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CN111278904A - 包含特定胺以及基于过氧化物和丙烯酸酯衍生物的交联体系的橡胶组合物 - Google Patents

包含特定胺以及基于过氧化物和丙烯酸酯衍生物的交联体系的橡胶组合物 Download PDF

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CN111278904A
CN111278904A CN201880070476.9A CN201880070476A CN111278904A CN 111278904 A CN111278904 A CN 111278904A CN 201880070476 A CN201880070476 A CN 201880070476A CN 111278904 A CN111278904 A CN 111278904A
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rubber composition
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acrylate
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peroxide
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D·瓦瑟尔
G·皮布雷
G·韦吉
D·维尔科特
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Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
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Publication date
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Abstract

本发明涉及具有改进的刚性/固化折中的橡胶组合物和包括该组合物的充气轮胎，所述组合物基于至少一种二烯弹性体、特定氨基有机化合物、过氧化物和特定丙烯酸酯衍生物。

Description

包含特定胺以及基于过氧化物和丙烯酸酯衍生物的交联体系 的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及包含丙烯酸酯衍生物和过氧化物的橡胶组合物，所述橡胶组合物特别用于制造轮胎或轮胎半成品。
背景技术
在现有技术的某些文献中描述了以下组合物，所述组合物用于不为轮胎或不参与轮胎组成的物体。例如，文献US 2003/0065076描述了用于军用坦克履带的组合物，所述组合物包含弹性体、增强填料、二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌以及过氧化物，其作用为改善了耐磨性。同样，文献US 2005/0084638描述了用于覆盖悬架空气套管的混合物的组合物，所述组合物也包含弹性体、增强填料、二丙烯酸锌以及过氧化物。
最近，在轮胎的特定领域中，更特别地在轮胎内层的特定领域中，文献WO 2016/139285和WO 2016/102480提供了包含丙烯酸酯衍生物、过氧化物和低含量增强填料的组合物，用以改善滚动阻力以及在热和热/氧化条件下的抗老化性。
在继续研究的过程中，申请人公司出人意料地发现，在此类组合物中使用一种或多种特定胺，除了具有使用过氧化物交联体系和丙烯酸酯衍生物的优点之外，还能够改善这些组合物的固化性质，同时保持可接受的刚度(实际上甚至改善这些组合物的刚度)。
发明内容
因此，本发明的主题特别为组合物，所述组合物基于至少：
-二烯弹性体，
-任选包括环的线性或支化的有机氨基化合物，所述有机氨基化合物包括至少一种伯胺、仲胺或叔胺，不包括硫原子，不包括氧原子并且不包括双键，
-过氧化物，
-式(I)的丙烯酸酯衍生物：
[X]pA(I)
其中：
o[X]p对应于式(II)的基团：
Figure BDA0002471338600000021
其中：
·R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自线性、支化或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基，并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3能够共同形成非芳族环，
·(*)表示式(II)的基团与A的连接点，
o A表示选自碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、C1-C30烃基以及包括2至30个单体单元的基团，所述C1-C30烃基任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代，所述单体单元选自环氧单体单元、酯单体单元、醚单体单元、胺单体单元、丙烯酸单体单元、硅氧烷单体单元以及尿烷单体单元，
o A包括p个自由化合价，p的值为1至20，
o应理解，1至20个X基团是相同或不同的，
优选地：
o A表示选自碱土金属和过渡金属的原子、碳原子以及C1-C8烃基，
o A包括p个自由化合价，p的值为2至4，
o应理解，2至4个X基团是相同或不同的。
本发明的另一个主题为包括该橡胶组合物的成品或半成品橡胶制品，以及包括该橡胶组合物或该半成品橡胶制品的轮胎。
根据如下描述和示例性实施方案将易于理解本发明及其优点。
具体实施方式
I-定义
在本发明的含义内，表述“重量份/百重量份的弹性体”(或phr)(法文缩写为pce)应理解为表示重量份/百重量份弹性体或橡胶。
在本申请中，除非另有明确说明，否则显示的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值间隔表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值间隔表示从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本申请中，当通过表述“从a至b”表示数值间隔时，也优选表示由表述“在a和b之间”表示的间隔。
在本申请中，表述“组合物基于”理解为表示组合物包括所使用的各种成分的混合物和/或反应产物，这些基本成分中的一些能够(或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中(特别是在其交联或硫化的过程中)至少部分地彼此反应。举例而言，基于弹性体基质和硫的组合物在固化之前包括弹性体基质和硫，而在固化之后，硫不再可检测到，因为硫已经与弹性体基质反应形成硫(多硫化物、二硫化物、单硫化物)桥。
当提到“主要的”化合物时，其在本发明的含义内理解为表示在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，也就是说，在相同类型的化合物中按重量占最大量的化合物，例如，相对于化合物类型的总重量占50％、60％、70％、80％、90％以上，甚至是100重量％。因此，例如，主要的增强填料为相对于组合物中增强填料的总重量占最大重量的增强填料。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中不占最大重量分数的化合物，例如小于50％、40％、30％、20％、10％，实际上甚至更低。
在本发明的上下文内，说明书中提到的碳制品可以为化石来源或生物来源。在生物来源的情况下，其可以部分地或完全地源自生物质或通过源自生物质的可再生起始材料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
II-本发明的详细描述
II-1二烯弹性体
本发明的轮胎的橡胶组合物可以仅包括一种二烯弹性体或包括多种二烯弹性体的混合物。
在此应记住，“二烯”类型的弹性体(或“橡胶”，这两个术语被视为是同义的)应以已知的方式理解为表示至少部分地(即均聚物或共聚物)源自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的(一种或多种)弹性体。
二烯弹性体可分为两类：“基本不饱和的”或“基本饱和的”。“基本不饱和的”通常理解为表示至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物的二烯弹性体不在前述定义范围内，而是可以特别地描述为“基本饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。在“基本不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体特别理解为表示具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
根据这些定义，能够在根据本发明的轮胎的橡胶组合物中使用的二烯弹性体更特别地理解为表示：
a)通过具有4至12个碳原子的共轭二烯单体的聚合获得的任何均聚物；
b)通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚获得的任何共聚物；
c)通过乙烯和具有3至6个碳原子的α-烯烃与具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体的共聚获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)以及该类共聚物的卤化形式(特别是氯化形式或溴化形式)。
尽管本发明适用于任何类型的二烯弹性体，但是轮胎领域的技术人员应理解，本发明优选使用基本不饱和的二烯弹性体，特别是上述类型(a)或(b)。
以下特别适合作为共轭二烯：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(例如，2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯或2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。例如，以下适合作为乙烯基芳族化合物：苯乙烯、邻-、间-或对甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商业混合物、对(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。
共聚物可以包含在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。弹性体可以具有取决于所使用的聚合条件(特别是存在或不存在改性剂和/或无规化剂以及所使用的改性剂和/或无规化剂的量)的任何微观结构。弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制备；其可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂偶联和/或星形支化或官能化。为了偶联至炭黑，可提及例如包括C-Sn键或氨基官能团的官能团，例如氨基二苯甲酮；为了偶联至增强无机填料(例如二氧化硅)，可提及例如硅醇官能团或具有硅醇端基的聚硅氧烷官能团(如FR2740778、US 6013718和WO 2008/141702中所述)、烷氧基硅烷基团(如FR 2765882或US5977238中所述)、羧基(如WO 01/92402或US 6815473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或聚醚基团(如EP 1127909、US 6503973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中所述)。作为官能化弹性体的其它示例，也可提及环氧化类型的弹性体(例如SBR、BR、NR或IR)。
总而言之，组合物的二烯弹性体优选选自高度不饱和的二烯弹性体，所述高度不饱和的二烯弹性体由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物组成。此类共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈共聚物(NSBR)或这些化合物中的两种或多种的混合物。
有利地，二烯弹性体主要包括至少一种异戊二烯弹性体。“异戊二烯弹性体”以已知的方式理解为表示异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(NR)(可以为增塑天然橡胶或胶溶天然橡胶)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的异戊二烯弹性体。在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶IIR)共聚物、异戊二烯/苯乙烯(SIR)共聚物、异戊二烯/丁二烯(BIR)共聚物或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。
异戊二烯弹性体优选地选自天然橡胶、合成聚异戊二烯及其混合物。在这些合成聚异戊二烯中，优选使用顺式-1,4-键含量(摩尔％)大于90％，还更优选大于98％的聚异戊二烯。还优选地，二烯弹性体为天然橡胶。
优选地，二烯弹性体(优选为异戊二烯弹性体(优选为天然橡胶))的含量为50至100phr，更优选为60至100phr，以更优选的方式为70至100phr，还更优选为80至100phr，非常优选地为90至100phr。特别地，二烯弹性体(优选为异戊二烯弹性体(还优选为天然橡胶))的含量非常优选地为100phr。
无论根据本发明的橡胶组合物仅包含一种二烯弹性体还是包含多种二烯弹性体的混合物，其还可以包含少量的除了二烯弹性体之外的任何类型的合成弹性体，实际上甚至是除了弹性体之外的聚合物，例如热塑性聚合物。优选地，根据本发明的橡胶组合物不包含除了二烯弹性体之外的合成弹性体或除了弹性体之外的聚合物，或包含小于10phr，优选小于5phr的除了二烯弹性体之外的合成弹性体或除了弹性体之外的聚合物。
II-2交联体系
II-2-1过氧化物
根据本发明，橡胶组合物包含至少一种过氧化物。在根据本发明的组合物中使用的过氧化物可以为本领域技术人员已知的任何过氧化物。
在过氧化物中，在本发明的上下文中优选使用有机过氧化物。
有机过氧化物优选选自二烷基过氧化物、单过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮和过氧酯。
优选地，二烷基过氧化物选自过氧化二异丙苯、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)-3-己炔，α,α’-二[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、α,α’-二[(叔戊基过氧基)异丙基]苯、二(叔戊基)过氧化物、1,3,5-三[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇以及1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇。
过氧化二异丙苯以及1,3-和1,4-异丙基异丙苯基过氧化异丙苯(例如由Arkema以商品名
Figure BDA0002471338600000071
DC60出售)的混合物也是有利的。
也可以使用一些单过氧碳酸酯，例如OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧碳酸酯和OO-叔戊基-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯。
在二酰基过氧化物中，优选的过氧化物为过氧化苯甲酰。
在过氧缩酮中，优选的过氧化物选自1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧基)丙烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(或过氧化甲乙酮环状三聚体)、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三环氧己烷、4,4-双(叔戊基过氧基)戊酸正丁酯、3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷及其混合物。优选地，过氧酯选自过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁酯和叔丁基过氧基-3,5,5-三甲基己酸酯。
总而言之，有机过氧化物特别优选地选自过氧化二异丙苯、芳基或二芳基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧基-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯及其混合物。更优选地，有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧基-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯及其混合物。
组合物中过氧化物的含量可以在从0.2延伸至10phr的范围内。更优选地，组合物中过氧化物的量在从1延伸至8phr的范围内，优选为2至6phr。
II-2-2丙烯酸酯衍生物
根据本发明，橡胶组合物包含至少一种式(I)的丙烯酸酯衍生物：
[X]pA
(I)
其中：
o[X]p对应于式(II)的基团：
Figure BDA0002471338600000081
其中：
·R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自线性、支化或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基，并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3能够共同形成非香族环，
·(*)表示式(II)的基团与A的连接点，
o A表示选自碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、C1-C30烃基以及包括2至30个单体单元的基团，所述C1-C30烃基任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代，所述单体单元选自环氧单体单元、酯单体单元、醚单体单元、胺单体单元、丙烯酸单体单元、硅氧烷单体单元以及尿烷单体单元，
o A包括p个自由化合价，p的值为1至20，
o应理解，1至20个X基团是相同或不同的。
根据本发明，X和A之间的键可以为离子键或共价键。本领域技术人员清楚地理解，当A表示选自碱土金属和过渡金属的原子(特别是Zn或Mg)时，X和A之间的键为离子键。此外，本领域技术人员清楚地理解，当A表示碳原子或C1-C30烃基时，X和A之间的键为共价键。
环状烷基理解为表示包括一个或多个环的烷基。
被一个或多个杂原子中断的烃基或链理解为表示包括一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子在所述基团或所述链的两个碳原子之间，或在所述基团或所述链的碳原子和所述基团或所述链的另一个杂原子之间，或在所述基团或所述链的两个其它杂原子之间。
被一个或多个杂原子取代的烃基或链理解为表示包括一个或多个杂原子的基团或链，每个杂原子通过共价键键合至烃基或链，而不中断所述烃基或链。
“单体单元”理解为表示式(I)的丙烯酸酯衍生物中的至少一个单体的反应形式。
当A包括环状烃基时，所述环状烃基可以为非芳族或芳族环状烃基。
R1、R2、R3和A基团的杂原子可以彼此独立地为氧原子、硫原子、氮原子、磷原子或硅原子，优选为氧原子或氮原子。
无论A基团的性质如何，R1、R2和R3可以彼此独立地表示氢原子、甲基或乙基。
有利地，R1可以表示甲基，R2和R3可以各自表示氢原子。可替选地，R1、R2和R3可以各自表示氢原子。
化合价数p取决于A基团的性质。根据本发明，p的值可以为1至20，例如其可以为1；可替选地，其可以为2至6，优选为2至4。
根据本发明的第一实施方案，无论R1、R2和R3基团如何：
o A表示选自碱土金属和过渡金属的原子、碳原子以及C1-C13(优选C1-C8)烃基，
o A包括p个自由化合价，p的值为2至4，
o应理解，2至4个式(I)的丙烯酸酯衍生物的X基团是相同或不同的，优选相同。
根据本发明，当A表示选自碱土金属和过渡金属的原子时，其可以例如为选自Zn和Mg的原子。
当A表示C1-C8(优选C1-C8)烃基时，其可以例如为C1-C7烃基，优选为C1-C6烃基，优选为C1-C5烃基。
例如，C1-C13烃基选自以下基团：
Figure BDA0002471338600000101
例如，C1-C8烃基选自以下基团：
Figure BDA0002471338600000102
Figure BDA0002471338600000111
其中，(*)表示A与式(II)的基团的连接点。
因此，根据本发明，式(I)的丙烯酸酯衍生物可以选自二甲基丙烯酸锌(ZDMA)、二甲基丙烯酸镁(MgDMA)、二丙烯酸锌(ZDA)、二丙烯酸镁(MgDA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)及其混合物。优选地，式(I)的丙烯酸酯衍生物为ZDMA、MgDMA或其混合物。
商业可得的示例为二丙烯酸酯衍生物，例如来自Cray Valley的二丙烯酸锌(ZDA)Dymalink 633、来自Cray Valley的二甲基丙烯酸锌(ZDMA)Dymalink 634或来自Sartomer的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)SR351。
根据本发明的第二实施方案，无论R1、R2和R3基团如何，A可以为C1-C30烃基，所述C1-C30烃基选自线性、支化或环状的烷基，并且任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代。优选地，A表示线性或支化的C3-C30烷基，并且任选地被一个或多个氧原子或氮原子(优选氧原子)中断和/或取代。更优选地，A表示线性或支化的C5-C20(优选C6-C16)烷基，并且任选地被一个或多个氧原子或氮原子(优选氧原子)中断和/或取代。根据该实施方案，A有利地不被一个或多个杂原子中断和/或取代。可替选地，根据该实施方案，A被一个或多个杂原子中断和/或取代，优选地被一个或多个氧原子或氮原子(优选氧原子)中断和/或取代。
根据该第二实施方案，式(I)的丙烯酸酯衍生物可以选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸-4-乙酰氧基苯乙酯、4-丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-丙基(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-[[(丁氨基)羰基]氧]乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羧乙酯、低聚(甲基)丙烯酸-2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯、二(乙二醇)乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(二甲氨基)丙酯、乙二醇二环戊烯基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、聚(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-四氢吡喃酯、(甲基)丙烯酸-3,5,5-三甲基己酯、10-十一碳烯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、丙氧化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、乙氧化壬基酚单(甲基)丙烯酸酯、丙氧化壬基酚单(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-[[(丁氨基)羰基]氧]乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸辛基癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、丙氧化新戊二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷甲醇(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
作为商业可得的对应于该实施方案的式(I)的丙烯酸酯衍生物的示例，可提及例如来自Sigma-Aldrich的丙烯酸月桂酯(LA)；来自Rahn AG的名称为Genomer 1120或Miramer M140的丙烯酸酯衍生物；来自IGM Resins的名称为Photomer 4135或4211的丙烯酸酯衍生物；或来自名称为Sartomer SR217、SR335或SR531的丙烯酸酯衍生物。
根据本发明的第三实施方案，无论R1、R2和R3基团如何：
o A表示线性、支化或环状的C4-C30烃基，并且被一个或多个杂原子中断和/或取代，
o A包括p个自由化合价，p的值为2至6，
o应理解，2至6个式(I)的丙烯酸酯衍生物的X基团是相同或不同的，优选相同。
根据该第三实施方案，A的杂原子可以有利地选自氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、磷原子及其组合。优选地，A的杂原子选自氧原子和硫原子。更优选地，A的杂原子为氧原子。
换言之，根据该第三实施方案，A有利地表示线性、支化或环状的C4-C30烃基，并且被一个或多个杂原子中断和/或取代，所述杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子、硅原子或磷原子及其组合，优选地选自氧原子和硫原子。更优选地，A有利地表示线性、支化或环状(优选线性或支化)的C4-C30烃基，并且被一个或多个氧原子和/或硫原子中断和/或取代，优选地被一个或多个氧原子中断和/或取代。
优选地，根据该第三实施方案，A表示线性、支化或环状(优选线性或支化)的C4-C30烃基，并且被一个或多个氧原子和/或硫原子中断，优选地被一个或多个氧原子中断。更优选地，A表示线性或支化的C4-C30烃基，并且被一个或多个氧原子中断。
根据该第三实施方案，当A表示C4-C30烃基时，其可以例如为C5-C20(优选C6-C16)烃基。
根据本发明，根据该第三实施方案，式(I)的多官能丙烯酸酯衍生物优选选自二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、丙氧化二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、乙氧化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯双[6-(丙烯酰氧基)己酸酯]及其混合物。
作为对应于该第三实施方案的式(I)的多官能丙烯酸酯衍生物的示例，可提及来自Sartomer的名称为SR264(聚乙二醇(300)二丙烯酸酯)或SR454(乙氧化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)的多官能丙烯酸酯衍生物；来自Miwon Specialty Chemical的名称为MiramerM340、M410、M500、M600或M231的多官能丙烯酸酯衍生物；或来自IGM Resins的名称为Photomer 4050、4226或4600的多官能丙烯酸酯衍生物，以及来自Sigma-Aldrich的二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)或二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。
根据本发明的第四实施方案，无论R1、R2和R3基团如何：
o A表示包括2至30个单体单元的基团，所述单体单元选自环氧单体单元、酯单体单元、醚单体单元、胺单体单元、丙烯酸单体单元、硅氧烷单体单元以及尿烷单体单元，
o A包括p个自由化合价，p的值为1至20，
o应理解，1至20个式(I)的丙烯酸酯衍生物的X基团是相同或不同的，优选相同。
特别有利地，根据该第四实施方案，单体单元占A的50摩尔％以上，优选占A的60摩尔％以上。单体单元也可以占A的100摩尔％。此外，在式(I)的丙烯酸酯衍生物内，A的单体单元有利地相同。
有利地，根据该第四实施方案，A表示线性基团。然而，A可以具有分支，优选地当单体单元为尿烷单体单元时。
根据该第四实施方案，A可以有利地表示包括2至16个(优选3至10个)单体单元的基团，所述单体单元选自环氧单体单元、酯单体单元、醚单体单元、胺单体单元、丙烯酸单体单元、硅氧烷单体单元以及尿烷单体单元。
有利地，根据该第四实施方案，A包括p个自由化合价，p的值为2至20，优选为2至15，优选为2至10，优选为2至8，优选为2至6。换言之，丙烯酸酯衍生物优选包括2至20个，优选为2至15个，优选为2至10个，优选为2至8个，优选为2至6个X基团。
根据该第四实施方案，式(I)的丙烯酸酯衍生物的分子量在从250延伸至15000g/mol的范围内，优选为500至10000g/mol，更优选为800至8000g/mol。
当A的单体单元为环氧单体单元时，式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“环氧(甲基)丙烯酸酯”。可以在以下书籍中找到此类化合物的描述：Radiation Curing:Coatingsand Printing inks,Technical Basics,Applications and Trouble Shooting,ISBN 3-86630-907-4，出版商：Vincentz Network GmbH&Co eKG,Hanover，作者：P.
Figure BDA0002471338600000141
T.Jung、S.Struck和K.Studer，2008年，60-62页。这些化合物可以为双酚环氧衍生物、环氧酚醛衍生物、环氧化脂肪酸或油(例如，环氧化大豆油、环氧化蓖麻油等)的衍生物或具有环氧官能团的任何其它的低聚物或聚合物的衍生物，其通过(甲基)丙烯酸官能化，从而获得可改性或未改性的上述环氧(甲基)丙烯酸酯。
当A的单体单元为酯单体单元时，式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“酯(甲基)丙烯酸酯”。可以在Radiation Curing:Coatings and Printing inks,Technical Basics,Applications and Trouble Shooting,ISBN 3-86630-907-4，出版商：Vincentz NetworkGmbH&Co eKG,Hanover，作者：P.
Figure BDA0002471338600000151
T.Jung、S.Struck和K.Studer，2008年，65页中找到此类化合物的描述。这些化合物的特征在于在其结构中存在酯-C(O)-O-单元并存在两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。其可以包含烷基或芳基成分。这些分子大多通过由聚酯多元醇或其衍生物携带的羟基官能团与丙烯酸的酯化作用制备。另一种方法包括由聚酯携带的羰基与丙烯酸羟基烷基酯的反应。
当A的单体单元为醚单体单元时，式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“醚(甲基)丙烯酸酯”。可以在Radiation Curing:Coatings and Printing inks,Technical Basics,Applications and Trouble Shooting,ISBN 3-86630-907-4，出版商：Vincentz NetworkGmbH&Co eKG,Hanover，作者：P.
Figure BDA0002471338600000152
T.Jung、S.Struck和K.Studer，2008年，65-67页中找到此类化合物的描述。这些化合物的特征在于在其结构中存在醚-C-O-单元。例如，其可以由环氧乙烷或环氧丙烷与例如作为碱性分子的包含一个、两个或更多个羟基官能团的分子(例如，三羟甲基丙烷)聚合的聚合反应产生。这些醚(甲基)丙烯酸酯可以通过胺官能团改性，所述胺官能团大多由(甲基)丙烯酸酯官能团和伯胺或仲胺之间的Michael反应产生。
当A的单体单元为胺单体单元时，式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“胺(甲基)丙烯酸酯”。可以在Radiation Curing:Coatings and Radiation Curing:Coatings andPrinting inks,Technical Basics,Applications and Trouble Shooting,ISBN 3-86630-907-4，出版商：Vincentz Network GmbH&Co eKG,Hanover，作者：P.
Figure BDA0002471338600000153
T.Jung、S.Struck和K.Studer，2008年，66页中找到此类化合物的描述。这些化合物可以为每个重复单元包含一个胺官能团和一个、两个或更多个丙烯酸官能团的低聚物，或基于具有经接枝的丙烯酸官能团的酯、醚、丙烯酸、硅酮或尿烷类型的重复单元的低聚物，其中一些已通过具有胺官能团的化合物改性。制备此类化合物的示例可以在文献WO2000044734、FR3022544或WO2008000696中找到。
当A的单体单元为丙烯酸酯单体单元时，式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“丙烯酸酯(甲基)丙烯酸酯”。可以在Radiation Curing:Coatings and Printing inks,Technical Basics,Applications and Trouble Shooting,ISBN 3-86630-907-4，出版商：Vincentz Network GmbH&Co eKG,Hanover，作者：P.
Figure BDA0002471338600000161
T.Jung、S.Struck和K.Studer，2008年，67页中找到此类化合物的描述。这些化合物的特征在于其通过丙烯酸单体的聚合获得，从而获得低聚物、聚合物或共聚物，随后对所述低聚物、聚合物或共聚物进行后接枝，从而使其在其结构中带有一个、两个或更多个(甲基)丙烯酸官能团。所考虑的结构可以为线性、支化或星形支化的，并且包含-CH2-C(R)(C(O)-O-R’)-类型的重复单元，其中R为氢、烷基或芳基，R’为是或不是(甲基)丙烯酸官能团的载体的基团。制备此类化合物的示例可以在文献WO201293465中找到。
当A的单体单元为硅氧烷单体单元时，式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“硅氧烷(甲基)丙烯酸酯”。可以在Radiation Curing:Coatings and Printing inks,TechnicalBasics,Applications and Trouble Shooting,ISBN 3-86630-907-4，出版商：VincentzNetwork GmbH&Co eKG,Hanover，作者：P.
Figure BDA0002471338600000162
T.Jung、S.Struck和K.Studer，2008年，67-68页中找到此类化合物的描述。这些化合物的特征在于在其结构中存在硅氧烷-Si(R)2-O-单元(R可以为烷基或芳基)并存在一个、两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。文献中描述了几种制备方法，特别是文献CA 2288384和EP 1595909。
当A的单体单元为尿烷单体单元时，式(I)的丙烯酸酯衍生物有利地为“尿烷(甲基)丙烯酸酯”。可以在Radiation Curing:Coatings and Printing inks,TechnicalBasics,Applications and Trouble Shooting,ISBN 3-86630-907-4，出版商：VincentzNetwork GmbH&Co eKG,Hanover，作者：P.
Figure BDA0002471338600000171
T.Jung、S.Struck和K.Studer，2008年，62-64页中找到此类化合物的描述。这些化合物的特征在于在其结构中存在尿烷-N(H)-C(O)-O-单元并存在一个、两个或更多个(甲基)丙烯酸酯官能团。简单的制备方法包括包含两个或更多个异氰酸酯官能团的分子与丙烯酸羟基烷基酯类型的分子的反应。具有更复杂结构的分子可以例如通过多元醇与二异氰酸酯分子在丙烯酸羟基烷基酯的存在下的反应获得，所述多元醇本身可以由烷基、芳基、酯、醚等组成，并且可以为线性、支化或星形支化的。
对应于该第四实施方案的许多式(I)的丙烯酸酯衍生物是商业可得的。作为示例，当式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为环氧单体单元时，可提及来自Sartomer的名称为CN109或CN186的丙烯酸酯衍生物，或来自Rahn AG的名称为Genomer 2253或2281的丙烯酸酯衍生物中的一种，或来自Miwon的名称为Miramer PE210或PE310的丙烯酸酯衍生物，或来自IGM Resins的名称为Photomer 3015、3620或3660的丙烯酸酯衍生物。当式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为酯单体单元时，可提及来自Sartomer的名称为CN203、CN291或CH2562的丙烯酸酯衍生物，或来自Rahn AG的名称为Genomer 3485或3611的丙烯酸酯衍生物，或来自Miwon的名称为Miramer PS3010、PS4500或P261的丙烯酸酯衍生物，或来自IGMResins的名称为Photomer 5432或5450的丙烯酸酯衍生物。当式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为醚单体单元时，可提及来自Sartomer的三丙二醇二丙烯酸酯(SR306)、三乙二醇二丙烯酸酯(SR272)或二丙二醇二丙烯酸酯(SR508)，或来自Rahn AG的名称为Genomer3364、3480或3457的丙烯酸酯衍生物中的一种，或来自IGM Resins的名称为Photomer 5662或5010的丙烯酸酯衍生物。当式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为胺单体单元时，可提及来自Rahn AG的名称为Genomer 5271、5275或5695的丙烯酸酯衍生物中的一种，或来自Sartomer的名称为CN890的丙烯酸酯衍生物中的一种，或来自Miwon的名称为MiramerAS1000、LR3600或A102的丙烯酸酯衍生物中的一种。当式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为丙烯酸单体单元时，可提及来自Sartomer的名称为CN820的丙烯酸酯衍生物中的一种，或来自Miwon的名称为Miramer SC9060、SC9211或S5242的丙烯酸酯衍生物中的一种。当式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为硅氧烷单体单元时，可提及来自Sartomer的名称为CN9800的丙烯酸酯衍生物中的一种，或来自Elkem Silicones的名称为Silcolease UVPOLY 110、UV ADD 150或UV RCA 170的丙烯酸酯衍生物中的一种，或来自Evonik的名称为Tego RC902、RC711、RC722或RC922的丙烯酸酯衍生物中的一种，或来自Shin-Etsu的名称为X-22-164、X-22-2445或X-22-174的丙烯酸酯衍生物中的一种。当式(I)的丙烯酸酯衍生物的A的单体单元为尿烷单体单元时，可提及来自Sartomer的名称为CN965或CN9002的丙烯酸酯衍生物，或来自Miwon的名称为Miramer PU2100、PU2560或PU256NT的丙烯酸酯衍生物中的一种，或来自IGM Resins的名称为Photomer 6010、6019或6720的丙烯酸酯衍生物中的一种。
无论本发明的实施方案如何，组合物中丙烯酸酯衍生物的含量可以在从1延伸至40phr的范围内，优选为2至30phr，更优选为5至25phr。
特别有利地，无论本发明的实施方案如何(优选根据上述第一实施方案)，过氧化物的含量与丙烯酸酯衍生物的含量的比在从0.02延伸至8的范围内，优选为0.05至5，更优选为0.08至1.2。
II-2-3硫
此外，根据本发明的橡胶组合物有利地不含作为硫化剂的硫，或包含小于0.3phr，优选小于0.2phr，更优选小于0.1phr的硫。硫可以为分子硫或可以源自硫给体剂，例如烷基酚二硫化物(APDS)。
II-3有机氨基化合物
本发明的橡胶组合物的基本特征还在于其包含至少一种(即一种或多种)任选包括环的线性或支化的有机氨基化合物，所述有机氨基化合物包括至少一种伯胺、仲胺或叔胺，不包括硫原子，不包括氧原子并且不包括双键。
在本申请中，当使用表述“有机氨基化合物”时，参考根据本发明的组合物的“任选包括环的线性或支化的有机氨基化合物，所述有机氨基化合物包括至少一种伯胺、仲胺或叔胺，不包括硫原子，不包括氧原子并且不包括双键。
有利地，有机氨基化合物包括在从4延伸至20个的范围内的碳原子数，优选为7至15个。
有机化合物非常优选地仅包括碳原子、氢原子和氮原子。
根据本发明的一个实施方案，有机氨基化合物为六亚甲基四胺(HMT)。HMT有利地为组合物的唯一的有机氨基化合物。其还可以与另一种任选包括环的线性或支化的有机氨基化合物组合使用，所述有机氨基化合物包括至少一种伯胺、仲胺或叔胺，不包括硫原子，不包括氧原子并且不包括双键。
HMT是本领域技术人员已知的亚甲基给体，并且其通常与亚甲基受体(例如，酚醛树脂)组合使用，从而形成增强树脂体系。
术语“亚甲基受体”和“亚甲基给体”是本领域技术人员公知的，并且广泛地用于表示能够共同反应(交联)的化合物。在橡胶基质固化的过程中，通过在树脂酚核邻位和/或对位上的碳和亚甲基给体之间形成亚甲基(-CH2-)桥来引发树脂的交联，从而形成三维树脂网络，所述三维树脂网络一方面与增强填料/弹性体网络重叠并相互渗透，另一方面与弹性体/硫网络重叠并相互渗透(如果交联剂为硫)。WO02/10269中描述了这种亚甲基受体和给体的示例。
当有机氨基化合物为HMT时，根据本发明的组合物有利地不包括亚甲基受体；特别地，其不包括酚醛树脂。特别地，当有机氨基化合物为HMT时，根据本发明的组合物有利地不包括选自基于多元酚、烷基酚、芳烷基酚及其混合物的树脂的酚醛树脂。特别地，当有机氨基化合物为HMT时，根据本发明的组合物有利地不包括选自基于羟基苯、双酚(例如双酚基丙烷或双酚基甲烷)、萘酚、甲酚、叔丁基酚、辛基酚、壬基酚、间苯二酚、间苯三酚、腰果酚及其混合物的树脂的酚醛树脂。
根据本发明的另一个实施方案，有机氨基化合物不为HMT。
根据本发明，有机氨基化合物可以对应于下式(III)：
Figure BDA0002471338600000201
其中：
-R4和R5(相同或不同)表示氢原子或线性或支化的C1-10烷基(优选甲基或乙基)；
-X表示线性、支化或环状的C1-10烷二基，或表示对应于式(IV)的基团：
Figure BDA0002471338600000202
其中：
o R6表示氢原子、甲基或乙基，
o n表示1至3的整数，
o m表示1至5的整数，以及
o(*)表示式(IV)的基团与式(III)的有机化合物的连接点；
以及
-Y表示伯胺基团或甲基。
优选地，有机氨基化合物对应于上式(III)，其中：
-R4和R5表示氢原子；
-X表示对应于上式(IV)的基团，其中：
o R6表示氢原子、甲基或乙基，优选为氢原子，
o n表示1至3的整数，优选为2，
o m表示1至5的整数，优选为2至4，以及
o(*)表示式(IV)的基团与式(III)的有机化合物的连接点；
以及
-Y表示伯胺基团。
可替选并且同样优选地，有机氨基化合物对应于上式(III)，其中：
-R4和R5表示氢原子；
-X表示线性、支化或环状的C1-10烷二基，优选为环状C5-6烷二基，以及
-Y表示伯胺基团。
可替选并且同样优选地，有机氨基化合物对应于上式(III)，其中：
-R4和R5(相同或不同)表示氢原子或线性或支化的C1-10烷基(优选甲基或乙基)；
-X表示线性C1-10烷二基，优选为C1-5烷二基，
以及
-Y表示甲基。
有机氨基化合物可以选自四亚乙基五胺(TEPA)、1,3-环己二(甲胺)、N,N-二甲基十二烷基胺及其混合物。因此，有机化合物可以为TEPA。其还可以为1,3-环己二(甲胺)。其还可以为N,N-二甲基十二烷基胺。
作为商业可得的任选包括环的线性或支化的有机氨基化合物的示例，所述有机氨基化合物包括至少一种伯胺、仲胺或叔胺，不包括硫原子，不包括氧原子并且不包括双键，可特别提及来自Degussa的六亚甲基四胺，来自Sigma-Aldrich的N,N-二甲基十二烷基胺，来自Global Amines的“Genamin 12R 302D”，来自Lonza的“Barlene 12”，来自ArcosOrganics的“四亚乙基五胺”或来自Degussa的“六亚甲基四胺”。
无论根据本发明的组合物是否包括一种或多种有机氨基化合物，组合物中有机氨基化合物的含量可以在从0.5延伸至10phr的范围内，优选为0.5至5phr，优选为1至3phr。
II-4增强填料
二烯弹性体、过氧化物、丙烯酸酯衍生物和有机氨基化合物本身就足以进行本发明。然而，根据本发明的橡胶组合物可以包括以其增强橡胶组合物的能力公知的增强填料。
增强填料通常由颗粒组成，其(重量)平均尺寸小于一微米，通常小于500nm，最通常在20和200nm之间，特别且更优选在20和150nm之间。
优选地，组合物不包含增强填料或包含小于150phr，优选小于100phr的增强填料。换言之，根据本发明的橡胶组合物可任选地包括0至小于150phr，优选为0至小于100phr的增强填料。当根据本发明的组合物包括增强填料时，根据本发明的组合物中增强填料的含量优选在从10延伸至90phr的范围内，优选为20至80phr，更优选为30至75phr。
增强填料可以包括炭黑、增强无机填料或其混合物。
当在根据本发明的组合物中存在增强填料时，其有利地主要由炭黑形成。例如，增强填料可以包括50重量％至100重量％的炭黑，优选为55重量％至90重量％，优选为60重量％至80重量％。特别有利地，增强填料仅包括炭黑。增强填料还可以额外包括增强无机填料。优选地，增强无机填料为二氧化硅。
当根据本发明的组合物(主要地或仅)包括作为增强填料的炭黑时，根据本发明的组合物中炭黑的含量优选在从10延伸至90phr的范围内，优选为20至80phr，更优选为30至75phr。
能够在本发明的上下文中使用的炭黑可以为常规用于轮胎或其胎面中的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)。在炭黑中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或500、600或700系列的炭黑(ASTM级)，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683和N772炭黑。这些炭黑可以以商业可得的单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的某些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经以母料的形式加入二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请WO 97/36724和WO 99/16600)。根据标准D6556-10[多点(至少5个点)法-气体：氮气-相对压力p/po范围：0.1至0.3]测量炭黑的BET比表面积。
术语“增强无机填料”在本文中应理解为表示任何无机填料或矿物填料(无论其颜色及其来源(天然或合成))，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强用于制造充气轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方法，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；已知此类填料的通常特征在于其表面上存在羟基(-OH)基团。换言之，没有偶联剂时，无机填料不能增强(或充分增强)组合物，因此不属于“增强无机填料”的定义。
硅质类型的矿物填料(优选二氧化硅(SiO2))特别适合作为增强无机填料。所使用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g，特别是在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或气相二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，将提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请WO 03/016387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
在本申请中，关于二氧化硅，使用The Journal of the American ChemicalSociety(第60卷，第309页，1938年2月)中描述的Brunauer-Emmett-Teller法通过气体吸附以已知的方式测定BET比表面积，更具体地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5点)体积法-气体：氮气-排气：160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17)。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面积。
铝质类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3)或氢氧化铝(氧化物)或增强氧化钛(例如描述于US 6610261和US 6747087中))也适合作为增强无机填料。
无论其为粉末、微珠、颗粒、滚珠的形式或任何其它合适的致密化形式，提供的增强无机填料的物理状态并不重要。当然，术语“增强无机填料”也理解为表示不同增强无机填料的混合物，特别是如上所述的高度可分散的硅质填料和/或铝质填料的混合物。
本领域技术人员应理解，可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有无机层(例如二氧化硅)，或者在其表面包括需要使用偶联剂从而在填料和弹性体之间建立结合的官能位点(尤其是羟基位点)。
为了将增强无机填料偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)。特别使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂的示例：WO 02/083782、WO 02/30939、WO 02/31041、WO 2007/061550、WO 2006/125532、WO 2006/125533、WO 2006/125534、US 6 849 754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2010/072685和WO 2008/055986。
偶联剂的含量有利地小于10phr，应理解通常希望使用尽可能少的偶联剂。通常，当存在增强无机填料时，相对于无机填料的量，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％。其含量优选在从0.5延伸至7.5phr的范围内。本领域技术人员根据组合物中使用的无机填料的含量可以容易地调节该含量。
除了偶联剂之外，根据本发明的橡胶组合物还可以包括偶联活化剂、覆盖无机填料的试剂、或更通常的加工助剂，所述加工助剂能够以已知的方式通过改善填料在橡胶基质中的分散性和降低组合物的粘度来改善未加工态下加工组合物的容易度，这些加工助剂例如为可水解的硅烷(例如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷))、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、三烷醇胺、羟基化或可水解的POS(例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)或脂肪酸(例如硬脂酸)。
II-5各种添加剂
根据本发明的橡胶组合物还可以包括本领域技术人员已知的通常在轮胎(特别是轮胎胎面或轮胎内层)的橡胶组合物中使用的全部或部分常用添加剂，例如，增塑剂(增塑油和/或增塑树脂)、除了上述填料之外的填料、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂或增强树脂(例如在申请WO 02/10269中描述的增强树脂)。
II-6橡胶组合物的制备
根据本发明的橡胶组合物可以在适当的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制备阶段制造：
-热机械加工或捏合的第一阶段(“非生产”阶段)，其可以在单个热机械阶段中进行，在此过程中，将所有必需组分(特别是弹性体基质、丙烯酸酯衍生物、任选的填料以及除了过氧化物之外的任选的其它各种添加剂)加入合适的混合器(例如标准密闭式混合物(例如‘Banbury’型))中。当存在填料时，可以通过热机械捏合一次性或分批次将填料加入弹性体中。在填料(特别是炭黑)已全部或部分地加入母料形式的弹性体(例如，如申请WO 97/36724和WO 99/16600所述)的情况下，加入直接捏合的母料、在未以母料形式的组合物中存在的其它弹性体或填料(如果存在)以及除了交联体系之外的其它各种添加剂。在高温下进行非生产阶段，其最高温度在110℃和200℃之间，优选在130℃和185℃之间，持续时间通常在2和10分钟之间。
-在将在第一非生产阶段的过程中获得的混合物冷却至较低温度(通常小于120℃，例如在40℃和100℃之间)之后，在开放式混合器(例如开炼机)中进行机械加工的第二阶段(“生产阶段”)。然后加入过氧化物和有机氨基化合物，并混合结合的混合物数分钟，例如在2和15分钟之间。
由此获得的最终组合物随后例如以片材或板材的形式进行压延(特别是用于实验室表征)，或例如以可以用作轮胎胎面或轮胎内层的橡胶半成品(或成型)元件的形式挤出。
固化通常以本领域技术人员已知的方式在130℃和200℃之间的温度下在压力下进行足够的时间(例如可以在5和90分钟之间变化)，所述时间特别取决于固化温度、采用的交联体系、所考虑的组合物的交联动力学或轮胎的尺寸。
II-7成品或半成品橡胶制品和轮胎
本发明的另一个主题为包括根据本发明的组合物的成品或半成品橡胶制品。
本发明的另一个主题为包括根据本发明的组合物或根据本发明的半成品橡胶制品的轮胎。
本发明特别涉及旨在装配至乘用车辆类型的机动车辆、SUV(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器、或选自货车、重型车辆(即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(如重型农业车辆或土木工程设备))的工业车辆和其它车辆的轮胎。
本说明书中定义的组合物特别适合于轮胎胎面和轮胎内层。
因此，在根据本发明的轮胎中，组合物可以存在于轮胎的胎面或轮胎的至少一个内层中。根据本发明，内层可以选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、分隔层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合。优选地，内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、分隔层以及这些内层的组合。
本发明涉及未加工态(即固化之前)和固化态(即交联或硫化之后)的上述轮胎和轮胎半成品(橡胶制品)。
III-实施例
III-1使用的测量和试验
动态性质(固化之后)：拉伸试验
这些拉伸试验能够确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，否则根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行这些试验。处理拉伸记录还能够绘制模量随伸长变化的曲线。本文使用的模量为在第一次伸长中测量并且通过减小至试样的初始横截面积计算的公称(或表观)割线模量。在第一次伸长中在23℃下在10％伸长下测量公称割线模量(或表观应力，以MPa计)，其记为M10。
根据法国标准NF T 40-101(1979年12月)在温度(23±2℃)和湿度(50±5％相对湿度)的标准条件下进行所有这些拉伸测量。
相对于对照C组合物，M10刚度结果以“基数100”表示。该值越高，组合物刚度越大。
流变学
根据标准DIN 53529-第3部分(1983年6月)，在143℃下使用振荡圆盘流变仪进行测量。流变转矩(Δ转矩)随时间的变化描绘了由交联反应引起的组合物刚度的变化。根据标准DIN 53529-第2部分(1983年3月)进行测量：最小转矩和最大转矩(以dN.m(分牛顿.米)测量)分别称为Cmin和Cmax；Ti为诱导期，也就是说，开始交联反应所需要的时间：Tα(例如T90)为实现α％的转化率所需要的时间，也就是说，最小转矩和最大转矩之间的差的α％(例如90％)。
在预定温度和预定持续时间下，α％越大，交联越快，这是有利的，因为其能够减少固化时间。
相对于对照C组合物，“α％”结果以“基数100”表示。该值越高，交联越快。
III-2组合物的制备
在以下实施例中，如II.6节所述制备橡胶组合物。特别地，“非生产”阶段在平均叶片速度为50转/分钟的0.4升混合器中进行3.5分钟，直到达到160℃的最大出料温度。“生产”阶段在23℃的开炼机中进行5分钟。
III-3橡胶组合物的试验
表1中显示的实施例的目的为比较根据本发明的组合物(C1至C4)与对照组合物T和对照组合物(T1、T2、T3和T4)之间的不同性质，对照组合物T与根据本发明的组合物的区别在于其不包括根据本发明的有机氨基化合物，对照组合物(T1、T2、T3和T4)与根据本发明的组合物的区别在于其使用的有机氨基化合物不是根据本发明的有机氨基化合物。
选择有机氨基化合物的含量，使得在各个组合物C1至C4和T1至T4中由有机氨基化合物提供的氮原子具有恒定的摩尔含量。换言之，源自有机氨基化合物的氮原子的摩尔含量在这些组合物之间是恒定的。
因此，试验了多种不同性质的根据本发明的有机氨基化合物(但均对应于以下标准：任选包括环的线性或支化的有机氨基化合物，所述有机氨基化合物包括至少一种伯胺、仲胺或叔胺，不包括硫原子，不包括氧原子并且不包括双键)。
表1
Figure BDA0002471338600000271
Figure BDA0002471338600000281
(1)天然橡胶
(2)炭黑N326(根据标准ASTM D-1765命名)
(3)氧化锌(工业级-Umicore)
(4)二甲基丙烯酸锌(来自Cray Valley的Dimalink 634)
(5)过氧化二异丙苯(来自Hercules的Dicup)
(6)六亚甲基四胺(来自Degussa)
(7)来自Acros Organics的四亚乙基五胺(TEPA)
(8)来自Sigma-Aldrich的1,3-环己二(甲胺)
(9)N,N-二甲基十二烷基胺(来自Lonza的Barlene 12)
(10)吡哆醇(维生素B6)
(11)来自Albemarle的Ethacure 300
(12)来自Albemarle的Ethacure 100。
这些结果表明，根据本发明的组合物(C1、C2、C3、C4)均能够改进固化性质(特别是交联速率)，同时涉及可接受的刚度水平，甚至是改善组合物的刚度。因此对于包含伯胺、仲胺和/或叔胺的不同类型的根据本发明的有机氨基化合物(特别是线性或环状的有机氨基化合物)已证明了该效果。另一方面，只要有机氨基化合物包括一个或多个硫原子、氧原子和/或双键(T1、T2、T3)，则不可观察到固化速率性质和刚度性质。可以注意到，组合物C4的刚度(相对较低)通过有机氨基化合物的碳链长度解释。通过缩短该有机氨基化合物的碳链长度可以获得更大的刚度。

Claims (31)

1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少：
-二烯弹性体，
-任选包括环的线性或支化的有机氨基化合物，所述有机氨基化合物包括至少一种伯胺、仲胺或叔胺，不包括硫原子，不包括氧原子并且不包括双键，
-过氧化物，
-式(I)的丙烯酸酯衍生物：
[X]pA (I)
其中，
о[X]p对应于式(II)的基团：
Figure FDA0002471338590000011
其中，
·R1、R2和R3独立地表示氢原子或C1-C8烃基，所述C1-C8烃基选自线性、支化或环状的烷基、烷芳基、芳基和芳烷基，并且任选地被一个或多个杂原子中断，R2和R3能够共同形成非芳族环，
·(*)表示式(II)的基团与A的连接点，
о A表示选自碱土金属和过渡金属的原子、碳原子、C1-C30烃基以及包括2至30个单体单元的基团，所述C1-C30烃基任选地被一个或多个杂原子中断和/或取代，所述单体单元选自环氧单体单元、酯单体单元、醚单体单元、胺单体单元、丙烯酸单体单元、硅氧烷单体单元以及尿烷单体单元，
о A包括p个自由化合价，p的值为1至20，
о应理解，1至20个X基团是相同或不同的。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，在式(I)的丙烯酸酯衍生物中：
о A表示选自碱土金属和过渡金属的原子、碳原子以及C1-C8烃基，
о A包括p个自由化合价，p的值为2至4，
о应理解，2至4个X基团是相同或不同的。
3.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机氨基化合物包括在从4个延伸至20个的范围内的碳原子数，优选为7个至15个。
5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，有机化合物仅包括碳原子、氢原子和氮原子。
6.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机氨基化合物不是六亚甲基四胺。
7.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机氨基化合物对应于式(III)：
Figure FDA0002471338590000021
其中，
-相同或不同的R4和R5表示氢原子或线性或支化的C1-10烷基；
-X表示线性、支化或环状的C1-10烷二基，或表示对应于式(IV)的基团：
Figure FDA0002471338590000031
其中
о R6表示氢原子、甲基或乙基，
о n表示1至3的整数，
о m表示1至5的整数，以及
о(*)表示式(IV)的基团与式(III)的有机化合物的连接点；
以及
-Y表示伯胺基团或甲基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机氨基化合物选自四亚乙基五胺(TEPA)、1,3-环己二(甲胺)、N,N-二甲基十二烷基胺及其混合物。
9.根据权利要求1至4中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机氨基化合物为六亚甲基四胺，所述组合物不包括酚醛树脂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机氨基化合物的含量在从0.5phr延伸至10phr的范围内，优选为0.5phr至5phr。
11.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述过氧化物为有机过氧化物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述有机过氧化物选自过氧化二异丙苯、芳基或二芳基过氧化物、过氧化二乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基)过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、OO-(叔丁基)-O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧基-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,3(4)-双(叔丁基过氧异丙基)苯及其混合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，过氧化物的含量在从1phr延伸至8phr的范围内，优选为2phr至6phr。
14.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，R1、R2和R3彼此独立地表示氢原子、甲基或乙基。
15.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，R1表示甲基，R2和R3各自表示氢原子。
16.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，R1、R2和R3各自表示氢原子。
17.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，p为2或3，优选为2。
18.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，A表示选自Zn和Mg的原子。
19.根据权利要求1至17中任一项所述的橡胶组合物，其中，A表示有机C1-C8基团，所述有机C1-C8基团选自以下基团：
Figure FDA0002471338590000041
Figure FDA0002471338590000051
其中，(*)表示A与式(II)的基团的连接点。
20.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述丙烯酸酯衍生物选自二甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸镁、二丙烯酸锌、二丙烯酸镁、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物。
21.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，丙烯酸酯衍生物的含量在从1phr延伸至40phr的范围内，优选为2phr至30phr，更优选为5phr至25phr。
22.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中，过氧化物的含量与丙烯酸酯衍生物的含量的比在从0.02延伸至8的范围内，优选为0.08至1.2。
23.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，所述组合物不含作为硫化剂的硫，或包含小于0.3phr，优选小于0.2phr的硫。
24.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，所述组合物任选地包括0至150phr的增强填料。
25.根据权利要求24所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料包括炭黑、增强无机填料或其混合物之一。
26.根据权利要求24或25所述的橡胶组合物，其中，所述增强填料主要包括炭黑，优选仅包括炭黑。
27.根据权利要求26所述的橡胶组合物，其中，炭黑的含量在从10phr延伸至90phr的范围内，优选为20phr至80phr，更优选为30phr至75phr。
28.成品或半成品橡胶制品，其包括根据权利要求1至26中任一项所述的橡胶组合物。
29.轮胎，其包括根据权利要求1至27中任一项所述的橡胶组合物，或包括根据权利要求27所述的半成品橡胶制品。
30.根据权利要求29所述的轮胎，其中，根据权利要求1至27中任一项所述的橡胶组合物至少存在于所述轮胎的胎面或至少一个内层中。
31.根据权利要求30所述的轮胎，其中，所述内层选自胎体帘布层、胎冠帘布层、胎圈线填充物、胎冠底层、分隔层、边缘橡胶、填充橡胶、胎面底层以及这些内层的组合。
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