C and 170 ° C), followed by a second phase of mechanical work (sometimes described as "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 12O 0 C 5 e.g. between 6O 0 C and 100 0 C, finishing phase in which is incorporated the crosslinking or vulcanization system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "no" phase).
  • -productive ") at high temperature, up to a predetermined maximum temperature (here between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 120 ° C and 170 ° C)
  • the PVAr nanoparticles are incorporated in the composition of the invention in the form of the masterbatch described above.
  • all the constituents of the compositions of the invention are intimately incorporated, by mixing, with the diene elastomer (or the mixture of diene elastomers) of the composition during the so-called non-productive first phase, that is to say that is introduced into the mixer and which is kneaded thermomechanically, in a or several steps, these different basic constituents until reaching the predefined maximum temperature.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the vulcanization system itself is preferably based on sulfur and an accelerator. Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, especially those selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl, may be used.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazyl may be used.
  • CBS C-bis(trimethyl)-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBSI N-tert-butyl -2-benzothiazyl sulfenimide
  • a primary accelerator of the sulfenamide type is used.
  • vulcanization system can be added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase, various known secondary accelerators or vulcanization activators, such as zinc oxide, fatty acids such as stearic acid, guanidine derivatives (especially diphenylguanidine), etc.
  • the sulfur content is preferably between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C. and 200 ° C., for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the functionalized (Z) and crosslinked PVAr filler is synthesized by radical polymerization of 4 different monomers - styrene, EVB, DVB and MTSP - and then incorporated into the rubber composition of the invention in the form of a masterbatch obtained by coprecipitation of a latex of the PVAr filler and a latex of a diene elastomer (SBR).
  • SBR diene elastomer
  • the weight ratio of monomer carrying the Z function (here, MTSP) is between 20 and 30%, that of the crosslinking monomer (here DVB) is between 10% and 30%, the total weight fraction of the styrenic units (in this case styrene, EVB and DVB) being greater than 70%.
  • the radical emulsion polymerization is carried out in buffered medium at a pH of 7, with simultaneous introduction into a reactor of styrene, MTSP (Aldrich product), and a mixture of DVB and EVB (Fluka DVB product in fact comprising 50 % DVB and 50% isomers of EVB); said mixture was first washed 3 times with 1 M aqueous sodium hydroxide solution (3 ⁇ 165 ml per 200 ml of DVB mixture), then washed with water until neutral pH.
  • the various monomers are previously subjected to nitrogen sparging, as well as the aqueous solutions used with the exception of the solution of SDS (bubbling in the form of powder).
  • the reaction is conducted in a 1.5 liter reactor equipped with mechanical agitation and a condenser. After introduction of 845 ml of water and sparging with nitrogen for 30 min with stirring, 50 ml of an aqueous solution of sodium dodecyl sulphate (SDS) at a concentration of 0.9 mol / l are introduced successively.
  • surfactant 50 ml to 1 mol / l of an equimolar buffer solution of sodium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogenphosphate.
  • the functionalized and crosslinked PVAr filler thus obtained is in the form of a latex comprising approximately 10% by weight of polymer and the balance (approximately 90%) of water.
  • the characterization of the filler latex is carried out in accordance with paragraph I-1-A.
  • the TEM image reproduced in Figure 1 shows that the nanoparticles (elementary particles) are in the form of nanobeads which have a majority of diameter between 20 and 60 nm.
  • the average circular diameter is equal to 30 nm (standard deviation 6 nm).
  • the PVAr feedstock is isolated and dried in order to evaluate its degree of functionalization (Z) provided by the monomer MTSP, by assaying the silicon content, by proceeding as follows: a first step of solubilizing the sample in an aqueous medium by calcination and then by alkaline melting of the ash obtained; a second step of quantitative determination of silicon by induced plasma atomic emission spectrometry (ICP / AES).
  • Z degree of functionalization
  • ICP / AES induced plasma atomic emission spectrometry
  • the procedure is as follows: the sample is calcined at 525 ° C. for 2 hours. The melting is then carried out on the ashes obtained at 1150 ° C. ( ⁇ 50 ° C.) with lithium tetraborate (for example 2 g per 1 g of calcined filler) for about 25 minutes. After cooling, all the melt bead obtained is solubilized at 80 ° C. in hydrochloric acid diluted to 2% in water. The solution is then transferred and adjusted in a volumetric flask.
  • the measurement of the silicon is then carried out, on the content of the volumetric flask, by ICP / AES: the aqueous solution is sent into an argon plasma via an introduction system, where it undergoes the phases of desolvation, atomization then excitation / ionization of the atoms present.
  • the silicon emission line at 251.611 nm is then selected through a monochromator and quantified against a calibration curve prepared from a certified standard solution of the corresponding element (intensity I). the emitted line is proportional to the concentration C of the corresponding element).
  • the result is expressed in% by weight of silicon, based on the dry sample (previously dried at 105 ° C. for 2 hours), according to the formula:
  • - C concentration of Si expressed in mg / L
  • - V volume of the volumetric flask in L
  • the measured value is compared with that of a poly (styrene-DVB-EVB) control synthesized identically but without MTSP.
  • the resulting powder is also analyzed by 29 Si NMR in CPMAS (200 MHz AV spectrometer, rotation speed 4 kHz); the analysis reveals a majority mass between -41 ppm and -38 ppm, characteristic of Si-X type silicon as described above.
  • the density of the charge is measured on the powder, using a helium pycnometer: the value obtained is equal to 1.1 g / cm 3 .
  • the PVAr loading latex is then incorporated directly into an SBR diene elastomer to obtain a masterbatch as indicated in the previous paragraph II-3.
  • the PVAR loading rate referred to in the masterbatch, as in the final rubber composition, is 39 phr.
  • the SBR latex is prepared in a manner known to those skilled in the art under the following conditions: polymerization temperature: 5 ° C; surfactant: sodium dodecyl sulphate; initiator: redox system iron salt II / hydroperoxide. The conversion is of the order of 50 to 60%.
  • the amount of solids content of the SBR latex is determined by weighing, on dry extract, before preparing the masterbatch.
  • the SBR latex is diluted 3 times with water, ie 734 ml of SBR latex at 216.6 g / l (159 g of SBR) and 1468 ml of dilution water.
  • the PVAr loading latex is cooled to ambient temperature and then added to the SBR latex diluted at a rate of 39 phr of filler, ie 743 ml of 83.4 g / l of polymer filler latex (62 g of filler ). The resulting mixture is gently homogenized. At a rate of 100 ml / min, the mixture is then added to 6000 ml of stirred methanol at 350 rpm. The precipitate thus obtained is filtered on filter paper, rinsed with water until constant residual low foaming of the washings and negative test of silver nitrate washings. The precipitate thus washed is dried under reduced pressure under nitrogen at 60 ° C. for 3 to 4 days. 212 g of dry masterbatch are thus recovered.
  • the control composition (silica filler HDS) is prepared conventionally, as follows: in an internal mixer, whose initial tank temperature is about 90 ° C., first ("non-productive phase") is introduced the SBR elastomer previously extended with 37.5 phr of aromatic oil, as well as part of the load. After a suitable mixing time, of the order of 1 min, the coupling agent and the remaining portion of charge are added. The other ingredients, with the exception of the vulcanization system, are added after 2 minutes. The internal mixer is then filled to 75%. Theromechanical work is then carried out for a duration of about 6 minutes, with an average pallet speed of 70 revolutions / min, until a fall temperature of about 135 ° C. is obtained.
  • the mixture obtained is recovered, cooled and then the vulcanization system (sulfur and sulfenamide type primary accelerator) is added to an external mixer at 30 ° C., mixing the whole ("productive phase”). for a suitable time (between 5 and 12 min).
  • the vulcanization system sulfur and sulfenamide type primary accelerator
  • compositions thus obtained are then either calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) of rubber for the measurement of their mechanical properties, or extruded in the form of a semi-finished product for a tire, for example a web. rolling.
  • the vulcanization (baking) is carried out at 150 ° C for 40 min, under pressure.
  • the TEM (made according to paragraph I-1-B) diagram represented in FIG. 2 is the one made on the composition of the invention; it shows that the PVAR charge is in the form of spherical elementary particles (nanobeads), assembled into aggregates dispersed homogeneously in the elastomeric phase.
  • the purpose of this test is to compare the performance of the PVAR filler with that of the conventional inorganic filler (HDS silica).
  • the silica HDS chosen to reinforce the control composition is a pneumatic grade silica having, in a known manner, a very high reinforcing power ("Zeosil” type "1165MP" from Rhodia - density of about 2.1 g / cm 3 ).
  • the diene elastomer used is SBR, the synthesis of which is described in paragraph III-1-B above, previously extended with 37.5% of aromatic oil (ie 37.5 phr of oil per 100 pce of dry SBR).
  • compositions tested are strictly identical to the nature of the reinforcing filler by:
  • composition C-I silica HDS (control); composition C-2: MTSP functionalized PVAr.
  • the rate of reinforcing filler was adjusted to iso-fraction by volume of filler (same volume - ie about 19% - of filler in each composition). As the specific surface area of the polymer filler is lower, the amount of TESPT coupling agent introduced into composition C-2 is therefore smaller.
  • the PVAr feedstock represents approximately 97% (by volume) of the totality of the reinforcing filler, the latter comprising a small proportion (2 phr) of carbon black.
  • Tables 1 and 2 successively give the formulation of the. different compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in phr), their properties before and after baking at 150 ° C. for 40 minutes (Table 2).
  • Figure 3 reproduces the curves of true secant modulus (in MPa) as a function of elongation (in%); these curves are denoted C1 and C2 and correspond respectively to rubber compositions C-I and C-2.
  • three polymeric fillers (denoted respectively charge A, charge B and charge C) of functionalized and crosslinked PVAr are synthesized by radical polymerization of 4 different monomers:
  • filler A styrene, EVB, DVB and MTSP (trimethoxysilyl propyl methacrylate);
  • - charge B styrene, EVB, DVB and TSES (styrylethyl-trimethoxysilane);
  • - charge C styrene, EVB, DVB and HEMA (hydroxyethyl methacrylate).
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • This monomer has been used in particular as functionalizing comonomer in the synthesis of certain polymeric fillers, as described, for example, in the documents EP-A-I 063 259 or US-B-6 399 706.
  • these three fillers are then incorporated into rubber compositions in the form of a masterbatch obtained by coprecipitation of a latex of the PVAr filler and a latex. a diene elastomer (SBR).
  • SBR diene elastomer
  • the radical emulsion polymerization is carried out in buffered medium at a pH of 7, with simultaneous introduction into a styrene reactor, according to the targeted functionalization of the MTSP (charge A), TSES (charge B) or HEMA (charge C), and a mixture of DVB and EVB (DVB product from Fluka with in fact 50% DVB and 50% isomers of EVB); said mixture was first washed 3 times with 1 M aqueous sodium hydroxide solution (3 ⁇ 165 ml per 200 ml of DVB mixture), then washed with water until neutral pH.
  • HEMA is distilled before.
  • the reaction is conducted in a 1.5 liter reactor equipped with mechanical agitation and a condenser. After introduction of 845 ml of water, respectively 773 ml in the case of TSES, and sparging with nitrogen for 30 min with stirring, are successively introduced 50 ml of an aqueous solution of SDS at 0.9 mol / l. 50 ml to 1 mol / l of an equimolar buffer solution of sodium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogenphosphate.
  • Charge A consisting of 36.4 g of styrene (ie a weight fraction of 37%)
  • Charge B consisting of 36.4 g of styrene (ie a weight fraction of 36%)
  • HEMA 13.1 g of HEMA (15.1% by weight fraction), 18.7 g of DVB (21.5% by weight fraction) and 18.7 g of EVB (21.5% by weight fraction) (total 86 9 g of monomers).
  • the functionalized and crosslinked PVAr fillers thus obtained are in the form of a latex comprising approximately 10% by weight of polymer and the balance (approximately 90%) of water.
  • the determination of the silicon content on the charges A and B carried out as indicated previously in Test 1, confirms the functionalization provided by the monomers.
  • MTSP and TSES silicon level of about 2.7 to 2.9%
  • analysis by NMR confirms the presence of a major mass between -41 ppm and -38 ppm, characteristic of a Si-type silicon.
  • the filler latices are cooled to ambient temperature and then each time added to the SBR latex (diluted to 216.6 g / l) prepared as indicated previously in Test 1 (paragraph III-1-B), to obtain a masterbatch.
  • the PVAR loading rate referred to in the masterbatch, as in the final rubber composition is 39 phr.
  • the polymer feedstock and the diene elastomer in the form of the masterbatch are introduced first at once ("non-productive phase").
  • non-productive phase prepared having 39 phr of PVAr particles.
  • the coupling agent is added and the extension oil is gradually incorporated.
  • the other ingredients are added after 2 minutes.
  • the internal mixer is then filled to 75%.
  • Theromechanical work is then carried out for a duration of about 6 minutes, with an average pallet speed of 70 revolutions / min, until a fall temperature of about 135 ° C. is reached.
  • the mixture obtained is recovered, cooled and the vulcanization system (sulfur and sulfenamide type primary accelerator) is added to an external mixer at 30 ° C., mixing the whole ("productive phase”). for a suitable time (between 5 and 12 min).
  • the compositions thus obtained are then either calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) of rubber for the measurement of their mechanical properties, or extruded in the form of a semi-finished product for a tire, for example a web. rolling.
  • the vulcanization (cooking) is carried out at 150 ° C. for 40 min, under pressure.
  • the purpose of this test is to compare the performances of the two compositions according to the invention (respectively denoted C-3 and C-4) incorporating the charges A and B, to the composition not according to the invention (denoted C-5 ) incorporating the control charge C.
  • the three compositions are for example intended for tire treads.
  • Tables 3 and 4 give successively the formulation of the various compositions (Table 3 - rates of the different products expressed in phr), their properties before and after baking at 150 ° C. for 40 minutes (Table 4).
  • the functionalized PVAr filler represents approximately 97% (% by volume) of the totality of the reinforcing filler, the latter additionally comprising a very small proportion (2 phr) of carbon black.
  • Figure 4 reproduces the curves of true secant modulus (in MPa) as a function of elongation (in%); these curves are denoted C3, C4 and C5 and respectively correspond to rubber compositions C-3, C-4 and C-5.
  • the radical emulsion polymerization is carried out in a buffered medium (pH equal to 7), with simultaneous introduction into a reactor of styrene, MTSP (Aldrich product), and a mixture of DVB and EVB (product DVB Fluka); said mixture was first washed 3 times with 1M aqueous sodium hydroxide solution and then washed with water until neutral pH.
  • the various monomers are previously subjected to nitrogen sparging, as well as the aqueous solutions used with the exception of the solution of SDS (bubbling in the form of powder).
  • the reaction is conducted in a 30 liter reactor equipped with mechanical stirring.
  • the physicochemical characteristics of the charge latex thus prepared are substantially identical to those found for the product synthesized on a smaller scale (Test 1).
  • the analysis shows that the nanoparticles (elementary particles) are in the form of nanobeads which have in majority a diameter of between 20 and 60 nm (mean circular diameter of about 30 nm).
  • the density of the charge, measured on powder, is equal to 1.1 g / cm 3 .
  • the PVAr loading latex is then added to an SBR latex (21.5 l of 216 g / l SBR latex) to reach a
  • the resulting mixture is gently homogenized; at this stage, an antioxidant may be added in particular (dissolved for example in a suitable solvent such as toluene), for example in the form of an aqueous emulsion.
  • an antioxidant may be added in particular (dissolved for example in a suitable solvent such as toluene), for example in the form of an aqueous emulsion.
  • the mixture is then added to 168 l of strongly stirred methanol for precipitation of the masterbatch.
  • the precipitate thus obtained is filtered, rinsed with water until constant residual foaming of the washings and negative test of silver nitrate washings.
  • the masterbatch thus washed is dried under reduced pressure under nitrogen at 60 ° C. for 2 days.
  • composition C-6 silica HDS (control); composition C-7: MTSP functionalized PVAr.
  • the rate of reinforcing filler was adjusted to iso-fraction by volume of filler (same volume - ie about 19% - of filler in each composition). Due to the reduced density of the organic filler, the density of composition C-7 is markedly reduced (1.01 g / cm 3 instead of 1.19 g / cm 3 ). As the specific surface of the polymer filler is lower, the amount of TESPT coupling agent introduced into the composition C-7 is therefore lower.
  • Tables 5 and 6 successively give the formulation of the different compositions. (Table 5 - rates of the various products expressed in phr), their properties after cooking at 150 ° C. for 40 minutes (Table 6).
  • compositions similar to compositions C-6 and C-7 above were compared as
  • the composition according to the invention has revealed a noticeable decrease (improvement) of 9.5% in rolling resistance, thus confirming the appreciable gains in hysteresis observed at the laboratory stage. In addition, and just as unexpectedly, there was an increase (improvement) of 13% in
  • Test 2 (30-liter reactor) is incorporated into a rubber composition in the form of a masterbatch obtained by coprecipitation of the PVAr-loading latex and a latex of natural rubber (NR). Said composition, according to the invention, is finally compared to a NR-based control rubber composition and conventionally loaded with HDS silica.
  • the PVAr filler latex is incorporated into natural rubber to obtain a masterbatch.
  • the PVAR loading rate referred to in the masterbatch, as in the final rubber composition, is 39 phr.
  • the amount of dry matter in the NR latex is determined by weighing, on dry extract. Before preparing the masterbatch, the NR latex is then diluted with water to a content of 200 g / l of NR.
  • the diluted and cooled at room temperature PVAR loading latex is added to the diluted NR latex in a proportion of 39 phr of filler (ie 23 l of 200 g / l NR latex). Then 64 g of antioxidant (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) is added as an aqueous emulsion and the resulting mixture is gently homogenized. At the rate of 2 l / min, this mixture is then added to 168 l of strongly stirred methanol for precipitation of the masterbatch.
  • antioxidant N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • the precipitate thus obtained is filtered off, rinsed with water and then the methanol is removed by steam distillation.
  • the masterbatch is then washed with water to remove the surfactant and the buffer salts, by several successive dilution cycles and settling until constant residual low foaming of the washings and negative test of the silver nitrate washings.
  • the masterbatch thus washed is filtered and then dried under reduced pressure (under nitrogen) at 60 ° C. for 2 days.
  • composition C-8 control: silica HDS
  • composition C-9 invention: MTSP functionalized PVAr.
  • such rubber compositions are typically used in the parts of ground-engaging systems, in particular of tires, usually using NR-based rubber matrices, such as, for example, the internal supports of safety for tires, flanks, bead areas pneumatic tires, the underlays of treads as well as the treads of these tires, particularly for heavy goods vehicles.
  • NR-based rubber matrices such as, for example, the internal supports of safety for tires, flanks, bead areas pneumatic tires, the underlays of treads as well as the treads of these tires, particularly for heavy goods vehicles.
  • the degree of reinforcing filler was adjusted to iso-fraction by volume of filler (same volume - ie approximately 17% - filler in each composition). As the specific surface of the polymer filler is lower, the amount of TESPT coupling agent introduced into the composition C-9 is therefore much lower.
  • the PVAr feedstock represents approximately 97% (by volume) of the totality of the reinforcing filler, the latter comprising a small proportion (1 phr) of carbon black.
  • Tables 7 and 8 give successively the formulation of the various compositions (Table 7 - rates of the various products expressed in phr), their properties before and after baking at 150 ° C. for 30 minutes (Table 8).
  • Figure 5 reproduces true secant modulus curves (in MPa) as a function of, elongation (in%); these curves are denoted C8 and C9 and correspond to compositions C-8 and C-9, respectively.
  • FIG. 5 confirms the above results: it can be seen that the curve C9 is situated clearly above the curve C8 for the strongest deformations, the difference between the two curves being accentuated as the elongation increases; this illustrates a high level of reinforcement offered by the PVAr feed, at least equal if not greater than that offered by the reference HDS silica;
  • the specific polymer load of the composition according to the invention thanks to its very greatly reduced density compared to a conventional reinforcing filler such as carbon black or HDS silica, makes it possible to very substantially reduce the weight of said composition.
  • This objective is achieved not only without degradation of the reinforcement, synonymous with resistance to wear or cracking, compared to these conventional loads, but also allowing a significant reduction in hysteresis, synonymous with rolling resistance or further enhanced heating over a conventional reinforcing inorganic filler such as HDS silica.
  • the density of the composition of the invention substantially becomes equal to that of the charge polymer itself, it becomes possible to increase the reinforcing filler without increasing the density of the rubbery matrix.

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Abstract

Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge polymère à titre de charge renforçante, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge polymère et l'élastomère, caractérisée en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules de polyvinylaromatique ('PVAr') porteur d'une fonction notée Z de formule ≡ Si _ X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable. Le PVAr est notamment un copolymère de styrène, éthylvinylbenzène, divinylbenzène et (méth)acrylate de triméthoxysilylpropyle, se présentant sous forme de nanobilles dont le diamètre est compris entre 10 et 100 nm. Cette charge polymère, grâce à une densité très faible, permet de diminuer le poids des compositions de l'invention, sans dégradation du renforcement et avec une réduction notable d'hystérèse. Procédé d'obtention d'une telle composition. Masterbatch comportant au moins un élastomère diénique et une telle charge polymère, et procédé d'obtention d'un tel masterbatch. Utilisation d'une telle composition de caoutchouc pour la fabrication d'articles en caoutchouc, en particulier de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques.

Description

COMPOSITION ELASTOMERIQUE RENFORCEE D'UNE CHARGE DE POLYVINYLAROMATIQUE FONCTIONNALISE
La présente invention est relative aux compositions d'élastomères diéniques utilisables notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, par exemple de bandes de roulement de ces pneumatiques.
Elle est également relative aux charges renforçantes susceptibles de renforcer de telles compositions de caoutchouc, plus particulièrement aux charges renforçantes de type organique ou polymérique, ainsi qu'à leur utilisation pour renforcer de telles compositions de caoutchouc.
De façon à réduire la consommation de carburant et les nuisances émises par les véhicules à moteur, des efforts importants ont été réalisés par les concepteurs de pneumatiques afin d'obtenir des pneumatiques présentant à la fois une très faible résistance au roulement, une adhérence améliorée tant sur sol sec que sur sol humide ou enneigé, ainsi qu'une bonne résistance à l'usure. Une solution efficace à ce problème a été trouvée, au cours des quinze dernières années, grâce à la mise au point de nouvelles compositions de caoutchouc comportant des charges du type inorganiques, véritablement renforçantes, encore connues sous le nom de "non-bîack fillers" , tout particulièrement des silices hautement dispersibles (HDS pour "Highly Dispersible Silica"), qui se sont révélées capables de remplacer dans leur fonction de charge renforçante les noirs de carbone conventionnels pour pneumatiques.
Toutefois, ces charges inorganiques renforçantes, en raison d'une densité légèrement supérieure pour un pouvoir renforçant équivalent, présentent l'inconvénient connu d'augmenter le poids des compositions et des articles en caoutchouc en dérivant, comparativement à l'emploi de noir de carbone, ce qui est plutôt antinomique d'un autre objectif plus général qui est celui d'allégement des pneumatiques et donc des véhicules les comportant.
Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert qu'il existe certaines charges organiques de synthèse qui peuvent être utilisées dans ces compositions comme de véritables charges renforçantes, c'est-à-dire capables de remplacer des noirs de carbone conventionnels pour pneumatiques tout comme des silices HDS.
Ces charges organiques de synthèse, grâce à une densité environ deux fois moindre, permettent de réduire de manière très significative le poids des compositions et celui des articles en caoutchouc les contenant, ceci sans compromis sur les propriétés d'usage des pneumatiques. En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge polymère, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge polymère et l'élastomère, caractérisée en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules de polyvinylaromatique (ci-après en abrégé "PVAr") porteur d'une fonction notée "Z" de formule ≈ Si - X5 X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable.
L'invention a également pour objet un masterbatch à base d'au moins un élastomère diénique et une charge polymère comportant des nanoparticules du PVAr fonctionnalisé Z ci-dessus.
L'invention a également pour un objet un procédé d'obtention d'un masterbatch comportant les étapes suivantes :
- partir d'un latex de l'élastomère diénique et d'un latex de la charge polymère ; - les mélanger intimement ;
- faire précipiter le mélange ainsi obtenu ;
- puis laver et sécher le précipité ainsi obtenu,
ce procédé étant caractérisé en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules du PVAr fonctionnalisé Z ci-dessus.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un masterbatch selon l'invention pour la fabrication d'une composition d'élastomère diénique.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une composition de caoutchouc dans lequel on incorpore à au moins un élastomère diénique, au moins une charge polymère et un agent de couplage assurant la liaison entre ladite charge et rélastomère, et en ce qu'on malaxe thermomécaniquemènt le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, ce procédé étant caractérisé en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules du PVAr fonctionnalisé Z. De manière toute préférentielle, pour faciliter leur incorporation à la composition de l'invention, les nanoparticules de PVAr sont incorporées à la composition sous la forme du masterbatch de l'invention.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition conforme à l'invention pour la fabrication d'articles finis ou produits semi-finis en caoutchouc, ainsi que ces articles finis et produits semi-finis eux-mêmes, comportant une composition de caoutchouc conforme à l'invention, ces articles ou produits étant notamment destinés à tout système de liaison au sol des véhicules automobiles, tels que pneumatiques, appuis internes de sécurité pour pneumatiques, roues, ressorts en caoutchouc, articulations élastomériques, autres éléments de suspension et anti-vibratoire.
L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition de caoutchouc conforme à l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques choisis notamment dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les talons,, les protecteurs, les chambres à air, les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre, les gommes internes de renforcement de flancs et autres gommes destinées à supporter la charge en cas de roulage à plat des pneumatiques.
La composition conforme à l'invention est particulièrement adaptée à la fabrication de pneumatiques destinés à équiper des véhicules de tourisme, camionnettes, véhicules 4x4 (à 4 roues motrices), SUV {"Sport Utility Vehicles"), deux roues, "P.oids-lourds" (c'est-à-dire métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la- route), avions, engins de génie civil, agraire, ou de manutention.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière' de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui représentent:
- un cliché de microscopie électronique (MET) réalisé sur un échantillon de charge PVAr en émulsion aqueuse (Fig. 1) ; ' .- un cliché de MET réalisé sur un échantillon de composition de caoutchouc conforme à l'invention, renforcée par cette charge PVAr (Fig. 2) ;
- des courbes de variation de module en fonction de l'allongement pour différentes compositions de caoutchouc, conformes ou non à l'invention (Fig. 3 à Fig. 5).
I. MESURES ET TESTS UTILISES
I- 1. Caractérisation de la charRe polymère PVAr
La charge de polymère PVAr décrite ci-après consiste en des "nanoparticules", c'est-à-dire des particules dont la dimension principale (diamètre ou longueur) est typiquement inférieure au micromètre, généralement comprise dans- un intervalle de l'ordre d'une dizaine de nanomètres à une centaine ou quelques centaines de nanomètres. Ces nanoparticules se présentent sous forme de particules élémentaires (ou "particules primaires"), ces particules élémentaires ou nanoparticules pouvant former des agrégats (ou "particules secondaires") d'au moins deux de ces nanoparticules, nanoparticules et/ou agrégats pouvant éventuellement former à leur tour des agglomérats susceptibles de se désagglomérer en ces nanoparticules et/ou agrégats sous l'effet d'une force externe, par exemple sous l'action d'un travail mécanique.
Cette charge polymère est caractérisée au microscope électronique à transmission (MET), comme indiqué ci-après.
A) Caractérisation en émulsion (latex):
Le latex de charge PVAr, au préalable dilué à l'eau (par exemple à 8 g de charge par litre d'eau) est dilué environ 50 fois dans l'isopropanol. 40 ml de la solution ainsi obtenus sont versés dans un bêcher de forme haute (50 ml), puis dispersés à l'aide d'une sonde ultrasons de 600 W (sonde Vibracells, référence 72412, commercialisée par Bioblock Scientific), sous une puissance de 100%, pendant 8 min en mode puisé (Is ON/ Is OFF). Une goutte de la solution ainsi obtenue est alors déposée sur une grille de microscopie en cuivre à membrane de carbone, puis observée sous MET ("CM 200" commercialisé par FEI, tension d'accélération de 200 kV) équipé d'une caméra (caméra MegaView II commercialisée par Soft Imaging System) et d'un système d'analyse d'image (AnalySIS Pro A version 3.0 de Soft Imaging System).
Les conditions de réglage du MET sont optimisées de manière connue, en fonction de l'échantillon et de l'état de vieillissement du filament (typiquement, diaphragme condenseur 2 (50 μm de diamètre) - objectif 3 (40 μm de diamètre)). Le taux de grandissement du microscope est adapté pour avoir une résolution suffisante sur les nanoparticules. Par exemple, un grandissement de 65000 correspond à une résolution voisine de 0,96 nm/pixel, sur une image numérique de 1248x1024 pixels ; une telle résolution permet par exemple la définition d'une nanoparticule sphérique de 40 nm de diamètre avec plus de 1000 pixels. La calibration de la caméra est réalisée de manière conventionnelle à l'aide d'étalons (à faible grandissement, réseau en or de 2160 lignes/mm ; à fort grandissement, billes d'or de diamètre 0,235 nm).
Le diamètre des nanoparticules est mesuré à l'aide du logiciel AnalySIS Pro A version 3.0 (avec option "Cercle" du menu "Mesure"). Pour chaque image et pour une nanoparticule donnée, l'opérateur matérialise à l'écran (à l'aide de la souris) trois points situés en périphérie de l'image de la nanoparticule. Le logiciel trace alors automatiquement le cercle qui passe par ces trois points et stocke dans un fichier (Excel) les valeurs de l'aire circulaire, du périmètre circulaire et du diamètre circulaire de la nanoparticule. Cette opération n'étant possible que pour les nanoparticules dont les contours sont bien délimités, sont exclues de la mesure les nanoparticules présentes dans des agglomérats. L'expérience est répétée au minimum sur 2000 nanoparticules représentatives de l'échantillon (issues d'au moins 10 images différentes, typiquement 50).
B) Caractérisation en composition de caoutchouc:
Les échantillons de charge PVAr, en composition de caoutchouc vulcanisée, sont préparés de manière connue par ultracryomicrotomie (voir par exemple L. Sawyer and D. Grubb, Polymer Micros copy, p. 92, Chapman and Hall).
L'appareil utilisé ici est un ultracryomicrotome Leica ("EMFCS") équipé d'un couteau diamant. L'échantillon est découpé sous la forme d'une pyramide tronquée à base rectangulaire, la face tronquée à partir de laquelle seront réalisées les coupes mesurant moins de 600 μm de côté. Cette pyramide tronquée est maintenue fermement pendant la découpe. L'échantillon est refroidi à une température adaptée (proche de la température de transition vitreuse de l'échantillon) pour qu'il soit suffisamment dur pour permettre la coupe, la température du couteau étant typiquement voisine de celle de l'échantillon. La vitesse et l'épaisseur de coupe (telles qu'affichées par l'appareillage) sont préférentiellement comprises entre 1 et 2 mm/s et entre 20 et 30 nm, respectivement. A l'aide d'une goutte de solution aqueuse de saccharose (40 g dans 40 mL d'eau), les coupes sont récupérées dans l'enceinte de l' ultracryomicrotome puis déposées sur une grille de MET, à température ambiante. Le saccharose est ensuite éliminé en déposant la grille à la surface d'un cristallisoir rempli d'eau distillée.
Les coupes sont observées sur microscope CM 200 (tension 20O kV). Pour optimiser le contraste, les observations sont réalisées en imagerie filtrée en énergie classique (fenêtre en énergie ΔE égale à environ 15 eV), avec un système d'imagerie GIF (Gatan Imaging Filter) et les logiciels associés (Filter Control et Digital Micrograph 3.4).
1-2. Caractérisation des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
A) Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture après cuisson. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en première élongation (i.e., sans cycle d'accommodation) les modules sécants vrais (Le., calculés en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette), exprimés en MPa, à 100% d'allongement (modules notés MlOO), à 300% d'allongement (M300), 400% d'allongement (M400) voire 600% d'allongement (M600).
On mesure également les contraintes (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie (23 ± 2°C ; 50 ± 5% d'humidité relative).
Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement (voir Fig. 3 à Fig. 5 annexées), le module utilisé ici étant le module sécant vrai mesuré en première élongation.
B) Rhéométrie :
Les mesures sont effectuées à 15O0C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983). Ti (en min) est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation. On mesure également la constante de vitesse de conversion K (en min"1) d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation (plus K est élevée, plus la cinétique est rapide).
C) Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques ΔG*et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349- 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max), ainsi que l'écart de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0,1 et 50% de déformation (effet Payne). IL DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins les constituants suivants : un (c'est-à-dire au moins un) élastomère diénique, une (au moins une) charge polymère à titre dé charge renforçante et un (au moins un) agent de couplage assurant la liaison entre cette charge polymère et cet élastomère diénique, ladite charge polymère comportant des nanoparticules de PVAr telles que décrites en détail ci-après.
Bien entendu, par l'expression "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de sa cuisson ultérieure. Cette définition s'applique également au masterbatch de l'invention.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
II- 1. Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du. type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend par "essentiellement insaturé" un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention : (a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone ;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone ;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfîne ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène ;
(d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l ,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthy]-l ,3-butadiène, le 2-méthyI-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxysryrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion (notamment émulsion) ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités - 1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et. une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) de -4O0C à -800C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -250C et -5O0C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -200C et -700C. '
En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SÏR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (c'est-à- dire pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("E-SBR") ou d'un SBR préparé en solution ("S-SBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR).
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour
• plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous- couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - HR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou brome), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
II-2. Charge polymère PVAr
La charge polymérique renforçante des compositions de l'invention a pour caractéristique essentielle de comporter des nanoparticules d'un polyvinylaromatique (PVAr) fonctionnalisé, porteur d'une (au moins une) fonction notée "Z" de formule (I) :
≡ Si - X ,
dans laquelle Si représente un atome de silicium et X représente un groupe hydroxyle ou un groupe monovalent hydrolysable.
L'homme de métier comprendra aisément à la lecture de cette formule (I) qu'il existe au moins un et au plus trois groupe(s) X, hydroxyle ou groupe(s) monovalent(s) hydrolysable(s), relié(s) au PVAr via l'atome de silicium tétravalent.
Par "polyvinylaromatique" (en abrégé "PVAr"), on entend dans la présente demande, par définition : - tout homopolymère de composé vinylaromatique (soit par définition tout monomère vinylique substitué en alpha par un groupe aromatique), ou
- tout copolymère dont au moins la fraction pondérale majoritaire (de préférence au moins égale ou supérieure à 50%, plus préférentiellement égale ou supérieure à 70%) comporte des motifs vinylaromatique, la fraction minoritaire (de préférence inférieure à 50%, plus préférentiellement inférieure à 30%) pouvant être issue(s) de monomère(s) d'une autre nature.
A titre de composé vinylaromatique convient particulièrement tout composé styrénique (par définition tout monomère comportant le radical styryle) tel que par exemple styrène, 2- méthylstyrène, 3-méthylstyrène, 4-méthylstyrène, alpha-méthylstyrène, 2,4-diméthylstyrène. 2,4-diisopropylstyrène, 4-ter-butylstyrène, méthoxystyrène, ter-butoxystyrène, chlorostyrène, chlorométhylstyrène. Comme autres exemples préférentiels de composé styrénique peuvent être cités Péthylvinylbenzène (ci-après, en abrégé "EVB") le divinylbenzène ("DVB") et leurs différents isomères.
De préférence, dans la formule (I) ci-dessus, X est un halogène, notamment le chlore, ou X répond à la formule OR dans laquelle O est l'oxygène et R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone.
Conviennent plus particulièrement des fonctions Z choisies parmi les fonctions dites "hydroxysilyle" (≡Si-OH) ou "alkoxysilyle" (≡Si-OR1), R1 étant un radical hydrocarboné comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, plus préférentiellement choisi parmi les alkyles, alkoxyalkyles, cycloalkyles et aryles, en particulier parmi les alkyles en Ci-Cs, les alkoxyalkyles en C2-Cs, les cycloalkyles en C5-C10 et les aryles en C6-Cj2.
Selon un mode de réalisation particulier préféré de l'invention, Z répond à l'une des formules ci-après :
R1 R1 R2 .
— Si— R1 ; — Si— R2 ; —Si— R2 ,
R2 R2 • R2
dans lesquelles :
les radicaux R*, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Ci-Cg, les cycloalkyles en C5-Cs et les aryles en C6-Cn ; - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle, les alkoxyles en Ci-C8 et les cycloalkoxyles en C5-Cs.
Plus préférentiellement, dans ces relations :
les radicaux R1 sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Ci-C4, cyclohexyle et phényle, notamment parmi les alkyles en C1-C4, plus particulièrement parmi méthyle et éthyle ; - les radicaux R2 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle et les alkoxyles en C1-C6, notamment parmi l'hydroxyle et les alkoxyles en Ci-C4, plus particulièrement parmi hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle.
Plus préférentiellement encore, les radicaux R sont choisis parmi méthyle et éthyle et les radicaux R2 sont choisis parmi hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle.
De préférence, le PVAr est un homopolymère styrénique, notamment un polystyrène, ou un copolymère issu de motifs styréniques selon une fraction pondérale majoritaire (de préférence au moins égale ou supérieure à 50%, plus préférentiellement égale ou supérieure à 70%), par exemple un homopolymère styrène, un copolymère styrène-DVB, ou styrène-EVB, ou EVB- DVB, ou styrène-EVB-DVB ; la fraction minoritaire (de préférence inférieure à 50%, plus préférentiellement inférieure à 30%) dudit copolymère pouvant comporter en outre un autre comonomère.
Pour la clarté de l'exposé sont rappelées ci-dessous, et comparées à celle du styrène, les formules développées des composés styréniques EVB et DVB :
Figure imgf000014_0001
" EVB " (éthylvinylbenzène)
Figure imgf000014_0002
" DVB " (divinylbenzène)
Figure imgf000015_0001
styrène
La fonctionnalisation du PVAr pourrait être effectuée sur le polymère final, par exemple par réaction sur ses doubles liaisons résiduelles.
De préférence, cette fonctionnalisation est apportée par au moins un comonomère de départ porteur de la fonction Z. En d'autres termes, le PVAr est un copolymère d'une part d'au moins un premier comonomère vinylaromatique (comonomère "A"), et d'autre part d'au moins un second comonomère fonctionnalisé porteur de la fonction Z (comonomère "B"), le taux molaire de ce second comonomère étant de préférence supérieur à 5%, notamment compris entre 5 et 30%, en particulier entre 5 et 20%.
Le comonomère A est de préférence un comonomère styrénique, plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le styrène, l'EVB, le DVB et les mélanges de tels monomères.
Selon un premier mode de réalisation préférentiel, le comonomère B est choisi dans le groupe constitué par les acrylates et méthacrylates d'hydroxysilyl-alkyl(Ci-C4), les acrylates et méthacrylates d'alkoxy(C1-C4)silyl-alkyl(Ci-C4), et les mélanges de tels monomères. Plus préférentiellement, il est choisi dans le groupe constitué par les acrylates et méthacrylates d'hydroxy-, de méthoxy-, d'éthoxy-silyl-alkyl(Ci-C4), et les mélanges de tels monomères, notamment parmi les acrylates et méthacrylates d'hydroxy-, de méthoxy-, d'éthoxy- silylpropyle, plus particulièrement parmi acrylate et méthacrylate de triméthoxysilylpropyle.
Selon un second mode de réalisation préférentiel, le comonomère B est choisi dans le groupe constitué par les styryl-alkyl(Ci-C4)-hydroxysilanes, les styryl-alkyl(C]-C4)-alkoxy(C|- C4)silanes et les mélanges de tels monomères. Plus préférentiellement, il est choisi dans le groupe constitué par les styryl-alkyl(Ci-C4)-hydroxy-, méthoxy-, éthoxy-silanes et les mélanges de tels monomères, notamment parmi les styryléthylhydroxysilanes, les styryléthylméthoxysilanes et les styryléthyléthoxysilanes ; on utilise plus particulièrement le styryléthyltriméthoxysilarie (ou triméthoxysilyléthylstyrène).
Compte tenu des taux molaires préférentiels indiqués supra pour ce comonomère B porteur de la fonction Z, ce dernier est utilisé selon un taux pondéral qui est de préférence supérieur à 10%, plus préférentiellement compris entre 10 et 30%, notamment entre 15 et 30%. Les comonomères du type B sont bien connus, notamment ceux choisis dans le groupe constitué par le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle (en abrégé "MTSP"), l'acrylate de triméthoxysilylpropyle ("ATSP") et le triméthoxysilyléthylstyrène ("TSES") ou styryléthyl- triméthoxysilane, de formules respectives ci-après :
Figure imgf000016_0001
" MTSP " (méthacrylate de triméthoxysilylpropyle)
H2C=CH
C O
// \
O CH2-CH2
CH2-Si(OMe)3
" ATSP " (acrylate de triméthoxysilylpropyle)
Figure imgf000016_0002
" TSES " (triméthoxysilyléthylstyrène)
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, le PVAr fonctionnalisé se présente en outre dans un état réticulé, c'est-à-dire sous une forme tridimensionnelle, de manière à bien maintenir la morphologie de la charge à haute température. Une telle réticulation pourra être apportée par tout moyen connu, par exemple à l'aide d'un post-traitement ou, selon un mode de réalisation plus préférentiel, par au moins l'un des comonomères de départ à la condition bien sûr que ce dernier soit au moins bifonctionnel, c'est-à-dire porteur d'au moins une deuxième fonction susceptible de créer un réseau tridimensionnel de PVAr lors de la polymérisation.
Ce comonomère réticulant (noté ci-après comonomère "C") est de préférence un comonomère polymérisable par réaction d'addition ; il peut être vinylaromatique (identique au ou différent du comonomère A précédemment décrit) ou non vinylaromatique.
Conviennent plus préférentiellement comme comonomère C les comonomères porteurs de deux groupes insaturés, notamment éthyléniques, polymérisables par voie radicalaire, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par les di(méth)acrylates de polyols, notamment de diols ou de triols (par exemple d'éthylène glycol, de propylène glycol, 1,4- butanediol,. 1 ,6-hexanediol, triméthylolpropane), les di(méth)acrylamides d'alkylène (par exemple le bis-acrylamide de méthylène), les composés vinylaromatiques, de préférence styréniques, porteurs d'au moins deux groupements vinyliques (par exemple le diisopropenylbenzène (DIB), le divinylbenzène (DVB), le trivinylbenzène (TVB)), et les mélanges de tels comonomères.
A titre de comonomère réticulant pourrait être également utilisé le comonomère porteur de la fonction Z précitée (comonomère B), à la condition bien sûr que ce comonomère B soit au moins bifonctionnel et copolymérisable, de préférence par voie radicalaire, avec les autres comonomères.
Le taux pondéral de comonomère réticulant est de préférence supérieur à 1%, plus préférentiellement supérieur à 5%, en particulier compris entre 10 et 30% notamment s'il s'agit d'un comonomère vinylaromatique, notamment styrénique.
Divers autres monomères, comme par exemple des monomères diéniques tels que butadiène, isoprène, pipérylène, peuvent être éventuellement ajoutés à titre minoritaire, de préférence pour moins de 20% en poids total de monomères.
Le PVAr fonctionnalisé Z peut être préparé par tout procédé de synthèse adapté à la fonctionnalisation d'un homo- ou copolymère vinylaromatique.
De préférence, une telle synthèse est conduite par polymérisation radicalaire d'un (au moins un) premier monomère vinylaromatique (comonomère A) avec un (au moins un) second comonomère (comonomère B, vinylaromatique ou non vinylaromatique), lui-même polymérisable par voie radicalaire et porteur de la fonction Z précitée, les deux comonomères A et B pouvant être avantageusement complétés, comme expliqué supra, par un (au moins un) troisième monomère (comonomère C) à fonction réticulante.
Une telle synthèse est dans son principe général bien connue, .elle a été notamment appliquée à la polymérisation radicalaire en émulsion de polystyrène fonctionnalisé Z (alkoxysilane ou hydroxysilane) en présence de MTSP (voir par exemple Macromolecules 2001, 34, 5737 et
Macromolecules 2002, 35, 6185), ou à la synthèse de polystyrène réticulé (mais non fonctionnalisé) en présence de DVB (Polymer 2000, 41, 481). Les polymères décrits dans ces publications sont destinés à des applications aussi variées que peintures, encres, fluides magnétiques, papier, biotechnologie ; aucune mention n'est faite d'une quelconque application comme charge renforçante, qui plus est dans une matrice d'élastomère diénique pour pneumatique.
De préférence, pour la synthèse décrite ci-dessus, le comonomère A est un monomère styrénique choisi dans le groupe constitué par le styrène, -l'EVB, le DVB. et les mélanges de ces monomères ; le comonomère B fonctionnalisant est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par MTSP, ATSP, TSES et les mélanges de ces monomères ; le comonomère C réticulant éventuel est lui-même un composé styrénique choisi de préférence dans le groupe constitué par le DIB, le DVB, le TVB et les mélanges de ces monomères.
Peuvent être ainsi obtenues des nanoparticules de PVAr fonctionnalisé Z, notamment réticulé, en émulsion dans l'eau c'est-à-dire sous forme de latex (typiquement, par exemple, 100 g de polymère par litre d'eau). On rappelle que par "latex" de polymère, doit être entendu de manière connue un système de colloïde composé d'une suspension ou d'une émulsion de particules de polymère dans un milieu aqueux.
Comme reproduit à la Figure 1, ces nanoparticules de PVAr caractérisées par MET conformément au paragraphe I- 1 -A précédent, se présentent de préférence sous forme de particules élémentaires de forme sensiblement sphérique (donc sous forme de nanobilles), soit à l'état isolé soit en agrégats eux-mêmes éventuellement agglomérés. Le nombre de nanoparticules par agrégat est typiquement compris entre 2 et 100. Le diamètre moyen de ces nanobilles, mesurable par MET comme indiqué au paragraphe I-l-A, est de préférence compris entre 10 et 100 mn, plus préférentiellement compris entre 10 et 60 nm, notamment entre 10 et 40 nm.
Dans la composition de caoutchouc de l'invention, le taux de charge PVAr est de préférence compris entre 10 et 100 pce (rappel, pce = parties en poids pour cent parties d'élastomère). Grâce à la faible densité de cette dernière, ce taux est avantageusement compris entre 10 et 80 pce, plus préférentiellement encore compris entre 20 et 50 pce. De préférence, la charge PVAr constitue en outre plus de 80%, plus préférentiellement plus de 90% (% en volume) de la totalité de la charge renforçante, une fraction minoritaire (de préférence moins de 20%, plus préférentiellement moins de 10% en volume) de cette totalité pouvant être constituée par une autre charge renforçante, par exemple une charge inorganique renforçante ou du noir de carbone. La charge PVAr peut avantageusement constituer la totalité de la charge renforçante.
Par charge inorganique renforçante, on entend ici une charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), également appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-black jïller") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes capable de remplacer, dans sa fonction de renforcement, une charge conventionnelle de noir de carbone de grade pneumatique.
Comme charges inorganiques renforçantes susceptibles d'être utilisées en complément de la charge PVAr, conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 nr/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (silices HDS), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 11 15MP de la société Rhodia, la silice Hi-SiI EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Comme exemples d'alumines renforçantes, on peut citer les alumines "Baikalox" "Al 25" ou "CR125" de la société Baïkowski, "APA-100RDX" de Condea, "Aluminoxid C" de Degussa ou "AKP-GO 15" de Sumitomo Chemicals.
A la charge PVAr peut être également associé un noir de carbone, par exemple un noir du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisé dans les pneumatiques (par exemple noirs hautement renforçants Nl 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées, par exemple N660, N683, N772).
La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, elle est de préférence inférieure à celle de la charge PVAr. Avantageusement, on peut utiliser du noir de carbone en faible ou très faible proportion, à un taux préférentiel inférieur à 10 pce, plus préférentiellement inférieur à 6 pce, par exemple entre 0 et 3 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie notamment des propriétés colorantes (agent de ' pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge polymère PVAr.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale dans les compositions de l'invention est compris dans un domaine allant de 20 à 400 pce, plus préférentiellement de 30 à 200 pce.
II-3. Masterbatch de charge PVAr
Selon le meilleur mode connu de réalisation de l'invention, les nanoparticules de PVAr précédemment décrites sont incorporées à la composition de caoutchouc de l'invention par l'intermédiaire d'un masterbatch, c'est-à-dire que ces particules sont préalablement mélangées avec au moins un élastomère diénique, pour faciliter leur incorporation ultérieure à la composition de caoutchouc finale.
Par "masterbatch" (ou "mélange-maître") doit . être entendu de manière connue le mélange d'au moins un élastomère (plus généralement, d'un polymère) et une charge renforçante, mélange précurseur de la composition d'élastomère (ou polymère) finale,, prête à l'emploi.
Ce masterbatch, comportant au moins la charge PVAr fonctionnalisé telle que décrite précédemment et un élastomère diénique (ou mélange d'élastomères diéniques) constitue un autre objet de la présente invention.
Ce masterbatch est susceptible d'être préparé par un procédé lui-même objet de l'invention, comportant les étapes suivantes :
partir d'un latex d'élastomère diénique et d'un latex de PVAr fonctionnalisé ; les mélanger intimement ; - faire précipiter le mélange ainsi obtenu ; - puis laver et sécher le précipité ainsi obtenu.
Le latex d'élastomère diénique peut consister en un élastomère déjà disponible en émulsion (par exemple un SBR émulsion), ou en un élastomère diénique initialement en solution (par exemple un SBR solution) qui est émulsifié dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif (le solvant organique disparaissant au moment de la coagulation ou précipitation).
L'opération de mélangeage intime des deux latex est conduite de manière à bien disperser la charge polymère dans l'élastomère diénique, homogénéiser l'ensemble pour former un mélange de latex de concentration en matière solide préférentiellement comprise entre 20 et 500 g/1, plus préférentiellement entre 50 et 350 g/1. De préférence, les deux latex de départ sont dilués à l'eau avant mélangeage (par exemple 1 volume d'eau pour 1 volume de latex).
La précipitation du mélange des deux latex peut être réalisée par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par une action mécanique ou préférentiellement par l'action d'un agent coagulant.
L'agent coagulant est tout composé liquide, miscible à l'eau mais non solvant (ou mauvais solvant) de l'élastomère, par exemple une solution aqueuse saline, de préférence un alcool ou un mélange de solvants comportant au moins un alcool (par exemple alcool et eau, alcool et toluène). Plus préférentiellement, l'agent coagulant est un alcool seul tel que méthanol ou isόpropanol.
La coagulation est conduite préférentiellement sous agitation, à température ambiante, dans un grand volume de coagulant ; typiquement, on utilise sensiblement le même volume d'alcool que le volume total des deux latex dilués. Au cours de cette étape, on préfère verser le mélange des deux latex sur le coagulant, et non l'inverse.
Après lavage et séchage est obtenu le masterbatch se présentant sous forme de "miettes" de caoutchouc ("rubber crumbs"), comportant au moins l'élastomère diénique choisi (par exemple NR ou SBR) et les nanoparticules de PVAr noyées dans la matrice d'élastomère.
Peuvent être éventuellement incorporés au masterbatch divers additifs, qu'ils soient destinés au masterbatch proprement dit (par exemple un agent de stabilisation, du noir de carbone à titre d'agent colorant et anti-UV, un plastifiant, un antioxydant, etc.) ou à la composition de caoutchouc finale (par exemple un agent de couplage) à laquelle est destiné le masterbatch.
L'élastomère du masterbatch peut être tout élastomère diénique, identique ou non à celui (ou ceux) de la matrice de caoutchouc de l'invention. Il peut être avantageux d'utiliser le même élastomère diénique et d'ajuster le taux de PVAr dans le masterbatch au taux visé final pour la composition, de manière à ne pas avoir à ajouter d'élastomère diénique ultérieurement, au cours de la fabrication de la composition de l'invention.
II-4. Agent de couplage
Comme toute charge inorganique renforçante telle que silice, la charge PVAr fonctionnalisé Z nécessite d'utiliser un agent de couplage (encore appelé agent de liaison) pour établir une connexion suffisante entre la surface de ses particules et l'élastomère diénique, et assurer pleinement sa fonction de charge renforçante dans les compositions de l'invention. On rappelle qu'un agent de couplage, au moins bifonctionnel, a notamment comme formule générale simplifiée "Y-T-U", dans laquelle:
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge ;
U représente un groupe fonctionnel (fonction " "U") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ;
T représente un groupe divalent permettant de relier Y et U.
Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement qui de manière connue peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction U active vis-à-vis de l'élastomère.
Des agents de couplage (silice/élastomère diénique), d'efficacité variable, ont été décrits dans un très grand nombre de documents et sont bien connus de l'homme du métier. On peut utiliser tout agent de couplage susceptible d'assurer efficacement, dans les compositions de caoutchouc diénique utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison entre une charge inorganique renforçante telle que silice et un élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes polyfonctionnels porteurs des fonctions U et Y.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 et WO03/002649.
Conviennent en particulier pour la mise en œuvre de l'invention, sans que la définition ci- après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (II) suivante:
(II) Q - A - Sn - A - Q , dans laquelle:
- n est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-C1S ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en CpC4, en particulier le propylène) ;
- Q répond à l'une des formules ci-après:
R3 R3 R4
— Si— R3 ; — Si— R4 ; -Si-R4 ,
R4 R4 R4 dans lesquelles:
- les radicaux R3, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Cj8 (de
5 préférence des groupes alkyle en C1-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle) ;
- les radicaux R4, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe hydroxyle, alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi hydroxyle, alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en ,0 C5-Cg, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi hydroxyle et alkoxyles en
C1-C4, en particulier parmi hydroxyle, méthoxyle et éthoxy le).
Dans le cas d'un mélange de silanes polysulfurés répondant à la formule (II) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "n" est 5 un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des silanes disulfurés (n = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés 0 (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl- alkyl(C1-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT3 de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2. 5
On citera également comme exemples d'agents de couplage avantageux les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C|-CO-dialkyl(Cι- C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure ou disulfure de bis-monoéthoxy- diméthylsilylpropyl tel que décrits dans la demande WO02/083782. 0
A titre d'exemples d'agents de couplage autres que les alkoxysilanes polysulfurés précités, on citera notamment des polyorganosiloxanes bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R^ = OH dans la formule II ci-dessus) tels que décrits dans les demandes WO 02/30939 et WO 02/31041. 5
Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 10 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Son taux est préférentiellement inférieur à 7 pce, plus préférentiellement inférieur à 5 pce, en particulier compris entre 0,5 et 4 pce. 0 L'agent de couplage pourrait être préalablement greffé (via la fonction "U") sur l'élastomère diénique de la composition de l'invention, l'élastomère ainsi fonctionnalisé ou "précouplé" comportant alors la fonction "Y" libre pour la charge polymère. L'agent de couplage pourrait également être préalablement greffé (via la fonction "Y") sur la charge PVAr via sa fonction Z, la charge ainsi "précouplée" pouvant ensuite être liée à l'élastomère diénique par l'intermédiaire de la fonction libre "U". On préfère toutefois, notamment pour des raisons de meilleure mise en œuvre des compositions à l'état cru, utiliser l'agent de couplage soit greffé sur la charge polymère, soit à l'état libre (c'est-à-dire non greffé).
II-5. Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, des agents anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. Le taux global d'un tel agent plastifiant préférentiel est de préférence compris entre 10 et 50 pce, plus préférentiellement entre 20 et 40 pce.
Parmi ces résines plastifiantes hydrocarbonées (on rappelle que l'appellation "résine" est réservée par définition à un composé solide), on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène, coupe C5, par exemple de copolymère coupe C5/styrène, utilisables seules ou en combinaison avec des huiles plastifiantes comme des huiles MES ou TDAE.
A la charge renforçante précédemment décrite (i.e., charge polymère PVAr plus noir de carbone et/ou charge inorganique telle que silice HDS, le cas échéant) peuvent être également ajoutés, selon l'application visée, des charges inertes (non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatique colorés. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Y) de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes).
II-6. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale prédéterminée (ici comprise entre 110°C et 19O0C, de préférence entre 12O0C et 17O0C), suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 12O0C5 par exemple entre 6O0C et 1000C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon le meilleur mode connu de réalisation, les nanoparticules de PVAr sont incorporées à la composition de l'invention sous la forme du masterbatch précédemment décrit.
A titre d'exemple, tous les constituants des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, en particulier la charge PVAr dans son masterbatch et son agent de couplage sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique (ou au mélange d'élastomères diéniques) de la composition au cours de la première phase dite non- productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale prédéfinie. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur. On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
A ce système de vulcanisation peuvent venir s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus, tels qu'oxyde de zinc, acides gras comme l'acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 13O0C et 2000C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
m. EXEMPLES DE REALISATION
III- 1. Essai 1
Dans les exemples de réalisation qui suivent, la charge de PVAr fonctionnalisé (Z) et réticulé est synthétisée par polymérisation radicalaire de 4 monomères différents - styrène, EVB, DVB et MTSP - puis incorporée à la composition de caoutchouc de l'invention sous la forme d'un masterbatch obtenu par coprécipitation d'un latex de la charge PVAr et d'un latex d'un élastomère diénique (SBR).
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le taux pondéral de monomère porteur de la fonction Z (ici, MTSP) est compris entre 20 et 30%, celui du monomère réticulant (ici DVB) est compris entre 10% et 30%, la fraction pondérale totale des motifs styréniques (soit dans le cas présent styrène, EVB et DVB) étant supérieure à 70%.
III- 1 -A. Synthèse de la charge PVAr
La polymérisation radicalaire en émulsion est réalisée en milieu tamponné à pH égal à 7, avec introduction simultanée dans un réacteur du styrène, du MTSP (produit Aldrich), et d'un mélange de DVB et EVB (produit DVB de Fluka comportant en fait 50% de DVB et 50% d'isomères de l'EVB) ; ledit mélange a été préalablement lavé 3 fois par une solution aqueuse de soude IM (3x165 ml pour 200 ml de mélange DVB), puis lavé à l'eau jusqu'à pH neutre.
Les différents monomères sont préalablement soumis à un barbotage d'azote, ainsi que les solutions aqueuses utilisées à l'exception de la solution de SDS (barbotage à l'état de poudre). La réaction est menée dans un réacteur de 1,5 litres muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant. Après introduction de 845 ml d'eau et un barbotage à l'azote de 30 min sous agitation, sont introduits successivement 50 ml d'une solution aqueuse de dodécylsulfate de sodium (SDS) à 0,9 mol/1 à titre d'agent tensioactif, 50 ml à 1 mol/1 d'une solution tampon équimolaire d'hydrogéno-phosphate de sodium et de dihydrogénophosphate d'ammonium. A cette solution tamponnée à pH 7, agitée lentement à 150 tr/min et chauffée à 600C3 est ajoutée la charge monomères composée de.36,4 g de styrène (soit une fraction pondérale de 37%), 24,8 g de MTSP (fraction pondérale de 25%), 18,7 g de DVB (fraction pondérale de 19%) et 18,7 g de EVB (fraction pondérale de 19%) (total 98,6 g de monomères).
Sous forte agitation (350 tr/min) sont alors ajoutés à l'émulsion résultante 36 ml d'une solution aqueuse de persulfate de potassium (0,125 mol/1). Après 2h 45min à 60°C sous agitation, 18 ml d'une solution aqueuse d'hydroquinone (0,5 mol/1) sont ajoutés au milieu de polymérisation. Le milieu réactionnel est refroidi avant mélange avec l'élastomère (conversion mesurée par extrait sec de 95%).
La charge de PVAr fonctionnalisé et réticulé ainsi obtenue se présente sous la forme d'un latex comportant environ 10% en poids de polymère et le complément (environ 90%) en eau.
La caractérisation du latex de charge est réalisée conformément au paragraphe I- 1 -A. Le cliché MET reproduit à la Figure 1 montre que les nanoparticules (particules élémentaires) se présentent sous forme de nanobilles qui ont en majorité un diamètre compris entre 20 et 60 nm. Le diamètre circulaire moyen est égal à 30 nm (écart-type 6 nm).
A ce stade, la charge PVAr est isolée et séchée pour évaluation de son taux de fonctionnalisation (Z) apporté par le monomère MTSP, par dosage du taux de silicium, en procédant comme suit : - une première étape de solubilisation de l'échantillon en milieu aqueux par calcination puis par fusion alcaline des cendres obtenues ; une seconde étape de dosage quantitatif du silicium par spectrométrie d'émission atomique par plasma induit (ICP/AES).
Plus précisément, on opère de la manière suivante : l'échantillon est calciné à 525 °C durant 2 heures. La fusion est ensuite conduite sur les cendres obtenues, à 11500C (± 500C) avec du tétraborate de lithium (par exemple 2 g pour 1 g de charge calcinée), pendant environ 25 min. Après refroidissement, la totalité de la perle de fusion obtenue est solubilisée à 800C dans de l'acide chlorhydrique dilué à 2% dans l'eau. La solution est ensuite transférée et ajustée en fiole jaugée.
Le dosage du silicium est alors réalisé, sur le contenu de la fiole jaugée, par ICP/AES : la solution aqueuse est envoyée dans un plasma d'argon via un système d'introduction, où elle subit les phases de désolvatation, d'atomisation puis d'excitation/ionisation des atomes présents. La raie d'émission du silicium à 251,611 nm est ensuite sélectionnée par le biais d'un monochromateur, puis quantifiée par rapport à une courbe d'étalonnage préparée à partir d'une solution étalon certifiée de l'élément correspondant (l'intensité I de la raie émise étant proportionnelle à la concentration C de l'élément correspondant).
Le résultat est exprimé en % massique de Silicium rapporté à l'échantillon sec (préalablement séché à 1050C durant 2 heures), selon la formule :
% Si = C.V. (100 / M) dans laquelle :
- C = concentration en Si exprimée en mg/L ; - V = volume de la fiole jaugée en L ;
- M = masse de l'échantillon en mg.
La valeur mesurée est comparée à celle d'un témoin poly(styrène-DVB-EVB) synthétisé de manière identique mais sans MTSP.
Les résultats ci-dessous démontrent clairement que le Silicium présent dans la charge PVAr est bien dû à la fonctionnalisation du PVAr apportée par le monomère MTSP :
Figure imgf000028_0001
La poudre résultante est également analysée par RMN du 29Si en CPMAS (spectromètre AV 200 MHz, vitesse de rotation 4 kHz) ; l'analyse révèle un massif majoritaire entre -41 ppm et -38 ppm, caractéristique d'un silicium du type Si-X tel que décrit précédemment.
La densité de la charge est mesurée sur la poudre, à l'aide d'un pycnomètre à hélium : la valeur obtenue est égale à 1,1 g/cm3.
III- 1 -B. Préparation du masterbatch
Le latex de charge PVAr est ensuite incorporé directement à un élastomère diénique SBR pour obtention d'un masterbatch comme indiqué au paragraphe II-3 précédent. Le taux de charge PVAr visé dans le masterbatch, comme dans la composition de caoutchouc visée finale, est de 39 pce.
Le latex de SBR est préparé de manière connue de l'homme de l'art, dans les conditions suivantes : température de polymérisation : 5°C ; tensioactif : dodécylsulfate de sodium ; amorceur : système rédox sel de fer II/hydroperoxyde. La conversion est de l'ordre de 50 à 60%. Le SBR ainsi fabriqué présente les caractéristiques suivantes : viscosité inhérente à 0,1 g/dl dans le toluène à 25°C : 3,11 ; viscosité Mooney (MS) égale à 67 ; Tg (DSC) = -52°C ; microstructure : styrène 23,6%, phase butadiène : vinyl 15,0%, trans 70.1%, cis 14.9%.
La quantité de matière sèche du latex de SBR est déterminée par pesée, sur extrait sec, avant de préparer le masterbatch. Le latex de SBR est dilué 3 fois à l'eau, soit 734 ml de latex de SBR à 216,6 g/1 (159 g de SBR) et 1468 ml d'eau de dilution.
Dès sa synthèse terminée, le latex de charge PVAr est refroidi à température ambiante puis ajouté au latex de SBR dilué à raison de 39 pce de charge, soit 743 ml de latex de charge polymère à 83,4 g/1 (62 g de charge). Le mélange résultant est homogénéisé doucement. A raison de 100 ml/min, le mélange est alors ajouté sur 6000 ml de méthanol agité à 350 tr/min. Le précipité ainsi obtenu est filtré sur papier filtre, rincé avec de l'eau jusqu'à faible moussage résiduel constant des eaux de lavage et test négatif des eaux de lavage au nitrate d'argent. Le précipité ainsi lavé est séché sous pression réduite sous azote à 60°C pendant 3 à 4 jours. 212 g de masterbatch sec sont ainsi récupérés.
III- 1 -C. Préparation des compositions de caoutchouc
La composition témoin (charge silice HDS) est préparée de manière conventionnelle, comme suit : dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, on introduit tout d'abord ("phase non-productive") l'élastomère SBR préalablement étendu avec 37,5 pce d'huile aromatique, ainsi qu'une partie de la charge. Après un temps approprié de malaxage, de l'ordre de 1 min, on ajoute l'agent de couplage et la partie restante de charge. Les autres ingrédients, à l'exception du système de vulcanisation, sont ajoutés au bout de 2 min. Le mélangeur interne est alors rempli à 75%. On conduit alors un travail thermomécanique d'une durée de 6 min environ, avec une vitesse moyenne des palettes de 70 tours/min, jusqu'à obtenir une température de tombée d'environ 135°C.
On procède de manière identique pour la composition conforme à l'invention (charge PVAr), à la différence près que la charge polymère et l'élastomère diénique sont introduits en une seule fois dès le début, sous forme du masterbatch précédemment préparé comportant 39 pce de particules de PVAr ; puis l'huile d'extension est incorporée de manière progressive.
Après le travail thermomécanique de malaxage, on récupère le mélange obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur primaire type sulfénamide) sur un mélangeur externe à 30°C, en mélangeant le tout ("phase productive") pendant un temps approprié (entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite soit calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés mécaniques, soit extradées sous la forme d'un produit semi-fini pour pneumatique, par exemple une bande de roulement. La vulcanisation (cuisson) est effectuée à 150°C pendant 40 min, sous pression.
Le cliché de MET (réalisé selon paragraphe I-l-B) représenté à la Figure 2 est celui réalisé sur la composition de l'invention ; il montre que la charge PVAr se présente sous forme de particules élémentaires sphériques (nanobilles), assemblées en agrégats dispersés de manière homogène dans la phase élastomérique.
III- 1 -D. Test comparatif de caoutchouterie
Le but de cet essai est de comparer les performances de la charge PVAr à celle de la charge inorganique conventionnelle (silice HDS).
On compare pour cela deux compositions dont la formulation générale est conventionnelle pour des bandes de roulement de pneumatiques à hautes performances, combinant faible résistance au roulement et résistance élevée à l'usure (pneus tourisme à faible consommation d'énergie dits "Pneus Verts"). La silice HDS choisie pour renforcer la composition témoin est une silice de grade pneumatique présentant de manière connue un très haut pouvoir renforçant ("Zeosil" type "1165MP" de la société Rhodia - densité d'environ 2,1 g/cm3). Pour la composition témoin, l'élastomère diénique utilisé est le SBR dont la synthèse est décrite au paragraphe III- 1 -B qui précède, préalablement étendu avec 37,5% d'huile aromatique (soit 37,5 pce d'huile pour 100 pce de SBR sec).
Les deux compositions testées sont strictement identiques à la nature de la charge renforçante près :
composition C-I : silice HDS (témoin) ; composition C-2 : PVAr fonctionnalisé MTSP.
Le taux de charge renforçante a été ajusté à iso-fraction volumique de charge (même volume - soit environ 19% - de charge dans chaque composition). La surface spécifique de la charge polymère étant plus faible, la quantité d'agent de couplage TESPT introduit dans la composition C-2 est donc plus faible.
Dans la composition C-2 de l'invention, la charge PVAr représente environ 97% (en volume), de la totalité de la charge renforçante, cette dernière comportant une faible proportion (2 pce) de noir de carbone.
Les tableaux 1 et 2 donnent successivement la formulation des. différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson à 150°C pendant 40 min (tableau 2). La Figure 3 reproduit les courbes de module sécant vrai (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées Cl et C2 et correspondent respectivement aux compositions de caoutchouc C-I et C-2.
L'examen des différents résultats du tableau 2 montre, pour la composition conforme à l'invention C-2 comparée à la composition témoin C-I :
à l'état cru, une sécurité au grillage (Ti) et une cinétique de vulcanisation (constante K) légèrement améliorées ; une réduction très sensible de la masse volumique (mesurée à l'aide d'un pycnomètre à hélium), d'environ 16% par rapport à la composition témoin (différence bien sûr maintenue après cuisson) ; après cuisson, des valeurs plus élevées de module sous forte déformation (M300, M400), indicateur clair pour l'homme du métier d'un niveau de renforcement très élevé, au moins égal sinon supérieur à celui apporté par la silice HDS de référence ; - enfin, ce qui n'est pas le moindre, des propriétés d'hystérèse qui, de manière inattendue, sont très sensiblement améliorées comme illustré par une forte diminution des valeurs de tan(δ)max et de ΔG*, ce qui est indicateur reconnu d'une résistance au roulement et d'un échauffement réduits. La Figure 3 annexée confirme bien les résultats ci-dessus : on note que la courbe C2 est située nettement au-dessus de la courbe Cl, l'écart s'accentuant notamment lorsque l'allongement augmente ; ceci illustre un haut niveau de renforcement, au moins égal à celui offert par la silice HDS, en d'autres termes une haute qualité de la liaison ou couplage entre le PVAr fonctionnalisé et l'élastomère diénique.
TII-2. Essai 2
Dans les exemples de réalisation qui suivent, trois charges polymère (notées respectivement charge A, charge B et charge C) de PVAr fonctionnalisé et- réticulé sont synthétisées par polymérisation radicalaire de 4 monomères différents :
- charge A : styrène, EVB, DVB et MTSP (méthacrylate de triméthoxysilyl propyle) ; - charge B : styrène, EVB, DVB et TSES (styryléthyl-triméthoxysilane) ;
- charge C : styrène, EVB, DVB et HEMA (méthacrylate d'hydroxyéthyle).
Seules les charges A et B sont donc porteuses d'une fonction Z de formule ≡ Si - X (X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable) et conviennent donc aux compositions de l'invention.
On rappelle que le méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA) répond à la formule suivante :
Figure imgf000032_0001
Ce monomère a été notamment, utilisé comme comonomère fonctionnalisant dans la synthèse de certaines charges polymère, comme décrit par exemple dans les documents brevet EP-A-I 063 259 ou US-B-6 399 706.
Comme précédemment dans l'Essai 1, pour être testées et comparées, ces trois charges sont ensuite incorporées à des compositions de caoutchouc sous la forme d'un masterbatch obtenu par coprécipitation d'un latex de la charge PVAr et d'un latex d'un élastomère diénique (SBR).
III-2-A. Synthèse des charges PVAr
La polymérisation radicalaire en émulsion est réalisée en milieu tamponné à pH égal à 7, avec introduction simultanée dans un réacteur du styrène, selon la fonctionnalisation visée du MTSP (charge A), du TSES (charge B) ou du HEMA (charge C), et d'un mélange de DVB et EVB (produit DVB de Fluka comportant en fait 50% de DVB et 50% d'isomères de l'EVB) ; ledit mélange a été préalablement lavé 3 fois par une solution aqueuse de soude IM (3x165 ml pour 200 ml de mélange DVB), puis lavé à l'eau jusqu'à pH neutre.
Les différents monomères sont préalablement soumis à un barbotage d'azote, ainsi que les solutions aqueuses utilisées à l'exception de la solution de SDS (barbotage à l'état de poudre). L'HEMA est distillé auparavant. La réaction est menée dans un réacteur de 1,5 litres muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant. Après introduction de 845 ml d'eau, respectivement 773 ml dans le cas du TSES, et un barbotage à l'azote de 30 min sous agitation, sont introduits successivement 50 ml d'une solution aqueuse de SDS à 0,9 mol/1, 50 ml à 1 mol/1 d'une solution tampon équimolaire d'hydrogéno-phosphate de sodium et de dihydrogénophosphate d'ammonium.
A cette solution tamponnée à pH 7, agitée lentement à 150 tr/min et chauffée à 6O0C, est ajoutée la charge monomères comme suit :
" charge A : constituée de 36,4 g de styrène (soit une fraction pondérale de 37%),
24.8 g de MTSP (fraction pondérale de 25%), 18,7 g de DVB (fraction pondérale de 19%) et 18,7 g de EVB (fraction pondérale de 19%) (total 98,6 g de monomères) ;
" charge B : constituée de 36,4 g de styrène (soit une fraction pondérale de 36%),
26.9 g de TSES (fraction pondérale de 26,7%), 18,7 g de DVB (fraction pondérale de 18,6%) et 18,7 g de EVB (fraction pondérale de 18,6%) (total 100,7 g de monomères) ; " charge C : constituée de 36,4 g de styrène (soit une fraction pondérale de 42%),
13,1 g de HEMA (fraction pondérale de 15,1%), 18,7 g de DVB (fraction pondérale de 21,5%) et 18,7 g de EVB (fraction pondérale de 21 ,5%) (total 86,9 g. de monomères).
Sous forte agitation (350 tr/min) sont alors ajoutés à Pémulsion résultante 36 ml d'une solution aqueuse de persulfate de potassium (0,125 mol/1). Le TSES étant stabilisé avec le TBC (4-tert butylcatéchol), la quantité de solution introduite pour ce dernier est de 108 ml. Après 2h 45min à 60°C sous agitation, 18 ml d'une solution aqueuse d'hydroquinone (0,5 mol/1) sont ajoutés au milieu de polymérisation. Le milieu réactionnel est refroidi avant mélange avec l'élastomère (conversion mesurée par extrait sec de 95%).
Les charges de PVAr fonctionnalisé et réticulé ainsi obtenues se présentent sous la forme d'un latex comportant environ 10% en poids de polymère et le complément (environ 90%) en eau. Le dosage du taux de silicium sur les charges A et B, conduit comme indiqué précédemment à l'Essai 1, confirme bien la fonctionnalisation apportée par les monomères MTSP et TSES (taux de silicium d'environ 2,7 à 2,9%) ; pour ces charges A et B, l'analyse par RMN confirme bien la présence d'un massif majoritaire entre -41 ppm et -38 ppm, caractéristique d'un silicium du type Si-X.
III-2-B. Préparation des masterbatch
Dès leur synthèse terminée, les latex de charge sont refroidis à température ambiante puis ajoutés chaque fois au latex de SBR (dilué à 216,6 g/1) préparé comme indiqué précédemment à l'Essai 1 (paragraphe III- 1 -B), pour obtention d'un masterbatch. Comme précédemment, le taux de charge PVAr visé dans le masterbatch, comme dans la composition de caoutchouc finale, est de 39 pce.
III-2-C. Préparation des compositions de caoutchouc
Dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, on introduit tout d'abord en une seule fois ("phase non-productive") la charge polymère et l'élastomère diénique sous forme du masterbatch précédemment préparé comportant 39 pce de particules de PVAr. Après un temps approprié de malaxage, de l'ordre de 1 min, on ajoute l'agent de couplage puis l'huile d'extension est incorporée de manière progressive. Les autres ingrédients, à l'exception du système de vulcanisation, sont ajoutés au bout de 2 min. Le mélangeur interne est alors rempli à 75%. On conduit alors un travail thermomécanique d'une durée de 6 min environ, avec une vitesse moyenne des palettes de 70 tours/min, jusqu'à obtenir une température de tombée d'environ 1350C.
Après le travail thermomécanique de malaxage, on récupère le mélange obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur primaire type sulfénamide) sur un mélangeur externe à 3O0C, en mélangeant le tout ("phase productive") pendant un temps approprié (entre 5 et 12 min). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite soit calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un produit semi-fini pour pneumatique, par exemple une bande de roulement. La vulcanisation (cuisson) est effectuée à 15O0C pendant 40 min, sous pression.
III-2-D. Test comparatif de caoutchouterie
Le but de cet essai est de comparer les performances des deux compositions conformes à l'invention (respectivement notées C-3 et C-4) incorporant les charges A et B, à la composition non conforme à l'invention (notée C-5) incorporant la charge C témoin. Les trois compositions sont par exemple destinées à des bandes de roulement de pneumatiques. Les tableaux 3 et 4 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 3 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson à 150°C pendant 40 min (tableau 4). Dans les trois compositions, la charge PVAr fonctionnalisé représente environ 97% (% en volume) de la totalité de la charge renforçante, cette dernière comportant en outre une très faible proportion (2 pce) de noir de carbone. La Figure 4 reproduit les courbes de module sécant vrai (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées C3, C4 et C5 et correspondent respectivement aux compositions de caoutchouc C-3, C-4 et C-5.
L'examen des résultats du tableau 4 montre pour les deux compositions C-3 et C-4 conformes à l'invention, comparée à là composition C-5 non conforme à l'invention :
une masse volumique identique ; après cuisson, des valeurs de module sous forte déformation (MlOO et M300) nettement plus élevées, indicateur clair d'un niveau de renforcement supérieur apporté par les charges A et B ; la Figure 4 annexée confirme bien les résultats ci-dessus, les courbes
C3 et C4 étant situées nettement au-dessus de la courbe C5, avec un écart s'accentuant lorsque l'allongement augmente ; enfin et surtout des valeurs d'hystérèse (illustrées par tan(δ)max et de ΔG*) qui sont maintenues au niveau remarquablement bas de la composition C-I précédente, très en deçà des valeurs observées sur la composition C-5, ce qui laisse présager une résistance au roulement et un échauffement très nettement réduits grâce à l'utilisation des charges polymère A et B,
m-3. Essai 3
Dans cet essai, une nouvelle charge de PVAr fonctionnalisé (Z) et réticulé est synthétisée comme décrit précédemment à l'Essai 1, mais selon une plus grande échelle. Elle est ensuite incorporée, sous la forme d'un masterbatch, à une composition de caoutchouc conforme à l'invention qui est finalement comparée à une composition de caoutchouc témoin chargée conventionnellement de silice HDS.
III-3-A. Synthèse de la charge PVAr
Comme dans les essais précédents, la polymérisation radicalaire en émulsion est réalisée en milieu tamponné (pH égal à 7), avec introduction simultanée dans un réacteur du styrène, du MTSP (produit Aldrich), et d'un mélange de DVB et EVB (produit DVB de Fluka) ; ledit mélange a été préalablement lavé 3 fois par une solution aqueuse de soude IM, puis lavé à l'eau jusqu'à pH neutre. Les différents monomères sont préalablement soumis à un barbotage d'azote, ainsi que les solutions aqueuses utilisées à l'exception de la solution de SDS (barbotage à l'état de poudre). La réaction est menée dans un réacteur de 30 litres muni d'une agitation mécanique. Après introduction de 16,3 1 d'eau et un barbotage à l'azote de 30 min sous agitation, la température est portée à 60 °C. Ensuite sont introduits successivement 965 ml d'une solution aqueuse de SDS à 0,9 mol/1, 965 ml à 1 mol/1 d'une solution tampon équimolaire d'hydrogéno-phosphate de sodium et de dihydrogénophosphate d'ammonium. A cette solution tamponnée à pH 7, agitée lentement à 150 tr/min et chauffée à 60°C, est ajoutée la charge monomères composée de 701 g de styrène (soit une fraction pondérale de 37%), 478 g de MTSP (fraction pondérale de 25%), 361,5 g de DVB (fraction pondérale de 19%) et 361,5 g de EVB (fraction pondérale de 19%) (total 1902 g de monomères).
Sous forte agitation (350 tr/min) sont alors ajoutés à l'émulsion résultante 695 ml d'une solution aqueuse de persulfate de potassium (0,125 mol/1). Après 2h 45min à 600C sous agitation, 345 ml d'une solution aqueuse d'hydroquinone (0,5 mol/1) sont ajoutés au milieu de polymérisation. Le milieu réactionnel est refroidi et dilué avec 42 1 d'eau avant mélange avec le latex d'élastomère, soit 63,3 1 de latex de charge PVAr fonctionnalisé (Z) à 28,5 g/1 (1807 g de charge).
Les caractéristiques physico-chimiqties du latex de charge ainsi préparé sont sensiblement identiques à celles trouvées pour le produit synthétisé à plus petite échelle (Essai 1). En particulier, l'analyse montre que les nanoparticules (particules élémentaires) se présentent sous forme de nanobilles qui ont en majorité un diamètre compris entre 20 et 60 nm (diamètre circulaire moyen d'environ 30 nm). La densité de la chargée, mesurée sur poudre, est égale à 1,1 g/cm3.
III-3-B. Préparation du masterbatch
Le latex de charge PVAr, dilué et refroidi à température ambiante, est ensuite ajouté à un latex de SBR (21,5 1 de latex de SBR à 216 g/1) pour atteindre une concentration en charge de
39 pce. Le mélange résultant est homogénéisé doucement ; à ce stade, on peut notamment ajouter un agent antioxydant (dissous par exemple dans un solvant approprié tel que le toluène), par exemple sous forme d'une émulsion aqueuse. A raison de 2 1/min, le mélange est alors ajouté sur 168 1 de méthanol fortement agité, pour précipitation du -masterbatch. Le précipité ainsi obtenu est filtré, rincé avec de l'eau jusqu'à faible moussage résiduel constant des eaux de lavage et test négatif des eaux de lavage au nitrate d'argent. Le masterbatch ainsi lavé est séché sous pression réduite sous azote à 60°C, pendant 2 jours.
III-3-C. Tests de caoutchouterie Deux compositions de caoutchouc notées C-6 et C-7 sont ensuite préparées, comme indiqué précédemment pour l'Essai 1. Les deux compositions testées sont strictement identiques à la nature de la charge renforçante près :
5 - composition C-6 : silice HDS (témoin) ; composition C-7 : PVAr fonctionnalisé MTSP.
Le taux de charge renforçante a été ajusté à iso-fraction volumique de charge (même volume - soit environ 19% - de charge dans chaque composition). Grâce à la densité réduite de la 10 charge organique, la masse volumique de la composition C-7 est nettement réduite (1,01 g/cm3 au lieu de 1,19 g/cm3). La surface spécifique de la charge polymère étant plus basse, la quantité d'agent de couplage TESPT introduit dans la composition C-7 est donc plus faible.
Les tableaux 5 et 6 donnent successivement la formulation des différentes compositions . 15 (tableau 5 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés après cuisson à 15O0C pendant 40 min (tableau 6).
L'examen des résultats du tableau 6 montre, pour la composition conforme à l'invention C-7 comparée après cuisson à la composition témoin C-6 :
20 des valeurs plus élevées de module sous forte déformation (M300, M400), indicateur clair d'un niveau de renforcement très élevé, au moins égal sinon supérieur à celui apporté par la silice HDS de référence ;
- des propriétés d'hystérèse très sensiblement améliorées (forte diminution des valeurs de 25 tan(δ)max et de ΔG*), ce qui confirme largement les résultats inattendus déjà observés aux Essais 1 et 2 qui précèdent.
Deux compositions similaires aux compositions C-6 et C-7 ci-dessus (formulées avec une huile TDAE en lieu et place de l'huile aromatique) ont été comparées en tant que bandes de
30. roulement dans le cadre d'un essai de roulage réel sur pneumatiques pour véhicule de tourisme. Comparée à la composition témoin, la composition selon l'invention a révélé une diminution (amélioration) tout à fait notable de 9,5% de la résistance au roulement, confirmant ainsi les gains sensibles en hystérèse observés au stade du laboratoire. En outre, et de manière tout aussi inattendue, on a observé une augmentation (amélioration) de 13% de la
35 résistance à l'usure de la bande de roulement de l'invention.
IÏÏ-4. Essai 4
Dans ce nouvel essai, une charge de PVAr synthétisée comme indiqué précédemment à
40 l'Essai 2 (réacteur de 30 litres) est incorporée à une composition de caoutchouc sous la forme d'un masterbatch obtenu par coprécipitation du latex de charge PVAr et d'un latex de caoutchouc naturel (NR). Ladite composition, conforme à l'invention, est finalement comparée à une composition de caoutchouc témoin à base de NR et chargée conventionnellement de silice HDS.
III-4-A. Préparation du masterbatch
Le latex de charge PVAr est incorporé à du caoutchouc naturel pour obtention d'un masterbatch. Le taux de charge PVAr visé dans le masterbatch, comme dans la composition de caoutchouc finale, est de 39 pce. La quantité de matière sèche dans le latex NR est déterminée par pesée, sur extrait sec. Avant de préparer le masterbatch, le latex de NR est ensuite dilué à l'eau jusqu'à un teneur de 200 g/1 de NR.
Le latex de charge PVAr dilué et refroidi à température ambiante est ajouté au latex de NR dilué à raison de 39 pce de charge (soit 23 1 de latex de NR à 200 g/1). Ensuite 64 g d'antioxydant (N-(1, 3-diméthylbutyl)-N'-phenyl-p-phénylènediamine) sont ajoutés sous forme d'une émulsion aqueuse et le mélange résultant est homogénéisé doucement. A raison de 2 1/min, ce mélange est alors ajouté sur 168 1 de méthanol fortement agité, pour précipitation du masterbatch.
Le précipité ainsi obtenu est filtré, rincé avec de l'eau, puis le méthanol est enlevé par distillation à la vapeur d'eau. Le masterbatch est ensuite lavé à l'eau pour élimination du tensioactif et des sels tampon, par plusieurs cycles de dilution et décantations successives jusqu'à faible moussage résiduel constant des eaux de lavage et test négatif des eaux de lavage au nitrate d'argent. Le masterbatch ainsi lavé est filtré et ensuite séché sous pression réduite (sous azote) à 60°C pendant 2 jours.
III-4-B. Tests de caoutchouterie
Deux compositions de caoutchouc NR sont ensuite préparées comme indiqué précédemment pour l'Essai 1 (température de tombée d'environ 1450C), ces deux compositions différant seulement par la nature de leur charge renforçante, comme suit:
composition C-8 (témoin) : silice HDS ; composition C-9 (invention) : PVAr fonctionnalisé MTSP.
A titre d'exemples d'application préférentiels, de telles compositions de caoutchouc sont typiquement utilisées dans les parties de systèmes de liaison au sol, notamment de pneumatiques, utilisant habituellement des matrices de caoutchouc à base de NR, comme par exemple les appuis internes de sécurité pour pneumatiques, les flancs, les zones bourrelet des pneumatiques, les sous-couches de bandes de roulement ainsi que les bandes de roulement de ces pneumatiques notamment pour véhicule Poids-lourd.
Le taux de charge renforçante a été ajusté à iso-fraction volumique de charge (même volume - soit environ 17% - de charge dans chaque composition). La surface spécifique de la charge polymère étant plus basse, la quantité d'agent de couplage TESPT introduit dans la composition C-9 est donc nettement plus faible. Dans la composition C-9 de l'invention, la charge PVAr représente environ 97% (en volume), de la totalité de la charge renforçante, cette dernière comportant une faible proportion (1 pce) de noir de carbone.
Les tableaux 7 et 8 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 7 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson à 150°C pendant 30 miri (tableau 8). La Figure 5 reproduit les courbes de module sécant vrai (en MPa) en fonction de, l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées C8 et C9 et correspondent respectivement aux compositions C-8 et C-9.
L'examen des différents résultats du tableau 8 montre, pour la composition conforme à l'invention C-9 comparée à la composition témoin C-8 :
- à l'état cru, une sécurité au grillage (Ti) et une cinétique de vulcanisation (constante K) voisines ou même améliorées ; une réduction très sensible de la masse volumique (-14% environ) ; après cuisson, des valeurs plus élevées de module sous très forte déformation (voir valeurs de M600) ; la Figure 5 annexée confirme bien les résultats ci-dessus : on voit que la courbe C9 est située nettement au-dessus de la courbe C8 pour les plus fortes déformations, l'écart entre les deux courbes s'accentuant lorsque l'allongement augmente ; ceci illustre un niveau de renforcement élevé offert par la charge PVAr, au moins égal sinon supérieur à celui offert par la silice HDS de référence ;
- enfin et surtout, ce qui confirme largement tous les résultats précédents observés avec un élastomère diénique synthétique (SBR), des propriétés, d'hystérèse qui sont cette fois encore fortement améliorées (valeurs de (tan(δ)max et de ΔG* très sensiblement réduites).
En conclusion, la charge polymère spécifique de la composition conforme à l'invention, grâce à sa densité très fortement réduite par rapport à une charge renforçante conventionnelle telle que noir de carbone ou silice HDS, permet de diminuer de manière très sensible le poids de ladite composition. Cet objectif est atteint non seulement sans dégradation du renforcement, synonyme de résistance à l'usure ou à la fissuration, par rapport à ces charges conventionnelles, mais encore en permettant une réduction notable de l'hystérèse, synonyme d'une résistance au roulement ou d'un échauffement encore améliorés par rapport à une charge inorganique renforçante conventionnelle telle qu'une silice HDS.
Enfin,' un, avantage remarquable de la charge PVAr doit être souligné : la masse volumique de la composition de l'invention devenant sensiblement égale à celle de la charge polymère elle- même, il devient ainsi possible d'augmenter le taux de charge renforçante sans augmenter la densité de la matrice caoutchouteuse.
Tableau 1
Figure imgf000041_0001
(1)' SBR (synthèse décrite au paragraphe III- 1 -B) ;
(2) silice HDS ("Zeosil" type "1165MP" de la société Rhodia) ;
(3) PVAr fonctionnalisé MTSP (synthèse selon paragraphe III- 1) ;
(4) TESPT ("SÎ69" de la société Degussa) ;
(5) huile aromatique (Exarol MX 140 de la société Total) ;
(6) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 2
Figure imgf000041_0002
Tableau 3
Figure imgf000042_0001
(1) SBR (synthèse décrite au paragraphe III- 1 -B) ;
(2) charge A (PVAr fonctionnalisé MTSP) ;
(3) charge B (PVAr fonctionnalisé TSES) ;
(4) charge C (PVAr fonctionnalisé HEMA) ;
(5) TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(6) huile aromatique (Exarol MX 140 de la société Total) ;
(7) N- 1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 4
Figure imgf000042_0002
Tableau 5
Figure imgf000043_0001
(1) SBR (synthèse décrite au paragraphe ÏÏI-l-B) ;
(2) silice HDS ("Zeosil" type "1165MP" de la société Rhodia) ;
(3) PVAr fonctionnalisé MTSP ;
(4) TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(5) huile aromatique (Exarol MX 140 de Ia société Total) ;
(6) N-1, 3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(7) N-cyclohexyl-2-benzothia2ylsulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 6
Figure imgf000043_0002
Tableau 7
Figure imgf000044_0001
(1) caoutchouc naturel ;
(2) silice HDS ("Zeosil" type "1165MP" de la société Rhodia) ;
(3) PVAr fonctionnalisé MTSP ;
(4) TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(5) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(6) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 8
Figure imgf000044_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge polymère, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge polymère et l'élastomère, caractérisée en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules de polyvinylaromatique porteur d'une fonction notée Z de formule ≡ Si - X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable.
2. Composition selon la revendication 1, le polyvinylaromatique étant un homopolymère vinylaromatique ou un copolymère dont au moins la fraction pondérale majoritaire est vinylaromatique .
3. Composition selon la revendication 2, le polyvinylaromatique étant un homopolymère ou un copolymère styrénique.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, X étant un halogène.
5. Composition selon la revendication 4, X étant le chlore.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, X répondant à la formule OR dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié.
7. Composition selon la revendication 6, R étant choisi parmi l'hydrogène, les alkyles, alkoxyalkyles, cycloalkyles et aryles comportant de 1 à 15 atomes de carbone.
8. Composition selon la revendication 7, R étant choisi parmi l'hydrogène, les alkyles en C1-C8, alkoxyalkyles en C2-C8, cycloalkyles en C5-C10 et aryles en C6-C12.
9. Composition selon la revendication 8, Z répondant à l'une des formules :
R1 R1 R2
— Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
• R2 R2 R2
dans lesquelles : - les radicaux R}, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Ci-Cg, les cycloalkyles en C5-Cs et les aryles en C6-C12 ;
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle, les alkoxyles en CpCs et les cycloalkoxyles en C5-C8.
10. Composition selon la revendication 9, les radicaux R1 étant choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Ci-C4, cyclohexyle et phényle.
11. Composition selon la revendication 10, les radicaux R1 étant choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Ci-C4.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, les radicaux R2 étant choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle et les alkoxyles en Ci-C6.
13. Composition selon la revendication 12, les radicaux R2 étant choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle et les alkoxyles en Ci-C4.
14. Composition selon la revendication 9, les radicaux R1 étant choisis parmi méthyle et éthyle et les radicaux R2 étant choisis parmi hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, le polyvinylaromatique étant un copolymère d'une part d'au moins un premier comonomère vinylaromatique (noté comonomère A), et d'autre part d'au moins un second comonomère fonctionnalisé porteur de la fonction Z de formule ≡ Si - X (noté comonomère B).
16. Composition selon la revendication 15, le comonomère A étant un composé styrénique.
17. Composition selon la revendication 16, le composé styrénique étant choisi dans le groupe constitué par le styrène, Péthylvinylbenzène, le divinylbenzène et les mélanges de tels monomères.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les acrylates et méthacrylates d'hydroxysilyl- alkyl(Ci-C4), les acrylates et méthacrylates d'alkoxy(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4), et les mélanges de tels monomères.
19. Composition selon la revendication 18, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les acrylates et les méthacrylates d'hydroxy-silyl-alkyl(C1-C4), de méthoxy- silyl-alkyl(Ci-C4), d'éthoxy-silyl-alkyl(Ci-C4) et les mélanges de tels monomères.
20. Composition selon la revendication 19, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les acrylates et les méthacrylates d'hydroxy-, de méthoxy-, d'éthoxy-silylpropyle, et les mélanges de tels monomères.
21. Composition selon la revendication 20, le comonomère B étant l'acrylate ou le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle.
22. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les styryl-alkyl(CrC4)-hydroxysilanes, les styryl- alkyl(Cj-C4)-alkoxy(Ci-C4)silanes, et les mélanges de tels monomères.
23. Composition selon la revendication 22, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les styryl-alkyl(C!-C4)-hydroxysilanes, les styryl-alkyl(C1-C4)-méthoxysilanes, les styryl-alkyl(C1-C4)-éthoxysilanes et les mélanges de tels monomères.
24. Composition selon la revendication 23, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les styryléthylhydroxysilanes, les styryléthylméthoxysilanes, les styryléthyléthoxysilanes et les mélanges de tels monomères.
25. Composition selon la revendication 24, le comonomère B étant le styryléthyltriméthoxysilane.
26. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 25, le taux molaire de comonomère B dans ledit copolymère vinylaromatique étant supérieur à 5%.
27. Composition selon la revendication 26, le taux molaire de comonomère B dans ledit copolymère vinylaromatique étant compris entre 5 et 30%.
28. Composition selon la revendication 27, le taux molaire de comonomère B dans ledit copolymère vinylaromatique étant compris entre 5 et 20%.
29. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, le polyvinylaromatique étant en outre réticulé par la présence d'au moins un comonomère réticulant au moins bifonctionnel (noté comonomère C), de préférence polymérisable par réaction d'addition.
30. Composition selon la revendication 29, le comonomère C étant porteur d'au moins deux groupes insaturés polymérisables.
31. Composition selon la revendication 30, les groupes insaturés polymérisables étant des groupes éthyléniques.
32. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 31, le polyvinylaromatique étant obtenu par polymérisation par voie radicalaire.
33. Composition selon l'une quelconque des revendications 29 à 32, le comonomère C étant choisi dans le groupé constitué par les di(méth)acrylates de polyols, les di(méth)acrylamides d'alkylène, les composés vinylaromatiques porteurs d'au moins deux groupements vinyliques, et les mélanges de tels comonomères.
34. Composition selon la revendication 33, le comonomère C étant un composé styrénique.
35. Composition selon la revendication 34, le composé styrénique étant choisi dans le groupe constitué par le diisopropenylbenzène, le divinylbenzène, le trivinylbenzène et les mélanges de ces comonomères.
36. Composition selon l'une quelconque des revendications 29 à 35, le taux pondéral de comonomère C, dans ledit polyvinylaromatique, étant supérieur à 5%.
37. Composition selon la revendication 36, le taux pondéral de comonomère C, dans ledit polyvinylaromatique, étant compris entre 5 et 30%.
38. Composition selon l'une quelconque des revendications 35 à 37, le comonomère C étant le divinylbenzène.
39. Composition selon la revendication 38, le polyvinylaromatique étant un copolymère de styrène, éthylvinylbenzène, divinylbenzène et (méth)acrylate de triméthoxysilylpropyle.
40. Composition selon la revendication 39, le taux pondéral de (méth)acrylate de triméthoxysilylpropyle étant compris entre 10 et 30%.
41. Composition selon la revendication 40, le taux pondéral de (méth)acrylate de triméthoxysilylpropyle étant compris entre 20 et 30%.
42. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 41, le diamètre moyen des nanoparticules étant compris entre 10 et 100 nm.
43. Composition selon la revendication 42, le diamètre moyen des nanoparticules étant compris entre 10 et 60 nm.
44. Composition selon la revendication 43, le diamètre moyen des nanoparticules étant compris entre 10 et 40 nm.
45. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 44, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les pόlybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène- isoprène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les mélanges de ces élastomères.
46. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 45, l'agent de couplage étant un silane ou un pόlysiloxane au moins bifonctionnel.
47. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 46, le taux de charge polyvinylaromatique étant compris entre 10 et 100 pce/
48. Composition selon la revendication 47, le taux de charge polyvinylaromatique étant compris entre 10 et 80 pce.
49. Composition selon la revendication 48, le taux de charge polyvinylaromatique étant compris entre 20 et 50 pce.
50. Procédé d'obtention d'une composition de caoutchouc dans lequel on incorpore à au moins un élastomère diénique, au moins une charge polymère, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge polymère et l'élastomère, et en ce qu'on malaxe thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs étapes, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, caractérisé en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalisé ≡ Si - X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable.
51. Procédé selon la revendication 50, la charge polymère étant incorporée sous forme d'un masterbatch de ladite charge et d'au moins un élastomère diénique.
52. Masterbatch à base d'au moins un élastomère diénique et une charge polymère, caractérisé en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules de polyvinylaromatique porteur d'une fonction notée Z de formule ≡ Si - X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable.
53. Procédé d'obtention d'un masterbatch comportant au moins un élastomère diénique et une charge polymère, comportant les étapes suivantes :
- partir d'un latex de l'élastomère diénique et d'un latex de la charge polymère ;
- les mélanger intimement ;
- faire précipiter le mélange ainsi obtenu ;
- puis laver et sécher le précipité ainsi obtenu,
caractérisé en ce que ladite charge polymère comporte des nanoparticules de polyvinylaromatique porteur d'une fonction notée Z de formule ≡ Si - X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable.
54. Utilisation d'un masterbatch selon la revendication 52 pour la fabrication d'une composition d'élastomère diénique.
55. Utilisation, pour la fabrication d'articles ou de produits semi-finis en caoutchouc, d'une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 49.
56. Article ou produit semi-fini en caoutchouc comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 49.
57. Article ou produit semi-fini en caoutchouc selon la revendication 56, cet article ou produit semi-fini étant choisi dans le groupe constitué par les pneumatiques, les appuis internes de sécurité pour pneumatiques, les roues, les ressorts en caoutchouc, les articulations élastomériques et autres éléments de suspension et anti-vibratoiré.
58. Pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 49.
59. Produit semi-fini pour pneumatique comportant une composition de caoutchouc conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 49.
60. Produit semi-fini pour pneumatique selon la revendication 59, ce dernier étant choisi dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches de ces bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air, les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre, les gommes internes de renforcement de flancs et autres gommes destinées à supporter la charge en cas de roulage à plat des pneumatiques.
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