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WO2015097194A1 - Procédé de dépolymérisation du caoutchouc naturel en solution par métathèse - Google Patents

Procédé de dépolymérisation du caoutchouc naturel en solution par métathèse Download PDF

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Publication number
WO2015097194A1
WO2015097194A1 PCT/EP2014/079084 EP2014079084W WO2015097194A1 WO 2015097194 A1 WO2015097194 A1 WO 2015097194A1 EP 2014079084 W EP2014079084 W EP 2014079084W WO 2015097194 A1 WO2015097194 A1 WO 2015097194A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
natural rubber
ranging
deproteinized natural
groups
process according
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/079084
Other languages
English (en)
Inventor
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to EP14815772.0A priority Critical patent/EP3087103A1/fr
Publication of WO2015097194A1 publication Critical patent/WO2015097194A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/08—Depolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the depolymerization of a deproteinized natural rubber in solution for the preparation of a modified polyisoprene comprising predominantly a mixture of the functionalized species at one of its two ends by one or more groups. functional and of the species functionalized at both ends by one or more functional groups.
  • the invention also relates to the modified polyisoprene obtainable by this process.
  • the invention relates to a rubber composition, usable especially for the manufacture of tires, based on one or more of the abovementioned modified polyisoprenes.
  • a rubber composition reinforced with carbon black or other reinforcing filler and intended for the manufacture of tires must have specific mechanical and dynamic properties which allow the tire to obey a large number of technical requirements.
  • This provides functionalized polymers which are less hysteretic than rubber compositions having unfunctionalized polymers.
  • end-functionalized polymers may be prepared by anionic polymerization processes, for example, by initiating the polymerization of 1,3-butadiene with a functionalized initiator or by reacting a "living" anionic polymer with a functionalization agent.
  • stereoregular polymers such as 1, 4-cis polydienes.
  • Coordination catalysts also known as Ziegler-Natta catalysts
  • lanthanide catalysts comprising a lanthanide compound, an alkylating agent, and a halogen-containing compound
  • These catalysts can produce conjugated diene polymers having a cis-1,4 units ratio of greater than 97%.
  • the 1,4-cis polydienes which are prepared by lanthanide catalyzed polymerization polymerization processes are known to possess pseudo-living polymer characteristics, i.e., some of the polymeric chains. possess reactive chain ends and are therefore potentially functionalizable.
  • the end of the pseudo-living chains of these 1, 4-cis polydienes can react with certain functionalizing agents, comprising a reactive site of the type carbonyl, carboxyl, ester, epoxide (or glycidyl), imine, azine, hydrobenzamide, nitrile, isocyanate or halogen.
  • catalytic systems limits the ability to functionalize the resulting polymers with functional levels equivalent to those obtained for functionalization by anionic polymerization. Indeed, these catalytic systems operate by complex chemical mechanisms that involve the interaction between several catalyst components that can thus lead to many termination reactions.
  • thermodynamics of the cyclic diene ROMP reactions in the presence of the ruthenium catalysts used lead to the generation of polymer whose level of trans-1,4 units is greater than 40%.
  • de-lymerisation methods have been developed. by metathesis of high cis - 1,4 unit polybutadiene to access a variety of functional oligomers.
  • Natural rubber appears to be an ideal matrix for metathesis depolymerization reactions by a high cis-1,4 unit ratio (greater than 99%) and on the other hand by very high molecular weight polymer chains.
  • the solubilization of most of the natural rubbers in the organic solvent leads to the formation of a macrogel.
  • the kinetics of depolymerization by metathesis and thus of functionalization of the polymer chains involved in the macrogel being much slower than that of the polymer chains being solubilised, the macrostructure and the function rate are not controllable, especially when the The depolymerization reaction is not far advanced, that is, when the number average magnetic masses are greater than 100 kg / m 2.
  • the subject of the invention is therefore a process for the depolymerization of a deproteinized natural rubber for the preparation of a modified polyisoprene mainly comprising a mixture of the species functionalized at one of its two ends by one or more functional groups and of the species functionalized at both ends by one or more functional groups, said method comprising the following steps:
  • a step of preparing a deproteinized natural rubber solution comprising the deproteinized natural rubber, one or more organic solvents, and one or more surfactants, and
  • the process according to the invention is efficient and rapid and can be implemented on an industrial scale.
  • the process according to the invention is compatible with a large number of transfer agents.
  • the process according to the invention makes it possible in particular to obtain a modified polyisoprene having a high content of cis - 1,4 - units, mainly comprising a mixture of functionalized species at at least one of their two ends, which can be used directly in elastomeric compositions.
  • the process according to the invention advantageously makes it possible to obtain a modified polyisoprene with a monomodal chain size distribution, a low polydispersity index (Ip) of less than 10 and having a high average molecular weight.
  • the invention therefore also relates to a modified polyisoprene obtainable by the above method, the average molecular weight of the polyisoprene ranging from 100 to 600 kg / mol.
  • the subject of the invention is also a modified polyisoprene comprising mainly a mixture of the following species of general formula I and the following species of general formula II:
  • R 1, R 2 , R ' 1 and R' 2 independently of each other, chosen from a hydrogen atom or a methyl group, Ri being different from R 2 and R ' 1 being different from R' 2 ,
  • n and n ' independently of one another, being integers ranging from 1470 to 8900,
  • R and R ' independently of one another, being functional groups comprising one or more groups selected from a halogen, an amine, an imine, an ammonium, an amide, a nitrile, an azo, a diazo, a hydrazo, carbamate, isocyanate, hydroxyl, carbonyl, carboxyl, ester, epoxy, sulfide, disulfide, thiocarbonyl, trithiocarbamate, sulfonyl, sulfinyl, silane, alkoxysilane, stannyl, a boré, a nitrogenous heterocycle, an oxygenated heterocycle, a sulfur heterocycle and an aromatic group substituted by the aforementioned groups, a and a ', independently of one another, being integers varying from 0 to 20, the average number-average molecular weight of polyisoprene ranging from 100 to 600 kg / mol.
  • This polyisoprene according to the invention can be obtained by the process according to the invention.
  • the subject of the invention is an elastomeric composition based on one or more modified polyisoprenes as defined above.
  • a mixture is meant that this mixture is predominant among the species resulting from the depolymerization reaction, that is to say that this mixture represents the largest weight fraction among the species derived from the depolymerization reaction.
  • a functionalized species of a so-called majority modified polyisoprene is that representing the largest weight fraction among the species resulting from the depolymerization reaction. In a system comprising a single compound of a certain type, this is a majority within the meaning of the present invention.
  • a so-called majority charge is that representing the largest weight fraction relative to the total weight of all the charges of the composition.
  • composition based on refers to a composition comprising the mixture and / or the product of reaction of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of, or intended to react with, each other, at least in part, during the different phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e., terminals a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • part per cent elastomer or "phr” refers to the part by weight of one component per 100 parts by weight of elastomer.
  • phr part by weight of one component per 100 parts by weight of elastomer.
  • a 60 phr component will mean, for example, 60 g of this component per 100 g of elastomer.
  • the process according to the invention comprises a step of preparing a solution of deproteinized natural rubber.
  • Deproteinized natural rubber is understood to mean a natural rubber whose proteins have been removed by a physicochemical treatment (for example by enzymatic treatment or by multi-centrifugation in the presence of a surfactant) and whose nitrogen content is less than 0.2% by weight, preferably less than 0.15% by weight, relative to the total weight of the dry deproteinized natural rubber.
  • the deproteinized natural rubber that can be used in the process according to the invention is, preferably, chosen from deproteinized dry natural rubbers, previously modified or otherwise, and a mixture of these rubbers.
  • modified natural rubber is meant, for example, epoxidized natural rubbers, grafted by free radical or partially hydrogenated.
  • the deproteinized natural rubbers derived from hevea, gutta percha, dandelion, guayule and a mixture of these rubbers.
  • the deproteinized natural rubber is solubilized in one or more organic solvents.
  • the organic solvent (s) which may be used in the process according to the invention may be chosen from cyclic or linear hydrocarbon solvents, aromatic solvents, halogenated solvents and a mixture of these solvents.
  • cyclic or linear hydrocarbon solvents mention may be made of heptane, hexane, pentane, cyclohexane, methylcyclohexane, petroleum ether, decalin and a mixture of these solvents.
  • aromatic solvents mention may be made of benzene, toluene, xylene, nitrobenzene and a mixture of these solvents.
  • Halogenated solvents that may be mentioned include chloroform, dichloromethane, tetrachloromethane and a mixture of these solvents.
  • the solution of deproteinized natural rubber which can be used in the process according to the invention preferably has a molar concentration in the form of isoprene ranging from 0.05 to 0.5 mol / l, more preferably ranging from 0.15 to 0.3 mol / L.
  • the solution of deproteinized natural rubber comprises one or more surfactants.
  • the surfactant (s) used in the process according to the invention make it easier to homogenize the solution of deproteinized natural rubber.
  • the surfactant (s) that may be used in the process according to the invention may be chosen from anionic, cationic, amphoteric and nonionic surfactants.
  • anionic surfactants mention may be made especially of all anionic surfactants comprising at least one C 6 -C 40 alkyl group or at least one aromatic ring substituted by a C 6 -C 40 alkyl group, and at least one group anionic compound selected from sulfates, sulfonates, phosphates, phosphonates, and carboxylates.
  • the at least one anionic surfactant comprising at least one C 6 -C 40 alkyl group or at least one aromatic ring substituted by a C 6 -C 40 alkyl group is chosen from sodium stearate, sodium lauryl sulphate and lauryl ether. sodium sulphate and sodium dodecylbenzene sulphonates.
  • cationic surfactants mention may be made in particular of all cationic surfactants comprising at least one C 6 -C 40 alkyl group or at least one aromatic ring substituted by a C 6 -C 40 alkyl group, and at least one chosen cationic group. among ammoniums and pyridia.
  • the cationic surfactant (s) are chosen from alkyltrimethylammonium salts such as trimethyldecylammonium chloride or bromide and benzalkonium salts.
  • Amphoteric surfactants that may be mentioned include amphoteric amino acids and amphoteric betaines.
  • amphoteric surfactants are preferably chosen from phosphatidylcholine and N, N-dimethyl-N-dodecylglycine betaine sold under the trade name Empigen® by Sigma-Aldrich.
  • Nonionic surfactants that may especially be mentioned include alkanoamides and esters, and more particularly glyco esters such as ethylene glycol stearate, and glycerol esters such as glycerol stearate.
  • glyco esters such as ethylene glycol stearate
  • glycerol esters such as glycerol stearate.
  • sorbitan esters and polyoxyethylene sorbitan esters such as Tween® sold by Sigma-Aldrich.
  • alkylene oxide condensates containing one or more lipophilic chains There may also be mentioned alkylene oxide condensates containing one or more lipophilic chains.
  • the lipophilic chain (s) may be a phenol substituted by a C 6 -C 40 alkyl chain, for example nonylphenol or an alcohol, an amine or a C 6 -C 40 alkyl chain carboxylic acid.
  • the alkylene oxide is generally ethylene oxide or propylene oxide and generally the polyether chain contains from 18 to 30 alkylene oxide units although longer chains, for example up to 75 alkylene oxide units may sometimes be used.
  • nonionic surfactants include the commercial product S innopal NP 307® sold by Cognis.
  • said surfactant or surfactants are chosen from cationic and nonionic surfactants.
  • the one or more surfactants that can be used in the process according to the invention are chosen from trimethyldecylammonium chloride, polyoxyethylene sorbitan esters and a mixture of these compounds.
  • the surfactant (s) represent (s) from 1 to 20 phr, preferably from 5 to 20 phr, more preferably from 5 to 15 phr, and in particular from 10 to 15 phr, relative to the deproteinized natural rubber.
  • the solution of deproteinized natural rubber may be inerted, i.e. put under an inert atmosphere, preferably by means of sparging nitrogen or argon directly into the medium. This makes it possible in particular to protect the medium from oxygen in the air.
  • the method according to the invention may therefore further comprise a step of inerting, preferably by bubbling the solution of deproteinized natural rubber, previously in step ii).
  • this step has a duration ranging from 10 minutes to 2 hours, more preferably ranging from 10 to 60 minutes.
  • the process according to the invention comprises a step of adding to the solution of deproteinized natural rubber one or more transfer agents comprising said functional group (s).
  • the transfer agent or agents that can be used in the process according to the invention allow the functionalization of the deproteinized natural rubber via a cross-metathesis reaction with a polymer chain in the presence of a catalyst. Therefore, the transfer agent (s) are hydrocarbon molecules having a carbon-carbon double bond, of cis or trans configuration, symmetrical or not, mono- or disubstituted.
  • the transfer agent (s) may be chosen from the following compounds of formulas III, IV and V:
  • ni, n 2 and n 3 being integers ranging from 0 to 20,
  • Xi, X 2 and X 3 are functional groups comprising one or more groups selected from halogen, amine, imine, ammonium, amide, nitrile, azo, diazo, a hydrazo, carbamate, isocyanate , hydroxyl, carbonyl, carboxyl, ester, epoxy, sulfide, disulfide, thiocarbonyl, trithio carbamate, sulfonyl, sulfinyl, silane, alkoxysilane, stannyl, boron, nitrogen heterocycle , an oxygenated heterocycle, a sulfur heterocycle and an aromatic group substituted with the groups mentioned above.
  • amine group there may be mentioned primary amines protected or not, secondary or tertiary, nitrogenous heterocycles or aromatic groups substituted by the amine functions mentioned above.
  • transfer agents comprising an amine function
  • amino-styrenes such as 4-vinylaniline, aminoalkyl (meth) acrylate, tert-butyl-N-allylcarbamate, N-allyl-N, N-bis (trimethylsilyl) amine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-2-butene-1,4-diamine, N, N-dialkylaminoalkyl- (meth) acrylate, such that ⁇ , ⁇ -dimethylaminoethyl (meth) acrylate and acryloyl morpholine.
  • amino-styrenes such as 4-vinylaniline, aminoalkyl (meth) acrylate, tert-butyl-N-allylcarbamate, N-allyl-N, N-bis (trimethylsilyl) amine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-2-butene-1
  • transfer agent comprising one or more nitrogenous heterocycles
  • transfer agent comprising one or more nitrogenous heterocycles
  • a transfer agent comprising one or more imide groups or imide groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more imide groups or imide groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more amide groups
  • a transfer agent comprising one or more nitrile groups or nitrile groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more ammonium groups or ammonium groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more hydroxyl groups or hydroxyl groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more carboxyl groups or carboxyl groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more ester groups or ester groups carried by a ring
  • 1,4-diacetoxy-but-2-ene may be mentioned.
  • a transfer agent comprising one or more epoxy groups or epoxide groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more epoxy groups or epoxide groups carried by a ring
  • cis-2-butene-1,4-diol-diglycidyl ether allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate.
  • a transfer agent comprising one or more stannyl groups or stannyl groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more silane groups or alkoxysilane groups or silane groups or alkoxysilane groups carried by a ring
  • a transfer agent comprising one or more silane groups or alkoxysilane groups or silane groups or alkoxysilane groups carried by a ring
  • X 1 , X 2 and X 3 are functional groups comprising one or more groups chosen from a halogen, an amine, an imine, ammonium, amide, nitrile, azo, diazo, hydrazo, carbamate, isocyanate, hydroxyl, carbonyl, carboxyl, epoxy, sulfide, disulfide, thiocarbonyl, trithiocarbamate , a sulphonyl, a sulfinyl, a silane, an alkoxysilane, a stannyl, a boré, a nitrogenous heterocycle, an oxygenated heterocycle, a sulfur heterocycle and an aromatic group substituted with the aforementioned groups.
  • the transfer agent or agents are chosen from compounds of formula V.
  • the transfer agent (s) may be used alone or in combination of two or more of them.
  • the transfer agent or agents represent from 0.01 to 50% by weight, preferably from 0.02 to 10% by weight, and in particular from 0.02 to 1 mol% relative to the number of moles of isoprene units in the deproteinized natural rubber.
  • the transfer agent or agents may be added in pure form, in emulsion, or in solution in a solvent.
  • the solvent used to solubilize the transfer agent or agents is chosen from those described above.
  • the method according to the invention comprises a step of adding to the deproteinized natural rubber solution of one or more metathesis reaction catalysts.
  • the metathesis reaction catalyst (s) that can be used in the process according to the invention are preferably chosen from organometallic complexes, alone or as mixtures, whether or not they are supported.
  • the metathesis reaction catalyst (s) are chosen from transition metal complexes based on ruthenium, osmium or iridium.
  • the metathesis reaction catalyst (s) are ruthenium catalysts known as second and third generation catalysts, that is to say a catalyst comprising an N-heterocyclic carbene.
  • Grubbs II catalysts Hoveyda-Grubbs II catalysts, dichloro [1,3-bis (2-methylphenyl) -2-imidazolidinylidene] (2-isopropoxyphenylmethylene) ruthenium (II ), [2- (1-methylethoxy-O) phenylmethyl-C] (nitrato-0,0 ') ⁇ rel- (2R, 5R, 7S) -tricyclo [3.3.1.13,7] decane-2, 1 - diyl [3- (2,4,6-trimethylphenyl) -1-imidazolidin-2-ylidene] ⁇ ruthenium, dichloro [1,3-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -2-imidazolidinylidene] (benzylidene) bis (3-bromopyridine) ruthenium (II), dichloro [1,3-bis (2-methylphenyl) -2-isopropoxyphenylmethylene
  • the metathesis reaction catalyst or catalysts represent from 0.0001 to 1% by weight, preferably from 0.0001 to 0.1% by weight, and in particular from 0.002 to 0.1% by weight. the number of units of isoprene units in deproteinized natural rubber.
  • the metathesis reaction catalyst (s) may be added in pure form or in solution in a solvent.
  • the solvent used to solubilize the metathesis reaction catalyst (s) is chosen from those described above.
  • steps i) to iii) are carried out generally with stirring of the solution of deproteinized natural rubber.
  • the method according to the invention further comprises a step of adjusting the temperature of the solution of deproteinized natural rubber with stirring, said step being carried out after steps ii) and iii).
  • the temperature of the solution generally varies from 3 ° C to 100 ° C, preferably from 15 ° C to 80 ° C.
  • the solution is generally stirred for a period generally ranging from 5 minutes to 24 hours, preferably ranging from 5 minutes to 8 hours, more preferably from 9 minutes to 4 hours.
  • the process according to the invention further comprises a step of adding one or more stoppering agents to the deproteinized natural rubber solution, said adding step being carried out after steps ii) to iii), and after any steps of setting the temperature and stirring at the previously selected temperature and for the previously selected time.
  • the stopper (s) in particular make it possible to stop the depolymerization of the deproteinized natural rubber.
  • the stopper (s) may be added to the solution of deproteinized natural rubber in pure form or in solution.
  • ethyl vinyl ether as a stoppage agent.
  • the amount of the quenching agent is at least the amount of metathesis reaction catalyst introduced, and preferably at least 10 times the amount of metathesis reaction catalyst introduced into the deproteinized natural rubber solution. .
  • the process according to the invention may further comprise a step of coagulating the reaction mixture.
  • This step makes it possible to recover the modified polyisoprene.
  • the coagulation of the reaction mixture can be carried out in particular by the addition of a solvent selected from ketones and alcohols and in particular acetone, methanol, isopropanol and ethanol.
  • the coagulation of the reaction mixture can also be carried out by steam extraction.
  • the process according to the invention may further comprise a step of drying the modified polyisoprene obtained, once coagulated.
  • the modified polyisoprene can be dried under vacuum or at atmospheric pressure while flushing with nitrogen.
  • Drying temperatures may vary from room temperature (25 ° C) to 130 ° C, preferably from room temperature to 100 ° C, and even more preferably from room temperature to 70 ° C.
  • the transfer agent (s) used and the amount of the agent (s) can produce a modified polyisoprene comprising predominantly the species functionalized at one of its two ends, or comprising mainly the species functionalized at its two ends or comprising mainly a mixture of these two species. .
  • the object of the invention is also the modified polyisoprene obtainable by the process as defined above, the average number-average molecular weight of the polyisoprene ranging from 100 to 600 kg / mol, preferably from 100 to 400 kg / mo l.
  • this modified polyisoprene has a number average molecular weight ranging from 142 to 400 kg / mol, and in particular ranging from 142 to 1 kg / mol.
  • the number and mass average weight masses are measured using the Flow-FFF / RI / MALS which is explained below.
  • the modified polyisoprene that can be obtained by the process as described comprises for the most part the species functionalized at one of its two ends by one or more functional groups.
  • the modified polyisoprene obtainable by the process as described mainly comprises the species functionalized at both ends by one or more functional groups.
  • the invention also relates to a modified polyisoprene comprising predominantly a mixture of the following species of general formula I and the following species of formula II:
  • R 1, R 2 , R ' 1 and R' 2 independently of each other, chosen from a hydrogen atom or a methyl group, Ri being different from R 2 and R ' 1 being different from R' 2 ,
  • n and n ' independently of one another, being integers ranging from 1470 to 8900,
  • R and R ' independently of one another, being functional groups comprising one or more groups selected from a halogen, an amine, an imine, an ammonium, an amide, a nitrile, an azo, a diazo, a hydrazo, carbamate, isocyanate, hydroxyl, carbonyl, carboxyl, ester, epoxy, sulfide, disulfide, thiocarbonyl, trithiocarbamate, sulfonyl, sulfinyl, silane, alkoxysilane, stannyl, a boré, a nitrogenous heterocycle, an oxygenated heterocycle, a sulfur heterocycle and an aromatic group substituted with the aforementioned groups, a and a ', independently of one another, being integers ranging from 0 to 20,
  • the number average molar mass of polyisoprene ranging from 100 to 600 kg / mol, preferably ranging from 100 to 400 kg / mol.
  • this polyisoprene has a number-average molar mass ranging from 142 to 400 kg / mol, and in particular ranging from 142 to 331 kg / mol.
  • R and R ' are functional groups comprising one or more groups chosen from a halogen, an amine, an imine, an ammonium or an amide. , a nitrile, an azo, a diazo, a hydrazo, a carbamate, an isocyanate, a hydroxyl, a carbonyl, a carboxyl, an epoxy, a sulfide, a disulfide, a thiocarbonyl, a trithiocarbamate, a sulfonyl, a sulfinyl, a silane, an alkoxysilane, a stannyl, a boré, a nitrogenous heterocycle, an oxygenated heterocycle, a sulfur heterocycle and an aromatic group substituted with the aforementioned groups.
  • this modified polyisoprene is obtained by the process according to the invention described above.
  • the modified polyisoprene predominantly comprises the species of general formula (I) above.
  • the modified polyisoprene predominantly comprises the species of general formula (II) above.
  • modified polyisoprene according to the invention may be used as such or in admixture with one or more other compounds.
  • the presence of functional groups at at least one of its two ends makes it possible to envisage a use in the applications usually known for modified diene polymers.
  • the particular structure of the modified polyisoprene obtained according to the invention from a deproteinized natural rubber makes it possible to envisage its use in the manufacture of various products based on reinforced rubber depending on the nature of the grafted function and therefore of the functional transfer agent used.
  • the invention relates to an elastomeric composition based on one or more modified polyisoprenes as defined above.
  • the elastomeric composition according to the invention may preferably comprise more than 40 phr of modified polyisoprene according to the invention; more preferably still, the polyisoprene content varies from 50 to 100 phr, in particular from 70 to 100 phr.
  • the elastomeric composition according to the invention may comprise a mixture of several modified polyisoprenes according to the invention.
  • the elastomeric composition according to the invention may further comprise one or more reinforcing fillers and one or more crosslinking systems.
  • reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for manufacturing tires, for example carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica, or a blend of these two types can be used. charge, especially a black carbon and silica blend.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, used individually or in the form of mixtures, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks). It is also possible to use, according to the targeted applications, blacks of higher series FF, FEF, GPF, SRF.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer in the form of a masterbatch, before or after grafting and preferably after grafting (see, for example, applications WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • reinforcing inorganic filler other than carbon black is meant by the present application, by definition, any inorganic or inorganic filler as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without other means than a coupling agent intermediate, a rubber composition for the manufacture of tires; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • reinforcing filler is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing filler is also understood to mean mixtures of different reinforcing fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Inorganic reinforcing fillers other than carbon black are suitable in particular mineral fillers of the type siliceous material, in particular silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the level of reinforcing filler in the composition varies from 10 to 200 phr, more preferably from 30 to 150 phr, in particular from 50 to 120 phr, the optimum being, in a manner known per se, different according to the particular applications. referred.
  • the reinforcing filler mainly comprises silica, preferably the content of carbon black present in the composition being less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.5 and 20 phr, in particular from 1 to 10 phr).
  • the reinforcing filler predominantly comprises carbon black, or is exclusively composed of carbon black.
  • the elastomeric composition according to the invention further comprises, in a conventional manner, an agent capable of ensuring effectively this link.
  • an at least bifunctional coupling agent or bonding agent is used in known manner in order to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the filler inorganic (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the content of coupling agent preferably varies from 0.5 to 12 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the presence of the coupling agent depends on that of the reinforcing inorganic filler other than carbon black. Its rate is easily adjusted by the skilled person according to the rate of this charge; it is typically in the range of 0.5 to 15% by weight relative to the amount of reinforcing inorganic filler other than carbon black.
  • the elastomeric composition according to the invention may also contain reinforcing organic fillers which may replace all or part of the carbon blacks or other reinforcing inorganic fillers described above.
  • reinforcing organic fillers that may be mentioned are functionalized polyvinyl organic fillers as described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 and WO-A- 2008/003435.
  • composition according to the invention may also contain, in addition to the coupling agents, activators for coupling the reinforcing filler or, more generally, processing aid agents that may be used in known manner, thanks to an improvement in the dispersion. of the charge in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to implement in the green state.
  • composition according to the invention may also comprise a crosslinking system.
  • This crosslinking allows the formation of covalent bonds between the elastomer chains. It can be based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide and / or bismaleimide donors, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • the vulcanization system itself is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular a sulfenamide type accelerator, as chosen from the group consisting of 2-benzothiazyl disulfide (abbreviated as "MBTS").
  • a primary vulcanization accelerator in particular a sulfenamide type accelerator, as chosen from the group consisting of 2-benzothiazyl disulfide (abbreviated as "MBTS").
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TB S N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBSI N-tert-butyl-2 benzothiazyl sulfenimide
  • Sulfur is used at a preferential rate ranging from 0.5 to
  • the set of primary accelerators, secondary and vulcanization activators is used at a preferential rate ranging from 0.5 to 10 phr, more preferably from 0.5 to 5.0 phr, in particular when the invention applies to a band. of tire rolling.
  • the elastomeric composition according to the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, such as, for example, plasticizers or extension oils. that the latter are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes (such as C32 ST Ozone wax), chemical antiozonants, anti-oxidants (such as 6-para-phenylenediamine).
  • plasticizers or extension oils such as, for example, plasticizers or extension oils.
  • protective agents such as anti-ozone waxes (such as C32 ST Ozone wax), chemical antiozonants, anti-oxidants (such as 6-para-phenylenediamine).
  • anti-fatigue agents for example phenolic resin novo lacquer
  • acceptors for example phenolic resin novo lacquer
  • methylene donors for example HMT or H3M
  • adhesion promoters cobalt salts for example
  • the final composition thus obtained may then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or extruded, for example to form a rubber profile usable as a semi-finished rubber product for the tire.
  • the object of the invention is therefore a semi-finished tire rubber article comprising a crosslinkable or crosslinked rubber composition as defined above.
  • the object of the invention is a tire comprising a semi-finished article as defined above.
  • the measurement of the macrogel consists in lubilizing a sample of natural rubber (NR) at a concentration of between 0.5 and 10 g / l in an organic solvent for a period of between 1 and 14 days in a shaking water bath. at a temperature between 15 and 45 ° C.
  • NR natural rubber
  • FFF is a technique that separates macromolecules (very high molecular masses) according to their hydrodynamic volume.
  • the principle is based on a laminar flow and a longitudinal flow through a channel.
  • the separation is done using an orthogonal force which can be of different kinds (electric potential, magnetic field, liquid flow, ).
  • Flow-FFF is the most common FFF technique.
  • the orthogonal flow is ensured by the suction of the solvent through the bottom of the channel, through a semi-permeable membrane. This is called Asymmetrical Flow FFF (AF4).
  • AF4 Asymmetrical Flow FFF
  • the longest elastomer chains or high molar masses are eluted last.
  • the macromolecules are detected using a refractometer (RI) and a light scattering device (MALS). These detectors make it possible to obtain information on the molar mass distributions or on the architecture of the polymers.
  • RI refractometer
  • MALS light scattering device
  • Determinations of the levels of functions grafted onto the polymer chain are carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a BRUKER 500 MHz spectrometer equipped with a BBIz-grad 5 mm wideband probe.
  • the NMR experiment ! H quantitative, uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repetition time between each acquisition. The samples are solubilized in deuterated chloroform.
  • the Grubbs II catalyst 1,4-diacetoxybut-2-ene, Empigen® (N- (C 1 -C 6 alkyl-N, N-dimethylglycine betaine), sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS), triton X® (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenylpolyethylene glycol) and cetyltrimethylammonium (CTAC1) are marketed by Aldrich and are used without further purification.
  • Brij35® polyoxyethylene glycol dodecyl ether
  • the dichloromethane and toluene are purified by passage on the guard of alumina and bubbling with nitrogen.
  • the deproteinized natural rubber used in these examples is derived from a four-fold centrifuged HANR ("High Ammonia Natural Rubber") latex, coagulated with methanol, acidified with acetic acid (98/2 by volume) and dried under vacuum at room temperature. 65 ° C. Its nitrogen content is 0.14%. Examples 1 to 5
  • the reaction mixture is coagulated in methanol and the coagulum is dried for 48 hours at 65 ° C. under partial vacuum.
  • the control sample only coagulated the starting latex with methanol and the coagulum was dried for 48 hours at 65 ° C. under partial vacuum.
  • the method according to the invention allows the preparation of polyisoprene chains functionalized with good yields and having average mo lar masses in number greater than or equal to 100 kg / mo l (3 rd row of the table).
  • the functionalized polyisoprene chains (references 2 to 4) obtained with the process according to the invention have a rate of acetate functions which proves that they are predominantly the functionalized species at both ends (measured average molecular weight (3rd line) and calculated (5 th line) near).
  • the method of the invention allows the preparation of polyisoprene modified with good yields and having average molecular weights well above 100 kg / mol (3 rd row of the table).
  • the modified polyisoprene obtained will mainly comprise either the species mono functionalized, either the bifunctionalized species, or a mixture of the mono-functionalized species and the bifunctionalized species.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain modified polyisoprenes with a low polydispersity index of less than or equal to 5.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de dépolymérisation d'un caoutchouc naturel déprotéinisé pour la préparation d'un polyisoprène modifié comprenant majoritairement un mélange de l'espèce fonctionnalisée à l 'une de ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels et de l'espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : i) une étape de préparation d'une solution de caoutchouc naturel déprotéinisé comprenant le caoutchouc naturel déprotéinisé, un ou plusieurs solvants organiques, et un ou plusieurs agents tensioactifs, puis ii) une étape d' ajout à la solution de caoutchouc naturel déprotéinisé d'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels, iii) une étape d' ajout à la solution de caoutchouc naturel déprotéinisé d'un ou plusieurs catalyseurs de réaction de métathèse. L 'invention concerne également un polyisoprène modifié susceptible d' être obtenu par le procédé précité. Enfin, l' invention concerne une composition élastomérique à base du polyisoprène modifié précité.

Description

Procédé de dépolymérisation du caoutchouc naturel en solution par métathèse
La présente invention se rapporte à un procédé de dépo lymérisation d'un caoutchouc naturel déprotéinisé en so lution pour la préparation d'un polyisoprène modifié comprenant majoritairement un mélange de l ' espèce fonctionnalisée à l 'une de ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels et de l ' espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels .
L 'invention concerne également le polyisoprène mo difié susceptible d' être obtenu par ce procédé. Enfin, l' invention concerne une composition de caoutchouc, utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou de plusieurs des polyisoprènes modifiés précités.
Une composition de caoutchouc renforcée par du noir de carbone ou une autre charge renforçante et destinée à la fabrication de pneumatiques doit présenter des propriétés mécaniques et dynamiques spécifiques qui permettent au pneumatique d' obéir à un grand nombre d' exigences techniques .
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l ' environnement sont devenues une priorité, il s ' est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant de bonnes propriétés d' adhérence tout en ayant une résistance au roulement réduite . L ' abaissement de l ' hystérèse d'une composition de caoutchouc est un descripteur d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant.
Pour atteindre l'obj ectif d' abaissement de l ' hystérèse, de nombreuses so lutions ont déjà été expérimentées. Il a notamment été proposé de modifier la structure du caoutchouc le long ou en bout de la chaîne polymérique par l' introduction de fonctions chimiques permettant d ' assurer une bonne dispersion et donc une interaction plus grande de la charge renforçante au sein du polymère.
Ceci permet d' obtenir des polymères fonctionnalisés qui sont moins hystérétiques que les compositions de caoutchouc comportant des po lymères non fonctionnalisés .
En particulier, les polymères fonctionnalisés en bout de chaîne peuvent être préparés par des procédés de polymérisation anionique, par exemple, en initiant la polymérisation du 1 ,3 -butadiène avec un initiateur fonctionnalisé ou par réaction d'un polymère anionique « vivant » avec un agent de fonctionnalisation.
Cependant, pour la fabrication de certains composants de pneu tels que les flancs ou les épaules qui présentent des niveaux de performance élevés, il est nécessaire d'utiliser des polymères stéréo- réguliers comme les polydiènes 1 ,4-cis.
Ces polymères particuliers ne peuvent pas être obtenus par des procédés de polymérisation anionique car ces méthodes ne permettent pas un contrôle strict de la microstructure du polymère notamment le taux d'unités cis- 1 ,4.
Afin de répondre à ce problème, des systèmes catalytiques pour la po lymérisation par catalyse ont été développés .
Les catalyseurs de coordination (également connu sous le nom de catalyseurs Ziegler-Natta), tels que les catalyseurs à base de lanthanide comprenant un composé lanthanide, un agent alkylant, et un composé contenant un halogène, sont souvent hautement stéréo- sélectifs. Ces catalyseurs peuvent produire des polymères de diènes conjugués, présentant un taux d'unités cis- 1 ,4 supérieur à 97 % .
Les polydiènes 1 ,4-cis qui sont préparés par des procédés de polymérisation en so lution catalysés par des catalyseurs à base de lanthanide sont connus pour posséder des caractéristiques de polymères pseudo-vivants, c ' est-à-dire que certaines des chaînes polymères possèdent des extrémités de chaîne réactives et sont donc potentiellement fonctionnalisables. Ainsi, l ' extrémité des chaînes pseudo-vivantes de ces polydiènes 1 ,4-cis peut réagir avec certains agents de fonctionnalisation, comportant un site réactif du type carbonyle, carboxyle, ester, époxyde (ou glycidyle), imine, azine, hydrobenzamide, nitrile, isocyanate ou halogène .
A l ' inverse, en raison notamment de la présence d' alkylmétaux, composants des systèmes catalytiques et du caractère pseudo-vivant de certaines des chaînes polymères, cette méthode de fonctionnalisation des polydiènes 1 ,4-cis n' est donc pas compatible avec l' introduction de fonctions du type carbonyle, carboxyle, ester, époxyde (ou glycidyle), imine, azine, hydrobenzamide, nitrile, isocyanate ou halogène .
De plus, l'utilisation de systèmes catalytiques limite la capacité de fonctionnaliser les polymères résultants avec des taux de fonctions équivalents à ceux obtenus pour la fonctionnalisation par polymérisation anionique. En effet, ces systèmes catalytiques fonctionnent par des mécanismes chimiques complexes qui impliquent l' interaction entre plusieurs composants de catalyseurs pouvant ainsi entraîner de nombreuses réactions de terminaison.
Enfin, ce type de polymérisation est en général conduit sur des polybutadiènes 1 ,4-cis et rarement sur des polyisoprènes 1 ,4-cis.
Par conséquent, il est nécessaire de développer de nouveaux procédés de synthèse qui soient versatiles en termes de fonction, c'est- à-dire qui soient adaptés à un grand nombre de fonctions pour la synthèse de polydiènes 1 ,4-cis, et plus particulièrement de polyisoprènes 1 ,4-cis.
Des méthodes versatiles en termes de fonctions pour la synthèse de polybutadiène 1 ,4-cis et de polyisoprène 1 ,4-cis ont été développées via la réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ROMP pour « Ring Opening Metathesis Polymerization ») . On peut notamment citer la ROMP du cyclooctadiène ou 1 ,5 -diméthyl- 1 ,5 -cyclooctadiène en présence d 'un agent de transfert fonctionnel.
Cependant, la thermo dynamique des réactions de ROMP de diènes cycliques en présence des catalyseurs au ruthénium utilisés conduit à la génération de polymère dont le taux d 'unités trans- 1 ,4 est supérieur à 40 % . Ainsi, afin de synthétiser des polydiènes à la fois à fort taux d'unités cis et à taux de fonctions très élevé, c ' est-à-dire avec au moins un bout de chaîne fonctionnel, il a été développé des méthodes de dépo lymérisation par métathèse de polybutadiène à fort taux d'unités cis- 1 ,4 afin d' accéder à toute une gamme d' oligomères fonctionnels.
En revanche, il existe peu de méthodes de dépo lymérisation de polyisoprène synthétique à fort taux d'unités cis- 1 ,4 par métathèse pour la synthèse d' oligoisoprènes téléchéliques .
De plus, la raréfaction des matières premières issues des énergies fo ssiles telles que les monomères utilisés (styrène, butadiène, isoprène) pour générer ces élastomères synthétiques et fonctionnels pousse la recherche pneumatique à chercher des alternatives et notamment à utiliser des matières premières bio-sourcées telles que le caoutchouc naturel.
Le caoutchouc naturel semble une matrice idéale pour des réactions de dépolymérisation par métathèse de par un fort taux d'unités cis- 1 ,4 (supérieur à 99 %) et d' autre part par des chaînes de polymères de masses mo laires très élevées .
Cependant, la so lubilisation de la p lupart des caoutchoucs naturels en so lvant organique conduit à la formation d'un macrogel. Or, la cinétique de dépo lymérisation par métathèse et donc de fonctionnalisation des chaînes de polymères impliquées dans le macrogel étant beaucoup plus lente que celle des chaînes de polymères so lubilisées, la macrostructure et le taux de fonction ne sont pas contrôlables et ce notamment quand la réaction de dépo lymérisation est peu avancée, c ' est-à-dire lorsque les masses mo laires moyennes en nombre sont supérieures à 100 kg/mo le.
Au vu de ce qui précède, il existe donc un besoin de fournir un procédé de dépo lymérisation du caoutchouc naturel par métathèse en so lution qui soit versatile en termes de fonctions, c'est-à-dire qui soit adapté à un grand nombre de fonctions, afin de synthétiser des polyisoprènes fonctionnels en bout de chaîne de haut poids mo léculaire, à fort taux d'unités cis- 1 ,4 et à fort taux de fonctions. Il a maintenant été mis au point un procédé de synthèse permettant d' améliorer la réaction de dépo lymérisation d 'un caoutchouc naturel déprotéinisé en so lution par métathèse via l ' ajout d'un tensio actif dans la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé.
L 'invention a donc pour objet un procédé de dépo lymérisation d'un caoutchouc naturel déprotéinisé pour la préparation d 'un polyisoprène modifié comprenant majoritairement un mélange de l ' espèce fonctionnalisée à l 'une de ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels et de l' espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de préparation d 'une so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé comprenant le caoutchouc naturel déprotéinisé, un ou plusieurs so lvants organiques, et un ou plusieurs agents tensio actifs, puis
ii) une étape d' ajout à la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé d'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels,
iii) une étape d ' ajout à la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé d'un ou plusieurs catalyseurs de réaction de métathèse.
Le procédé selon l' invention est efficace et rapide et peut être mis en œuvre à l ' échelle industrielle.
De plus, le procédé selon l' invention est compatible avec un grand nombre d' agents de transfert.
Le procédé selon l' invention permet en particulier d' obtenir un polyisoprène modifié à fort taux de motif cis- 1 ,4 comprenant majoritairement un mélange d' espèces fonctionnalisées à au moins une de leurs deux extrémités, directement utilisable dans des compositions élastomériques .
Enfin, le procédé selon l' invention permet avantageusement d' obtenir un polyisoprène mo difié avec une distribution de taille de chaîne monomodale, un indice de polydispersité (Ip) faible inférieur à 10 et présentant une masse mo laire moyenne en nombre élevée. L'invention a donc également pour objet un polyisoprène modifié susceptible d'être obtenu par le procédé ci-dessus, la masse molaire moyenne en nombre du polyisoprène variant de 100 à 600 kg/mol.
L'invention a aussi pour objet un polyisoprène modifié comprenant majoritairement un mélange de l'espèce de formule générale I suivante et de l'espèce de formule générale II suivante :
Figure imgf000007_0001
avec Ri, R2, R'i et R'2, indépendamment les uns des autres, choisis parmi un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Ri étant différent de R2 et R'i étant différent de R'2,
n et n', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 1470 à 8900,
R et R', indépendamment l'un de l'autre, étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités, a et a', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 0 à 20, la masse mo laire moyenne en nombre du polyisoprène variant de 100 à 600 kg/mo l.
Ce polyisoprène selon l 'invention peut être obtenu par le procédé selon l' invention.
Enfin, l 'invention a pour objet une composition élastomérique à base d'un ou plusieurs polyisoprènes modifiés tels que définis précédemment.
L 'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent.
Dans la présente demande, il convient de préciser qu' il est connu de l 'homme du métier que lorsqu' on dépolymérise un caoutchouc naturel par métathèse en présence d'un ou plusieurs agents de transfert, on obtient un mélange d' espèces modifiées de ce caoutchouc naturel dont la composition dépend notamment du choix de l ' agent de transfert, de la quantité d' agent de transfert, de la température et de la durée de la réaction de dépo lymérisation. Ce mélange peut comprendre notamment des espèces fonctionnalisées à une ou à leurs deux extrémités, et des espèces non fonctionnalisées .
Dans la présente demande, par « majoritairement un mélange » , on entend que ce mélange est majoritaire parmi les espèces issues de la réaction de dépolymérisation, c'est-à-dire que ce mélange représente la plus grande fraction pondérale parmi les espèces issues de la réaction de dépolymérisation.
Egalement, une espèce fonctionnalisée d'un polyisoprène modifié dite majoritaire est celle représentant la plus grande fraction pondérale parmi les espèces issues de la réaction de dépolymérisation. Dans un système comprenant un seul composé d'un certain type, celui- ci est majoritaire au sens de la présente invention.
De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande fraction pondérale par rapport au poids total de l ' ensemble des charges de la composition.
On entend dans la présente demande par « composition à base de » une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b) .
Dans la présente demande, on entend par « partie pour cent d' élastomère » ou « pce », la partie en poids d 'un constituant pour 100 parties en poids d ' élastomère. Ainsi, un constituant à 60 pce signifiera par exemple 60 g de ce constituant pour 1 00 g d' élastomère.
Comme exp liqué précédemment, le procédé selon l' invention comprend une étape de préparation d 'une so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé.
Par caoutchouc naturel déprotéinisé, on entend un caoutchouc naturel dont les protéines ont été ôtées par un traitement physicochimique (par exemple par traitement enzymatique ou par multi-centrifugation en présence d 'un agent tensio actif) et dont le taux d' azote est inférieur à 0,2 % en poids, de préférence inférieur à 0, 15 % en poids, par rapport au poids total du caoutchouc naturel déprotéinisé sec.
Le caoutchouc naturel déprotéinisé utilisable dans le procédé selon l' invention est, de manière préférée, choisi parmi les caoutchoucs naturels secs déprotéinisés préalablement modifié ou non, et un mélange de ces caoutchoucs.
Par caoutchouc naturel modifié, on entend par exemple des caoutchoucs naturels époxydés, greffés par voie radicalaire ou partiellement hydrogénés .
Parmi ces caoutchoucs naturels, on préférera utiliser dans le procédé selon l' invention les caoutchoucs naturels déprotéinisés issus de l ' hévéa, de la gutta percha, du dandélion, de la guayule et un mélange de ces caoutchoucs .
Comme expliqué précédemment, le caoutchouc naturel déprotéinisé est so lubilisé dans un ou plusieurs solvants organiques .
Le ou les so lvants organiques utilisables dans le procédé selon l' invention peuvent être choisis parmi les so lvants hydrocarbonés cycliques ou linéaires, les solvants aromatiques, les solvants halogénés et un mélange de ces solvants.
A titre de so lvants hydrocarbonés cycliques ou linéaires, on peut citer l' heptane, l' hexane, le pentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l ' éther de pétrole, la décaline et un mélange de ces solvants .
A titre de so lvants aromatiques, on peut citer le benzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène et un mélange de ces solvants .
A titre de so lvant halogénées, on peut citer le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorométhane et un mélange de ces solvants .
La so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé utilisable dans le procédé selon l' invention présente, de préférence une concentration mo laire en motif d ' isoprène variant de 0,05 à 0,5 mo l/L, plus préférentiellement variant de 0, 15 à 0,3 mol/L .
Comme expliqué précédemment, la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé comprend un ou plusieurs agents tensio actifs.
Le ou les agents tensioactifs utilisables dans le procédé selon l' invention permettent en particulier de faciliter l' homogénéisation de la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé.
Le ou les agents tensioactifs utilisables dans le procédé selon l' invention peuvent être choisis parmi les agents tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères et non-ioniques.
A titre d' agents tensio actifs anioniques, on peut notamment citer tous les agents tensio actifs anioniques comprenant au moins un groupe alkyle en C6 - C40 ou au moins un cycle aromatique substitué par un groupe alkyle en C6 - C40 , et au moins un groupe anionique choisi parmi les sulfates, les sulfonates, les phosphates, les phosphonates, et les carboxylates. De préférence, le ou les agents tensioactifs anioniques comprenant au moins un groupe alkyle en C6 - C40 ou au moins un cycle aromatique substitué par un groupe alkyle en C6 - C40 sont choisis parmi le stéarate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le lauryl éther sulfate de sodium et les dodécylbenzène sulfonates de sodium.
A titre d' agents tensioactifs cationiques, on peut notamment citer tous les agents tensioactifs cationiques comprenant au moins un groupe alkyle en C6 - C40 ou au moins un cycle aromatique substitué par un groupe alkyle en C6 - C40 , et au moins un groupe cationique choisi parmi les ammoniums et les pyridiums .
De préférence, le ou les agents tensioactifs cationiques sont choisis parmi les sels d' alkyltriméthylammonium tels que le chlorure ou le bromure de triméthyldécylammonium et les sels de benzalkonium.
A titre d' agents tensio actifs amphotères, on peut notamment citer les acides aminés amphotères et les bétaïnes amphotères .
Les agents tensioactifs amphotères sont de préférence, choisis parmi la phosphatidylcho line et la N,N-diméthyl-N-dodécylglycine bétaïne vendu sous le nom commercial Empigen® par la société Sigma-Aldrich.
A titre d' agents tensioactifs non-ioniques, on peut notamment citer les alkano lamides et les esters, et plus particulièrement les esters de glyco l tels que le stéarate d'éthylène glyco l, les esters de glycéro l tels que le stéarate de glycérol, les esters de sorbitan et les esters de sorbitan polyoxyéthyléniques tels que le Tween® vendu par la société Sigma-Aldrich.
On peut aussi citer les condensais d' oxyde d' alkylène contenant une ou plusieurs chaînes lipophiles .
Le ou les chaînes lipophiles peuvent être un phénol substitué par une chaîne alkyle en C6 - C40 , par exemple le nonylphéno l ou un alcool, une aminé ou un acide carboxylique à chaîne alkyle en C6 - C40.
L'oxyde d'alkylène est généralement l 'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène et généralement la chaîne polyéther contient de 1 8 à 30 unités d'oxyde d'alkylène bien que des chaînes plus longues, par exemple jusqu'à 75 unités d'oxyde d'alkylène peuvent parfois être utilisées.
A titre d' exemp le d' agents tensioactifs non-ioniques, on peut citer le produit commercial S innopal NP 307® vendu par la société Cognis.
De manière préférée, le ou lesdits agents tensio actifs sont choisis parmi les agents tensio actifs cationiques et non-ioniques.
De manière particulièrement préférée, le ou lesdits agents tensio actifs utilisables dans le procédé selon l' invention sont choisis parmi le chlorure de triméthyldécylammonium, les esters de sorbitan polyoxyéthyléniques et un mélange de ces composés.
De manière préférée, le ou les agents tensioactifs représentent de 1 à 20 pce, de préférence de 5 à 20 pce, plus préférentiellement de 5 à 15 pce, et en particulier de 10 à 15 pce par rapport au caoutchouc naturel déprotéinisé.
De manière préférée, la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé peut être inertée, c'est-à-dire mise sous une atmosphère inerte, de préférence au moyen d'un barbotage d' azote ou d' argon directement dans le milieu. Ceci permet notamment de protéger le milieu de l ' oxygène de l ' air.
Le procédé selon l' invention peut donc comprendre en outre une étape d' inertage, de préférence par barbotage de la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé, précédemment à l ' étape ii) .
De préférence, cette étape a une durée variant de 10 mn à 2 heures, plus préférentiellement variant de 10 à 60 minutes.
Comme exp liqué précédemment, le procédé selon l' invention comprend une étape d ' ajout à la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé d'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels .
Le ou les agents de transfert utilisables dans le procédé selon l' invention permettent la fonctionnalisation du caoutchouc naturel déprotéinisé via une réaction de métathèse croisée avec une chaîne de polymère en présence d'un catalyseur. Par conséquent, le ou les agents de transferts sont des mo lécules hydrocarbonées possédant une double liaison carbone- carbone, de configuration cis ou trans, symétrique ou non, mono- ou di-substituée.
De manière préférée, le ou les agents de transferts peuvent être choisis parmi les composés de formules III, IV et V suivantes :
Figure imgf000013_0001
ni , n2 et n3 étant des nombres entiers variant de 0 à 20,
Xi , X2 et X3 étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, un amide, un nitrile, un azo , un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithio carbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités.
A titre de groupe aminé, on peut citer les aminés primaires protégées ou non, secondaires ou tertiaires, les hétérocycles azotés ou des groupements aromatiques substitués par les fonctions aminés citées précédemment.
A titre d' exemple d' agents de transfert comprenant une fonction aminé, on peut notamment citer les amino-styrènes tels que la 4-vinylaniline, l ' amino alkyl-(méth)acrylate, le tert-butyl-N- allylcarbamate, la N-allyl-N,N-bis(triméthylsilyl)amine, le Ν,Ν,Ν',Ν'- tétraméthyl-2-butène- 1 ,4-diamine, les N,N-dialkylaminoalkyl- (méth)acrylate, tel que le Ν,Ν-diméthylaminoéthyl (méth)acrylate et l ' acryloyl morpholine. Plus particulièrement à titre d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs hétérocycles azotés, on peut citer les composés suivants : les oléfines à base de pyrrole, d'histidine, d'imidazole, de triazolidine, de triazole, de triazine, de pyridine, de pyrimidine, de pyrazine, d'indole, de quinoline, de purine, de phénazine, de ptéridine, de mélamine.
A titre d'exemple de ces composés, on peut citer la 2- vinylpyridine, la 3-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine et la 2-méthyl-5- vinylpyridine.
A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes imides ou groupes imides portés par un cycle, on peut citer le 2-butène-l,4-diylbis(phthalimide).
A titre de d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes amides, on peut citer l'acrylamide, le méthacrylamide et les N-alkyl (méth)acrylamide.
A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes nitriles ou groupes nitriles portés par un cycle, on peut citer le (méth)acrylonitrile, le cyanure de vinylidène et le 1,4- dicyano-2-butène.
A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes ammoniums ou groupes ammoniums portés par un cycle, on peut citer le chlorure de 3-buténylallylammonium.
A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles ou groupes hydroxyles portés par un cycle, on peut citer le cis-2-butène- 1 ,4-diol, le 2-hydroxyéthyl (méth)acrylate, Γο-hydroxystyrène, le m-hydroxystyrène, le p- hydroxystyrène, l'o-hydroxy-a-méthylstyrène, le m-hydroxy-a- méthylstyrène et le p-hydroxy-a-méthylstyrène.
A titre d'exemple d'agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes carboxyles ou groupes carboxyles portés par un cycle, on peut citer l'acide (méth)acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide cinnamique, l'acide oléique et l'acide linoléique. A titre d' exemple d' agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes esters ou groupes esters portés par un cycle, on peut citer le 1 ,4-diacétoxy-but-2-ène.
A titre d' exemple d' agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes époxys ou groupes époxys portés par un cycle, on peut citer le cis-2-butène- l ,4-dio l-diglycidyl éther, l ' allyl glycidyl éther, le glycidyl (méth)acrylate et le 3 ,4- oxycyclohexyl(méth)acrylate.
A titre d' exemple d' agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes stannyles ou groupes stannyles portés par un cycle, on peut citer l ' allyltributylstannane et le trans- 1 ,2- bis(tributylstannyl)éthène.
A titre d' exemple d' agent de transfert comprenant un ou plusieurs groupes silanes ou groupes alcoxysilanes ou groupes silanes ou groupes alcoxysilanes portés par un cycle, on peut citer le (méth)acryloxyméthyl triméthoxysilane, le triméthoxyvinylsilane, le triéthoxyvinylsilane et le 6-triméthoxysilyl- 1 ,2-hexène.
De manière particulièrement préférée, dans les formules (III), (IV) et (V) telle que définies ci-dessus, Xi , X2 et X3 sont des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités.
De manière particulièrement préférée, le ou les agents de transfert sont choisis parmi les composés de formule V.
Le ou les agents de transferts peuvent être utilisés seuls ou en combinaison de deux ou plusieurs d' entre eux.
De manière préférée, le ou les agents de transfert représentent de 0,01 à 50 % en mo les, de préférence de 0,02 à 1 0 % en mo les, et en particulier de 0,02 à 1 % en moles par rapport au nombre de moles de motifs d'isoprène dans le caoutchouc naturel déprotéinisé.
Dans le procédé selon l'invention, le ou les agents de transfert peuvent être ajoutés sous forme pure, en émulsion, ou en solution dans un solvant.
De manière préférée, le solvant utilisé pour solubiliser le ou les agents de transfert est choisi parmi ceux décrits ci-dessus.
Comme expliqué précédemment, le procédé selon l'invention comprend une étape d'ajout à la solution de caoutchouc naturel déprotéinisé d'un ou plusieurs catalyseurs de réaction de métathèse.
Le ou les catalyseurs de réaction de métathèse utilisables dans le procédé selon l'invention sont de préférence choisis parmi les complexes organométalliques, seuls ou en mélanges, supportés ou non.
De préférence, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse sont choisis parmi les complexes de métal de transition à base de ruthénium, d'osmium ou d'iridium.
De manière particulièrement préférée, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse sont des catalyseurs au ruthénium dit catalyseur de seconde et troisième génération, c'est-à dire un catalyseur comportant un carbène N-hétérocyclique.
A titre d'exemple, on peut citer les catalyseurs de Grubbs II, les catalyseurs d'Hoveyda-Grubbs II, le dichloro[ 1 ,3-bis(2- méthylphényl)-2-imidazolidinylidène](2- isopropoxyphénylméthylène)ruthénium(II), le [2-(l-méthyléthoxy- 0)phénylméthyl-C](nitrato-0,0'){rel-(2R,5R,7S)- tricyclo[3.3.1.13,7]décane-2, 1 -diyl[3-(2,4,6-triméthylphényl)- 1 - imidazolidinyl-2-ylidène]}ruthénium, le dichloro[ 1 ,3-bis(2,4,6- triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène](benzylidène)bis(3- bromopyridine)ruthénium(II), le dichloro[ 1 ,3-bis(2-méthylphényl)-2- imidazolidinylidène](benzylidène) (tricyclohexylphosphine) ruthénium(II), le dichloro[ 1 ,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène](3-méthyl-2-butènylidène)
(tricyclohexylphosphine)ruthénium(II), le dichloro[ 1 ,3-bis(2,4,6- triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène][3-(2- pyridinyl)propylidène]ruthénium(II), le dichloro [ 1 ,3 -bis(2 ,4,6- triméthylphényl)-2- imidazo lidinylidène] [(tricyclohexylphosphoranyl)méthylidène]ruthéniu m(II) tétrafluoroborate, et le dichloro [ 1 ,3 -bis(2,6-isopropylphényl)-2- imidazo lidinylidène] (benzylidène)
(tricyclohexylphosphine)ruthénium(II) .
De manière préférée, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse représentent de 0,0001 à 1 % en mo les, de préférence de 0,0001 à 0, 1 % en mo les, et en particulier de 0,002 à 0, 1 % en mo les par rapport au nombre de mo les de motifs d ' isoprène dans le caoutchouc naturel déprotéinisé.
Dans le procédé selon l' invention, le ou les catalyseurs de réaction de métathèse peuvent être ajoutés sous forme pure ou en so lution dans un solvant.
De manière préférée, le solvant utilisé pour solubiliser le ou les catalyseurs de réaction de métathèse est choisi parmi ceux décrits ci- dessus .
Dans le procédé selon l' invention, les étapes i) à iii) sont réalisées généralement sous agitation de la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé.
De manière préférée, le procédé selon l' invention comprend en outre une étape de réglage de la température de la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé sous agitation, ladite étape étant réalisée après les étapes ii) et iii) .
Ainsi, la température de la so lution varie généralement de 3 ° C à 100°C, préférentiellement de 1 5 °C à 80°C .
Une fois la température de la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé atteinte, la so lution est généralement agitée pendant une durée variant généralement de 5 mn à 24 heures, de préférence variant de 5 mn à 8 heures, encore plus préférentiellement variant de 9 mn à 4 heures.
De manière préférée, le procédé selon l' invention comprend en outre une étape d' addition d 'un ou plusieurs agents de stoppage à la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé, ladite étape d' addition étant réalisée après les étapes ii) à iii), et après les éventuelles étapes de réglage de la température et d' agitation à la température sélectionnée précédemment et pendant la durée sélectionnée précédemment.
Le ou les agents de stoppage permettent notamment de stopper la dépolymérisation du caoutchouc naturel déprotéinisé.
Le ou les agents de stoppage peuvent être ajoutés à la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé sous forme pure ou en solution.
On peut notamment citer l ' éthyl vinyl éther comme agent de stoppage.
La quantité d ' agent de stoppage représente au moins la quantité en mo les de catalyseur de réaction de métathèse introduite, et de préférence au moins 1 0 fois la quantité en mo les de catalyseur de réaction de métathèse introduite dans la solution de caoutchouc naturel déprotéinisé.
Le procédé selon l' invention peut comprendre en outre une étape de coagulation du mélange réactionnel.
Cette étape permet de récupérer le polyisoprène modifié.
La coagulation du mélange réactionnel peut être réalisée notamment par l ' addition d'un so lvant choisi parmi les cétones et les alcools et notamment l ' acétone, le méthano l, l' isopropanol et l ' éthanol.
La coagulation du mélange réactionnel peut aussi être réalisée par extraction par entraînement à la vapeur.
Le procédé selon l' invention peut comprendre en outre une étape de séchage du polyisoprène modifié obtenu, une fois coagulé.
De préférence, le polyisoprène modifié peut être séché sous vide ou à pression atmosphérique sous balayage d' azote .
Les températures de séchage peuvent varier de la température ambiante (25 °C) à 130°C, préférentiellement de la température ambiante à 100°C, et encore plus préférentiellement de la température ambiante à 70°C .
En fonction de la durée et de la température de réaction, du ou des agents de transfert utilisés et de la quantité du ou des agents de transfert utilisés, le procédé selon l' invention peut produire un polyisoprène modifié comprenant majoritairement l ' espèce fonctionnalisée à l 'une de ses deux extrémités, ou comprenant majoritairement l ' espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités ou bien comprenant majoritairement un mélange de ces deux espèces.
Par conséquent, l' invention a également pour obj et le polyisoprène modifié susceptible d' être obtenu par le procédé tel que défini précédemment, la masse mo laire moyenne en nombre du polyisoprène variant de 1 00 à 600 kg/mol, de préférence variant de 100 à 400 kg/mo l.
De manière particulièrement préféré, ce polyisoprène modifié a une masse mo laire moyenne en nombre variant de 142 à 400 kg/mo l, et en particulier variant de 142 à 33 1 kg/mol .
Dans la présente demande, les masses mo laires moyennes en nombre et en masse sont mesurées au moyen de la Flow-FFF/RI/MALS qui est expliquée plus loin.
Dans une première variante, le polyisoprène modifié susceptible d' être obtenu par le procédé tel que décrit comprend majoritairement l ' espèce fonctionnalisée à l'une de ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels.
Dans une seconde variante, le polyisoprène modifié susceptible d' être obtenu par le procédé tel que décrit comprend majoritairement l ' espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels.
L 'invention concerne aussi un polyisoprène modifié comprenant majoritairement un mélange de l ' espèce de formule générale I suivante et de l' es èce de formule énérale II suivante :
Figure imgf000019_0001
(I)
Figure imgf000020_0001
avec Ri, R2, R'i et R'2, indépendamment les uns des autres, choisis parmi un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Ri étant différent de R2 et R'i étant différent de R'2,
n et n', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 1470 à 8900,
R et R', indépendamment l'un de l'autre, étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités, a et a', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 0 à 20,
la masse molaire moyenne en nombre du polyisoprène variant de 100 à 600 kg/mol, de préférence variant de 100 à 400 kg/mol.
De manière préférée, ce polyisoprène a une masse molaire moyenne en nombre variant de 142 à 400 kg/mol, et en particulier variant de 142 à 331 kg/mol.
De manière préférée, dans les formules I et II, R et R', indépendamment l'un de l'autre, sont des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités.
De manière préférée, ce polyisoprène mo difié est obtenu par le procédé selon l' invention décrit ci-dessus .
Dans une première variante préférée, le polyisoprène modifié comprend majoritairement l ' espèce de formule générale (I) ci-dessus .
Dans une seconde variante préférée, le polyisoprène modifié comprend majoritairement l ' espèce de formule générale (II) ci-dessus .
Le polyisoprène modifié selon l' invention peut être utilisé en tant que tel ou en mélange avec un ou plusieurs autres composés . La présence de groupements fonctionnels à au moins une de ses deux extrémités permet d' envisager une utilisation dans les applications habituellement connues pour des polymères diéniques modifiés .
Il est connu, par exemple, de modifier la nature des polymères diéniques pour introduire des groupes fonctionnels afin d ' optimiser les interactions entre l ' élastomère et la charge renforçante au sein d' une composition de caoutchouc renforcée.
Ainsi, la structure particulière du polyisoprène modifié obtenu selon l' invention à partir d'un caoutchouc naturel déprotéinisé permet d' envisager son utilisation dans la fabrication de divers produits à base de caoutchouc renforcé en fonction de la nature de la fonction greffée et donc de l ' agent de transfert fonctionnel utilisé.
Enfin, l' invention concerne une composition élastomérique à base d'un ou plusieurs polyisoprènes modifiés tels que définis précédemment.
La composition élastomérique selon l' invention peut comprendre de préférence plus de 40 pce de polyisoprène modifié selon l' invention ; plus préférentiellement encore le taux de polyisoprène varie de 50 à 100 pce, en particulier de 70 à 100 pce.
La composition élastomérique selon l' invention peut comprendre un mélange de plusieurs polyisoprènes mo difiés conformes à l' invention. La composition élastomérique selon l' invention peut comprendre en outre une ou plusieurs charges renforçantes et un ou plusieurs systèmes de réticulation.
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, utilisés individuellement ou sous forme de mélanges, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique) . On peut aussi utiliser, selon les applications visées, des noirs de séries plus élevées FF, FEF, GPF, SRF . Les noirs de carbone pourraient être par exemple déj à incorporés à l'élastomère diénique sous la forme d'un masterbatch, avant ou après greffage et de préférence après greffage (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/ 16600) .
Comme charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone, doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge renforçante des mélanges de différentes charges renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes autre que du noir de carbone conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2) , ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) .
De préférence, le taux de charge renforçante dans la composition varie de 10 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 150 pce, en particulier de 50 à 120 pce, l'optimum étant, de manière connue en soi, différent selon les applications particulières visées.
Selon un mo de de réalisation, la charge renforçante comprend majoritairement de la silice, de préférence le taux de noir de carbone présent dans la composition étant inférieur à 20 pce plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,5 et 20 pce, notamment de 1 à 10 pce) .
De préférence, la charge renforçante comprend majoritairement du noir de carbone, voire est exclusivement constituée de noir de carbone.
Lorsque la charge renforçante comprend une charge nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère, la composition élastomérique selon l' invention comprend en outre, de manière classique, un agent susceptible d'assurer efficacement cette liaison. Lorsque la silice est présente dans la composition à titre de charge renforçante, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels .
Dans la composition selon l'invention, la teneur en agent de couplage varie préférentiellement de 0,5 à 12 pce, étant entendu qu' il est en général souhaitable d' en utiliser le moins possible. La présence de l'agent de couplage dépend de celle de la charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone . Son taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de cette charge ; il est typiquement de l'ordre de 0,5 à 1 5 % en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante autre que du noir de carbone. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante autre que noir de carbone, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
La composition élastomérique conforme à l'invention peut également contenir, des charges organiques renforçantes qui peuvent remplacer tout ou partie des noirs de carbone ou des autres charges inorganiques renforçantes décrites plus haut. Comme exemples de charges organiques renforçantes, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793 , WO-A-2008/003434 et WO- A-2008/003435.
La composition selon l'invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
Comme expliqué précédemment, la composition selon l' invention peut comprendre également un système de réticulation.
Cette réticulation permet la formation de liaisons covalentes entre les chaînes d' élastomères. Elle peut se faire à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
Le système de vulcanisation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide, tel que choisi dans le groupe constitué par disulfure de 2-benzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « DCBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBB S »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé « TBSI ») et les mélanges de ces composés .
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel variant de 0,5 à
10 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 5 ,0 pce, par exemple de 0,5 à 3 ,0 pce lorsque l'invention est appliquée à une bande de roulement de pneumatique. L'ensemble des accélérateurs primaires, secondaires et activateurs de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel variant de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 5 ,0 pce en particulier lorsque l'invention s'applique à une bande de roulement de pneumatique.
La composition élastomérique selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), anti-ozonants chimiques, anti-oxydants (tel que la 6- paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phéno lique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/ 1 0269, des promoteurs d'adhésion (sels de Cobalt par exemple) .
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemp le sous forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisable comme produit semi-fini en caoutchouc destiné au pneumatique.
L 'invention a donc pour obj et un article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique comprenant une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée telle que définie précédemment.
Enfin, l 'invention a pour obj et un pneumatique comprenant un article semi-fini tel que défini ci-dessus . Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Exemples de réalisation de l 'invention
Mesures utilisées Les élastomères sont caractérisés, avant cuisson, comme indiqué après .
Analyse de la macrostructure par Flow-FFF/RI/MALS (Flow Field-Flow Fractionation / Refractive Index / Multi- Angle Light Scattering)
Cette technique permet d' évaluer le macrogel de la so lution de polymère.
La mesure de macrogel consiste à so lubiliser un échantillon de caoutchouc naturel (NR) à une concentration comprise entre 0,5 et 10 g/L dans un so lvant organique pendant une durée comprise entre 1 et 14 jours dans un bain-marie avec agitation à une température comprise entre 15 et 45 ° C .
Une fois la so lubilisation effectuée, une centrifugation est réalisée. La fraction so luble est alors séparée du gel. Seule cette fraction so luble est analysée en Flow-FFF/RI/MALS .
La FFF est une technique qui permet de séparer les macromo lécules (de très hautes masses mo laires) selon leur vo lume hydrodynamique. Le principe est basé sur un flux laminaire et un flux longitudinal qui traverse un canal. La séparation se fait à l' aide d' une force orthogonale qui peut être de différentes natures (potentiel électrique, champ magnétique, flux liquide, ... ) .
La Flow-FFF est la technique de FFF la plus répandue. Le flux orthogonal est assuré par l ' aspiration du so lvant par le fond du canal, au travers d'une membrane semi-perméable. On parle alors d' Asymetrical Flow FFF (AF4). Les chaînes d'élastomère les plus longues ou de hautes masses molaires sont éluées en dernier.
On commence d'abord par réaliser une étape de focus. Elle sert à positionner l'ensemble des composés dans un même plan pour ne pas fausser les temps d'élution.
Lorsque cette étape est finie, vient l'étape d'élution pendant laquelle le flux orthogonal aussi appelé « crossflow » décroit au cours du temps.
Après la séparation, les macromolécules sont détectées à l'aide d'un réfractomètre (RI) et d'un appareil à diffusion de lumière (MALS). Ces détecteurs permettent d'avoir des informations sur les distributions de masse molaire ou encore sur l'architecture des polymères.
Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN)
Les déterminations des taux de fonctions greffées sur la chaîne polymère sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d'une sonde « large bande » BBIz-grad 5 mm. L'expérience RMN !H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deuteré.
Le spectre RMN !H permet de quantifier les motifs acétate par intégration des signaux caractéristiques des protons -CH=CH- CH2OCOCH3, -C(CH3)=CH-CH2OCOCH3, -CH=CH-CH2OCOCH3, qui apparaissent respectivement à des déplacements chimiques δ = 5,8 à 5,4 ppm, δ = 5,3 à 5,25 ppm et δ = 4,6 à 4,4 ppm.
Origine des réactifs
Dans l'ensemble des exemples mentionnés ci-dessous, le catalyseur de Grubbs II, le 1 ,4-diacétoxybut-2-ène, l'Empigen® (N- (Alkyl Cio-Ci6)-N,N-diméthylglycine bétaine), le dodécylbenzènesulfonate de sodium (SDBS), le triton X® (4-(l, 1,3,3- tétraméthylbutyl)phényl-polyéthylène glycol) et le chlorure de cétyltriméthylammonium (CTAC1) sont commercialisés par Aldrich et sont utilisés sans purification supplémentaire. Le Brij35® (polyoxyéthylèneglycol dodécyl éther) est commercialisé par Acros. Le dichlorométhane et le toluène sont purifiés par passage sur garde d'alumine et barbotage à l'azote.
Le caoutchouc naturel déprotéinisé utilisé dans ces exemples est issu d'un latex HANR (« High Ammonia Natural Rubber ») centrifugé quatre fois, coagulé au méthanol, acidifié par de l'acide acétique (98/2 en volume) et séché sous vide à 65°C. Son taux d'azote est de 0,14 %. Exemples 1 à 5
Un exemple de synthèse de polyisoprène modifié comparatif (référence 1) ainsi que quatre exemples de polyisoprène modifié selon l'invention (références 2 à 5) sont synthétisés selon le protocole de synthèse suivant et avec les réactifs et les teneurs en réactifs selon le tableau 1.
Tableau 1
Figure imgf000029_0001
( 1 ) Nombre de motif d' isoprène en mo les
(2) Solution de 1 ,4-diacétoxybut-2-ène dans le toluène (concentration de 0,202 mo l/L)
(3) Solution de catalyseur de Grubbs II dans le to luène (concentration de 0,012 mo l/L)
Protocole de synthèse
Dans un tube Schlenk sous azote contenant 1 ,36 g de caoutchouc naturel sec déprotéinisé sont additionnés 90 ml de dichlorométhane et la quantité désirée d' agent tensioactif (Brij 35®) . Le mélange est ensuite maintenu sous agitation pendant 24 heures. La quantité désirée de la so lution de 1 ,4-diacétoxybut-2-ène dans le toluène (concentration de 0,202 mo l/L) puis la quantité désirée de la so lution de catalyseur dans le to luène (concentration de 0,012 mo l/L) sont additionnées au milieu réactionnel. Le milieu réactionnel est ensuite maintenu sous agitation à 42°C pendant 10 minutes et une so lution de vinyl éthyl éther est introduite (0, 1 mL) . Le mélange réactionnel est coagulé dans le méthano l et le coagulum est séché 48 h à 65 °C sous vide partiel. L'échantillon témoin n'a subi qu'une coagulation du latex de départ au méthanol et le coagulum est séché 48 h à 65°C sous vide partiel.
Les résultats de Flow-FFF et de RMN 'H sont compilés dans le tableau 2 suivant et permettent d'évaluer le taux de fonctions acétates des chaînes polyisoprène.
Tableau 2
Figure imgf000030_0001
(1) Motif de fonction pour 100 motifs d'isoprène mesuré par RMN lH.
(2) Masse molaire moyenne en nombre calculée à partir du taux de fonctions pour une chaîne linéaire et difonctionnelle acétate. Le procédé selon l' invention permet de réduire fortement le taux de macrogel.
Le procédé selon l' invention permet de préparer des chaînes polyisoprène fonctionnalisées avec de bons rendements et présentant des masses mo laires moyennes en nombre supérieures ou égales à 100 kg/mo l (3 ème ligne du tableau) .
De plus, les chaînes polyisoprène fonctionnalisées (références 2 à 4) obtenues avec le procédé selon l 'invention ont un taux de fonctions acétates qui prouve qu' elles sont majoritairement l ' espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités (masses mo laires moyenne en nombre mesurée (3 eme ligne) et calculée (5eme ligne) proches) .
En effet, la Flow-FFF permet d'obtenir la mesure de la masse mo laire moyenne en nombre. La RMN ! H permet d'obtenir le pourcentage de fonction acétate pour 100 motifs d' isoprène.
En faisant l ' hypothèse que le polyisoprène modifié est linéaire et fonctionnalisé à ses deux extrémités, on peut calculer une masse mo laire moyenne en nombre théorique.
Plus la valeur théorique est proche de la valeur obtenue par la Flow-FFF, plus le polyisoprène modifié obtenu comprend majoritairement des espèces difonctionnelles
Exemples 6 à 9 : Influence de l ' agent tensio actif choisi Quatre exemples de synthèse de polyisoprène modifié selon l' invention sont réalisés selon le protocole des exemp les 1 à 5 précédent et avec les réactifs et les teneurs en réactifs selon le tableau 3. Tableau 3
Figure imgf000032_0001
( 1 ) Nombre de motif d'isoprène en mo les
(2) Chlorure de cétyltriméthylammonium
(3) Dodécylbenzènesulfonate de sodium
(4) Solution de 1 ,4-diacétoxybut-2-ène dans le toluène (concentration de 0,202 mo l/L)
(5) Solution de catalyseur de Grubbs II dans le to luène (concentration de 0,012 mo l/L)
Les résultats de Flow-FFF et de RMN 1 H sont compilés dans le tableau 4 suivant et permettent d' évaluer le taux de fonctions acétates des chaînes polyisoprène. Tableau 4
Figure imgf000033_0001
(1) Motif de fonction pour 100 motifs d'isoprène mesuré par RMN lH.
(2) Masse molaire moyenne en nombre calculée à partir du taux de fonctions pour une chaîne linéaire et difonctionnelle acétate.
Le procédé selon l'invention permet de préparer des polyisoprènes modifiés avec de bons rendements et présentant des masses molaires moyennes largement supérieures à 100 kg/mol (3eme ligne du tableau).
De plus, suivant le type d'agent tensioactif choisi et donc de l'avancement de la réaction de dépolymérisation, le polyisoprène modifié obtenu comprendra majoritairement soit l'espèce mono fonctionnalisée, soit l'espèce bifonctionnalisée, soit un mélange de l'espèce mono fonctionnalisée et de l'espèce bifonctionnalisée.
Enfin, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des polyisoprènes modifiés avec un indice de polydispersité faible inférieur ou égal à 5.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de dépo lymérisation d'un caoutchouc naturel déprotéinisé pour la préparation d'un polyisoprène modifié comprenant majoritairement un mélange de l ' espèce fonctionnalisée à l 'une de ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels et de l ' espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
i) une étape de préparation d 'une so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé comprenant le caoutchouc naturel déprotéinisé, un ou plusieurs so lvants organiques, et un ou plusieurs agents tensio actifs, puis
ii) une étape d' ajout à la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé d'un ou plusieurs agents de transfert comprenant le ou lesdits groupes fonctionnels,
iii) une étape d ' ajout à la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé d'un ou plusieurs catalyseurs de réaction de métathèse.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le caoutchouc naturel déprotéinisé est choisi parmi les caoutchoucs naturels secs déprotéinisés préalablement modifié ou non, et un mélange de ces caoutchoucs, et de préférence parmi les caoutchoucs naturels déprotéinisés issus de l ' hévéa, de la gutta percha, du dandélion, de la guayule et un mélange de ces caoutchoucs .
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé a une concentration mo laire en motifs d' isoprène variant de 0,05 à 0,5 mo l/L, de préférence variant de 0, 15 à 0,3 mo l/L .
4. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les so lvants organiques sont choisis parmi les so lvants hydrocarbonés cycliques ou linéaires, les so lvants aromatiques, les so lvants halo génés et un mélange de ces so lvants, et de préférence parmi l ' heptane, l ' hexane, le pentane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l ' éther de pétrole, la décaline, le benzène, le toluène, le xylène, le nitrobenzène, le chloroforme, le dichlorométhane, le tétrachlorométhane et un mélange de ces solvants .
5. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents tensioactifs sont choisis parmi les agents tensio actifs anioniques, cationiques, amphotères et non-ioniques, et de préférence parmi les agents tensio actifs cationiques et non-ioniques .
6. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents tensioactifs sont choisis parmi le chlorure de triméthyldécylammonium, les esters de sorbitan polyoxyéthyléniques et un mélange de ces composés .
7. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents tensio actifs représentent de 1 à 20 pce, de préférence de 5 à 20 pce, plus préférentiellement de 5 à 15 pce, et en particulier de 10 à 1 5 pce par rapport au caoutchouc naturel déprotéinisé.
8. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents de transferts sont choisis parmi les composés de formule III, IV et V suivantes :
Figure imgf000036_0001
ni , n2 et n3 étant des nombres entiers variant de 0 à 20,
Xi , X2 et X3 étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, un amide, un nitrile, un azo , un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithio carbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités .
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que Xi, X2 et X3 sont des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les agents de transfert représentent de 0,01 à 50 % en moles, de préférence de 0,02 à 10 % en moles, et en particulier de 0,02 à 1 % en moles par rapport au nombre de moles de motifs d'isoprène dans le caoutchouc naturel déprotéinisé.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les catalyseurs de réaction de métathèse sont choisis parmi les catalyseurs de Grubbs II, les catalyseurs d'Hoveyda-Grubbs II, le dichloro[l,3-bis(2-méthylphényl)- 2-imidazolidinylidène](2-isopropoxyphénylméthylène)ruthénium(II), le [2-(l -méthyléthoxy-0)phénylméthyl-C](nitrato-0,0') {rel-
(2R,5R,7S)-tricyclo[3.3.1.13,7]décane-2,l-diyl[3-(2,4,6- triméthylphényl)- 1 -imidazolidinyl-2-ylidène] }ruthénium, le dichloro[l ,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène](benzylidène)bis(3-bromopyridine)ruthénium(II), le dichloro[l ,3-bis(2-méthylphényl)-2- imidazolidinylidène](benzylidène) (tricyclohexylphosphine) ruthénium(II), le dichloro[ 1 ,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène](3-méthyl-2-butènylidène)
(tricyclohexylphosphine)ruthénium(II), le dichloro[ 1 ,3-bis(2,4,6- triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène][3-(2- pyridinyl)propylidène]ruthénium(II), le dichloro[ 1 ,3-bis(2,4,6- triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène] [(tricyclohexylphosphoranyl)méthylidène]ruthéniu m(II) tétrafluoroborate, et le dichloro [ 1 ,3 -bis(2,6-isopropylphényl)-2- imidazo lidinylidène] (benzylidène)
(tricyclohexylphosphine)ruthénium(II) .
12. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les catalyseurs de réaction de métathèse représentent de 0,0001 à 1 % en mo les, de préférence de 0,0001 à 0, 1 % en mo les, et en particulier de 0,002 à 0, 1 % en mo les par rapport au nombre de mo les de motifs d ' isoprène dans le caoutchouc naturel déprotéinisé.
13. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de réglage de la température de la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé sous agitation, ladite étape étant réalisée après les étapes ii) à iii) à une température variant de 3 °C à 100°C, préférentiellement de 15 °C à 80°C, suivie d'une étape d ' agitation de la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé pendant une durée variant généralement de 5 mn à 24 heures, de préférence variant de 5 mn à 8 heures, encore plus préférentiellement variant de 9 mn à 4 heures .
14. Procédé selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu' il comprend en outre une étape d' addition d 'un ou plusieurs agents de stoppage à la so lution de caoutchouc naturel déprotéinisé, ladite étape étant réalisée après les étapes ii) à iii), et après les éventuelles étapes de réglage de la température et d' agitation telles que définies dans la revendication 13.
15. Polyisoprène mo difié susceptible d' être obtenu par le procédé tel que défini dans l 'une quelconque des revendications 1 à 14, la masse mo laire moyenne en nombre du polyisoprène variant de 100 à 600 kg/mo l, de préférence variant de 100 à 400 kg/mo l, plus préférentiellement variant de 142 à 400 kg/mo l, et en particulier variant de 142 à 33 1 kg/mo l.
16. Polyisoprène selon la revendication 1 5 , caractérisé en ce qu'il comprend majoritairement l ' espèce fonctionnalisée à l 'une de ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels.
17. Polyisoprène selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend majoritairement l'espèce fonctionnalisée à ses deux extrémités par un ou plusieurs groupes fonctionnels.
18. Polyisoprène modifié comprenant majoritairement un mélange de l'espèce de formule générale I suivante et de l'espèce de formule générale II suivante :
Figure imgf000039_0001
avec Ri, R2, R'i et R'2, indépendamment les uns des autres, choisis parmi un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, Ri étant différent de R2 et R'i étant différent de R'2,
n et n', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 1470 à 8900,
R et R', indépendamment l'un de l'autre, étant des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un ester, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités, a et a', indépendamment l'un de l'autre, étant des nombres entiers variant de 0 à 20,
la masse molaire moyenne en nombre du polyisoprène variant de 100 à 600 kg/mol, de préférence variant de 100 à 400 kg/mol, plus préférentiellement variant de 142 à 400 kg/mo l, et en particulier variant de 142 à 33 1 kg/mo l.
19. Polyisoprène modifié selon la revendication 1 8 , caractérisé en ce que R et R' , indépendamment l 'un de l' autre, sont des groupes fonctionnels comprenant un ou plusieurs groupes choisis parmi un halogène, une aminé, une imine, un ammonium, un amide, un nitrile, un azo, un diazo, une hydrazo, un carbamate, un isocyanate, un hydroxyle, un carbonyle, un carboxyle, un époxy, un sulfure, un disulfure, un thiocarbonyle, un trithiocarbamate, un sulfonyle, un sulfinyle, un silane, un alkoxysilane, un stannyle, un boré, un hétérocycle azoté, un hétérocycle oxygéné, un hétérocycle soufré et un groupement aromatique substitué par les groupes précédemment cités .
20. Composition élastomérique à base d'un ou plusieurs polyisoprènes mo difiés tels que définis dans l 'une quelconque des revendications 15 à 19.
21 . Article semi-fini en caoutchouc pour pneumatique, caractérisé en ce qu' il comprend une composition de caoutchouc réticulable ou réticulée, telle que définie dans la revendication 20.
22. Pneumatique caractérisé en ce qu' il comprend un article semi-fini tel que défini dans la revendication 21 .
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