KR101310868B1 - 알콕시실란 유도체에 의해 말단 변성된 공역 디엔계 고분자 - Google Patents
알콕시실란 유도체에 의해 말단 변성된 공역 디엔계 고분자 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알콕시실란 유도체에 의해 말단 변성된 공역 디엔계 고분자에 관련한 것이다. 더욱 상세하게는 에테르 그룹과 디알킬아미노 그룹이 동시에 포함된 구조를 가지는 알콕시실란 유도체가 말단변성제로서 공역 디엔계 고분자의 말단에 결합되어 있음으로써 무기 강화제와의 친화력이 향상되어 타이어 트레드용 고무 소재로 사용되어서는 습윤저항(wet traction), 회전저항(rolling resistance), 무니 점도(Mooney viscosity), 가공성 등의 동역학적 물성을 향상시키는 효과를 나타내는 말단 변성된 공역 디엔계 고분자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 알콕시실란 유도체에 의해 말단 변성된 공역 디엔계 고분자에 관련한 것이다. 더욱 상세하게는 에테르 그룹과 디알킬아미노 그룹이 동시에 포함된 구조를 가지는 알콕시실란 유도체가 말단변성제로서 공역 디엔계 고분자의 말단에 결합되어 있음으로써 무기 강화제와의 친화력이 향상되어 타이어 트레드용 고무 소재로 유용한 말단 변성된 공역 디엔계 고분자에 관한 것이다.
최근 친환경 및 에너지 절약용 고 기능성 타이어 개발에 관심이 고조되면서 이에 부응하는 고기능성 고무 개발을 위한 연구가 다각적으로 진행되고 있다. 고 기능성 타이어 개발을 위해서는 연비에 직접적으로 영향을 줄 수 있는 낮은 회전저항(rolling resistance) 및 높은 습윤저항(wet traction)의 동적 물성을 만족시키는 고무 개발이 필수적이다.
일반적으로 타이어 고무로는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR 이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라 함)를 사용하고 있으며, 이들은 용액중합법 또는 유화중합법에 의해 제조된다. 용액중합법(SSBR)은 유기리튬을 개시제로 사용하여 유기용매 중에서 고무를 제조하고, 유화중합법(ESBR)법은 라디칼을 중합개시제로 사용하여 얻은 라텍스를 고형화 과정을 통해 고무를 제조한다. 용액중합법에 의하면 공역디엔의 비닐 구조, 스티렌 분자 불록율 등의 마이크로 분자 구조의 조절이 가능할 뿐 아니라, 중합체의 물리적인 특성에 큰 영향을 줄 수 있는 커플링율과 커플링수를 인위적으로 조절이 가능한 장점이 있다. 또한 용액중합법에 의해 제조된 고분자는 유화중합법을 통해 제조된 고분자에 비하여 상대적으로 회전저항 및 습윤저항의 동적 물성이 우수한 장점이 있으므로, 타이어 고무의 제조방법으로 널리 이용되고 있다. 또한, 용액중합법에 의하면 유기리튬 개시제와 말단 변성제의 변형을 통해 중합체에 기능성 그룹을 도입함으로써 상온에서의 저온흐름성(cold flow)을 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 보강제와 혼합 시 가공성과 결합력을 개선시켜 보강제의 분산성을 개선시킬 수 있다. 특히 타이어에 사용되는 보강제(reinforcing material)로서 카본블랙 또는 실리카와의 상용성을 높여 내마모도(tread wear)를 향상시키고 회전저항을 감소시키며, 습윤저항을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
종래방법으로서 기능성 개시제 또는 말단 변성제를 사용한 용액 중합방법은 하기와 같다.
미합중국 등록특허 제5,508,333호에서는 분자말단을 에폭시 그룹을 포함한 알콕시실란계 화합물로 변성시킴으로써 기존 고무보다 우수한 동적 특성과 기계적 물성을 획득하고자 한 방법이 개시되어 있다. 상기의 알콕시실란계 말단 변성제는 중합체 말단에 하이드록시 그룹을 도입할 수 있는 이점은 있지만, 커플링율 제어가 불가능하여 중합체의 물성을 제어하기 어려운 문제가 있다.
또한, 미합중국 공개특허 제2011-0207879호에서는 다이페닐에틸렌계 중합개시제를 사용하여 카본블랙 배합물성을 개선시켜 가공성을 향상시키고, 회전저항을 감소시키는 방법이 개시되어 있다. 상기의 다이페닐에틸렌계 중합개시제는 친환경 소재로 분류되고 있지 않으므로 친환경 타이어 제조에는 부적합하다.
또한, 미합중국 공개특허 제2010-0152369호에서는 가수분해성 보호기가 치환된 1차 아민을 포함하는 알콕시실란 화합물을 말단 변성제로 사용하여 제조된 변성 고무와, 상기 변성 고무와 실리카 배합물을 타이어 트레드에 적용하는 방법이 개시되어 있다. 상기의 알콕시실란 말단 변성제가 도입된 고무는 타이어 트레드에 적용되어 낮은 히스테리시스를 보임으로써 타이어 물성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있지만, 커플링율의 제어가 용이하지 않고 저온흐름성(cold flow)이 높아 장기보관의 문제가 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 개시제 또는 말단 변성제의 변형을 통해 타이어의 무기 강화제로 사용되고 있는 카본 블랙 또는 실리카와의 친화성 및 분산성을 증대시키고자 하는 노력은 지속적으로 있었지만, 여전히 기계적 및 동적 물성을 향상시키는 타이어용 고무의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 특정 구조의 알콕시실란 유도체에 의해 말단 변성된 공역 디엔계 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 말단 변성된 공역 디엔계 고분자와 무기 보강제를 포함하여 이루어진 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 고분자 조성물을 이용하여 성형시킨, 습윤저항, 회전저항, 및 연비측면에서 우수한 물성을 가지는 타이어를 제공하는 것이다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명은 공역 디엔계 고분자 말단에, 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란계 유도체가 결합되어 있는 말단 변성된 공역 디엔계 고분자를 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-C10 알킬기, 또는 트리(C1-C10 알킬)실릴기를 나타내고; R3 및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-C10 알킬기를 나타내고; R5는 C1-C10 알킬기 또는 C1-C10 알콕시기를 나타내고; n과 m은 각각 0 내지 5의 정수를 나타낸다)
또한, 본 발명은 상기한 말단 변성된 공역 디엔계 고분자와 무기 보강제를 포함하는 고분자 조성물을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 고분자 조성물을 이용하여 성형된 타이어를 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 말단 변성된 공역 디엔계 고분자는 알콕시실란계 유도체에 의해 말단변성됨으로써, 커플링 효율 조절 범위가 증가하여 저온 흐름성(cold flow)을 조절할 수 있어 장기보관의 문제점을 보완할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따른 말단 변성된 공역 디엔계 공중합체는 말단변성제로 사용된 알콕시실란계 유도체가 3급아민기와 에테르기가 동시에 포함하는 알킬 그룹으로 치환되어 있음으로써 수소결합 및 반 데르 발스 상호작용을 통하여 유기 또는 무기물에 보다 가까이 접근이 가능하다. 이러한 특성으로 인하여 본 발명의 말단 변성된 공역 디엔계 공중합체는 무기 보강제에 대한 친화성을 향상시키고 분산도를 증가시켜 기계적 강도, 가공성 등을 향상시킴은 물론이고 친환경 타이어에 요구되는 습윤저항(wet traction) 및 회전저항(rolling resistance) 등의 동적물성 뿐 아니라, 내마모도 성능 향상을 기대할 수 있기 때문에 친환경 타이어의 첨단 소재로 유용하다.
도 1은 N,N-디메틸-2-(3-(디메톡시메틸실릴)프로폭시)에탄아민으로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 N,N-비스(트리메틸실릴)-2-(3-(트리메톡시실릴)프로폭시)에탄아민으로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 N,N-디메틸-2-(3-(트리메톡시실릴)프로폭시)에탄아민으로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 N,N-디메틸-3-(3-(트리에톡시실릴)프로폭시)프로판-1-아민으로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 N,N-비스(트리메틸실릴)-2-(3-(트리메톡시실릴)프로폭시)에탄아민으로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 3은 N,N-디메틸-2-(3-(트리메톡시실릴)프로폭시)에탄아민으로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 N,N-디메틸-3-(3-(트리에톡시실릴)프로폭시)프로판-1-아민으로 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 1H NMR 스펙트럼이다.
본 발명은 공역 디엔계 고분자의 말단에, 3급아민기와 에테르기가 동시에 포함된 알킬 그룹이 치환되어 있는 알콕시실란계 유도체가 결합되어 있는 말단 변성된 공역 디엔계 고분자에 관한 것이다.
본 발명에서 말단변성제로 이용되는 알콕시실란계 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. 또한, 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란계 유도체의 제조방법 및 특성 등은 대한민국특허출원 10-2012-0105576호 등 공지문헌을 참조할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-C10 알킬기, 또는 트리(C1-C10 알킬)실릴기를 나타내고; R3 및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-C10 알킬기를 나타내고; R5는 C1-C10 알킬기 또는 C1-C10 알콕시기를 나타내고; n과 m은 각각 0 내지 5의 정수를 나타낸다)
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란계 말단변성제에 있어서, 바람직하기로는 상기 R1 및 R2는 각각 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 메틸(디에틸)실릴기, (디메틸)에틸실릴기, 트리(n-부틸)실릴기, tert-부틸(디메틸)실릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, tert-부틸기를 나타내고, R5는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, tert-부톡시기를 나타내고, n과 m은 각각 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란계 말단변성제를 구체적으로 예시하면 하기와 같다.
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N,N-비스(트리메틸실릴)-3-(3-(디에톡시에틸실릴)프로폭시)프로판-1-아민 등이 포함될 수 있다.
상기한 바대로 본 발명의 말단 변성제는 분자 구조적인 특징으로 인하여 무기 보강제로 사용되고 있는 카본블랙, 실리카에 대한 상용성이 매우 우수하기 때문에, 이러한 말단 변성제가 말단에 결합된 공역 디엔계 고분자는 카본블랙 또는 실리카와 같은 보강제와의 상용성이 기존 디엔계 중합체보다 우수하여 기계적 물성, 동적 물성, 내마모특성 및 배합 가공성을 개선하게 된다.
본 발명에 따른 말단 변성된 공역 디엔계 고분자의 제조방법에 대해서 설명하면 하기와 같다.
본 발명에서는 용액중합 방법으로 말단 변성된 공역 디엔계 고분자를 제조한다. 즉, 유기 리튬 촉매, 루이스 염기, 탄화수소 용매 및 필요한 관능기를 갖는 화합물을 첨가하고 중합 개시제를 활성화시킨 후 리빙 음이온 중합법을 수행하여 공역 디엔계 고분자를 제조한 다음, 제조된 리빙 중합체를 말단 변성제로 변성시켜 말단 변성된 공역 디엔계 고분자를 제조한다.
보다 구체적으로 설명하면, 유기 리튬 촉매 단독, 또는 유기 리튬 촉매와 이차 아민 또는 이민 계열의 화합물을 테트라하이드로퓨란 또는 이와 유사한 극성 용매에 용해시켜 활성화시켜서 이를 중합개시제로 이용하여, 공역 디엔계 단량체 및/또는 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 리빙 중합체를 얻는다. 그런 다음, 리빙 중합체를 상기 화학식 1로 표시되는 말단 변성제로 커플링 반응 즉, 말단 변성 반응을 수행하여 본 발명이 목적하는 말단 변성된 공역 디엔계 고분자를 제조할 수 있다.
본 발명에서의 공역 디엔계 고분자는 공역 디엔계 단량체의 단일중합체이거나, 또는 공역 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 수도 있다. 본 발명의 중합에 이용되는 단량체로서 공역 디엔계 단량체는 탄소수 4개 내지 12개 사이에 있는 불포화 탄화수소이며 하나의 분자에 4개 내지 8개의 불포화 결합을 포함할 수 있다. 이러한 공역 디엔계 단량체를 구체적으로 예시하면, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 옥타디엔 등의 화합물이 사용될 수 있다. 비닐 방향족 단량체는 스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, 2,4-디메틸스타이렌, 2,4-디이소프로필스타이렌, 4-tert-부틸스타이렌, 디비닐스타이렌, tert-부톡시스타이렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에틸스타이렌, 2-tert-부틸스타이렌, 3-tert-부틸스타이렌, 4-tert-부틸스타이렌, 비닐피리딘 또는 이들로부터 선택된 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
리빙중합체 형성시 사용되는 중합 개시제로서는 이차 아민 또는 이민 계열의 화합물을 유기 알칼리 금속과 함께 사용하였다. 이차 아민 또는 이민 계열의 화합물은 유기 알칼리 금속과 반응하므로, 주로 n-부틸 리튬 또는 sec-부틸 리튬과 같은 유기 리튬을 테트라히드로퓨란과 같은 극성용매 하에서 활성시킨 후 사용할 수 있다. 예를 들면 이차 아민계열의 화합물은 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디-n-옥틸아민, 디-(2-에틸엑실)아민, 디싸이클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디알릴아민, 모르포린, 피페라진, 2,6-디메틸모르포린, 2,6-디메틸피페라진, 1-에틸피페라진, 2-에틸피페라진, 1-벤질피페라진, 피페리딘, 3,3-디메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 1-메틸-4-(메틸아미노)피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 피롤리딘, 2,5-디메틸피롤리딘, 아제파인(azepine), 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 5-벤질록시인돌(5-benzyloxyindone), 3-아자스피로[5,5]운데칸, 3-아자바이싸이클로[3.2.2]노난, 카바졸 등을 사용할 수 있다.
중합시 사용되는 탄화수소 용매는 n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 싸이클로헥산, 메틸싸이클로펜탄, 벤젠, 톨루엔 등을 이용할 수 있으며, 특히 n-헥산, n-헵탄, 싸이클로헥산 등을 주로 단독 또는 혼용 사용이 가능하다. 단량체들은 상기 탄화수소 용매 내에서 5∼40 중량%, 보다 바람직하기로는 10∼25 중량%를 함유하는 것이 좋으며, 상기 함유량이 5 중량% 미만이면 제조에 사용되는 용매가 과량 사용되어 제조가 어려우며, 40 중량%를 함유하는 경우에는 용액점도 및 반응열 제어의 문제가 발행한다.
중합물의 미세구조 조절을 위해 사용되는 루이스 염기 화합물로는 테트라하이드로퓨란, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-디메톡시벤젠, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디테트라하이드로퍼퓨릴프로판, 에틸테트라하이드로퍼퓨릴 에테르을 통상적으로 사용하며, 이중에서 디테트라하이드로퍼퓨릴프로판, 테트라하이드로퓨란, N,N,N,N-테트라메틸에틸렌디아민, 에틸테트라하이드로퍼퓨릴 에테르가 주로 사용된다.
루이스 염기의 사용량은 모노머의 랜덤구조와 비닐구조 함량을 얻기 위하여 적절하게 사용될 수 있다. 전형적인 중합반응 온도는 약 10∼100℃ 범위이며, 바람직하게는 20∼90℃이고, 반응 압력은 0.5∼10 kgf/cm2 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
통상적으로 중합반응은 단량체가 모두가 중합체로 전환될 때까지 충분한 시간 동안 진행하는 바, 즉 높은 전환율이 실현될 때까지 실행하는 것이 바람직하다.
공역 디엔계 고분자의 말단 변성을 위하여 리빙 중합체와 말단 변성제를 커플링 반응을 수행하는 바, 커플링 반응은 90% 이상의 단량체가 중합체로 변환됨을 확인한 후 0.01 내지 1 중량부의 유기 실란 화합물을 첨가한 후 일정 시간이 지난후 중합 정지제를 이용하여 중합을 완료한다.
상기한 중합방법을 통제 제조된 말단 변성된 공역 디엔계 고분자는 무늬점도[ML(1+4)@100℃]가 20∼200 범위, 바람직하게는 30∼160 범위의 값을 갖으며, 미세구조 중 공역 디엔계 화합물의 비닐함량은 10∼90 중량%, 바람직하게는 30∼80 중량% 범위를 갖는다.
또한, 말단 변성된 공역 디엔계 고분자의 구조분석은 핵자기공명(NMR) 스펙트럼, IR 스펙트럼 등을 이용하여 중합체의 미세구조, 공역 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 조성비, 공역 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 랜덤 및 블록비율, 말단변성 유무를 분석하였다. 또한, 커플링수(CN), 커플링효율(CE), 분자량(MW), 분자량분포도(MWD)는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 분석하였다. 고무의 무늬점도는 무늬점도기를 이용하여 분석하였으며, 고무배합은 500 cc의 랩 믹서(lab mixer)를 이용하여 실시하였다.
한편, 본 발명은 상기의 말단 개질된 공역 디엔계 고분자와 무기 보강제를 포함하는 타이어용 고분자 조성물을 특징으로 한다.
본 발명의 고분자 조성물은 구체적으로 말단 개질된 공역 디엔계 고분자 100 중량부와 무기 보강제 50 내지 100 중량부를 포함하여 이루어진다. 본 발명에서 사용되는 무기 보강제는 타이어 제조분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것으로 카본블랙, 실리카 등이 포함될 수 있다.
이와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 실리카 배합고무를 위주로 하여 커플링율이 30% 정도인 것으로 기재되어 있으나, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상 범주 내에서 다양한 변형이 가능함은 물론이다.
다음 실시 예는 본 발명에 따른 SBR 랜덤 공중합체의 제조방법과 커플링 정도, 무늬점도 및 중합체 내의 비닐결합 생성 정도에 대하여 설명하고 있다. 여기에 기재된 실시예는 본 발명의 설명을 위한 목적일 뿐 본 발명의 범위를 제한하려는 의도로 제공되는 것은 아니다. 또한, 특별한 언급이 없는 한 모든 백분율(%)은 중량을 기준으로 한다.
[제조예] 말단 변성제의 제조
제조예 1. N,N-디메틸-2-(3-(디메톡시메틸실릴)프로폭시)에탄아민의 제조
2 리터 둥근바닥 플라스크에 수소화나트륨 (17.5 g)과 디메틸포름알데히드 (400 mL)을 넣은 후, 플라스크를 얼음욕조에 담가 0℃로 만든 다음 2-디메틸아미노에탄올 (0.398 mol)을 첨가하였다. 30분 가량 교반한 후 알릴 브로마이드 (0.4378 mol)를 첨가하고, 반응기의 온도를 상온으로 올려 3시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 플라스크에 물을 첨가함으로써 반응을 종결시키고, 디에틸에테르를 사용하여 반응물을 추출하였다. 감압 여과후 분별 증류를 통하여 2-(알릴옥시)-N,N-디메틸에탄아민을 정제한 후 다음 반응에서 사용하였다.
2-(알릴옥시)-N,N-디메틸에탄아민 (0.398 mol)을 포함하고 있는 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (200 mL)을 첨가한 후 트리메톡시실란 (0.398 mol)을 녹인 다음, 상업적으로 이용 가능한 플라티넘(0)-1,3-디바이닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액을 투입하고 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완료되면 감압 증류하여 용매를 제거하고 물과 디에틸에테르로 추출하여 상기 표제화합물 0.319 mole (수율 80%)을 얻었다. 정제된 N,N-디메틸-2-(3-(디메톡시메틸실릴)프로폭시)에탄아민의 1H 와 13C 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.50 (8H, m), 3.39 (2H, t, J = 6.4 Hz), 2.47 (2H, t, J = 6.4 Hz), 2.24 (6H, s), 1.65 (2H, m), 0.60 (2H, t, J = 8 Hz), 0.09 (3H, s); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 73.6, 68.8, 58.9, 50.2, 45.9, 22.8, 9.1, -5.9.
제조예 2. N,N-비스(트리메틸실릴)-2-(3-(트리메톡시실릴)프로폭시)에탄아민의 제조
2-(알릴옥시) 에탄아민 (0.398 mol)을 포함하고 있는 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (200 mL)을 첨가한 후 트리메톡시실란 (0.398 mol)을 녹인 다음, 상업적으로 이용 가능한 플라티넘(0)-1,3-디바이닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액을 투입하고 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완료되면 감압 증류하여 용매를 제거하고 물과 디에틸에테르로 추출한 후 디클로로메탄 (200mL)에 녹인 후 트리에틸아민 (1.0 mol) 과 트리메틸클로로실란 (0.8 mol) 을 첨가한 후 상온에서 하루 동안 교반 시켰다. 반응 완료되면 감압 증류하여 용매를 제거하고 물과 디에틸에테르로 추출하여 상기 표제화합물 0.342 mole (수율 86%)을 얻었다. 정제된 N,N-비스(트리메틸실릴)-2-(3-(트리메톡시실릴)프로폭시)에탄아민의 1H 와 13C 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.52 (9H, s), 3.49 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.38 (2H, t, J = 6.4 Hz), 2.47 (2H, t, J = 6.4 Hz), 1.67 (2H, m), 0.64 (2H, t, J = 8 Hz),
제조예 3. N,N-디메틸-2-(3-(트리메톡시실릴)프로폭시)에탄아민의 제조
2 리터 둥근바닥 플라스크에 수소화나트륨 (17.5 g)과 디메틸포름알데히드 (400 mL)을 넣은 후, 플라스크를 얼음욕조에 담가 0℃로 만든 다음 2-디메틸아미노에탄올 (0.398 mol)을 첨가하였다. 30분정도 교반한 후 알릴 브로마이드 (0.4378 mol)를 첨가하고, 반응기의 온도를 상온으로 올려 3시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 플라스크에 물을 첨가함으로써 반응을 종결시키고, 디에틸에테르를 사용하여 반응물을 추출하였다. 감압 여과 후 분별 증류를 통하여 2-(알릴옥시)-N,N-디메틸에탄아민을 정제한 후 다음 반응에 사용하였다.
2-(알릴옥시)-N,N-디메틸에탄아민 (0.398 mol)을 포함하고 있는 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (200 mL)을 첨가한 후 트리메톡시실란 (0.398 mol)을 녹인 다음, 상업적으로 이용 가능한 플라티넘(0)-1,3-디바이닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액을 투입하고 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완료되면 감압 증류하여 용매를 제거하고 물과 디에틸에테르로 추출하여 상기 표제화합물 0.342 mole (수율 86%)을 얻었다. 정제된 N,N-디메틸-2-(3-(트리메톡시실릴)프로폭시)에탄아민의 1H 와 13C 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.52 (9H, s), 3.49 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.38 (2H, J = 6.4 Hz), 2.47 (2H, t, J = 6.4 Hz), 2.24 (6H, s), 1.67 (2H, m), 0.64 (2H, t, J = 8 Hz); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 73.3, 68.8, 58.9, 50.5, 45.9, 22.7, 5.3.
제조예 4. N,N-디메틸-3-(3-(트리에톡시실릴)프로폭시)프로판-1-아민의 제조
2 리터 둥근바닥 플라스크에 수소화나트륨 (17.5 g)과 디메틸포름알데히드 (400 mL)을 넣은 후, 플라스크를 얼음욕조에 담가 0℃로 만든 다음 3-디메틸아미노-1-프로판올 (0.398 mol)을 첨가하였다. 30분 가량 교반한 후 알릴 브로마이드 (0.4378 mol)를 첨가하고, 반응기의 온도를 상온으로 올려 3시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 플라스크에 물을 첨가함으로써 반응을 종결시키고, 디에틸에테르를 사용하여 반응물을 추출하였다. 감압 여과후 분별 증류를 통하여 3-(알릴옥시)-N,N-디메틸프로판-1-아민을 정제한 후 다음 반응에 사용하였다.
3-(알릴옥시)-N,N-디메틸프로판-1-아민 (0.398 mol)을 포함하고 있는 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (200 mL)을 첨가한 후 트리에톡시실란 (0.398 mol)을 녹인 다음, 상업적으로 이용 가능한 플라티넘(0)-1,3-디바이닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 용액을 투입하고 24시간 동안 환류 교반하였다. 반응 완료되면 감압 증류하여 용매를 제거하고 물과 디에틸에테르로 추출하여 상기 표제화합물 0.340 mole (수율 85 %)을 얻었다. 정제된 N,N-디메틸-2-(3-(트리에톡시실릴)프로폭시)프로판-1-아민의 1H 와 13C 핵자기공명 분광학적 데이터는 아래와 같다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.79 (6H, q, J = 6.4 Hz), 3.36 (2H, t, J = 6.4 Hz), 3.26 (2H, J = 6.4 Hz), 2.31 (2H, t, J = 6.4 Hz), 2.19 (6H, s), 1.72 (2H, m), 1.67 (2H, m), 1.21 (9H, t, J = 6.4 Hz), 0.64 (2H, t, J = 8.0 Hz); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 73.0, 69.0, 56.8, 50.5, 45.5, 28.0, 22.8, 18.4, 5.3.
[실시예]
실시예 1. 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
스티렌 88 g, 1,3-부타디엔 307 g 및 씨클로헥산 2,200 g을 5 L 글래스 반응기에 공급한 후, 테트라하이드로퓨란 4 mL을 반응기에 투입하였다. 원료투입이 완료되면 교반기를 돌리면서 반응기 내부온도를 30℃로 조절하였다. 반응기 온도가 30℃에 도달하면 중합 개시제인 n-뷰틸리튬 2.4 mmol을 반응기에 투입하고 단열 승온 반응을 진행시켰다. 이때, 중합반응 정도는 반응 온도변화를 관찰하여 결정하며, 반응도중 소량의 반응물을 수시로 취하여 단량체 비율과 반응 전환율을 분석하였다.
반응온도가 80℃에 도달하면 반응말단을 부타디엔으로 치환시키기 위하여 추가로 1,3-부타디엔 5 g을 투입하였다. 1,3-부타디엔의 추가 공급이 완료되면 말단 변성제인 N,N-디메틸-2-(3-(디메톡시메틸실릴)프로폭시)에탄아민 2.7 mmol을 반응기에 공급하였다. 말단 변성이 완료되면, 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(butylated hydroxyl toluene) 20 g을 반응기에 투입하여 반응을 종료시켰다. 상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하였다.
상기 방법으로 제조된 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼은 도 1에 나타내었다.
도 1에 의하면 스티렌 블록에 해당되는 프로톤의 화학적 이동도(δ)는 6.8∼7.5 ppm에서 관측되고, 비닐 그룹과 같은 올레핀의 화학적 이동도(δ)는 4.5∼6.0 ppm에서 관측되었다. 말단 변성제의 아민에 결합되어 있는 두개의 메틸 그룹의 화학적 이동도(δ)는 2.7 ppm에서 관측되었으며, 말단 변성제의 규소(Si)에 결합되어 있는 메틸의 화학적 이동도(δ)는 0.0 ppm에서 관측되었다. 상기 스펙트럼에 의하면, 스티렌-부타디엔 공중합체 말단에 유기 실록시아민 그룹이 결합되었음을 확인할 수 있다.
실시예 2. 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
말단변성제로서 N,N-비스(트리메틸실릴)-2-(3-(트리메톡시실릴)프로폭시)에탄아민 2.7 mmol를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 수행하여 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼은 도 2에 나타내었다.
도 2에 의하면 스티렌 블록과 올레핀의 프로톤 화학적 이동도(δ)는 상기 실시예 1의 중합체와 일치하였다. 아민에 결합되어 있는 트리메틸실릴 그룹의 화학적 이동도(δ)는 0.0 ppm에서 관측되었다. 상기 스펙트럼에 의하면, 스티렌-부타디엔 공중합체 말단에 유기 실록시아민 그룹이 결합되었음을 확인할 수 있다.
실시예 3. 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
말단변성제로서 N,N-디메틸-2-(3-(트리메톡시실릴)프로폭시)에탄아민 2.7 mmol를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 수행하여 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼은 도 3에 나타내었다.
도 3에 의하면 스티렌 블록과 올레핀의 프로톤 화학적 이동도(δ)는 상기 실시예 1의 중합체와 일치하였다. 아민에 결합되어 있는 디메틸 그룹의 화학적 이동도(δ)는 2.7 ppm에서 관측되었으며, 말단 변성제의 규소(Si)에 결합되어 있는 트리메톡시 그룹의 화학적 이동도(δ)는 3.5 ppm에서 관측되었다. 상기 스펙트럼에 의하면, 스티렌-부타디엔 공중합체 말단에 유기 실록시아민 그룹이 결합되었음을 확인할 수 있다.
실시예 4. 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
말단변성제로서 N,N-디메틸-3-(3-(트리에톡시실릴)프로폭시)프로판-1-아민 2.7 mmol를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 수행하여 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 수소핵자기공명(1H NMR) 스펙트럼은 도 4에 나타내었다.
도 4에 의하면 스티렌 블록과 올레핀의 프로톤 화학적 이동도(δ)는 상기 실시예 1의 중합체와 일치하였다. 아민에 결합되어 있는 디메틸 그룹의 화학적 이동도(δ)는 2.7 ppm에서 관측되었으며, 말단 변성제의 규소(Si)에 결합되어 있는 트리메톡시 그룹의 화학적 이동도(δ)는 3.5 ppm에서 관측되었다. 상기 스펙트럼에 의하면, 스티렌-부타디엔 공중합체 말단에 유기 실록시아민 그룹이 결합되었음을 확인할 수 있다.
비교예 1. 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
말단변성제는 사용하지 않았으며, 나머지 공정은 상기 실시예 1과 같은 방법으로 수행하여 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 2. 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체의 제조
말단변성제로서 N,N-디메틸아미노프로필트리메톡시실란 2.7 mmol를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 수행하여 말단 변성된 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에서 제조된 각각의 공중합체 특성을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서 말단변성율, 스타이렌 함량, 비닐 함량은 각각 NMR 분석 결과치를 이용하여 계산된 몰% 값이다
| 구분 | 말단 변성율 (몰%) |
스타이렌 함량 (몰%) |
비닐 함량 in BD unit (몰%) | 중량평균분자량 (Mw) |
무늬점도 (ML 1+4, 100℃) |
| 실시예 1 | 41 | 23.2 | 55.3 | 150,000 | 75 |
| 실시예 2 | 40 | 24.1 | 55.1 | 154,000 | 74 |
| 실시예 3 | 39 | 23.6 | 55.7 | 153,000 | 73 |
| 실시예 4 | 40 | 23.5 | 55.5 | 155,000 | 74 |
| 비교예 1 | 0 | 24.0 | 55.3 | 162,000 | 60 |
| 비교예 2 | 31 | 23.9 | 55.1 | 159,000 | 65 |
[실험예]
실험예 1. 중합체의 물성 및 동적 특성 측정
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에 따라 얻어진 각각의 공중합체는 실리카와 배합하였으며, 이때 배합조건은 하기 표 2와 같다.
| 배합조성 | 함량 (중량부) |
| Solution SBR | 80 |
| High cis BR | 20 |
| 스테아르산 | 2 |
| 산화아연 | 3 |
| 실리카 | 80 |
| 방향족 오일 | 10 |
| Si-69 | 6.4 |
| CZ | 1 |
| DPG | 1.5 |
| 황 | 1.5 |
| Solution SBR: 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에서 제조된 공중합체 High cis BR: 금호석유화학에서 제조한 KBR01 Si-69 : 비스-(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 CZ : N-사이클로헥실벤조티아질 설펜아마이드 DPG : 1,3-디페닐 구아니딘 |
|
상기 배합물의 배합 가공성 및 배합 후의 물성과 동적 특성을 측정하여 비교하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 동적 특성은 DMTA를 이용하였다.
[물성측정방법]
(1) 경도 : SHORE-A 경도기를 이용하여 측정하였다.
(2) 배합고무의 인장강도, 300% 모듈러스 및 신장률 : ASTM 3189 Method B 방법에 준하여 만능시험기 (UTM : Universal Test Machine)를 이용하여 측정하였다.
(3) 강황고무의 동적물성 값인 tan δ : Rheometic 사의 DTMA 5 기기를 이용하여, 주파수 10 Hz, 0.2의 변형 조건에서의 분석하였다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | |
| 컴파운드 무니점도 |
102 | 103 | 100 | 103 | 41 | 121 |
| 경도 | 72 | 73 | 73 | 73 | 61 | 74 |
| 인장강도 | 195 | 194 | 193 | 194 | 121 | 173 |
| 300% 모듈러스 | 175 | 172 | 173 | 176 | - | 138 |
| 신장율 (%) | 316 | 315 | 316 | 317 | 260 | 302 |
| 컴파운드 Tg (℃) | -23.4 | -23.1 | -23.1 | -23.3 | -21.6 | -22.0 |
| Tan δ (0℃) | 0.3971 | 0.4013 | 0.3982 | 0.3991 | 0.2011 | 0.2940 |
| Tan δ (60℃) | 0.0772 | 0.0761 | 0.0750 | 0.0761 | 0.1059 | 0.0879 |
| Bound rubber con. (wt%) |
83 | 81 | 83 | 84 | 17 | 75 |
| Cold Flow (mg/min) | 0.81 | 0.83 | 0.82 | 0.80 | 1.9 | 1.1 |
상기 표 3의 결과에 의하면, 본 발명에 따른 말단 변성된 고분자(실시예 1∼4)가 포함된 조성물은 기존 말단 변성제로 변성된 고분자(비교예 2)가 포함된 조성물과 비교하였을 때, 컴파운드 무니점도가 낮기 때문에 가공성면에서 우수한 특성을 보였다. 친환경 타이어 적용에 중요한 요소라 할 수 있는 습윤저항 (tan δ at 0℃) 및 회전저항 (tan δ at 60℃) 값의 경우, 실시예 1∼4의 고분자 조성물의 평균값이 비교예 1∼2의 고분자 조성물에 비해 월등히 향상되었다. 또한, 고무 결합(bound rubber)와 저온 흐름성(cold flow) 역시 실시예 1∼4의 중합체가 포함된 배합물이 보다 향상되었다.
따라서, 본 발명이 특징으로 하는 말단 변성된 공역 디엔계 고분자가 포함된 조성물은 타이어 소재로 유용함을 알 수 있다.
Claims (7)
- 공역 디엔계 고분자 말단에, 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란계 말단변성제가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공역 디엔계 고분자.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-C6 알킬기, 또는 트리(C1-C6 알킬)실릴기를 나타내고; R3 및 R4는 서로 같거나 다른 것으로서 C1-C6 알킬기를 나타내고; R5는 C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 알콕시기를 나타내고; n과 m은 각각 1 내지 5의 정수를 나타낸다)
- 제 1 항에 있어서,
상기 공역 디엔계 고분자는 공역 디엔계 단량체의 단일중합체, 또는 공역 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공역 디엔계 고분자.
- 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 말단변성제는
N,N-디메틸-1-(2-(트리메톡시실릴)에톡시)메탄아민,
N,N-디메틸-1-(2-(디메톡시메틸실릴)에톡시)메탄아민,
N,N-디메틸-1-(2-(디메톡시에틸실릴)에톡시)메탄아민,
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으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 말단 변성된 공역 디엔계 고분자.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항의 말단 변성된 공역 디엔계 고분자; 및
무기 보강제;
를 포함하는 고분자 조성물.
- 제 4 항에 있어서,
상기 무기 보강제는 카본블랙 및 실리카로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
- 제 4 항의 고분자 조성물을 사용하여 성형된 타이어.
- 제 4 항에 있어서,
상기 무기 보강제는 말단 변성된 공역 디엔계 고분자 100 중량부를 기준으로 20 내지 100 중량부 범위로 포함된 것을 특징으로 하는 타이어용 고분자 조성물.
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