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WO2014180673A1 - Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire - Google Patents

Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire Download PDF

Info

Publication number
WO2014180673A1
WO2014180673A1 PCT/EP2014/058428 EP2014058428W WO2014180673A1 WO 2014180673 A1 WO2014180673 A1 WO 2014180673A1 EP 2014058428 W EP2014058428 W EP 2014058428W WO 2014180673 A1 WO2014180673 A1 WO 2014180673A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
phr
tire according
groups
heteroatoms
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/058428
Other languages
English (en)
Inventor
Karine Longchambon
Christelle DARNAUD
Anne Veyland
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2014180673A1 publication Critical patent/WO2014180673A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D253/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00
    • C07D253/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D251/00 not condensed with other rings
    • C07D253/06—1,2,4-Triazines
    • C07D253/065—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D253/07—1,2,4-Triazines having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms, or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers

Definitions

  • the invention relates to tires and more particularly to those whose composition comprises a particular triazine compound and a primary amine.
  • this solution has many other advantages over the compositions of the prior art and in particular the use of a lower cost compound and improving the environmental footprint.
  • JP 2000-017107 discloses the use of low molecular weight alkyl amines to improve the processability of a mixture of diene elastomer and silica in the presence of diphenylguanidine (DPG).
  • DPG diphenylguanidine
  • EP 2241592 discloses the use of a low level of alkylamine (0.25 phr) in a mixture comprising carbon black and predominantly natural rubber.
  • the invention therefore relates to a tire comprising a rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising mainly silica and a vulcanization system comprising a triazine compound of formula (Ia) or (Ib):
  • M n + represents a metallic or non-metallic cation
  • n an integer varying between 1 and 4,
  • R1 and R2 independently represent H, halogen, a group selected from alkoxy and (C1-C10) alkylthio groups, or a C1-C25 hydrocarbon group selected from linear, branched or cyclic alkyl groups, aralkyl groups, groups alkylaryls and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R1 being able to form a ring with R2,
  • -A is selected from
  • R'1 is identical to R1
  • R'2 is identical to R2
  • x is an integer greater than or equal to 1, preferably less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8 and very preferably less than or equal to 6, a group where R3 represents a C1-C18 hydrocarbon group optionally interrupted by one or a plurality of heteroatoms, preferably a CR'3R4R5 group, where R'3, R4 and R5 independently represent a C1-C17 group optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • y is an integer greater than or equal to 1, preferentially less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8 and very preferably less than or equal to 6, - a group
  • R6 is a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • R7 is a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • Y is an optionally interrupted C1-C18 hydrocarbon chain substituted by one or more heteroatoms
  • R8 is a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • X is a C1-C18 hydrocarbon chain, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms;
  • R9 and R10 independently represent a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, and
  • Ru is H or a hydrocarbon group having Ci 8, optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • R 12 wherein R-I 2 represents a linear or branched C 1 -C 25 alkyl group, optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more C 3 -C 10 cyclic alkyl groups or C 6 -C 12 aryl groups, or further R12 represents a cyclic alkyl C3-C10, optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more linear alkyl groups, branched or cyclic C 1 -C 25 aryl or C 6 -C 2 optionally interrupted by a or more heteroatoms,
  • composition further comprising a primary amine of formula (II):
  • R represents a linear or branched hydrocarbon group comprising from 8 to 24 carbon atoms, said composition being devoid of or comprising less than 0.5 phr of guanidine derivative.
  • the invention relates to a tire as defined above wherein said composition comprises a triazine compound of general formula (Ia) or (Ib), characterized in that R 1 and R 2 independently represent an atom of hydrogen or a phenyl group, and according to a preferred embodiment, R 1 represents a hydrogen and R 2 represents a phenyl group.
  • the invention relates to a tire as defined above in which the group A is chosen from
  • the invention relates to a tire as defined above in which the groups R 3 and R 6 to Ru are chosen independently from linear, branched or cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkylaryl groups. .
  • the invention relates to a tire as defined above in which the X and Y groups are independently selected from linear, branched or cyclic alkylene groups, arylene groups and alkylarylene groups. Also preferably, the invention relates to a tire as defined above wherein M n + is a metal cation selected from Zn 2+ , Cu 2+ , Na + , K + and Li + . Alternatively and preferentially also, M n + is a non-metallic cation. According to a second, more preferred embodiment, the invention relates to a tire as defined above in which A is a group
  • R represents a C1-C25 linear or branched, optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted with one or more cyclic alkyl C3-C10 aryl or C 6 -C 2 or R12 represents a cyclic alkyl C3-C10, optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more linear alkyl groups, branched or cyclic C 1 -C 25 aryl or C 6 -C 2 optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • R 12 represents a cyclohexyl group or a tert-butyl group.
  • the invention relates to a tire as defined above in which the triazine compound represents from 0.1 to 10 phr, preferably from 0.1 to 7 phr, preferably from 0.2 to 7 phr, preferably still 0.5 to 7 phr, more preferably 0.5 to 5 phr (parts by weight per cent diene elastomer).
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the composition comprising the primary amine contains less than 0.45 phr of guanidine derivative, and preferably less than 0.4 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the primary amine content is from 0.2 to 8 phr, preferably from more than 0.3 phr to 7 phr. More preferably, the primary amine level is from 0.5 to 5 phr, preferably from more than 0.6 phr to 4 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the primary amine of formula (II) carries a radical R which represents a hydrocarbon group comprising from 10 to 22 carbon atoms. More preferably, R represents a hydrocarbon group comprising from 12 to 20 carbon atoms and preferably from 14 to 20 carbon atoms. Even more preferentially, the primary amine of formula (II) carries a radical R which represents a linear hydrocarbon.
  • the group R represents an alkyl group or an alkenyl group.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the silica content is from 30 to 150 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the reinforcing filler comprises carbon black, in a minority.
  • the carbon black content is from 0.5 to 50 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers and copolymers. of isoprene (such as butadiene-styrene copolymers, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-styrene copolymers or isoprene-butadiene-styrene copolymers) and mixtures of these elastomers.
  • isoprene such as butadiene-styrene copolymers, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-styrene copolymers or isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the diene elastomer is predominantly composed of non-isoprene diene elastomer.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the diene elastomer is composed of 100 phr of non-isoprene diene elastomer.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the non-isoprene diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers and isoprene copolymers (such as copolymers of butadiene-styrene, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-styrene copolymers or isoprene-butadiene-styrene copolymers) and mixtures of these elastomers.
  • the non-isoprene diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers and isoprene copolymers (such as copolymers of butadiene-styrene, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-styrene copolymers or isoprene-butadiene
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the composition further comprises a plasticizer, preferably selected from plasticizing resins, extension oils and mixtures thereof.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the level of plasticizer is from 5 to 100 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, wherein the composition is further free of zinc or contains less than 0.5 phr, preferably less than 0.3 phr.
  • the invention relates to a tire as defined above, further comprising a coupling agent.
  • the invention relates to a tire as defined above in which the coupling agent is a hydroxysilane polysulfide corresponding to the general formula (IV):
  • radicals R which are identical or different, are hydrocarbon groups preferably comprising from 1 to 15 carbon atoms;
  • radicals R ' which may be identical or different, are divalent linking groups preferably comprising from 1 to 18 carbon atoms;
  • a and b identical or different, are 1 or 2;
  • x is a number greater than or equal to 2.
  • the invention relates to a tire as defined above in which the coupling agent is a monohydroxysilane in which a and b are equal to 1.
  • the invention relates to a tire as defined above in which the R radicals are chosen from linear or branched C 1 -C 6 alkyls, C 5 -C 8 cycloalkyls or a phenyl radical; the radicals R 'are selected from alkylene Ci C 8 arylene or C 6 -C 2. More particularly, the radicals R are chosen from C 1 -C 6 alkyls and R 'radicals from C 1 -C 10 alkylenes.
  • the invention relates to a tire as defined above in which the hydroxysilane is a polysulfide of monohydroxysilane of formula (V): (V) wherein the R radicals are C1-C3 alkyls, preferably methyl; the R 'radicals of the C1-C4 alkylenes, preferably methylene, ethylene or propylene; x is greater than or equal to 2. More particularly, the hydroxysilane is a polysulfide of bis (propyldimethylsilanol) of particular formula (Va):
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the composition comprising the triazine compound of formula (Ia) or (Ib) and the primary amine of formula (II) is the composition of a layer of tire selected from the group consisting of all or part of the tread, all or part of the tire belt and combinations thereof.
  • the invention relates to a tire as defined above, in which the composition comprising the triazine compound of formula (Ia) or (Ib) and the primary amine of formula (II) is that of all or part of the tread.
  • the tire according to the invention may comprise the composition described above in one or more of its different layers, such as, for example, the tread, the plies of the tire belt, the carcass ply or any other layer.
  • the tire tread designates the rubber layer in contact with the ground, wholly (that is to say throughout its thickness) or a part of the latter (including the underlayer ), especially when it is composed of several layers.
  • the invention relates to a tire as defined above in which the composition comprising the triazine compound of formula (Ia) or (Ib) and the primary amine of formula (II) is the composition of a tire layer. selected from the group consisting of all or part of the tread, all or part of the tire belt and combinations thereof.
  • the invention relates to a tire as defined above in which the composition specified is that of all or part of the tread.
  • the tire according to the invention will be chosen from tires intended to equip a two-wheeled vehicle, a passenger vehicle, or a so-called “heavy vehicle” (that is to say, subway, bus, vehicles outside).
  • road transport road transport equipment such as trucks, tractors, trailers), or aircraft, civil engineering, agrarian, or handling equipment.
  • the rubber compositions according to the invention are based on the following constituents: at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising mainly silica, a vulcanization system comprising a triazine compound of general formula (Ia) or (Ib), and a primary amine of formula (II), said composition being devoid or comprising less than 0.5 phr of guanidine derivative.
  • the arrow (->) designates the point of attachment of the groups A on the sulfur atom of the formula (la) or (Ib).
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with one another, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition, or during subsequent firing, modifying the composition as it was initially prepared.
  • the compositions as implemented for the invention may be different in the uncrosslinked state and in the crosslinked state.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • compositions may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered synonymous
  • diene monomers monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise
  • the diene elastomers can be classified into two “essentially unsaturated” or “essentially saturated” categories.
  • the term "essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "essentially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • conjugated dienes 1,3-butadiene 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2, are particularly suitable.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostoises, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end as described, for example, in FR 2,740,778, US 6,013,718 and WO 2008/141702
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238,
  • carboxylic groups as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR
  • functionalized elastomers may be used in a blend with each other or with unfunctionalized elastomers.
  • a silanol or polysiloxane functionalized elastomer having a silanol end, in admixture with a coupled and / or tin-starred elastomer may be used, the latter representing a level of from 5 to 50%, for example 25 to 50%.
  • Tg glass transition temperature
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) of -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content ( mol%) in trans-1,4 bonds between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C. to At -80 ° C., the isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg included at -5 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40% are especially suitable.
  • the diene elastomer of the composition is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • the composition comprises from 50 to 100 phr of an SBR elastomer, whether it be an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or a SBR prepared in solution (“SSBR ").
  • the diene elastomer is a blend (mixture) SBR / BR.
  • the diene elastomer is a SBR / NR (or SBR / IR), BR / NR (or BR / IR) or SBR / BR / NR (or SBR / BR / IR) blend. ).
  • SBR elastomer ESBR or SSBR
  • the diene elastomer is a predominantly isoprene elastomer (that is to say whose mass fraction of isoprene elastomer is the largest, compared to the mass fraction of other elastomers).
  • isoprene elastomer is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer selected from the group consisting of natural rubber (NR) which can be plasticized or peptized, the polyisoprenes of synthesis (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • isoprene copolymers examples include isobutene-isoprene copolymers (butyl rubber-NR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a level (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the rubber composition comprises predominantly (that is to say with the highest mass ratio), a non-isoprene diene elastomer.
  • a non-isoprene diene elastomer is meant within the meaning of the present application an elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds) other than isoprene.
  • non-isoprenic diene elastomers as defined herein also include copolymers comprising isoprene as a comonomer.
  • Natural rubber and isoprenic homopolymers are excluded from the present definition. According to this preferred embodiment, all the elastomers mentioned above with the exception of natural rubber and polyisoprenes are suitable as non-isoprene diene elastomer.
  • non-isoprenic diene elastomers preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated to "BR"), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR butadiene-styrene
  • the level of non-isoprene diene elastomer is more than 50 phr, more preferably at least 60 phr, more preferably at least 70 phr, more preferably at least 80 phr. pce and very preferably at least 90 phr.
  • the level of non-isoprene diene elastomer is very preferably 100 phr.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers referred to as "high Tg" having a Tg of between -70 ° C. and 0 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a molar ratio (% molar) of C 1 -C 4 preferably greater than 95%), BIRs, SIRs, SBIRs, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 chains greater than 90%.
  • BR polybutadiene
  • the rubber composition comprises, for example, between 30 and 90 phr, in particular between 40 and 90 phr, of a high Tg elastomer in a blend with a low Tg elastomer.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a rate (mol%) of cis chains -1, 4 greater than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • the tire according to the invention comprises a composition which mainly contains silica as a reinforcing filler.
  • majority reinforcing filler is meant that which has the highest rate among the reinforcing fillers present in the composition.
  • major reinforcing filler means any reinforcing filler which represents at least 50% by weight of the reinforcing fillers present, preferably more than 50% and more preferably more than 60%.
  • the physical state under which the reinforcing filler is present is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the volume fraction of reinforcing filler in the rubber composition is defined as being the ratio of the volume of the reinforcing filler to the volume of all the constituents of the composition, it being understood that the volume of all the constituents is calculated by adding the volume of each of the constituents of the composition.
  • the volume fraction of reinforcing filler in a composition is therefore defined as the ratio of the volume of the reinforcing filler to the sum of the volumes of each of the constituents of the composition, typically this volume fraction is between 10% and 30%, preferably between 15% and 25%.
  • the total reinforcing filler content (carbon black and / or reinforcing inorganic filler such as silica) is 30 to 200 phr, more preferably 30 to 150 phr, and very preferably 50 to 100 phr. 135 pce.
  • a reinforcing filler comprising from 30 to 150 phr of silica, more preferably from 50 to 130 phr of silica, and optionally carbon black, is used; the carbon black, when present, is used in combination with silica more preferably at a level of 0.5 to 50 phr, more preferably from 1 to 20 phr (especially between 1 and 10 phr).
  • the composition may contain a type of silica or a blend of several silicas.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • the silicas “Ultrasil 7000" and “Ultrasil 7005" from the company Degussa the silicas “Zeosil” 1 165MP, 1 135MP and 1 1 15MP of the Rhodia company, the "Hi-Sil EZ150G” silica of the PPG company, the “Zeopol” 8715, 8745 and 8755 silicas of the Huber Company, treated precipitated silicas, such as, for example, the "aluminum doped” silicas described in FIG. EP-A-0735088 or high surface area silicas as described in WO 03/16837.
  • the silica preferably has a BET surface area of between 45 and 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 300 m 2 / g.
  • compositions may optionally also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, agents for assisting the implementation.
  • these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulphide silanes known as "symmetrical" silanes having the following general formula (III) are suitable in the following non-limiting definition:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably alkylene groups C1-C18 or arylene groups, C 6 -C 2, more particularly alkylene C1-C1 0, in particular C1-C4, particularly propylene);
  • radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group C 1 -C 18 cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl or C 6 -C 8 (preferably alkyl, CrC 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • the radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group C1-C18 cycloalkoxy or C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls C 8 and C cycloalkoxyls 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • polysulphide silanes mention may be made more particularly of polysulfides (in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides) of bis- (alkoxy (CiC 4 ) -alkyl (Ci-C 4 ) silyl-alkyl (CrC 4 )), as for example polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides of bis- (alkoxy (CiC 4 ) -alkyl (Ci-C 4 ) silyl-alkyl (CrC 4 )
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • the coupling agent may be a hydroxysilane polysulfide (as described in the documents cited above) corresponding to the general formula (IV):
  • radicals R which are identical or different, are hydrocarbon groups preferably comprising from 1 to 15 carbon atoms;
  • radicals R ', which are identical or different, are divalent linking groups preferably comprising from 1 to 18 carbon atoms;
  • a and b identical or different, are equal to 1 or 2;
  • x is a number greater than or equal to 2.
  • radicals R which are identical or different, linear or branched, preferably comprising from 1 to 15 carbon atoms, are more preferentially chosen from alkyls, cycloalkyls or aryls, in particular from C 1 -C 6 alkyls or C 5 -C 5 cycloalkyls.
  • C 8 and the phenyl radical are more preferentially chosen from alkyls, cycloalkyls or aryls, in particular from C 1 -C 6 alkyls or C 5 -C 5 cycloalkyls.
  • C 8 and the phenyl radical are more preferentially chosen from alkyls, cycloalkyls or aryls, in particular from C 1 -C 6 alkyls or C 5 -C 5 cycloalkyls.
  • C 8 and the phenyl radical are more preferentially chosen from alkyls, cycloalkyls or aryls, in particular from C 1 -C 6
  • radicals R which may be identical or different, are C1-C3 alkyls (namely methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl), chosen in particular from methyl and ethyl.
  • the radicals R ' are preferably hydrocarbon radicals, saturated or unsaturated, containing from 1 to 18 carbon atoms, these radicals R' being able to be interrupted within the hydrocarbon chain by at least one heteroatom such as O, S or N.
  • Particularly suitable are C 1 -C 8 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylenes, especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular those chosen from methylene, ethylene and propylene.
  • the hydroxysilane is a monohydroxysilane that is to say that a and b are equal to 1.
  • the radicals R are chosen from linear or branched C 1 -C 6 alkyls, C 5 -C 8 cycloalkyls or a phenyl radical; the radicals R 'are selected from alkylene C1-C18 or arylene C 6 -C 2, more particularly, the radicals R are selected from alkyl and -C 6 the radicals R' from alkylene C1-C10 .
  • the hydroxysilane is a hydroxysilane polysulfide of formula (V): (V)
  • the hydroxysilane may be a bis (propyldimethylsilanol) polysulfide of particular formula (Va):
  • This product of formula (Va) corresponds to the product D in the aforementioned document WO 02/31041 (or US 2004/051210).
  • the content of coupling agent is preferably between 2 and 15 phr, more preferably between 3 and 13 and even more preferably between 5 and 10 phr.
  • any type of reinforcing filler known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as alumina, or a blend of these two types of filler.
  • Carbon blacks are suitable for all carbon blacks, especially so-called pneumatic grade blacks.
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example blacks N 15, N 134, N 234, N 326, N330, N 339, N 347 or N375, or else, according to the targeted applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • organic fillers other than carbon blacks
  • organic functionalized polyvinyl fillers as described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • the equivalent filler of the silica described in this paragraph it would be possible to use a reinforcing filler of another nature, in particular organic, since this reinforcing filler would be covered with a layer of silica, or would comprise on its surface functional sites, especially hydroxyl, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between the filler and the elastomer.
  • the vulcanization system itself is based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donor agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the production phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide.
  • Sulfur is used at a preferential level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5 phr, in particular between 0.5 and 3 phr, when the composition of the invention is intended, according to a method. of the invention to constitute a tire tread.
  • the vulcanization system comprises, as primary vulcanization accelerator, one or more triazine compounds chosen from the following compounds of formula (Ia) or (Ib):
  • M n + represents a metallic or non-metallic cation
  • n an integer varying between 1 and 4,
  • R1 and R2 independently represent H, halogen, a group selected from alkoxy and (C1-C10) alkylthio groups, or a C1-C25 hydrocarbon group selected from linear, branched or cyclic alkyl groups, aralkyl groups, groups alkylaryls and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, R1 being able to form a ring with R2,
  • A is selected from
  • R'1 is identical to R1
  • R'2 is identical to R2
  • x is an integer greater than or equal to 1, preferentially less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8 and most preferably less than or equal to 6, a group
  • R3 represents a C1-C18 hydrocarbon-based group optionally interrupted by one or more heteroatoms, preferably a CR'3R4R5 group, where R'3, R4 and R5 independently represent a C1-C17 group optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • y is an integer greater than or equal to 1, preferentially less than or equal to 10, more preferably less than or equal to 8 and very preferably less than or equal to 6, a group
  • R6 is a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • R7 is a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by more than one heteroatom
  • Y is a C1-C18 hydrocarbon chain, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms;
  • R8 is a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • X is a C1-C18 hydrocarbon chain, optionally interrupted or substituted by one or more heteroatoms;
  • R9 and R10 independently represent a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms,
  • Ru is H or a hydrocarbon group having Ci 8, optionally interrupted by one or more heteroatoms
  • R12 is C1-C25 linear or branched, optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted with one or more cyclic alkyl C3-C10 aryl or C 6 -C 2, or R12 represents a cyclic alkyl C3-C10, optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more linear alkyl groups, branched or cyclic C 1 -C 25 aryl or C 6 -C 2, optionally interrupted by one or several heteroatoms.
  • cyclic alkyl group is meant an alkyl group consisting of one or more rings.
  • group or hydrocarbon chain (e) interrupted by one or more heteroatoms is meant a group or chain comprising one or more heteroatoms, each heteroatom being between two carbon atoms of said group or said chain, or between an atom carbon of said group or said chain and another heteroatom of said group or said chain or between two other hetero atoms of said group or said chain.
  • the heteroatom (s) may be a nitrogen, sulfur or oxygen atom.
  • R1 and R2 independently represent H or a phenyl group.
  • R2 represents a phenyl group and R1 represents H.
  • the compound (s) of formula (Ia) or (Ib) are advantageously chosen from compounds whose group A is chosen from
  • the groups R 3 and R 6 to R 1 may be chosen independently from linear, branched or cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkylaryl groups, subject to any conditions previously explained for each of these groups.
  • the groups R'3, R4 and R5 may be independently selected from linear, branched or cyclic alkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkylaryl groups.
  • the groups X and Y may be independently selected from linear, branched or cyclic alkylene groups, arylene groups and alkylarylene groups.
  • the Mn + cation may be a metal cation chosen from Zn2 +, Cu2 +, Na +, K + and Li +.
  • the cation Mn + may be a non-metallic cation such as an ammonium ion, for example the ion NMe4 +, NH4 + or H3NMe +.
  • R'3, R4 and R5 represent a methyl group.
  • R 6 represents a C 1 -C 4 alkyl, more preferentially a C 1 -C 3 alkyl and very preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 7 represents a C 1 -C 4 alkyl, more preferentially a C 1 -C 3 alkyl and very preferably a group methyl or an ethyl group, or R7 represents an aralkyl group such as for example a benzyl group.
  • Y represents a C1-C4 alkylene, more preferably a C1-C3 alkylene and very preferably a propylene group or an ethylene group and R8 represents a C1-C4 alkyl, more preferably a C 1 -C 3 alkyl and very preferably a methyl group or an ethyl group.
  • X represents a C1-C4 alkylene, more preferably a C1-C3 alkylene and very preferably a methylene group or an ethylene group and R9 and R10 independently represent a C1-C4 alkyl, more preferentially a C1-C3 alkyl and very preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 represents H.
  • A is a radical of formula
  • R-I2 is a C1-C25 linear or branched, optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted with one or more cyclic alkyl C3-C1 0 aryl or C 6 -C 2, or a group cyclic alkyl C3-C1 0, optionally interrupted by one or more heteroatoms, optionally substituted by one or more linear alkyl groups, branched or cyclic C 1 -C 25 aryl or C 6 -C 2, optionally interrupted by one or more heteroatoms.
  • R 12 represents a cyclohexyl group or a tert-butyl group. Very preferably, R12 is cyclohexyl and R is H, R 2 is phenyl.
  • a preferred compound of formula (Ia) is that wherein R 1 is H, R 2 is phenyl and R 12 is cyclohexyl.
  • the triazine compound of formula (la) is 3 - [(cyclohexylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine.
  • R 1 represents a tert-butyl group.
  • another preferred compound (Ia) is that wherein R 1 is hydrogen, R 2 is phenyl and R 12 is tert-butyl.
  • R 1 is hydrogen
  • R 2 is phenyl
  • R 12 is tert-butyl.
  • One such compound is 3 - [(t-butylamino) thio] -5-phenyl-1,2,4-triazine.
  • the compound of formula (Ia) or (Ib), that is to say the compound (s) of formula (Ia) or (Ib) if there are several, generally represent from 0.1 to 10 phr, preferably from 0.1 to 7 phr, preferably from 0.2 to 7 phr, more preferably from 0.5 to 7 phr, more preferably from 0.5 to 5 phr.
  • the compounds of formula (Ia) or (Ib) may advantageously replace all or part of the accelerator compounds conventionally used.
  • the vulcanization system of the composition according to the invention may also comprise one or more additional accelerators, for example compounds of the thiuram family, zinc dithiocarbamate derivatives, sulfenamides, guanidines (provided that they contain less than 0.5 phr) or thiophosphates.
  • additional accelerators for example compounds of the thiuram family, zinc dithiocarbamate derivatives, sulfenamides, guanidines (provided that they contain less than 0.5 phr) or thiophosphates.
  • any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole type accelerators and their derivatives, thiuram type accelerators, zinc dithiocarbamates, may be used in particular.
  • accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide (abbreviated “TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenimide (abbreviated “TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (in abbreviated "ZBEC”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohex
  • the composition comprising the triazine compound of formula (Ia) or (Ib) and the primary amine of formula (II) necessary for the needs of the invention is devoid of guanidine derivative or in contains less than 0.5 phr.
  • the composition is either totally devoid of such compounds, or it contains less than 0.45 phr, preferably less than 0.4 phr, more preferably less than 0.3 phr, preferably less than 0, 2 phr and very preferably less than 0.1 phr.
  • guanidine derivative organic compounds carrying as main function a guanidine function, such as those known in tire compositions, particularly as vulcanization accelerators, for example diphenylguanidine (DPG) or diorthotolylguanidine (DOTG).
  • DPG diphenylguanidine
  • DAG diorthotolylguanidine
  • the composition comprising the triazine compound of formula (Ia) or (Ib) and the primary amine of formula (II) necessary for the purposes of the invention is also free of zinc or contains less than 0.5 phr, preferably less than 0.3 phr, more preferably less than 0.2 phr and most preferably less than 0.1 phr.
  • the tire according to the invention comprises a primary amine of formula (II):
  • R represents a linear or branched hydrocarbon group comprising from 8 to 24 carbon atoms.
  • R represents a linear or branched hydrocarbon group comprising from 10 to 22 carbon atoms, more preferably from 12 to 20 carbon atoms and very preferably from 14 to 20 carbon atoms.
  • R represents a linear hydrocarbon group.
  • the term "hydrocarbon group” means a group comprising saturated or unsaturated carbon and hydrogen atoms, such as an alkyl or alkenyl group.
  • the hydrocarbon group comprises from 0 to 3 unsaturations, preferably 0, 1 or 2.
  • the hydrocarbon group is saturated, it is an alkyl group.
  • this hydrocarbon group is unsaturated, it is therefore an alkenyl group.
  • the primary amine as defined above may be chosen from linear alkylamines. Very preferably, it is hexadecylamine or octadecylamine, and especially octadecylamine.
  • Octadecylamine (or stearylamine) is commercially available, for example in powder form from a supplier such as Aldrich.
  • the level of primary amine in the composition is within a range of from 0.2 to 8 phr, more preferably from 0.3 to 7 phr, preferably from more than 0.5 phr to 5 phr and more preferably from 0.6 to 4 phr.
  • the rubber compositions according to the invention optionally also include all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the production of treads, such as, for example, pigments, protective agents such as waxes, ozone, chemical antioxidants, anti-oxidants, plasticizers such as those proposed hereinafter, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • additives usually used in elastomer compositions intended in particular for the production of treads, such as, for example, pigments, protective agents such as waxes, ozone, chemical antioxidants, anti-oxidants, plasticizers such as those proposed hereinafter, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • the composition according to the invention further comprises a plasticizer.
  • this plasticizer is a solid hydrocarbon resin (or plasticizing resin), an extender oil (or plasticizing oil), or a mixture of both.
  • the level of total plasticizer is preferably greater than or equal to 5 phr, more preferably 5 to 100 phr, in particular 10 to 80 phr, for example 15 to 70 phr.
  • the plasticizer is a liquid extension oil at 20 ° C., referred to as "low Tg", that is to say which by definition has a Tg lower than -20 ° C, preferably lower than -40 ° C.
  • any extender oil whether aromatic or non-aromatic in nature known for its plasticizing properties vis-à-vis diene elastomers, is usable. At ambient temperature (20 ° C), these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the ability to eventually take the shape of their container), as opposed in particular to hydrocarbon plasticizing resins which are inherently solid at room temperature.
  • Particularly suitable extension oils selected from the group consisting of naphthenic oils (low or high viscosity, including hydrogenated or not), paraffinic oils, oils MES (Medium Extracted Solvates), oils TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) ), mineral oils, vegetable oils, ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • naphthenic oils low or high viscosity, including hydrogenated or not
  • paraffinic oils oils MES (Medium Extracted Solvates)
  • oils TDAE Teated Distillate Aromatic Extracts
  • mineral oils mineral oils
  • vegetable oils ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures of these compounds.
  • ethers plasticizers for example, there may be mentioned those containing between 12 and 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate.
  • non-aqueous and non-water-soluble ester plasticizers By way of examples of non-aqueous and non-water-soluble ester plasticizers, mention may be made in particular of compounds selected from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azela- sebacates, glycerol triesters and mixtures of these compounds.
  • triesters above there may be mentioned include glycerol triesters, preferably consisting predominantly (for more than 50%, more preferably more than 80% by weight) of an unsaturated fatty acid Ci 8 is that is to say selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids.
  • the fatty acid used is more than 50% by weight, more preferably still more than 80% by weight. % by weight of oleic acid.
  • oleic acid triesters are well known and have been described, for example, in application WO 02/088238, as plasticizers in tire treads.
  • the extender oil content is between 2 and 50 phr, more preferably between 3 and 40 phr, more preferably between 5 and 35 phr.
  • this plasticizing agent is a thermoplastic hydrocarbon resin whose Tg is greater than 0 ° C, preferably greater than 20 ° C.
  • This resin is a solid at room temperature (23 ° C), as opposed to a liquid plasticizer such as an oil.
  • the thermoplastic hydrocarbon plasticizing resin has at least one of the following characteristics: a Tg greater than 20 ° C, more preferably greater than 30 ° C;
  • Mn a number-average molecular weight (Mn) of between 400 and 2000 g / mol, more preferentially between 500 and 1500 g / mol;
  • thermoplastic hydrocarbon plasticizing resin has all of the above preferred characteristics.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / l; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection (“WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • thermoplastic hydrocarbon resins may be aliphatic or aromatic or alternatively of the aliphatic / aromatic type, that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether based on petroleum or not (if so, also known as petroleum resins).
  • Suitable aromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinylaromatic monomer from a C 9 cut (or more generally from a C 8 to C 10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is styrene or a vinylaromatic monomer resulting from a C 9 cut. (or more generally a C 8 to C 10 cut).
  • the vinylaromatic monomer is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is selected from the group consisting of homopolymer resins or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, terpene phenol homopolymer or copolymer resins, homopolymer or C5 cut copolymer resins, homopolymer or C9 cut copolymer resins, alpha-methyl-styrene homopolymer and copolymer resins and blends of these resins, used alone or in combination with a liquid plasticizer, for example a MES or TDAE oil.
  • a liquid plasticizer for example a MES or TDAE oil.
  • pene here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. .
  • hydrocarbon plasticizing resins there may be mentioned resins of homo- or copolymers of alphapinene, betapinene, dipentene or polylimonene.
  • C 5 / vinylaromatic copolymer resins in particular C 5 / styrene or C 5 / C 9 cuts: by Neville Chemical Company under the names "Super Nevtac 78", “Super Nevtac 85” or “Super Nevtac 99", by Goodyear Chemicals under the name “Wingtack Extra”, by Kolon under the names "Hikorez T1095" and “Hikorez T1 100", by Exxon under the names "Escorez 2101" and "Escorez 1273”;
  • Limonene / styrene copolymer resins by DRT under the name "Dercolyte TS 105" from the company DRT, by ARIZONA Chemical Company under denominations "ZT1 15LT” and "ZT5100".
  • phenol-modified alpha-methyl-styrene resins examples include phenol-modified alpha-methyl-styrene resins.
  • hydroxyl number index measured according to ISO 4326 and expressed in mg KOH / g
  • the level of plasticizing hydrocarbon resin is between 5 and 50 phr, preferably between 7 and 40 phr, more preferably between 10 and 35 phr.
  • the content of plasticizing resin is between 5 and 20 phr, and more preferably between 5 and 15 phr.
  • the compositions according to the invention can be used alone or in a blend (i.e., in a mixture) with any other rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • the invention relates to the rubber compositions described above both in the so-called “raw” or uncrosslinked state (ie, before firing) in the so-called “cooked” or crosslinked state, or vulcanized (ie, after crosslinking or vulcanization).
  • compositions are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as "non-phase" phase). at high temperature, up to a maximum temperature of between 110.degree. C. and 190.degree. C., preferably between 130.degree. C. and 180.degree.
  • the first (non-productive) phase is preferably carried out in several thermomechanical steps.
  • the elastomers and the reinforcing fillers are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer at a temperature of between 20.degree. ° C and 100 ° C and preferably between 25 ° C and 100 ° C.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer at a temperature of between 20.degree. ° C and 100 ° C and preferably between 25 ° C and 100 ° C.
  • the other ingredients ie, those that remain if all were not put initially
  • the total mixing time is preferably between 2 and 10 minutes at a temperature of less than or equal to 180 ° C, and preferably less than or equal to 170 ° C.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature (typically below 100 ° C.), generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • low temperature typically below 100 ° C.
  • an external mixer such as a roller mixer
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or extruded, to form for example a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products. finished in order to obtain products such as sidewalls, carcass ply, crown plies (or tire belt), tread, bead filler, tread underlayer or other layers of elastomers, preferentially the rolling. These products can then be used for the manufacture of tires, according to the techniques known to those skilled in the art.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature of the vulcanization system adopted, the kinetics of vulcanization of the composition in question or the size of the tire.
  • the following examples illustrate the invention without limiting it.
  • the rubber compositions are characterized before and / or after firing as indicated below.
  • the dynamic properties G * and tan (5) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib V A4000), according to the ASTM D 5992 - 96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (4 mm cylindrical test specimen) is recorded. thickness and 400 mm 2 section), subjected to sinusoidal stress in alternating single shear, at a frequency of 10 Hz, under normal temperature conditions (23 ° C) according to ASTM D 1349-99. in amplitude of peak to peak deformation of 0.1 to 50% (forward cycle), then 50% to 1% (return cycle).
  • the results exploited are the complex dynamic shear modulus (G * ) and the loss factor (tan ⁇ ).
  • the compound of formula (Ia) used in the example is that in which R 1 represents H, R 2 represents a phenyl group and R 12 represents a cyclohexyl, that is to say 3- [(cyclohexylamino) thio] - 5-phenyl-1,2,4-triazine.
  • compositions T-1 to T-2 and C-1 to C-4 were prepared and tested.
  • the T1 composition does not comprise the triazine compound of formula (Ia) or the primary amine of formula (II).
  • the composition T-2 varies with respect to the first control only by replacing the CBS with a triazine compound of formula (Ia) (in an isomolar amount), as shown in Table 1.
  • the compositions C-1 to C- 4 are in accordance with the invention.
  • Composition C-1 comprises the replacement of CBS with a triazine compound of formula (Ia) (in an isomolar amount) and the replacement of DPG with octadecylamine (in an isomolar amount) relative to control T-1.
  • Composition C-2 illustrates an embodiment in which the composition is free of zinc.
  • Composition C-3 for its part, is identical to composition C-1 wherein a preferred coupling agent is used.
  • the composition C-4 for its part, is identical to the composition C-3 in which the zinc oxide has been removed.
  • compositions are made with an introduction of all the components on an internal mixer, with the exception of the vulcanization system.
  • the vulcanizing agents (sulfur and accelerator) are introduced on an external mixer at low temperature (the constituent rolls of the mixer being at about 30 ° C.).
  • Table 2 below gives the properties measured before and after cooking. For a better understanding and comparison of the tests, the results are given in base 100, that is to say that the experimental value for the control is brought back to the value 100 then the values of the tests are given according to this base of 100 for the witness.
  • Coupling agent bis (propyldimethylsilanol) polysulfide as described in WO 02/31041 (or US 2004/051210)
  • compositions C-1 to C-4 have a reduced hysteresis, as attested by values of tan ( ⁇ ) max and ⁇ * decreased, and / or a compromise hysteresis / raw processability improved (Mooney value lower).

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Abstract

L'invention concerne donc un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement de la silice, un système de vulcanisation comprenant un composé triazinede formule générale (Ia) ou (Ib), et une amine primaire de formule (II), ladite composition étant essentiellement dépourvue de dérivé guanidique.

Description

PNEUMATIQUE COMPRENANT UNE COMPOSITION ESSENTIELLEMENT DEPOURVUE DE DERIVE GUANIDIQUE ET COMPRENANT UN COMPOSE TRIAZINE ET UNE AMINE PRIMAIRE L'invention est relative aux pneumatiques et plus particulièrement à ceux dont la composition comprend un composé triazine particulier et une aminé primaire.
Depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il s'est avéré nécessaire de produire des pneumatiques ayant une résistance au roulement réduite, sans pénalisation des autres propriétés du pneumatique. Les manufacturiers ont développé des compositions de pneumatique permettant de diminuer cette résistance au roulement, notamment par l'introduction de silice dans les mélanges comme charge renforçante. Egalement, les Demanderesses ont déjà décrit l'utilisation d'un système de vulcanisation comprenant un composé triazine particulier, comme décrit dans les documents FR 2951 167, FR 2951 183 et FR 2974099.
Néanmoins, les manufacturiers cherchent toujours des solutions pour baisser encore la résistance au roulement des pneumatiques, tout en conservant une processabilité à cru compatible avec la mise en œuvre industrielle de ces solutions et c'est dans ce cadre que les demanderesses ont découvert de façon surprenante que l'introduction d'une aminé primaire en remplacement des dérivés guanidiques, dans une composition comprenant un dérivé particulier de triazine, permet de diminuer l'hystérèse des compositions de caoutchouc diénique comportant de la silice comme charge renforçante majoritaire.
Par ailleurs, cette solution présente de nombreux autres avantages par rapport aux compositions de l'art antérieur et notamment l'utilisation d'un composé de moindre coût et permettant une amélioration de l'empreinte environnementale.
Des aminés primaires ont déjà été utilisées dans des compositions de pneumatique différentes de celles de l'invention et à d'autres fins que celle de réduire l'hystérèse des compositions. Par exemple, le document JP 2000-017107 décrit l'utilisation d'alkylamines de faibles masses molaires pour améliorer la processabilité d'un mélange d'élastomère diénique et de silice, en présence de diphénylguanidine (DPG). Egalement, le document EP 2241592 décrit l'utilisation d'un faible taux d'alkylamine (0,25 pce) dans un mélange comprenant du noir de carbone et du caoutchouc naturel majoritairement. Néanmoins ces aminés primaires n'ont jamais été utilisées comme proposé par les demanderesses pour remplacer les dérivés guanidiques dans les mélanges d'élastomères diéniques comportant de la silice comme charge majoritaire, avec les avantages présentés ci-dessus. L'invention concerne donc un pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement de la silice et un système de vulcanisation comprenant un composé triazine de formule (la) ou (Ib) suivantes :
Figure imgf000003_0001
où
Mn+ représente un cation métallique ou non métallique,
n représente un entier variant entre 1 et 4,
R1 et R2 représentent indépendamment H, un halogène, un groupe choisi par les groupes alcoxy et (C1 -C10)alkylthio, ou un groupe hydrocarboné en C1 -C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R1 pouvant former un cycle avec R2,
-A est choisi parmi
- -H,
un groupe
Figure imgf000004_0001
ou
R'1 est identique à R1 ,
R'2 est identique à R2,
x est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, un groupe où R3 représente un groupe hydrocarboné en C1 -C18 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un groupe CR'3R4R5, où R'3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe en C1-C17 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
y est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, - un groupe
Figure imgf000004_0002
où R6 est un groupe hydrocarboné en C1 -C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
un groupe
Figure imgf000004_0003
où R7 est un groupe hydrocarboné en C1 -C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
un groupe
Figure imgf000004_0004
où Y est une chaîne hydrocarbonée en C1 -C18, éventuellement interrompue substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ; R8 est un groupe hydrocarboné en C1 -C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
un groupe
-*— X-P— OR,
O
où X est une chaîne hydrocarbonée en C1 -C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R9 et R10 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1 -C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et
un groupe
Figure imgf000005_0001
où Ru est H ou un groupe hydrocarboné en C Ci8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes
un groupe
R 12 où R-I2 représente un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-Ci2, ou encore R12 représente un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-Ci2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes,
ladite composition comprenant en outre une aminé primaire de formule (II):
R-N H2 (I I )
dans laquelle R représente un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, ladite composition étant dépourvue ou comprenant moins de 0,5 pce de dérivé guanidique.
Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel ladite composition comprend un composé triazine de formule générale (la) ou (Ib) caractérisée en ce que Ri et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe phényle, et selon un mode préférentiel, Ri représente un hydrogène et R2 représente un groupe phényle.
Selon un premier mode de réalisation préférentiel, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel le groupe A est choisi parmi
le groupe
Figure imgf000006_0001
le groupe
S - 3
le groupe
OFL
X-P— OR 10
O
le groupe
Figure imgf000006_0002
où x, R'1 , R'2, y, R3, X, R9, R10 et R1 1 sont tels que définis précédemment.
Préférentiellement également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus dans lequel les groupes R3 et R6 à Ru sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel les groupes X et Y sont choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes. De préférence également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel Mn+ est un cation métallique choisi parmi Zn2+, Cu2+, Na+ , K+et Li+. Alternativement et préférentiellement également, Mn+ est un cation non métallique. Selon un deuxième mode de réalisation, plus préférentiel, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel A est un groupe
— NH R12 où R-I2 représente un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-Ci2, ou encore R12 représente un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-Ci2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. Préférentiellement, R12 représente un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle.
De préférence, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel le composé triazine représente de 0,1 à 10 pce, préférentiellement de 0,1 à 7 pce, de préférence de 0,2 à 7 pce, de préférence encore de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique).
Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la composition comportant l'aminé primaire contient moins de 0,45 pce de dérivé guanidique, et de préférence moins de 0,4 pce.
Préférentiellement également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel le taux d'amine primaire est de 0,2 à 8 pce, de préférence de plus de 0,3 pce à 7 pce. Plus préférentiellement le taux d'amine primaire est de 0,5 à 5 pce, de préférence de plus de 0,6 pce à 4 pce.
Plus préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel l'aminé primaire de formule (II) porte un radical R qui représente un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 22 atomes de carbone. Plus préférentiellement, R représente un groupement hydrocarboné comprenant de 12 à 20 atomes de carbone et de préférence de 14 à 20 atomes de carbone. Encore plus préférentiellement, l'aminé primaire de formule (II) porte un radical R qui représente un hydrocarboné linéaire. De préférence, le groupement R représente un groupement alkyle ou un groupement alkényle. De manière préférentielle, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel le taux de silice est de 30 à 150 pce. De manière préférentielle également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la charge renforçante comprend du noir de carbone, à titre minoritaire. Préférentiellement, le taux de noir de carbone est de 0,5 à 50 pce.
De manière plus préférentielle, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène (tels que les copolymères de butadiène- styrène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-styrène ou les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène) et les mélanges de ces élastomères.
Selon un mode préférentiel, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel l'élastomère diénique est composé majoritairement d'élastomère diénique non isoprénique. Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel l'élastomère diénique est composé de 100 pce d'élastomère diénique non isoprénique.
Préférentiellement également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel l'élastomère diénique non isoprénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène (tels que les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-styrène ou les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène) et les mélanges de ces élastomères.
Plus préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la composition comprend en outre un plastifiant, de préférence choisi parmi les résines plastifiantes, les huiles d'extension et leurs mélanges. Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel le taux de plastifiant est de 5 à 100 pce. De manière préférentielle, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus, dans lequel la composition est en outre dépourvue de zinc ou en contient moins de 0,5 pce, préférentiellement moins de 0,3 pce.
De manière préférentielle également, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, comprenant en outre un agent de couplage.
Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel l'agent de couplage est un polysulfure d'hydroxysilane répondant à la formule générale (IV) :
(HO)a R(3-a) Si— R'— Sx— R'— Si R(3-b) (OH)b (IV)
dans laquelle :
les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone;
les radicaux R', identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone;
a et b, identiques ou différents, sont égaux à 1 ou 2;
x est un nombre supérieur ou égal à 2.
Plus préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel l'agent de couplage est un mono-hydroxysilane dans lequel a et b sont égaux à 1 . Plus préférentiellement encore, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci- dessus dans lequel les radicaux R sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés en CrC6, les cycloalkyles en C5-C8 ou un radical phényle ; les radicaux R' sont choisis parmi les alkylènes en C Ci8 ou les arylènes en C6-Ci2. Plus particulièrement, les radicaux R sont choisis parmi les alkyles en CrC6 et les radicaux R' parmi les alkylènes en C1-C10.
Très préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel l'hydroxysilane est un polysulfure de mono-hydroxysilane de formule (V): (V) dans laquelle les radicaux R sont des alkyles en C1-C3, de préférence le méthyle ; les radicaux R' des alkylènes en C1-C4, de préférence méthylène, éthylène ou propylène ; x est supérieur ou égal à 2. Plus particulièrement, l'hydroxysilane est un polysulfure de bis- (propyldiméthylsilanol) de formule particulière (Va):
Figure imgf000010_0001
Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la composition comprenant le composé triazine de formule (la) ou (Ib) et l'aminé primaire de formule (II) est la composition d'une couche de pneumatique choisie dans le groupe constitué de tout ou partie de la bande de roulement, de tout ou partie de la ceinture de pneumatique et leurs combinaisons.
Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus, dans lequel la composition comprenant le composé triazine de formule (la) ou (Ib) et l'aminé primaire de formule (II) est celle de tout ou partie de la bande de roulement.
Le pneumatique selon l'invention pourra comporter la composition décrite ci-dessus dans une ou plusieurs de ses différentes couches, telles que par exemple la bande de roulement, les nappes de la ceinture de pneumatique, la nappe carcasse ou tout autre couche. Au sens de la présente demande, la bande de roulement de pneumatique désigne la couche de caoutchouc au contact du sol, toute entière (c'est-à-dire sur toute son épaisseur) ou une partie de cette dernière (incluant la sous-couche), notamment lorsqu'elle est composée de plusieurs couches. Préférentiellement, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel la composition comprenant le composé triazine de formule (la) ou (Ib) et l'aminé primaire de formule (II) est la composition d'une couche de pneumatique choisie dans le groupe constitué de tout ou partie de la bande de roulement, de tout ou partie de la ceinture de pneumatique et leurs combinaisons. De manière préférentielle, l'invention concerne un pneumatique tel que défini ci-dessus dans lequel la composition précisée est celle de tout ou partie de la bande de roulement.
Préférentiellement, le pneumatique selon l'invention sera choisi parmi les pneumatiques destinés à équiper un véhicule à deux roues, un véhicule de tourisme, ou encore un véhicule dit « poids lourd » (c'est-à-dire métro, bus, véhicules hors-la- route, engins de transport routier tels que camions, tracteurs, remorques), ou encore des avions, des engins de génie civil, agraire, ou de manutention.
I- Constituants de la composition
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base des constituants suivants : au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement de la silice, un système de vulcanisation comprenant un composé triazine de formule générale (la) ou (Ib), et une amine primaire de formule (II), ladite composition étant dépourvue ou comprenant moins de 0,5 pce de dérivé guanidique. Dans les formules qui précèdent et qui suivent, la flèche (->) désigne le point d'attachement des groupes A sur l'atome de soufre de la formule (la) ou (Ib).
Par l'expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). 1-1 Elastomère diénique
Les compositions peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques.
Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type "diénique", on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une o oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1 ,3, le 2-méthyl-1 ,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en d-C5)-1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-1 ,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-1 ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-1 ,3-butadiène, l'aryl-1 ,3-butadiène, le 1 ,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chl orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Ces élastomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en coupage entre eux ou avec des élastomères non fonctionnalisés. Par exemple, on peut utiliser un élastomère fonctionnalisé silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, en mélange avec un élastomère couplés et/ou étoilés à l'étain (décrit dans WO 1 1/042507), ce dernier représentant un taux compris de 5 à 50%, par exemple de 25 à 50%.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1 ,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -10°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1 ,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C. En résumé, l'élastomère diénique de la composition est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène- acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Selon un mode de réalisation particulier, la composition comporte de 50 à 100 pce d'un élastomère SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR").
Selon un autre mode particulier de réalisation, l'élastomère diénique est un coupage (mélange) SBR/BR.
Selon d'autres modes de réalisation possibles, l'élastomère diénique est un coupage SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1 ,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -10°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis-1 ,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est un élastomère majoritairement isoprénique (c'est-à-dire dont la fraction massique d'élastomère isoprénique est la plus grande, comparée à la fraction massique des autres élastomères). Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR) qui peut être plastifié ou peptisé, les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - NR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1 ,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1 ,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Préférentiellement, selon un autre mode de réalisation, la composition de caoutchouc comprend de façon majoritaire (c'est-à-dire avec le taux massique le plus élevé), un élastomère diénique non isoprénique. Par « élastomère diénique non isoprénique », doit être compris au sens de la présente demande un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone) autres que l'isoprène. Ainsi, les élastomères diéniques non isopréniques au sens de la présente définition, comprennent donc également des copolymères comprenant de l'isoprène à titre de co- monomère. Le caoutchouc naturel et les homopolymères isopréniques (c'est-à-dire constitués de monomères isoprène fonctionnalisés ou non) sont exclus de la présente définition. Selon ce mode préférentiel de réalisation, tous les élastomères cités précédemment à l'exception du caoutchouc naturel et des polyisoprènes conviennent à titre d'élastomère diénique non isoprénique. Notamment, on pourra utiliser les élastomères diéniques non isopréniques choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Toujours selon ce mode de réalisation préférentiel, on comprendra qu'en cas de coupage d'élastomères, le taux total des élastomères dits « non isopréniques » doit être supérieur au taux total des élastomères choisis dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et leurs mélanges. Préférentiellement selon ce mode de réalisation, le taux d'élastomère diénique non isoprénique est de plus de 50 pce, plus préférentiellement d'au moins 60 pce, de manière plus préférentielle d'au moins 70 pce, plus préférentiellement encore d'au moins 80 pce et de manière très préférentielle d'au moins 90 pce. En particulier selon ce mode de réalisation, le taux d'élastomère diénique non isoprénique est très préférentiellement de 100 pce. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre -70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -1 10°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis- 1 ,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1 ,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple entre 30 et 90 pce, en particulier entre 40 et 90 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec un élastomère à basse Tg.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1 ,4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
I-2 Charge renforçante Le pneumatique selon l'invention comprend une composition qui contient, à titre majoritaire de la silice comme charge renforçante. Par charge renforçante majoritaire, on entend celle qui présente le plus fort taux parmi les charges renforçantes présentes dans la composition. Notamment, on entend par charge renforçante majoritaire toute charge renforçante qui représente au moins 50% en poids des charges renforçantes présentes, préférentiellement plus de 50% et plus préférentiellement plus de 60%.
L'état physique sous lequel se présente la charge renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée.
La fraction volumique de charge renforçante dans la composition de caoutchouc est définie comme étant le rapport du volume de la charge renforçante sur le volume de l'ensemble des constituants de la composition, étant entendu que le volume de l'ensemble des constituants est calculé en additionnant le volume de chacun des constituants de la composition. La fraction volumique de charge renforçante dans une composition est donc définie comme le rapport du volume de la charge renforçante sur la somme des volumes de chacun des constituants de la composition, typiquement, cette fraction volumique est comprise entre 10 % et 30 %, préférentiellement entre 15 % et 25%. D'une manière préférentielle équivalente, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est de 30 à 200 pce, plus préférentiellement de 30 à 150 pce et de manière très préférentielle, de 50 à 135 pce.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant de 30 à 150 pce de silice, plus préférentiellement de 50 à 130 pce de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé en combinaison à la silice plus préférentiellement à un taux de 0,5 à 50 pce, encore plus préférentiellement de 1 à 20 pce (notamment entre 1 et 10 pce).
La composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1 165MP, 1 135MP et 1 1 15MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices "dopées" à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
La silice a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
Ces compositions peuvent optionnellement également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651 ) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en C1-C18 ou des groupements arylène en C6-Ci2, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
R1 R1 R2
i I
Si— -Si— R2 Si—
dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en C1-C18, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en CrC6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en C1-C18 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle). Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (II I) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C-i-C4)- alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(CrC4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(CrC4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880). A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera également les POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule I II ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
En particulier, et de manière préférentielle, l'agent de couplage peut être un polysulfure d'hydroxysilane (tel que décrit dans les documents cités ci-dessus) répondant à la formule générale (IV):
(HO)a R(3-a) Si— R'— Sx— R'— Si R(3-b) (OH)b (IV) dans laquelle :
- les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone; - les radicaux R', identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone;
- a et b, identiques ou différents, sont égaux à 1 ou 2;
- x est un nombre supérieur ou égal à 2.
Les radicaux R, identiques ou différents, linéaires ou ramifiés, comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, sont plus préférentiellement choisis parmi les alkyles, cycloalkyles ou aryles, en particulier parmi les alkyles en CrC6, les cycloalkyles en C5-C8 et le radical phényle. Parmi ces radicaux, on citera notamment, à titre d'exemples, ceux choisis dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, néopentyle, n-hexyle, 2- éthylhexyle, n-octyle, iso-octyle, cyclopentyle, cyclohexyle, 2-méthylcyclohexyle, phényle, toluyle, benzyle. Plus préférentiellement encore, les radicaux R, identiques ou différents, sont des alkyles en C1-C3 (à savoir méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle), tout particulièrement choisis parmi méthyle et éthyle.
Les radicaux R', identiques ou différents, substitués ou non substitués, sont de préférence des radicaux hydrocarbonés, saturés ou non saturés, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, ces radicaux R' pouvant être interrompus au sein de la chaîne hydrocarbonée par au moins un hétéroatome tel que O, S ou N. Conviennent notamment des groupements alkylène en C Ci8 ou des groupements arylène en C6- C12, plus particulièrement des alkylènes en C1-C10, notamment en C1-C4, en particulier ceux choisis parmi méthylène, éthylène et propylène.
De préférence dans les polysulfures d'hydroxysilane répondant à la formule générale (IV), l'hydroxysilane est un mono-hydroxysilane c'est-à-dire que a et b sont égaux à 1 . De préférence également, les radicaux R sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés en CrC6, les cycloalkyles en C5-C8 ou un radical phényle ; les radicaux R' sont choisis parmi les alkylènes en C1-C18 ou les arylènes en C6-Ci2, et plus particulièrement, les radicaux R sont choisis parmi les alkyles en CrC6 et les radicaux R' parmi les alkylènes en C1-C10.
Ainsi, de manière très préférentielle, l'hydroxysilane est un polysulfure de hydroxysilane de formule (V): (V)
dans laquelle les radicaux R sont des alkyles en C1-C3, de préférence le méthyle ; les radicaux R' des alkylènes en C1-C4, de préférence méthylène, éthylène ou propylène ; x est supérieur ou égal à 2. Plus particulièrement, l'hydroxysilane peut être un polysulfure de bis- (propyldiméthylsilanol) de formule particulière (Va):
Figure imgf000022_0001
Ce produit de formule (Va) correspond au produit D dans le document précédemment cité WO 02/31041 (ou US 2004/051210). Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 15 pce, plus préférentiellement entre 3 et 13 et encore plus préférentiellement entre 5 et 10 pce.
On peut utiliser en complément de la silice tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de l'alumine, ou encore un coupage de ces deux types de charge. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs dits de grade pneumatique. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N1 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A- 2008/003435. L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la silice décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche de silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
1-3 Système de vulcanisation
Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce lorsque la composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de l'invention, à constituer une bande de roulement de pneumatique.
Selon l'invention, le système de vulcanisation comprend, à titre d'accélérateur primaire de vulcanisation, un ou plusieurs composés triazine choisis parmi les composés de formule (la) ou (Ib) suivantes :
Figure imgf000023_0001
(la)
Figure imgf000024_0001
où
Mn+ représente un cation métallique ou non métallique,
n représente un entier variant entre 1 et 4,
R1 et R2 représentent indépendamment H, un halogène, un groupe choisi par les groupes alcoxy et (C1 -C10)alkylthio, ou un groupe hydrocarboné en C1 -C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R1 pouvant former un cycle avec R2,
A est choisi parmi
- -H,
un groupe
Figure imgf000024_0002
où
R'1 est identique à R1 ,
R'2 est identique à R2,
x est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, un groupe
— S— FL
y 3
où R3 représente un groupe hydrocarboné en C1 -C18 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un groupe CR'3R4R5, où R'3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe en C1-C17 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
y est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, un groupe
Figure imgf000025_0001
où R6 est un groupe hydrocarboné en C1 -C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
un groupe
Figure imgf000025_0002
où R7 est un groupe hydrocarboné en C1 -C18, éventuellement interrompu par plusieurs hétéroatomes,
un groupe
Figure imgf000025_0003
où Y est une chaîne hydrocarbonée en C1 -C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R8 est un groupe hydrocarboné en C1 -C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
un groupe
-*— X-P— OR, 10
O
où X est une chaîne hydrocarbonée en C1 -C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R9 et R10 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1 -C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
- un groupe
Figure imgf000025_0004
où Ru est H ou un groupe hydrocarboné en C Ci8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et
un groupe — NH R12 où R12 représente un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-Ci2, ou encore R12 représente un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-Ci2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles.
Par groupe ou chaîne hydrocarboné(e) interrompu(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne, ou entre un atome de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne et un autre hétéroatome dudit groupe ou de ladite chaîne ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupe ou de ladite chaîne. Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène.
Selon un premier mode de réalisation, R1 et R2 représentent indépendamment H ou un groupe phényle. Selon un deuxième mode de réalisation, R2 représente un groupe phényle et R1 représente H.
Le ou les composés de formule (la) ou (Ib) sont avantageusement choisis parmi les composés dont le groupe A est choisi parmi
- le groupe
Figure imgf000026_0001
le groupe le groupe
OR ',9
X-P OR 10
O
le groupe
Figure imgf000027_0001
où x, R'1 , R'2, y, R3, X, R9, R10 et R1 1 sont tels que définis précédemment.
De préférence, les groupes R3 et R6 à R1 1 peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles, sous réserve d'éventuelles conditions explicitées précédemment pour chacun de ces groupements. De préférence également, les groupes R'3, R4 et R5 peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
De préférence, les groupes X et Y peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
Préférentiellement, le cation Mn+ peut être un cation métallique choisi parmi Zn2+, Cu2+, Na+, K+ et Li+. Préférentiellement également, le cation Mn+ peut être un cation non métallique tel qu'un ion ammonium, par exemple l'ion NMe4+, NH4+ ou H3NMe+.
Selon un mode de réalisation particulier, R'3, R4 et R5 représentent un groupe méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, R6 représente un alkyle en C1 -C4, plus préférentiellement un alkyle en C1 -C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Selon un mode de réalisation particulier, R7 représente un alkyle en C1 -C4, plus préférentiellement un alkyle en C1 -C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou bien R7 représente un groupe aralkyle tel que par exemple un groupe benzyle.
Selon un mode de réalisation particulier, Y représente un alkylène en C1 -C4, plus préférentiellement un alkylène en C1 -C3 et de manière très préférentielle, un groupe propylène ou un groupe éthylène et R8 représente un alkyle en C1 -C4, plus préférentiellement un alkyle en C1 -C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Selon un mode de réalisation particulier, X représente un alkylène en C1 -C4, plus préférentiellement un alkylène en C1 -C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthylène ou un groupe éthylène et R9 et R10 représentent indépendamment un alkyle en C1 -C4, plus préférentiellement un alkyle en C1 -C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, R1 1 représente H.
A titre de composés de formule (la) ou (Ib) particuliers, on peut citer les composés suivants :
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
De préférence également, A est un radical de formule
R 12 dans laquelle
R-I2 représente un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-Ci2, ou un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-Ci2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes. Plus préférentiellement R12 représente un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle. De manière très préférentielle, R12 représente un cyclohexyle et Ri représente H, R2 représente un groupe phényle.
Ainsi, un composé de formule (la) préféré est celui dans lequel Ri représente H, R2 représente un groupe phényle et R12 représente un cyclohexyle. Dans ce cas, le composé triazine de formule (la) est la 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1 ,2,4- triazine.
Selon un autre mode de réalisation préféré, Ri2 représente un groupe tertbutyle. Ainsi, un autre composé (la) préféré est celui dans lequel Ri représente l'hydrogène, R2 représente un groupe phényle et R12 représente un groupe tertbutyle. Un tel composé est la 3-[(t-butylamino)thio]-5-phényl-1 ,2,4-triazine.
La synthèse des composés de formule (la) ou (Ib) est décrite dans les documents FR 2951 167, FR 2951 183 et FR 2974099, incorporés par référence pour ce qui concerne ces modes de préparations.
Le composé de formule (la) ou (Ib), c'est-à-dire le ou les composés de formule (la) ou (Ib) s'il y en a plusieurs, représentent généralement de 0,1 à 10 pce, préférentiellement de 0,1 à 7 pce, de préférence de 0,2 à 7 pce, de préférence encore de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce.
Les composés de formule (la) ou (Ib) peuvent avantageusement remplacer en tout ou partie les composés accélérateurs classiquement utilisés.
Le système de vulcanisation de la composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs additionnels, par exemple les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbamates de zinc, les sulfénamides, les guanidines (à condition d'en contenir moins de 0,5 pce) ou les thiophosphates. On peut utiliser en particulier tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de type thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par le disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-tert-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc (en abrégé "ZBEC") et les mélanges de ces composés. De préférence, on utilise un accélérateur primaire du type sulfénamide.
En revanche, dans les pneumatiques selon l'invention, la composition comprenant le composé triazine de formule (la) ou (Ib) et l'aminé primaire de formule (II) nécessaires aux besoins de l'invention est dépourvue de dérivé guanidique ou en contient moins de 0,5 pce. Préférentiellement, la composition est soit totalement dépourvue de tels composés, soit qu'elle en contient moins de 0,45 pce, de préférence moins de 0,4 pce, plus préférentiellement moins de 0,3 pce, de manière préférentielle moins de 0,2 pce et très préférentiellement moins de 0,1 pce. Par « dérivé guanidique » on entend les composés organiques portant comme fonction principale une fonction guanidine, tels que ceux connus dans les compositions de pneumatique notamment comme accélérateurs de vulcanisation, par exemple la diphénylguanidine (DPG) ou la diorthotolylguanidine (DOTG).
Selon un mode préférentiel, dans le pneumatique selon l'invention, la composition comprenant le composé triazine de formule (la) ou (Ib) et l'aminé primaire de formule (II) nécessaires aux besoins de l'invention est également dépourvue de zinc ou en contient moins de 0,5 pce, préférentiellement moins de 0,3 pce, plus préférentiellement moins de 0,2 pce et très préférentiellement moins de 0,1 pce.
1-4 Aminé primaire
Afin de remplacer avantageusement les dérivés guanidiques évoqués ci-dessus, le pneumatique selon l'invention comprend une aminé primaire de formule (II) :
R-NH2 (II)
dans laquelle R représente un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié comprenant de 8 à 24 atomes de carbone. Préférentiellement, R représente un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié comprenant de 10 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement de 12 à 20 atomes de carbone et très préférentiellement de 14 à 20 atomes de carbone. Préférentiellement, R représente un groupement hydrocarboné linéaire. Par groupement hydrocarboné, on entend au sens de la présente invention, un groupement comportant des atomes de carbone et d'hydrogène, saturé ou insaturé, tel qu'un groupement alkyle ou alkényle. De manière préférentielle, le groupement hydrocarboné comporte de 0 à 3 insaturations, préférentiellement, 0, 1 ou 2. De manière préférentielle, le groupement hydrocarboné est saturé, il s'agit d'onc d'un groupement alkyle.
Alternativement, et préférentiellement également, ce groupement hydrocarboné est insaturé, il s'agit donc d'un groupement alkényle.
Préférentiellement, l'aminé primaire telle que définie ci-dessus peut être choisie parmi les alkylamines linéaires. De manière très préférentielle, il s'agit de l'hexadécylamine ou de l'octadécylamine, et notamment de l'octadécylamine.
L'octadécylamine (ou stéarylamine) est commercialement disponible, par exemple sous forme de poudre chez un fournisseur comme Aldrich.
Préférentiellement, le taux d'amine primaire dans la composition est compris dans un domaine variant de 0,2 à 8 pce, plus préférentiellement de 0,3 à 7 pce, de préférence de plus de 0,5 pce à 5 pce et plus préférentiellement de 0,6 à 4 pce.
On peut noter que l'aminé primaire telle que définie ci-dessous est introduite sous forme de base libre, c'est-à-dire ne formant pas un sel avec un acide minéral ou organique. 1-5 Autres additifs possibles
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent optionnellement également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées notamment à la fabrication de bandes de roulement, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants tels que ceux proposés ci-après, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M).
Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition selon l'invention comporte en outre un agent plastifiant. De préférence cet agent plastifiant est une résine hydrocarbonée solide (ou résine plastifiante), une huile d'extension (ou huile plastifiante), ou un mélange des deux.
Lorsqu'il est inclus dans la composition, le taux d'agent plastifiant total est préférentiellement supérieur ou égal à 5 pce, plus préférentiellement de 5 à 100 pce, en particulier de 10 à 80 pce, par exemple de 15 à 70 pce. Selon un premier mode de réalisation préférentiel de l'invention, le plastifiant est une huile d'extension liquide à 20 °C, dit à « basse Tg », c'est-à-dire qui par définition présente une Tg inférieure à -20 °C, de préférence inférieure à -40 °C.
Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique connue pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (20°C), ces huiles, plus ou moins visqueuses, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante. Conviennent particulièrement les huiles d'extension choisies dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles paraffiniques, les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Par exemple, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters non aqueux et non hydrosolubles, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1 ,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en Ci8, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.
Préférentiellement, le taux d'huile d'extension est compris entre 2 et 50 pce, plus préférentiellement entre 3 et 40 pce, encore plus préférentiellement entre 5 et 35 pce.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, cet agent plastifiant est une résine hydrocarbonée thermoplastique dont la Tg est supérieure à 0°C, de préférence supérieure à 20°C. Cette résine est un solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile. De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente au moins une quelconque des caractéristiques suivantes : une Tg supérieure à 20°C, plus préférentiellement supérieure à 30°C ;
une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol, plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol ;
un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée thermoplastique présente l'ensemble des caractéristiques préférentielles ci-dessus.
La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μηη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER"). Les résines hydrocarbonées thermoplastiques peuvent être aliphatiques, ou aromatiques ou encore du type aliphatique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole).
A titre de monomères aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chl orostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à C10). De préférence, le monomère vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré. Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymères ou copolymères de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymères ou copolymères terpène, les résines d'homopolymères ou copolymères terpène phénol, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C5, les résines d'homopolymères ou copolymères de coupe C9, les résines d'homopolymères et copolymères d'alpha-méthyl-styrène et les mélanges de ces résines, utilisables seules ou en combinaison avec un plastifiant liquide, par exemple une huile MES ou TDAE. Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. Parmi les résines plastifiantes hydrocarbonées ci-dessus, on citera notamment les résines d'homo- ou copolymères d'alphapinène, betapinène, dipentène ou polylimonène.
Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
• résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; lp=1 ,6 ; Tg=72°C) ou par la société
ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; lp=1 ,5 ; Tg=70°C) ;
• résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Kolon sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1 100", par Exxon sous dénominations "Escorez 2101 " et "Escorez 1273" ;
• résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT1 15LT" et "ZT5100".
A titre d'exemples d'autres résines préférentielles, on peut citer également les résines alpha-méthyl-styrène modifiées phénol. Pour caractériser ces résines modifiées phénol, on rappelle qu'il est utilisé de manière connue un indice dit "indice hydroxyle" (mesuré selon norme ISO 4326 et exprimé en mg KOH/g). Les résines alpha-méthyl- styrène, notamment celles modifiées phénol, sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société Arizona Chemical sous les dénominations "Sylvares SA 100" (Mn = 660 g/mol ; Ip = 1 ,5 ; Tg = 53°C) ; "Sylvares SA 120" (Mn = 1030 g/mol ; Ip = 1 ,9 ; Tg = 64°C) ; "Sylvares 540" (Mn = 620 g/mol ; Ip = 1 ,3 ; Tg = 36°C ; indice d'hydroxyle = 56 mg KOH/g) ; "Silvares 600" (Mn = 850 g/mol ; Ip = 1 ,4 ; Tg = 50°C ; indice d'hydroxyle = 31 mg KOH/g).
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, lorsqu'elle est incluse dans la composition, le taux de résine plastifiante hydrocarbonée est compris entre 5 et 50 pce, préférentiellement entre 7 et 40 pce, encore plus préférentiellement entre 10 et 35 pce. Préférentiellement également, le taux de résine plastifiante est compris entre 5 et 20 pce, et plus préférentiellement entre 5 et 15 pce. Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" ou non réticulé (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation).
Il- Préparation des compositions de caoutchouc Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier: une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non- productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une deuxième phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation; de telles phases ont été décrites par exemple dans les demandes EP-A-0501227, EP-A- 0735088, EP-A-0810258, WO00/05300 ou WO00/05301. La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermomécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, les élastomères et les charges renforçantes (et éventuellement les agents de couplage et/ou d'autres ingrédients), à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de vulcanisation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits tels que flancs, nappe carcasse, nappes sommet (ou ceinture de pneumatique), bande de roulement, bourrage tringle, sous-couche de bande de roulement ou d'autres couches d'élastomères, préférentiellement la bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté, de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. III- Exemples de réalisation de l'invention 111-1 Préparation des exemples
Dans les exemples qui suivent les compositions caoutchouteuses ont été réalisées comme décrit précédemment.
111-2 Caractérisation des exemples
Dans les exemples, les compositions de caoutchouc sont caractérisées avant et/ou après cuisson comme indiqué ci-après.
- Viscosité Mooney ou Plasticité Mooney (avant cuisson):
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43- 005 (1991 ). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1 +4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton. mètre). Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée. - Propriétés dynamiques (après cuisson):
Les propriétés dynamiques G* et tan(5)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib V A4000), selon la norme ASTM D 5992 - 96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête à crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 1 % (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte (tan δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(ô)max), ainsi que l'écart de module complexe (ΔΘ*) entre les valeurs à 0,1 % et à 50% de déformation (effet Payne). Pour plus de lisibilité les résultats seront indiqués en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indiquant une diminution de la valeur concernée, et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur concernée.
111-3 Exemples 111-3-1 Exemple I Cet exemple a pour objet de comparer les différentes propriétés de caoutchouterie de compositions témoins à des compositions conformes à l'invention, c'est-à-dire comprenant un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant majoritairement de la silice, un système de vulcanisation comprenant un composé triazine de formule générale (la), et une aminé primaire de formule (II), les compositions étant dépourvues ou contenant moins de 0,5 pce de dérivé guanidique.
Le composé de formule (la) utilisé dans l'exemple est celui dans lequel Ri représente H, R2 représente un groupe phényle et R12 représente un cyclohexyle, c'est-à-dire la 3- [(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1 ,2,4-triazine.
Notamment les compositions T-1 à T-2 et C-1 à C-4 ont été préparées et testées. La composition T1 ne comprend ni le composé triazine de formule (la), ni l'aminé primaire de formule (II). La composition T-2 ne varie par rapport au premier témoin que par le remplacement de la CBS par un composé triazine de formule (la) (dans une quantité isomolaire), comme présenté dans le tableau 1. Les compositions C-1 à C-4 sont conformes à l'invention. La composition C-1 comprend le remplacement de la CBS par un composé triazine de formule (la) (dans une quantité isomolaire) et le remplacement de la DPG par l'octadécylamine (dans une quantité isomolaire) par rapport au témoin T-1 . La composition C-2 illustre un mode de réalisation dans lequel la composition est dépourvue de zinc. La composition C-3, quant à elle est identique à la composition C-1 dans laquelle on utilise un agent de couplage préféré. La composition C-4, quant à elle est identique à la composition C-3 dans laquelle l'oxyde de zinc a été supprimé.
Les compositions sont fabriquées avec une introduction de l'ensemble des constituants sur un mélangeur interne, à l'exception du système de vulcanisation. Les agents de vulcanisation (soufre et accélérateur) sont introduits sur un mélangeur externe à basse température (les cylindres constitutifs du mélangeur étant à environ 30°C).
Le tableau 2 ci-dessous donne les propriétés mesurées avant et après cuisson. Pour une meilleure compréhension et comparaison des essais, les résultats sont donnés en base 100, c'est-à-dire que la valeur expérimentale pour le témoin est ramenée à la valeur 100 puis les valeurs des essais sont données en fonction de cette base de 100 pour le témoin.
Tableau 1
Figure imgf000040_0001
(1 ) SBR (étoilé Sn) avec 27% de motif styrène et 24% de motif 1 ,2 de la partie butadiénique (Tg = -48°C) porteur d'une fonction silanol en extrémité de la chaîne élastomère
(2) Grade ASTM N234 (société Cabot) (3) Silice « Zeosil 1 165 MP » de la société Rhodia type « HDS »
(4) Agent de couplage : TESPT (« Si69 » de la société Evonik - Degussa)
(5) Agent de couplage : polysulfure de bis- (propyldiméthylsilanol) tel que décrit dans le document WO 02/31041 (ou US 2004/051210)
(6) N-(1 ,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine (Santoflex 6-PPD) de la société Flexsys et Cire anti-ozone
(7) Huile de tournesol à 85 % en poids d'acide oléique « Lubrirob Tod 1880 » de la société Novance
(8) Résine C5/C9 « Escorez 1273 » de la société Exxon
(9) Diphénylguanidine (« Perkacit » DPG de la société Flexsys)
(10) N-cyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« Santocure CBS » de la société Flexsys)
(1 1 ) 3-[(cyclohexylamino)thio]-5-phényl-1 ,2,4-triazine
Tableau 2
Figure imgf000041_0001
Par rapport aux compositions témoins, on note que les compositions C-1 à C-4 présentent une hystérèse réduite, comme attesté par des valeurs de tan (δ) max et ΔΘ* diminuées, et/ou un compromis hystérèse / processabilité à cru amélioré (valeur de Mooney plus faible).

Claims

REVENDICATIONS
1. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante composée majoritairement de silice, et un système de vulcanisation comprenant un composé de formule (la) ou (Ib) suivantes :
Figure imgf000042_0001
où
Mn+ représente un cation métallique ou non métallique,
n représente un entier variant entre 1 et 4,
R1 et R2 représentent indépendamment H, un halogène, un groupe choisi par les groupes alcoxy et (C1 -C10)alkylthio, ou un groupe hydrocarboné en C1 -C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R1 pouvant former un cycle avec R2,
A est choisi parmi
- -H,
un groupe
Figure imgf000042_0002
où
R'1 est identique à R1 ,
R'2 est identique à R2,
x est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, un groupe où R3 représente un groupe hydrocarboné en C1 -C18 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence un groupe CR'3R4R5, où R'3, R4 et R5 représentent indépendamment un groupe en C1-C17 éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
y est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6, - un groupe
Figure imgf000043_0001
où R6 est un groupe hydrocarboné en C1 -C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
un groupe
Figure imgf000043_0002
où R7 est un groupe hydrocarboné en C1 -C18, éventuellement interrompu par plusieurs hétéroatomes,
un groupe
Figure imgf000043_0003
où Y est une chaîne hydrocarbonée en C1 -C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R8 est un groupe hydrocarboné en C1 -C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
un groupe
-*— X-P— OR,0
O
où X est une chaîne hydrocarbonée en C1 -C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R9 et R10 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C1 -C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et
un groupe
Figure imgf000044_0001
où Ru est H ou un groupe hydrocarboné en C Ci8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
un groupe
— NH R12 où R-12 représente un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-Ci2, ou encore R12 représente un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-Ci2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes,
ladite composition comprenant en outre une aminé primaire de formule (II):
R-NH2 (II)
dans laquelle R représente un groupement hydrocarboné linéaire ou ramifié comprenant de 8 à 24 atomes de carbone, ladite composition étant dépourvue ou comprenant moins de 0,5 pce de dérivé guanidique.
2. Pneumatique selon la revendication 1 , dans lequel ladite composition comprend un composé triazine de formule générale (la) ou (Ib) caractérisée en ce que Ri et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe phényle.
3. Pneumatique selon la revendication 2, caractérisé en ce que Ri représente un hydrogène et R2 représente un groupe phényle.
4. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le groupe A est choisi parmi
le groupe
Figure imgf000045_0001
le groupe
S - 3
le groupe
OFL
X-P— OR 10
O
le groupe
Figure imgf000045_0002
où x, R'1 , R'2, y, R3, X, R9, R10 et R1 1 sont tels que définis à la revendication 1 .
5. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes R3 et R6 à Ru sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
6. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupes X et Y sont choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
7. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que Mn+ est un cation métallique choisi parmi Zn2+, Cu2+, Na+ , K+et Li+.
8. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que Mn+ est un cation non métallique.
9. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que A est un groupe
— NH R12 où R-I2 représente un groupe alkyle en C1-C25, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles cycliques en C3-C10 ou aryles en C6-Ci2, ou encore R12 représente un groupe alkyle cyclique en C3-C10, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C25 ou aryles en C6-Ci2, éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes.
10. Pneumatique selon la revendication 9 caractérisé en ce que R12 représente un groupe cyclohexyle ou un groupe tertbutyle.
11. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé triazine représente de 0,1 à 10 pce, préférentiellement de 0,1 à 7 pce, de préférence de 0,2 à 7 pce, de préférence encore de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique).
12. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ladite composition contient moins de 0,45 pce de dérivé guanidique, et de préférence moins de 0,4 pce.
13. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le taux d'amine primaire est de 0,2 à 8 pce, de préférence de plus de 0,3 pce à 7 pce.
14. Pneumatique selon la revendication 13 dans lequel le taux d'amine primaire est de 0,5 à 5 pce, de préférence de plus de 0,6 pce à 4 pce.
15. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'aminé primaire de formule (II) porte un radical R qui représente un groupement hydrocarboné comprenant de 10 à 22 atomes de carbone.
16. Pneumatique selon la revendication 15 dans lequel l'aminé primaire de formule (II) est telle que R représente un groupement hydrocarboné comprenant de 12 à 20 atomes de carbone et de préférence de 14 à 20 atomes de carbone.
17. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'aminé primaire de formule (II) porte un radical R qui représente un groupement hydrocarboné linéaire.
18. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'aminé primaire de formule (II) porte un radical R qui représente un groupement alkyle ou un groupement alkényle.
19. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel le taux de silice est de 30 à 150 pce.
20. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge renforçante comprend du noir de carbone, à titre minoritaire.
21. Pneumatique selon la revendication 20 dans lequel le taux de noir de carbone est de 0,5 à 50 pce.
22. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
23. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'élastomère diénique est composé majoritairement d'élastomère diénique non isoprénique.
24. Pneumatique selon la revendication 23 dans lequel l'élastomère diénique est composé de 100 pce d'élastomère diénique non isoprénique.
25. Pneumatique selon l'une des revendications 23 ou 24, dans lequel l'élastomère diénique non isoprénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
26. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition comprend en outre un plastifiant, de préférence choisi parmi les résines plastifiantes, les huiles d'extension et leurs mélanges.
27. Pneumatique selon la revendication 26 dans lequel le taux de plastifiant est de 5 à 100 pce.
28. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition est en outre dépourvue de zinc ou en contient moins de 0,5 pce, préférentiellement moins de 0,3 pce.
29. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes comprenant en outre un agent de couplage.
30. Pneumatique selon la revendication 29 dans lequel l'agent de couplage est un polysulfure d'hydroxysilane répondant à la formule générale (IV) :
(HO)a R(3-a) Si— R'— Sx— R'— Si R(3-b) (OH)b (IV)
dans laquelle :
les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbonés comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone;
les radicaux R', identiques ou différents, sont des groupes de liaison divalents comportant de préférence de 1 à 18 atomes de carbone;
a et b, identiques ou différents, sont égaux à 1 ou 2;
x est un nombre supérieur ou égal à 2.
31. Pneumatique selon la revendication 30 dans lequel l'agent de couplage est un mono-hydroxysilane dans lequel a et b sont égaux à 1 .
32. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 30 ou 31 dans lequel le polysulfure d'hydroxysilane répondant à la formule générale (IV) est tel que les radicaux R sont choisis parmi les alkyles en C1 -C6, les cycloalkyles en C5-C8 ou un radical phényle ; les radicaux R' sont choisis parmi les alkylènes en C1 -C18 ou les arylènes en C6-C12.
33. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 30 à 32 dans lequel le polysulfure d'hydroxysilane répondant à la formule générale (IV) est tel que les radicaux R sont choisis parmi les alkyles en C1 -C6 et les radicaux R' parmi les alkylènes en C1 -C10.
34. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 30 à 33 dans lequel l'hydroxysilane est un polysulfure de mono-hydroxysilane de formule (V):
HO— ^i— R*— Sx" — Si-OH
R R (V) dans laquelle les radicaux R sont des alkyles en CrC3, de préférence le méthyl les radicaux R' des alkylènes en CrC4, de préférence méthylène, éthylène propylène ; x est supérieur ou égal à 2.
35. Pneumatique selon l'une quelconque des revendications 30 à 34 dans lequel l'hydroxysilane est un polysulfure de bis- (propyldiméthylsilanol) de formule particulière (Va):
Figure imgf000049_0001
36. Pneumatique selon l'une des revendications précédentes dans lequel la composition comprenant le composé triazine de formule (la) ou (Ib) et l'aminé primaire de formule (II) est la composition d'une couche de pneumatique choisie dans le groupe constitué de tout ou partie de la bande de roulement, de tout ou partie de la ceinture de pneumatique et leurs combinaisons.
37. Pneumatique selon la revendication 36 dans lequel la composition comprenant le composé triazine de formule (la) ou (Ib) et l'aminé primaire de formule (II) est celle de tout ou partie de la bande de roulement.
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