JP4991063B2 - ジエンエラストマー及び強化酸化チタンに基づくタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ又はタイヤ用半製品、特にこれらタイヤのトレッドの製造に使用可能なジエンゴム組成物、及びこのようなゴム組成物を強化可能な強化フィラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料消費及び自動車が排出する汚染を減少させるために、非常に低い転がり抵抗、乾燥地面及び湿潤な或いは雪に覆われた地面の両方における改良されたグリップ、及び非常に優れた耐摩耗性、のすべてを有するタイヤを得るために、主な試みがタイヤ設計者によって為されてきた。
転がり抵抗を低減し、かつタイヤのグリップを改良するために多くの解決法が提案されてきたが、これらは一般に耐摩耗性の非常に大きな低下をきたす。詳細には、例えば、常用の白色フィラー、例えば常用のシリカ又はアルミナ、チョーク、タルク、酸化チタン、ベントナイト又はカオリンのようなクレーを、タイヤ、特にトレッドの製造用ゴム組成物に取込むと、転がり抵抗の減少及び湿潤な、雪で覆われた又は凍った地面でのグリップの向上を果たすが、耐摩耗性の許容できない減少をも招来することは周知であり、これら常用の白色フィラーが、このようなゴム組成物については十分な強化能力を持たないという事実にこの減少が関連しており；この理由のため、これら白色フィラーは、通常非−強化フィラーといわれ、また不活性フィラーとも呼ばれる。
【０００３】
この問題に対する１つの有効な解決法は、特許出願EP-A-0 501 227に記載されており、この出願は、他の特性、特にグリップ、耐久性及び耐摩耗性という特性に不利な効果を与えることなく、実質的に改良された転がり抵抗を有するタイヤの製造を可能にする特定の沈殿シリカ(ＳｉＯ2)について開示している。欧州特許出願EP-A-0 810 258は、他の特定の白色フィラー、この場合は高分散性の特定のアルミナ(Ａｌ2Ｏ3)で強化されたジエンゴム組成物を開示しており、該組成物はこのような矛盾をうまく妥協させた性質を有するタイヤ又はトレッドを得ることをも可能にする。
強化フィラーと呼ばれるこれらの新しい白色フィラーによって、審美的な理由のため、ユーザー、特に乗用車分野のユーザーの現実の期待に合致し、一方でこれらユーザーに燃料の実質的な節約を提供することもできるカラータイヤ、特にカラートレッドの商品化を考えることも可能になっている。
【０００４】
出願WO99/02590及びWO99/06480には、特に種々の色のトレッド又はサイドウォールを有するタイヤの製造に使用される強化シリカ又はアルミナをベースとするカラーゴム組成物が記載されている。特にカオリン、タルク又は酸化チタンのような顔料又はパステル化剤の機能を有する１種以上の不活性フィラー(すなわち非強化フィラー)は、これら組成物に補完的な白色フィラーとして使用される。
これら不活性フィラーの中で、特に酸化チタンは、長期間、特にタイヤのサイドウォールに取込むことを意図されたゴム組成物を含め、ペンキ、インク、化粧品、プラスチック材料及びポリマーのような異なる材料で白色顔料として知られている(例えば、CA-A-2054059、CA-A-2058901、CA-A-2228692、GB-A-836716、EP-A-697432、及び出願JP1991/006247、JP1995/149950及びJP1996/059894参照)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
染色剤又はパステル化剤としての特性に加え、酸化チタンは、特にカラーゴム組成物の耐老化性に有用である効果的な耐ＵＶ性を有するという利点がある；これら組成物は、通常カーボンブラック(さらに優れたＵＶ吸収剤である)を欠いているので、実際には太陽光の分解作用に非常に敏感であり(前記引用の出願WO99/02590及びWO99/06480参照)；さらにそれらは、通常黒色タイヤで使用される酸化防止剤(パラフェニレンジアミン型)によっては、これら酸化防止剤の染色効果のため保護することができないからである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
今や、出願人は、その研究の過程で、タイヤ用ゴム組成物において特定の酸化チタンが、耐老化剤又は染色剤としてのみでなく、とりわけ、かつこれが本発明の貢献である、真の強化フィラーとしても使用できることを見いだした。このように、これらの酸化チタンは、予想外に、特にカラーゴム組成物について強化シリカ又はアルミナを使用しないという利点を示し、従って、単一の白色フィラーは、いくつかと置き換わることができ、非常に工程が単純化する。
本明細書で以下強化酸化チタンというこれらの特定の酸化チタンで強化したゴム組成物は、カーボンブラックを充填した常用の組成物と比較してヒステリシス特性及びグリップ特性が良好であるばかりでなく、常用の非−強化酸化チタンで充填した組成物と比較して対摩耗性が顕著に改善されている。
【０００７】
従って、本発明の第一の主題はタイヤ製造に使用可能なゴム組成物に関し、該組成物は少なくとも(i)一つのジエンエラストマー、(ii)一つの強化フィラーとしての白色フィラー及び(iii)前記強化フィラーと前記エラストマーを連結する一つのカップリング剤(白色フィラー／エラストマー)を含み、該組成物の前記白色フィラーの全部又は一部を以下の特徴を有する酸化チタンから製造することを特徴とする：
−(i)酸化チタンの比ＢＥＴ表面積が２０〜２００m2/gであり；
−(ii)酸化チタンの平均粒径(質量による)ｄwが２０〜４００nmであり；
−(iii)いわゆる超音波脱アグロメレーション試験において、１００％能力の６００ワット超音波プローブで測定した酸化チタンの脱アグロメレーション率αが２×10-2μm-1/sより大きい。
【０００８】
以下“強化酸化チタン”という上記の酸化チタンをタイヤ用のゴム組成物で使用するいかなる方法も先行技術は記載も示唆もしておらず、該酸化チタンは、媒介カップリング剤（白色フィラー／エラストマー）以外の手段を使用せずに、単独で、タイヤ、特にトレッドの製造に使用可能なゴム組成物を強化することが可能であり、それゆえ高い耐摩耗性を有する、酸化チタンである。例えば、対照的に、酸化チタンの非強化的性質及び強化フィラー（カーボンブラック又はシリカ）を加えて記載のゴム組成物に最少レベルの強化特性を与えることの必要性を強調している前出の特許出願CA-A-2054059、CA-A-2058901又はCA-A-2228692の教示が参照されるだろう。
本発明の他の主題は、本発明のゴム組成物を、ゴム製品、特にタイヤ又はこのようなタイヤ用に意図されたゴム半製品の製造に使用することであり、これら半製品は、トレッド、例えばこれらトレッドの下に配置される下地、クラウンプライ、サイドウォール、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、チューブレスタイヤ用のインナーチューブ又は気密チューブを含む群より特に選択される。本発明の組成物はヒステリシス特性が良好であるため、サイドウオール又はタイヤトレッドの製造に特に適している。
【０００９】
本発明の他の主題は、本発明のゴム組成物を含むこれらタイヤ及びこれらゴム半製品自体である。
本発明の他の主題は、タイヤ製造に使用可能なジエンゴム組成物において、強化フィラーとして強化酸化チタンを使用することである。
本発明の他の主題は、タイヤ製造に使用可能なジエンゴム組成物を強化する方法であって、熱−機械的混練によって未硬化状態でこの組成物中に強化酸化チタンが取り込まれていることを特徴とする方法である。
【００１０】
本発明の組成物は、カラータイヤ又はトレッド若しくはサイドウォールのようなカラー半製品の製造を特に意図している。本明細書において、“カラー”ゴム組成物、タイヤ又はゴム製品は、少なくともその一部分が、白色も含め、従来の黒色以外の色のゴム組成物、タイヤ又は製品であるものと理解される。
本発明及びその利点は、以下の実施形態についての説明及び実施例、及びこれら実施例に関する図１〜５を参照して容易に理解されるだろう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
Ｉ.使用した測定及び試験
Ｉ - １ . 強化フィラーの特徴づけ
以下に記載するフィラーは公知の様式にある粒子のアグロメレートより成り、外力の作用下、例えば機械的作用又は超音波の作用下で、該アグロメレートは脱アグロメレーションしてこれら粒子になることが可能である。本出願で使用される用語“粒子”は、凝集体についての通常の一般的意味で理解すべきであり、当てはまるとしても、この凝集体の一部を形成する可能性のある元素粒子の意ではなく；“凝集体”は、公知の様式で、一緒に凝集する元素粒子から一般に形成されるフィラーの合成によって生成される、分割できない(すなわち、切断、分離又は分配できない)単位の意であると理解すべきである。
これらのフィラーは、以下に示すように特徴づけられる。
【００１２】
ａ）ＢＥＴ比表面積：
ＢＥＴ比表面積を、標準AFNOR-NF-T45-007(1987年11月)に対応する“The Jouranal of the American Chemical Society”,第60巻,309ページ、1938年２月に記載されるBrunauer、Emmet及びTellerの方法に従った公知のやり方で決定する。
ｂ）平均粒径ｄ w ：
粒子の平均径(質量による)ｄwを、0.6質量％ナトリウムヘキサメタホスフェート水溶液中に、超音波脱アグロメレーションによって、分析すべきフィラーを分散した後で常法により測定する。
以下の方法の操作に従い、Brookhaven Instrumentsによって販売されている遠心性Ｘ線検出沈降計型“ＸＤＣ”(“Ｘ線分離板型遠心沈降機”)を用いて測定を行う。
界面活性剤として６g/lのナトリウムヘキサメタホスフェートを含有する４０mlの水中の分析すべきフィラーの試料０．８gの懸濁液を、８分にわたる６０％能力(出力コントロールの最大位値の６０％)の1500ワット超音波プローブ(Bioblockで販売されているビブラセル1.9cm(3/4インチ)超音波発生器)による作用によって生成し；超音波発生後、１５mlの懸濁液を回転板中に導入し；１２０分の遠心沈降後、粒径の質量分布及び粒子の質量による平均径ｄwを、“ＸＤＣ”沈降機のソフトウェアによって計算する(ｄw＝Σ(ｎiｄi 5)／Σ(ｎiｄi 4)で、ｎi＝その大きさ又は直径ｄiクラスの物体の数)。
【００１３】
ｃ）脱アグロメレーション率α：
脱アグロメレーション率αを、いわゆる“超音波脱アグロメレーション試験”で、６００ワットプローブの１００％能力で測定する。この試験により、以下に示すように、超音波が発生している間に粒子のアグロメレートの平均径(体積による)が進展することを連続的に測定できる。
使用される機構は、レーザーグラヌロメーター(Malvern Instrumentsによって販売される“MastersizerＳ”−Ｈｅ-Ｎｅ赤色レーザー源、波長632.8nm)と、その調製器(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)から形成され、その間に、超音波プローブ(Bioblock製の６００ワット超音波発生器ビブラセル型1.3cm(1/2インチ))を備えた連続流処理セル(Bioblock M72410)が挿入されている。
【００１４】
少量(４０mg)の分析すべきフィラーを、０．５g/lのナトリウムヘキサメタホスフェート含有水溶液１６０mlと共に調製器中に導入し、循環速度をその最大に設定する。少なくとも３回連続的に測定して、公知のFraunhofer計算法(Malvern３＄＄Ｄ計算マトリックス)に従い、ｄv[０]と呼ばれるアグロメレートの初期平均径(体積による)を決定する。そして、超音波発生を１００％（すなわち、“先端振幅”の最大位置の１００％）に設定し、時間“ｔ”の関数としての体積による平均径ｄv[ｔ]の進展を、１回の測定毎に約１０秒ずつ約８分間監視する。誘導期(約３〜４分)の後、体積による平均径の逆数1/ｄv[ｔ]が、時間“ｔ”に伴い直線的、又は実質的に直線的に変化することを記録した（定常状態の脱アグロメレーション条件）。脱アグロメレーション率αを、安定な脱アグロメレーション条件ゾーン内（一般に約４〜８分の間）で、時間“ｔ”の関数として、1/ｄv[ｔ]の進展の曲線を直線回帰させて計算する。それは、μm-1/sで表される。
【００１５】
図１は、この超音波脱アグロメレーション試験を行うのに使用する測定装置の図を示す。この装置は閉回路１から成り、その中で液体３に懸濁する粒子のアグロメレートの流れ２が循環できる。この装置は、基本的に試料調製器１０，レーザーグラヌロメーター２０及び処理セル３０を含む。試料調製器１０及び処理セル３０自体の高さにある、大気圧への出入り口(１３、３３)は、超音波発生(すなわち超音波プローブの作用)中に生成する気泡を連続的に排気する。
試料調製器１０(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)は、試験すべきフィラーの試料(液体３中に懸濁している)を受け取り、それを回路１を通して予めコントロールされた速度で(電位差計１７−約３l/分の最高速度)、液状懸濁液の流れ２の形態で送ることを意図している。この調製器１０は受けタンクのみから成り、該タンクは分析すべき懸濁液を含みかつそれを通って懸濁液を循環させる。それは、懸濁液の粒子のアグロメレートの沈降を防止するために可変速度の撹拌機モーター１５を備えており；遠心ミニポンプ１６は、回路１中で懸濁液２を循環させることを意図しており；調製器１０への入口１１は、試験すべきフィラーの試料及び／又は懸濁液用に用いられる液体３を受け取るための開口１３によって外部と連絡している。
【００１６】
調製器１０には、レーザーグラヌロメーター２０(“MastersizerＳ”)が連結されており、その役割は、流れ２が通過するときに、グラヌロメーター２０の自動記録及び計算手段が組み合わされた測定セル２３によって、アグロメレートの平均径“ｄv”を連続的に規則的な間隔で測定することである。ここで、レーザーグラヌロメーターが、公知の様式で、媒体中に懸濁する固体物による光回折の原理、該固体の屈折率と異なる屈折率を利用することを簡単に思い起こすべきである。Fraunhoferの理論によれば、該物体の大きさと光回折の角度との間には関係がある(物体が小さいほど、回折角が大きい)。実際には、種々の回折角に対する回折光の量を測定すれば、この分布の体積による平均径に対応する試料ｄvの粒度分布(体積による)を決定することが十分可能である(ｄv＝Σ(ｎiｄi 4)／Σ(ｎiｄi 3)で、ｎi＝大きさ又は直径がｄiクラスの物体の数)。
【００１７】
最後に、調製器１０とレーザーグラヌロメーター２０との間に、流れ２が通過するとき、連続的に粒子のアグロメレートを分解するための超音波プローブ３５を備えた処理セル３０(コンバータ３４及びプローブヘッド３６)が挿入されている。
この処理セル３０は、グラヌロメーター２０からの出口２２と調製器１０への入口１１との間に配置されているので、運転中、調製器１０から出現する粒子の流れ２が、処理セル３０に入る前に、まずレーザーグラヌロメーター２０を通過する。この配置は、測定に対して以下の２つの利点を有する：第一に、超音波プローブの作用による気泡が、調製器１０(外部にある)を通過することによって、すなわちグラヌロメーター２０に入る前に除去され；従って、気泡がレーザー回折の測定を乱すことがなく；第二に、懸濁液の均一性が、調製器１０の最初の通過によって向上する。
【００１８】
さらに、処理セル３０は、その中に浸透する粒子の流れ２が、入口３１を介して、まず超音波プローブ３５のヘッド３６の前を通過するように配置され；この従来とは異なる配置(流れ２がセルのトップ３２からではなくボトム３１から入る)は、以下の利点を有する：ます第一に、すべての循環懸濁液２が、脱アグロメレーションに関して最も活性なゾーンである超音波プローブ３５の末端３６の前を通過させられること；第二に、この配置により、超音波発生後の処理セル３０自体の本体中の初期脱気が可能となり、次いで懸濁液２の表面が小径のパイプ３３によって大気と接触させられることである。
プローブ３５の周囲を二重に被覆してセル３０の高さに配置した冷却回路４０によって、例えば、調製器１０の高さで液体３に浸した熱センサー１４で温度を制御して、流れ２を好ましくはサーモスタット制御する。測定装置の種々の構成要素をできる限り最適に配置して、循環体積、すなわち連結管(例えば、たわみ管)の長さを制限する。
【００１９】
Ｉ - ２ . ゴム組成物の特徴づけ
ゴム組成物は、硬化の前後に、以下に示すように特徴づけられる。
ａ）ムーニー可塑性：
標準AFNOR-NFT-43005(1980年11月)に記載されているような振動コンシストメーターを用いる。ムーニー可塑性は、以下の原理に従って測定する：未硬化組成物を、１００℃に加熱した円筒状封入物中に流し込む。１分の予備加熱後、試験片内で、２rpmでローターを回転させ、４分の回転後、この運動を維持するのに使用されるトルクを測定する。ムーニー可塑性(ＭＳ 1+4)は、“ムーニー単位”(ＭＵ)で表され、１ＭＵ＝0.83N.m(ニュートン.メートル)である。
【００２０】
ｂ）引張り試験
これら試験により、弾性応力及び破壊特性を決定することができる。特に言及しない場合、それらは標準AFNOR-NFT-46002(1988年９月)に従って行う。
１０％伸び(Ｍ１０)、１００％伸び(Ｍ１００)及び３００％伸び(Ｍ３００)におけるセカント(secant)モジュラスを測定する；これらモジュラスは、試験片の実断面に換算して計算し、特に言及しない場合、第２伸び(すなわち適応サイクル後)で測定する。これらすべての引張り測定は、標準AFNOR-NFT-40101(1979年11月)に従った温度及び湿度の標準条件下で行う。また、記録された引張りデータを加工すると、伸びの関数としてモジュラスの曲線を描くことができ(添付の図４参照)、ここで用いるモジュラスは、最初の伸び(すなわち適応サイクルなし)で測定されたセカントモジュラスであり、試験片の実断面に換算して計算する。
【００２１】
ｃ）ヒステリシスロス：
ヒステリシスロス(ＨＬ)は、６０℃で６回目の衝撃での跳返りによって測定し、以下の式に従って％で表される。
ＨＬ(％)＝１００[(Ｗ0−Ｗ1／Ｗ0]
式中、Ｗ0：与えられたエネルギー；Ｗ1：返されたエネルギー。
ｄ）動的性質
変形の関数として計測する、ΔＧ*及びｔａｎ(δ)max.といわれる動的性質を、１０Hzで０．１５％〜５０％のピーク間変形で計測する。直線的でないΔＧ*は０．１５％〜５０％の変形の間のせん断弾性率における相違であり、MPaで表す。ヒステリシスをのｔａｎ(δ)max.計測値で表し、これはｔａｎ(δ)の最大値に対応する。
【００２２】
II．本発明を実施する条件
通常の添加剤又はタイヤ製造に使用可能なイオウ加硫性ゴム組成物に使用できる添加剤に加え、本発明の組成物は、基材成分として、(i)少なくとも１種のジエンエラストマー、(ii)少なくとも１種の強化白色フィラー及び(iii)前記フィラーと前記エラストマーの少なくとも１種のカップリング剤を含み、前記強化白色フィラーが、以下に詳述するような強化酸化チタンから構成され、又は部分的に構成される。
【００２３】
II-1 ．ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマー又はゴムは、公知の様式で、ジエンモノマー(共役又は非共役の２個の炭素−炭素二重結合を有するモノマー)から、少なくとも部分的に生じるエラストマー(すなわちホモポリマー又はコポリマー)を意味すると理解される。
一般に、“本質的に不飽和の”ジエンエラストマーは、本明細書では、ジエン由来(共役ジエン)のメンバー又は単位の含量が１５％(モル％)より多い共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に生じるジエンエラストマーを意味すると理解される。
従って、例えば、ジエンとＥＰＤＭ型のα-オレフィンとのコポリマー又はブチルゴムのようなジエンエラストマーは、前記定義内には含まれず、特に“本質的に飽和の”ジエンエラストマー(ジエン由来の単位の含量が低いか或いは非常に低く、常に１５％未満である)のように記載することができる。
“本質的に不飽和の”ジエンエラストマーの分類内では、“高度に不飽和の”ジエンエラストマーは、特にジエン由来(共役ジエン)の単位の含量が５０％より多いジエンエラストマーを意味するものと理解される。
【００２４】
このような定義があるので、以下の物質は、本発明の組成物に使用可能なジエンエラストマーを特に意味すると理解される。
(a)４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるいずれかのホモポリマー；
(b)１種以上の一緒に共役したジエン、又は８〜２０個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるいずれかのコポリマー；
(c)６〜１２の炭素原子を有する非共役ジエンモノマー、例えば前述の型の非共役ジエンモノマーとエチレン、プロピレンとから得られるエラストマー、例えば特に１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンとエチレン、３〜６の炭素を有するα−オレフィンとの共重合によって得られるいずれかの三元コポリマー；
(d)イソブテン及びイソプレン(ブチルゴム)のいずれかのコポリマー、及びハロゲン化され、特に塩素化又は臭素化されたこのタイプのコポリマーの変形。
【００２５】
いずれの型のジエンエラストマーも適用できるが、タイヤ技術の当業者は、本発明が、特にゴム組成物をタイヤトレッド用に意図している場合、まず第一に本質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上記(a)又は(b)型のものと共に使用されることを理解するであろう。
適切な共役ジエンは、特に１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ブタジエン、２,３-ジ(Ｃ１〜Ｃ５アルキル)-１,３-ブタジエン、例えば２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２,３-ジエチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-３-エチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-３-イソプロピル-１,３-ブタジエン、アリール-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエン及び２,４-ヘキサジエンである。
適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト-、メタ-及びパラ-メチルスチレン、市販混合物“ビニル-トルエン”、パラ-tertイソブチルスチレン、メトキシ-スチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
【００２６】
コポリマーは、９９質量％〜２０質量％のジエン単位と、１質量％〜８０質量％のビニル芳香族化合物を含むことができる。エラストマーは、いずれのミクロ構造でもよく、用いる重合条件、特に変性剤及び／又はランダム化剤が存在するかしないか、及び使用する変性剤及び／又はランダム化剤の量の関数である。例えばエラストマーはブロック、統計的、配列又はミクロ配列エラストマーでよく、かつ分散系で又は溶液中で調製でき；それらを、カップリング剤及び／又は星形化剤又は官能化剤によって、カップリング、星形化、又は官能化することができる。
【００２７】
好ましくは、ポリブタジエン類、特に４％〜８０％の１,２-単位含量を有するもの、又は８０％より多くのシス-１,４-[結合]を有するもの、ポリイソプレン類、ブタジエン-スチレンコポリマー、特にスチレン含量が５質量％〜５０質量％、さらに特に２０質量％〜４０質量％、ブタジエンの１,２-結合の含量が４質量％〜６５質量％、かつトランス-１,４-結合が２０質量％〜８０質量％のもの、ブタジエン-イソプレンコポリマー、特にイソプレン含量が５質量％〜９０質量％、かつガラス転移温度(Ｔｇ)が−４０℃〜−８０℃のもの、イソプレン−スチレンコポリマー、特にスチレン含量が５質量％〜５０質量％、かつＴｇが−２５℃〜−５０℃のものである。
ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーの場合、特にスチレン含量が５質量％〜５０質量％、さらに詳しくは１０質量％〜４０質量％、イソプレン含量が１５質量％〜６０質量％、さらに詳しくは２０質量％〜５０質量％、ブタジエン含量が５質量％〜５０質量％、さらに詳しくは２０質量％〜４０質量％、ブタジエン部分の１,２-単位含量が４質量％〜８５質量％、ブタジエン部分のトランス-１,４-単位含量が６質量％〜８０質量％、イソプレン部分の１,２-単位と３,４-単位の合計含量が５質量％〜７０質量％、かつイソプレン部分のトランス-１,４-単位含量が１０質量％〜５０質量％、かつさらに一般的にはいずれのブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーも−２０℃〜−７０℃のＴｇを有するものが適切である。
【００２８】
本発明の好ましい態様に従い、本発明の組成物のジエンエラストマーを、ポリブタジエン(ＢＲ)、ポリイソプレン(ＩＲ)又は天然ゴム(ＮＲ)、ブタジエン-スチレンコポリマー(ＳＢＲ)、ブタジエン-イソプレンコポリマー(ＢＩＲ)、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー(ＮＢＲ)、イソプレン-スチレンコポリマー(ＳＩＲ)、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー(ＳＢＩＲ)、又はこれら化合物の１種以上の混合物から成る高度に不飽和なジエンエラストマーの群から選択する。
本発明の組成物を、タイヤ用トレッドとして意図する場合、ジエンエラストマーは、好ましくは、スチレン含量が２０質量％〜３０質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量が１５質量％〜６５質量％、トランス-１,４結合含量が２０質量％〜７５質量％、かつガラス転移温度が−２０℃〜−５５℃の溶液中で調製されるブタジエン-スチレンコポリマーであり、このブタジエン-スチレンコポリマーを、好ましくは９０％より多くのシス-１,４結合を有するポリブタジエンとの混合物で使用することができる。
【００２９】
本発明の他の有利な態様に従い、特に本組成物をタイヤのサイドウォール用として意図する場合、本発明の組成物は、少なくとも１種の本質的に不飽和のジエンエラストマー、特に少なくとも１種のＥＰＤＭコポリマーを含むことができ、このコポリマーは、例えば上述した１種以上の高度に不飽和のジエンエラストマーとの混合物で、或いは混合されずに使用される。
当然に、本発明の組成物は、単一のジエンエラストマー又は数種のジエンエラストマーの混合物を含むことができ、該単一又は複数のジエンエラストマーを、ジエンエラストマー以外のいずれのタイプの合成エラストマーとも使用することができ、又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとも使用することができる。
【００３０】
II- ２．強化フィラー
本出願において、“強化”白色フィラーは、媒介カップリング剤以外の手段を使用せずに、単独でタイヤの製造を意図したゴム組成物を強化することが可能な白色フィラー（すなわち無機フィラー、特に鉱物フィラー、“透明フィラー”ということもある）、換言すればタイヤグレードのカーボンブラックという従来のフィラーを、その強化機能において置き換え可能な白色フィラーを意味すると理解される。
本発明の組成物は、強化酸化チタン、すなわち以下の特徴を有する酸化チタンから全部又は一部が製造された強化白色フィラーによって強化される：
−(i)酸化チタンの比ＢＥＴ表面積が２０〜２００m2/gであり；
−(ii)酸化チタンの平均粒径(質量による)ｄwが２０〜４００nmであり；
−(iii)いわゆる超音波脱アグロメレーション試験において、１００％能力の６００ワット超音波プローブで測定した酸化チタンの脱アグロメレーション率αが２×10-2μm-1/sより大きい。
【００３１】
“酸化チタン”は、公知の式ＴｉＯ2及びその可能な水和形態のいずれの化合物をも意味するものと理解され、特にこの酸化チタンのどのような結晶形態でもよい(例えば、ルチル、アナターゼ又はこの２つの結晶種類の混合物)。この式は当然のことながら不純物を全く含まないことを示しているが、その製造に使用する原料及び工程に特に関連して非常に微量の不純物を酸化チタンが含んでもよいことを理解すべきである。
【００３２】
フィラーによって与えられる最適の強化特性を得るために、フィラーは最終形態でゴムマトリックス中に存在して、できる限り微細に粉砕され、かつできる限り均一に分布されることが重要であることは一般に公知である。ここで、このような条件はフィラー非常に優れた適性を有する場合にのみ達成できるが、その第一はエラストマーとの混合の際にマトリックスに取り込まれること、第二は脱アグロメレートしてこのマトリックス中に均一に分散されることである。
フィラー固有の分散性は、上記セクションＩで述べたいわゆる超音波脱アグロメレーション試験によって、その脱アグロメレーション率αを測定することにより評価できる。
２×10-2μm-1/sより大きい率αでは、酸化チタンは良い分散性を有し、すなわち、本技術分野の規定に従って調製されたゴム組成物の断面における光学顕微鏡の反射によって、ほとんど微細アグロメレートが観察されないことがわかった。
ジエンゴムマトリックス中の強化酸化チタンのより優れた分散のため、ひいては最適な強化のため、脱アグロメレーション率αが５×10-2μm-1/sより大きいことが好ましい。低い転がり抵抗を有するトレッドを製造するのに本発明を使用する場合は特に、このことが有利である。
【００３３】
２０m2/g未満のＢＥＴ表面積では、組成物は容易に作用し、ヒステリシスが減少するが、タイヤの破壊及び耐摩耗性が減少することがわかり；２００m2/gより大きいＢＥＴ表面積では、未硬化状態で作用することがより困難になり(より高いムーニー可塑性)、結果としてフィラーの分散に悪影響が生じる。４００nmを越える過剰に大きい粒径ｄwでは、粒子は欠陥のあるもののように作用して、応力を局在化させ、かつ摩耗に関して有害に作用し；他方、２０nm未満の小さすぎる粒径ｄwは、未硬化状態での作用及びこの作用時のフィラーの分散を減じる。上述したすべての理由のため、ＢＥＴ表面積は、好ましくは３０〜１５０m2/gの範囲内にあり、かつ粒径ｄwは、好ましくは３０〜２００nmの範囲内にある。
さらに好ましくは、特に本発明の組成物が、低い転がり抵抗を有するタイヤトレッド用を意図する場合、強化酸化チタンは、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは両方を有する：
− ７０〜１４０m2/gの範囲内のＢＥＴ表面積；
− ５０〜１００nmの範囲内の粒径ｄw。
【００３４】
さらに、酸化チタンは、十分な表面活性、すなわちカップリング剤について反応性である十分な数の表面(Ｔｉ-ＯＨ)官能基を有しており、特にフィラーによって達成される強化機能、ひいては本発明のゴム組成物の機械的性質に有益である。
当然、強化酸化チタンが存在しうる物理的状態は重要でなく、粉末、ミクロビーズ、顆粒、ペレット、球形態又はいずれの他の圧縮形態でよい。
上述した強化酸化チタンは、単独で又は１種以上の他の強化フィラー、例えばシリカ又は強化アルミナのような第２の白色フィラーと組み合わせて使用することができる。シリカの場合、特に本発明を使用して低い転がり抵抗のタイヤを製造するときは、好ましくは高い分散性の沈殿シリカが使用され；このような好ましい高い分散性のシリカの例としては、Degussa製のBV3380及びUltrasil 7000、Rhone-Poulenc製のシリカZeosil 1165MP及び1115MP、PPG製のシリカHi-Sil2000及びHuber製のシリカZeopol 8715又は8745を挙げることができるが、これに限定されない。強化アルミナを使用する場合、これは、好ましくは前出の出願EP-A-0 810 258に記載されているような高い分散性のアルミナ、例えばアルミナA125又はCR125(Baikowski製)、APA-100RDX(Condea製)、Aluminoxid C(Degussa製)又はAKP-G015(住友化学)が挙げられる。
【００３５】
強化酸化チタンは、単独で又はおそらく第２の白色フィラーと共にブレンド、すなわち、１種以上の従来のタイヤグレードカーボンブラックとの混合物中でも使用できる。適切なカーボンブラックは、すべてのカーボンブラックであり、特にタイヤ及び特にタイヤ用トレッドに常用されている型ＨＡＦ、ＩＳＡＦ又はＳＡＦのカーボンブラックである。このようなカーボンブラックの例として、ブラックN115、N134、N234、N339、N347及びN375が挙げられるが、これに限定されない。全強化フィラー中に存在するカーボンブラックの量は、広範囲に変化しうるが、この量は、好ましくはゴム組成物中に存在する強化白色フィラーの量より少ない。
【００３６】
好ましくは、本発明の組成物中に、強化酸化チタンが大部分、すなわち全強化フィラーの５０質量％より多くを構成し；それは有利に全強化フィラーを構成しうる。
好ましくは、本発明の組成物中の全強化フィラーの量は、２０〜４００phr、さらに好ましくは３０〜２００phrの量であり、最適量は意図した用途によって異なり；公知の様式で、例えば自転車用タイヤに期待される強化のレベルは、乗用車又は大型トラックのような実用車用のタイヤに要求されるレベルよりも明らかに低い。さらに好ましくは、特に本発明の組成物をタイヤトレッド用に意図する場合、強化白色フィラーの量を５０〜１５０phrから選択する。
本発明のゴム組成物に適している強化酸化チタンの例として、Degussaが“Ｐ２５”の商品名で市販する酸化チタン（約７０％のアナターゼと３０％のルチル−純度９９．５％より大）を挙げることができ、これは本質的には化粧品又は医薬製剤用の抗−ＵＶ剤として、又はシリコーンポリマーの熱安定剤として市販されている。
【００３７】
II- ３．カップリング剤
当業者には、シリカ又は強化アルミナのような強化白色フィラーのためには、結合剤とも呼ばれる(白色フィラー／エラストマー)カップリング剤を使用する必要があることは周知であり、その機能は、白色フィラーとエラストマーとの間に結合(又は“カップリング”)を起こさせ、この白色フィラーのエラストマーマトリックス内での分散を促進することである。
上述の強化酸化チタンも、本発明の組成物中の強化フィラーの機能を十分に達成するためにこのようなカップリング剤の使用を必要とする。
“カップリング”剤(フィラー／エラストマー)は、さらに正確には、本件フィラーとエラストマーとの間に十分な化学的及び／又は物理的結合を達成すると共に、このフィラーのエラストマーマトリックス内での分散を促進することのできる物質を意味するものであり；このようなカップリング剤は、例えば簡略化した一般式“Ｙ-Ｔ-Ｘ”を有する少なくとも二官能性であり、式中：
− Ｙは、白色フィラーと物理的及び／又は化学的に結合可能な官能基(“Ｙ”官能基)を示し、このような結合は、例えばカップリング剤のケイ素原子とフィラーの表面ヒドロキシル(ＯＨ)基(例えば、シリカの場合の表面シラノール)との間に確立されうる；
− Ｘは、例えばイオウ原子によって、エラストマーと物理的及び／又は化学的に結合可能な官能基(“Ｘ”官能基)を示し；
− Ｔは、ＹとＸを結合可能にする炭化水素基を示す。
【００３８】
カップリング剤は、特に、公知の様式で、フィラーについて活性であるＸ官能基を含むが、エラストマーについて活性なＹ官能基を欠いている、本件フィラーを被覆するだけの剤と混同してはいけない。
種々の有効性を有するこのようなカップリング剤は、非常に多くの文献に記載されており、かつ当業者には周知である。実際に、タイヤ製造に使用可能なジエンゴム組成物で知られ、又は確実であると考えられるいずれのカップリング剤、例えばオルガノシロキサン、特に多硫化アルコキシシラン若しくはメルカプトシラン、又は上述のＸ及びＹ官能を有するポリオルガノシロキサンが有する、シリカとジエンエラストマーとの間を結合又はカップリングする作用を使用できる。
特に、例えばこのような公知の化合物について詳述している特許US-A-3,842,111、US-A-3,873,489、US-A-3,978,103、US-A-3,997,581、US-A-4,002,594、又はさらに最近の特許US-A-5,580,919、US-A-5,583,245、US-A-5,663,396、US-A-5,684,171、US-A-5,684,172、US-A-5,696,197に記載されているような多硫化アルコキシシランが使用される。
【００３９】
本発明を実施するのに特に適切なのは、以下の定義以外に制限がなく、以下の一般式(Ｉ)を満たすいわゆる“対称的な”多硫化アルコキシシランである：
(Ｉ) Ｚ−Ａ−Ｓn−Ａ−Ｚ、式中：
−ｎは、２〜８(好ましくは２〜５)の整数であり；
−Ａは、二価の炭化水素ラジカル (好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキレン基又はＣ6〜Ｃ12アリーレン基、さらに詳細にはＣ1〜Ｃ10、特にＣ2〜Ｃ4、アルキレン、特にプロピレン)であり；
−Ｚは、下記式の１つに相当し：
【化１】
式中：
−基Ｒ1は置換又は未置換でよく、かつ同一又は異なってよい、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ5〜Ｃ18シクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ18アリール基(好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキル基、さらに詳しくはメチル及び／又はエチル)を表し、
−基Ｒ2は置換又は未置換でよく、かつ同一又は異なってよい、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基又はＣ5〜Ｃ18シクロアルコキシ基 (好ましくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基又はＣ5〜Ｃ8シクロアルコキシ基、さらに詳しくはメトキシ及び／又はエトキシ)を表す。
【００４０】
上記式(Ｉ)に従う多硫化アルコキシシランの混合物、特に従来の商業的に入手可能な混合物の場合、“ｎ”の平均値は分数、好ましくは２と５の間であることは理解されるであろう。
適切な多硫化アルコキシシランは、さらに詳しくはビス(アルコキシ(Ｃ1〜Ｃ4)-シリルプロピル）、特にビス(トリアルコキシ(Ｃ1〜Ｃ4)-シリルプロピル）のポリスルフィド(特にジスルフィド又はテトラスルフィド)、特にビス(３-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(３-トリエトキシプロピル)のポリスルフィドである。これら化合物のうち、好ましくは、式[(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓ2]2のビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、短縮してＴＥＳＰＴ、又は式[(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓ]2のビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、短縮してＴＥＳＰＤが使用される。ＴＥＳＰＤは、例えば商品名Si266又はSi75(後者の場合、ジスルフィド(７５質量％)とポリスルフィドの混合物の形態で)でDegussaによって、又は商品名Silquest A1589でWitcoによって販売されている。ＴＥＳＰＴは、例えば商品名Si69(又はそれが５０質量％カーボンブラックに担持されている場合はX50S)でDegussaによって、又は代わりに商品名Silquest A1289でWitcoによって販売されている(両者とも、ｎの平均値が４に近いポリスルフィドの市販混合物)。
【００４１】
当業者は、その意図する用途、使用するエラストマーの性質、及び適用可能ならば補完的強化フィラーとして用いるいずれかの他の白色フィラーによって補足される強化酸化チタンの量に従い、本発明の組成物中のカップリング剤含量を調整できるであろう。
使用する強化白色フィラーの比表面積及び密度、並びにカップリング剤のモル質量の相違を許容するために、用いる各白色フィラーについて、強化白色フィラーのモル/m2でのカップリング剤の最適量を決定することが好ましく；この最適量は、次式に従って、質量比[カップリング剤／強化白色フィラー]、フィラーのＢＥＴ表面積及びカップリング剤のモル質量から計算される。
(モル/m2 白色フィラー)＝[カップリング剤／白色フィラー](１/ＢＥＴ)(１/Ｍ)
好ましくは、本発明の組成物に用いるカップリング剤の量は、全強化白色フィラーの平方メートル毎に１０-7〜１０-5モル/m2であり、すなわち強化酸化チタンが存在する単一の強化白色フィラーを構成する場合の強化酸化チタンの平方メートル毎に、１０-7〜１０-5モル/m2である。さらに好ましくは、カップリング剤の量は、全強化白色フィラーの平方メートル毎に、５×１０-7〜５×１０-6モル/m2にある。
【００４２】
上述の量を考慮すると、一般的にジエンエラストマーの質量に対するカップリング剤の量は、好ましくは１〜２０phr、さらに好ましくは３〜１５phrである。
当然、使用するカップリング剤は、まず本発明の組成物のジエンエラストマーにグラフトされ(“Ｘ”官能基によって)、このように官能化又は“予備結合された”エラストマーは、強化酸化チタンのための自由な“Ｙ”官能基を含んでいる。カップリング剤は、あらかじめ(“Ｙ”官能基によって)強化酸化チタンにグラフトされてもよく、このように“予備結合された”フィラーは、自由な“Ｘ”官能基によってジエンエラストマーと結合することができる。
しかし、特に未硬化状態の組成物は作業性 がよい(“処理のしやすさ”)という理由のため、自由(すなわち非グラフト)状態又は強化酸化チタンにグラフトされたカップリング剤の使用が好ましい。
【００４３】
II- ４．種々の添加剤
当然、本発明の組成物は、既に記載した化合物に加え、可塑剤、顔料、酸化防止剤型の保護剤、オゾン割れ防止剤、イオウベース若しくはイオウ及び／又はペルオキシド及び／又はビスマレイミドドナーベースの架橋系、加硫促進剤、加硫活性剤、増量油等のような、タイヤ製造を意図したジエンゴム組成物で通常使用される成分のすべて又は一部を含む。また、所望により、本発明の強化白色フィラーと共に、クレー、ベントナイト、タルク、チョーク若しくはカオリンのような常用の非強化白色フィラー、又は染色剤若しくは耐ＵＶ保護という公知の機能を有する常用の酸化チタンでさえ併用してよい。
【００４４】
カラーゴム組成物を製造するために、当業者に公知のいずれのタイプの着色剤を使用することもでき、この着色剤は、有機又は無機、かつ本発明の組成物に可溶又は不溶でもありうる。実施例によれば、例えば粉末金属、特に粉末銅若しくはアルミニウム、又は種々の金属酸化物、特にシリケート、アルミネート又はチタネート、酸化鉄若しくは水酸化鉄、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ若しくはＺｎのような異なる金属元素の混合酸化物のような鉱物色素が挙げられる。また、インダンスロン、ジケト-ピロロ-ピロール若しくはジアゾ縮合物のような有機顔料、又はフタロシアニンのような有機金属顔料が挙げられる。本発明の組成物の色は、このように非常に広い範囲で、例えば種々なシェードの赤色、オレンジ色、緑色、黄色、青色又は代わりに茶色若しくは灰色に変えることができる。着色剤を使用せずに、かつ強化フィラーの元の色を保持することも選択でき、フィラーは白色でよく、或いは予備着色されていてもよい。
本発明のカラーゴム組成物の耐老化保護のため、上述の出願WO99/02590及びWO99/06480に記載されているような保護系を有利に使用できる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、ゴムマトリックスにおける白色フィラーの分散を改良しかつ組成物の粘度を減少させて、未加硫の状態における組成物の作業の容易性を改良するために、上述のカップリング剤に加え、強化白色フィラー又はより一般的には必要な補助的処理剤を公知の方法で被覆する剤（例えば、単一の官能基Ｙを含む）も含むことができ、これら薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン(特にアルキルトリエトキシシラン)、ポリオール、ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)、一級、二級若しくは三級アミン、ヒドロキシル化若しくは加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えばα,ω-ジヒドロキシ-ポリオルガノシロキサン(特にα,ω-ジヒドロキシ-ポリジメチルシロキサン)であることができる。
【００４６】
II- ５．組成物の製造
ゴム組成物を、ジエンエラストマーを用いて、例えば上述の出願EP-A-0 501 227に記載された当業者に十分に公知の方法に従って製造し、例えば、内部パドルミキサー内で一又は二段階で熱機械的に作業し、次いで外部ミキサーで混合し、その際加硫(架橋)系を取り込む方法に従って製造する。
従来の一段階法によれば、例えば、加硫系を除くすべての必要成分を常用の内部ミキサーに導入し；フィラーの見掛け密度が低い場合は、それらの導入をいくつかの部分に分けることが好ましいことがある。そして、この最初の混練段階の生成物を取り出して外部ミキサー、一般にオープンミルに入れ、次いでそこに加硫系を加える。第２段階は、本質的にその混合物を補完的に熱機械的処理することを目的に、内部ミキサーにおいて第二段階を加えてもよい。
本発明が、上述した未硬化状態(すなわち硬化前)と、硬化状態(すなわち架橋又は加硫後)との両方の組成物に関することは当然である。
もちろん、本発明の組成物は、単独で、又はタイヤ製造に使用可能な他のいずれのゴム組成物とのブレンドで使用してもよい。
【００４７】
【実施例】
III．本発明の態様の例
III-1 ．使用フィラー
以下の実施例で使用するフィラーの特性は、表１にまとめられている。記号Ａのフィラーは強化酸化チタン（DegussaのＰ２５）、記号Ｂのフィラーは常用の、非−強化性の酸化チタン（BayerのPronox RKB6）であり、これを例えばタイヤの白色サイドウォールにおける白色顔料として使用することができる。
さらに、フィラーＡが、有利に以下の好ましい特性をすべて満たすことが注目される：
− ４０〜１４０m2/gの範囲内のＢＥＴ表面積；
− ５０〜１５０nmの範囲内の粒径ｄw；
− ５×１０-2μm-1/ｓより大きいの脱アグロメレーション率α。
【００４８】
図２及び３は、それぞれフィラーＡ及びＢについての超音波脱アグロメレーション試験で記録されたアグロメレートの大きさの進展[1/ｄv(ｔ)＝ｆ(ｔ)]に関する曲線を再現する。これら図２及び３から、記録された第１点(“ｔ”は０〜３０秒まで変化する)が、最初の平均径ｄv[０]の測定値に相当し、次いで(超音波プローブの作動後)脱アグロメレーションの定常状態への漸進的経過(ここで、“ｔ”は、３０秒から約３〜４分)が起こり、この際“ｄv”の逆数が時間“ｔ”に伴って直線的に変化することを明白に見ることができ；ここで、約８分後にデータの記録をやめる。これから、グラヌロメーターの計算機で行われる直線回帰の基本的計算によって、定常状態の脱アグロメレーション条件のゾーンにおける脱アグロメレーション率αが推論される(４〜８分)。
【００４９】
III- ２．組成物の製造
以後試験した組成物を、以下の方法で公知のやり方で製造する：ジエンエラストマーを、最初の槽温度が約９０℃である３００ml容量の内部ミキサー中に導入して７５％まで充填し；適宜の混練時間、例えば１分のオーダーの時間後、加硫系以外のフィラー及び併用カップリング剤を含むすべての他成分を添加する。平均ブレード速度７０rpmで、滴下温度が約１６０℃になるまで、約１０分の持続時間の熱機械的作業を行う。
こうして得られた混合物を回収し、３０℃の外部ミキサー(ホモ−仕上げ機)に、加硫系(イオウ及びスルフェンアミド型の一次促進剤)を添加する。加硫(硬化)は、１５０℃で４０分間行う。
【００５０】
III- ３．試験
タイヤ又はタイヤ用トレッドの製造を意図した、特にカラータイヤの製造に使用可能な二つのジエンゴム組成物を以下で比較する。
ジエンエラストマーは、溶液中で調製され、かつ２５％のスチレンと、５８％の１,２-ポリブタジエン単位と、２３％のポリブタジエントランス-１,４単位とを有するＳＢＲ(スチレン-ブタジエンコポリマー)である。
これら二つの組成物は、次の相違は別として同一である。
− 組成物番号１(本発明に従う)：強化酸化チタンで構成したフィラー（フィラーＡ）；
− 組成物番号２(本発明に従わない)：常用の、すなわち非−強化酸化チタンで構成したフィラー（フィラーＢ）。
表２及び３は、それぞれ、種々の組成物の配合(表２−phrで示される種々の生成物の量)、及び１５０℃で４０分間の硬化前後のそれらの特性(表３)を示す。図４は、伸び(％)の関数としてのモジュラス(Mpa)の曲線を示し；これら曲線には、記号Ｃ１及びＣ２が付けられており、それぞれゴム組成物番号１及び２に相当する。
【００５１】
本比較試験の要件に従って、強化してあるか否かとは関係なく白色フィラー（酸化チタン）の約９．４×１０-7モル／m2の吸着率に相当する量でカップリング剤のＴＥＳＰＴ（Ｓｉ６９）をここに導入し、１種の常用（非−強化性）酸化チタンのみを含む対照組成物中でもカップリング剤を使用した。非−強化フィラーＢを、強化フィラーＡと同等の量で導入した。
種々の結果を研究して、組成物番号１は、硬化後、対照組成物番号２の強化レベルより非常に高い強化レベルを有することが分かり、かつ以下のことが分かる：
− 高い破壊応力（２７％より高い）；
− 高い変形におけるモジュラス(Ｍ１００及びＭ３００)及び比(Ｍ３００／Ｍ１００)はかなり高く、これらは当業者に、本発明の組成物による良好な強化を示している；
− 添付図４は、上記結果を確証しており；伸びが１００％以上の場合組成物番号１においてモジュラスが顕著に高く、伸びが増加しても高いことに注目すべきであり；この挙動は強化白色フィラーとエラストマーとの間のより良好な相互反応を明確に示している。
【００５２】
ヒステリシス特性（ＨＬの減少、動的特性ΔＧ*及びｔａｎ(δ)max.）はさらに、カーボンブラック（対照的に、タイヤグレードのカーボンブラックＮ２３４型では、ＨＬが３２％程度、ΔＧ*が約６．３MPaかつｔａｎ(δ)max.が約０．３６である）で強化した従来の組成物と比較して実質的な利得があること（すなわち低いヒステリシス）を示している。
ムーニー可塑度の値は、対照の組成物番号２（常用の酸化チタンによる強化がないことから低いことが予測される）及び強化酸化チタンを充填した本発明の組成物の両者において低いままであり、例えばカーボンブラック（Ｎ２３４型の場合は可塑度は約６４MUである）で強化した従来の組成物と比較しても低く；このことは本発明の組成物が未硬化の状態で良好な加工性を有していることを示している。
【００５３】
要するに、本発明に従う組成物の特定の酸化チタンは、転がり抵抗が低いタイヤ又はこのようなタイヤを意図するカラートレッドにおいて該組成物を使用する場合、組成物に非常に有利な以下の特性を与える：
− 第一に、老化及びＵＶ線の作用に対する抵抗性を改良すること、このことは特に審美性及び色の安定性に有益である；
− 次いで、ヒステリシスを改良すること、これにより転がり抵抗が減少し、及び、カーボンブラックと比較して湿潤な、凍った又は雪に覆われた地面に対するグリップを改良すること；
− 最後に、該酸化チタンを含む組成物を強化し、かつ対摩耗性にするする可能性、このことは先行技術のタイヤ用ゴム組成物で常用された酸化チタンについていままで知られていなかった。
【００５４】
表１
【００５５】
表２
(1) ブタジエン-スチレンコポリマー
(2) Ｎ-１,３-ジメチルブチル-Ｎ-フェニルパラフェニレンジアミン
(3) ジフェニルグアニジン
(4) Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００５６】
表３
【図面の簡単な説明】
【図１】 アグロメレート状態にあるフィラーの超音波脱アグロメレーション率(α)を測定するのに好適な装置の図を示す。
【図２】 本発明のフィラーについて、図１の装置による超音波発生時のアグロメレーションの粒径変化の曲線を示し、この曲線から脱アグロメレーション率αが決定される。
【図３】 本発明に従わないフィラーについて、図１の装置による超音波発生時のアグロメレーションの粒径変化の曲線を示す。
【図４】 本発明による種々のジエンゴム組成物の伸びの関数としてのモジュラス変化の曲線を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤ又はタイヤ用半製品、特にこれらタイヤのトレッドの製造に使用可能なジエンゴム組成物、及びこのようなゴム組成物を強化可能な強化フィラーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料消費及び自動車が排出する汚染を減少させるために、非常に低い転がり抵抗、乾燥地面及び湿潤な或いは雪に覆われた地面の両方における改良されたグリップ、及び非常に優れた耐摩耗性、のすべてを有するタイヤを得るために、主な試みがタイヤ設計者によって為されてきた。
転がり抵抗を低減し、かつタイヤのグリップを改良するために多くの解決法が提案されてきたが、これらは一般に耐摩耗性の非常に大きな低下をきたす。詳細には、例えば、常用の白色フィラー、例えば常用のシリカ又はアルミナ、チョーク、タルク、酸化チタン、ベントナイト又はカオリンのようなクレーを、タイヤ、特にトレッドの製造用ゴム組成物に取込むと、転がり抵抗の減少及び湿潤な、雪で覆われた又は凍った地面でのグリップの向上を果たすが、耐摩耗性の許容できない減少をも招来することは周知であり、これら常用の白色フィラーが、このようなゴム組成物については十分な強化能力を持たないという事実にこの減少が関連しており；この理由のため、これら白色フィラーは、通常非−強化フィラーといわれ、また不活性フィラーとも呼ばれる。
【０００３】
この問題に対する１つの有効な解決法は、特許出願EP-A-0 501 227に記載されており、この出願は、他の特性、特にグリップ、耐久性及び耐摩耗性という特性に不利な効果を与えることなく、実質的に改良された転がり抵抗を有するタイヤの製造を可能にする特定の沈殿シリカ(ＳｉＯ2)について開示している。欧州特許出願EP-A-0 810 258は、他の特定の白色フィラー、この場合は高分散性の特定のアルミナ(Ａｌ2Ｏ3)で強化されたジエンゴム組成物を開示しており、該組成物はこのような矛盾をうまく妥協させた性質を有するタイヤ又はトレッドを得ることをも可能にする。
強化フィラーと呼ばれるこれらの新しい白色フィラーによって、審美的な理由のため、ユーザー、特に乗用車分野のユーザーの現実の期待に合致し、一方でこれらユーザーに燃料の実質的な節約を提供することもできるカラータイヤ、特にカラートレッドの商品化を考えることも可能になっている。
【０００４】
出願WO99/02590及びWO99/06480には、特に種々の色のトレッド又はサイドウォールを有するタイヤの製造に使用される強化シリカ又はアルミナをベースとするカラーゴム組成物が記載されている。特にカオリン、タルク又は酸化チタンのような顔料又はパステル化剤の機能を有する１種以上の不活性フィラー(すなわち非強化フィラー)は、これら組成物に補完的な白色フィラーとして使用される。
これら不活性フィラーの中で、特に酸化チタンは、長期間、特にタイヤのサイドウォールに取込むことを意図されたゴム組成物を含め、ペンキ、インク、化粧品、プラスチック材料及びポリマーのような異なる材料で白色顔料として知られている(例えば、CA-A-2054059、CA-A-2058901、CA-A-2228692、GB-A-836716、EP-A-697432、及び出願JP1991/006247、JP1995/149950及びJP1996/059894参照)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
染色剤又はパステル化剤としての特性に加え、酸化チタンは、特にカラーゴム組成物の耐老化性に有用である効果的な耐ＵＶ性を有するという利点がある；これら組成物は、通常カーボンブラック(さらに優れたＵＶ吸収剤である)を欠いているので、実際には太陽光の分解作用に非常に敏感であり(前記引用の出願WO99/02590及びWO99/06480参照)；さらにそれらは、通常黒色タイヤで使用される酸化防止剤(パラフェニレンジアミン型)によっては、これら酸化防止剤の染色効果のため保護することができないからである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
今や、出願人は、その研究の過程で、タイヤ用ゴム組成物において特定の酸化チタンが、耐老化剤又は染色剤としてのみでなく、とりわけ、かつこれが本発明の貢献である、真の強化フィラーとしても使用できることを見いだした。このように、これらの酸化チタンは、予想外に、特にカラーゴム組成物について強化シリカ又はアルミナを使用しないという利点を示し、従って、単一の白色フィラーは、いくつかと置き換わることができ、非常に工程が単純化する。
本明細書で以下強化酸化チタンというこれらの特定の酸化チタンで強化したゴム組成物は、カーボンブラックを充填した常用の組成物と比較してヒステリシス特性及びグリップ特性が良好であるばかりでなく、常用の非−強化酸化チタンで充填した組成物と比較して対摩耗性が顕著に改善されている。
【０００７】
従って、本発明の第一の主題はタイヤ製造に使用可能なゴム組成物に関し、該組成物は少なくとも(i)一つのジエンエラストマー、(ii)一つの強化フィラーとしての白色フィラー及び(iii)前記強化フィラーと前記エラストマーを連結する一つのカップリング剤(白色フィラー／エラストマー)を含み、該組成物の前記白色フィラーの全部又は一部を以下の特徴を有する酸化チタンから製造することを特徴とする：
−(i)酸化チタンの比ＢＥＴ表面積が２０〜２００m2/gであり；
−(ii)酸化チタンの平均粒径(質量による)ｄwが２０〜４００nmであり；
−(iii)いわゆる超音波脱アグロメレーション試験において、１００％能力の６００ワット超音波プローブで測定した酸化チタンの脱アグロメレーション率αが２×10-2μm-1/sより大きい。
【０００８】
以下“強化酸化チタン”という上記の酸化チタンをタイヤ用のゴム組成物で使用するいかなる方法も先行技術は記載も示唆もしておらず、該酸化チタンは、媒介カップリング剤（白色フィラー／エラストマー）以外の手段を使用せずに、単独で、タイヤ、特にトレッドの製造に使用可能なゴム組成物を強化することが可能であり、それゆえ高い耐摩耗性を有する、酸化チタンである。例えば、対照的に、酸化チタンの非強化的性質及び強化フィラー（カーボンブラック又はシリカ）を加えて記載のゴム組成物に最少レベルの強化特性を与えることの必要性を強調している前出の特許出願CA-A-2054059、CA-A-2058901又はCA-A-2228692の教示が参照されるだろう。
本発明の他の主題は、本発明のゴム組成物を、ゴム製品、特にタイヤ又はこのようなタイヤ用に意図されたゴム半製品の製造に使用することであり、これら半製品は、トレッド、例えばこれらトレッドの下に配置される下地、クラウンプライ、サイドウォール、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、チューブレスタイヤ用のインナーチューブ又は気密チューブを含む群より特に選択される。本発明の組成物はヒステリシス特性が良好であるため、サイドウオール又はタイヤトレッドの製造に特に適している。
【０００９】
本発明の他の主題は、本発明のゴム組成物を含むこれらタイヤ及びこれらゴム半製品自体である。
本発明の他の主題は、タイヤ製造に使用可能なジエンゴム組成物において、強化フィラーとして強化酸化チタンを使用することである。
本発明の他の主題は、タイヤ製造に使用可能なジエンゴム組成物を強化する方法であって、熱−機械的混練によって未硬化状態でこの組成物中に強化酸化チタンが取り込まれていることを特徴とする方法である。
【００１０】
本発明の組成物は、カラータイヤ又はトレッド若しくはサイドウォールのようなカラー半製品の製造を特に意図している。本明細書において、“カラー”ゴム組成物、タイヤ又はゴム製品は、少なくともその一部分が、白色も含め、従来の黒色以外の色のゴム組成物、タイヤ又は製品であるものと理解される。
本発明及びその利点は、以下の実施形態についての説明及び実施例、及びこれら実施例に関する図１〜５を参照して容易に理解されるだろう。
【００１１】
【発明の実施の形態】
Ｉ.使用した測定及び試験
Ｉ - １ . 強化フィラーの特徴づけ
以下に記載するフィラーは公知の様式にある粒子のアグロメレートより成り、外力の作用下、例えば機械的作用又は超音波の作用下で、該アグロメレートは脱アグロメレーションしてこれら粒子になることが可能である。本出願で使用される用語“粒子”は、凝集体についての通常の一般的意味で理解すべきであり、当てはまるとしても、この凝集体の一部を形成する可能性のある元素粒子の意ではなく；“凝集体”は、公知の様式で、一緒に凝集する元素粒子から一般に形成されるフィラーの合成によって生成される、分割できない(すなわち、切断、分離又は分配できない)単位の意であると理解すべきである。
これらのフィラーは、以下に示すように特徴づけられる。
【００１２】
ａ）ＢＥＴ比表面積：
ＢＥＴ比表面積を、標準AFNOR-NF-T45-007(1987年11月)に対応する“The Jouranal of the American Chemical Society”,第60巻,309ページ、1938年２月に記載されるBrunauer、Emmet及びTellerの方法に従った公知のやり方で決定する。
ｂ）平均粒径ｄ w ：
粒子の平均径(質量による)ｄwを、0.6質量％ナトリウムヘキサメタホスフェート水溶液中に、超音波脱アグロメレーションによって、分析すべきフィラーを分散した後で常法により測定する。
以下の方法の操作に従い、Brookhaven Instrumentsによって販売されている遠心性Ｘ線検出沈降計型“ＸＤＣ”(“Ｘ線分離板型遠心沈降機”)を用いて測定を行う。
界面活性剤として６g/lのナトリウムヘキサメタホスフェートを含有する４０mlの水中の分析すべきフィラーの試料０．８gの懸濁液を、８分にわたる６０％能力(出力コントロールの最大位値の６０％)の1500ワット超音波プローブ(Bioblockで販売されているビブラセル1.9cm(3/4インチ)超音波発生器)による作用によって生成し；超音波発生後、１５mlの懸濁液を回転板中に導入し；１２０分の遠心沈降後、粒径の質量分布及び粒子の質量による平均径ｄwを、“ＸＤＣ”沈降機のソフトウェアによって計算する(ｄw＝Σ(ｎiｄi 5)／Σ(ｎiｄi 4)で、ｎi＝その大きさ又は直径ｄiクラスの物体の数)。
【００１３】
ｃ）脱アグロメレーション率α：
脱アグロメレーション率αを、いわゆる“超音波脱アグロメレーション試験”で、６００ワットプローブの１００％能力で測定する。この試験により、以下に示すように、超音波が発生している間に粒子のアグロメレートの平均径(体積による)が進展することを連続的に測定できる。
使用される機構は、レーザーグラヌロメーター(Malvern Instrumentsによって販売される“MastersizerＳ”−Ｈｅ-Ｎｅ赤色レーザー源、波長632.8nm)と、その調製器(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)から形成され、その間に、超音波プローブ(Bioblock製の６００ワット超音波発生器ビブラセル型1.3cm(1/2インチ))を備えた連続流処理セル(Bioblock M72410)が挿入されている。
【００１４】
少量(４０mg)の分析すべきフィラーを、０．５g/lのナトリウムヘキサメタホスフェート含有水溶液１６０mlと共に調製器中に導入し、循環速度をその最大に設定する。少なくとも３回連続的に測定して、公知のFraunhofer計算法(Malvern３＄＄Ｄ計算マトリックス)に従い、ｄv[０]と呼ばれるアグロメレートの初期平均径(体積による)を決定する。そして、超音波発生を１００％（すなわち、“先端振幅”の最大位置の１００％）に設定し、時間“ｔ”の関数としての体積による平均径ｄv[ｔ]の進展を、１回の測定毎に約１０秒ずつ約８分間監視する。誘導期(約３〜４分)の後、体積による平均径の逆数1/ｄv[ｔ]が、時間“ｔ”に伴い直線的、又は実質的に直線的に変化することを記録した（定常状態の脱アグロメレーション条件）。脱アグロメレーション率αを、安定な脱アグロメレーション条件ゾーン内（一般に約４〜８分の間）で、時間“ｔ”の関数として、1/ｄv[ｔ]の進展の曲線を直線回帰させて計算する。それは、μm-1/sで表される。
【００１５】
図１は、この超音波脱アグロメレーション試験を行うのに使用する測定装置の図を示す。この装置は閉回路１から成り、その中で液体３に懸濁する粒子のアグロメレートの流れ２が循環できる。この装置は、基本的に試料調製器１０，レーザーグラヌロメーター２０及び処理セル３０を含む。試料調製器１０及び処理セル３０自体の高さにある、大気圧への出入り口(１３、３３)は、超音波発生(すなわち超音波プローブの作用)中に生成する気泡を連続的に排気する。
試料調製器１０(“Malvern Small Sample Unit MSX1”)は、試験すべきフィラーの試料(液体３中に懸濁している)を受け取り、それを回路１を通して予めコントロールされた速度で(電位差計１７−約３l/分の最高速度)、液状懸濁液の流れ２の形態で送ることを意図している。この調製器１０は受けタンクのみから成り、該タンクは分析すべき懸濁液を含みかつそれを通って懸濁液を循環させる。それは、懸濁液の粒子のアグロメレートの沈降を防止するために可変速度の撹拌機モーター１５を備えており；遠心ミニポンプ１６は、回路１中で懸濁液２を循環させることを意図しており；調製器１０への入口１１は、試験すべきフィラーの試料及び／又は懸濁液用に用いられる液体３を受け取るための開口１３によって外部と連絡している。
【００１６】
調製器１０には、レーザーグラヌロメーター２０(“MastersizerＳ”)が連結されており、その役割は、流れ２が通過するときに、グラヌロメーター２０の自動記録及び計算手段が組み合わされた測定セル２３によって、アグロメレートの平均径“ｄv”を連続的に規則的な間隔で測定することである。ここで、レーザーグラヌロメーターが、公知の様式で、媒体中に懸濁する固体物による光回折の原理、該固体の屈折率と異なる屈折率を利用することを簡単に思い起こすべきである。Fraunhoferの理論によれば、該物体の大きさと光回折の角度との間には関係がある(物体が小さいほど、回折角が大きい)。実際には、種々の回折角に対する回折光の量を測定すれば、この分布の体積による平均径に対応する試料ｄvの粒度分布(体積による)を決定することが十分可能である(ｄv＝Σ(ｎiｄi 4)／Σ(ｎiｄi 3)で、ｎi＝大きさ又は直径がｄiクラスの物体の数)。
【００１７】
最後に、調製器１０とレーザーグラヌロメーター２０との間に、流れ２が通過するとき、連続的に粒子のアグロメレートを分解するための超音波プローブ３５を備えた処理セル３０(コンバータ３４及びプローブヘッド３６)が挿入されている。
この処理セル３０は、グラヌロメーター２０からの出口２２と調製器１０への入口１１との間に配置されているので、運転中、調製器１０から出現する粒子の流れ２が、処理セル３０に入る前に、まずレーザーグラヌロメーター２０を通過する。この配置は、測定に対して以下の２つの利点を有する：第一に、超音波プローブの作用による気泡が、調製器１０(外部にある)を通過することによって、すなわちグラヌロメーター２０に入る前に除去され；従って、気泡がレーザー回折の測定を乱すことがなく；第二に、懸濁液の均一性が、調製器１０の最初の通過によって向上する。
【００１８】
さらに、処理セル３０は、その中に浸透する粒子の流れ２が、入口３１を介して、まず超音波プローブ３５のヘッド３６の前を通過するように配置され；この従来とは異なる配置(流れ２がセルのトップ３２からではなくボトム３１から入る)は、以下の利点を有する：ます第一に、すべての循環懸濁液２が、脱アグロメレーションに関して最も活性なゾーンである超音波プローブ３５の末端３６の前を通過させられること；第二に、この配置により、超音波発生後の処理セル３０自体の本体中の初期脱気が可能となり、次いで懸濁液２の表面が小径のパイプ３３によって大気と接触させられることである。
プローブ３５の周囲を二重に被覆してセル３０の高さに配置した冷却回路４０によって、例えば、調製器１０の高さで液体３に浸した熱センサー１４で温度を制御して、流れ２を好ましくはサーモスタット制御する。測定装置の種々の構成要素をできる限り最適に配置して、循環体積、すなわち連結管(例えば、たわみ管)の長さを制限する。
【００１９】
Ｉ - ２ . ゴム組成物の特徴づけ
ゴム組成物は、硬化の前後に、以下に示すように特徴づけられる。
ａ）ムーニー可塑性：
標準AFNOR-NFT-43005(1980年11月)に記載されているような振動コンシストメーターを用いる。ムーニー可塑性は、以下の原理に従って測定する：未硬化組成物を、１００℃に加熱した円筒状封入物中に流し込む。１分の予備加熱後、試験片内で、２rpmでローターを回転させ、４分の回転後、この運動を維持するのに使用されるトルクを測定する。ムーニー可塑性(ＭＳ 1+4)は、“ムーニー単位”(ＭＵ)で表され、１ＭＵ＝0.83N.m(ニュートン.メートル)である。
【００２０】
ｂ）引張り試験
これら試験により、弾性応力及び破壊特性を決定することができる。特に言及しない場合、それらは標準AFNOR-NFT-46002(1988年９月)に従って行う。
１０％伸び(Ｍ１０)、１００％伸び(Ｍ１００)及び３００％伸び(Ｍ３００)におけるセカント(secant)モジュラスを測定する；これらモジュラスは、試験片の実断面に換算して計算し、特に言及しない場合、第２伸び(すなわち適応サイクル後)で測定する。これらすべての引張り測定は、標準AFNOR-NFT-40101(1979年11月)に従った温度及び湿度の標準条件下で行う。また、記録された引張りデータを加工すると、伸びの関数としてモジュラスの曲線を描くことができ(添付の図４参照)、ここで用いるモジュラスは、最初の伸び(すなわち適応サイクルなし)で測定されたセカントモジュラスであり、試験片の実断面に換算して計算する。
【００２１】
ｃ）ヒステリシスロス：
ヒステリシスロス(ＨＬ)は、６０℃で６回目の衝撃での跳返りによって測定し、以下の式に従って％で表される。
ＨＬ(％)＝１００[(Ｗ0−Ｗ1／Ｗ0]
式中、Ｗ0：与えられたエネルギー；Ｗ1：返されたエネルギー。
ｄ）動的性質
変形の関数として計測する、ΔＧ*及びｔａｎ(δ)max.といわれる動的性質を、１０Hzで０．１５％〜５０％のピーク間変形で計測する。直線的でないΔＧ*は０．１５％〜５０％の変形の間のせん断弾性率における相違であり、MPaで表す。ヒステリシスをのｔａｎ(δ)max.計測値で表し、これはｔａｎ(δ)の最大値に対応する。
【００２２】
II．本発明を実施する条件
通常の添加剤又はタイヤ製造に使用可能なイオウ加硫性ゴム組成物に使用できる添加剤に加え、本発明の組成物は、基材成分として、(i)少なくとも１種のジエンエラストマー、(ii)少なくとも１種の強化白色フィラー及び(iii)前記フィラーと前記エラストマーの少なくとも１種のカップリング剤を含み、前記強化白色フィラーが、以下に詳述するような強化酸化チタンから構成され、又は部分的に構成される。
【００２３】
II-1 ．ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマー又はゴムは、公知の様式で、ジエンモノマー(共役又は非共役の２個の炭素−炭素二重結合を有するモノマー)から、少なくとも部分的に生じるエラストマー(すなわちホモポリマー又はコポリマー)を意味すると理解される。
一般に、“本質的に不飽和の”ジエンエラストマーは、本明細書では、ジエン由来(共役ジエン)のメンバー又は単位の含量が１５％(モル％)より多い共役ジエンモノマーから少なくとも部分的に生じるジエンエラストマーを意味すると理解される。
従って、例えば、ジエンとＥＰＤＭ型のα-オレフィンとのコポリマー又はブチルゴムのようなジエンエラストマーは、前記定義内には含まれず、特に“本質的に飽和の”ジエンエラストマー(ジエン由来の単位の含量が低いか或いは非常に低く、常に１５％未満である)のように記載することができる。
“本質的に不飽和の”ジエンエラストマーの分類内では、“高度に不飽和の”ジエンエラストマーは、特にジエン由来(共役ジエン)の単位の含量が５０％より多いジエンエラストマーを意味するものと理解される。
【００２４】
このような定義があるので、以下の物質は、本発明の組成物に使用可能なジエンエラストマーを特に意味すると理解される。
(a)４〜１２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるいずれかのホモポリマー；
(b)１種以上の一緒に共役したジエン、又は８〜２０個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られるいずれかのコポリマー；
(c)６〜１２の炭素原子を有する非共役ジエンモノマー、例えば前述の型の非共役ジエンモノマーとエチレン、プロピレンとから得られるエラストマー、例えば特に１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエンとエチレン、３〜６の炭素を有するα−オレフィンとの共重合によって得られるいずれかの三元コポリマー；
(d)イソブテン及びイソプレン(ブチルゴム)のいずれかのコポリマー、及びハロゲン化され、特に塩素化又は臭素化されたこのタイプのコポリマーの変形。
【００２５】
いずれの型のジエンエラストマーも適用できるが、タイヤ技術の当業者は、本発明が、特にゴム組成物をタイヤトレッド用に意図している場合、まず第一に本質的に不飽和のジエンエラストマー、特に上記(a)又は(b)型のものと共に使用されることを理解するであろう。
適切な共役ジエンは、特に１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ブタジエン、２,３-ジ(Ｃ１〜Ｃ５アルキル)-１,３-ブタジエン、例えば２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２,３-ジエチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-３-エチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-３-イソプロピル-１,３-ブタジエン、アリール-１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエン及び２,４-ヘキサジエンである。
適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト-、メタ-及びパラ-メチルスチレン、市販混合物“ビニル-トルエン”、パラ-tertイソブチルスチレン、メトキシ-スチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
【００２６】
コポリマーは、９９質量％〜２０質量％のジエン単位と、１質量％〜８０質量％のビニル芳香族化合物を含むことができる。エラストマーは、いずれのミクロ構造でもよく、用いる重合条件、特に変性剤及び／又はランダム化剤が存在するかしないか、及び使用する変性剤及び／又はランダム化剤の量の関数である。例えばエラストマーはブロック、統計的、配列又はミクロ配列エラストマーでよく、かつ分散系で又は溶液中で調製でき；それらを、カップリング剤及び／又は星形化剤又は官能化剤によって、カップリング、星形化、又は官能化することができる。
【００２７】
好ましくは、ポリブタジエン類、特に４％〜８０％の１,２-単位含量を有するもの、又は８０％より多くのシス-１,４-[結合]を有するもの、ポリイソプレン類、ブタジエン-スチレンコポリマー、特にスチレン含量が５質量％〜５０質量％、さらに特に２０質量％〜４０質量％、ブタジエンの１,２-結合の含量が４質量％〜６５質量％、かつトランス-１,４-結合が２０質量％〜８０質量％のもの、ブタジエン-イソプレンコポリマー、特にイソプレン含量が５質量％〜９０質量％、かつガラス転移温度(Ｔｇ)が−４０℃〜−８０℃のもの、イソプレン−スチレンコポリマー、特にスチレン含量が５質量％〜５０質量％、かつＴｇが−２５℃〜−５０℃のものである。
ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーの場合、特にスチレン含量が５質量％〜５０質量％、さらに詳しくは１０質量％〜４０質量％、イソプレン含量が１５質量％〜６０質量％、さらに詳しくは２０質量％〜５０質量％、ブタジエン含量が５質量％〜５０質量％、さらに詳しくは２０質量％〜４０質量％、ブタジエン部分の１,２-単位含量が４質量％〜８５質量％、ブタジエン部分のトランス-１,４-単位含量が６質量％〜８０質量％、イソプレン部分の１,２-単位と３,４-単位の合計含量が５質量％〜７０質量％、かつイソプレン部分のトランス-１,４-単位含量が１０質量％〜５０質量％、かつさらに一般的にはいずれのブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマーも−２０℃〜−７０℃のＴｇを有するものが適切である。
【００２８】
本発明の好ましい態様に従い、本発明の組成物のジエンエラストマーを、ポリブタジエン(ＢＲ)、ポリイソプレン(ＩＲ)又は天然ゴム(ＮＲ)、ブタジエン-スチレンコポリマー(ＳＢＲ)、ブタジエン-イソプレンコポリマー(ＢＩＲ)、ブタジエン-アクリロニトリルコポリマー(ＮＢＲ)、イソプレン-スチレンコポリマー(ＳＩＲ)、ブタジエン-スチレン-イソプレンコポリマー(ＳＢＩＲ)、又はこれら化合物の１種以上の混合物から成る高度に不飽和なジエンエラストマーの群から選択する。
本発明の組成物を、タイヤ用トレッドとして意図する場合、ジエンエラストマーは、好ましくは、スチレン含量が２０質量％〜３０質量％、ブタジエン部分のビニル結合含量が１５質量％〜６５質量％、トランス-１,４結合含量が２０質量％〜７５質量％、かつガラス転移温度が−２０℃〜−５５℃の溶液中で調製されるブタジエン-スチレンコポリマーであり、このブタジエン-スチレンコポリマーを、好ましくは９０％より多くのシス-１,４結合を有するポリブタジエンとの混合物で使用することができる。
【００２９】
本発明の他の有利な態様に従い、特に本組成物をタイヤのサイドウォール用として意図する場合、本発明の組成物は、少なくとも１種の本質的に不飽和のジエンエラストマー、特に少なくとも１種のＥＰＤＭコポリマーを含むことができ、このコポリマーは、例えば上述した１種以上の高度に不飽和のジエンエラストマーとの混合物で、或いは混合されずに使用される。
当然に、本発明の組成物は、単一のジエンエラストマー又は数種のジエンエラストマーの混合物を含むことができ、該単一又は複数のジエンエラストマーを、ジエンエラストマー以外のいずれのタイプの合成エラストマーとも使用することができ、又はエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとも使用することができる。
【００３０】
II- ２．強化フィラー
本出願において、“強化”白色フィラーは、媒介カップリング剤以外の手段を使用せずに、単独でタイヤの製造を意図したゴム組成物を強化することが可能な白色フィラー（すなわち無機フィラー、特に鉱物フィラー、“透明フィラー”ということもある）、換言すればタイヤグレードのカーボンブラックという従来のフィラーを、その強化機能において置き換え可能な白色フィラーを意味すると理解される。
本発明の組成物は、強化酸化チタン、すなわち以下の特徴を有する酸化チタンから全部又は一部が製造された強化白色フィラーによって強化される：
−(i)酸化チタンの比ＢＥＴ表面積が２０〜２００m2/gであり；
−(ii)酸化チタンの平均粒径(質量による)ｄwが２０〜４００nmであり；
−(iii)いわゆる超音波脱アグロメレーション試験において、１００％能力の６００ワット超音波プローブで測定した酸化チタンの脱アグロメレーション率αが２×10-2μm-1/sより大きい。
【００３１】
“酸化チタン”は、公知の式ＴｉＯ2及びその可能な水和形態のいずれの化合物をも意味するものと理解され、特にこの酸化チタンのどのような結晶形態でもよい(例えば、ルチル、アナターゼ又はこの２つの結晶種類の混合物)。この式は当然のことながら不純物を全く含まないことを示しているが、その製造に使用する原料及び工程に特に関連して非常に微量の不純物を酸化チタンが含んでもよいことを理解すべきである。
【００３２】
フィラーによって与えられる最適の強化特性を得るために、フィラーは最終形態でゴムマトリックス中に存在して、できる限り微細に粉砕され、かつできる限り均一に分布されることが重要であることは一般に公知である。ここで、このような条件はフィラー非常に優れた適性を有する場合にのみ達成できるが、その第一はエラストマーとの混合の際にマトリックスに取り込まれること、第二は脱アグロメレートしてこのマトリックス中に均一に分散されることである。
フィラー固有の分散性は、上記セクションＩで述べたいわゆる超音波脱アグロメレーション試験によって、その脱アグロメレーション率αを測定することにより評価できる。
２×10-2μm-1/sより大きい率αでは、酸化チタンは良い分散性を有し、すなわち、本技術分野の規定に従って調製されたゴム組成物の断面における光学顕微鏡の反射によって、ほとんど微細アグロメレートが観察されないことがわかった。
ジエンゴムマトリックス中の強化酸化チタンのより優れた分散のため、ひいては最適な強化のため、脱アグロメレーション率αが５×10-2μm-1/sより大きいことが好ましい。低い転がり抵抗を有するトレッドを製造するのに本発明を使用する場合は特に、このことが有利である。
【００３３】
２０m2/g未満のＢＥＴ表面積では、組成物は容易に作用し、ヒステリシスが減少するが、タイヤの破壊及び耐摩耗性が減少することがわかり；２００m2/gより大きいＢＥＴ表面積では、未硬化状態で作用することがより困難になり(より高いムーニー可塑性)、結果としてフィラーの分散に悪影響が生じる。４００nmを越える過剰に大きい粒径ｄwでは、粒子は欠陥のあるもののように作用して、応力を局在化させ、かつ摩耗に関して有害に作用し；他方、２０nm未満の小さすぎる粒径ｄwは、未硬化状態での作用及びこの作用時のフィラーの分散を減じる。上述したすべての理由のため、ＢＥＴ表面積は、好ましくは３０〜１５０m2/gの範囲内にあり、かつ粒径ｄwは、好ましくは３０〜２００nmの範囲内にある。
さらに好ましくは、特に本発明の組成物が、低い転がり抵抗を有するタイヤトレッド用を意図する場合、強化酸化チタンは、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは両方を有する：
− ７０〜１４０m2/gの範囲内のＢＥＴ表面積；
− ５０〜１００nmの範囲内の粒径ｄw。
【００３４】
さらに、酸化チタンは、十分な表面活性、すなわちカップリング剤について反応性である十分な数の表面(Ｔｉ-ＯＨ)官能基を有しており、特にフィラーによって達成される強化機能、ひいては本発明のゴム組成物の機械的性質に有益である。
当然、強化酸化チタンが存在しうる物理的状態は重要でなく、粉末、ミクロビーズ、顆粒、ペレット、球形態又はいずれの他の圧縮形態でよい。
上述した強化酸化チタンは、単独で又は１種以上の他の強化フィラー、例えばシリカ又は強化アルミナのような第２の白色フィラーと組み合わせて使用することができる。シリカの場合、特に本発明を使用して低い転がり抵抗のタイヤを製造するときは、好ましくは高い分散性の沈殿シリカが使用され；このような好ましい高い分散性のシリカの例としては、Degussa製のBV3380及びUltrasil 7000、Rhone-Poulenc製のシリカZeosil 1165MP及び1115MP、PPG製のシリカHi-Sil2000及びHuber製のシリカZeopol 8715又は8745を挙げることができるが、これに限定されない。強化アルミナを使用する場合、これは、好ましくは前出の出願EP-A-0 810 258に記載されているような高い分散性のアルミナ、例えばアルミナA125又はCR125(Baikowski製)、APA-100RDX(Condea製)、Aluminoxid C(Degussa製)又はAKP-G015(住友化学)が挙げられる。
【００３５】
強化酸化チタンは、単独で又はおそらく第２の白色フィラーと共にブレンド、すなわち、１種以上の従来のタイヤグレードカーボンブラックとの混合物中でも使用できる。適切なカーボンブラックは、すべてのカーボンブラックであり、特にタイヤ及び特にタイヤ用トレッドに常用されている型ＨＡＦ、ＩＳＡＦ又はＳＡＦのカーボンブラックである。このようなカーボンブラックの例として、ブラックN115、N134、N234、N339、N347及びN375が挙げられるが、これに限定されない。全強化フィラー中に存在するカーボンブラックの量は、広範囲に変化しうるが、この量は、好ましくはゴム組成物中に存在する強化白色フィラーの量より少ない。
【００３６】
好ましくは、本発明の組成物中に、強化酸化チタンが大部分、すなわち全強化フィラーの５０質量％より多くを構成し；それは有利に全強化フィラーを構成しうる。
好ましくは、本発明の組成物中の全強化フィラーの量は、２０〜４００phr、さらに好ましくは３０〜２００phrの量であり、最適量は意図した用途によって異なり；公知の様式で、例えば自転車用タイヤに期待される強化のレベルは、乗用車又は大型トラックのような実用車用のタイヤに要求されるレベルよりも明らかに低い。さらに好ましくは、特に本発明の組成物をタイヤトレッド用に意図する場合、強化白色フィラーの量を５０〜１５０phrから選択する。
本発明のゴム組成物に適している強化酸化チタンの例として、Degussaが“Ｐ２５”の商品名で市販する酸化チタン（約７０％のアナターゼと３０％のルチル−純度９９．５％より大）を挙げることができ、これは本質的には化粧品又は医薬製剤用の抗−ＵＶ剤として、又はシリコーンポリマーの熱安定剤として市販されている。
【００３７】
II- ３．カップリング剤
当業者には、シリカ又は強化アルミナのような強化白色フィラーのためには、結合剤とも呼ばれる(白色フィラー／エラストマー)カップリング剤を使用する必要があることは周知であり、その機能は、白色フィラーとエラストマーとの間に結合(又は“カップリング”)を起こさせ、この白色フィラーのエラストマーマトリックス内での分散を促進することである。
上述の強化酸化チタンも、本発明の組成物中の強化フィラーの機能を十分に達成するためにこのようなカップリング剤の使用を必要とする。
“カップリング”剤(フィラー／エラストマー)は、さらに正確には、本件フィラーとエラストマーとの間に十分な化学的及び／又は物理的結合を達成すると共に、このフィラーのエラストマーマトリックス内での分散を促進することのできる物質を意味するものであり；このようなカップリング剤は、例えば簡略化した一般式“Ｙ-Ｔ-Ｘ”を有する少なくとも二官能性であり、式中：
− Ｙは、白色フィラーと物理的及び／又は化学的に結合可能な官能基(“Ｙ”官能基)を示し、このような結合は、例えばカップリング剤のケイ素原子とフィラーの表面ヒドロキシル(ＯＨ)基(例えば、シリカの場合の表面シラノール)との間に確立されうる；
− Ｘは、例えばイオウ原子によって、エラストマーと物理的及び／又は化学的に結合可能な官能基(“Ｘ”官能基)を示し；
− Ｔは、ＹとＸを結合可能にする炭化水素基を示す。
【００３８】
カップリング剤は、特に、公知の様式で、フィラーについて活性であるＸ官能基を含むが、エラストマーについて活性なＹ官能基を欠いている、本件フィラーを被覆するだけの剤と混同してはいけない。
種々の有効性を有するこのようなカップリング剤は、非常に多くの文献に記載されており、かつ当業者には周知である。実際に、タイヤ製造に使用可能なジエンゴム組成物で知られ、又は確実であると考えられるいずれのカップリング剤、例えばオルガノシロキサン、特に多硫化アルコキシシラン若しくはメルカプトシラン、又は上述のＸ及びＹ官能を有するポリオルガノシロキサンが有する、シリカとジエンエラストマーとの間を結合又はカップリングする作用を使用できる。
特に、例えばこのような公知の化合物について詳述している特許US-A-3,842,111、US-A-3,873,489、US-A-3,978,103、US-A-3,997,581、US-A-4,002,594、又はさらに最近の特許US-A-5,580,919、US-A-5,583,245、US-A-5,663,396、US-A-5,684,171、US-A-5,684,172、US-A-5,696,197に記載されているような多硫化アルコキシシランが使用される。
【００３９】
本発明を実施するのに特に適切なのは、以下の定義以外に制限がなく、以下の一般式(Ｉ)を満たすいわゆる“対称的な”多硫化アルコキシシランである：
(Ｉ) Ｚ−Ａ−Ｓn−Ａ−Ｚ、式中：
−ｎは、２〜８(好ましくは２〜５)の整数であり；
−Ａは、二価の炭化水素ラジカル (好ましくはＣ1〜Ｃ18アルキレン基又はＣ6〜Ｃ12アリーレン基、さらに詳細にはＣ1〜Ｃ10、特にＣ2〜Ｃ4、アルキレン、特にプロピレン)であり；
−Ｚは、下記式の１つに相当し：
【化１】
−基Ｒ1は置換又は未置換でよく、かつ同一又は異なってよい、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ5〜Ｃ18シクロアルキル基、又はＣ6〜Ｃ18アリール基(好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基、特にＣ1〜Ｃ4アルキル基、さらに詳しくはメチル及び／又はエチル)を表し、
−基Ｒ2は置換又は未置換でよく、かつ同一又は異なってよい、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ基又はＣ5〜Ｃ18シクロアルコキシ基 (好ましくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ基又はＣ5〜Ｃ8シクロアルコキシ基、さらに詳しくはメトキシ及び／又はエトキシ)を表す。
【００４０】
上記式(Ｉ)に従う多硫化アルコキシシランの混合物、特に従来の商業的に入手可能な混合物の場合、“ｎ”の平均値は分数、好ましくは２と５の間であることは理解されるであろう。
適切な多硫化アルコキシシランは、さらに詳しくはビス(アルコキシ(Ｃ1〜Ｃ4)-シリルプロピル）、特にビス(トリアルコキシ(Ｃ1〜Ｃ4)-シリルプロピル）のポリスルフィド(特にジスルフィド又はテトラスルフィド)、特にビス(３-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(３-トリエトキシプロピル)のポリスルフィドである。これら化合物のうち、好ましくは、式[(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓ2]2のビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、短縮してＴＥＳＰＴ、又は式[(Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ(ＣＨ2)3Ｓ]2のビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、短縮してＴＥＳＰＤが使用される。ＴＥＳＰＤは、例えば商品名Si266又はSi75(後者の場合、ジスルフィド(７５質量％)とポリスルフィドの混合物の形態で)でDegussaによって、又は商品名Silquest A1589でWitcoによって販売されている。ＴＥＳＰＴは、例えば商品名Si69(又はそれが５０質量％カーボンブラックに担持されている場合はX50S)でDegussaによって、又は代わりに商品名Silquest A1289でWitcoによって販売されている(両者とも、ｎの平均値が４に近いポリスルフィドの市販混合物)。
【００４１】
当業者は、その意図する用途、使用するエラストマーの性質、及び適用可能ならば補完的強化フィラーとして用いるいずれかの他の白色フィラーによって補足される強化酸化チタンの量に従い、本発明の組成物中のカップリング剤含量を調整できるであろう。
使用する強化白色フィラーの比表面積及び密度、並びにカップリング剤のモル質量の相違を許容するために、用いる各白色フィラーについて、強化白色フィラーのモル/m2でのカップリング剤の最適量を決定することが好ましく；この最適量は、次式に従って、質量比[カップリング剤／強化白色フィラー]、フィラーのＢＥＴ表面積及びカップリング剤のモル質量から計算される。
(モル/m2 白色フィラー)＝[カップリング剤／白色フィラー](１/ＢＥＴ)(１/Ｍ)
好ましくは、本発明の組成物に用いるカップリング剤の量は、全強化白色フィラーの平方メートル毎に１０-7〜１０-5モル/m2であり、すなわち強化酸化チタンが存在する単一の強化白色フィラーを構成する場合の強化酸化チタンの平方メートル毎に、１０-7〜１０-5モル/m2である。さらに好ましくは、カップリング剤の量は、全強化白色フィラーの平方メートル毎に、５×１０-7〜５×１０-6モル/m2にある。
【００４２】
上述の量を考慮すると、一般的にジエンエラストマーの質量に対するカップリング剤の量は、好ましくは１〜２０phr、さらに好ましくは３〜１５phrである。
当然、使用するカップリング剤は、まず本発明の組成物のジエンエラストマーにグラフトされ(“Ｘ”官能基によって)、このように官能化又は“予備結合された”エラストマーは、強化酸化チタンのための自由な“Ｙ”官能基を含んでいる。カップリング剤は、あらかじめ(“Ｙ”官能基によって)強化酸化チタンにグラフトされてもよく、このように“予備結合された”フィラーは、自由な“Ｘ”官能基によってジエンエラストマーと結合することができる。
しかし、特に未硬化状態の組成物は作業性 がよい(“処理のしやすさ”)という理由のため、自由(すなわち非グラフト)状態又は強化酸化チタンにグラフトされたカップリング剤の使用が好ましい。
【００４３】
II- ４．種々の添加剤
当然、本発明の組成物は、既に記載した化合物に加え、可塑剤、顔料、酸化防止剤型の保護剤、オゾン割れ防止剤、イオウベース若しくはイオウ及び／又はペルオキシド及び／又はビスマレイミドドナーベースの架橋系、加硫促進剤、加硫活性剤、増量油等のような、タイヤ製造を意図したジエンゴム組成物で通常使用される成分のすべて又は一部を含む。また、所望により、本発明の強化白色フィラーと共に、クレー、ベントナイト、タルク、チョーク若しくはカオリンのような常用の非強化白色フィラー、又は染色剤若しくは耐ＵＶ保護という公知の機能を有する常用の酸化チタンでさえ併用してよい。
【００４４】
カラーゴム組成物を製造するために、当業者に公知のいずれのタイプの着色剤を使用することもでき、この着色剤は、有機又は無機、かつ本発明の組成物に可溶又は不溶でもありうる。実施例によれば、例えば粉末金属、特に粉末銅若しくはアルミニウム、又は種々の金属酸化物、特にシリケート、アルミネート又はチタネート、酸化鉄若しくは水酸化鉄、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ若しくはＺｎのような異なる金属元素の混合酸化物のような鉱物色素が挙げられる。また、インダンスロン、ジケト-ピロロ-ピロール若しくはジアゾ縮合物のような有機顔料、又はフタロシアニンのような有機金属顔料が挙げられる。本発明の組成物の色は、このように非常に広い範囲で、例えば種々なシェードの赤色、オレンジ色、緑色、黄色、青色又は代わりに茶色若しくは灰色に変えることができる。着色剤を使用せずに、かつ強化フィラーの元の色を保持することも選択でき、フィラーは白色でよく、或いは予備着色されていてもよい。
本発明のカラーゴム組成物の耐老化保護のため、上述の出願WO99/02590及びWO99/06480に記載されているような保護系を有利に使用できる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、ゴムマトリックスにおける白色フィラーの分散を改良しかつ組成物の粘度を減少させて、未加硫の状態における組成物の作業の容易性を改良するために、上述のカップリング剤に加え、強化白色フィラー又はより一般的には必要な補助的処理剤を公知の方法で被覆する剤（例えば、単一の官能基Ｙを含む）も含むことができ、これら薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン(特にアルキルトリエトキシシラン)、ポリオール、ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)、一級、二級若しくは三級アミン、ヒドロキシル化若しくは加水分解性ポリオルガノシロキサン、例えばα,ω-ジヒドロキシ-ポリオルガノシロキサン(特にα,ω-ジヒドロキシ-ポリジメチルシロキサン)であることができる。
【００４６】
II- ５．組成物の製造
ゴム組成物を、ジエンエラストマーを用いて、例えば上述の出願EP-A-0 501 227に記載された当業者に十分に公知の方法に従って製造し、例えば、内部パドルミキサー内で一又は二段階で熱機械的に作業し、次いで外部ミキサーで混合し、その際加硫(架橋)系を取り込む方法に従って製造する。
従来の一段階法によれば、例えば、加硫系を除くすべての必要成分を常用の内部ミキサーに導入し；フィラーの見掛け密度が低い場合は、それらの導入をいくつかの部分に分けることが好ましいことがある。そして、この最初の混練段階の生成物を取り出して外部ミキサー、一般にオープンミルに入れ、次いでそこに加硫系を加える。第２段階は、本質的にその混合物を補完的に熱機械的処理することを目的に、内部ミキサーにおいて第二段階を加えてもよい。
本発明が、上述した未硬化状態(すなわち硬化前)と、硬化状態(すなわち架橋又は加硫後)との両方の組成物に関することは当然である。
もちろん、本発明の組成物は、単独で、又はタイヤ製造に使用可能な他のいずれのゴム組成物とのブレンドで使用してもよい。
【００４７】
【実施例】
III．本発明の態様の例
III-1 ．使用フィラー
以下の実施例で使用するフィラーの特性は、表１にまとめられている。記号Ａのフィラーは強化酸化チタン（DegussaのＰ２５）、記号Ｂのフィラーは常用の、非−強化性の酸化チタン（BayerのPronox RKB6）であり、これを例えばタイヤの白色サイドウォールにおける白色顔料として使用することができる。
さらに、フィラーＡが、有利に以下の好ましい特性をすべて満たすことが注目される：
− ４０〜１４０m2/gの範囲内のＢＥＴ表面積；
− ５０〜１５０nmの範囲内の粒径ｄw；
− ５×１０-2μm-1/ｓより大きいの脱アグロメレーション率α。
【００４８】
図２及び３は、それぞれフィラーＡ及びＢについての超音波脱アグロメレーション試験で記録されたアグロメレートの大きさの進展[1/ｄv(ｔ)＝ｆ(ｔ)]に関する曲線を再現する。これら図２及び３から、記録された第１点(“ｔ”は０〜３０秒まで変化する)が、最初の平均径ｄv[０]の測定値に相当し、次いで(超音波プローブの作動後)脱アグロメレーションの定常状態への漸進的経過(ここで、“ｔ”は、３０秒から約３〜４分)が起こり、この際“ｄv”の逆数が時間“ｔ”に伴って直線的に変化することを明白に見ることができ；ここで、約８分後にデータの記録をやめる。これから、グラヌロメーターの計算機で行われる直線回帰の基本的計算によって、定常状態の脱アグロメレーション条件のゾーンにおける脱アグロメレーション率αが推論される(４〜８分)。
【００４９】
III- ２．組成物の製造
以後試験した組成物を、以下の方法で公知のやり方で製造する：ジエンエラストマーを、最初の槽温度が約９０℃である３００ml容量の内部ミキサー中に導入して７５％まで充填し；適宜の混練時間、例えば１分のオーダーの時間後、加硫系以外のフィラー及び併用カップリング剤を含むすべての他成分を添加する。平均ブレード速度７０rpmで、滴下温度が約１６０℃になるまで、約１０分の持続時間の熱機械的作業を行う。
こうして得られた混合物を回収し、３０℃の外部ミキサー(ホモ−仕上げ機)に、加硫系(イオウ及びスルフェンアミド型の一次促進剤)を添加する。加硫(硬化)は、１５０℃で４０分間行う。
【００５０】
III- ３．試験
タイヤ又はタイヤ用トレッドの製造を意図した、特にカラータイヤの製造に使用可能な二つのジエンゴム組成物を以下で比較する。
ジエンエラストマーは、溶液中で調製され、かつ２５％のスチレンと、５８％の１,２-ポリブタジエン単位と、２３％のポリブタジエントランス-１,４単位とを有するＳＢＲ(スチレン-ブタジエンコポリマー)である。
これら二つの組成物は、次の相違は別として同一である。
− 組成物番号１(本発明に従う)：強化酸化チタンで構成したフィラー（フィラーＡ）；
− 組成物番号２(本発明に従わない)：常用の、すなわち非−強化酸化チタンで構成したフィラー（フィラーＢ）。
表２及び３は、それぞれ、種々の組成物の配合(表２−phrで示される種々の生成物の量)、及び１５０℃で４０分間の硬化前後のそれらの特性(表３)を示す。図４は、伸び(％)の関数としてのモジュラス(Mpa)の曲線を示し；これら曲線には、記号Ｃ１及びＣ２が付けられており、それぞれゴム組成物番号１及び２に相当する。
【００５１】
本比較試験の要件に従って、強化してあるか否かとは関係なく白色フィラー（酸化チタン）の約９．４×１０-7モル／m2の吸着率に相当する量でカップリング剤のＴＥＳＰＴ（Ｓｉ６９）をここに導入し、１種の常用（非−強化性）酸化チタンのみを含む対照組成物中でもカップリング剤を使用した。非−強化フィラーＢを、強化フィラーＡと同等の量で導入した。
種々の結果を研究して、組成物番号１は、硬化後、対照組成物番号２の強化レベルより非常に高い強化レベルを有することが分かり、かつ以下のことが分かる：
− 高い破壊応力（２７％より高い）；
− 高い変形におけるモジュラス(Ｍ１００及びＭ３００)及び比(Ｍ３００／Ｍ１００)はかなり高く、これらは当業者に、本発明の組成物による良好な強化を示している；
− 添付図４は、上記結果を確証しており；伸びが１００％以上の場合組成物番号１においてモジュラスが顕著に高く、伸びが増加しても高いことに注目すべきであり；この挙動は強化白色フィラーとエラストマーとの間のより良好な相互反応を明確に示している。
【００５２】
ヒステリシス特性（ＨＬの減少、動的特性ΔＧ*及びｔａｎ(δ)max.）はさらに、カーボンブラック（対照的に、タイヤグレードのカーボンブラックＮ２３４型では、ＨＬが３２％程度、ΔＧ*が約６．３MPaかつｔａｎ(δ)max.が約０．３６である）で強化した従来の組成物と比較して実質的な利得があること（すなわち低いヒステリシス）を示している。
ムーニー可塑度の値は、対照の組成物番号２（常用の酸化チタンによる強化がないことから低いことが予測される）及び強化酸化チタンを充填した本発明の組成物の両者において低いままであり、例えばカーボンブラック（Ｎ２３４型の場合は可塑度は約６４MUである）で強化した従来の組成物と比較しても低く；このことは本発明の組成物が未硬化の状態で良好な加工性を有していることを示している。
【００５３】
要するに、本発明に従う組成物の特定の酸化チタンは、転がり抵抗が低いタイヤ又はこのようなタイヤを意図するカラートレッドにおいて該組成物を使用する場合、組成物に非常に有利な以下の特性を与える：
− 第一に、老化及びＵＶ線の作用に対する抵抗性を改良すること、このことは特に審美性及び色の安定性に有益である；
− 次いで、ヒステリシスを改良すること、これにより転がり抵抗が減少し、及び、カーボンブラックと比較して湿潤な、凍った又は雪に覆われた地面に対するグリップを改良すること；
− 最後に、該酸化チタンを含む組成物を強化し、かつ対摩耗性にするする可能性、このことは先行技術のタイヤ用ゴム組成物で常用された酸化チタンについていままで知られていなかった。
【００５４】
表１
表２
(2) Ｎ-１,３-ジメチルブチル-Ｎ-フェニルパラフェニレンジアミン
(3) ジフェニルグアニジン
(4) Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド
【００５６】
表３
【図面の簡単な説明】
【図１】 アグロメレート状態にあるフィラーの超音波脱アグロメレーション率(α)を測定するのに好適な装置の図を示す。
【図２】 本発明のフィラーについて、図１の装置による超音波発生時のアグロメレーションの粒径変化の曲線を示し、この曲線から脱アグロメレーション率αが決定される。
【図３】 本発明に従わないフィラーについて、図１の装置による超音波発生時のアグロメレーションの粒径変化の曲線を示す。
【図４】 本発明による種々のジエンゴム組成物の伸びの関数としてのモジュラス変化の曲線を示す。
Claims (6)
- 少なくとも(i)一つのジエンエラストマー、(ii)一つの強化フィラーとしての白色フィラー及び(iii)一つの(白色フィラー／エラストマー)カップリング剤を含み、該白色フィラーの全部又は一部を以下の特徴を有する酸化チタンから製造することを特徴とする、タイヤ製造用のゴム組成物：
−(i)酸化チタンの比ＢＥＴ表面積が２０〜２００m2/gであり；
−(ii)酸化チタンの平均粒径(質量による)ｄwが２０〜４００nmであり；
−(iii)超音波脱アグロメレーション試験において、１００％能力の６００ワット超音波プローブで測定した酸化チタンの脱アグロメレーション率αが２×10-2μm-1/sより大きい、ここで、
全強化フィラーの含量が２０〜４００phr(エラストマー１００部に対する質量部)であり、
カップリング剤の含量が強化白色フィラーの１０-7〜１０-5モル/m2であり、
粒子の平均径(質量による)を、0.6質量％ナトリウムヘキサメタホスフェート水溶液中にフィラーを分散した後で遠心性Ｘ線検出沈降計型を用いて測定する。 - 上記酸化チタンの比ＢＥＴ表面積が３０〜１５０m2/gの範囲内にある、請求項１に記載の組成物。
- タイヤ製造用のジエンゴム組成物の強化方法であって、未硬化状態のこの組成物に、熱機械的混練によって、以下の特徴を有する酸化チタンを取込むことを特徴とする方法：
−(i)酸化チタンの比ＢＥＴ表面積が２０〜２００m2/gであり；
−(ii)酸化チタンの平均粒径(質量による)ｄwが２０〜４００nmであり；
−(iii)超音波脱アグロメレーション試験において、１００％能力の６００ワット超音波プローブで測定した酸化チタンの脱アグロメレーション率αが２×10-2μm-1/sより大きい、ここで
全強化フィラーの含量が２０〜４００phr(エラストマー１００部に対する質量部)であり、
カップリング剤の含量が強化白色フィラーの１０-7〜１０-5モル/m2であり、
粒子の平均径(質量による)を、0.6質量％ナトリウムヘキサメタホスフェート水溶液中にフィラーを分散した後で遠心性Ｘ線検出沈降計型を用いて測定する。 - 請求項１又は２に記載の組成物を含むゴム製品。
- 請求項１又は２に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
- 請求項１又は２に記載のゴム組成物に基づくタイヤ用トレッド。
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