KR20030024336A - 극성 폴리실록산으로 개질된 신규한 디엔 공중합체와그로부터 제조한 나노복합재 - Google Patents
극성 폴리실록산으로 개질된 신규한 디엔 공중합체와그로부터 제조한 나노복합재 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 극성 폴리실록산으로 개질된 신규 디엔 공중합체와 그로부터 제조한 나노복합재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알콕시 또는 폴리알킬렌글리콜이 치환된 다음 화학식 1로 표시되는 극성 폴리실록산으로 개질된 본 발명의 디엔 공중합체는 여러 고분자의 개질제, 바인더, 분산제, 복합재로 사용될 수 있으며, 특히 층상실리케이트 등 무기 충진재와 혼합하여 복합재로 제조하게 되면 개질하지 않은 폴리머로 제조된 복합재와 비교할 때 우수한 기계적 강도, 내후성, 투명성을 나타낸다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 : R1, R2, R3, R4, R5, R6, ℓ 및 m은 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
Description
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 극성 폴리실록산으로 개질된 신규 디엔 공중합체와 그로부터 제조한 나노복합재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알콕시 또는 폴리알킬렌글리콜이 치환된 다음 화학식 1로 표시되는 극성 폴리실록산으로 개질된 본 발명의 디엔 공중합체는 여러 고분자의 개질제, 바인더, 분산제, 복합재로 사용될 수 있으며, 특히 층상실리케이트 등 무기 충진재와 혼합하여 복합재로제조하게 되면 개질하지 않은 폴리머로 제조된 복합재와 비교할 때 우수한 기계적 강도, 내후성, 투명성을 나타낸다.
상기 화학식 1에서 :
R1, R2, R3, R5 및 R6는 서로 같거나 다른 치환기로서 메틸기 또는 페닐기를 나타내고;
R4는 -(CH2)n-(R7)-(R8O)p-R9으로 표시되고, 이때 R7은 결합선(bond), -O-, 치환 또는 비치환된 C1∼C5알킬렌기, 또는 벤젠환을 나타내고, R8는 -(CH2)2-또는 -CH(CH3)CH2-를 나타내며, R9은 치환 또는 비치환된 C1∼C20의 알킬기, 할로겐원자, -COCH3, 또는 -SO2CH3를 나타내고;
ℓ은 0 ∼ 50 사이의 정수이고, m은 3 ∼ 500 사이의 정수이고, n은 2 ∼ 5의 정수이고, p는 0 ∼ 100의 정수를 나타낸다.
엘라스토머는 합성이 용이하고 탄성 및 기계적 특성이 우수하여 타이어, 점·접착제, 자동차 부품, 충격흡수재, 신발, 패킹 등 다양하게 사용되고 있다. 또한, 엘라스토머의 내열성 및 강도 향상을 목적으로 가황 시 실리카 및 유리섬유등을 배합한 유·무기 혼성 소재가 개발된 바도 있다. 그 예로서, 대한민국특허 제108956호에는 비결정성 폴리스티렌 수지 20 ∼ 70 중량부와 고무 변성된 스티렌 수지 80 ∼ 30 중량부로 구성된 스티렌 수지 100 중량부에 폴리실록산 0.3 ∼ 1.0 중량부와 유리섬유를 첨가되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허는 스티렌 수지에 폴리실록산을 분산시킴으로써 제조되는 유기 고분자 복합재에 관한 기술로서 폴리실록산과 고분자 사이에 화학결합이 없어서 상분리가 일어나기 쉽고, 또, 무기 충진재와의 상용성에 문제가 있어 복합재의 물성을 향상시키는데 한계가 있다.
따라서 무기 충진재와의 혼화성을 향상시키고, 폴리실록산과 고분자 사이의 상용성을 향상시키기 위하여 실록산기가 고분자에 치환된 형태가 연구되어 왔다. 그 예로, 펜타메틸디실록산으로 치환된 폴리(이소프렌) 블록공중합체(PS-b-PDPI)가 발표된 바 있다[Gabor, Allen H.; Lehner, Eric A.; Mao, Guoping; Schneggenburger, Lizabeth A.; Ober, Christopher K.,Chem. Mater.(1994), 6(7), 927∼34]. 그러나 상기의 공중합체는 실록산 자체에 알콕시기나 폴리에틸렌글리콜과 같은 극성기가 없어서 무기 충진재와의 상호작용이 낮다.
이에 본 발명에서는 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하기 위하여 극성기를 함유하는 특정 구조의 폴리실록산이 치환된 디엔계 공중합체를 제조하는 방법을 연구하게 되었고, 특히 블록공중합체와 실란기가 함유된 극성 실록산의 하이드로실릴화 반응을 연구하던 중 극성 폴리실록산이 치환된 신규 개질된 디엔 공중합체를 제조하게 되었다. 또한, 신규 개질된 디엔 공중합체가 층상실리케이트와의 상호작용이 증대되어 인장강도, 투광도, 탄성률 등이 향상된 나노 복합 소재를 제조할 수 있음을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 디엔 공중합체에 극성기로 치환된 반응성 폴리실록산을 촉매 존재하에 반응시켜 극성 폴리실록산이 치환된 신규 개질된 디엔 공중합체를 제공하는데 그 목적이 있다. 또한, 본 발명은 상기한 개질된 디엔 공중합체와 무기충진재가 복합된 나노복합재를 제공하는데도 다른 목적이 있다.
도 1은 실시예 2의 개질된 폴리실록산(PSI300)/몬트모릴로나이트(OMMT)의 나노복합재의 층간거리를 나타내는 XRD 이다.
(a) 폴리실록산/몬트모릴로나이트의 나노복합재
(b) 몬트모릴로나이트 자체 (6A)
본 발명은 디엔 공중합체에 다음 화학식 1로 표시되는 극성 폴리실록산이 하이드로실릴화 반응으로 치환되어 있고, 수평균 분자량이 400 ∼ 100,000인 개질된 디엔 공중합체를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 : R1, R2, R3, R4, R5, R6, ℓ, m 및 n은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명은 상기한 개질된 디엔 공중합체와 실리카, 카본블랙, 금속 분말, 금속 산화물, 판상 실리케이트, 유리섬유 및 세라믹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기 충진재가 포함된 나노복합재를 포함한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 공중체를 제조함에 있어 개질제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 극성 폴리실록산은, 다음 화학식 2로 표시되는 수소로 치환된 폴리실록산을 실릴화 촉매하에 비닐기 또는 알릴기를 함유하는 폴리알킬렌글리콜 및 치환 또는 비치환 알켄 화합물로 특징되는 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물과 반응시켜 공지의 방법으로 제조한다.
상기 반응식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, ℓ및 m 은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)pCH3, CH2=CHCH2O{CH(CH3)CH2O}pCH3,
CH2=CHCH2O(CH(CH3)CH2O)pCH3, CH2=CHCH2O(CH2CH2O)pC(=O)CH3,
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)pC(=O)(CH2)8CH3, CH2=CHCH2O(CH2CH2O)pSO2CH3,
CH2=CH-C6H4-CH2O(CH2CH2O)pCH3, CH2=CHCH2O(CH2CH2O)pC(=O)CH3등이 있다.
상기 예시된 화학식 3으로 표시되는 화합물은 공지의 방법[Makromol. Chem.1981, 182, 1379]으로 합성하거나, 또는 알드리치 사(Aldrich Co.) 등의 제조회사로부터 상업적으로 구매가 가능하다. 이와 관련된 일반적인 합성방법은 다음의 제조예 1 및 2에 소개하였다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 극성 폴리실록산과 디엔 공중합체를 실릴화 촉매하에 반응시켜 제조한다. 여기서 실릴화 촉매로는 크로로프라틴산, 팔라듐, 로듐, 플라티늄과 같은 전이금속 또는 이들 전이금속의 착화합물을 사용할 수 있으며, 이러한 실릴화 촉매는 알드리치 등 제조회사로부터 상업적으로 구매 가능하거나 공지의 방법으로 합성 가능하다. 반응용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등 유기용매를 사용하며, 특별히 제한하지 않는다.
실릴화 반응온도는 -20 ∼ 150 ℃이고, 바람직하게는 상온 ∼ 120 ℃이며, 질소 분위기 하에서 교반한다. 반응시간은 특별히 한정하지 않으나 30분 ∼ 1주일 정도이다. 디엔 공중합체와 상기 화학식 1의 개질제의 사용비율은 특별한 제한을 두지 않으나, 몰 비율로 10000 : 1 ∼ 1 : 10 이며, 1000 : 1 ∼ 5 : 1 사이가 중합체의 물성 상 바람직하다. 반응 후 감압 하에서 용매를 제거하고 정제시키면, 본 발명이 목적하는 개질된 디엔 공중합체가 제조된다. 본 발명의 개질된 디엔 공중합체는 유리전이온도 및 기계적 특성이 향상된 특징을 가진다.
또한, 개질화에 적용되는 디엔 공중합체의 예로는 스티렌-부타디엔 공중합체 (블록 또는 랜덤, 디블록, 트리블록 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 또는 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화 된 중합체 및 이들의 혼합체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 개질된 디엔 공중합체의 제조방법에 대한 구체적인 일례로서, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(PEGME)-폴리디메틸실록산으로 치환된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(PEGPDMS-SBS)의 제조방법은 다음과 같다. 질소 분위기하에서 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS)를 톨루엔에 녹인 후 반응 촉매인 플라티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸실란 착체(쟈일렌 용액) (0.1 mL)를 첨가한 후 10 분간 교반하고, 다음의 제조예 2에서 합성된 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(PEGME)-폴리디메틸실록산(이하, 'PSI300'라 약칭함)을 천천히 적하한 후 반응 혼합물을 24 시간동안 상온에서 교반한다. 이후 활성탄을 첨가하여 1 시간동안 교반하고 셀라이트(Celite)를 통해 거른 후 반응 용액을 메탄올에 떨어뜨려 침전시킨다. 침전물은 메탄올로 여러번 씻어주고 거른 후 상온의 진공 오븐에서 건조시키면 극성 실록산으로 치환된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(PEGPDMS-SBS)가 수율 90% 이상으로 제조된다. 얻어진 개질된 디엔 공중합체(PEGPDMS-SBS)는 치환되지 않은 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS) 보다 유리전이온도가 5 ℃ 이상 높은 것으로 나타났으며, 기계적 특성도 향상된 결과를 나타내었다.
한편, 본 발명은 상기한 개질된 디엔 공중합체와 무기 충진재가 포함된 나노복합재를 포함한다. 디엔 공중합체의 개질제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 극성 폴리실록산은 실리카, 카본블랙, 금속 산화물, 금속 분말, 유리섬유, 기타 세라믹 등의 무기 충진재와 상호 작용을 통해 상용성을 향상시키므로, 상기 화학식 1로 표시되는 극성 폴리실록산으로 개질된 본 발명의 디엔 공중합체는 유·무기 하이브리드 복합재로 유용한 것이다.
본 발명의 나노복합재는 1) 상기한 개질된 디엔 공중합체와, 2) 실리카, 카본블랙, 금속 분말, 금속 산화물, 판상 실리케이트, 유리섬유, 기타 세라믹 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기 충진재를 40 ∼ 300 ℃에서 1 분 ∼ 5 시간동안 용융가공하여 제조된다. 무기 충진재는 개질된 디엔 공중합체에 대하여 0.1 ∼ 80 중량% 범위로 사용한다. 또한, 용융 가공조성물에는 산화제, 커플링제, 자외선 안정제, 가교제, 난연제 및 사용 목적에 따라 기타 첨가제가 추가로 첨가될 수 있다. 이들 첨가제는 나노복합재를 제조함에 있어 통상적으로 사용되어온 것 들이며, 특별한 제한을 두지 않는다.
본 발명에 따른 나노복합재의 제조방법에 대한 구체적인 일례로서, 상기에서 제조한 개질된 디엔 공중합체 PEGPDMS-SBS(40 g)와 친유기화 층상 몬모릴로나이트(OMMT) (2 g)를 110 ℃로 예열되어 있는 브라벤더(Brabender)에 넣고 10 분간 혼합하면 층상 OMMT내에 고분자가 삽입된 나노복합재가 제조된다. 이때 친유기화 층상 몬모릴로나이트(OMMT)의 층간거리는 고분자가 삽입되기 전보다 0.3 ∼ 10 nm 이상 벌어지며, 이로써 나노복합재가 제조되는 것을 확인할 수 있다. 용융 혼합되어진 시료는 두께가 2 mm인 몰드에 넣은 다음 110 ℃로 예열되어 있는프레스를 이용하여 15 분간 압축 성형하고 이어 20 분간 냉각하여 나노복합재 시트(sheet)가 제조될 수 있다.
이러한 나노복합재는 다음의 실시예와 비교예에서 비교한 바와같이 유리전이온도(Tg)가 5 ℃ 이상 상승하며, 인장강도, 탄성, 내후성 등에서 향상된 특성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 일반적인 유기용매에 잘 녹기 때문에 용액 가공법으로도 유·무기 나노복합재를 제조할 수 있다. 즉, 1) 개질된 디엔 공중합체와, 2) 실리카, 카본블랙, 금속 분말, 금속 산화물, 판상 실리케이트, 유리섬유, 기타 세라믹 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기 충진재, 3) 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로 퓨란, 알코올, 에테르 등 일반적인 유기용매에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 용매로 구성되는 조성물을 상온 ∼ 200 ℃에서 1 분 ∼ 5 시간동안 용융가공하여 제조된다. 무기 충진재는 개질된 디엔 공중합체에 대하여 0.1 ∼ 80 중량% 범위로 사용한다. 또한, 용액 가공조성물에는 산화제, 커플링제, 자외선 안정제, 가교제, 난연제 및 사용 목적에 따라 기타 첨가제가 추가로 첨가될 수 있다. 상기한 바대로, 이들 첨가제는 나노복합재를 제조함에 있어 통상적으로 사용되어온 것 들이며, 특별한 제한을 두지 않는다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
개질제의 합성이나 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 개질에 필요한 시약과 용매는 알드리치로부터 구입하여 사용하였다. 나노복합재 재조에 사용된 친유기화 몬모릴로나이트(OMMT)는 Southern Clay로부터 구입하였다. 또한 실리카 입자는 Rhone-Poulenc Chimie 사 제품(Zeosil 165)을 사용하였다. 실시예에서 실시하는 성능평가는 다음의 시험방법에 의하여 실시하였다.
[시험방법]
(1) 층간 거리 : wide angle X-ray scattering(WAXS)를 이용하여 무기 클레이(clay)의 층간 거리를 측정함.
(2) 기계적 특성 : 무기 클레이(clay)와 폴리머로부터 제조된 나노복합재의 인장 특성(인장 강도, 인장 modulus, elongation at break 등)을 ASTM D412에 의하여 측정함.
(3) 열적 특성 : DSC (Defferetial Scanning Calorimetry) 및 TGA (Thermo Gravimetric Analysis)를 이용하여 측정함.
(4) 열·기계적 특성 : DMA (Dynamic Mechanical Analysis)를 이용하여 측정함.
(5) 나노복합재의 morphology : 제조된 나노복합재를 에폭시 수지에 몰딩하여 박막으로 자른 다음 TEM (Transmission Electron Microscopy)를 이용하여 측정함.
(6) 투광도 : 시편 두께 2 mm에 대한 600 nm에서의 투광도(%)를 측정함
제조예 1 : 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 350) 모노메틸알릴에테르 (PEGMAE)의 합성
1000 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 교반기, 질소기체 흡입관 및 콘덴서를 장착한 뒤 금속 소디움(Na)과 벤조페논으로 정제한 테트라히드로퓨란(550 mL)을 넣었다. 소디움 하이드라이드(8.28 g)를 첨가한 후 30 분간 상온에서 교반한 다음 폴리에텔렌글리콜 모노메틸에테르(PEGME, 수평균 분자량 350) (95.61 g, 0.27 mol)를 넣고 교반하여 현탁액을 얻었다. 이 반응 혼합물을 상온에서 2 시간동안 교반한 후 소량의 포타슘 아이오다이드(KI)와 이염화구리(CuCl2)를 첨가하였다. 알릴브로마이드(CH2=CHCH2Br) (35.73 g, 0.27 mol)를 천천히 적하한 후 반응 혼합물을 60 ℃에서 12 시간 교반하였다. 반응이 종결되면 메틸렌 클로라이드로 추출한 후 물로 여러번 씻은 후, 유기층을 마그네슘 설페이트(MgSO4)로 수분을 제거하였다. 감압하에서 용매를 제거한 후 진공하에서 건조하여 무색의 액체인 폴리에틸렌글리콜(중합도 7.2) 모노메틸알릴에테르를 제조하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ 3.33(s, 3H), 3.63(m, H), 4.03(m, 2H), 5.24(m, 2H), 5.90(m, 1H)
제조예 2 : 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(PEGME)로 치환된 폴리디메틸실록산(PSI300)의 합성
1000 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 교반기, 질소기체 흡입관 및 콘덴서를 장착한 뒤 폴리디메틸실록산(PDMS, hydride terminated, 수평균 분자량 580) (74.6 g, 12.9 mol)과 금속 소디움(Na)과 벤조페논으로 정제한 톨루엔(500 mL)를 첨가하였다. 폴리디메틸실록산(PDMS, hydride terminated)가 톨루엔에 완전히 녹은 후 플라티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸실란 착체(쟈일렌 용액) (0.5 mL)를 첨가한 후 폴리에틸렌글리콜 모노메틸알릴에테르(PEGAME) (50.0 g, 12.9 mol)를 적하하였다. 이 반응 혼합물을 서서히 가열하여 60 ℃에서 12 시간 교반한 후 온도를 상온까지 내렸다. 백금촉매를 제거하기 위하여 활성탄을 첨가하여 1 시간동안 교반 후 셀라이트(Celite)를 통해 거른 후 감압 증류하여 미반응물을 제거하여, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(PEGME)로 치환된 폴리디메틸실록산(PSI300)을 제조하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ0.04∼0.2(m, H), 0.51(m, 1H), 1.58(m, H), 3.38∼3.55(m, H), 3.57∼3.65(m, H), 4.70(m, 1H)
제조예 3 : 트리에틸렌글리콜 모노메틸알릴에테르(TEGMAE)의 합성
1000 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 교반기, 질소기체 흡입관 및 콘덴서를 장착한 뒤 금속 소디움(Na)과 벤조페논으로 정제한 테트라하이드로퓨란 (550 mL)을 넣었다. 여기에 수산화나트륨(15.6 g, 0.39 mol)를 첨가하여 교반한 후 1.5 당량의 알릴브로마이드(55.26 g, 0.46 mol)를 적하하였다. 이 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 다음 온도를 상온까지 서서히 내린 후 침전물을 여과하였다. 여과된 용액의 용매를 감압하에서 날리고 메틸렌 클로라이드에 녹인 후 물로 여러번 씻어주었다. 유기층을 취한 후 마그네슘 설페이트(MgSO4)로 물을 제거하여 여과한 다음 감압하에서 용매를 제거한 후 진공하에서 건조시켜 무색의 액체인 트리에틸렌글리콜 모노메틸알릴에테르(TEGMAE)를 제조하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ3.33(s, 3H), 3.63(m, H), 4.03(m, 2H), 5.24(m, 2H), 5.90(m, 1H).
제조예 4 : 트리에틸렌글리콜 모노메틸알릴에테르(TEGMAE)로 치환된 폴리디메틸 실록산(PSI012)의 합성
상기 제조예 2의 방법으로 제조하되, 다만 폴리에틸렌글리콜 모노메틸알릴에테르(PEGMAE) 대신에 제조예 3의 방법으로 합성한 트리에틸렌글리콜 모노메틸알릴에테르(TEGMAE)를 사용하여 트리에틸렌글리콜 모노메틸알릴에테르(TEGMAE)로 치환된 폴리디메틸 실록산(PSI012)을 합성하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ0.04∼0.2(m, H), 0.51(m, 1H), 1.58(m, H), 3.38∼3.55(m, H), 3.57∼3.65(m, H), 4.70(m, 1H)
제조예 5 : 알릴에틸에테르(AEE)로 치환된 폴리디메틸실록산(PSI400)의 합성
상기 제조예 2의 방법으로 제조하되, 다만 폴리에틸렌글리콜 모노메틸알릴에테르(PEGMAE) 대신에 알릴에틸에테르(AEE)를 사용하여 알릴에틸에테르(AEE)로 치환된 폴리디메틸실록산(PSI400)을 합성하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ0.04∼0.2(m, H), 0.51(m, 1H), 1.58(m, H), 3.38∼3.55(m, H), 3.57∼3.65(m, H), 4.70(m, 1H)
실시예 1 : 극성 폴리실록산으로 개질된 디엔 공중합체의 합성
1000 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 마그네틱 교반기, 질소기체 흡입관 및 콘덴서를 장착한 뒤 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS copolymer) (100 g)를 정제한 톨루엔(1000 mL)에 녹였다. 반응 촉매인 플라티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸실란 착체(쟈일렌 용액, PTDVT) (0.1 mL)를 첨가한 후 10 분간 교반하였다. 상기 제조예 2에서 합성된 극성 폴리실록산 PSI300(12.52 g, 부타디엔 블록의 1 mol%)을 천천히 적하한 후 반응 혼합물을 24 시간 동안 상온에서 교반하였다. 백금촉매를 제거하기 위하여 활성탄을 첨가하여 1 시간동안 교반 후 셀라이트(Celite)를 통해 거른 후 반응 용액을 메탄올에 떨어뜨려 침전시켰다. 침전물은 메탄올로 여러번 씻어주고 거른 후 상온의 진공 오븐에서 건조시켜 극성 폴리실록산으로 치환된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(PEGPDMS-SBS)를 제조하였다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3) δ0.04∼0.10(m, H), 1.27∼1.56(m, H), 2.03∼2.07(m, H), 3.38∼3.66(m, H), 4.96∼4.99(m, H), 5.38∼5.70(m, H), 6.29∼6.82(m, H), 6.86∼7.22(m, H); GPC (Ps standards): Mw = 89000, polydispersity 1.17.
상기 실시예 1에 따른 개질된 디엔 공중합체를 제조함에 있어, 극성폴리실록산과 스티렌-디엔 공중합체 및 반응조건을 다음과 같이 변경하여 극성폴리실록산으로 치환된 스티렌-디엔 공중합체를 합성하였다. 사용된 스티렌-디엔 공중합체는 다음과 같다.
SBS : 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체로 스티렌이 30 중량% 함유되어 있고 수분자량이 약 80,000인 폴리머.
SBR : 스티렌과 부타디엔이 랜덤하게 결합되어 있는 폴리머.
SEBS : 스티렌과 부타디엔의 블록 공중합체로 스티렌이 30 중량% 함유되어 있고 부타디엔이 부분적으로 수소화되어 있는 수평균분자량이 약 100,000인 폴리머.
| 구 분 | 스티렌디엔폴리머 | 극성폴리실록산, mol %1) | m2) | 용매 | 촉매 | 반응시간(시간) | 반응온도(℃) | Tg(℃) |
| 개질된공중합체 1 | SBS | 제조예2, 1 | 9 | 톨루엔 | PTDVT | 24 | 25 | -71, 102 |
| 개질된공중합체 2 | SBS | 제조예4, 1 | 7 | 톨루엔 | PTDVT | 15 | 25 | -71, 104 |
| 개질된공중합체 3 | SBS | 제조예5, 1 | 7 | 톨루엔 | PTDVT | 20 | 25 | -68, 106 |
| 개질된공중합체 4 | SBS | 제조예2, 1 | 50 | 톨루엔 | PTDVT | 12 | 25 | -76, 105 |
| 개질된공중합체 5 | SBR | 제조예2, 1 | 7 | 톨루엔 | PTDVT | 24 | 25 | -26 |
| 개질된공중합체 6 | SBS | 제조예2, 2 | 9 | 톨루엔 | PTDVT | 10 | 75 | -70, 105 |
| 개질된공중합체 7 | SBS | 제조예2, 5 | 9 | 톨루엔 | 크로로프라틴산 | 20 | 30 | -67, 107 |
| 개질된공중합체 8 | SEBS | 제조예2, 1 | 9 | 톨루엔 | PTDVT | 5 | 60 | -72, 109 |
| 1) 디엔중합체에 대한 극성 폴리실록산의 사용량.2) 폴리실록산의 평균 길이로서 화학식 1에서의 m 값. |
실시예 2 : 엘라스토머 나노복합재의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 개질된 디엔 공중합체 PEGPDMS-SBS(40 g)와 친유기화 몬모릴로나이트(OMMT; 서던클레이사 제품, 모델 6A, 2 g)를 110 ℃로 예열되어 있는 브라벤더(Brabender)에 넣고 10 분간 혼합하였다. 용융 혼합되어진 시료를 두께가 2 mm인 몰드에 넣은 다음 110 ℃로 예열되어 있는 프레스를 이용하여 15 분간 압축 성형하고 이어 20 분간 냉각하여 나노복합재 시이트(sheet)를 얻었다.
위의 방법으로 제조한 PEGPDMS-SBS/OMMT의 나노복합재는 인장 강도 37 Mpa, 신장율(Elongation at break) 1150%를 나타내고, 나노복합재내의 유기화 몬트모릴로나이트의 층간거리도 첨부도면 도 1에 보여진 바와 같이 4.1 nm로 넓어진다.
상기 실시예 2에 따른 나노복합재의 제조방법에 있어 개질된 디엔 공중합체, 무기충진재 및 복합재 제조조건 등을 다음 표 2와 같이 변경하여 나노복합재를 제조하였으며, 제조된 나노복합재의 물성은 다음 표 3에 나타내었다.
| 구 분 | 개질된 디엔 공중합체 | 무기충진재(중량%a)) | 온도(℃) | 시간(분) | 기타 첨가제(중량%) |
| 복합재 1 | 공중합체 1 | 6Ab)(5) | 100 | 10 | - |
| 복합재 2 | 공중합체 1 | 실리카(5) | 100 | 10 | Irganox (0.2) |
| 복합재 3 | 공중합체 1 | 6A(5) | 110 | 10 | - |
| 복합재 4 | 공중합체 1 | 25Ac)(5) | 10 | - | |
| 복합재 5 | 공중합체 1 | DC-PSiO-MMTd)(5) | 110 | 10 | - |
| 복합재 6 | 공중합체 5 | 6A(5) | 110 | 10 | - |
| 복합재 7 | 공중합체 2 | 6A(5) | 110 | 10 | - |
| 복합재 8 | 공중합체 6 | 6A(5) | 110 | 10 | - |
| 복합재 9 | 공중합체 7 | 6A (5) | 150 | 10 | - |
| 복합재 10 | 공중합체 7 | 카본블랙(2) | 110 | 15 | Irganox (0.2) |
| 복합재 11 | 공중합체 2 | 6A(5) | 100 | 10 | Irganox (0.2)PS (5)e) |
| a) 개질된 디엔 공중합체에 대한 무기충진재의 사용량b) 및 c) 몬모릴로나이트의 모델명d) 데카노일 클로라이드로 치환된 폴리실록산기를 함유한 유기화 MMTe) 분자량 2만의 폴리스티렌. |
| 구 분 | Young's Modulus (MPa) | 인장 강도(MPa) | 신장율(%) | 층상실리케이트 박리도 또는 무기입자평균 분산도 (nm) | 투광도 |
| 복합재 1 | 6.3 | 37 | 1150 | 4.1 | 70 |
| 복합재 2 | 6.2 | 37 | 1200 | 200 | 75 |
| 복합재 3 | 6.2 | 36 | 1100 | 4.1 | 83 |
| 복합재 4 | 4.5 | 15 | 1000 | 3.7 | 80 |
| 복합재 5 | 4.6 | 18 | 1240 | >10 | 40 |
| 복합재 6 | - | - | - | 4.3 | 82 |
| 복합재 7 | 6.4 | 36 | 1100 | 4.2 | 84 |
| 복합재 8 | 6.1 | 29 | 900 | 4.5 | 86 |
| 복합재 9 | 5.1 | 27 | 700 | >10 | 84 |
| 복합재 10 | 5.9 | 30 | 9500 | 200 | 10 |
| 복합재 11 | 6.5 | 39 | 1250 | >10 | 85 |
| 복합재 11 | 7.5 | 45 | 1150 | >10 | 83 |
비교예 : 스티렌-부타디엔 공중합체의 나노복합재 제조
상기 실시예 2에 따른 나노복합재를 제조하는데 있어서, 실록산으로 치환되지 않은 스티렌-디엔 공중합체와 무기충진재를 이용하여 다음 표 4에 나타낸 바와 같은 비교복합재를 제조하였다.
| 구 분 | 스티렌디엔폴리머1) | 무기충진재 (중량%2)) | Young's Modulus (MPa) | 인장강도 (MPa) | 신장율 (%) | 층상실리케이트 박리도 또는 무기입자평균 분산도 (nm) |
| 비교복합재 1 | SBS | - | 5.0 | 20 | 920 | - |
| 비교복합재 2 | SBS | 6A (5) | 6.01 | 26 | 1100 | 3.8 |
| 비교복합재 3 | SBR | 실리카(30) | - | - | - | 1000 |
| 1) 폴리실록산으로 치환되지 않은 스티렌-디엔 공중합체2) 폴리머에 대한 사용량임 |
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 개질된 디엔 공중합체는 극성 폴리실록산으로 치환되어 개질된 것으로, 기계적 특성 및 열안정성이 우수하고, 유기용매에 대한 용해성이 우수하여 그자체로 다양한 구조제, 코팅제, 개질제, 점·접착제 등에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 개질된 디엔 공중합체와 무기 충진재를 혼합하여 용액가공 또는 용융가공으로 고분자에 유·무기가 접목된 복합재를 제조할 수 있으며, 개질된 디엔 공중합체는 특히 판상 실리케이트, 나노 분말 등과의 친화력이 우수하여 열안정성, 기계적 특성 등이 향상된 기능성 나노복합재 제조에 유용하다.
Claims (5)
- 디엔 공중합체에, 다음 화학식 1로 표시되는 극성 폴리실록산이 치환되어 개질화된 것임을 특징으로 하는 개질된 디엔 공중합체.[화학식 1]상기 화학식 1에서 :R1, R2, R3, R5 및 R6는 서로 같거나 다른 치환기로서 메틸기 또는 페닐기를 나타내고;R4는 -(CH2)n-(R7)-(R8O)p-R9으로 표시되고, 이때 R7은 결합선(bond), -O-, 치환 또는 비치환된 C1∼C5알킬렌기, 또는 벤젠환을 나타내고, R8는 -(CH2)2-또는 -CH(CH3)CH2-를 나타내며, R9은 치환 또는 비치환된 C1∼C20의 알킬기, 할로겐원자, -COCH3, 또는 -SO2CH3를 나타내고;ℓ은 0 ∼ 50 사이의 정수이고, m은 3 ∼ 500 사이의 정수이고, n은 2 ∼ 5의 정수이고, p는 0 ∼ 100의 정수를 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, 상기 디엔 공중합체가 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 또는 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화 된 중합체 및 이들의 혼합체인 것임을 특징으로 하는 개질된 디엔 공중합체.
- 디엔 공중합체를 다음 화학식 1로 표시되는 극성 폴리실록산과 전이금속 및 전이금속의 착화합물 중에서 선택된 실릴화 촉매 존재하에 -20 ∼ 150 ℃ 온도에서 하이드로실릴화 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 극성 폴리실록산이 치환된 디엔 공중합체의 제조방법.[화학식 1]상기 화학식 1에서 : R1, R2, R3, R4, R5, R6, ℓ 및 m은 각각 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
- 상기 청구항 1의 개질된 디엔 공중합체와, 실리카, 카본블랙, 금속 분말, 금속 산화물, 판상 실리케이트, 유리섬유 및 세라믹 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 무기 충진재가 포함된 것임을 특징으로 하는 나노복합재.
- 제 4 항에 있어서, 상기 조성물에 산화제, 커플링제, 자외선 안정제, 가교제 및 난연제 중에서 선택된 통상의 복합재 제조용 첨가제 및 유기용매가 추가로 포함된 것임을 특징으로 하는 나노복합재.
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