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FR3148598A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

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FR3148598A1
FR3148598A1 FR2304645A FR2304645A FR3148598A1 FR 3148598 A1 FR3148598 A1 FR 3148598A1 FR 2304645 A FR2304645 A FR 2304645A FR 2304645 A FR2304645 A FR 2304645A FR 3148598 A1 FR3148598 A1 FR 3148598A1
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FR
France
Prior art keywords
function
rubber composition
functionalized
composition according
highly saturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR2304645A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas FERRAND
Fabien ROUDAUT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority to FR2304645A priority Critical patent/FR3148598A1/fr
Priority to PCT/EP2024/061937 priority patent/WO2024231186A1/fr
Publication of FR3148598A1 publication Critical patent/FR3148598A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

La présente invention concerne une composition de caoutchouc comprenant au moins - une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique fortement saturé, lequel élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est un copolymère comprenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène dans lequel les unités éthylène représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère, de préférence au moins 60% en mole,- une charge renforçante contenant de la silice,- un agent de couplage, - un système de réticulation et - un polymère liquide du butadiène fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle, présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000 g/mol.

Description

Composition de caoutchouc
Le domaine de la présente invention est celui des compositions de caoutchouc à base d’élastomère diénique fortement saturé destinées à être utilisées dans un pneumatique, notamment dans sa bande de roulement.
L’utilisation d’élastomère diénique fortement saturé est connue dans la confection des pneumatiques. Par exemple, la Demanderesse a décrit des copolymères d’éthylène et de 1,3-butadiène et leur application dans une bande de roulement d’un pneu dans le document WO2014114607A1. Ce document indique que l’utilisation de ces copolymères en bande de roulement a pour effet de conférer de bonnes propriétés de résistance à l’usure et de résistance au roulement au pneumatique.
Les manufacturiers de pneumatiques cherchent toujours des solutions pour améliorer les performances des pneus. Cette recherche passe par l'amélioration continue des propriétés des compositions de caoutchouc qui entrent dans la confection des pneus. Les compositions qui constituent le pneu répondent généralement à des compromis entre propriétés de performances qui sont difficiles à concilier simultanément. Aussi, est-il un objectif permanent pour les fabricants de pneus de trouver des formules qui permettent d'améliorer l'équilibre entre toutes ces propriétés de performances.
Dans le domaine discuté plus haut des pneus comprenant un élastomère diénique fortement saturé en bande de roulement, il existe un besoin, notamment dans certaines conditions de transport de charges lourdes, de disposer de compositions de caoutchouc qui confèrent au pneu une bonne résistance à l'usure sans pénaliser le comportement routier.
Il est connu de l’Homme du métier que l’ajout de plastifiants de basses masses molaires améliore la propriété de résistance à la déchirabilité, descripteur en lien direct avec la résistance à l’usure. Toutefois, la rigidité de la composition est alors abaissée, et le comportement routier impacté.
Des systèmes habituellement utilisés pour rigidifier un mélange de caoutchouc sont d'une part la vulcanisation et d'autre part l'introduction de charge renforçante. Toutefois ces solutions peuvent à leur tour induire une diminution de la résistance à l'usure.
Poursuivant ses efforts, la Demanderesse a trouvé une composition de caoutchouc qui permet de répondre à ce besoin dans le domaine d’application des élastomères diéniques fortement saturés aux compositions de caoutchouc pour le pneu, et en particulier pour la bande de roulement. Tout particulièrement, la Demanderesse a trouvé, contre toute attente, une composition de caoutchouc qui associe l'utilisation d'un élastomère diénique fortement saturé à l'utilisation d'un polymère liquide du butadiène fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle, et qui permet de d'améliorer significativement la résistance à la déchirabilité tout en maintenant, voire même en augmentant, la rigidité de la composition par rapport à des compositions utilisant un polybutadiène liquide non fonctionnel ou encore n'utilisant pas de plastifiant de basse masse molaire. Ces propriétés présagent de conférer au pneu de bonnes propriétés de résistance à l'usure tout en procurant une bonne capacité de résistance aux agressions externes, notamment lors du transport de charges lourdes.
Ainsi, un premier objet de l’invention est une telle composition de caoutchouc à base d’au moins une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé, et un polymère liquide du butadiène fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle .
Un autre objet de l’invention est un bandage pneumatique ou non-pneumatique qui comprend une composition de caoutchouc conforme à l’invention, de préférence dans sa bande de roulement.
L’invention, décrite plus en détails ci-après, a pour objet au moins l’une des réalisations énumérées aux points suivants :
1. Composition de caoutchouc comprenant au moins
- une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé, lequel élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est un copolymère comprenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène dans lequel les unités éthylène représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère,
- une charge renforçante contenant de la silice,
- un agent de couplage,
- un système de réticulation et
- un polymère liquide du butadiène fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle, présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000 g/mol.
2. Composition de caoutchouc selon la réalisation 1, dans laquelle les unités éthylène représentent de 50% à 95% en mole des unités monomères du copolymère.
3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle les unités éthylène représentent au moins 60% en mole des unités monomères du copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène, de préférence de 60% à 90% en mole des unités monomères du copolymère.
4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé contient de 60% à 80% en mole d’unités éthylène.
5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène ou le β-farnésène, ou un mélange de myrcène et de β-farnésène, de préférence le 1,3-butadiène.
6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène.
7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est un copolymère d'éthylène et de 1,3-butadiène et contient en outre des motifs 1,2-cyclohexanediyle.
8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est statistique.
9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé a une température de transition vitreuse inférieure à -35°C.
10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé a une température de transition vitreuse comprise entre -70°C et -35°C.
11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle.
12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle attachée directement à l’unité terminale du copolymère par l’atome de silicium de la fonction.
13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle et une fonction amine.
14. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle et une fonction amine tertiaire.
15. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle attachée directement à l’unité terminale du copolymère par l’atome de silicium de la fonction, laquelle fonction répond à la formule (1)
- Si(OR1)3-y-z(R2)y(R)z(1)
dans laquelle
les symboles R1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle,
les symboles R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle,
le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction amine, de préférence une amine tertiaire,
y étant un nombre entier allant de 0 à 1,
z étant un nombre entier allant de 0 à 1.
16. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est obtenu par fonctionnalisation avec un agent de fonctionnalisation de formule (2)
Si(OR1)3-a -b(R2)a(R)b(2)
les symboles R1, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle,
les symboles R2, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle,
le symbole R représentant un groupe hydrocarbonée divalent substituée par une fonction amine, de préférence une amine tertiaire,
a étant un nombre entier allant de 0 à 1,
b étant un nombre entier allant de 0 à 1.
17. Composition de caoutchouc selon la réalisation précédente dans laquelle les symboles R1sont chacun un méthyle ou un éthyle, les symboles R2sont méthyle ou éthyle et R est un groupe 1,3-propanediyle portant une fonction amine tertiaire.
18. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans laquelle le taux de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé varie dans un domaine allant de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce et de manière très préférentielle de 90 à 100 pce.
19. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène est un polybutadiène liquide fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle, laquelle fonction alcoxysilyle est une fonction trialcoxysilyle, optionnellement totalement ou partiellement hydrolysée, répondant à la formule – Si(OR)3, dans laquelle R désigne un alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C4.
20. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la fonction alcoxysilyle est une fonction triméthoxysilyle ou triéthoxysilyle, optionnellement totalement ou partiellement hydrolysée.
21. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé porte au moins une fonction alcoxysilyle pendante le long de la chaîne.
22. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé porte une fonction alcoxysilyle sur au moins une des deux extrémités de la chaîne principale.
23. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène porte une fonction alcoxysilyle sur chacune des deux extrémités de la chaîne principale.
24. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de polymère liquide de butadiène fonctionnalisé est compris dans un domaine allant de 0,5 à 25 pce, de préférence de 1 à 20 pce, plus préférentiellement de 5 à 15 pce.
25. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène présente une Tg comprise dans un domaine allant de -100°C à -60°C, plus préférentiellement de -90°C à -70°C.
26. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène présente une masse molaire moyenne en nombre comprise dans un domaine allant de 1000 g/mol à 50000 g/mol, de préférence comprise dans un domaine allant de 1000 g/mol à 30000 g/mol, encore plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 1000 g/mol à 10000 g/mol, mesurée par SEC.
27. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène présente une masse molaire moyenne en nombre comprise dans un domaine allant de 2000 g/mol à 5000 g/mol; de préférence encore comprise dans un domaine allant de 2000 g/mol à 4000 g/mol.
28. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend une silice à titre de charge renforçante majoritaire.
29. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à 70 pce.
30. Composition selon l’une quelconque des réalisations précédentes dans laquelle le taux de silice est compris dans un domaine allant de 10 à 70 pce.
31. Produit fini ou semi fini comprenant une composition de caoutchouc telle que définie dans l’une quelconque des réalisations précédentes.
32. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie dans l’une quelconque des réalisations 1 à 30.
33. Pneumatique dont la bande de roulement comprend une composition de caoutchouc telle que définie dans l’une quelconque des réalisations 1 à 30.
Définitions
Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression "de a à b", on désigne également l’intervalle représenté par l’expression "entre a et b".
Dans la présente demande, on entend par "l’ensemble des unités monomères de l’élastomère" ou "la totalité des unités monomères de l’élastomère" tous les motifs de répétitions constitutifs de l’élastomère qui résultent de l’insertion des monomères dans la chaîne élastomère par polymérisation. Sauf indication contraire, les teneurs en une unité monomère ou motif de répétition dans l’élastomère diénique fortement saturé sont données en pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères constitutives de l’élastomère.
Lorsqu’on fait référence à un composé "majoritaire", on entend au sens de la présente invention, que ce composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. Ainsi, par exemple, un élastomère majoritaire est l’élastomère représentant la plus grande masse par rapport à la masse totale des élastomères dans la composition. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui-ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse des élastomères. Au contraire, un composé "minoritaire" est un composé qui ne représente pas la fraction massique la plus grande parmi les composés du même type. De préférence par majoritaire, on entend une proportion massique de plus de 50% ; lorsque le composé représente 100% massique, il est également qualifié de "majoritaire".
Par "alcoxy", on désigne un radial -OR dans lequel R représente un radical alkyle.
Par "alkyle", on désigne un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple le radical méthyle, éthyle, les radicaux propyles, butyles, pentyles, hexyles, heptyles, octyles, nonyles et décyles.
Par " groupe hydrocarbonée divalent", on désigne un groupement divalent, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 6 atomes de carbone, le groupe méthanediyle, éthanediyle, les radicaux propanediyles, butanediyles, pentanediyles, hexanediyles.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Description détaillée de l’invention 1 Matrice élastomère
Par " matrice élastomère ", on entend l’ensemble des élastomères de la composition.
Selon l’invention, la matrice élastomère comprend majoritairement au moins un élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé, à savoir un copolymère fonctionnalisé contenant des unités éthylène et des unités 1,3-diène (ci-après dénommé " le copolymère ").
L’élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé utile aux besoins de l’invention est un copolymère, de préférence statistique portant au moins une fonction. On entend de manière connue par "copolymère statistique" un copolymère dans lequel la distribution séquentielle des unités monomères obéit à une loi statistique connue.
L’élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé, utile aux besoins de l’invention est un copolymère qui comprend des unités éthylène résultant de la polymérisation d’éthylène. De manière connue, l’expression " unité éthylène " fait référence au motif
-(CH2-CH2)- résultant de l’insertion de l’éthylène dans la chaîne élastomère. L’élastomère diénique fortement saturé est riche en unité éthylène, puisque les unités éthylène représentent au moins 50% en mole de l’ensemble des unités monomères de l’élastomère. La proportion maximale des unités éthylène est fixée par la nature élastomère du polymère, cette proportion est de préférence au plus 95% en mole, plus préférentiellement au plus 90% en mole. Ainsi, de préférence, l’élastomère diénique fortement saturé comprend de 50% à 95% molaire d’unités éthylène par rapport à l’ensemble des unités monomères du copolymère.
Selon des modes de réalisation de l'invention, le copolymère comprend au moins 60% molaire d’unités éthylène. Autrement dit selon ces modes, les unités éthylène représentent au moins 60% en mole de l’ensemble des unités monomères du copolymère .
Selon ces modes de réalisation de l'invention, l’élastomère diénique fortement saturé comprend de préférence de 60% à 90% molaire d’unités éthylène, de préférence encore 60% à 80% molaire, pourcentage molaire calculé sur la base de l’ensemble des unités monomères du copolymère.
L’élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé selon l'invention comprend aussi des unités 1,3-diène résultant de la polymérisation d’au moins un 1,3-diène. De manière connue, l’expression " unité 1,3-diène " fait référence aux unités résultant de l’insertion du 1,3-diène.
Les unités 1,3-diène sont celles par exemple d’un 1,3-diène ayant 4 à 24 atomes de carbone, de préférence d’un 1,3-diène ayant 4 à 15 atomes de carbone, de préférence encore d’un 1,3-diène ayant 4 à 12 atomes de carbone.
A titre de 1,3-diène convient notamment le butadiène, l’isoprène, les 2,3-di(alkyle en C1à C5)-1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène, 2,3-diéthyl-1,3-butadiène, 2-méthyl-3-éthyl-1,3-butadiène ou le 2-méthyl-3-isopropyl-1,3-butadiène, les aryl-1,3-butadiène tels que le phényl-1,3-butadiène, le 1,3-pentadiène. A titre de 1,3-diène convient également un 1,3-diène de formule CH2=CR-CH=CH2, dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 20 atomes de carbone, tel que par exemple un monoterpène (C10H16) linéaire, comme le myrcène, un sesquiterpène (C15H24) linéaire, comme le β-farnésène etc….
L’élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est de préférence un copolymère d’éthylène et d'un 1,3-diène parmi 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène, le β-farnésène et un mélange de myrcène et de β-farnésène.
Selon des modes de réalisation de l'invention, les unités 1,3-diène sont issues du 1,3-butadiène ou de l'isoprène, plus préférentiellement du 1,3-butadiène, auquel cas l’élastomère diénique fortement saturé est un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène, de préférence un copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène statistique.
Selon l’invention, lorsque l’élastomère diénique fortement saturé comprend des unités 1,3-diène issues du 1,3-butadiène, l’élastomère diénique fortement saturé peut contenir en outre des motifs 1,2-cyclohexanediyle. La présence de ces structures cycliques dans le copolymère résulte d’une insertion très particulière de l’éthylène et de 1,3-butadiène lors de la polymérisation. La teneur en motifs 1,2-cyclohexanediyle dans le copolymère varie selon les teneurs respectives en éthylène et en 1,3-butadiène dans le copolymère. Le copolymère contient de préférence moins de 15% en mole d’unités de motif 1,2-cyclohexanediyle.
L’élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l’invention, peut être obtenu selon différentes méthodes de synthèses connues de l'homme du métier, notamment en fonction de la microstructure visée de l’élastomère diénique fortement saturé. Généralement, il peut être préparé par copolymérisation au moins d’un 1,3-diène, de préférence le 1,3-butadiène, et d’éthylène et selon des méthodes de synthèse connues, en particulier en présence d’un système catalytique comprenant un complexe métallocène. On peut citer à ce titre les systèmes catalytiques à base de complexes métallocènes, lesquels systèmes catalytiques sont décrits dans les documents EP 1 092 731, WO 2004035639, WO 2007054223 et WO 2007054224, ainsi que WO2020070442, WO2020070443 et WO2020074804 au nom de la Demanderesse. L’élastomère diénique fortement saturé, y compris lorsqu’il est statistique, peut être préparé aussi par un procédé utilisant un système catalytique de type préformé comme ceux décrits dans les documents WO 2017093654 A1, WO 2018020122 A1 et WO 2018020123 A1.
Selon des modes de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé a une température de transition vitreuse inférieure à -35°C, plus particulièrement comprise entre -70°C et -35°C, la température de transition vitreuse étant mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
Selon l'invention, on entend par élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé utile aux besoins de l’invention, un élastomère diénique fortement saturé portant au moins une fonction. Dans le cadre de l’invention, on entend par "fonction" une fonction susceptible d’interagir avec la charge renforçante comprenant de la silice, c’est-à-dire une fonction capable de former, au sein d’une composition de caoutchouc renforcée au moyen de la charge, une liaison physique ou chimique avec ladite charge. Cette interaction peut s’établir par exemple par le biais de liaisons covalentes, hydrogène, ioniques et/ou électrostatiques entre ladite fonction et des fonctions présentes sur la charge, en particulier la silice. Cette fonction est de préférence une fonction alcoxysilyle ou silanol. La fonction silanol ou alcoxysilyle est alors très préférentiellement attachée directement à l’unité terminale du copolymère par l’atome de silicium de la fonction.
Selon des modes de réalisation préférés de l'invention, l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle et une fonction amine. La fonction silanol ou alcoxysilyle est alors très préférentiellement attachée directement à l’unité terminale du copolymère par l’atome de silicium de la fonction et porteuse de la fonction amine. La fonction amine peut-être primaire, protégée ou non, secondaire, protégée ou non, ou tertiaire. La fonction amine est de préférence tertiaire.
Selon ces modes de réalisation préférés, l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins un groupe fonctionnel comprenant une fonction silanol ou alcoxysilyle et une fonction amine, lequel groupe peut être représenté par la formule (1)
- Si(OR1)3-y -z(R2)y(R)z(1)
dans laquelle les symboles R1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle,
les symboles R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle,
le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction amine,
y étant un nombre entier allant de 0 à 1,
z étant un nombre entier allant de 0 à 1.
L’élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé selon l'invention peut être obtenu en ajoutant un agent de fonctionnalisation en fin de polymérisation au lieu d’ajouter un alcool habituellement utilisé pour stopper la polymérisation. On récupère alors un polymère fonctionnalisé.
Selon des modes de réalisation préférés de l'invention, l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé est obtenu en ajoutant en fin de polymérisation un agent de fonctionnalisation de formule (2),
Si(OR1)4-a-b(R2)a(R)b(2)
les symboles R1, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle,
les symboles R2, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle,
le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction amine,
a étant un nombre entier allant de 0 à 1,
b étant un nombre entier allant de 0 à 1.
Dans les formules (1) et (2),
- le groupe alkyle représenté par le symbole R1est en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence encore méthyle ou éthyle ;
- le groupe alkyle représenté par le symbole R2est en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence encore méthyle ou éthyle ;
- la chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction amine représentée dans le symbole R est de préférence une chaîne alcanediyle en C1-C10, de préférence comportant au plus 6 atomes de carbone, de manière plus préférentielle le groupe 1,3-propanediyle.
La fonction amine utile au besoin de l’invention et notamment désignée dans le symbole R dans les formules (1) et (2), est une fonction amine primaire protégée, une fonction amine secondaire protégée ou une fonction amine tertiaire. Comme groupes protecteurs des fonctions amine primaire et amine secondaire, on peut citer les groupes silyles, par exemple les groupes triméthylsilyle et terbutyldiméthylsilyle. De préférence, la fonction amine est une fonction amine tertiaire. Avantageusement, la fonction amine est une fonction amine tertiaire de formule –N(R')2dans laquelle chaque R' représente un alkyle, préférentiellement un méthyle ou un éthyle.
A titre d’agent de fonctionnalisation pour préparer un polymère portant une fonction amine selon la première variante, on peut citer les composés (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)méthyldiéthoxysilane, (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)éthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)éthyl-diéthoxysilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triéthoxysilane et (N-(3-triméthoxysilyl)propyl)-N-(triméthylsilyl)silanamine, (N-(3-triéthoxysilyl)propyl)-N-(triméthyl-silyl)silanamine, de préférence (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)éthyldiméthoxysilane, (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane et (N-(3-triméthoxysilyl)-propyl)-N-(triméthylsilyl)silanamine, de manière plus préférentielle (N,N-diméthylaminopropyl)triméthoxysilane et (N-(3-triméthoxysilyl)propyl)-N-(triméthylsilyl)-silanamine.
L’agent de fonctionnalisation est ajouté typiquement au milieu de polymérisation. Il est typiquement ajouté au milieu de polymérisation à un taux de conversion des monomères choisi par l’homme du métier selon la macrostructure souhaitée du copolymère. L’étape de polymérisation étant conduite généralement sous pression d’éthylène, un dégazage du réacteur de polymérisation peut être réalisé avant l’ajout de l’agent de fonctionnalisation. L’agent de fonctionnalisation est ajouté dans des conditions inertes et anhydres au milieu de polymérisation, maintenu à la température de polymérisation. Il est typiquement utilisé de 0.25 à 10 moles d’agent de fonctionnalisation pour 1 mole de co-catalyseur, de préférence de 2 à 4 moles d’agent de fonctionnalisation pour 1 mole de co-catalyseur. L’agent de fonctionnalisation est mis en contact avec le milieu de polymérisation pendant un temps suffisant pour permettre la réaction de fonctionnalisation. Ce temps de contact est choisi judicieusement par l’homme du métier en fonction de la concentration du milieu réactionnel et de la température du milieu réactionnel. Typiquement, la réaction de fonctionnalisation est conduite sous agitation, à une température allant de 17 à 80°C, pendant 0.01 à 24 heures.
Lorsque l’agent de fonctionnalisation porte une fonction protégée telle que décrite précédemment, l’étape de fonctionnalisation du polymère peut être suivie d’une réaction d’hydrolyse pour former un copolymère portant une fonction déprotégée, comme une amine primaire ou une amine secondaire.
Une réaction d’hydrolyse peut également suivre la réaction de fonctionnalisation du polymère. L’hydrolyse du polymère portant une fonction alcoxysilyle conduit à la préparation d’un polymère portant une fonction silanol.
L’élastomère diénique fortement saturé utile aux besoins de l’invention peut être constitué d’un mélange d’élastomères diéniques fortement saturés qui se différencient les uns des autres par leurs microstructures ou par leurs macrostructures.
Selon l’invention, le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc est de préférence d’au moins 50 parties en poids pour cent parties d’élastomère de la composition de caoutchouc (pce). De préférence encore, le taux de l’élastomère diénique fortement saturé dans la composition de caoutchouc varie dans un domaine allant de 60 à 100 pce, préférentiellement 80 à 100 pce. De manière plus préférentielle, il varie dans un domaine allant de 90 à 100 pce.
A titre complémentaire, la matrice élastomère de la composition de l’invention peut comprendre au moins un autre élastomère, à titre minoritaire. Notons en particulier les élastomères diéniques connus de l’homme du métier pour leur utilisation dans le domaine des pneumatiques, tels qu'un polybutadiène (en abrégé "BR"), un polyisoprène (IR) de synthèse, du caoutchouc naturel (NR), un copolymère de butadiène comme un copolymère de butadiène-styrène (SBR), un copolymère d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
2 Polymère liquide du butadiène fonctionnalisé
Par "polymère du butadiène", on entend un homopolymère ou un copolymère du butadiène, en d'autres termes un polymère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les différents copolymères du butadiène et les mélanges de ces polymères. Parmi les copolymères du butadiène, on citera en particulier les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, de préférence le styrène. Parmi les copolymères conviennent ceux ayant au moins 80% en poids de motifs issus du butadiène. De préférence, le polymère liquide du butadiène est un polybutadiène liquide.
Selon l'invention, le polymère liquide du butadiène est liquide à température ambiante (autour de 23°C à 1 atm); c’est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant. Sa Tg est préférentiellement inférieure à -20°C, plus préférentiellement inférieure à -40°C. Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère liquide de butadiène présente une Tg inférieure à -60℃, par exemple comprise dans un domaine allant de -100℃ à -60℃, de préférence comprise dans un domaine allant de -95℃ à -65℃, plus préférablement comprise dans un domaine allant de -90°C à -70°C.
Selon l'invention, le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000 g/mol et préférentiellement inférieure ou égale à 50000 g/mol, plus préférentiellement inférieure ou égale à 30000 g/mol plus préférentiellement encore inférieure ou égale à 10000 g/mol. Ainsi, selon certains modes de réalisation, le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé le long de la chaîne présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) comprise dans un domaine allant de de 1000 g/mol et 10000g/mol.
Selon d'autres modes de réalisation de l’invention, le polymère liquide de butadiène présente une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000 g/mol et préférentiellement inférieure ou égale à 6000 g/mol, de préférence encore inférieure ou égale à 5500 g/mol, de préférence encore comprise dans un domaine allant de 1000 g/mol à 5000 g/mol, de préférence encore comprise dans un domaine allant de 2000 g/mol à 4000 g/mol.
La Tg du polymère liquide est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et IP) du polymère liquide est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μm avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
Selon l'invention, le polymère liquide du butadiène est fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle. Par "polymère fonctionnalisé ", on entend un polymère comportant au moins un groupe fonctionnel alcoxysilyle fixé à la chaîne principale du polymère, cet au moins un groupe pouvant être pendant le long de la chaîne principale du polymère ou situé l'une de ses deux extrémités. Par " par au moins une fonction alcoxysilyle ", on entend une ou plusieurs fonctions alcoxysilyles.
Le polymère comprend ainsi un nombre moyen d'au moins 1 fonction par chaîne, de préférence d'au moins 1,3, de préférence encore d'au moins 2,0. La fonctionnalité moyenne peut être calculée via la masse molaire moyenne en nombre (Mn) du polymère du butadiène liquide et le nombre de fonctions alcoxysilyles.
Par "fonction alcoxysilyle", on entend une fonction répondant à la formule – Si(OR)nR3-n, chaque R, indépendamment les uns des autres, représente un radical alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C4, et n est un entier de 1 à 3. De préférence, la fonction alcoxysilyle est une fonction trialcoxysilyle répondant à la formule – Si(OR)3. Plus préférentiellement encore la fonction alcoxysilyle est une fonction triméthoxysilyle ou triéthoxysilyle. En fonction du milieu dans lequel est utilisé le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé, l'homme du métier comprendra que les fonctions alcoxysilyle peuvent être partiellement ou totalement hydrolysées.
Tous les aspects préférentiels et avantageux concernant le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé sont combinables selon l'invention.
Selon des modes de réalisation de l'invention, le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé est fonctionnalisé à chaque extrémité de chaîne par une fonction alcoxysilyle. De préférence selon ce mode de réalisation, le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé est un polybutadiène liquide fonctionnalisé portant à chaque extrémité de chaîne une fonction trialcoxysilyle, de préférence triméthoxysilyle ou triéthoxysilyle. De tels polymères peuvent être obtenus de manière simple et connue par fonctionnalisation d'un polymère téléchélique liquide du butadiène portant des fonctions -OH aux extrémités de chaîne, obtenu par polymérisation radicalaire, avec un agent de fonctionnalisation de type alcoxysilane susceptible de réagir avec les fonctions -OH du polymère. On peut citer des composés alcoxysilanes portant une fonction isocyanate à titre d'agent de fonctionnalisation. De tels polymères et leur synthèse sont par exemple décrits dans le document WO2016180649A1. Selon ces modes de réalisation, l’au moins une fonction alcoxysilyle, peut être liée au polymère du butadiène directement par une liaison covalente ou par l'intermédiaire d'un groupement hydrocarbonné pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N et O.
Selon des modes de réalisation de l'invention, le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé est fonctionnalisé le long de la chaîne et porte une ou plusieurs fonctions alcoxysilyles pendantes. De préférence selon ce mode de réalisation, le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé est un polybutadiène liquide fonctionnalisé portant le long de la chaîne une fonction ou plusieurs fonctions trialcoxysilyles, de préférence triméthoxysilyles ou triéthoxysilyles. L'obtention de fonctions alcoxysilyles pendantes le long de la chaîne peut être réalisée de manière simple et connue par hydrosilylation des doubles liaisons carbone-carbone pendantes des motifs vinyl-1,2 de la partie butadiènique d'un polymère liquide du butadiène. De tels polymères sont par exemple décrits dans les documents EP3466996A1 et EP3293217A1.
Des polymères liquides du butadiène utiles aux besoins de l'invention peuvent être trouvés dans le commerce sous la dénomination par exemple de "POLYVEST EP ST-E 60" et "POLYVEST EP ST-E 100" commercialisés par la société EVONIK, et de X-12-1267B, X-12-1267B-ES et X-12-1287A commercialisés par la société Shin-Etsu,.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le taux de polymère liquide du butadiène fonctionnalisé est avantageusement supérieur ou égal à 0,5 pce, de préférence compris dans un domaine allant de 0,5 pce à 25 pce, préférentiellement de 1 à 20 pce, préférentiellement encore de 5 pce à 15 pce.
Le polymère liquide du butadiène fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle peut être un mélange de plusieurs polymères liquides du butadiène fonctionnalisés par au moins une fonction alcoxysilyle tels que décrits plus haut.
3 Charge renforçante
La composition selon l’invention comprend une charge renforçante comprenant de la silice.
Outre la silice, on peut également utiliser au moins une autre charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante autre que la silice, telle que l’alumine, ou encore un coupage de ces deux types de charge. Plus particulièrement, si la charge renforçante comprend une autre charge que la silice, elle comprend un noir de carbone.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
La composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil 7000" et "Ultrasil 7005" de la société Degussa, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Solvay, la silice "Hi-Sil EZ150G" de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Selon un mode de réalisation de l’invention, la charge renforçante est majoritairement de la silice, c’est-à-dire qu’elle comprend de préférence plus de 50 % en poids de silice par rapport au poids total de la charge renforçante. Optionnellement selon cette variante, la charge renforçante comprend également du noir de carbone.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote – dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,2]. Les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la silice, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée.
Pour les besoins de l’invention, le taux de charge renforçante totale (silice et éventuellement noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante autre que silice) est de préférence de 10 à 100 pce, plus préférentiellement de 15 à 70 pce. En dessous de 10 pce de charge, la composition pourrait ne pas être suffisamment renforcée.
Selon un mode de réalisation de l’invention, on utilise la silice comme charge majoritaire, de préférence, selon un taux allant de 10 à 100 pce, plus préférentiellement de 15 à 70 pce, et, optionnellement, du noir de carbone. Le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est alors utilisé de manière minoritaire, de préférence à un taux compris dans un domaine allant de 0,1 à 20 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 10 pce, notamment de 1 à 5 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante.
Pour coupler la silice à l'élastomère diénique, on utilise selon l'invention et de manière bien connue un agent de couplage au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprend un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les agents de couplage sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination "Si69" par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination "Si75" par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués ou partiellement bloqués, tels que le "NXT-Silane" ou "NXT-Z45 Silane" commercialisé par la société Momentive. Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges de ces agents de couplage.
L'homme du métier comprendra que la teneur en agent de couplage est dépendant de la quantité de charge inorganique renforçante à coupler à l'élastomère. Typiquement le taux d’agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante, notamment de silice.
La composition selon l'invention peut optionnellement également contenir des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité de la composition, d'améliorer sa faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant connus par ailleurs.
4 Système de réticulation
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.
De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,2 pce et 10 pce, plus préférentiellement entre 0,3 et 5 pce. L'accélérateur ou le mélange d’accélérateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce.
On peut utiliser comme accélérateur, tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
5 Additifs possibles
La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères pour pneumatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des plastifiants autres que le polymère liquide du butadiène, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269).
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
6 Préparation de la composition de caoutchouc
La composition conforme à l’invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier :
- une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite " non-productive "), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment la matrice élastomérique, le polymère liquide du polybutadiène, la charge renforçante, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge éventuelle à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge est déjà incorporée en totalité ou en partie à l’élastomère sous la forme d’un mélange-maître comme cela est décrit par exemple dans les demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600, c’est le mélange-maître qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de mélange-maître, ainsi que les éventuels autres additifs divers autres que le système de réticulation. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite " productive "), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
De telles phases sont amplement connues de l'homme du métier.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée (ou co-extrudée avec une autre composition de caoutchouc) sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable dans un pneu, par exemple comme bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l’homme du métier.
La composition peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique.
La réticulation (ou cuisson), le cas échéant la vulcanisation, est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté et de la cinétique de réticulation de la composition considérée.
7 Produit semi-fini et pneumatique
La composition de caoutchouc selon l’invention présente une bonne résistance à la déchirabilité et une rigidité adaptées à une utilisation pour la fabrication de pneumatiques. Ainsi, un pneumatique comprenant dans sa bande de roulement une telle composition présage de bonnes propriétés de résistance à l'usure tout en procurant un bon comportement routier notamment lors du transport de charges lourdes.
C’est pourquoi, un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini en particulier pour pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc conforme à l’invention et telle que définie ci-dessus.
L’article semi-fini peut être tout article utilisable pour la fabrication d’article fini en caoutchouc tel qu’un pneumatique. Préférentiellement, l’article semi-fini pour pneumatique est une bande de roulement. Les articles semi-finis sont obtenus par des méthodes bien connues de l’homme du métier.
Un autre objet de la présente invention concerne un pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc conforme à l’invention et telle que décrite ci-dessus ou comprenant au moins un article semi-fini pour pneumatique tel que décrit ci-dessus, en particulier la bande de roulement. Les pneumatiques de l’invention sont obtenus par des méthodes bien connues de l’homme du métier.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d’autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION 1 Tests et mesures :
1-1 Détermination de la microstructure des élastomères :
La microstructure des élastomères est déterminée par analyse RMN1H, suppléée par l’analyse RMN13C lorsque la résolution des spectres RMN du1H ne permet pas l’attribution et la quantification de toutes les espèces. Les mesures sont réalisées à l’aide d’un spectromètre RMN BRUKER 500MHz à des fréquences de 500,43 MHz pour l’observation du proton et 125,83MHz pour l’observation du carbone.
Pour les élastomères non solubles mais ayant la capacité de gonfler dans un solvant, est utilisée une sonde HRMAS 4mm z-grad permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton. Les spectres sont acquis à des vitesses de rotation de 4000Hz à 5000Hz.
Pour les mesures sur des élastomères solubles, est utilisée une sonde RMN liquide permettant d'observer le proton et le carbone en mode découplé du proton.
La préparation des échantillons non solubles est faite dans des rotors remplis avec le matériau analysé et un solvant deutéré permettant le gonflement, en général du chloroforme deutéré (CDCl3). Le solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier. Les quantités de matériau utilisées sont ajustées de façon à obtenir des spectres avec une sensibilité et une résolution suffisante.
Les échantillons solubles sont mis en solution dans un solvant deutéré (environ 25mg d'élastomère dans 1mL), en général du chloroforme deutéré (CDCl3). Le solvant ou coupage de solvant utilisé doit toujours être deutéré et sa nature chimique peut être adaptée par l’homme du métier.
Dans les deux cas (échantillon soluble ou échantillon gonflé):
Pour la RMN du proton est utilisée une séquence simple impulsion de 30°. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulation est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.
Pour la RMN du carbone est utilisée une séquence simple impulsion 30° avec un découplage du proton uniquement pendant l’acquisition pour éviter les effets "Overhauser Nucléaire" (NOE) et rester quantitatif. La fenêtre spectrale est réglée pour observer l’ensemble des raies de résonances appartenant aux molécules analysées. Le nombre d’accumulation est réglé afin d’obtenir un rapport signal sur bruit suffisant pour la quantification de chaque motif. Le délai de recyclage entre chaque impulsion est adapté pour obtenir une mesure quantitative.
Les mesures de RMN sont réalisées à 25°C.
1-2 Détermination de la Tg des élastomères :
Les valeurs de température de transition vitreuse (Tg) décrite dans la présente sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (1999).
1-3 Mesure de la déchirabilité :
Les indices de déchirabilité sont mesurés à 100°C. On détermine notamment la force à exercer pour obtenir la rupture (FRD, en MPa (en N/mm²)) et on mesure la déformation à rupture (DRD, en %) sur une éprouvette de dimensions 10 x 85 x 2,5 mm entaillée au centre de sa longueur par 3 entailles sur une profondeur de 3 mm, pour provoquer la rupture de l'éprouvette étirée à 375mm/min. Ainsi on peut déterminer l'Energie pour provoquer la rupture (Energie Rupture) de l'éprouvette qui est le produit de la FRD et de la DRD.
1-4 Mesure des propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques G*(25%) à 60°C sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition réticulée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 10mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions définies de température par exemple à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique G* à 25% de déformation, à 60°C.
La mesure G* (25%) est un descripteur de rigidité et donc une indication de la performance de résistance à l'usure du matériau. La valeur en base 100 est calculée selon l’opération : (valeur de G* (25%) à 60°C de l’échantillon / valeur de G* (25%) à 60°C du témoin) * 100. De cette façon, une valeur plus basse que le témoin représente une diminution de la rigidité, tandis qu’une valeur plus élevée représente une rigidité supérieure.
2 Préparation des compositions de caoutchouc :
Les compositions de caoutchouc dont le détail de la formulation figure dans le tableau 1, ont été préparées de la manière suivante :
On introduit l’élastomère dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C. Lorsque la température atteint 100°C, on introduit le polymère liquide de butadiène, la silice, le noir de carbone et l'agent de couplage, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du soufre et des accélérateurs de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de " tombée " de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore le soufre et les accélérateurs de vulcanisation sur un outil à cylindre à 25 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple 5 minutes).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur 2 à 3mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leur propriétés physiques ou mécaniques. La réticulation a ensuite été conduite à une température de 150°C, sous pression.
Préparation de l'élastomère
L’élastomère (EBR) est préparé selon le mode opératoire suivant :
L'élastomère EBR est préparé en présence d'un système catalytique à base d'un métallocène [Me2Si(Flu)2Nd(μ-BH4)2Li(THF)] et d'un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium, selon le mode opératoire suivant :
Dans un réacteur en acier inoxydable de 90 L est introduit 64 L de MCH et une solution de BOMAG (23 mmol) dans le méthylcyclohexane (0,01 mol/L). Le réacteur est chauffé à 80°C et les monomères sont ajoutés selon un débit contrôlé afin de maintenir constant la composition du mélange monomère dans le milieu de polymérisation. Le débit d’éthylène est fixé à 40 g/min et le butadiène est injecté indépendamment et le débit est asservi au débit de l’éthylène selon le ratio massique butadiene/éthylène égal à 0.55. Lorsque le réacteur atteint la pression de 8 bars, du système catalytique (6,25 mmol de Nd) préformé à une concentration de 0,007 mol/L préparé selon le protocole décrit dans la demande WO 2017093654 A1 est introduit dans le milieu de polymérisation. Il est procédé à la réaction de terminaison des chaînes par une réaction de fonctionnalisation décrite selon le mode opératoire de fonctionnalisation lorsque 5 à 6 Kg de polymère sont formés : le polymère est récupéré après une étape de stripping. Le polymère est ensuite séché sur une machine à vis sans fin équipée d’une monovis à 150°C.
Mode opératoire de fonctionnalisation :
Lorsque la conversion en monomères souhaitée est atteinte (5 à 6 Kg de polymère), le contenu du réacteur est dégazé, l’agent de fonctionnalisation, le N,N dimethylaminopropyl-methyldimethoxysilane, est introduit dans le milieu de polymérisation sous atmosphère inerte par surpression à raison de 4 équivalents par rapport au nombre de moles de Nd et de Mg introduites dans le réacteur. Le milieu réactionnel est agité pendant 15 minutes à 80°C. Le milieu réactionnel est désactivé avec du méthanol. Le polymère est récupéré après une étape de stripping. Le polymère est ensuite séché sur une machine à vis sans fin équipée d’une monovis à 150°C. Il est ensuite analysé par SEC (THF), RMN1H,29Si.


 T1 C1 C2 C3
Elastomère (EBR) (1) 100 100 100 100
Silice (2) 38 38 38 38
Noir de Carbone (3) 2 2 2 2
Agent de couplage (4) 3.1 3.1 3.1 3.1
LBR-307 (5) 10
X-12-1267B-ES (6) 10
POLYVEST ST E 100 (7) 10
DPG (8) 1.2 1.2 1.2 1.2
Cire Ozone (9) 1 1 1 1
Antixoydant 6PPD (10) 2 2 2 2
Acide stéarique (11) 2 2 2 2
ZNO (12) 2.5 2.5 2.5 2.5
Soufre 1.3 1.3 1.3 1.3
CBS (13) 1 1 1 1
G*25% à 60°C (Base 100) 100 84 103 103
Déchirabilité à 100°C (Base 100)
Energie rupture (FDR x DRD) 		100 1233 337 253
  1. Copolymère d’éthylène et de 1,3-butadiène contenant 75% en mole de d’unité éthylène, 16% en mole d’unité butadiène sous la forme de motifs 1,2 et 1,4 et 9% en mole de motif 1,2-cyclohexanediyle fonctionnalisé en extrémité de chaine, taux de fonctions à 35%, agent de fonctionnalisation (N,N-diméthyl-3-aminopropyl)méthyldiméthoxysilane
  2. "Zeosil 1165 MP" de Solvay-Rhodia sous forme de microperles
  3. Noir de carbone de grade N234 selon la norme ASTM D-1765, de la société Cabot
  4. Silane Mercapto - Thiocarboxylate Oligomer (« NXT-Z45 ») – CAS 922519-17-3 – société Momentive
  5. « LBR-307 » , société Kuraray , BR liquide non fonctionnel de Tg -95°C et Mn 8000 g/mol
  6. « X-12-1267B-ES » de la société Shin-Etsu , BR liquide fonctionnel le long de la chaîne de Tg -90°C et Mn 4700 g/mol, de formule
  7. « POLYVEST ST E 100 » de la société Evonik , BR liquide fonctionnel triéthoxysilyle à chaque extrémité de la chaîne, de Tg -80°C et de Mn 3300 g/mol
  8. Diphénylguanidine « Perkacit DPG » de la société Flexsys
  9. Cire anti-ozone « VARAZON 4959 » de la société Sasol Wax
  10. N-(1,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phenylènediamine « Santoflex 6PPD » de la société Flexys
  11. Acide stéarique « Pristerene 4931 » de la société Uniqema
  12. Oxyde de Zinc de grade industriel de la société Umicore
  13. N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide « Santocure CBS » de la société Flexsys
3 Résultats :
La composition T1 est le témoin sans polymère liquide du butadiène pour évaluer l'effet de la nature du polymère liquide du butadiène utilisé dans les compositions respectivement C1 à C3. Les compositions C2 et C3 sont conformes à l'invention.
Les résultats montrent que la composition conforme à l’invention, avec une matrice élastomère à base d’un EBR fonctionnalisé et un polybutadiène liquide fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle, que ce soit le long de la chaîne ou aux extrémités de la chaîne, permet d'améliorer significativement la résistance à la déchirabilité toute en maintenant, voire en améliorant la rigidité par comparaison avec une composition ne comprenant pas de polybutadiène liquide. Cet effet est observé contre toute attente puisque l'utilisation conjointe d'un EBR fonctionnalisé et d'un polybutadiène liquide non fonctionnalisé dégrade la rigidité. Le décalage des performances de résistance à la déchirabilité et de rigidité présage pour un pneu comprenant une telle composition, une amélioration des propriétés de résistance à l'usure avec une tenue de route inchangée voire améliorée.

Claims (15)

  1. Composition de caoutchouc à base d’au moins
    - une matrice élastomère comprenant majoritairement un élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé, lequel élastomère diénique fortement saturé est un copolymère comprenant des unités éthylène et des unités d’un 1,3-diène dans lequel les unités éthylène représentent au moins 50% en mole des unités monomères du copolymère, de préférence au moins 60% en mole,
    - une charge renforçante contenant de la silice,
    - un agent de couplage,
    - un système de réticulation et
    - un polymère liquide du butadiène fonctionnalisé par au moins une fonction alcoxysilyle, présentant une masse molaire moyenne en nombre (Mn) supérieure ou égale à 1000 g/mol .
  2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1, dans laquelle le 1,3-diène est le 1,3-butadiène, l'isoprène, le myrcène ou le β-farnésène, ou un mélange de myrcène et de β-farnésène, de préférence le 1,3-butadiène.
  3. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle, de préférence attachée directement à l’unité terminale du copolymère par l’atome de silicium de la fonction.
  4. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte une fonction amine, de préférence amine tertiaire, et au moins une fonction alcoxysilyle ou silanol.
  5. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé porte au moins une fonction silanol ou alcoxysilyle attachée directement à l’unité terminale du copolymère par l’atome de silicium de la fonction, laquelle fonction répond à la formule (1)
    - Si(OR1)3-y-z(R2)y(R)z(1)
    dans laquelle
    les symboles R1, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence un méthyle ou un éthyle,
    les symboles R2, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence un méthyle ou un éthyle,
    le symbole R représentant une chaîne hydrocarbonée substituée par une fonction amine, de préférence une amine tertiaire,
    y étant un nombre entier allant de 0 à 1,
    z étant un nombre entier allant de 0 à 1.
  6. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de l’élastomère diénique fortement saturé fonctionnalisé varie dans un domaine allant de 60 à 100 pce, de préférence de 80 à 100 pce et de manière très préférentielle de 90 à 100 pce.
  7. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la fonction alcoxysilyle du polymère liquide de butadiène est une fonction trialcoxysilyle, répondant à la formule – Si(OR)3, dans laquelle R désigne un alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence une fonction triméthoxysilyle ou une fonction triéthoxysilyle.
  8. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé porte au moins une fonction alcoxysilyle pendante le long de la chaîne.
  9. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polymère liquide de butadiène fonctionnalisé porte en au moins une extrémité de la chaîne principale une fonction alcoxysilyle, de préférence aux deux extrémités de la chaîne.
  10. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de polymère liquide de butadiène fonctionnalisé est compris dans un domaine allant de 0,5 à 25 pce, de préférence de 1 à 20 pce, plus préférentiellement de 5 à 15 pce.
  11. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la charge renforçante comprend la silice à titre de charge renforçante majoritaire.
  12. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 10 à 100 pce.
  13. Composition de caoutchouc selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le taux de silice est compris dans un domaine allant de 15 à 70 pce.
  14. Produit fini ou semi fini comprenant une composition de caoutchouc telle que définie dans l’une quelconque des revendications précédentes.
  15. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 13.
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