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WO2025021376A1 - Composition adhésive aqueuse comprenant une résine à base de polyvinylalcool à viscosité améliorée - Google Patents

Composition adhésive aqueuse comprenant une résine à base de polyvinylalcool à viscosité améliorée Download PDF

Info

Publication number
WO2025021376A1
WO2025021376A1 PCT/EP2024/066816 EP2024066816W WO2025021376A1 WO 2025021376 A1 WO2025021376 A1 WO 2025021376A1 EP 2024066816 W EP2024066816 W EP 2024066816W WO 2025021376 A1 WO2025021376 A1 WO 2025021376A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
aromatic
composite
cvr
elastomer
Prior art date
Application number
PCT/EP2024/066816
Other languages
English (en)
Inventor
Delphine Fleury
Delphine MARCOCCIO
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2025021376A1 publication Critical patent/WO2025021376A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C09J109/10—Latex
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0028—Reinforcements comprising mineral fibres, e.g. glass or carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C08L9/08—Latex

Definitions

  • Aqueous adhesive composition comprising a viscosity-enhanced polyvinyl alcohol-based resin
  • the field of the present invention is that of Glass-Resin composites, abbreviated to “CVR”, and adhesive compositions or “glues” intended to adhere such elements to elastomeric matrices such as those commonly used in elastomer articles or semi-finished products or in the field of non-pneumatic tires.
  • CVR Glass-Resin composites
  • glue compositions or “glues” intended to adhere such elements to elastomeric matrices such as those commonly used in elastomer articles or semi-finished products or in the field of non-pneumatic tires.
  • the present invention relates more particularly to a new aqueous adhesive composition allowing optimal and homogeneous bonding of the glass-resin composite.
  • aqueous adhesive composition used for the conventional bonding process for glass-resin composites as described in application WO2016116457, for example adhesive compositions known under the name “RFL” (for resorcinol-formaldehyde-latex), as for example described in EP2006341, mixed with an aqueous solution based on blocked diisocyanate, then mixed in an elastomeric matrix with a 100% vinylpyridine latex phase.
  • RTL for resorcinol-formaldehyde-latex
  • the CVR composite is very different from a conventional textile reinforcement because it will not absorb liquids due to its structure based on glass fiber and crosslinked resin. The problem is then to succeed in obtaining a clean and homogeneous bonding state all around the composite in order to ensure optimal adhesion with the elastomeric composition knowing that the known aqueous adhesive compositions have a very low viscosity, close to that of water.
  • the composite passes into the aqueous adhesive composition tank, it carries aqueous adhesive composition which then has time to flow onto the composite before entering the drying oven.
  • the aim of the invention is to provide an aqueous adhesive composition, comprising a thermosetting resin, having high adhesive properties and offering an improved viscosity compared to that of document WO2016116457.
  • an object of the invention relates to an aqueous adhesive composition, comprising a thermosetting resin based on:
  • mass rate of compound A3 we mean the ratio between the mass of compound A3 after drying of the adhesive composition and the mass of the adhesive composition before drying.
  • the invention also relates to a Glass-Resin CVR composite bonded with a layer of composition as described above.
  • the invention also relates to a method for bonding one or more strands of Glass-Resin composite, abbreviated to "CVR", characterized in that it comprises the following steps: a) a step of pre-adhesion of one or more strands of CVR composite is carried out by dipping the strand(s) in a first aqueous bath comprising a composition based on: an epoxy compound; and a blocked diisocyanate compound; b) a step of deposition on the strand(s) of CVR composite is carried out by dipping the strand(s) of CVR composite in a second bath comprising the aqueous adhesive composition as described above.
  • CVR Glass-Resin composite
  • the invention also relates to an elastomer composite reinforced with at least one or more strands of glued CVR Glass-Resin composite embedded in an elastomer matrix, in which the strand(s) of glued CVR Glass-Resin composite are obtained by the method as described above.
  • the composite according to the invention thus manufactured can be advantageously used, in particular for the reinforcement of tires, pneumatic or non-pneumatic, of all types of vehicles, in particular passenger vehicles or industrial vehicles such as heavy goods vehicles, civil engineering, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • the invention also relates to a non-pneumatic tire comprising the elastomer composite as described above.
  • Any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the domain of values ranging from plus a to minus b (i.e. excluding the limits a and b) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the domain of values ranging from a to b (i.e. including the strict limits a and b).
  • the carbon products mentioned in the description may be of fossil or bio-sourced origin. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass.
  • elastomer composition a composition comprising at least one elastomer (or indistinctly rubber) and at least one other constituent.
  • iene elastomer or indistinctly rubber
  • elastomer we mean an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomer(s) (i.e., bearing(s) two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • isoprene elastomer we mean a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the different copolymers of isoprene and the mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • elastomeric matrix is meant a matrix with elastomeric behavior.
  • position meta relative to each other we mean that the hydroxyl functions are carried by carbons of the aromatic nucleus separated from each other by a single other carbon of the aromatic nucleus.
  • a benzene ring comprises six members, each member consisting of a carbon atom.
  • a furan ring comprises five members, four members each consisting of a carbon atom and the remaining member consisting of an oxygen atom.
  • aromatic polyphenol is meant an aromatic compound comprising at least one benzene nucleus carrying more than one hydroxyl function.
  • the resin comprises the mixture and/or the reaction product of the different basic constituents used for this resin as defined above and that this resin is solely based on the constituents of the resin.
  • the basic constituents are the reactants intended to react together during the final condensation of the resin and are not reactants intended to react together to form these basic constituents.
  • the basic constituents of the aqueous adhesive composition therefore comprise at least one compound A1, at least one phenol compound A21 and at least one polyvinyl alcohol compound A3.
  • the basic constituents may comprise other additional constituents different from the compound, the phenol compound A21 and the compound A3.
  • the basic constituents consist of at least one compound A1, at least one phenol compound A21 and at least one compound A3.
  • these other additional constituents are free of formaldehyde and/or free of a methylene donor selected from the group consisting of hexa-methylenetetramine (HMT), hexamethoxymethylmelamine (H3M), hexaethoxymethylmelamine, lauryloxymethylpyridinium chloride, ethoxymethylpyridinium chloride, hexamethoxymethylmelamine polymers of formaldehyde trioxane, hexakis(methoxymethyl)melamine, N,N',N"-trimethyl/-N,N',N"- trimethylolmelamine, hexamethylolmelamine, N-methylolmelamine, N,N'- dimethylolmelamine, N,N',N"-tris(methoxymethyl)melamine, N,N',N"-tributyl-N,N',N"-trimethylo
  • HMT hexa-methylenetetramine
  • H3M
  • these other additional constituents are free of formaldehyde and/or free of methylene donor selected from the group consisting of hexamethylenetetramine, hexaethoxymethylmelamine, hexamethoxymethylmelamine, lauryloxymethylpyridinium chloride, ethoxymethylpyridinium chloride, trioxane hexamethoxymethylmelamine and N-substituted oxymethylmelamines corresponding to the general formula: in which Q represents an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms; Fi, F2, F3, F4 and F5 are selected, independently of one another, from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group containing from 1 to 8 carbon atoms, the group -CH2OQ and their condensation products. More advantageously, these other additional constituents are free of formaldehyde and free of the methylene donors described in this paragraph.
  • these other additional constituents are free of formaldehyde and/or free of methylene donor. More advantageously, these other additional constituents are free of formaldehyde and free of methylene donors.
  • formaldehyde-free or methylene donor-free it is meant that the total mass content of formaldehyde or of the methylene donor(s) belonging to the groups described above by total weight of the compound(s) A1 in the basic constituents is less than or equal to 10%, preferably 5%, more preferably 2% and even more preferably 1%.
  • formaldehyde-free and methylene donor-free it is meant that the total mass content of formaldehyde and of the methylene donor(s) belonging to the groups described above by total weight of the compound(s) A1 in the basic constituents is less than or equal to 10%, preferably 5%, more preferably 2% and even more preferably 1%.
  • glass-resin composite strands CVR is meant composite reinforcements based on single strands of the CVR type comprising continuous, unidirectional multifilament glass fibers, embedded in a thermoset resin and usable in particular as tire reinforcement elements.
  • the basic constituents of the resin therefore comprise at least one compound A1, at least one phenol compound A2 and at least one compound A3.
  • the basic constituents may comprise other additional constituents different from the compound A1, the phenol compound A2 and the compound A3.
  • the basic constituents consist of at least one compound A1 and at least one phenol compound A2 and at least one compound A3.
  • the aqueous adhesive composition is prepared so that the content of compound A3 in the aqueous adhesive composition is at a mass rate ranging from 0.05% to 0.20%.
  • An essential constituent of the adhesive composition is a compound A1, the compound A1 comprising at least one aldehyde function.
  • the resin is based on at least one (i.e. one or more) compounds A1.
  • compound A1 is formaldehyde.
  • the compound A1 comprises at least one aromatic nucleus carrying at least one aldehyde function.
  • compound A1 carries at least two aldehyde functions.
  • the aromatic nucleus of compound A1 carries two aldehyde functions.
  • the aromatic nucleus of compound A1 is selected from the group consisting of a benzene nucleus and a furan nucleus, preferably the aromatic nucleus of the aromatic aldehyde is a benzene nucleus.
  • compound A1 is selected from the group consisting of 1,2-benzene-dicarboxaldehyde, 1,3-benzene-dicarboxaldehyde, 1,4-benzene-dicarboxaldehyde, 2-hydroxybenzene-1,3,5-tricarbaldehyde and mixtures of these compounds.
  • the compound A1 is of general formula (A): in which:
  • X includes N, S or O
  • R represents -H or -CHO.
  • the compound A1 is of general formula (A') in which X represents O.
  • R represents -CHO.
  • X represents O.
  • X comprises N.
  • compound A1 is selected from the group consisting of furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.
  • R represents -CHO in the variant of compound A12 of formula (C’a) and the compound A12 obtained is then 2,5-1 H-pyrroledicarboxaldehyde.
  • X represents NTi with Ti representing an alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl group.
  • Compound A12 used is of formula (Cb): [063] In another embodiment, X comprises S.
  • R represents -CHO in the variant of compound A1 of formula (IV'a) and is then 2,5-thiophenedicarboxaldehyde.
  • X represents ST2 with ⁇ 2 representing an alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl group.
  • the compound A12 used is of formula (Db):
  • X represents T3-S-T2 with T2, T3 each independently representing an alkyl, aryl arylalkyl, alkylaryl or cycloalkyl group.
  • the compound A1 used is of formula (De):
  • R may represent -H or -CHO and preferably R represents -CHO.
  • R will preferably be in position 5 and the -CHO group in position 2 on the aromatic nucleus (general formula (A’)).
  • the resin is based on at least one (i.e. one or more) phenol compound A21.
  • the phenol compound A21 is chosen from: an aromatic polyphenol A2 comprising at least one aromatic nucleus carrying at least two hydroxyl functions in the meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted an aromatic monophenol A2' comprising at least one six-membered aromatic ring carrying a single hydroxyl function,
  • the phenol is an aromatic polyphenol A2 comprising one or more aromatic nuclei.
  • the aromatic polyphenol comprises at least one aromatic nucleus bearing at least two hydroxyl functions in meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted.
  • the phenol is an aromatic monophenol A2’ comprising at least one six-membered aromatic ring carrying a single hydroxyl function.
  • aromatic monophenol the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • the phenol is a mixture of the aromatic polyphenol A2 and the aromatic monophenol A2’ as described above.
  • the aromatic polyphenol A2 may be, in one embodiment, a simple molecule of aromatic polyphenol comprising one or more aromatic nuclei, at least one of these aromatic nuclei, or even each aromatic nucleus, carrying at least two hydroxyl functions in meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted.
  • the aromatic monophenol A2’ may be, in one embodiment, a simple molecule of aromatic monophenol comprising one or more six-membered aromatic rings, at least one of these six-membered aromatic rings, or even each six-membered aromatic ring, carrying a single hydroxyl function, the two ortho positions of the hydroxyl function being unsubstituted, or else, at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • Such simple molecules do not include a repeating unit.
  • the aromatic polyphenol A2 may be, in another embodiment, a pre-condensed resin based on:
  • At least one aromatic polyphenol comprising at least one nucleus aromatic bearing at least two hydroxyl functions in meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions being unsubstituted;
  • Such a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol is in accordance with the invention and comprises, unlike the simple molecule described above, a repeating unit.
  • the repeating unit comprises at least one aromatic nucleus carrying at least two hydroxyl functions in the meta position relative to each other.
  • the aromatic monophenol A2’ may be, in another embodiment, a pre-condensed resin based on:
  • Such a pre-condensed resin based on aromatic monophenol is in accordance with the invention and comprises, unlike the simple molecule described above, a repeating unit.
  • the repeating unit comprises at least one six-membered aromatic nucleus carrying a single hydroxyl function.
  • the phenol compound A21 is a mixture of a single molecule aromatic polyphenol and a pre-condensed aromatic polyphenol-based resin.
  • the phenol compound A21 is a mixture of a single molecule aromatic monophenol and a pre-condensed aromatic monophenol resin.
  • aromatic polyphenol A2 Aromatic polyphenol A2
  • the aromatic nucleus of the aromatic polyphenol carries three hydroxyl functions in meta position relative to each other.
  • the two ortho positions of each hydroxyl function are unsubstituted. This means that the two carbon atoms located on either side (in the ortho position) of the hydroxylated carbon atom (i.e., carrying the hydroxyl function) carry a single hydrogen atom.
  • the remainder of the aromatic nucleus of the aromatic polyphenol is unsubstituted. This means that the other carbon atoms of the remainder of the aromatic nucleus (those other than the carbon atoms carrying the hydroxyl functions) carry a single hydrogen atom.
  • the aromatic polyphenol comprises several aromatic rings, at least two of which each carry at least two hydroxyl functions in meta position relative to each other, the two ortho positions of at least one of the hydroxyl functions of at least one aromatic ring being unsubstituted.
  • At least one of the aromatic nuclei of the aromatic polyphenol carries three hydroxyl functions in meta position relative to each other.
  • the two ortho positions of each hydroxyl function of at least one aromatic nucleus are unsubstituted.
  • the or each aromatic nucleus of the aromatic polyphenol is a benzene nucleus.
  • the aromatic polyphenol comprises several aromatic nuclei
  • at least two of these aromatic nuclei, identical or different are chosen from those of general formulas: in which the symbols Zi, Z2, identical or different if they are several on the same aromatic nucleus, represent an atom (for example carbon, sulfur or oxygen) or a linking group by definition at least divalent, which links at least these two aromatic nuclei to the rest of the aromatic polyphenol.
  • each compound VII and VIII is an aromatic polyphenol comprising two aromatic nuclei (of formulas VI-c) each of which carries at least two (in this case two) hydroxyl functions in the meta position relative to each other.
  • the aromatic polyphenol is chosen from the group consisting of resorcinol, phloroglucinol, 2,2',4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2,2',4,4 -tetrahydroxybenzophenone, and mixtures of these compounds.
  • the aromatic polyphenol is phloroglucinol.
  • the aromatic polyphenol A2 comprises a precondensed resin based on the aromatic polyphenol as described in any of these embodiments.
  • This pre-condensed resin is advantageously based on:
  • At least one aromatic polyphenol as defined above and preferably chosen from the group consisting of resorcinol, phloroglucinol, 2,2',4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfide, 2,2',4,4 -tetrahydroxybenzophenone, and mixtures thereof; and
  • the compound capable of reacting with the aromatic polyphenol with the compound A1 may be an aromatic compound as defined above or any other aldehyde.
  • said compound is chosen from the group consisting of an aromatic compound comprising an aromatic nucleus carrying at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function, formaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-benzenedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.
  • the compound capable of reacting with the aromatic polyphenol is an aromatic compound comprising an aromatic nucleus carrying at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function
  • this compound is chosen from the group consisting of 5-(hydroxymethyl)-furfural, 2,5-di(hydroxymethyl)furan and mixtures of these compounds.
  • the repeating unit meets the characteristics of the aromatic polyphenol defined previously except that at least one of the carbon atoms of the aromatic nucleus, which was unsubstituted, is linked to another unit.
  • this pre-condensed resin is free of free formaldehyde. Indeed, even in the case where the pre-condensed resin is based on an aromatic polyphenol such as described above and formaldehyde, the formaldehyde having already reacted with the aromatic polyphenol, the pre-condensed resin is free of free formaldehyde capable of reacting with a compound A1 in accordance with the invention in a subsequent step.
  • the aromatic polyphenol A2 may also comprise a mixture of a free molecule of aromatic polyphenol and a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol, as described above.
  • the aromatic polyphenol A2 may also comprise a mixture of phloroglucinol and a pre-condensed resin based on phloroglucinol.
  • the aromatic monophenol A2’ may be in accordance with two variants. In one variant, both ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted. In another variant, at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted. This means that the two carbon atoms located on either side (in the ortho position) of the hydroxylated carbon atom (i.e., carrying the hydroxyl function) carry a single hydrogen atom.
  • the remainder of the aromatic nucleus is unsubstituted. This means that the other carbon atoms of the remainder of the aromatic nucleus (those other than the carbon atoms carrying the hydroxyl functions) carry a single hydrogen atom.
  • the aromatic monophenol comprises several six-membered aromatic rings, at least two of which each carry a single hydroxyl function and, for at least one of the hydroxyl functions, the two ortho positions of the hydroxyl function are unsubstituted, or at least one ortho position and the para position of the hydroxyl function are unsubstituted.
  • the two ortho positions of each hydroxyl function of at least one six-membered aromatic ring are unsubstituted.
  • the remainder of each of the aromatic nuclei is unsubstituted. This means that the other carbon atoms of the remainder of each aromatic nucleus (those other than the carbon atoms carrying the hydroxyl functions or carrying the group linking the aromatic nuclei together) carry a single atom of hydrogen.
  • the or each aromatic nucleus of the aromatic monophenol is a benzene nucleus.
  • the aromatic monophenol is selected from the group consisting of phenol, ortho cresol, meta cresol, para cresol, ortho chlorophenol, meta chlorophenol, para chlorophenol, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4-vinylphenol, 4-ethylphenol, 4-isopropylphenol, 4-isobutylphenol, paracoumaric acid and mixtures of these compounds.
  • the aromatic monophenol A2' comprises a precondensed resin based on the aromatic monophenol as described in any of these embodiments.
  • This pre-condensed resin is advantageously based on:
  • At least one aromatic monophenol as defined above and preferably chosen from the group consisting of phenol, ortho cresol, meta cresol, para cresol, ortho chlorophenol, meta chlorophenol, para chlorophenol, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 4-vinylphenol, 4-ethylphenol, 4-isopropylphenol, 4-isobutylphenol, paracoumaric acid and mixtures of these compounds; and
  • the compound capable of reacting with the aromatic monophenol may be a compound A1 as defined above or any other aldehyde.
  • said compound capable of reacting with the aromatic polyphenol is chosen from the group consisting of an aromatic compound comprising an aromatic nucleus bearing at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function, formaldehyde, furfuraldehyde, 2,5-furanedicarboxaldehyde, 1,4-benzenedicarboxaldehyde, 1,3-benzenedicarboxaldehyde, 1,2-benzenedicarboxaldehyde and mixtures of these compounds.
  • the compound is an aromatic compound comprising an aromatic nucleus carrying at least two functions, one of these functions being a hydroxymethyl function, the other being an aldehyde function or a hydroxymethyl function
  • this compound is chosen from the group consisting of 5-(hydroxymethyl)-furfural, 2,5-di(hydroxymethyl)furan and the mixtures of these compounds.
  • the repeating unit meets the characteristics of the aromatic monophenol defined above except that at least one of the carbon atoms of the six-membered aromatic ring, which was unsubstituted, is linked to another unit.
  • this pre-condensed resin is free of free formaldehyde. Indeed, even in the case where the pre-condensed resin is based on an aromatic monophenol as described above and formaldehyde, the formaldehyde having already reacted with the aromatic monophenol, the pre-condensed resin is free of free formaldehyde capable of being able to react with a compound A1 in accordance with the invention in a subsequent step.
  • the aromatic monophenol A2’ may also comprise a mixture of a free molecule of aromatic monophenol and a pre-condensed resin based on aromatic monophenol, as described above.
  • the aromatic monophenol A2’ may also comprise a mixture of phenol and a pre-condensed resin based on phenol.
  • the phenol compound A21 may also comprise a mixture of an aromatic polyphenol A2 and an aromatic monophenol A2', as described above.
  • the phenol compound A21 comprises a mixture of aromatic polyphenol and a pre-condensed resin based on aromatic polyphenol.
  • the resin is based on at least one (i.e. one or more) compounds A3.
  • Compound A3 is polyvinyl alcohol of formula -(CH2CHOH)n-. This polymer is obtained in particular by alkaline hydrolysis (soda, potash) of polyvinyl acetate of formula -(CH2CHOAc)n-
  • PVOH polyvinyl alcohol
  • the content of compound A3 in the aqueous adhesive composition is at a mass rate ranging from 0.10% to 0.20% and preferably from 0.10% to 0.15%.
  • the adhesive composition also comprises an elastomer latex, preferably unsaturated.
  • an elastomer latex makes it possible to ensure an elastomeric physical interface when the adhesive composition is used for coating elements intended to be embedded in an elastomer matrix.
  • the elastomer latex is unsaturated, it also ensures a chemical interface thanks to the unsaturations capable of forming bridges with the crosslinking system of the elastomer matrix.
  • a latex is a stable dispersion of microparticles of elastomer(s) suspended in a generally aqueous solution.
  • An elastomer latex is therefore a composition in a liquid state comprising a liquid solvent, generally water, and at least one elastomer or rubber dispersed in the liquid solvent so as to form a suspension.
  • the latex is not a rubber composition which comprises an elastomer or rubber matrix in which at least one other component is dispersed.
  • a rubber composition is in a plastic state in the raw state (non-crosslinked) and in an elastic state in the cured state (crosslinked) but in no case in a liquid state as is a latex.
  • Unsaturated elastomer latexes i.e. bearing carbon-carbon double bonds
  • diene elastomer latexes are well known to those skilled in the art. They constitute in particular the elastomeric base of the RFL adhesives described in the introduction to this document.
  • the unsaturated elastomer of the latex is preferably a diene elastomer, more preferably a diene elastomer chosen from the group consisting of butadiene copolymers, styrene-butadiene copolymers, vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymers, natural rubber with the exception of chlorinated natural rubber, and mixtures of these elastomers.
  • this step of depositing the aqueous adhesive composition is followed by a step of drying the CVR composite at a temperature greater than or equal to 120° for at least 5 seconds, then by a heat treatment at a temperature greater than or equal to 180°C for at least 5 seconds.
  • the composite is bonded with a layer of adhesive composition as described above.
  • the CVR strand is previously adhered by a composition based on epoxy and diisocyanate blocked in aqueous solution.
  • A) pre-adhesion step [0148] The pre-adhesion of the CVR strand(s) is carried out in a first bath based on epoxy and diisocyanate blocked in aqueous solution.
  • the epoxy compound is selected from the group consisting of diethylene glycol, diglycidyl ether, polyethylene, diglycidyl ether; polypropylene glycol, diglycidyl ether, neopentyl glycol, diglycidyl.
  • the blocked diisocyanate compound is selected from the group consisting of diphenylmethane diisocyanate or polyphenylene polymethylene polyisocyanate and preferably N,N'-(methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2-oxo-1H-azepine-1-carboxamide]-4,4'-diisocyanate.
  • this pre-adhesion step is followed by a step of drying the CVR composite at a temperature greater than or equal to 120°C for at least 5 seconds, then by a heat treatment at a temperature greater than or equal to 180°C for at least 5 seconds.
  • aqueous adhesive composition according to the invention is then deposited on the pre-adhered CVR strand(s).
  • the aqueous adhesive composition is prepared so that the blocked diisocyanate is at a mass rate of the aqueous adhesive composition strictly less than or equal to 0.50%.
  • the diisocyanate compound blocked in the aqueous adhesive composition of the second bath is at a mass rate strictly less than 0.40%, preferably less than or equal to 0.30%, more preferably less than or equal to 0.20%, more preferably less than or equal to 0.10% and even more preferably less than or equal to 0.05%.
  • the aqueous adhesive composition of the second bath is free of blocked diisocyanate.
  • the invention also relates to an elastomer composite reinforced with at least one or more strands of bonded CVR Glass-Resin composite as defined above.
  • the elastomer matrix is based on an elastomer composition comprising at least one elastomer and another constituent.
  • the elastomer composition comprises a diene elastomer.
  • elastomer or rubber (the two terms being synonymous) of the "diene” type, is generally meant an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) of diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • the elastomer compositions may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer(s) being able to be used in association with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the elastomer composition comprises a diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), the various butadiene copolymers, the various isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), whether the latter are prepared by emulsion polymerization (ESBR) or in solution (SSBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the ethylene alpha olefin type elastomer is chosen from the group consisting of ethylene-propylene copolymers (EPM), ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM) and mixtures of these copolymers.
  • the elastomer composition comprises a reinforcing filler.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce an elastomer composition usable for the manufacture of tires may be used, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types of filler, in particular a blend of carbon black and silica.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks conventionally used in tires (so-called tire grade blacks). For example, reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades) will be mentioned in particular. [0167] In the case of using carbon blacks with an isoprene elastomer, the carbon blacks could for example already be incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks include functionalized polyvinylaromatic organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and origin (natural or synthetic)), also called “white” filler, “light” filler or even “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, an elastomer composition, in other words capable of replacing, in its reinforcing function, a conventional tire-grade carbon black.
  • Such a filler is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • reinforcing inorganic filler is present in the form of powder, micro-beads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and/or aluminous fillers as described below.
  • mineral fillers of the siliceous type in particular silica (SiCh), or of the aluminous type, in particular alumina (AI2O3) are particularly suitable.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface area and a CTAB specific surface area both of less than 450 m2/g, preferably from 30 to 400 m2/g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the level of total reinforcing filler is within a range of 5 to 120 phr, more preferably from 5 to 100 phr and even more preferably from 5 to 90 phr.
  • Carbon black can advantageously constitute the only reinforcing filler or the majority reinforcing filler. Of course, a single carbon black or a blend of several carbon blacks of different ASTM grades can be used. Carbon black can also be used in blend with other reinforcing fillers and in particular reinforcing inorganic fillers as described above, and in particular silica.
  • an inorganic filler e.g. silica
  • its level is included in a range from 0 to 70 pce, preferably from 0 to 50 pce, in particular also from 5 to 70 pce, and even more preferably this proportion varies from 5 to 50 pce, particularly from 5 to 40 pce.
  • the elastomer composition comprises various additives.
  • the rubber compositions may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, such as for example plasticizers or extender oils, whether the latter are of an aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents or even adhesion promoters.
  • plasticizers or extender oils whether the latter are of an aromatic or non-aromatic nature
  • pigments such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, antioxidants, anti-fatigue agents or even adhesion promoters.
  • the elastomer composition comprises a crosslinking system, more preferably a vulcanization system.
  • the elastomer composition comprises a vulcanization system.
  • the vulcanization system comprises a sulfur donor agent, for example sulfur.
  • the vulcanization system comprises vulcanization activators such as zinc oxide and stearic acid.
  • the vulcanization system comprises a vulcanization accelerator and/or a vulcanization retarder.
  • the composite is such that the elastomer matrix is based on an elastomer composition comprising a crosslinking system comprising a molecular sulfur content ranging from 1 to 5 phr.
  • molecular sulfur we mean sulfur from a Sn compound with n>2.
  • this competition tends to reduce the general level of adhesion. The more the sulfur content present in the elastomer matrix is reduced, the more this competition is reduced, the more the level of adhesion by the adhesive composition alone is promoted.
  • the molecular sulfur content of the crosslinking system of the elastomer composition is less than or equal to 4 phr, preferably 3 phr and more preferably 2.5 phr.
  • the storage life of the elastomer composition at room temperature is improved by avoiding the risks of pre-vulcanization which would occur if a higher sulfur content were used.
  • the molecular sulfur rate of the crosslinking system of the elastomer composition is greater than or equal to 1.5 pce, preferably 2 pce.
  • the sulfur level is measured by elemental analysis, using the Thermo Scientific Flash 2000 micro-analyzer.
  • the analysis includes a sample combustion step and then a step of separating the compounds formed. Approximately 1 mg of sample is introduced into the micro-analyzer, where it undergoes a flash combustion of 1000°C under oxygen. The gases formed are then oxidized using excess oxygen and a tungstic anhydride catalyst. A reduction step by passing through copper then traps the excess oxygen and reduces the nitrogen oxides to N2 and the sulfites to sulfur dioxide SO2. The water is trapped and the N2, CO2, SO2 compounds formed are then separated on a chromatographic column and detected by a katharometer. Quantification of total sulfur is carried out by measuring the area of the SO2 peak, after calibration with standards.
  • All vulcanization accelerators, retarders and activators are used at a preferential rate within a range of 0.5 to 15 pce.
  • the vulcanization activator(s) is(are) used at a preferential rate within a range of 0.5 to 12 pce.
  • the crosslinking system itself is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • a primary vulcanization accelerator in particular an accelerator of the sulfenamide type.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), etc.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur may be used as an accelerator (primary or secondary), in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, thiuram-type accelerators, and zinc dithiocarbamate-type accelerators.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated "TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (abbreviated "ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicy
  • the crosslinking system is substantially free of sulfur, and advantageously comprises a peroxide, preferably an organic peroxide.
  • a peroxide preferably an organic peroxide.
  • the peroxide content ranges from 0.5 to 8 phr.
  • the crosslinking system comprises a co-crosslinking agent, preferably sulfur or triallylcyanurate.
  • the invention also relates to a non-pneumatic tire.
  • the elastomer composite of the invention can advantageously be used for reinforcing non-pneumatic tires of all types of vehicles, in particular passenger vehicles or industrial vehicles such as heavy goods vehicles.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the process for gluing one or more strands of CVR comprising steps of a process according to the invention.
  • FIG. 2 is a photograph of a strand of CVR glued according to the method of the invention and a strand of CVR glued according to the method of the state of the art.
  • the invention relates to the objects previously described, namely the elastomer composite such as the non-pneumatic tire comprising it, both in the raw state (before crosslinking) and in the cured state (after crosslinking).
  • Figure 1 shows an embodiment of an installation for gluing one or more strands of CVR according to the invention, designated by the general reference 30.
  • the manufacturing installation 30 is capable of manufacturing one or more strands of glued CVR.
  • the installation 30 comprises, in the direction of travel of the CVR strand(s) in the installation 30, from upstream to downstream, means 34 for upstream storage of the CVR strands, a first aqueous pre-adherence bath 36 comprising a composition based on an epoxy compound and a blocked diisocyanate compound in which the CVR strand(s) are soaked, a device 38 for drying by heat treatment of the pre-adhered strands, a second bath 40 consisting of an aqueous adhesive composition for depositing this adhesive composition on the CVR strands, a device 42 for heat treatment of the glued CVR strands and means 44 for downstream storage of the heat-treated glued CVR.
  • the upstream 34 and downstream 44 storage means each comprise a storage reel for the CVR strands enabling the CVR strands to be unwound and wound respectively.
  • a pre-adhesion step is carried out in a first bath based on an epoxy resin and a blocked diisocyanate in aqueous solution, for example based on polyglycerol polyglycidyl ether and 4,4'-diisocyanate of N,N'- (methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2-oxo-1H-azepine-1-carboxamide.
  • the ingredients are introduced into the water with stirring, for example in the following order: 1.15 percent in weight of polyglycerol polyglycidyl ether (e.g.
  • the strands of Glass-Resin CVR composite are dried, for example by passing through a high-frequency heating oven or tunnel (for example for 20 s at 170°C) and they undergo a heat treatment (for example for 30 s at 220°C).
  • a step of depositing the aqueous adhesive composition comprising water, a mixture of unsaturated elastomer latex and a resin based on phloroglucinol, 1,4-benzenedicarboxaldehyde and polyvinyl alcohol is carried out.
  • the proportions of these different constituents are described below.
  • the strand of Glass-Resin CVR composite is continuously unwound from the storage reel of the storage means 34 and the strands of Glass-Resin CVR composite are passed through the first bath, then they pass into a heat treatment device then into a second bath comprising the aqueous adhesive composition and they pass through a heat treatment device for example by passing through a heating oven or tunnel (for example for 20 s at 170°C) and they undergo a heat treatment (for example for 30 s at 220°C).
  • a heating oven or tunnel for example for 20 s at 170°C
  • a heat treatment for example for 30 s at 220°C
  • Figure 2 shows a CVR strand bonded by the method as described above compared to a CVR strand bonded from the state of the art.
  • aqueous adhesive compositions were prepared, one in accordance with the first embodiment of the invention (hereinafter referred to as C-2), two in accordance with the second embodiment of the invention (hereinafter referred to as C-3, C-4) and two not in accordance with the invention (state-of-the-art composition and control composition hereinafter referred to as C-1 and T-1).
  • C-2 first embodiment of the invention
  • C-3, C-4 second embodiment of the invention
  • C-1 and T-1 state-of-the-art composition and control composition
  • Table 1 The quantities listed in this table are Those of the constituents in the dry state, brought to a total of 100 parts by weight of aqueous adhesive composition (i.e. the constituents and the water).
  • Adhesive composition C-1 is a state-of-the-art composition based on formaldehyde and resorcinol.
  • Adhesive composition T-1 is a control composition based on 1,4-benzenedicarboxaldehyde and phloroglucinol.
  • the adhesive composition C-2 according to a first embodiment of the invention is a composition based on formaldehyde, resorcinol and PVOH.
  • compositions C-3 and C-4 according to a second embodiment of the invention are compositions based on 1,4-benzenedicarboxaldehyde, phloroglucinol and PVOH.
  • compound A2 for example resorcinol
  • sodium hydroxide for example sodium hydroxide
  • Stirring is carried out for 1 min to 60 min to homogenize (for example at 250 rpm).
  • compound A1 is added at 50°C (for example formaldehyde) and stirring is carried out for example for 1 min to 60 min to homogenize (for example at 250 rpm).
  • compound A3 for example PVOH
  • stirring is carried out for 30 min.
  • a mixture of the adhesive composition according to the first embodiment is then obtained.
  • the aqueous adhesive composition according to the first or second embodiment of the invention is ready to be used.
  • total dry extract rate of the adhesive composition we mean the ratio between the mass of residue obtained after drying of the adhesive composition and the mass of the adhesive composition before drying.
  • Phloroglucinol from Alfa Aesar company; 99% purity
  • Resorcinol (Sumitomo CHIBA) 5) Sodium hydroxide (from Aldrich company; diluted to 30%);
  • PVOH Biodegradable water soluble flat film, supplied by Ecomavi.
  • the viscosity is measured at different time intervals.
  • the viscosity is measured using a viscometer of the Brookfield Viscometer type and the spindles adapted to the target viscosities using the following protocol: the sample is transferred into the thermostated chamber up to approximately 20 mL (inner beaker graduation) while avoiding the formation of air bubbles, the sample is left the sample is regulated at the measurement temperature of 20°C for the indicated time, i.e.
  • the speed is selected, for example 60 rpm and the mobile is set in rotation, the axis is waited for to be stabilized (1 minute) before taking the first reading and the result is read on the digital display (viscosity in cP).
  • the Glass-Resin CVR composite strands were coated with each of the protocols described below in Table 1 below, then dried in a drying oven at 170°C for 20 s. Then the adhesive composition was crosslinked by passing the Glass-Resin CVR composite strands through a treatment oven at 220°C for 30 s. Then the assembly was bonded by baking with a natural rubber composition, using a vulcanization heat treatment, to form composite specimens as described below.
  • the quality of the bond between the rubber composition and the CVR Glass-Resin composite strands is then determined by a test in which the force required to extract sections of CVR Glass-Resin composite strands from the vulcanized rubber composition is measured.
  • This rubber composition is a conventional composition usable for calendering tire carcass reinforcement plies, these plies comprising CVR Glass-Resin composite strands embedded in an elastomeric matrix based on natural rubber, carbon black and the usual additives.
  • the vulcanizate is a block of an elastomeric composition consisting of two plates measuring 200 mm by 4.5 mm and 3.5 mm thick, applied one on top of the other before curing (the thickness of the resulting block is then 7 mm). It is during the production of this block that the strands of Glass-Resin CVR composite (15 sections in total) are trapped between the two plates of the elastomeric composition in the raw state, at an equal distance and leaving one end of the cable of sufficient length for subsequent traction protruding on either side of these plates.
  • the block comprising the strands of Glass-Resin CVR composite is then placed in a suitable mold and then cured under pressure.
  • the temperature and curing time are adapted to the target test conditions and left to the discretion of the person skilled in the art; for example, in this case, the block is cooked at 160°C for 15 min.
  • test piece thus constituted from the vulcanized block and the 15 sections of strands of Glass-Resin composite CVR is placed in the jaws of a tensile testing machine adapted to allow each section to be tested in isolation, at a given speed and temperature (for example, in this case, at 100 mm/min and 20°C).
  • the adhesion levels are characterized by measuring the so-called tear force (denoted FmaxO) to tear the strands of Glass-Resin CVR composite from the test piece.
  • FmaxO tear force
  • an adhesion value of 100 was set for the control T1 which represents the conventional bonding process for glass-resin composites as described in application WO2016116457.
  • compositions according to the invention show an increase in viscosity in comparison with the resins without PVOH (T-1 and C-1) while retaining equivalent adhesion (C-3 and C-4) or even improved for C-2.
  • thermosetting resin according to the invention has high adhesive properties and offers an improved viscosity compared to that of the state of the art.

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Abstract

L'invention concerne une composition adhésive aqueuse comprenant une résine thermodurcissable à base de: - au moins un composé A1, le composé A1 comprenant au moins une fonction aldéhyde; - au moins un composé phénol A21; - au moins un polyvinylalcool A3; et - au moins un latex d'élastomère insaturé comprenant au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les copolymères de styrène-butadiene, les terpolymères vinylpyridine-styrène-butadiène, le caoutchouc naturel à l'exception du caoutchouc naturel chloré, et les mélanges de ces élastomères; la teneur en composé A3 dans la composition adhésive aqueuse étant à un taux massique allant de 0,05% à 0,20%.

Description

Composition adhésive aqueuse comprenant une résine à base de polyvinylalcool à viscosité améliorée
[001] Le domaine de la présente invention est celui des composites Verre-Résine, en abrégé « CVR », et des compositions adhésives ou « colles » destinées à faire adhérer de tels éléments à des matrices élastomériques telles que celles utilisées couramment dans les articles ou produits semi-finis en élastomère ou encore dans le domaine des bandages non pneumatiques.
[002] La présente invention est plus particulièrement relative à une nouvelle composition adhésive aqueuse permettant un encollage optimal et homogène du composite verre-résine.
[003] On connaît de l’état de la technique une composition adhésive aqueuse utilisée pour le procédé d’encollage classique des composites verre-résine tel que décrit dans la demande WO2016116457, par exemple des compositions adhésives connues sous la dénomination « RFL » (pour résorcinol-formaldéhyde-latex), comme par exemple décrites dans EP2006341 , mélangées à une solution aqueuse à base de diisocyanate bloqué, puis mélangées dans une matrice élastomérique avec une phase latex 100% vinylpyridine.
[004] Toutefois, le composite CVR est très différent d’un renfort textile classique du fait qu’il ne va pas absorber les liquides à cause de sa structure à base de fibre de verre et de résine réticulée. La problématique est alors de réussir à obtenir un état d’encollage propre et homogène sur tout le tour du composite afin d’assurer une adhésion optimale avec la composition élastomérique sachant que les compositions adhésives aqueuses connues ont une viscosité très faible, proche de celle de l’eau. Lorsque le composite passe dans le bac de composition adhésive aqueuse, il emmène de la composition adhésive aqueuse qui a ensuite le temps de couler sur le composite avant l’entrée dans le four de séchage.
[005] Une solution à ce problème consiste à pratiquer un encollage à la verticale du composite CVR. Cela permet de limiter la présence de goutte et l’inhomogénéité dessus/dessous du composite mais n’élimine pas complètement le problème d’encollage propre et homogène sur tout le tour du composite.
[006] L’invention a pour but de fournir une composition aqueuse adhésive, comprenant une résine thermodurcissable, présentant des propriétés adhésives élevées et offrant une viscosité améliorée par rapport à celle du document WO2016116457.
[007] Or, au cours de ses recherches, la Demanderesse a découvert une composition adhésive aqueuse de viscosité plus importante, qui permet de répondre à l’objectif ci-dessus. [008] Ainsi, un objet de l'invention concerne une composition adhésive aqueuse, comprenant une résine thermodurcissable à base :
- au moins un composé A1 , le composé A1 comprenant au moins une fonction aldéhyde ;
- au moins un composé phénol A21 ;
- au moins un polyvinylalcool A3 ; et - au moins un latex d’élastomère insaturé comprenant au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les copolymères de styrène-butadiene, les terpolymères vinylpyridine-styrène-butadiène, le caoutchouc naturel à l’exception du caoutchouc naturel chloré, et les mélanges de ces élastomères ; la teneur en composé A3 dans la composition adhésive aqueuse étant à un taux massique allant de 0,05% à 0,20%.
[009] Par taux massique du composé A3, on entend le rapport entre la masse du composé A3 après séchage de la composition adhésive sur la masse de la composition adhésive avant séchage.
[010] Ce taux d’extrait sec est mesuré conformément à la norme NF EN 827 (mars 2006).
[011] La Demanderesse émet ainsi l’hypothèse que l’ajout du composé A3 à la composition adhésive aqueuse va permettre d’augmenter la viscosité sans toutefois altérer les propriétés adhésives du composite vis-à-vis de la composition élastomèrique.
[012] L’ invention concerne également un composite Verre-Résine CVR encollé par une couche de composition tel que décrit ci-dessus.
[013] L' invention concerne également un procédé d’encollage d’un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine, en abrégé « CVR », caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes : a) on procède à une étape de pré-adhérisation d’un ou plusieurs brins de composite CVR par trempage du ou de ces brins dans un premier bain aqueux comprenant une composition à base : d’un composé epoxy ; et d’un composé diisocyanate bloqué; b) on procède à une étape de dépôt sur le ou les brins de composite CVR par trempage du ou des brins de composite CVR dans un deuxième bain comprenant la composition adhésive aqueuse telle que décrite ci-dessus.
[014] L'invention concerne également un composite d’élastomère renforcé d’au moins un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR encollés noyé dans une matrice d’élastomère, dans lequel le ou les brins de composite Verre-Résine CVR encollés sont obtenus par le procédé tel que décrit ci-dessus.
[015] Le composite selon l'invention ainsi fabriqué est avantageusement utilisable, notamment pour le renforcement de bandages, pneumatiques ou non pneumatiques, de tous types de véhicules, en particulier de véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids- lourd, Génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
[016] L' invention concerne également un bandage non pneumatique comprenant le composite d’élastomère tel que décrit ci-dessus.
[017] Tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[018] Dans le cadre de l’invention, les produits carbonés mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse.
[019] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
[020] Par composition d’élastomère, on entend une composition comprenant au moins un élastomère (ou indistinctement caoutchouc) et au moins un autre constituant.
[021] Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", on entend un élastomère issu au moins en partie (c’est-à-dire un homopolymère ou un copolymère) de monomère(s) diène(s) (i.e. , porteur(s) de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Par "élastomère isoprénique", on entend un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
[022] Par matrice élastomérique, on entend une matrice à comportement élastomérique.
[023] Par "position méta l’une par rapport à l’autre", on entendra que les fonctions hydroxyle sont portées par des carbones du noyau aromatique séparés l'un de l'autre par un unique autre carbone du noyau aromatique.
[024] Par "en position ortho d’une fonction", on entendra la position occupée par le carbone du noyau aromatique immédiatement adjacent au carbone du noyau aromatique portant la fonction.
[025] Par "chaînon" d’un noyau, on entendra un atome constitutif du squelette du noyau. Ainsi, par exemple, un noyau benzénique comprend six chaînons, chaque chaînon étant constitué par un atome de carbone. Dans un autre exemple, un noyau furanique comprend cinq chaînons, quatre chaînons étant chacun constitué par un atome de carbone et le chaînon restant étant constitué par un atome d’oxygène.
[026] « CHO » représente la fonction aldéhyde.
[027] « CH2OH » représente la fonction hydroxyméthyle.
[028] Par « polyphénol aromatique » on entend un composé aromatique comprenant au moins un noyau benzénique porteur de plus d’une fonction hydroxyle.
[029] Par « résine à base de », il faut comprendre que la résine comporte le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés pour cette résine tel que cela est défini ci-dessus et que cette résine est uniquement à base des constituants de la résine. Ainsi les constituants de base sont les réactifs destinés à réagir ensemble lors de la condensation finale de la résine et ne sont pas des réactifs destinés à réagir ensemble pour former ces constituants de base.
[030] Conformément à l’invention, les constituants de base de la composition adhésive aqueuse comprennent donc au moins un composé A1 , au moins un composé phénol A21 et au moins un composé polyvinylalcool A3. Dans un mode de réalisation, les constituants de base peuvent comprendre d’autres constituants additionnels différents du composé, du composé phénol A21 et du composé A3. Dans un autre mode de réalisation, les constituants de base sont constitués d’au moins un composé A1 , d’au moins un composé phénol A21 et d’au moins un composé A3.
[031] De préférence, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d’autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexa-méthylènetétramine (HMT), l'hexamethoxyméthylmélamine (H3M), l’hexaethoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, des polymères d'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne de formaldéhyde, l'hexakis(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-triméthyl/-N,N',N"- triméthylolmélamine, l'hexaméthylolmélamine, la N-méthylolmélamine, la N,N'- diméthylolmélamine, la N,N',N"-tris(méthoxyméthyl)mélamine, la N,N',N"-tributyl-N,N',N"- triméthylolmélamine. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.
[032] Plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d’autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylènetétramine, l'hexaéthoxyméthylmélamine, l'hexaméthoxyméthylmélamine, le chlorure de lauryloxyméthylpyridinium, le chlorure d'éthoxyméthylpyridinium, l'hexaméthoxyméthylmélamine de trioxanne et les oxyméthylmélamines N-substituées répondant à la formule générale:
Figure imgf000006_0001
dans laquelle Q représente un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone; Fi, F2, F3, F4 et F5 sont choisis, indépendamment l'un de l'autre, parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, par un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, par le groupe -CH2OQ et leurs produits de condensation. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène décrits dans ce paragraphe.
[033] Encore plus préférentiellement, dans le mode de réalisation où les constituants de base comprennent d’autres constituants additionnels, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et/ou dépourvus de donneur de méthylène. Plus avantageusement, ces autres constituants additionnels sont dépourvus de formaldéhyde et dépourvus des donneurs de méthylène.
[034] Par dépourvu de formaldéhyde ou dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde ou du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés A1 dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1%.
[035] Par dépourvu de formaldéhyde et dépourvu de donneur de méthylène, on entend que le taux massique total du formaldéhyde et du ou des donneurs de méthylène appartenant aux groupes décrits ci-dessus en poids total du ou des composés A1 dans les constituants de base est inférieur ou égal à 10%, de préférence à 5%, plus préférentiellement à 2% et encore plus préférentiellement à 1%.
[036] Par brins de composite Verre-résine CVR, on entend des renforts composites à base de monobrins du type en « CVR comportant des fibres de verre multifilamentaires continues, unidirectionnelles, noyées dans une résine thermodurcie et utilisables en particulier comme éléments de renforcement de pneumatiques. [037] COMPOSITION SELON L’INVENTION
[038] Conformément à l’invention, les constituants de base de la résine comprennent donc au moins un composé A1 , au moins un composé phénol A2 et au moins un composé A3. Dans un mode de réalisation, les constituants de base peuvent comprendre d’autres constituants additionnels différents du composé A1 , du composé phénol A2 et du composé A3. Dans un autre mode de réalisation, les constituants de base sont constitués d’au moins un composé A1 et d’au moins un composé phénol A2 et au moins un composé A3.
[039] Selon l’invention, on prépare la composition adhésive aqueuse de sorte que la teneur en composé A3 dans la composition adhésive aqueuse soit à un taux massique allant de 0,05% à 0,20%.
[040] Composé A1
[041] Un constituant essentiel de la composition adhésive est un composé A1 , le composé A1 comprenant au moins une fonction aldéhyde.
[042] Conformément à l’invention, la résine est à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) composé A1.
[043] Dans un premier mode de réalisation, le composé A1 est le formaldéhyde.
[044] Dans un deuxième mode de réalisation, le composé A1 comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins une fonction aldéhyde.
[045] Plus préférentiellement, le composé A1 est porteur d’au moins deux fonctions aldéhydes.
[046] Encore plus préférentiellement, le noyau aromatique du composé A1 est porteur de deux fonctions aldéhydes.
[047] Dans un mode de réalisation, le noyau aromatique du composé A1 est choisi dans le groupe constitué par un noyau benzénique et un noyau furanique, de préférence le noyau aromatique de l’aldéhyde aromatique est un noyau benzénique.
[048] De préférence, le composé A1 est choisi dans le groupe constitué par le 1 ,2-benzène- dicarboxaldéhyde, le 1 ,3-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le 2- hydroxybenzène-1 ,3,5-tricarbaldéhyde et les mélanges de ces composés.
[049] Dans une variante du deuxième mode de réalisation, le composé A1 est de formule générale (A) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
X comprend N, S ou O
R représente -H ou -CHO.
[050] Préférentiellement, le composé A1 est de formule générale (A’)
Figure imgf000008_0001
dans laquelle X représente O.
[051] Encore plus préférentiellement, R représente -CHO.
[052] Selon un mode de réalisation préférentiel, X représente O.
[053] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A), X représente O et R représente -H. Le composé A1 utilisé est alors de formule (Ba) :
Figure imgf000008_0002
(Ba}
[054] Dans une variante de l’aldéhyde de formule générale (A’), X représente O et R représente -H. Le composé A1 utilisé est alors le furfuraldéhyde et est de formule (B’a) :
Figure imgf000008_0003
[055] Dans une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente O et R représente -CHO. Le composé A1 utilisé est alors de formule (Bb) :
Figure imgf000008_0004
[056] Dans une autre variante du composé A1 de formule générale (A’), X représente O et R représente -CHO. Le composé A1 utilisé est alors le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et est de formule (B’b) :
Figure imgf000009_0001
(B» [057] Dans un autre mode de réalisation, X comprend N.
[058] De préférence, le composé A1 est choisi dans le groupe constitué par le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés.
[059] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A), X représente NH. Le composé A12 utilisé est de formule (Ca) :
Figure imgf000009_0002
[060] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A’), X représente NH. Le composé A12 utilisé est de formule (C’a)
Figure imgf000009_0003
[061] De préférence, R représente -CHO dans la variante du composé A12 de formule (C’a) et le composé A12 obtenu est alors le 2,5-1 H-pyrroledicarboxaldéhyde.
[062] Dans une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente NTi avec Ti représentant un groupe alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Le composé A12 utilisé est de formule (Cb) :
Figure imgf000009_0004
[063] Dans un autre mode de réalisation, X comprend S.
[064] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A), X représente S. Le composé A12 utilisé est de formule (Da) :
Figure imgf000010_0001
[065] Dans une variante du composé A1 de formule générale (A’), X représente S. Le composé A12 utilisé est de formule (D’a) :
Figure imgf000010_0002
[066] De préférence, R représente -CHO dans la variante du composé A1 de formule (IV’a) et est alors le 2,5-thiophènedicarboxaldéhyde. [067] Dans une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente ST2 avec Ï2 représentant un groupe alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Le composé A12 utilisé est de formule (Db) :
Figure imgf000010_0003
[068] Dans encore une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente T3-S-T2 avec T2, T3 représentant chacun indépendamment l’un de l’autre un groupe alkyle, aryle arylalkyle, alkylaryle ou cycloalkyle. Le composé A1 utilisé est de formule (De) :
Figure imgf000011_0001
[069] Dans encore une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente S=O. Le composé A12 utilisé est de formule (Dd):
Figure imgf000011_0002
[070] Dans encore une autre variante du composé A1 de formule générale (A), X représente O=S=O. Le composé A12 utilisé est de formule (De):
Figure imgf000011_0003
[071] Parmi les différents modes de réalisation décrits ci-dessus, on préférera les modes de réalisation et les variantes dans lesquels X représente NH, S ou O. Dans ces modes de réalisation et variantes, on pourra avoir R représentant -H ou -CHO et de préférence R représentant -CHO. Dans ces modes de réalisation et variantes, on aura préférentiellement R en position 5 et le groupe -CHO en position 2 sur le noyau aromatique (formule générale (A’)).
[072] Composé phénol A21
[073] Conformément à l’invention, la résine est à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) composé phénol A21.
[074] Avantageusement, le composé phénol A21 est choisi parmi : un polyphénol aromatique A2 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position meta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées un monophénol aromatique A2’ comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle,
• les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées ou
• au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées un mélange de A2 et A2’.
[075] Dans un mode de réalisation, le phénol est un polyphénol aromatique A2 comportant un ou plusieurs noyau(x) aromatique(s). Le polyphénol aromatique comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées.
[076] Dans un autre mode de réalisation, le phénol est un monophénol aromatique A2’ comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle. Sur ce monophénol aromatique, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou bien au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.
[077] Dans encore un autre mode de réalisation, le phénol est un mélange du polyphénol aromatique A2 et du monophénol aromatique A2’ tels que décrits ci-dessus.
[078] Conformément à l’invention, le polyphénol aromatique A2 peut être, dans un mode de réalisation, une molécule simple de polyphénol aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, au moins un de ces noyaux aromatiques, voire chaque noyau aromatique, étant porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées.
[079] De façon analogue, le monophénol aromatique A2’ peut être, dans un mode de réalisation, une molécule simple de monophénol aromatique comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques à six chaînons, au moins un de ces noyaux aromatiques à six chaînons, voire chaque noyau aromatique à six chaînons, étant porteur d’une unique fonction hydroxyle, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou bien, au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.
[080] De telles molécules simples ne comprennent pas de motif répétitif.
[081] Conformément à l’invention, le polyphénol aromatique A2 peut être, dans un autre mode de réalisation, une résine pré-condensée à base :
- d’au moins un polyphénol aromatique, comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ; et
- d’au moins un composé comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.
[082] Une telle résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique est conforme à l’invention et comprend, contrairement à la molécule simple décrite ci-dessus, un motif répétitif. En l’espèce, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre.
[083] D’une façon analogue et conformément à l’invention, le monophénol aromatique A2’ peut être, dans un autre mode de réalisation, une résine pré-condensée à base :
- d’au moins un monophénol aromatique comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle :
- les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou
- au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées ;
- d’au moins un composé comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle portées par un noyau aromatique.
[084] Une telle résine pré-condensée à base de monophénol aromatique est conforme à l’invention et comprend, contrairement à la molécule simple décrite ci-dessus, un motif répétitif. En l’espèce, le motif répétitif comprend au moins un noyau aromatique à six chaînons porteurs d’une unique fonction hydroxyle.
[085] Dans un autre mode de réalisation, le composé phénol A21 est un mélange d’un polyphénol aromatique formant une molécule simple et d’une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique.
[086] Dans encore un autre mode de réalisation, le composé phénol A21 est un mélange d’un monophénol aromatique formant une molécule simple et d’une résine pré-condensée à base de monophénol aromatique.
[087] Dans les modes de réalisation particuliers qui suivent, on décrit le ou les noyaux aromatiques du polyphénol aromatique et/ou du monophénol aromatique. Par souci de clarté, on y décrit le « polyphénol aromatique » et/ou le « monophénol aromatique » sous sa forme de molécule simple. Ce polyphénol aromatique et/ou ce monophénol aromatique pourra ensuite être condensé et définira en partie le motif répétitif. Les caractéristiques de la résine pré-condensée sont décrites plus en détail par la suite. [088] Polyphénol aromatique A2
[089] Dans un mode de réalisation préféré, le noyau aromatique du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.
[090] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d’autre (en position ortho) de l’atome de carbone hydroxylé (i.e., porteur de la fonction hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[091] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique du polyphénol aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[092] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle d’au moins un noyau aromatique étant non substituées.
[093] Dans un mode de réalisation préféré, au moins un des noyaux aromatiques du polyphénol aromatique est porteur de trois fonctions hydroxyle en position méta les unes par rapport aux autres.
[094] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d’au moins un noyau aromatique sont non substituées.
[095] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[096] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique du polyphénol aromatique est un noyau benzénique.
[097] A titre d’exemple de polyphénol aromatique comportant un seul noyau aromatique, on peut citer en particulier, le résorcinol et le phloroglucinol, pour rappel de formules dévelo
Figure imgf000014_0001
I
[098]
A titre d’exemples, dans le cas où le polyphénol aromatique comporte plusieurs noyaux aromatiques, au moins deux de ces noyaux aromatiques, identiques ou différents, sont choisis parmi ceux de formules générales :
Figure imgf000015_0001
dans lesquelles les symboles Zi , Z2, identiques ou différents s’ils sont plusieurs sur le même noyau aromatique, représentent un atome (par exemple carbone, soufre ou oxygène) ou un groupe de liaison par définition au moins divalent, qui relie au moins ces deux noyaux aromatiques au reste du polyphénol aromatique.
[099] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide de formule développée suivante (VII) :
Figure imgf000015_0002
[0100] Un autre exemple de polyphénol aromatique est le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl benzophénone de formule développée suivante (VIII) :
Figure imgf000015_0003
[0101] On note que chaque composé VII et VIII est un polyphénol aromatique comportant deux noyaux aromatiques (de formules Vl-c) dont chacun est porteur d’au moins deux (en l’occurrence de deux) fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre.
[0102] On note que dans le cas d’un polyphénol aromatique comportant au moins un noyau aromatique conforme à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d’au moins un noyau aromatique sont non substituées. Dans le cas d’un polyphénol aromatique comportant plusieurs noyaux aromatiques conformes à la formule Vl-b, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique sont non substituées.
[0103] Selon un mode de réalisation de l’invention, le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, Ie 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2,2',4,4 -tétrahydroxybenzophenone, et les mélanges de ces composés.
[0104] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le polyphénol aromatique est le phloroglucinol.
[0105] Dans un mode de réalisation, le polyphénol aromatique A2 comprend une résine précondensée à base du polyphénol aromatique tel que décrit dans l’un quelconque de ces modes de réalisations.
[0106] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base :
• d’au moins un polyphénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2,2',4,4'-tétrahydroxydiphényl sulfide , la 2,2',4,4 -tétrahydroxybenzophenone, et leurs mélanges ; et
• d’au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle, et préférentiellement un aldéhyde aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins une fonction aldéhyde.
[0107] Le composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique avec le composé A1 peut être un composé aromatique tel que défini précédemment ou tout autre aldéhyde. Avantageusement, ledit composé est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5-furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2- benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, lorsque le composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique est un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ce composé est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl) - furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.
[0108] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, le motif répétitif répond aux caractéristiques du polyphénol aromatique définies précédemment à l’exception qu’au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique, qui était non substitué, est relié à un autre motif.
[0109] Quel que soit le composé autre que le polyphénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est à base d’un polyphénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le polyphénol aromatique, la résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec un composé A1 conforme à l’invention dans une étape ultérieure.
[0110] Le polyphénol aromatique A2 peut également comprendre un mélange d’une molécule libre de polyphénol aromatique et d’une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique, telle que décrite précédemment. En particulier, le polyphénol aromatique A2 peut également comprendre un mélange de phloroglucinol et d’une résine pré-condensée à base de phloroglucinol.
[0111] Monophénol aromatique A2’
[0112] Le monophénol aromatique A2’ peut être conforme à deux variantes. Dans une variante, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées. Dans une autre variante, au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.
[0113] Avantageusement, dans la variante dans laquelle au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées, une unique position ortho est non substituée et la position para de la fonction hydroxyle est non substituée.
[0114] De préférence, quelle que soit la variante, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées. On entend par là que les deux atomes de carbone situés de part et d’autre (en position ortho) de l’atome de carbone hydroxylé (i.e., porteur de la fonction hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[0115] Encore plus préférentiellement, le reste du noyau aromatique est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste du noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[0116] Dans un mode de réalisation, le monophénol aromatique comprend plusieurs noyaux aromatiques à six chaînons, au moins deux d’entre eux étant chacun porteur d’une unique fonction hydroxyle et, pour au moins une des fonctions hydroxyle, les deux positions ortho de la fonction hydroxyle sont non substituées, ou au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle sont non substituées.
[0117] De préférence, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle d’au moins un noyau aromatique à six chaînons sont non substituées.
[0118] Encore plus préférentiellement, les deux positions ortho de chaque fonction hydroxyle de chaque noyau aromatique à six chainons sont non substituées.
[0119] Encore plus préférentiellement, le reste de chacun des noyaux aromatiques est non substitué. On entend par là que les autres atomes de carbone du reste de chaque noyau aromatique (ceux autres que les atomes de carbone porteurs des fonctions hydroxyle ou porteurs du groupe liant entre eux les noyaux aromatiques) sont porteurs d’un simple atome d’hydrogène.
[0120] Avantageusement, le ou chaque noyau aromatique du monophénol aromatique est un noyau benzénique.
[0121] De préférence, le monophénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par le phénol, l’ortho crésol, le méta crésol, le para crésol, l’ortho chlorophénol, le méta chlorophénol, le para chlorophénol, l’acide 2-hydroxybenzoïque, l’acide 3-hydroxybenzoïque, l’acide 4- hydroxybenzoïque Ie 4-vinylphénol, Ie 4-éthylphénol, le 4-isopropylphénol, Ie 4-isobutylphénol, l’acide paracoumarique et les mélanges de ces composés.
[0122] Dans un mode de réalisation, le monophénol aromatique A2’ comprend une résine précondensée à base du monophénol aromatique tel que décrit dans l’un quelconque de ces modes de réalisations.
[0123] Cette résine pré-condensée est avantageusement à base :
• d’au moins un monophénol aromatique tel que défini précédemment, et préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le phénol, l’ortho crésol, le méta crésol, le para crésol, l’ortho chlorophénol, le méta chlorophénol, le para chlorophénol, l’acide 2-hydroxybenzoïque, l’acide 3-hydroxybenzoïque, l’acide 4-hydroxybenzoïque le 4-vinylphénol, le 4-éthylphénol, le 4- isopropylphénol, le 4-isobutylphénol, l’acide paracoumarique et les mélanges de ces composés ; et
• d’au moins un composé susceptible de réagir avec le monophénol aromatique comprenant au moins une fonction aldéhyde et/ou au moins un composé susceptible de réagir avec le monophénol aromatique comprenant au moins deux fonctions hydroxyméthyle, et préférentiellement un aldéhyde aromatique comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins une fonction aldéhyde.
[0124] Le composé susceptible de réagir avec le monophénol aromatique peut être un composé A1 tel que défini précédemment ou tout autre aldéhyde. Avantageusement, ledit composé susceptible de réagir avec le polyphénol aromatique est choisi dans le groupe constitué par un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, le formaldéhyde, le furfuraldéhyde, le 2,5- furanedicarboxaldéhyde, le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,3-benzènedicarboxaldéhyde, le 1 ,2-benzènedicarboxaldéhyde et les mélanges de ces composés. Très avantageusement, lorsque le composé est un composé aromatique comprenant un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions, l’une de ces fonctions étant une fonction hydroxyméthyle, l’autre étant une fonction aldéhyde ou une fonction hydroxyméthyle, ce composé est choisi dans le groupe constitué par le 5-(hydroxyméthyl)-furfural, le 2,5-di(hydroxyméthyle)furane et les mélanges de ces composés.
[0125] Ainsi, dans la résine pré-condensée à base de monophénol aromatique, le motif répétitif répond aux caractéristiques du monophénol aromatique définies précédemment à l’exception qu’au moins un des atomes de carbone du noyau aromatique à six chaînons, qui était non substitué, est relié à un autre motif.
[0126] Quel que soit le composé autre que le monophénol aromatique à la base de la résine pré-condensée, cette résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre. En effet, même dans le cas où la résine pré-condensée est à base d’un monophénol aromatique tel que décrit précédemment et de formaldéhyde, le formaldéhyde ayant déjà réagi avec le monophénol aromatique, la résine pré-condensée est dépourvue de formaldéhyde libre susceptible de pouvoir réagir avec un composé A1 conforme à l’invention dans une étape ultérieure.
[0127] Le monophénol aromatique A2’ peut également comprendre un mélange d’une molécule libre de monophénol aromatique et d’une résine pré-condensée à base de monophénol aromatique, telle que décrite précédemment. En particulier, le monophénol aromatique A2’ peut également comprendre un mélange de phénol et d’une résine précondensée à base de phénol.
[0128] Mélange de polyphénol aromatique A2 et de monophénol aromatique A2’
[0129] Le composé phénol A21 peut également comprendre un mélange d’un polyphénol aromatique A2 et d’un monophénol aromatique A2’, tel que décrit précédemment.
[0130] De préférence, le composé phénol A21 comprend un mélange de polyphénol aromatique et d’une résine pré-condensée à base de polyphénol aromatique.
[0131] Composé A3
[0132] Conformément à l’invention, la résine est à base d’au moins un (c’est-à-dire un ou plusieurs) composé A3.
[0133] Le composé A3 est le polyvinylalcool de formule -(CH2CHOH)n- . Ce polymère est notamment obtenu par hydrolyse alcaline (soude, potasse) de l'acétate de polyvinyle de formule -(CH2CHOAc)n-
[0134] Il est également connu sous le nom PVOH: polyvinylalcool.
[0135] De préférence, la teneur en composé A3 dans la composition adhésive aqueuse va à un taux massique allant de 0,10% à 0,20% et de préférence de 0,10% à 0,15%.
[0136] Pour des taux supérieurs à 0,05%, la présence de PVOH permet déjà d’augmenter fortement la viscosité de la composition adhésive aqueuse et si le taux est supérieur à 0,20%, la viscosité devient trop élevée et les solutions deviennent parfois instable. Sur la plage préférentielle allant de 0,10% à 0,20%, l’homme du métier en fonction des constituants A1 et A21 peut choisir le meilleur compromis de viscosité pour obtenir un encollage propre et homogène sur tout le tour du composite afin d’assurer une adhésion optimale avec la composition élastomérique.
[0137] Latex d’élastomère
[0138] La composition adhésive comprend également un latex d’élastomère, de préférence insaturé. Un tel latex d’élastomère permet d’assurer une interface physique élastomérique lorsque la composition adhésive est utilisée pour le revêtement d’éléments destinés à être noyés dans une matrice d’élastomère. Lorsque le latex d’élastomère est insaturé, il assure également une interface chimique grâce aux insaturations susceptibles de former des ponts avec le système de réticulation de la matrice d’élastomère.
[0139] On rappelle qu’un latex est une dispersion stable de microparticules d’élastomère(s) en suspension dans une solution généralement aqueuse. Un latex d’élastomère est donc une composition dans un état liquide comprenant un solvant liquide, généralement de l’eau, et au moins un élastomère ou un caoutchouc dispersé dans le solvant liquide de façon à former une suspension. Ainsi, le latex n’est pas une composition de caoutchouc qui comprend une matrice d’élastomère ou de caoutchouc dans laquelle est dispersé au moins un autre composant. Une composition de caoutchouc est dans un état plastique à l’état cru (non-réticulé) et dans un état élastique à l’état cuit (réticulé) mais en aucun cas dans un état liquide comme l’est un latex.
[0140] Les latex d’élastomère insaturé (c’est-à-dire porteur de doubles liaisons carbone- carbone), notamment d’élastomère diénique, sont bien connus de l’homme du métier. Ils constituent notamment la base élastomérique des colles RFL décrites en introduction du présent mémoire.
[0141] L’élastomère insaturé du latex est préférentiellement un élastomère diénique, plus préférentiellement un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les copolymères de styrène-butadiene, les terpolymères vinylpyridine- styrène-butadiène, le caoutchouc naturel à l’exception du caoutchouc naturel chloré, et les mélanges de ces élastomères.
[0142] Avantageusement cette étape de dépôt de la composition adhésive aqueuse est suivie d’une étape de séchage du composite CVR à une température supérieure à égale à 120° pendant au moins 5 secondes puis par un traitement thermique à une température supérieure à égale à 180°C pendant au moins 5 secondes.
[0143] COMPOSITE VERRE RESINE
[0144] Conformément à l’invention, le composite est encollé par une couche de composition adhésive telle que décrite ci-dessus.
[0145] De préférence, le brin de CVR est préalablement adhérisé par une composition à base d'époxy et de diisocyanate bloqué en solution aqueuse.
[0146] PROCEDE SELON L’INVENTION
[0147] A) étape de pré-adhérisation [0148] On procède à la pré-adhérisation du ou des brins de CVR dans un premier bain à base d'époxy et de diisocyanate bloqué en solution aqueuse.
[0149] Avantageusement, le composé epoxy est choisi dans le groupe constitué par le diethylène glycol, diglycidyl ether, polyethylene, diglycidyl ether ; polypropylène glycol, diglycidyl ether, neopentyl glycol, diglycidyl. ether, 1 ,6-hexanediol, diglycidyl ether, glycerol, polyglycidyl ether, trimethylolpropane, polyglycidyl ether, polyglycerol, polyglycidyl ether ; pentaerythrithiol, polyglycidyl ether, diglycerol, polyglycidyl ether ; le sorbitol polyglycidyl ether ou isosorbide diglycidyl ether et de préférence est le polyglycérol polyglycidyl éther.
[0150] Avantageusement, le composé diisocyanate bloqué est choisi dans le groupe constitué par le diphenylmethane diisocyanate ou le polyphenylene polymethylene polyisocyanate et de préférence le 4,4'-diisocyanate de N,N'-(methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2-oxo-1 H- azepine-1 -carboxamide.
[0151] Avantageusement cette étape de pré-adhérisation est suivie d’une étape de séchage du composite CVR à une température supérieure à égale à 120°C pendant au moins 5 secondes puis par un traitement thermique à une température supérieure à égale 180°C pendant au moins 5 secondes.
[0152] B) étape de dépôt de la composition adhésive aqueuse selon l’invention
[0153] On procède ensuite au dépôt de la composition adhésive aqueuse selon l’invention sur le ou les brins de CVR pré-adhérisés.
[0154] De préférence, on prépare la composition adhésive aqueuse de sorte que le diisocyanate bloqué soit à un taux massique de la composition adhésive aqueuse strictement inférieur ou égal à 0,50%.
[0155] De préférence, le composé diisocyanate bloqué dans la composition adhésive aqueuse du deuxième bain est à un taux massique inférieur strictement à 0,40%, de préférence inférieur ou égal à 0,30%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,20%, plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,10% et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,05%.
[0156] Plus préférentiellement, la composition adhésive aqueuse du deuxième bain est dépourvue de diisocyanate bloqué.
[0157] COMPOSITE D’ELASTOMERE SELON L’INVENTION
[0158] L’invention concerne également un composite d’élastomère renforcé d’au moins un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR encollé tel que défini précédemment. La matrice d’élastomère est à base d’une composition d’élastomère comprenant au moins un élastomère et un autre constituant.
[0159] De préférence, la composition d’élastomère comprend un élastomère diénique. Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non).
[0160] Les compositions d’élastomère peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d’élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[0161] Dans un mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation pneumatique, la composition d’élastomère comprend un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères de butadiène, les différents copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
[0162] De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), que ces derniers soient préparés par polymérisation en émulsion (ESBR) comme en solution (SSBR), les copolymères d’isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d’isoprène- butadiène-styrène (SBIR).
[0163] Avantageusement, l’élastomère de type éthylène alpha oléfine est choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène (EPM), les copolymères d’éthylène-propylène-diène (EPDM) et les mélanges de ces copolymères.
[0164] De préférence, la composition d’élastomère comprend une charge renforçante.
[0165] Lorsqu'une charge renforçante est utilisée, on peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition d’élastomère utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
[0166] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Par exemple, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM). [0167] Dans le cas d'une utilisation de noirs de carbone avec un élastomère isoprénique, les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l’élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0168] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793.
[0169] Par "charge inorganique renforçante", doit être entendue dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse)), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition d’élastomère, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique. Une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface. [0170] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de micro-perles, de granules, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[0171] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiCh), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogenée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inferieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil" 7005 de la société Evonik, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
[0172] Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyle, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
[0173] De préférence, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris dans un domaine de 5 à 120 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce et encore plus préférentiellement de 5 à 90 pce.
[0174] Le noir de carbone peut avantageusement constituer la seule charge renforçante ou la charge renforçante majoritaire. Bien entendu on peut utiliser un seul noir de carbone ou un coupage de plusieurs noirs de carbone de grades ASTM différents. Le noir de carbone peut être également utilisé en coupage avec d'autres charges renforçantes et en particulier des charges inorganiques renforçantes telles que décrites précédemment, et en particulier de la silice.
[0175] Lorsqu'une charge inorganique (par exemple de la silice) est utilisée dans la composition de caoutchouc, seule ou en coupage avec du noir de carbone, son taux est compris dans un domaine de 0 à 70 pce, préférentiellement de 0 à 50 pce, en particulier également de 5 à 70 pce, et encore plus préférentiellement cette proportion varie de 5 à 50 pce, particulièrement de 5 à 40 pce.
[0176] De préférence, la composition d’élastomère comprend des additifs divers.
[0177] Les compositions de caoutchouc peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue ou bien encore des promoteurs d’adhésion.
[0178] De préférence, la composition d’élastomère comprend un système de réticulation, plus préférentiellement de vulcanisation.
[0179] Dans le premier mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation pneumatique, la composition d’élastomère comprend un système de vulcanisation.
[0180] Le système de vulcanisation, comprend un agent donneur de soufre, par exemple du soufre.
[0181] De préférence, le système de vulcanisation comprend des activateurs de vulcanisation tels que l’oxyde de zinc et l’acide stéarique.
[0182] De préférence, le système de vulcanisation comprend un accélérateur de vulcanisation et/ou un retardateur de vulcanisation.
[0183] Avantageusement, le composite est tel que la matrice d’élastomère est à base d’une composition d’élastomère comprenant un système de réticulation comprenant un taux de soufre moléculaire allant de 1 à 5 pce. Par soufre moléculaire, on entend du soufre issu d’un composé Sn avec n>2. En effet, les inventeurs émettent l’hypothèse qu’il existe une compétition entre l’adhésion par la composition adhésive et l’adhésion par les dendrites de sulfure de cuivre et de zinc. Or cette compétition a tendance à réduire le niveau général de l’adhésion. Plus on diminue le taux de soufre présent dans la matrice d’élastomère, plus on diminue cette compétition, plus on favorise le niveau d’adhésion par la seule composition adhésive.
[0184] Très avantageusement, le taux de soufre moléculaire du système de réticulation de la composition d’élastomère est inférieur ou égal à 4 pce, de préférence à 3 pce et plus préférentiellement à 2,5 pce. En plus de réduire encore davantage la compétition entre l’adhésion par la composition adhésive et l’adhésion par les dendrites de sulfure de cuivre et de zinc, on améliore la durée de stockage de la composition d’élastomère à température ambiante en évitant les risques de pré-vulcanisation qui surviendraient si on utilisait un taux de soufre plus élevé.
[0185] Très avantageusement, le taux de soufre moléculaire du système de réticulation de la composition d’élastomère est supérieur ou égal à 1 ,5 pce, de préférence à 2 pce.
[0186] Le taux de soufre est mesuré par analyse élémentaire, à l’aide du micro-analyseur Thermo Scientific Flash 2000. L’analyse comprend une étape de combustion de l’échantillon puis une étape de séparation des composés formés. Environ 1 mg d’échantillon est introduit dans le micro-analyseur, où il subit une combustion flash de 1000°C sous oxygène. Les gaz formés sont alors oxydés grâce à l’oxygène en excès et à un catalyseur d’anhydride tungstique. Une étape de réduction par passage sur du cuivre permet ensuite de piéger l’oxygène en excès, et de réduire les oxydes d’azote en N2 ainsi que les sulfites en dioxyde de soufre SO2. L’eau est piégée et les composés N2, CO2, SO2 formés sont ensuite séparés sur une colonne chromatographique puis détectés par un catharomètre. La quantification du soufre total est réalisée par mesure de l’aire du pic de SO2, après calibration avec des standards.
[0187] L’ensemble des accélérateurs, retardateurs et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 à 15 pce. Le ou les activateurs de vulcanisation est ou sont utilisés à un taux préférentiel compris dans un domaine de 0,5 et 12 pce.
[0188] Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphenylguanidine), etc.
[0189] On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazole ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurame, et de type dithiocarbamate de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
[0190] Dans le deuxième mode de réalisation préférentiellement destiné à une utilisation courroie, le système de réticulation est sensiblement dépourvu de souffre, et comprend avantageusement un peroxyde, de préférence un peroxyde organique. Avantageusement, le taux de peroxyde va de 0,5 à 8 pce. Avantageusement, le système de réticulation comprend un agent de co-réticulation, de préférence du soufre ou du triallylcyanurate. [0191] BANDAGE NON PNEUMATIQUE SELON L’INVENTION
[0192] L’invention concerne également un bandage non pneumatique. Le composite d’élastomère de l'invention est avantageusement utilisable pour le renforcement de bandage non pneumatiques de tous types de véhicules, en particulier véhicules tourisme ou véhicules industriels tels que Poids-lourd.
[0193] L’invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d’exemple non limitatif et faite en se référant aux dessins dans lesquels:
- la figure 1 est une représentation schématique du procédé d’encollage d’un ou plusieurs brin de CVR comprenant des étapes d’un procédé selon l’invention ; et
- la figure 2 est une photographie d’un brin de CVR encollé selon le procédé de l’invention et un brin de CVR encollé selon le procédé de l’état de la technique.
[0194] Bien entendu, l'invention concerne les objets précédemment décrits, à savoir le composite d’élastomère tel que le bandage non pneumatique le comportant, tant à l’état cru (avant réticulation) qu’à l’état cuit (après réticulation).
[0195] On a représenté sur la figure 1 un mode de réalisation d’une installation d’encollage d’un ou plusieurs brins de CVR selon l’invention, désignée par la référence générale 30.
[0196] L’installation de fabrication 30 est apte à fabriquer un ou plusieurs brins de CVR encollés.
[0197] L’installation 30 comprend, dans le sens du défilement du ou des brins de CVR dans l’installation 30, d’amont en aval, des moyens 34 de stockage amont des brins de CVR, un premier bain aqueux de pré-adhérisation 36 comprenant une composition à base d’un composé epoxy et d’un composé diisocyanate bloqué dans lequel le ou les brins de CVR sont trempés, un dispositif 38 de séchage par traitement thermique des brins pré-adhérisés, un deuxième bain 40 constitué d’une composition adhésive aqueuse de dépôt de cette composition adhésive sur les brins de CVR, un dispositif de traitement thermique 42 des brins de CVR encollés et des moyens 44 de stockage aval du CVR encollé traité thermiquement.
[0198] Les moyens amont 34 et aval 44 de stockage comprennent chacun une bobine de stockage des brins de CVR permettant respectivement de dérouler et d’enrouler les brins de CVR.
[0199] Nous allons maintenant décrire un exemple de procédé d’encollage d’un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR.
[0200] Lors de ce procédé, on procède à une étape de pré-adhérisation dans un premier bain à base d'une résine époxy et d’un diisocyanate bloqué en solution aqueuse, par exemple à base de polyglycérol polyglycidyl éther et de 4,4'-diisocyanate de N,N'- (methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2-oxo-1 H-azepine-1 -carboxamide. Les ingrédients sont introduits dans l'eau sous agitation, par exemple dans l'ordre suivant : 1 ,15 pourcent en poids de polyglycérol polyglycidyl éther (par exemple « Denacol EX-512 » de Nagase Chemicals), 0,02% d’actétate de zinc, 0,08% d’agent anti-mousse, 15, 15% d’une solution à 20% de 4,4'-diisocyanate de N,N'-(methylenedi-p-phenylene)bis[hexahydro-2-oxo-1 H- azepine-1 -carboxamide et 83,6% en poids d'eau.
[0201] Pour ce faire, on met en contact plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR avec le premier bain.
[0202] Puis, les brins de composite Verre-Résine CVR sont séchés par exemple par passage dans un four ou tunnel chauffant haute fréquence (par exemple pendant 20 s à 170°C) et ils subissent un traitement thermique (par exemple pendant 30 s à 220°C).
[0203] Ensuite, on procède à une étape de dépôt de la composition adhésive aqueuse comprenant de l’eau, un mélange de latex d’élastomères insaturés et une résine à base de phloroglucinol, de 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde et de polyvinylalcool. Les proportions de ces différents constituants sont décrites ci-dessous.
[0204] Pour ce faire, on met en contact plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR avec la composition adhésive. Pour cela, on déroule en continu le brin de composite Verre-Résine CVR de la bobine de stockage des moyens de stockage 34 et on fait défiler les brins de composite Verre-Résine CVR dans le premier bain, puis ils passent dans un dispositif de traitement thermique puis dans un deuxième bain comprenant la composition adhésive aqueuse et ils passent dans un dispositif de traitement thermique par exemple par passage dans un four ou tunnel chauffant (par exemple pendant 20 s à 170°C) et ils subissent un traitement thermique (par exemple pendant 30 s à 220°C).
[0205] La figure 2 représente un brin de CVR encollé par le procédé tel que décrit ci-dessus par rapport à un brin de CVR encollé de l’état de la technique.
[0206] TESTS COMPARATIFS
[0207] Ces essais démontrent que la performance de l’adhésion sur un composite CVR avec une composition adhésive aqueuse selon l’invention est équivalente tout en ayant une meilleure répartition de la composition adhésive sur le composite par rapport à la composition de l’état de la technique tel que démontré sur la Figure 2 et que la composition adhésive aqueuse selon l’invention possède une viscosité améliorée par rapport à une composition adhésive conventionnelle.
[0208] Pour cela cinq compositions adhésives aqueuses ont été préparées, une conformément au premier mode de réalisation de l’invention (notées ci-après C-2), deux conformément au deuxième mode de réalisation de l’invention (notées ci-après C-3, C-4) et deux non conformément à l’invention (composition de l’état de l’art et composition témoin notées ci-après C-1 et T-1). Leurs formulations (exprimées en pourcentage en poids) sont présentées dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités répertoriées dans ce tableau sont Tl celles des constituants à l’état sec, ramenées à un total de 100 parties en poids de composition adhésive aqueuse (c’est-à-dire les constituants et l’eau).
[0209] La composition adhésive C-1 est une composition de l’état de l’art à base de formol et de résorcinol.
[0210] La composition adhésive T-1 est une composition témoin à base de 1 ,4- benzènedicarboxaldéhyde et de phloroglucinol.
[0211] La composition adhésive C-2 selon un premier mode de réalisation de l’invention est une composition à base de formol, de résorcinol et de PVOH.
[0212] Les compositions adhésives C-3 et C-4 selon un deuxième mode de réalisation de l’invention sont des compositions à base de 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde, de phloroglucinol et de PVOH.
Protocole de réalisation de la composition adhésive
[0213] Dans un ballon de 250 mL muni d’un système d’agitation mécanique on introduit le composé A2 (par exemple le résorcinol) et la soude. On agite de 1 min à 60 min pour homogénéiser (par exemple à 250 tours par minute). Puis, on ajoute le composé A1 à 50°C (par exemple le formol) et on agite par exemple de 1 min à 60 min pour homogénéiser (par exemple à 250 tours par minute). On laisse refroidir puis on ajoute la phase latex et on ajoute le composé A3 (par exemple le PVOH) à 40° pour aider à la solubilisation et on agite pendant 30 min. On obtient alors un mélange de la composition adhésive selon le premier mode de réalisation.
[0214] Dans un ballon de 250 mL muni d’un système d’agitation mécanique on introduit le composé aromatique A1 (par exemple le 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde) et la soude. On agite de 1 min à 60 min pour homogénéiser (par exemple à 250 tours par minute). Puis, on ajoute le composé A2 (par exemple le phloroglucinol) et on agite par exemple de 1 min à 60 min pour homogénéiser (par exemple à 250 tours par minute) à 50°C. On laisse refroidir puis on ajoute la phase latex et on ajoute le composé A3 (par exemple le PVOH) à 40° pour aider à la solubilisation et on agite pendant 30 min. On obtient alors un mélange de la composition adhésive selon le deuxième mode de réalisation.
[0215] A l’issu de ce temps la composition adhésive aqueuse selon le premier ou deuxième mode de réalisation de l’invention est prête à être utilisée.
[0216] Par taux d’extrait sec total de la composition adhésive, on entend le rapport entre la masse de résidu obtenue après séchage de la composition adhésive sur la masse de la composition adhésive avant séchage.
[0217] Ce taux d’extrait sec est mesuré conformément à la norme NF EN 827 (mars 2006).
[0218] [Tableau 1]
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
1) 1 ,4-benzènedicarboxaldéhyde (de la société ABCR ; de pureté 98%) ;
2) Formaldéhyde (de la société Caldic ; dilué à 36%)
3) Phloroglucinol (de la société Alfa Aesar ; de pureté 99%) ;
4) Resorcinol (Sumitomo CHIBA) 5) Hydroxyde de sodium (de la société Aldrich ; dilué à 30%) ;
6) PVOH (Biodegradable water soluble flat film, fourni par Ecomavi).
7) DiNCO 4,4'-diisocyanate de diphénylméthylène ([Grilbond IL-6 50% fourni par EMS]) [0219] Test de viscosité
[0220] A l’issue de la préparation des différentes compositions adhésives aqueuses on mesure la viscosité à différents intervalles de temps. La viscosité est mesurée en utilisant un viscosimètre du type Viscosimètre Brookfield et les mobiles adaptés aux viscosités cibles à l’aide du protocole suivant : on transvase l’échantillon dans la chambre thermostatée jusqu’à environ 20 mL (graduation bêcher intérieur) en évitant la formation de bulles d’air, on laisse l’échantillon se réguler à la température de mesure de 20°C pendant le temps indiqué soit 1 à 20 minutes selon la température de départ de la composition, on sélectionne la vitesse, par exemple 60 rpm et on met le mobile en rotation, on attend que l’axe soit stabilisé (1 minute) avant de faire la première lecture et on lit le résultat sur l’affichage digital (viscosité en cP).
[0221] Test d’adhésion
[0222] On a testé différents brins de composite Verre-Résine CVR encollés témoins C1 , T1 , et des brins de composite Verre-Résine CVR encollés C2, C3 et C4 selon l’invention au moyen d’un test visant à mesurer la force d’arrachage de ces brins de composite Verre-Résine CVR encollés et noyés dans une matrice élastomérique.
[0223] Les brins de composite Verre-Résine CVR ont été revêtus avec chacun des protocoles décrits ci-après dans le tableau 1 ci-dessous, puis séchés dans un four de séchage à 170°C pendant 20s. Puis la composition adhésive a été réticulée par passage des brins de composite Verre-Résine CVR dans un four de traitement à 220°C pendant 30 s. Puis l’ensemble a été solidarisé par cuisson à une composition de caoutchouc naturel, grâce à un traitement thermique de vulcanisation, pour former des éprouvettes de composites comme décrit ci- après.
[0224] La qualité de la liaison entre la composition de caoutchouc et les brins de composite Verre-Résine CVR est ensuite déterminée par un test dans lequel on mesure la force nécessaire pour extraire des tronçons de brins de composite Verre-Résine CVR, de la composition de caoutchouc vulcanisée. Cette composition de caoutchouc est une composition conventionnelle utilisable pour le calandrage de nappes d’armature de carcasse de pneumatique, ces nappes comprenant des brins de composite Verre-Résine CVR noyés dans une matrice élastomérique à base de caoutchouc naturel, de noir de carbone et des additifs usuels.
[0225] Plus précisément, le vulcanisât est un bloc d’une composition élastomérique constitué de deux plaques de dimensions 200 mm par 4,5 mm et d’épaisseur 3,5 mm, appliquées l’une sur l’autre avant cuisson (l’épaisseur du bloc résultant est alors de 7 mm). C’est lors de la confection de ce bloc que les brins de composite Verre-Résine CVR (15 tronçons au total) sont emprisonnés entre les deux plaques de la composition élastomérique à l'état cru, à égale distance et en laissant dépasser de part et d'autre de ces plaques une extrémité du câble de longueur suffisante pour la traction ultérieure. Le bloc comportant les brins de composite Verre- Résine CVR est alors placé dans un moule adapté puis cuit sous pression. La température et la durée de cuisson sont adaptées aux conditions de tests visées et laissées à l’initiative de l’homme de l’art ; à titre d’exemple, dans le cas présent, la cuisson du bloc est réalisée à 160°C pendant 15 min.
[0226] A l’issue de la cuisson, l’éprouvette ainsi constituée du bloc vulcanisé et des 15 tronçons de brins de composite Verre-Résine CVR est mise en place dans les mâchoires d'une machine de traction adaptée pour permettre de tester chaque tronçon isolément, à une vitesse et une température donnée (par exemple, dans le cas présent, à 100 mm/min et 20°C).
[0227] On caractérise les niveaux d’adhésion en mesurant la force dite d'arrachage (notée FmaxO) pour arracher les brins de composite Verre-Résine CVR de l’éprouvette. Pour la force d’arrachage (FmaxO), on a fixé une valeur d’adhésion à 100 pour le témoin T1 qui représente le procédé d’encollage classique des composites verre-résine tel que décrit dans la demande WO2016116457.
[0228] Les résultats des tests effectués sur les compositions sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous.
[0229] [Tableau 2]
Figure imgf000031_0001
[0230] On constate que les compositions selon l’invention (C-2 à C-4) montrent une augmentation de la viscosité en comparaison des résines sans PVOH (T-1 et C-1) tout en conservant une adhésion équivalente (C-3 et C-4) voire améliorée pour C-2.
[0231] Ainsi, la résine thermodurcissable selon l’invention présente des propriétés adhésives élevées et offre une viscosité améliorée par rapport à celle de l’état de la technique.
[0232] L'invention ne se limite pas aux modes de réalisation précédemment décrits.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition adhésive aqueuse caractérisée en ce qu’elle comporte une résine thermodurcissable à base de:
- au moins un composé A1 , le composé A1 comprenant au moins une fonction aldéhyde ;
- au moins un composé phénol A21 ;
- au moins un polyvinylalcool A3 ; et
- au moins un latex d’élastomère insaturé comprenant au moins un élastomère choisi dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène, les copolymères de styrène-butadiene, les terpolymères vinylpyridine-styrène-butadiène, le caoutchouc naturel à l’exception du caoutchouc naturel chloré, et les mélanges de ces élastomères ; la teneur en composé A3 dans la composition adhésive aqueuse étant à un taux massique allant de 0,05% à 0,20%.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé A1 est le formaldéhyde.
3. Composition selon la revendication 1 dans laquelle le composé A1 comprend au moins un noyau aromatique porteur d’au moins une fonction aldéhyde.
4. Composition selon la revendication précédente dans laquelle le composé A1 est choisi dans le groupe constitué par le 1,2-benzène-dicarboxaldéhyde, le 1,3-benzène- dicarboxaldéhyde, le 1,4-benzène-dicarboxaldéhyde, le 2-hydroxybenzène-1,3,5- tricarbaldéhyde et les mélanges de ces composés.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé phénol A21 est choisi parmi :
- un polyphénol aromatique A2 comprenant au moins un noyau aromatique porteur d’au moins deux fonctions hydroxyle en position méta l’une par rapport à l’autre, les deux positions ortho d’au moins une des fonctions hydroxyle étant non substituées ;
- un monophénol aromatique A2’ comprenant au moins un noyau aromatique à six chaînons portant une unique fonction hydroxyle, avec :
- les deux positions ortho de la fonction hydroxyle étant non substituées ou ;
- au moins une position ortho et la position para de la fonction hydroxyle étant non substituées ;
- un mélange de A2 et A2’.
6. Composition selon la revendication précédente dans laquelle le polyphénol aromatique A2 est choisi dans le groupe constitué par le résorcinol, le phloroglucinol, le 2, 2', 4,4'- tétrahydroxydiphényl sulfide, la 2,2',4,4-tétrahydroxybenzophenone et les mélanges de ces composés et de préférence est le phloroglucinol.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé A3 est le polyvinylalcool.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la teneur en composé A3 dans la composition adhésive aqueuse va à un taux massique allant de 0,10% à 0,20% et de préférence de 0,10% à 0,15%.
9. Composite Verre-Résine CVR encollé par une couche de composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
10. Procédé d’encollage d’un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine, en abrégé « CVR », caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes : a) on procède à une étape de pré-adhérisation d’un ou plusieurs brins de composite CVR par trempage du ou de ces brins dans un premier bain aqueux comprenant une composition à base :
- d’un composé epoxy ; et
- d’un composé diisocyanate bloqué; b) on procède à une étape de dépôt sur le ou les brins de composite CVR par trempage du ou des brins de composite CVR dans un deuxième bain comprenant la composition adhésive aqueuse selon l’une quelconque des revendications 1 à 8.
11. Composite d’élastomère renforcé d’au moins un ou plusieurs brins de composite Verre- Résine CVR encollés noyés dans une matrice d’élastomère, caractérisé en ce que le ou les brins de composite Verre-Résine CVR encollés sont obtenus par le procédé selon la revendication précédente.
12. Bandage non pneumatique (1), caractérisé en ce qu’il comprend un composite Verre Résine selon la revendication 9 ou un composite d’élastomère selon la revendication
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