WO2013117458A1 - Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine - Google Patents
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Classifications
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L7/00—Compositions of natural rubber
Definitions
- the present invention relates to reinforced rubber compositions based on natural rubber, and having improved hysteretic properties in the vulcanized state. These rubber compositions are intended for example for the manufacture of a semi-finished rubber product intended for tires of land and air vehicles.
- compositions according to the invention make them particularly suitable for the manufacture of semi-finished rubber products such as treads, tread sub-layers, metal or textile reinforcing coating compounds, or sidewall compounds for tires, for example motorized land vehicles, such as tires for road vehicles, heavyweight type.
- an object of the present invention is a reinforced rubber composition based at least on an elastomeric matrix comprising natural rubber, an organic or inorganic reinforcing filler or a blend of the two, a coupling agent when using an inorganic reinforcing filler and a poly-aldimine compound of general formula (I),
- R 1 and R 2 independently represent identical or different groups chosen from alkyl groups having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyls having from 5 to 24 carbon atoms, aryls having from 6 to 30 carbon atoms or aralkyls having from 7 to 25 carbon atoms; groups which may possibly be interrupted by heteroatoms and / or substituted, A represents a hydrocarbon group comprising at least 3 carbon atoms (preferably from 3 to 18), optionally interrupted by hetero atoms and optionally substituted, it being understood that the group A does not represent an aromatic ring directly linked to the structure of the compound of general formula (I); that is, the nitrogen atoms on the general formula (I) and adjacent to the group A are not directly linked to an aromatic ring of the group A; provided that this condition is met, it is of course possible that the group A also has an aromatic ring.
- the invention preferentially relates to a composition as defined above wherein the poly-aldimine compound is present in a proportion of between 0.1 and 20 mmol per 100 g of elastomer, preferably ranging from 1 to 10 mmol per 100g of elastomer.
- the subject of the invention is a composition as defined above in which the natural rubber content is 100 phr.
- the subject of the invention is a composition as defined above in which the reinforcing filler comprises an organic filler, for example carbon black, in a proportion ranging from 55% to 100% by weight. the total weight of the reinforcing filler.
- the reinforcing filler comprises an organic filler, for example carbon black, in a proportion ranging from 55% to 100% by weight. the total weight of the reinforcing filler.
- the subject of the invention is a composition as defined above in which R 1 and R 2 independently represent identical or different groups chosen from alkyl groups having from 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyls having 5 to 8 carbon atoms, aryls having 6 to 24 atoms carbon or aralkyls having 7 to 13 carbon atoms; groups that can be substituted.
- the subject of the invention is a composition as defined above in which R 1 and R 2 each represent an aryl radical having from 6 to 24 carbon atoms, and preferably an optionally substituted phenyl radical.
- the subject of the invention is a composition as defined above in which A represents an alkylene or cycloalkylene group comprising from 3 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by hetero atoms and optionally substituted; or an aralkylene containing from 8 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by hetero atoms and optionally substituted, it being understood that in the alkylene or aralkylene carbon chains optionally interrupted by heteroatoms and optionally substituted, there may be double or triple bonds between carbon atoms.
- A represents an alkylene or cycloalkylene group comprising from 3 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by hetero atoms and optionally substituted; or an aralkylene containing from 8 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by hetero atoms and optionally substituted, it being understood that in the alkylene or aralkylene carbon chains optionally interrupted by heteroatoms and optionally substituted, there may be double or triple bonds between carbon atoms.
- the subject of the invention is a composition as defined above in which the compound of general formula (I) is chosen from compounds bearing 2, 3 or 4 aldimine entities.
- This or these other diene elastomers are then present in the matrix in proportions of between 0 and 50% by weight (the boundaries of this domain being excluded), preferably from 5% to 40%, more preferably still 15%. at 40%.
- the diene elastomer constituting a part of the elastomeric matrix according to the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), butadiene copolymers, polyisoprenes (PI), copolymers isoprene and mixtures of these elastomers.
- BR polybutadienes
- PI polyisoprenes
- the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, even if the precipitated silicas highly dispersible are preferred.
- reinforcing inorganic filler mention may also be made of mineral fillers of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3 ) or aluminum (oxide) hydroxides, or reinforcing titanium oxides.
- reinforcing inorganic filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of highly dispersible silicas as described above.
- reinforcing organic filler are suitable all carbon blacks, including black type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF and SRF conventionally used in tire rubber compositions (so-called pneumatic grade black).
- the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series such as, for example, the blacks N 15, N 134, N 234, N 326, N330, N 339, N 347 and N375, will be mentioned more particularly.
- coarser blacks such as blacks N550 or N683. Carbon blacks could for example already be incorporated into natural rubber in the form of a masterbatch.
- reinforcing organic fillers other than carbon blacks
- Such coating agents belong essentially to the family of polyols (for example diols, triols such as glycerol or its derivatives), polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol-amines), hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosilanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), hydroxysilanes, alkylalkoxysilanes, especially alkyltriethoxysilanes, for example 1 octyl triethoxysilane marketed by the company Degussa-Evonik under the name "Dynasylan Octeo".
- polyols for example diols, triols such as glycerol or its derivatives
- polyethers for example polyethylene glycols
- the groups R 1, R 2 and A may be optionally interrupted by heteroatoms, such as S, O, or N, preferably N or O.
- heteroatom-interrupted group means a group which comprises between its end atoms (which are carbon atoms, as defined by the definitions hydrocarbon groups in question), one or more heteroatoms as previously proposed.
- the groups R 1, R 2 and A are not interrupted by heteroatoms.
- these poly-aldimine compounds are chosen from the following compounds:
- compositions are carried out, firstly, by thermomechanical work, then, in a second finishing time, by mechanical work.
- the values of ⁇ * and tan ( ⁇ ) max of the compositions C5 and C6 are lower than those of the control composition C1.
- the presence of a poly-ketimine or a polyaldimine makes it possible to improve the hysteretic properties relative to the C4 control without the introduction of a polyaldimine or poly-ketimine compound.
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Abstract
L'invention concerne une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, d'une charge renforçante, et d'un composé poly-aldimine de formule générale (I), dans laquelle les éléments R1, R2, et A sont des groupements variables. Cette composition est notamment destinée à la fabrication de produit semi-finis pour pneumatiques.
Description
COMPOSITION A BASE DE CAOUTCHOUC NATUREL ET D'UN COMPOSE POLY-
ALDIMINE
[0001] La présente invention se rapporte à des compositions de caoutchouc renforcées à base de caoutchouc naturel, et possédant des propriétés hystérétiques améliorées à l'état vulcanisé. Ces compositions de caoutchouc sont destinées par exemple à la fabrication d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné aux pneumatiques des véhicules terrestres et aériens.
[0002] Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement aussi faible que possible, sans pénalisation de leur résistance à l'usure. Ceci a été rendu possible notamment grâce à l'utilisation, dans les compositions de caoutchouc, de charges inorganiques spécifiques, capables de rivaliser du point de vue renforçant avec une charge organique tel que le noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, tout en offrant à ces compositions une hystérèse plus faible, synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant.
[0003] Diminuer davantage la résistance au roulement demeure dans le contexte économique et écologique actuel un souci permanent malgré les bas niveaux atteints respectivement tant avec les charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes" qu'avec un noir de carbone. De nombreuses pistes ont déjà été explorées pour abaisser encore l'hystérèse des compositions de caoutchouc renforcées avec de telles charges renforçantes. On peut citer, à titre d'exemple, l'adjonction de composés tels que des poly-amines ou des poly-kétimines telle que proposée par les demanderesses dans les demandes de brevet WO 201 1/003983 et WO 201 1/003981.
[0004] La demande de brevet JP21 17939 propose quant à elle des compositions de caoutchouc comprenant des composés présentant une fonction imine notamment portée par un noyau aromatique. Ces composés permettent de diminuer la génération de chaleur dans les compositions.
[0005] Afin d'améliorer à la fois les propriétés des pneumatiques et la productivité dans les chaînes de fabrication, il est souhaitable pour les manufacturiers de trouver d'autres solutions, afin d'obtenir des pneumatiques ayant une résistance au roulement aussi faible
que possible, mais également que ces pneumatiques soient produits de la manière la plus facile possible.
[0006] Les inventeurs ont découvert lors de leurs recherches que dans une composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel comme élastomère principal et renforcée soit avec une charge organique telle que du noir de carbone, soit avec une charge inorganique renforçante telle que la silice ou encore un coupage de charges organiques et inorganiques, l'adjonction de certains composés poly-aldimines confère à ces compositions vulcanisées des propriétés hystérétiques améliorées. Cette diminution significative de l'hystérèse observée dans le cadre des compositions comportant un composé poly-aldimine s'accompagne également d'une amélioration des propriétés de caoutchouterie, et en particulier de la processabilité des compositions.
[0007] Les propriétés hystérétiques et la processabilité significativement améliorées de telles compositions conformes à l'invention, à base de caoutchouc naturel et d'un composé poly-aldimine, rendent ces dernières particulièrement adaptées à la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc tels que des bandes de roulement, des sous- couches de bande de roulement, des gommes d'enrobage de renforts métalliques ou textiles, ou des gommes de flancs destinés aux pneumatiques, par exemple de véhicules terrestres à moteur, tels que des pneumatiques de véhicules de type poids-lourd.
[0008] Ainsi, un objet de la présente invention est une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, d'une charge renforçante organique ou inorganique ou d'un coupage des deux, d'un agent de couplage en cas d'utilisation d'une charge renforçante inorganique et d'un composé poly-aldimine de formule générale (I),
dans laquelle :
R-ι et R2 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués,
A représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 3 atomes de carbone (de préférence de 3 à 18), éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué, étant entendu que le groupement A ne représente pas un noyau aromatique directement lié à la structure du composé de formule générale (I) ; c'est-à-dire que les atomes d'azote figurant sur la formule générale (I) et adjacents au groupement A ne sont pas directement liés à un noyau aromatique du groupement A ; à condition de respecter cette condition, il est bien entendu possible que le groupement A comporte par ailleurs un noyau aromatique.
[0009] L'invention a préférentiellement pour objet une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle le composé poly-aldimine est présent dans une proportion comprise entre 0,1 et 20 mmol pour 100g d'élastomère, préférentiellement allant de 1 à 10 mmol pour 100g d'élastomère.
[0010] L'invention concerne préférentiellement une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle le taux caoutchouc naturel est d'au moins 50 pce.
[0011] De préférence, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le taux caoutchouc naturel est de 100 pce.
[0012] De préférence également, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la charge renforçante comprend une charge organique, par exemple du noir de carbone, dans une proportion allant de 55% à 100% en poids du poids total de la charge renforçante.
[0013] De manière préférentielle, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la charge renforçante comprend une charge inorganique, par exemple une silice renforçante, et en ce que la composition comprend en outre un agent de couplage.
[0014] De manière préférentielle également, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante dans des proportions allant de 55% à 100% en poids du poids total de la charge renforçante.
[0015] Plus préférentiellement, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes
de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués.
[0016] Plus préférentiellement également, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle Ri et R2 représentent chacun un radical aryle ayant de 6 à 24 atomes de carbone, et de préférence un radical phényle éventuellement substitué.
[0017] Selon un mode de réalisation préférentiel, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle A représente un groupement hydrocarboné comportant de 3 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué, étant entendu que le groupement A ne représente pas un radical arylène.
[0018] De préférence, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle A représente un groupement alkylène ou cycloalkylène comportant de 3 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué ; ou un aralkylène comportant de 8 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué, étant entendu que dans les chaînes carbonées alkylènes ou aralkylènes éventuellement interrompues par des hétéroatomes et éventuellement substituées, il peut y avoir des doubles ou triples liaisons entre les atomes de carbone.
[0019] De préférence également, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle A représente un groupement alkylène comportant de 3 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 8 atomes de carbone, ce radical étant éventuellement substitué.
[0020] De manière plus préférentielle, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle les groupements R-i, R2, et A peuvent être interrompus par des hétéroatomes choisis parmi S, O, et N, de préférence N ou O.
[0021] De manière plus préférentielle également, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle les groupements Ri, R2, et A ne sont pas interrompus par des hétéroatomes.
[0022] Préférentiellement, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci- dessus dans laquelle les groupements Ri, R2 et A peuvent être substitués par des radicaux tels que alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, hydroxyle, alcoxy, amino, carboxy, ou carbonyle.
[0023] Préférentiellement également, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le groupement A peut être substitué par une ou plusieurs entités aldimines de formule (II) et/ou par un ou plusieurs radicaux tels que alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aralkyle, eux-même substitués par une ou plusieurs entités aldimines de formule (II)
dans laquelle R3 est indépendamment défini comme le sont R-ι et R2 et la flèche représente le point d'attachement du ou des radicaux de formule (II) avec l'atome qui les porte.
[0024] Très préférentiellement, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le composé de formule générale (I) est choisi parmi les composés portant 2, 3 ou 4 entités aldimines.
[0025] De manière encore plus préférentielle, l'invention a pour objet une composition telle que définie ci-dessus dans laquelle le composé poly-aldimine est choisi parmi les composés suivants :
- N,N'-bis[phenylmethylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[phenylmethylene]octane-1 ,8-diamine,
- N,N'-bis[phenylmethylene]cyclohexane-1 ,4-diamine,
- N,N'-bis[phenylmethylene]cyclohexane-1 ,2-diamine,
- N,N,N-Tris-(2-{[phenylmethylene]amino}ethyl)amine,
- N,N'-bis[(4-diethylaminophenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(4-methoxyphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2-diethylaminophenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2-methoxyphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[mesitylmethylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(4-methylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N, N'-bis[(2, 4, 6-triisopropylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,4,6-tricyclohexylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,6-diisopropyl-4-methylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,6-dicyclohexyl-4-methylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(4-diethylaminophenyl)methylene]octane-1 ,8-diamine,
- N,N'-bis[mesitylmethylene]octane-1 ,8-diamine,
- N,N'-bis[(4-methylphenyl)methylene]octane-1 ,8-diamine.
[0026] L'invention a également pour objet un produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, comprenant une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que définie ci-dessus.
[0027] L'invention a également pour objet un pneumatique qui comporte un produit semi- fini tel que défini ci-dessus.
[0028] Pour plus de clarté à la lecture de ce qui va suivre, on entend par l'expression composition "à base de", une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
[0029] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0030] Par ailleurs, les quantités des composants de l'invention peuvent être exprimées en pce, c'est-à-dire en partie (en poids) pour cent parties en poids d'élastomère.
I . Description détaillée des compositions de l'invention
[0031] L'invention concerne une composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une matrice élastomérique comprenant au moins du caoutchouc naturel à titre
majoritaire, d'une charge renforçante et d'un composé poly-aldimine répondant à la formule (I), précédemment décrite.
1.1 . Elastomère
[0032] Selon l'invention, la matrice élastomérique de la composition est majoritairement à base de caoutchouc naturel (NR). Dans certains cas, la matrice élastomérique peut avantageusement être entièrement constituée de caoutchouc naturel (100% de la matrice élastomérique est constituée de caoutchouc naturel). Cette variante est préférentiellement mise en œuvre lorsqu'il s'agit d'utiliser la composition de caoutchouc pour fabriquer des flancs, des bandes de roulement pour pneumatiques de véhicules utilitaires tels que poids-lourds ou encore certaines applications, telles que glace ou neige, de véhicules tourismes, ou encore pour fabriquer des composites renfort métallique/caoutchouc, tels que par exemple les nappes sommets ou carcasse.
[0033] Ainsi, la matrice élastomérique est préférentiellement une matrice constituée à 100 % de caoutchouc naturel, c'est-à-dire que la composition contient 100 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère) de NR. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, la matrice peut également, outre le caoutchouc naturel, comprendre au moins un autre élastomère diénique.
[0034] Ce ou ces autres élastomères diéniques sont alors présents dans la matrice dans des proportions comprises entre 0 et 50 % en poids (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement de 5% à 40%, encore plus préférentiellement de 15% à 40%.
[0035] Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction pondérale du caoutchouc naturel dans la matrice élastomérique est majoritaire. Préférentiellement la fraction pondérale est supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la matrice, encore plus préférentiellement de 60% à 85% en poids du poids total de la matrice.
[0036] On appelle fraction pondérale majoritaire selon l'invention la fraction pondérale la plus élevée du coupage. Ainsi, dans un coupage ternaire NR/élastomère A/élastomère B, les fractions pondérales peuvent être réparties selon les proportions 45/30/25 ou 40/40/20 ou 40/30/30, les fractions pondérales majoritaires étant respectivement 45 ou 40 et dans
un coupage binaire NR/élastomère, les fractions pondérales peuvent être réparties selon les proportions 50/50 ou 70/30, les fractions pondérales majoritaires étant 50 ou 70.
[0037] Par élastomère diénique, doit être compris selon l'invention tout caoutchouc naturel, éventuellement fonctionnalisé, ou tout élastomère synthétique issu au moins en partie de monomères diènes. Plus particulièrement, par élastomère diénique, on entend tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant 4 à 12 atomes de carbone, ou tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone. Dans le cas de copolymères, ceux-ci contiennent de 20 % à 99 % en poids d'unités diéniques, et de 1 à 80 % en poids d'unités vinylaromatiques.
[0038] L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les polyisoprènes (PI), les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BI R), les copolymères d'isoprène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBI R). Parmi ces copolymères, les copolymères de butadiène et d'un monomère vinylaromatique, plus particulièrement le copolymère de butadiène-styrène (SBR), sont particulièrement préférés.
[0039] L'élastomère diénique constituant une partie de la matrice élastomérique selon l'invention peut être étoilé, couplé, fonctionnalisé ou non, de manière connue en soi, au moyen d'agents de fonctionnalisation, de couplage ou d'étoilage connus de l'homme de l'art. On peut par exemple citer parmi d'autres plus classiques, les élastomères couplés selon les procédés décrits dans les demandes au nom des Demanderesses WO 08/141702, FR 2 2910 64, FR 2 291 065 et FR 07/60442.
I .2. Charge renforçante
[0040] La composition de caoutchouc selon l'invention comprend une charge renforçante, préférentiellement dans des proportions allant de 35 à 200 pce. De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale est compris entre 40 et 140 pce, plus préférentiellement entre 45 et 130 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon
les applications particulières du pneumatique visées; le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneumatique moto, un pneumatique pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que poids-lourd.
[0041] La charge renforçante est constituée d'une charge organique renforçante telle que du noir de carbone ou d'une charge inorganique renforçante, telle que de la silice renforçante, ou d'un coupage charge organique /charge inorganique selon l'application visée.
[0042] Par exemple, dans la composition de caoutchouc selon l'invention, la charge renforçante peut comprendre une charge organique, par exemple du noir de carbone, dans une proportion allant de 55% à 100% en poids du poids total de la charge renforçante. Par ailleurs, la charge renforçante peut comprendre une charge inorganique, par exemple une silice renforçante, auquel cas la composition peut comprendre préférentiellement en outre un agent de couplage. Egalement, la charge renforçante peut comprendre une charge inorganique renforçante dans des proportions allant de 55% à 100% en poids du poids total de la charge renforçante.
[0043] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition à une charge organique conventionnelle telle que du noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[0044] La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, même si les silices précipitées hautement dispersibles sont préférées. A titre de charge inorganique renforçante, on citera également les charges minérales du type alumineuse, en particulier de l'alumine (Al203) ou des (oxyde)hydroxydes d'aluminium, ou encore des oxydes de titane renforçants.
[0045] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus.
[0046] Comme charge organique renforçante conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF, FF, FEF, GPF et SRF conventionnellement utilisés dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N 1 15, N 134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, mais aussi des noirs plus grossiers comme par exemple les noirs N550 ou N683. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés au caoutchouc naturel sous la forme d'un masterbatch.
[0047] Les coupages noir/ silice ou les noirs partiellement ou intégralement recouverts de silice conviennent pour constituer la charge renforçante. Conviennent également les noirs de carbone modifiés par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547.
[0048] Comme exemples de charges organiques renforçantes autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, ou encore les charges organiques de polyvinyl non aromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.
[0049] Dans le cas où la charge renforçante ne contient qu'une charge inorganique renforçante majoritaire et du noir de carbone, la fraction pondérale de ce noir de carbone dans ladite charge renforçante est plus préférentiellement choisie inférieure ou égale à 30 % par rapport au poids total de la charge renforçante.
[0050] Dans le cas où la charge renforçante contient une charge inorganique renforçante, la composition de caoutchouc selon l'invention comprend préférentiellement un agent de couplage pour coupler la charge inorganique renforçante au caoutchouc naturel et aux éventuels élastomères diéniques qui composent la matrice élastomérique.
[0051] Par agent de couplage, on entend plus précisément un agent apte à établir une liaison suffisante de nature chimique et/ou physique entre la charge considérée et
l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge au sein de la matrice élastomère. Un tel agent de liaison, au moins bifonctionnel, a par exemple comme formule générale simplifiée " Y-T-X ", dans laquelle :
Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (-OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice);
X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre;
T représente un groupe divalent permettant de relier Y et X.
[0052] Des agents dits de recouvrement des particules de charge inorganique peuvent également être utilisés. Ils sont susceptibles d'améliorer encore, en se liant aux sites fonctionnels de surface de la charge inorganique et en la recouvrant ainsi au moins partiellement, la dispersion de cette dernière dans la matrice élastomérique, abaisser ainsi sa viscosité à cru et améliorer globalement sa mise en œuvre à l'état cru.
[0053] De tels agents de recouvrement appartiennent essentiellement à la famille des polyols (par exemple des diols, des triols tels que glycérol ou ses dérivés), des polyéthers (par exemple des polyethylène-glycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω -dihydroxy-polyorganosilanes (notamment des α,ω- dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des hydroxysilanes, des alkylalkoxysilanes, notamment des alkyltriéthoxysilanes comme par exemple le 1 -octyl-triéthoxysilane commercialisé par la société Degussa-Evonik sous la dénomination « Dynasylan Octeo ». Ces agents de recouvrement sont bien connus en compositions de caoutchouc pour pneumatique renforcées d'une charge inorganique ; ils ont été décrits, par exemples, dans les demandes de brevet WO 00/05300, WO 01/55252, WO 01/96442, WO 02/031041 , WO 02/053634, WO 02/083782, WO 03/002648, WO 03/002653, WO 03/016387, WO 2006/002993, WO 2006/125533, WO 2007/017060 et WO 2007/003408.
[0054] Les agents de liaison ne doivent pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge considérée qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction Y active vis-à-vis de la charge mais sont dépourvus de la fonction X active vis-à- vis de l'élastomère. On peut utiliser tout agent de liaison connu pour, ou susceptible
d'assurer efficacement dans les compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de pneumatiques, la liaison (ou le couplage) entre une charge inorganique renforçante telle que de la silice et un élastomère diénique, comme par exemple des organosilanes, notamment des alkoxysilanes polysulfurés ou des mercaptosilanes, ou encore des polyorganosiloxanes porteurs des fonctions X et Y précitées. Des agents de liaison silice/élastomère, notamment, ont été décrits dans un grand nombre de documents, les plus connus étant des alkoxysilanes bifonctionnels tels que des alkoxysilanes polysulfurés. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651 ) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
[0055] A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(C1 -C4)-dialkyl(C1 -C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
[0056] A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POSS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POSS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
[0057] A titre d'exemples d'autres silanes sulfurés, on citera par exemple d'autres silanes porteurs au moins d'une fonction thiol (SH) (dits mercaptosilanes) et/ou d'au moins une fonction thiol bloquée, tels que décrits par exemple dans les brevets ou demandes de brevet US 6849754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080.
[0058] Bien entendu pourraient être également utilisés des mélanges des agents de couplage précédemment décrits, comme décrit notamment dans la demande WO 2006/125534.
[0059] Dans les compositions conformes à l'invention, le taux d'agent de couplage est avantageusement inférieur à 20 pce. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et
12 pce, plus préférentiellement de 3 à 10 pce, en particulier de 4 à 7 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
[0060] L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, comme par exemple à titre non limitatif, les charges qui sont commercialisées par la société CABOT sous la dénomination « CRX 2000 », et qui sont décrites dans le document de brevet international WO-A-96/37547, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[0061] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques comme décrits ci-dessus, ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
1.3. Poly-aldimine
[0062] Les compositions de l'invention utilisent un composé poly-aldimine de formule générale (I),
dans laquelle :
Ri et R2 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués,
A représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 3 atomes de carbone (de préférence de 3 à 18), éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué, étant entendu que le groupement A ne représente pas un noyau aromatique directement lié à la structure du composé de formule générale (I) ; c'est-à-dire que les atomes d'azote figurant sur la formule générale (I) et adjacents au groupement A ne sont pas directement liés à un noyau aromatique du groupement A ; à condition de respecter cette condition, il est bien entendu possible que le groupement A comporte par ailleurs un noyau aromatique.
[0063] De manière préférentielle Ri et R2 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués. Plus préférentiellement, R-ι et R2 représentent chacun un radical aryle ayant de 6 à 24 atomes de carbone, et plus préférentiellement encore, un radical phényle éventuellement substitué.
[0064] Préférentiellement également, A représente un groupement hydrocarboné comportant de 3 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué, étant entendu que le groupement A ne représente pas un radical arylène. Plus préférentiellement, A représente un groupement alkylène ou cycloalkylène comportant de 3 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué ; ou un aralkylène comportant de 8 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué, étant entendu que dans les chaînes carbonées alkylènes ou aralkylènes éventuellement interrompues par des hétéroatomes et éventuellement substituées, il peut y avoir des doubles ou triples liaisons entre les atomes de carbone. De manière très préférentielle, A représente un groupement alkylène comportant de 3 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 8 atomes de carbone (en particulier 6 atomes de carbone), ce radical étant éventuellement substitué.
[0065] Comme indiqué dans les paragraphes précédents, les groupements Ri, R2, et A peuvent être éventuellement interrompus par des hétéroatomes, tels que S, O, ou N, préférentiellement N ou O. Au sens de la présente invention, il faut entendre par groupement interrompu par des hétéroatomes, un groupement qui comprend entre ses atomes d'extrémité (qui sont des atomes de carbone, tels que définis par les définitions
des groupements hydrocarbonés en question), un ou plusieurs hétéroatomes tels que proposés précédemment. De manière préférentielle, les groupements R-i , R2, et A ne sont pas interrompus par des hétéroatomes.
[0066] Comme indiqué dans les paragraphes précédents, les groupements Ri , R2, et A peuvent être substitués. Les radicaux substituant ces groupements, peuvent être des radicaux courants connus de l'homme du métier tels qu'alkyle (préférentiellement méthyle, tert-butyle ou isopropyle), cycloalkyle (préférentiellement cyclohexyle), cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, hydroxyle, alcoxy, amino, carboxy, ou carbonyle.
[0067] Par ailleurs, A peut également être substitué par une ou plusieurs entités aldimines de formule (II) et/ou par un ou plusieurs radicaux tels que alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aralkyle, eux-même substitués par une ou plusieurs entités aldimines de formule (II):
dans lesquelles R3 est indépendamment défini comme le sont R-ι et R2 ci-dessus, la flèche représentant le point d'attachement du ou des radicaux de formule (II) avec l'atome qui les porte.
[0068] Ainsi, les composés de formule (I), comprennent au moins deux entités aldimines, et peuvent en contenir plus, par exemple, trois ou quatre selon la nature des radicaux substituant du groupement A.
[0069] Selon un mode de réalisation préférentiel, les composés de formule (I) comprennent deux entités aldimines, c'est-à-dire que le groupement A n'est pas substitué par des radicaux comprenant une ou plusieurs entités aldimines de formule (II) telle que définie ci-dessus.
[0070] Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les composés de formule (I), comprennent plus de deux entités aldimines, c'est-à-dire que le groupement A est substitué par un radical comprenant une ou plusieurs entités aldimines de formule (II) telle que définie ci-dessus.
[0071] Plus préférentiellement, ces composés poly-aldimines sont choisis parmi les composés suivants :
- N,N'-bis[phenylmethylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[phenylmethylene]octane-1 ,8-diamine,
- N,N'-bis[phenylmethylene]cyclohexane-1 ,4-diamine,
- N,N'-bis[phenylmethylene]cyclohexane-1 ,2-diamine,
- N,N,N-Tris-(2-{[phenylmethylene]amino}ethyl)amine,
- N,N'-bis[(4-diethylaminophenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(4-methoxyphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2-diethylaminophenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2-methoxyphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[mesitylmethylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(4-methylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,4,6-triisopropylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,4,6-tricyclohexylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,6-diisopropyl-4-methylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,6-dicyclohexyl-4-methylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(4-diethylaminophenyl)methylene]octane-1 ,8-diamine,
- N,N'-bis[mesitylmethylene]octane-1 ,8-diamine,
- N,N'-bis[(4-methylphenyl)methylene]octane-1 ,8-diamine.
[0072] A titre de composés poly-aldimines sont utilisés préférentiellement les composés di-aldimines, tri-aldimines et tétra-aldimines. Ces composés et leur procédé de préparation sont décrits dans l'état de la technique essentiellement soit pour améliorer la résistance à l'abrasion de compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatiques pour véhicules et on peut citer à cet égard la demande de brevet JP2006063206A1 précitée, soit pour la préparation de résines selon le procédé décrit dans le brevet US3,668,183.
[0073] Les composés poly-aldimines peuvent par exemple être synthétisés en condensant une amine sur un aldéhyde. Ce mode de préparation d'aldimines est décrit dans « Advanced Organic Chemistry, Part B : Reactions and Synthesis » par F. A. Carey
et R. J. Sundberg, 4th Edition, p 31 -33, ainsi que dans « Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structure » par J. March, 5th Edition, p 1 185-1 187 et dans les références citées par ces ouvrages.
[0074] Par exemple, si l'on considère les di-aldimines, celles de formule générale (I) peuvent notamment être préparées par la condensation d'une diamine et d'un ou deux aldéhydes, simultanément ou successivement, selon que la molécule est symétrique ou non symétrique.
[0075] Le même type de synthèse est applicable à la synthèse de poly-aldimines, en utilisant les réactifs de départ appropriés par exemple des triamines pour des tri-aldimines de formule générale (I), des tétramines pour des tétra-aldimines de formule générale (I), etc.
[0076] Concernant les composés de formule générale (I), les aminés utilisées pour la synthèse de ces produits sont des composés comprenant au moins deux fonctions aminés. A ce titre, ces composés peuvent être des diamines ou des polyamines tels que des triamines, tétramines, etc.
[0077] A titre d'exemple de diamines utiles à la synthèse de di-aldimines pour l'invention, on peut citer, par exemple, 1 ,2-propylènediamine, 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino- dicyclohexylmethane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophore diamine, néopentanediamine, (2,2-dimethyl-propane-1 ,3-diamine), 1 ,8-octaméthylènediamine, 1 ,3- diaminopropane, 1 ,6-hexaméthylènediamine, 1 ,2-diaminocyclohexane, 1 ,3- diaminocyclohexane, 1 ,4-diaminocyclohexane, et préférentiellement 1 ,8- octaméthylenediamine, 1 ,6-hexaméthylènediamine, 1 ,2-diaminocyclohexane, 1 ,4- diaminocyclohexane.
[0078] On peut aussi citer par exemple, 4,7, 10-trioxatridecane-1 ,13-diamine, 4,9- dioxadodecane-1 , 12-diamine, N-3-amine-(3-(2-aminoéthylamino)propylamine), diéthylènetriamine, dipropylène triamine, N,N-Bis-(3-aminopropyl)méthylamine, N-4- amine-(N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-ethylènediamine), 2,4-diamino-6-méthyl-1 ,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phényl-s-triazine, mélamine, triéthylènetétramine, tétraéthylènepentamine, 2,2',2"-nitrilotriéthylamine, 3,6-dioxaoctane-1 ,8-diamine, N,N,N-tris(2-aminoéthyl)amine, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 2-(2-aminoéthoxy)éthanamine, 3-{2-[2-(3- aminopropoxy) éthoxy]éthoxy}propan-1 -aminé, 3-[4-(3-aminopropoxy)phénoxy]propan-1 - aminé, 3-{2-(3-aminopropoxy)-1 -[(3-aminopropoxy)méthyl]éthoxy}propan-1 -aminé, 2-({2- [(2-aminophényl)thio]ethyl}thio)aniline, 2-[(3-{[(2-aminophényl)thio]méthyl}-2,4,6-
trimethylbenzyl)thio]aniline, 2-({4-[(2-aminophényl)thio]but-2-enyl}thio)aniline ; et préférentiellement la N,N-bis(2-aminoethyl)ethane-1 ,2-diamine.
[0079] A titre d'exemple de triamines et de tétramines utiles à la synthèse de tri-aldimines et de tétra-aldimines pour l'invention, on peut citer tris(2-aminoethyl)amine, N,N-bis(2- aminoethyl)-N-{2-[(2-aminoethyl)amino]ethyl}amine, N,N-bis(2-aminoethyl)butane-1 ,4- diamine, N,N-bis(2-aminoethyl)-N-{2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl}amine, 2-
(aminomethyl)hexane-l ,6-diamine, 2,2-bis(aminomethyl)hexane-1 ,6-diamine, 2,5- bis(aminomethyl)hexane-1 ,6-diamine, 3,5-diaminocyclohexylamine, 1 -[3,5- bis(aminomethyl)phenyl]methanamine.
[0080] A titre d'exemple d'aldéhydes utiles à la synthèse de tri-aldimines et de tétra- aldimines pour l'invention, on peut citer benzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 4- (diethylamino)benzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 2,4- dimethoxybenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,4,6-trimethylbenzaldehyde, 2,6- diisopropyl-4-methylbenzaldehyde, 2,4,6-triisopropylbenzaldehyde, 2,6-di-tert-butyl-4- methylbenzaldehyde, 2,4,6-tri-tert-butylbenzaldehyde, 1 -naphthaldehyde, 2,6- dicyclohexyl-4-methylbenzaldehyde, 2,4,6-tricyclohexylbenzaldehyde, , 2- naphthaldehyde, 1 ,1 '-biphenyl-2-carbaldehyde, 1 H-indole-5-carbaldehyde, 5- methylthiophene-2-carbaldehyde, 3,5-dimethyl-1 H-pyrrole-2-carbaldehyde, 1 -ethyl-1 H- pyrrole-2-carbaldehyde, 1 H-indole-3-carbaldehyde, quinoline-4-carbaldehyde.
[0081] La composition de caoutchouc du composant de pneumatique selon l'invention comprend le composé poly-aldimine dans une quantité comprise entre 0,1 et 20 mmol pour 100g d'élastomère, de préférence allant de 1 à 10 mmol pour 100g d'élastomère, et de manière plus préférentielle allant de 2 à 8 mmol pour 100g d'élastomère. Par "le composé poly-aldimine" selon l'invention, il faut comprendre un composé ou un mélange de plusieurs composés répondant à la formule (I).
I .4. Additifs divers
[0082] Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) et des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269,
un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxydes et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation, des promoteurs d'adhésion tels que des composés à base de cobalt, des agents plastifiants, préférentiellement non aromatiques ou très faiblement aromatiques choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les plastifiants éthers, les plastifiants esters (par exemple les trioléates de glycérol), les résines hydrocarbonées présentant une haute Tg, de préférence supérieure à 30 °C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060, et les mélanges de tels composés.
I I . Préparation
[0083] L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc telle que décrite précédemment.
[0084] Il convient de noter que, selon l'invention, le composé poly-aldimine peut être incorporé, sur outil ouvert de type à cylindres (mélangeur externe) ou sur outil fermé de type mélangeur interne, à tout moment dans le procédé de préparation de la composition de caoutchouc décrit plus bas, y compris lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production.
[0085] La composition est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : (i) une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie (ii) d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 40°C et 100°C, encore dite phase de finition, au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation. Par système de réticulation, on entend indifféremment les agents de réticulation utilisés conventionnellement avec les charges inorganiques et les agents de vulcanisation conventionnellement utilisés tels que le soufre et les accélérateurs de vulcanisation.
[0086] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne, dans un premier temps à une température comprise entre 60°C et 1 10°C, par exemple de l'ordre de 80°C, le ou les élastomères diéniques, puis dans un second temps, par exemple après environ 30 secondes de malaxage, la charge
renforçante, le composé poly-aldimine, les éventuels agents de mise en œuvre complémentaires et les autres additifs, à l'exception du système de réticulation ou vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 6 minutes avec une température de tombée de l'ordre de 165°C.
[0087] Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à une température comprise entre 20°C et 50°C, par exemple de l'ordre de 40°C, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindre ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 6 minutes.
[0088] Le procédé pour préparer une composition de caoutchouc selon l'invention comporte au moins les étapes suivantes :
(i) la réalisation, à une température maximale comprise entre 130 °C et 200 °C, de préférence entre 145°C et 185°C, pendant une durée comprise de préférence entre 2 et 6 minutes, d'un premier temps de travail thermomécanique (parfois qualifié de phase " non productive") des constituants de base nécessaires de la composition de caoutchouc, y compris du ou des composé(s) poly-aldimine , à l'exception du système de réticulation, par incorporation de manière intime, par malaxage en une ou plusieurs étapes, à la matrice élastomère à base de caoutchouc naturel, de constituants de la composition, puis
(ii) la réalisation, à une température inférieure à ladite température maximale dudit premier temps, de préférence inférieure à 1 10 °C (parfois qualifié de phase "productive"), pendant une durée comprise de préférence entre 2 et 6 minutes, d'un second temps de travail mécanique, avantageusement sur outil à cylindres, au cours duquel est incorporé ledit système de réticulation
[0089] Le composé poly-aldimine répondant à la formule (I), décrite ci-dessus peut donc être incorporé
soit comme additif lors de la fabrication du caoutchouc naturel sur son site de production,
soit comme ingrédient de la composition de caoutchouc selon l'invention:
o lors de la réalisation préalable d'un masterbatch caoutchouc naturel/ poly- aldimine sur outil ouvert de type outil à cylindres (mélangeur externe) ou sur outil fermé de type mélangeur interne,
o sans réalisation préalable d'un masterbatch, directement dans le mélangeur soit externe, soit interne, avec les autres composés de la composition de caoutchouc.
[0090] C'est pourquoi, selon une variante du procédé, ladite variante comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, les étapes de la fabrication classique du caoutchouc naturel qui comprend l'adjonction du composé poly-aldimine répondant à la formule (I).
[0091] Une autre variante du procédé selon l'invention comprend, préalablement à la réalisation de l'étape (i) précitée, une étape de préparation d'un masterbatch à base de caoutchouc naturel et du composé poly-aldimine répondant à la formule (I).
[0092] Selon une autre variante du procédé de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, y compris le composé poly-aldimine mais à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés au cours de la première étape (i), phase dite non-productive.
[0093] La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi- fini en caoutchouc destiné au pneumatique.
[0094] L'invention a également pour objet un pneumatique qui incorpore dans au moins un de ses éléments constitutifs une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention.
[0095] L'invention a tout particulièrement pour objet un produit semi-fini en caoutchouc comprenant une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention, destiné à ces pneumatiques.
[0096] En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc renforcée selon l'invention par rapport à l'hystérèse de la composition dépourvue de composé poly-aldimine, on notera qu'un pneumatique dont la bande de roulement comprend la composition selon l'invention présente des propriétés hystérétiques
améliorées, notamment permet de diminuer de manière significative l'hystérèse initiale de la composition synonyme d'une résistance au roulement avantageusement réduite.
[0097] En raison de l'hystérèse réduite qui caractérise une composition de caoutchouc selon l'invention par rapport à la composition dépourvue de composé poly-aldimine, on notera également qu'un pneumatique dont les flancs ou tout ou partie des compositions internes comprennent la composition de l'invention présente un auto-échauffement significativement réduits, et par conséquent une endurance améliorée. On entend par compositions internes les compositions destinées à la fabrication des nappes d'armature de sommet, des nappes d'armature de carcasse, des bourrelets, des protecteurs, des sous-couches, des blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinées à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
[0098] Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme, à des véhicules industriels choisis parmi les camionnettes, "poids- lourd" - i.e., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
[0099] Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
I I I. Exemples
I II .1 . Mesures et tests utilisés
[00100] Les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et après cuisson, comme indiqué ci-après:
a) La viscosité Mooney ML (1 +4) à 100° C: mesurée selon la norme ASTM: D-1646, intitulée " Mooney " dans les tableaux,
b) Temps de grillage (ou temps de fixation) : Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005. L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'une grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir
une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
c) Les propriétés dynamiques ΔΘ* et tan(5)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête- crête de 0, 1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(ô)max), ainsi que l'écart de module complexe (ΔΘ*) entre les valeurs à 0,1 et 50% de déformation (effet Payne).
II I.2. Synthèse des poly-aldimines
[00101] La poly-aldimine N,N'-bis[phenylmethylene]hexane-1 ,6-diamine (CAS : [3009-40-3]) utilisée dans les exemples qui suivent peut être préparée selon la synthèse décrite par Kamalov et al. Dans J. Gen. Chem. USSR (Engl. Transi.); vol. 62; nb. 6.2; (1992); p. 1395-1402, 1 147-1 153.
II I.3 Exemples de réalisation de l'invention
[00102] L'exemple de réalisation a pour but de comparer les propriétés d'une composition conforme à l'invention comportant un composé poly-aldimine conforme à l'invention à une composition identique mais ne comportant pas de composé poly-aldimine, la composition témoin peut être une composition classique ne comportant pas d'additif, soit elle peut être une composition comportant une poly-kétimine telle que proposée par les demanderesses dans une demande de brevet antérieure (WO 201 1/003981 ). Le mode opératoire de réalisation des compositions est tel que décrit précédemment et il est le même pour toutes les compositions testées.
II I.3.1 . Exemple 1
[00103] L'exemple 1 montre les propriétés améliorées (hystérèse et processabilité) d'une composition conforme à l'invention lorsque la charge renforçante est à 100% une charge inorganique comme la silice.
[00104] Les compositions testées présentent la formulation donnée dans le tableau 1 (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère). Dans les compositions C2 et C3, la quantité molaire de poly-kétimine et de poly-aldimine est la même, leur masse molaire étant légèrement différente, la valeur indiquée en pce diffère légèrement pour une même quantité molaire.
Tableau 1
(1 ) Caoutchouc naturel
(2) « Zeosil 1 165 MP » de la société Rhodia type « HDS »
(3) TESPT (« Si69 » de la société Degussa)
(4) N-(1 ,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine « Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys
(5) "Pristerene 4931 » de la société Uniquema
(6) grade industriel de la société Umicore
(7) CBS de la société Flexsys
(8) /V,/V-bis(1 -isobutyl-3-methylbutylidene)hexane-1 ,6-diamine dont la formule est donnée ci-dessous (synthèse décrite dans WO 201 1/003981 ), soit 7,5 mmol (M= 364 g/mol)
(9) /V,/V-bis[phenylmethylene]hexane-1 ,6-diamine dont la formule est donnée ci-dessous soit 7,5 mmol (M= 292 g/mol)
[00105] Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique (phase non productive), puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique, tel que décrit précédemment (phase productive).
[00106] Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tr/min. Les éventuelles poly-aldimine ou poly-kétimine sont introduites durant cette phase.
[00107] On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 40°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
[00108] Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
[00109] Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2
[00111] On notera par ailleurs que les compositions C2 et C3 présentent une valeur de Mooney du mélange avant cuisson supérieure à celle de la composition témoin C1 .
[00112] En d'autres termes, les compositions C2 et C3 présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition C1 du fait d'une hystérèse nettement réduite. Ceci est particulièrement vrai pour la composition C3, qui présente une baisse de 1 1 % de la valeur tan (δ) max à 23°C, représentative de la résistance au roulement du pneumatique muni de cette composition.
[00113] Si l'on compare à présent la composition C3 conforme à l'invention à la composition C2, on observe que l'amélioration des propriétés dynamiques est plus forte pour la composition C3, tandis que la valeur de Mooney de la composition C3 est significativement plus basse que celle de C2, correspondant à une plus grande facilité de mise en œuvre. Ceci est confirmé par une fixation à 130°C plus haute pour C3 que pour C2, valeur que représente la sécurité au grillage de la composition, propriété qui permet à la composition de ne pas réticuler trop tôt lors du processus de fabrication.
[00114] Ainsi, le compromis de performance entre résistance au roulement et facilité de mise en œuvre est très intéressant pour la composition C3, conforme à l'invention, par rapport aux témoins C1 et C2.
I II .3.2. Exemple 2
[00115] L'exemple 2 montre les propriétés améliorées (hystérèse et processabilité) d'une composition conforme à l'invention lorsque la charge renforçante est à 100% une charge organique comme le noir de carbone.
[00116] Les compositions testées présentent la formulation donnée dans le tableau 1 (exprimée en pce : parties pour cent parties d'élastomère). Dans les compositions C5 et C6, la quantité molaire de poly-kétimine et de poly-aldimine est la même, leur masse molaire étant légèrement différente, la valeur indiquée en pce diffère légèrement pour une même quantité molaire.
Tableau 1
(1 ) Caoutchouc naturel
(2) Noir de carbone N234
(3) N-(1 ,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD » de la société Flexsys)
(4) "Pristerene 4931 » de la société Uniquema
(5) grade industriel de la société Umicore
(6) CBS de la société Flexsys
(7) N,N'-bis(1 -isobutyl-3-methylbutylidene)hexane-1 ,6-diamine dont la formule est donnée ci-dessous (synthèse décrite dans WO 201 1/003981 ), soit 2,5 mmol (M= 364 g/mol)
(8) /V,/V-bis[phenylmethylene]hexane-1 ,6-diamine dont la formule est donnée ci-dessous soit 2,5 mmol (M= 292 g/mol)
[00117] Chacune des compositions suivantes est réalisée, dans un premier temps, par un travail thermomécanique, puis, dans un second temps de finition, par un travail mécanique.
[00118] Le premier temps précité de travail thermomécanique est ainsi réalisé, étant précisé que la vitesse moyenne des palettes lors de ce premier temps est de 70 tr/min. Les éventuelles poly-aldimine ou poly-kétimine sont introduites durant cette phase.
[00119] On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis, dans un mélangeur externe (homo-finisseur), on ajoute le soufre et la sulfénamide à 40°C, en mélangeant encore le tout pendant une durée de 3 à 4 minutes (second temps précité de travail mécanique).
[00120] Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées, soit sous forme de plaques (d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm) ou fines feuilles de caoutchouc, pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
[00121] Résultats obtenus
Tableau 2
[00122] Concernant les propriétés dynamiques, on notera que les valeurs de ΔΘ* et de tan (δ) max des compositions C5 et C6 sont inférieures à celles de la composition témoin C1 . Ainsi, la présence d'une poly-kétimine ou d'une polyaldimine permet d'améliorer les propriétés hystérétiques par rapport au témoin C4 sans introduction de composé polyaldimine ou poly-kétimine.
[00123] On notera par ailleurs que les compositions C5 et C6 présentent une valeur de Mooney du mélange avant cuisson supérieure à celle de la composition témoin C4.
[00124] En d'autres termes, les compositions C5 et C6 présentent des propriétés de caoutchouterie à l'état réticulé qui sont améliorées par rapport à celles de la composition C4 du fait d'une hystérèse nettement réduite.
[00125] Si l'on compare à présent la composition C6 conforme à l'invention à la composition C5, on observe que l'amélioration des propriétés dynamiques est potentiellement plus forte pour la composition C6, tandis que la valeur de Mooney de la composition C6 est significativement plus basse que celle de C5, correspondant à une plus grande facilité de mise en œuvre. Ceci est confirmé par une fixation à 130°C plus haute pour C6 que pour C5, valeur que représente la sécurité au grillage de la composition, propriété qui permet à la composition de ne pas réticuler trop tôt lors du processus de fabrication.
[00126] Ainsi, le compromis de performance entre résistance au roulement et facilité de mise en œuvre est très intéressant pour la composition C6, conforme à l'invention, par rapport aux témoins C4 et C5.
Claims
1 . Composition de caoutchouc renforcée à base au moins d'une matrice élastomérique comprenant du caoutchouc naturel, d'une charge renforçante, et d'un composé poly- aldimine de formule générale (I) 
dans laquelle :
R-ι et R2 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 20 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 24 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 30 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 25 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être interrompus par des hétéroatomes et/ou substitués,
A représente un groupement hydrocarboné comportant au moins 3 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué, étant entendu que le groupement A ne représente pas un noyau aromatique directement lié à la structure du composé de formule générale (I).
2. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le composé poly-aldimine est présent dans une proportion comprise entre 0,1 et 20 mmol pour 100g d'élastomère, préférentiellement allant de 1 à 10 mmol pour 100g d'élastomère.
3. Composition de caoutchouc selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le taux caoutchouc naturel est d'au moins 50 pce.
4. Composition de caoutchouc selon la revendication 3, caractérisée en ce que le taux caoutchouc naturel est de 100 pce.
5. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une charge organique, par exemple du noir de carbone, dans une proportion allant de 55% à 100% en poids du poids total de la charge renforçante.
6. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une charge inorganique, par exemple une silice renforçante, et en ce que la composition comprend en outre un agent de couplage.
7. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6, caractérisée en ce que la charge renforçante comprend une charge inorganique renforçante dans des proportions allant de 55% à 100% en poids du poids total de la charge renforçante.
8. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que Ri et R2 représentent indépendamment des groupements identiques ou différents choisis parmi les groupements alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalkyles ayant de 5 à 8 atomes de carbone, aryles ayant de 6 à 24 atomes de carbone ou aralkyles ayant de 7 à 13 atomes de carbone; groupements qui peuvent éventuellement être substitués.
9. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que Ri et R2 représentent chacun un radical aryle ayant de 6 à 24 atomes de carbone, et de préférence un radical phényle éventuellement substitué.
10. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que A représente un groupement hydrocarboné comportant de 3 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué, étant entendu que le groupement A ne représente pas un radical arylène.
1 1 . Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que A représente un groupement alkylène ou cycloalkylène comportant de 3 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué ; ou un aralkylène comportant de 8 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompu par des hétéroatomes et éventuellement substitué, étant entendu que dans les chaînes carbonées alkylènes ou aralkylènes éventuellement interrompues par des hétéroatomes et éventuellement substituées, il peut y avoir des doubles ou triples liaisons entre les atomes de carbone.
12. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que A représente un groupement alkylène comportant de 3 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 3 à 8 atomes de carbone, ce radical étant éventuellement substitué.
13. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les groupements Ri, R2, et A peuvent être interrompus par des hétéroatomes choisis parmi S, O, et N, de préférence N ou O.
14. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que les groupements Ri, R2, et A ne sont pas interrompus par des hétéroatomes.
15. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les groupements Ri, R2 et A peuvent être substitués par des radicaux tels que alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aryle, aralkyle, hydroxyle, alcoxy, amino, carboxy, ou carbonyle.
16. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le groupement A peut être substitué par une ou plusieurs entités aldimines de formule (II) et/ou par un ou plusieurs radicaux tels que alkyle, cycloalkyle, cycloalkylalkyle, aralkyle, eux-même substitués par une ou plusieurs entités aldimines de formule (II) 
dans laquelle R3 est indépendamment défini comme le sont R-ι et R2 et la flèche représente le point d'attachement du ou des radicaux de formule (II) avec l'atome qui les porte.
17. Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé de formule générale (I) est choisi parmi les composés portant 2, 3 ou 4 entités aldimines.
18. Composition de caoutchouc selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composé poly-aldimine est choisi parmi les composés suivants :
- N,N'-bis[phenylmethylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[phenylmethylene]octane-1 ,8-diamine,
- N,N'-bis[phenylmethylene]cyclohexane-1 ,4-diamine,
- N,N'-bis[phenylmethylene]cyclohexane-1 ,2-diamine,
- N,N,N-Tris-(2-{[phenylmethylene]amino}ethyl)amine, - N,N'-bis[(4-diethylaminophenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(4-methoxyphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2-diethylaminophenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2-methoxyphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[mesitylmethylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(4-methylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,4,6-triisopropylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,4,6-tricyclohexylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,6-diisopropyl-4-methylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(2,6-dicyclohexyl-4-methylphenyl)methylene]hexane-1 ,6-diamine,
- N,N'-bis[(4-diethylaminophenyl)methylene]octane-1 ,8-diamine,
- N,N'-bis[mesitylmethylene]octane-1 ,8-diamine,
- N,N'-bis[(4-methylphenyl)methylene]octane-1 ,8-diamine.
19. Produit semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée selon l'une quelconque des revendications 1 à 18.
20. Pneumatique, caractérisé en ce qu'il comporte un produit semi-fini selon la revendication 19.
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