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WO2019122687A1 - Composition comprenant un compose polysulfure - Google Patents

Composition comprenant un compose polysulfure Download PDF

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Publication number
WO2019122687A1
WO2019122687A1 PCT/FR2018/053371 FR2018053371W WO2019122687A1 WO 2019122687 A1 WO2019122687 A1 WO 2019122687A1 FR 2018053371 W FR2018053371 W FR 2018053371W WO 2019122687 A1 WO2019122687 A1 WO 2019122687A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
hydrogen atom
general formula
equal
group
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/053371
Other languages
English (en)
Inventor
Anne-Frédérique SALIT
Sophie GANDER
Etienne Fleury
Adeline JASSELIN
Anne-Lise THUILLIEZ
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to EP18836487.1A priority Critical patent/EP3727879A1/fr
Publication of WO2019122687A1 publication Critical patent/WO2019122687A1/fr

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to the field of crosslinking of unsaturated polymers, in particular elastomers, and more particularly diene elastomers.
  • the present invention particularly relates to compositions comprising unsaturated polymers and polysulfide compounds which may be crosslinking agents.
  • Unsaturated polymers are part of the constitution of many objects of everyday life, such as tires, shoe soles, seals, glues, foam articles, profiles for the automobile, etc. These are macromolecules having carbon-carbon double bonds, also called unsaturations, in their main chain and / or in their side chain (s).
  • the principle of vulcanization also called sulfur crosslinking, lies in the creation of sulfur bridges between different chains of macromolecules by reaction on the double bonds of these chains of a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent also called sulfur donor, is a compound that is capable of releasing sulfur by heating to the vulcanization temperature.
  • the most known and most commonly used vulcanizing agent is elemental sulfur.
  • compositions comprising at least one unsaturated polymer, in particular an elastomer, in particular a diene elastomer, having improved properties, especially breaking elongation properties, with high mechanical stresses by compared to compositions obtained so far by sulfur crosslinking. It may also be interesting, moreover, that these compositions have improved elongation properties at low mechanical stresses.
  • the objective of the present invention is to meet this need.
  • the sulfur crosslinking is generally carried out using a vulcanization system comprising elemental sulfur and a vulcanization accelerator, and optionally a complementary vulcanization accelerator.
  • This system while it makes it possible to modify the mechanical properties of compositions comprising unsaturated polymers, in particular elastomers, in particular diene elastomers, is intended to disadvantage of leading to limited resistance vulcanisais obtained due to the thermal aging of the latter ("thermal aging").
  • thermal aging the vulcanizates undergo many stresses, including thermal stresses. These thermal stresses are the effect of overcuring, which when the temperature of the vulcanizate reaches a value close to the vulcanization temperature, causes a phenomenon of reversion.
  • Reversion is a rupture of the network of crosslinking by destruction or shortening of the bridges of sulfur created during vulcanization; that is to say a reduction of polysulfide bridges in favor of monosulphide or disulfide bridges. This rupture of the network adversely modifies the mechanical properties of the vulcanisai.
  • Another preferred complementary objective of the present invention is to provide a composition comprising an unsaturated polymer, in particular an elastomer, in particular a diene elastomer, which exhibits no reversion phenomenon or a limited reversion phenomenon.
  • the invention relates to a composition based on at least one unsaturated polymer and a polysulfurized compound of general formula (I).
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a hydrogen atom or a -SH group;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom.
  • the Applicant has also found that the use of a polysulfide compound of formula (I) in combination with at least one vulcanization accelerator and at least one complementary vulcanization accelerator made it possible to improve the breaking elongations. at low temperatures.
  • the invention relates to an article comprising at least one composition as definie above.
  • this article is a tire.
  • the invention relates to a process for the manufacture of a composition
  • a composition comprising at least one unsaturated polymer, at least one filler and at least one polysulfurized compound of general formula (I)
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a hydrogen atom or a -SH group;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom;
  • said method comprising at least the following steps:
  • step (a) the filler is mixed with the unsaturated polymer in a mixer; b) the mixture of step (a) is mechanically kneaded one or more times until a maximum temperature of less than or equal to 200 ° C. is reached; ,
  • step (b) cooling the mixture obtained at the end of step (b) to a temperature below 100 ° C; d) is incorporated in the mixture obtained at the end of step (c) said polysulfurized compound of general formula (I) and,
  • step (d) kneading the mixture obtained at the end of step (d) to a temperature below 120 ° C.
  • the invention relates to the use of at least one polysulfide compound of general formula (I) as a crosslinking agent for unsaturated polymers.
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a hydrogen atom or a -SH group;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom.
  • the invention relates to a process for crosslinking unsaturated polymers, said process comprising at least the following steps:
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a hydrogen atom or a -SH group;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom; and heating the mixture obtained above to a temperature greater than or equal to 130 ° C, preferably between 130 ° C and 200 ° C.
  • the invention relates to a crosslinking system comprising at least one vulcanization accelerator and at least one polysulfurized compound of general formula (I)
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a hydrogen atom or a -SH group;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. or at 190 ° C. with an oscillating chamber rheometer, according to the standard DIN53529 - part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition following the crosslinking reaction.
  • the measurements are processed according to DIN53529 - Part 2 (March 1983): the minimum and maximum torques, measured in dN.m (deciNewton.meter) are respectively named C min and C max , the distance noted ACouple ( in dN.min) between C max and C min which makes it possible to assess the crosslinking efficiency.
  • the conversion rate constant expressed in min 1 of order 1, calculated between 30% and 80% of conversion is also measured which makes it possible to assess the kinetics of crosslinking.
  • the reversion rate expressed in% is calculated according to the equation below:
  • the percentage of reversion is calculated from the vulcanization isotherm measured by the method DIN-53529.
  • the value of C max corresponds to the maximum torque in dN.m reached during the ascending phase of vulcanization. When there is a phenomenon of reversion, then the measured torque decreases with time.
  • the percentage of reversion that appears 5 minutes after reaching the C max torque has been calculated: it therefore corresponds to the rheometric torque measured according to the vulcanization isotherm, 5 minutes after the C max has been reached.
  • the measured properties are the modules of the compositions, as determined in tensile tests. These tests make it possible to determine the elastic stress and the properties at break. They are carried out in accordance with the French standard NF T 46-002 of September 1988.
  • the elongations at break (in%) are measured in second elongation (i.e. after an accommodation cycle).
  • the measurements of elongation at break (denoted AR) are carried out under the normal conditions of temperature (23 ⁇ 2 ° C.) and hygrometry (50 ⁇ 5% relative humidity), according to the French standard NF T 40- 101 (December 1979), and also at 100 ° C.
  • the nominal secant moduli (or apparent stresses, in MPa, related to deformation, without unit) at 10%, 100% or 300% elongation (denoted MA10, MA100 and MA300) and the true stresses at break (in MPa) can also be measured.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than “a” to less than “b” (i.e. a and b excluded) while any range of values referred to as “a to b” means the range of values from “a” to "b” (ie including strict bounds a and b).
  • the term "phr” (usually “phr” in English) the part by weight of a constituent per hundred parts by weight of the elastomer or elastomers, that is to say the total weight of or elastomers.
  • the carbon-containing products mentioned in the description may be of fossil origin or biobased. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • a first subject of the invention relates to a composition based on at least one unsaturated polymer and at least one polysulfurized compound of general formula (I)
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a hydrogen atom or a -SH group;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react. between them, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition, or during the subsequent firing, modifying the composition as it was initially prepared.
  • the compositions as implemented for the invention may be different in the uncrosslinked state and in the crosslinked state.
  • the composition of the invention comprises at least one unsaturated polymer, that is to say a single unsaturated polymer or a mixture of unsaturated polymers.
  • the unsaturated polymer is an elastomer.
  • the unsaturated polymer is a diene elastomer.
  • elastomer or "rubber”, the two terms being considered as synonymous
  • the two terms being considered as synonymous
  • elastomeric origin at least in part ( ie, a homopolymer or copolymer) of diene monomers (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or otherwise).
  • the diene elastomers can be classified in two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by weight). moles).
  • conjugated diene monomers having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (% by weight). moles).
  • highly unsaturated diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50% (mol%).
  • essentially saturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is less than 15% (% by weight). moles), such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins EPDM type.
  • iene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • the invention applies to any type of diene elastomer.
  • the composition is intended for the preparation of pneumatic tires, the person skilled in the art will understand that the present invention is preferably carried out with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b) above.
  • 1,3-butadiene or isoprene
  • 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes such as, for example, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl 1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyl-toluene", para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end as described, for example, in FR 2,740,778, US 6,013,718 and WO 2008/141702
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238,
  • carboxylic groups as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445).
  • elastomers such as SBR, BR, NR or IR
  • functionalized elastomers may be used in a blend with each other or with unfunctionalized elastomers.
  • a functionalized silanol or polysiloxane elastomer having a silanol end, in admixture with a coupled and / or stanned tin elastomer may be used, the latter representing a rate of from 5 to 50 %, for example from 25 to 50%.
  • styrene content of between 5% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) in -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 75%, a content (mol%) of trans-1 bonds, 4 between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and especially those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C to -80 ° C, the isoprene-copolymers styrene and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -5 ° C and -60 ° C.
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the diene elastomer of the composition of the invention is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated to BR), synthetic polyisoprenes (IR) and natural rubber (NR). , butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these diene elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • NR natural rubber
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-copolymers of butadiene-styrene (SBIR), butadiene-acrylonitrile copolymers (NBR), butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers (NSBR) or a mixture of two or more of these compounds.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymers
  • NSBR butadiene-styrene-acrylonitrile copolymers
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl ring content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans 1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of 1,4 cis bonds. More preferably still, the diene elastomer is natural rubber or a synthetic polyisoprene.
  • the diene elastomers may be used in blending (mixing) with each other.
  • the compositions in accordance with the invention may preferably contain a single diene elastomer, functionalized or not, or a mixture of several diene elastomers, functionalized or not, this or these diene elastomers may be used in combination with any type of elastomer synthetic other than diene, or with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the level of diene elastomer in the composition is more than 50 phr (that is to say 50 to 100 phr), more preferably at least 60 phr (that is to say 60 to 100 phr), more preferably at least 70 phr (that is to say from 70 to 100 phr), more preferably still at least 80 phr (i.e. from 80 to 100 phr) and very preferably at least 90 phr (that is to say from 90 to 100 phr).
  • the level of diene elastomer is very preferably 100 phr.
  • composition of the invention comprises at least one polysulfurized compound of general formula (I)
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a hydrogen atom or a -SH group;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom.
  • the polysulfide compound of general formula (I) may have the function of cross-linking together the unsaturated polymer chains, in particular the chains of the elastomers, in particular the chains of the diene elastomers.
  • the polysulfurized compound of general formula (I) may be a crosslinking agent. It can advantageously replace the elemental sulfur usually used in crosslinking.
  • the composition of the invention does not include elemental sulfur or comprises elemental sulfur at a level of less than 1 phr, preferably less than or equal to 0.5 phr.
  • the polysulfide compound of formula (I) may also be used in addition to a crosslinking system, as an anti-reversion agent.
  • a and B together form a covalent bond is meant that the sulfur atoms adjacent to A and B respectively are connected directly by a covalent bond.
  • the polysulfurized compound of general formula (I) is cyclic.
  • divalent hydrocarbon group in the sense of the present invention a group comprising carbon and hydrogen atoms. This group may optionally be interrupted by at least one heteroatom.
  • the hydrocarbon group may be optionally branched, in particular substituted with C 1 -C 6 alkyl groups, with phenyl or with benzyl.
  • the hydrocarbon group may also and preferably be linear, that is to say, it is not branched. It can also be cyclical. Whatever its linear, cyclic or branched form, it may optionally comprise one or more carbon-carbon double bonds.
  • heteroatom is meant in the sense of the present invention, the sulfur atoms, the nitrogen atoms, the silicon atoms and the phosphorus atoms.
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, alkylene radicals containing from 1 to 18 carbon atoms, preferably from 2 to 10 carbon atoms, more more preferably from 2 to 8 carbon atoms.
  • Ri and R 2 are identical.
  • R 1 and R 2 represent, independently of each other, identical or different groups, preferably identical groups, chosen from the group formed by -CH 2 (CH 2)
  • p represents a number in a range from 1 to 30, preferably from 1 to 15, more preferably from 1 to 3.
  • a and B form a covalent bond.
  • the polysulfide compound of general formula (I) is a cyclic compound.
  • A represents a hydrogen atom and B represents a hydrogen atom or a -SH group; more preferably A and B represent a hydrogen atom.
  • the polysulfide compound of general formula (I) is a non-cyclic compound.
  • polysulfide compounds of general formula (I) may be mixtures of polysulfide compounds of general formula (I) in which case the indices m and p are average values. These indices can therefore be integers like fractional numbers.
  • the polysulfurized compound of general formula (I) can be in the form of a mixture of cyclic and non-cyclic form.
  • the polysulphurized compounds in which A and B together form a covalent bond, Ri and R 2 are C 2 -C 10 alkylenes, preferably C 2 -Cs, m represents 1 and p representing a number within a range of 1 to 3, preferably p 1, are preferred compounds.
  • these polysulfide compounds when used in the compositions of the invention make it possible to overcome the phenomenon of reversion.
  • the polysulphurized compounds in which A and B together form a covalent bond, R 1 and R 2 are C 2 -C 10 alkylenes, preferably C 2 -C 6 alkyls, represents 2 and p representing a number within a range of 1 to 3, preferably p 1, are preferred compounds.
  • these polysulfide compounds when used in the compositions of the invention make it possible to overcome the phenomenon of reversion.
  • polysulphide compounds of the general formula (I) polysulphide compounds wherein A and B are hydrogen, Ri and R 2 are alkylene C 2 -C 0, preferably C 2 -Cs m represents 1 and p represents a number in a range from 1 to 30 are also particularly preferred compounds.
  • the level of the polysulfurized compound of general formula (I), including their embodiments and their preferred variants, in the composition of the present invention is in a range from 0.5 to 10 phr, of preferably ranging from 0.5 to 5 phr, preferably from 0.5 to 3 phr.
  • polysulfide compound of general formula (I), including their embodiments and their preferred variants, may be used alone in the composition of the invention or in combination with one or more co-crosslinking agents.
  • co-crosslinking agents are well known to those skilled in the art and can be incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase of manufacture of the composition as described later.
  • co-agents may be vulcanization activators, vulcanization accelerators, well known to those skilled in the art.
  • stearic acid derivative As vulcanization activators, mention may be made of zinc oxide and stearic acid derivatives.
  • stearic acid salt As an example of a stearic acid salt that may be used in the context of the present invention, there may be mentioned in particular zinc or magnesium stearate.
  • vulcanization accelerators well known to those skilled in the art, one will preferably choose from the group consisting of thiazoles, sulfenamides, guanidines, amines, aldehyde-amines, dithiophosphates, xanthates thiurams, dithiocarbamates and mixtures thereof.
  • benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfenamide CBS
  • benzothiazyldicyclohexy-1 sulfenamide DCBS
  • benzothiazoyl-2-tert.-butyl sulfenamide TBBS
  • 2- mercaptobenzothiazole MCT
  • benzothiazole disulfide MBTS
  • ZMBT benzothiazyl-2-sulfene morpholide
  • MPS benzothiazyl-2-sulfene morpholide
  • DPG guanidine diphenyl
  • TPG triphenyl guanidine
  • DPG diorthotolyl guanidine
  • DOG diorthotolyl guanidine
  • OTBG o-tolylbiguanide
  • benzothiazole disulfide MBTS
  • TMTD tetramethylthiuram dis
  • the composition of the invention comprises at least one complementary vulcanization accelerator, different from the accelerator described above, selected from the group consisting of diphenyl guanidine (DPG), triphenyl guanidine (TPG), diorthotolyl guanidine (DOTG), o-tolylbiguanide (OTBG), benzothiazole disulfide (MBTS), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC) ), zinc N, N'-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), zinc N, N'-diethylcarbamodithioates (ZDEC), zinc N, N'-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), zinc N, N'-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), zinc isopropylxanthat
  • DPG diphen
  • the complementary vulcanization accelerator is zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC).
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the compositions of the invention also have an improvement of the elongation breaking at low mechanical stresses.
  • polysulfide compounds of general formula (I) useful for the invention may be prepared by any means known to those skilled in the art.
  • a process generally comprising a step of reacting a sulfur compound with a compound of formula (II) according to the following reaction scheme can be used.
  • the polysulfide compounds of general formula (I) may in particular be obtained by an oxidative coupling reaction of the alkylthiol precursors, corresponding arylthiols.
  • all the reactions described in the following references make it possible to obtain disulfide compounds by oxidative coupling.
  • compositions according to the invention with only the ingredients described above are sufficient to respond to the technical problem, particularly that to obtain compositions having mechanical properties, in particular elongation breaking properties, improved with high mechanical stresses.
  • compositions of the invention may further comprise additional ingredients.
  • the composition of the invention further comprises at least one filler; that is to say a single charge or a mixture of several charges.
  • compositions of the invention comprise a reinforcing filler or a mixture of several reinforcing fillers.
  • the term "reinforcing filler” is intended to mean any type of filler known for its ability to reinforce a rubber composition which can be used in particular for the manufacture of a tire, for example an organic filler such as carbon or even a reinforcing inorganic filler.
  • the reinforcing filler is selected from carbon black, a reinforcing inorganic filler (preferably silica) and mixtures thereof.
  • the reinforcing filler comprises carbon black.
  • carbon blacks are suitable for all carbon blacks, including the black type HAF, ISAF, SAF conventionally used in tires (so-called pneumatic grade black).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series for example the N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347 or N375 blacks, or even targeted applications, blacks of higher series (eg N660, N683, N772).
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into an isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • carbon blacks are preferentially suitable reinforcing carbon blacks having a specific surface CT AB (determined according to the French standard NF T 45-007 November 1987, method B) greater than or equal to 90 m 2 / g. More preferentially, carbon blacks having a specific surface area are suitable. higher CTAB greater than or equal to 120 m 2 / g, more preferably a specific surface CTAB in a range from 120 m 2 / g to 180 m 2 / g.
  • the reinforcing filler may comprise an organic filler other than carbon black.
  • organic fillers other than carbon blacks mention may be made of functionalized polyvinyl organic fillers such as those described in applications WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-1, 2008/003434 and WO-A-2008/003435.
  • the reinforcing filler may comprise a reinforcing inorganic filler, preferably a silica.
  • any inorganic or mineral filler (whatever its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, charge “Clear” or “non-black filler” as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition for manufacturing tire, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black pneumatic grade, such a charge is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) at its area.
  • -OH hydroxyl groups
  • reinforcing inorganic filler is present indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • reinforcing inorganic filler also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • reinforcing inorganic fillers are especially suitable mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2 ), or of the aluminous type, in particular of alumina (Al 2 O 3).
  • the composition may contain a type of silica or a blend of several silicas.
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET specific surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
  • the BET surface area is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society "(Vol 60, page 309, February 1938), and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, annex E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing under vacuum: one hour at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 to 0.2]
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • a reinforcing inorganic filler is present in the composition, in particular a silica
  • at least one bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical nature and or physical, between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes, depending on their particular structure, are used, as described for example in the applications W003 / 002648 (or US 2005/016651) and W003 / 002649 (or US 2005 / 016650).
  • the rubber compositions according to the invention contain coupling agents, their level is preferably in a range from 4 to 12 phr, more preferably from 3 to 8 phr.
  • compositions may optionally also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge-covering agents or, more generally, processing aid agents capable in a known manner, by virtue of a improvement of the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents, well known to those skilled in the art , being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • these agents well known to those skilled in the art , being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes, polyols, fatty acids, polyethers, primary, secondary or tertiary amines, hydroxylated or hydrolysable polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described, for example, in claims WO 03/002648 (or US 2005/016651) and WO 00/002649 (or US 2005/016650).
  • this total content of reinforcing filler is in a range from 5 to 250 phr, preferably from 40 to 200 phr.
  • the reinforcing filler (or a reinforcing filler mixture) comprises mainly by weight of carbon black.
  • the carbon black used as a reinforcing filler is predominant in weight; that is to say, it represents the highest rate in phr among the reinforcing fillers of the composition.
  • the carbon black represents more than 50% by weight (> 50% by weight) of the total weight of the reinforcing filler, preferably more than 60% by weight.
  • Other types of reinforcing filler may be used in a minor minority relative to carbon black in the compositions according to the invention, in particular other reinforcing organic fillers or reinforcing inorganic fillers such as silica.
  • a reinforcing inorganic filler is a minority when its weight does not represent the highest level in phr of the reinforcing fillers of the composition; that is to say, the reinforcing inorganic filler represents less than 50% by weight ( ⁇ 50% by weight) of the total weight of the reinforcing filler, preferably less than 40% by weight.
  • the level of carbon black in the composition of the invention is then preferably in a range from 20 to 150 phr, preferably from 30 to 90 phr, more preferably from 35 to 90 phr. 80 phr, the optimum being of course differ according to the particular applications targeted.
  • the silica content in the composition is preferably less than 10 phr.
  • the reinforcing filler (or a reinforcing filler mixture) comprises mainly by weight of the silica.
  • the silica used as reinforcing filler is predominant in weight; that is to say, it represents the highest rate in phr among the reinforcing fillers of the composition.
  • the silica represents more than 50% by weight (> 50% by weight) of the total weight of the reinforcing filler, preferably more than 60% by weight.
  • Other types of reinforcing filler may be used in a minor proportion to the silica in the compositions according to the invention, in particular other reinforcing organic fillers such as carbon black.
  • Carbon black is a minority when its weight does not represent the highest level in phr of the reinforcing fillers of the composition; that is to say that the carbon black represents less than 50% by weight ( ⁇ 50% by weight) of the total weight of the reinforcing filler, preferably less than 40% by weight.
  • the level of silica in the composition of the invention is then preferably in a range from 20 to 150 phr, preferably from 30 to 90 phr, more preferably from 35 to 80 phr, the optimum being of course differ according to the particular applications concerned.
  • the content of carbon black in the composition is preferably less than 10 phr, and more preferably 5 phr.
  • the composition of the invention may comprise at least one semi-reinforcing filler.
  • the semi-reinforcing fillers are not capable of reinforcing by themselves a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words they are not able to replace, in its reinforcing function, a conventional carbon black of pneumatic grade, however they allow an increase in tensile modulus of a rubber composition in which they are incorporated, that is why they are called "semi-reinforcing".
  • As a semi-reinforcing filler mention may be made of graphite.
  • the composition of the invention may comprise at least one inert filler.
  • the inert fillers that may be used in the compositions of the invention may be chosen from chalk, clay, bentonite, talc, kaolin, glass microbeads, glass flakes and a mixture of these compounds.
  • compositions of the invention may optionally additionally comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions, for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti- chemical ozonants, antioxidants, plasticizing agents such as plasticizing oils or hydrocarbon resins well known to those skilled in the art, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • additives usually used in elastomer compositions for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti- chemical ozonants, antioxidants, plasticizing agents such as plasticizing oils or hydrocarbon resins well known to those skilled in the art, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT or H3M).
  • additives usually used in elastomer compositions for example pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti- chemical ozonants,
  • compositions of the present invention may be used for the manufacture of articles.
  • Another object of the present invention relates to an article comprising at least one composition as defined above.
  • pneumatic object in the sense of the present invention any object that takes its usable form when inflated with a gas (or gas) inflation such as air for example.
  • pneumatic objects examples include pneumatic boats, pneumatic tires, balls or balls used for play or sport.
  • the article comprising at least one composition according to the invention is a pneumatic object, preferably a pneumatic tire.
  • This tire may be intended to equip including non-motorized vehicles such as bicycles, tourism-type motor vehicles, SUV (Sport Utility Vehicles), two wheels (including motorcycles), aircraft, industrial vehicles chosen among vans, heavy goods vehicles (ie metro, buses, road machinery (trucks and trailers)), off-road vehicles, such as agricultural or civil engineering machinery, others transport or handling vehicles.
  • non-motorized vehicles such as bicycles, tourism-type motor vehicles, SUV (Sport Utility Vehicles), two wheels (including motorcycles), aircraft, industrial vehicles chosen among vans, heavy goods vehicles (ie metro, buses, road machinery (trucks and trailers)), off-road vehicles, such as agricultural or civil engineering machinery, others transport or handling vehicles.
  • Another article may be a semi-finished product for pneumatic tires. It can be any type of rubber, such as in particular treads, underlays, sidewalls, layers of beads, layers of protectors, sheets of underlays, sheets of rubber blocks .
  • foam articles based on the above composition and of blowing agents having insulating, sound-absorbing, anti-vibration or reinforcement properties, used in the field of sport and recreation-as a structure balloon, protective epaulette.
  • foam or “foam structure” is meant an object or article or material of lower density than that of the starting material.
  • compositions are manufactured in suitable mixers, for example using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as "non-phase" phase). at high temperature, up to a maximum temperature of between 130.degree. C. and 200.degree. C., preferably between 145.degree. C. and 185.degree. C., followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as a productive phase). ) At a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking agent or the crosslinking system.
  • Another object of the present invention relates to a method of manufacturing a composition
  • a composition comprising at least one unsaturated polymer, at least one filler, preferably a reinforcing filler as described above and at least one compound.
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a hydrogen atom or a -SH group;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom;
  • said method comprising at least the following steps:
  • step (a) the filler is mixed with the unsaturated polymer in a mixer; b) the mixture of step (a) is mechanically kneaded one or more times until a maximum temperature of less than or equal to 200 ° C. is reached; ,
  • step (b) cooling the mixture obtained at the end of step (b) to a temperature below 100 ° C; d) is incorporated in the mixture obtained at the end of step (c) said polysulfurized compound of general formula (I) and,
  • step (d) kneading the mixture obtained at the end of step (d) to a temperature below 120 ° C.
  • the method may further comprise a step (f) during which the composition obtained at the end of step e) is extruded or calendered.
  • the method may further comprise a step (g) during which the mixture obtained is heated at the end of step (e) or the extruded or calendered composition obtained at the end of step (f) at a temperature greater than or equal to 130 ° C, preferably in the range of 130 ° C to 200 ° C.
  • the first phase is conducted in a single thermomechanical step during which is introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer, all the necessary constituents, the possible additional coating or processing agents and other miscellaneous additives, with the exception of the polysulfide compound of general formula (I), (including these preferred embodiments and its preferred variants) or the crosslinking system comprising the polysulfide compound of general formula (I), (including these preferred embodiments and its preferred variants) and the co-agent.
  • the polysulfurized compound of general formula (I) including these preferred embodiments and its preferred variants
  • the crosslinking system comprising the polysulfurized compound is then incorporated.
  • the crosslinking (or cooking) is carried out according to any procedure known to those skilled in the art, at a temperature, at a pressure and for a suitable duration depending on the nature and use of the composition.
  • the crosslinking is carried out in a known manner at a temperature generally greater than or equal to 130.degree. C., in a range from 130.degree. C. to 200.degree. C., for a sufficient time which may vary, for example, between 5 and 90.degree. min. 2.4
  • Another object of the invention relates to the use of at least one polysulfurized compound of general formula (I) as a crosslinking agent for unsaturated polymers.
  • a and B together form a covalent bond or A represents a hydrogen atom and B represents a hydrogen atom or a -SH group;
  • n is a number in a range from 1 to 3;
  • p is a number greater than or equal to 1;
  • R 1 and R 2 represent, independently of one another, identical or different divalent hydrocarbon groups containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally interrupted by a heteroatom.
  • polysulfide compounds of general formula (I) also apply to this use as a crosslinking agent for unsaturated polymers.
  • the polymers are elastomers, more preferably diene elastomers, as described above.
  • Another object of the present invention relates to a process for crosslinking unsaturated polymers, said process comprising at least the following steps:
  • Another object of the present invention relates to a crosslinking system comprising at least one vulcanization accelerator and at least one polysulfurized compound of general formula (I) as described above, including embodiments and preferred variants. previously described.
  • Vulcanization accelerators are well known to those skilled in the art and have been described above.
  • the vulcanization accelerator is selected from the group consisting of thiazoles, sulfenamides, guanidines, amines, aldehyde amines, dithiophosphates, xanthates, thiurams, dithiocarbamates and mixtures thereof.
  • a vulcanization accelerator from benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfenamide (CBS), benzothiazyldicyclohexy-1 sulfenamide (DCBS), benzothiazoyl-2-tert-butyl.
  • TBBS sulfenamide
  • MCT 2-mercaptobenzothiazole
  • MBTS benzothiazole disulfide
  • ZMBT 2-mercaptobenzothiazole zinc or sodium salt
  • benzothiazyl-2-sulfene morpholide MS
  • DPG diphenyl guanidine
  • TPG triphenyl guanidine
  • DDG diorthotolyl guanidine
  • OTBG o-tolylbiguanide
  • benzothiazole disulfide MBTS
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TBzTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • ZDMC zinc N, N'-dimethylcarbamodithioates
  • ZDEC zinc N, N'-diethylcarbamodithioates
  • ZDEC zinc N, N'-dibut
  • the crosslinking system comprises a complementary vulcanization accelerator, different from the accelerator described above, selected from the group consisting of diphenyl guanidine (DPG), triphenyl guanidine (GPT). , diorthotolyl guanidine (DOTG), o-tolylbiguanide (OTBG), benzothiazole disulfide (MBTS), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC), zinc N, N'-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), zinc N, N'-diethylcarbamodithioates (ZDEC), zinc N, N'-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), zinc N, N'-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), zinc isopropylxanthate
  • DPG diphen
  • the vulcanization accelerators are available commercially from many suppliers such as Nocil, Lanxess, Flexsys for example.
  • the crosslinking system of the invention may further comprise a stearic acid derivative and zinc oxide.
  • stearic acid derivative stearic acid or a salt of stearic acid, both of which are well known to those skilled in the art.
  • stearic acid salt there may be mentioned in particular zinc or magnesium stearate.
  • compositions comprising an unsaturated polymer reinforced with an inorganic filler, these compositions differing from each other by the following technical characteristic:
  • composition Cl is a non-compliant composition comprising elemental sulfur as a crosslinking agent
  • composition C2 is a compliant composition comprising a polysulfide compound of general formula (I): 1,8-dithiacyclotetradecane 1,8-disulfide;
  • composition C3 is a composition according to the invention comprising a polysulfurized compound of general formula (I): 1,2,5-trithieadlane;
  • composition C4 is a non-compliant composition comprising elemental sulfur as a crosslinking agent and zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC) as a complementary vulcanizing agent;
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • composition C5 is a compliant composition comprising a polysulfide compound of general formula (I): 1,8-dithiacyclotetradecane 1,8-disulfide and zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC) as a complementary vulcanizing agent;
  • a polysulfide compound of general formula (I): 1,8-dithiacyclotetradecane 1,8-disulfide and zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC) as a complementary vulcanizing agent
  • composition C6 is a composition according to the invention comprising a polysulfide compound of general formula (I), 1,2,5-trithiepane, and zinc dibenzyldithiocarbamate (ZBEC) as complementary vulcanizing agent.
  • a polysulfide compound of general formula (I) 1,2,5-trithiepane
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • the 1,8-dithiacyclotetradecane 1,8-disulfide is synthesized according to the reaction scheme No. 1 and according to the following synthesis protocol:
  • the solvents are evaporated under reduced pressure (70 mbar, 36 ° C.).
  • the expected product is treated with MTBE (350 mL) and washed 3 times with water (50 mL).
  • the organic phase is dried with sodium sulphate and then concentrated under reduced pressure (35 mbar, 36 ° C.).
  • 1,6-hexanedithiol is obtained whose molar purity is greater than 97 mol%. (1H NMR).
  • the solid is treated twice with acetone (twice for 250 ml): after stirring for 3 hours at room temperature, the precipitate is filtered and washed on the filter with acetone (twice per 25 ml). After drying, the product is treated with MBTE (200 ml) with stirring for 3 hours at room temperature, then the residual solid is filtered and washed with MTBE (twice for 15 ml) and finally dried for 10-15 hours at room temperature. . A white solid (20.09 g, 85% yield) melting point 62 ° C is obtained.
  • the molar purity is greater than 94% (1H NMR).
  • compositions C1 to C6 The formulation of compositions C1 to C6 is shown in Table I. The amounts are expressed in parts per 100 parts of elastomers (phr). The compositions are formulated with iso-mole of sulfur.
  • Coupling agent bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide sold under the reference “Si69” (liquid silane) from the company Evonik;
  • compositions For the preparation of these compositions, the procedure is as follows: - is introduced into an internal mixer of 400 cm 3 pallets type "Banburry", filled to 70% and whose initial temperature of the tank is about 60 ° C, diene elastomer, carbon black, antioxidant, zinc oxide and stearic acid. We conducts thermomechanical work until the temperature of the mixture is about 100 ° C. A first shot of pestle, bringing chaos in the mixture, is then achieved. When the mixture reaches about 140 ° C, a second pestling is performed. Thermomechanical work is continued for about 4 minutes to reach a maximum "fallout" temperature of 160 ° C.
  • the mixture thus obtained is recovered and cooled on an external mixer at room temperature (23 ° C.).
  • the polysulfide compound ((8) or (9) depending on the composition) and the complementary vulcanization accelerator are incorporated into the mixture on the external mixer (homoformer), then twelve passes in the portfolio are made in order to homogenize the mixture.
  • compositions are then calendered in the form of rubber plates with a thickness of 2 to 3 mm for measuring the rheometric and mechanical properties.
  • compositions indicated below are those measured after firing (or crosslinking) at t 90 (cf method DIN 53529) at 150 ° C. or at 190 ° C.
  • compositions C2 and C3 according to the invention and comprising a polysulfide compound of formula (I) exhibit an improvement in the elongation rupture measured at 100 ° C. with respect to the composition Cl not according to the invention comprising sulfur as crosslinking agent. These results are observable whatever the cooking temperature.
  • composition C3 according to the invention has, in addition, the advantage of not having a reversion phenomenon at high cooking temperatures.
  • compositions C1 and C3 When adding to the non-conforming composition C1 which comprises sulfur as crosslinking agent and a complementary vulcanization accelerator, a composition C4 not according to the invention is obtained.
  • This non-compliant composition C4 exhibits an increase in the reversion rate at the high firing temperatures (comparison compositions Cl and C4).
  • the same complementary vulcanization accelerator when adding to the compositions C2 and C3 according to the invention the same complementary vulcanization accelerator to obtain compositions C5 and C6 according to the invention, we observe:
  • composition C5 a reduction in the reversion rate at the high firing temperatures for composition C5 (comparison of compositions C2 and C5);
  • composition C6 (comparison compositions C3 and C6)

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Abstract

L'invention concerne une composition à base d'au moins un polymère insaturé et d'au moins un composé polysulfuré de formule générale (I) dans laquelle : - A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d'hydrogène et B représente un atome d'hydrogène ou un groupement -SH; -m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3; -p est un nombre supérieur ou égal à 1; -R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des groupements identiques 20 ou différents,hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome. L'invention concerne également un procédé de fabrication de cette composition ainsi que l'utilisation d'un composé polysulfuré de formule générale (I) comme agent de réticulation de polymères insaturés.

Description

COMPOSITION COMPRENANT UN COMPOSE POLY SULFURE
[001] La présente invention concerne le domaine de la réticulation des polymères insaturés, en particulier des élastomères, et plus particulièrement des élastomères diéniques. La présente invention concerne notamment des compositions comprenant des polymères insaturés et des composés polysulfurés pouvant être des agents de réticulation.
[002] Les polymères insaturés entrent dans la constitution de nombreux objets de la vie courante, tels que des bandages pneumatiques, des semelles de chaussures, des joints d’étanchéité, des colles, des articles en mousse, des profilés pour l’automobile, etc.... Ce sont des macromolécules comportant des doubles liaisons carbone-carbone, également appelées insaturations, dans leur chaîne principale et/ou dans leur(s) chaîne(s) latérale(s).
[003] Il est connu d’accroître ou de modifier les propriétés mécaniques de ces polymères insaturés en créant des ponts entre leurs chaînes (réticulation). Il existe un certain nombre de procédés permettant la création de ces ponts, le plus connu étant la vulcanisation.
[004] Le principe de la vulcanisation, aussi appelé réticulation par le soufre, réside dans la création de ponts de soufre entre différentes chaînes de macromolécules par réaction sur les doubles liaisons de ces chaînes d’un agent de vulcanisation. L’agent de vulcanisation, aussi appelé donneur de soufre, est un composé qui est capable de libérer du soufre par chauffage à la température de vulcanisation. L’agent de vulcanisation le plus connu et le plus couramment utilisé est le soufre élémentaire.
[005] Il peut être intéressant pour certaines applications, de disposer de compositions comprenant au moins un polymère insaturé, notamment un élastomère, en particulier un élastomère diénique, ayant des propriétés améliorées, notamment des propriétés d’allongement rupture, aux fortes contraintes mécaniques par rapport à des compositions obtenues jusqu’à présent par réticulation au soufre. Il peut aussi être intéressant, en outre, que ces compositions présentent des propriétés d’allongement rupture améliorées aux faibles contraintes mécaniques.
[006] L’objectif de la présente invention est de répondre à ce besoin.
[007] La réticulation au soufre est généralement réalisée à l’aide d’un système de vulcanisation comprenant du soufre élémentaire et un accélérateur de vulcanisation, et éventuellement un accélérateur de vulcanisation complémentaire. Ce système, s’il permet de modifier les propriétés mécaniques de compositions comprenant des polymères insaturés, notamment des élastomères en particulier des élastomères diéniques, a pour inconvénient de conduire à une résistance limitée des vulcanisais obtenus, dû au vieillissement thermique de ces derniers (« thermal ageing »). Lorsqu’ils sont utilisés, les vulcanisats subissent de nombreuses sollicitations, dont des sollicitations thermiques. Ces sollicitations thermiques font l’effet d’une surcuisson, qui lorsque la température du vulcanisât atteint une valeur voisine de la température de vulcanisation, occasionne un phénomène de réversion. La réversion est une rupture du réseau de réticulation par destruction ou raccourcissement des ponts de soufre crées lors de la vulcanisation ; c’est-à-dire une diminution des ponts polysulfures au profit de ponts monosulfures ou disulfures. Cette rupture du réseau modifie défavorablement les propriétés mécaniques du vulcanisai.
[008] Un autre objectif complémentaire préférentiel de la présente invention est de fournir une composition comprenant un polymère insaturé, notamment un élastomère, en particulier un élastomère diénique, ne présentant pas de phénomène de réversion ou un phénomène de réversion limité.
[009] La Demanderesse a maintenant découvert que ces objectifs précités peuvent être atteints, en partie ou en totalité, grâce à l’utilisation d’un nouvel composé polysulfuré qui va être détaillée ci-après.
[0010] Ainsi et selon un premier aspect, l’invention concerne une composition à base d’au moins un polymère insaturé et d’un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
[0011] Il a en effet été trouvé que l’utilisation d’un composé polysulfuré de formule générale (I) dans une composition à base de polymères insaturés, notamment d’élastomères en particulier d’élastomères diéniques, permet de manière surprenante, d’améliorer l’allongement rupture aux températures élevées (c’est-à-dire aux fortes contraintes mécaniques).
[0012] De manière surprenante, la Demanderesse a également trouvé que l’utilisation d’un composé polysulfuré de formule (I) en association avec au moins un accélérateur de vulcanisation et au moins un accélérateur de vulcanisation complémentaire permettait d’améliorer les allongements rupture aux faibles températures.
[0013] Par ailleurs, la Demanderesse a également trouvé que parmi les composés polysulfurés de formules (I), certains présentent en outre l’avantage de supprimer le phénomène de réversion.
[0014] Selon un second aspect, l’invention concerne un article comprenant au moins une composition telle que défïnie-ci dessus. De préférence, cet article est un bandage pneumatique.
[0015] Selon un troisième aspect, l’invention concerne un procédé de fabrication d’une composition comprenant au moins un polymère insaturé, au moins une charge et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000005_0001
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome ;
ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on incorpore au polymère insaturé, dans un mélangeur, la charge, b) on malaxe thermo mécaniquement le mélange de l’étape (a) en une ou plusieurs fois jusqu’à une atteindre une température maximale inférieure ou égale à 200°C,
c) on refroidit le mélange obtenu à l’issue de l’étape (b) à une température inférieure à l00°C; d) on incorpore au mélange obtenu à l’issue de l’étape (c) ledit composé polysulfuré de formule générale (I) et,
e) on malaxe le mélange obtenu à l’issue de l’étape (d) jusqu’à une température inférieure à l20°C.
[0016] Selon un quatrième aspect, l’invention concerne l’utilisation d’au moins un composé polysulfuré de formule générale (I) comme agent de réticulation de polymères insaturés
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
[0017] Selon un cinquième aspect, l’invention concerne un procédé de réticulation de polymères insaturés, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
• mélanger au moins un polymère insaturé et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000006_0002
dans laquelle
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome; et chauffer le mélange obtenu précédemment à une température supérieure ou égale à l30°C, de préférence comprise entre l30°C et 200°C.
[0018] Selon un sixième aspect, l’invention concerne un système de réticulation comprenant au moins un accélérateur de vulcanisation et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
[0019] L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation.
1 - METHODES DE MESURE UTILISEES
1.1 Rhéométrie
[0020] Les mesures sont effectuées à l50°C ou à l90°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN53529 - partie 3 (juin 1983). L’évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l’évolution de la rigidifïcation de la composition par la suite de la réaction de réticulation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN53529 - partie 2 (mars 1983) : les couples minimum et maximum, mesurés en dN.m (déciNewton.mètre) sont respectivement nommés Cmin et Cmax, on mesure également l’écart noté ACouple (en dN.min) entre Cmax et Cmin qui permet d’apprécier le rendement de réticulation. On mesure également la constante de vitesse de conversion exprimée en min 1, d’ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion qui permet d’apprécier la cinétique de réticulation.
[0021] Le taux de réversion exprimé en % est calculé selon l’équation ci-dessous :
Figure imgf000007_0002
Le pourcentage de réversion est calculé d’après l’isotherme de vulcanisation mesurée selon la méthode DIN-53529. La valeur de Cmax correspond au couple maximum en dN.m atteint lors de la phase ascendante de vulcanisation. Lorsqu’il y a un phénomène de réversion, alors le couple mesuré diminue avec le temps. Sur la base de la méthode normée DIN53529, le pourcentage de réversion qui apparaît 5 minutes après l’atteinte du couple Cmax a été calculé : il correspond donc au couple rhéométrique mesuré d’après l’isotherme de vulcanisation, 5 minutes après que le Cmax ait été atteint.
1.2 Essais traction
[0022] Les propriétés mesurées sont les modules des compositions, tels qu’ils sont déterminés lors d’essais de traction. Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation) les allongements à la rupture (en %). Les mesures d’allongement à la rupture (notés AR) sont effectuées dans les conditions normales de température (23±2°C) et d'hygrométrie (50+5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40- 101 (décembre 1979), et également à l00°C. Les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa, rapportées à la déformation, sans unité) à 10 %, 100% ou à 300% d'allongement (notés MA10, MA100 et MA300) et les contraintes vraies à la rupture (en MPa) peuvent également être mesurées.
2 - DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
[0023] L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation.
[0024] Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
[0025] D 'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
[0026] Dans la présente demande, on entend « pce » (usuellement « phr » en anglais) la partie en poids d’un constituant pour cent parties en poids du ou des élastomères, c’est-à-dire du poids total du ou des élastomères.
[0027] Lorsque les objets de la présente invention comprennent des compositions dépourvues d’élastomère, l’homme du métier comprendra que le terme « pce » s’entend comme la partie en poids d’un constituant de la composition pour cent parties en poids du ou des polymères insaturés de cette composition.
[0028] Dans le cadre de l’invention, les produits contenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
2.1 Composition
[0029] Un premier objet de l’invention concerne une composition à base d’au moins un polymère insaturé et d’au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000009_0001
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
[0030] Par l’expression «composition à base de» il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu’elle est préparée au départ. Ainsi les compositions telles que mises en œuvre pour l’invention peuvent être différentes à l’état non réticulé et à l’état réticulé.
Polymère insaturé
[0031] Comme indiqué précédemment, la composition de l’invention comprend au moins un polymère insaturé, c’est-à-dire un seul polymère insaturé ou un mélange de polymères insaturés. [0032] Préférentiellement, le polymère insaturé est un élastomère.
[0033] Plus préférentiellement encore, le polymère insaturé est un élastomère diénique.
[0034] Par élastomère (ou « caoutchouc », les deux termes étant considérés comme synonymes) du type « diénique », on rappelle ici que doit être compris de manière connue un (on entend un ou plusieurs) élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
[0035] Les élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ».
[0036] On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50 % (% en moles).
[0037] On entend en général par « essentiellement saturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est inférieur à 15 % (% en moles), tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfïnes type EPDM.
[0038] Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions selon l'invention:
(a) tout homopolymère pouvant être obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d’éthylène, d’une a-oléfïne ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l’hexadiène-l,4, l’éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène;
(d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
[0039] L’invention s'applique à tout type d'élastomère diénique. Lorsque la composition est destinée à la préparation de bandages pneumatiques, l’homme du métier comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
[0040] A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-l,3, le 2-méthyl-
1.3-butadiène (ou isoprène), les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-
1.3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, raryl-l,3-butadiène, le l,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle- toluène », le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
[0041] Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d’un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d’agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 718 et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909, US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d’élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Ces élastomères fonctionnalisés peuvent être utilisés en coupage entre eux ou avec des élastomères non fonctionnalisés. Par exemple, on peut utiliser un élastomère fonctionnalisé silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol, en mélange avec un élastomère couplé et/ou étoilé à l’étain (décrit dans WO 11/042507), ce dernier représentant un taux compris de 5 à 50%, par exemple de 25 à 50%.
[0042] Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-l,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse Tg, mesurée selon AS TM D3418) comprise entre 0°C et -70°C et plus particulièrement entre -lO°C et -60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-l,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène- styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -5°C et -60°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
[0043] Préférentiellement, l'élastomère diénique de la composition de l’invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé BR), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères diéniques. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d’isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères de butadiène-acrylonitrile (NBR), les copolymères de butadiène-styrène-acrylonitrile (NSBR) ou un mélange de deux ou plus de ces composés. Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans 1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -l0°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis 1,4. Plus préférentiellement encore, l’élastomère diénique est le caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse. [0044] Les élastomères diéniques, qu’ils soient fonctionnalisés ou non, peuvent être utilisés en coupage (mélange) entre eux. Ainsi, les compositions conformes à l'invention peuvent contenir préférentiellement un seul élastomère diénique, fonctionnalisé ou non, ou bien un mélange de plusieurs élastomères diéniques, fonctionnalisés ou non, ce ou ces élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
[0045] Préférentiellement, le taux d’élastomère diénique dans la composition est de plus de 50 pce (c’est-à-dire de 50 à 100 pce), plus préférentiellement d’au moins 60 pce (c’est-à- dire de 60 à 100 pce), de manière plus préférentielle d’au moins 70 pce (c’est-à-dire de 70 à 100 pce), plus préférentiellement encore d’au moins 80 pce (c’est-à-dire de 80 à 100 pce) et de manière très préférentielle d’au moins 90 pce (c’est-à-dire de 90 à 100 pce). En particulier selon ce mode de réalisation, le taux d’élastomère diénique est très préférentiellement de 100 pce.
Composé polvsulfuré
[0046] Comme vu précédemment, la composition de l’invention comprend au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
[0047] Le composé polysulfuré de formule générale (I) peut avoir pour fonction de réticuler entre elles les chaînes de polymères insaturés, en particulier les chaînes des élastomères, notamment les chaînes des élastomères diéniques. Le composé polysulfuré de formule générale (I) peut être un agent de réticulation. Il peut avantageusement remplacer le soufre élémentaire utilisé usuellement en réticulation. Ainsi, selon un mode de réalisation préférée, la composition de l’invention ne comprend pas de soufre élémentaire ou bien comprend du soufre élémentaire à un taux inférieur à 1 pce, de préférence inférieur ou égal à 0,5 pce. Le composé polysulfuré de formule (I) peut également être utilisé en complément d’un système de réticulation, comme agent anti-réversion.
[0048] Par l’expression « A et B forment ensemble une liaison covalente », on entend que les atomes de soufre adjacents respectivement à A et à B sont reliés directement par une liaison covalente. Dans ce cas, le composé polysulfuré de formule générale (I) est cyclique.
[0049] Par l’expression « groupement hydrocarboné divalent », on entend au sens de la présente invention un groupement comprenant des atomes de carbone et d’hydrogène. Ce groupement peut éventuellement être interrompu par au moins un hétéroatome. Le groupement hydrocarboné peut être éventuellement ramifié, notamment substitué par des groupements alkyles en Ci-C6, par le phényle ou par le benzyle. Le groupement hydrocarboné peut également et préférentiellement être linéaire, c’est-à-dire qu’il n’est pas ramifié. Il peut être aussi être cyclique. Quelque que soit sa forme linéaire, cyclique ou ramifié, il peut éventuellement comprendre une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone.
[0050] Par « hétéroatome », on entend au sens de la présente invention, les atomes de soufre, les atomes d’azote, les atomes de silicium et les atomes de phosphore.
[0051] Préférentiellement, dans la formule générale (I), Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre, des radicaux alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 2 à 8 atomes de carbone.
[0052] Selon un mode préférentiel, Ri et R2 sont identiques.
[0053] Plus préférentiellement, Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, de préférence identiques, choisis dans le groupe formé par - -CH2-(CH2
Figure imgf000014_0001
[0054] Préférentiellement, dans la formule générale (I), p représente un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 30, de préférence de 1 à 15, plus préférentiellement encore allant de 1 à 3.
[0055] Préférentiellement, dans la formule générale (I), m représente un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 2, plus préférentiellement encore m=l ou m=2.
[0056] Parmi les composés polysulfurés de formule générale (I), les composés polysulfurés dont m = 1 font partie des préférés avec Ri, R2, A, B et p tels que définis ci-dessus y compris leurs variantes préférées. [0057] Selon un mode de réalisation préférentiel, A et B forment une liaison covalente. Dans ce mode de réalisation, le composé polysulfuré de formule générale (I) est un composé cyclique.
[0058] Selon un autre mode de réalisation préférentiel, A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH ; plus préférentiellement A et B représentent un atome d’hydrogène. Dans ce mode de réalisation, le composé polysulfuré de formule générale (I) est un composé non cyclique.
[0059] Les composés polysulfurés de formule générale (I), y compris leurs modes de réalisations et leurs variantes préférés, peuvent être des mélanges de composés polysulfurés de formule générale (I) auquel cas les indices m et p sont des valeurs moyennes. Ces indices peuvent donc être des nombres entiers comme des nombres fractionnaires. Egalement, le composé polysulfuré de formule générale (I) peut se présenter sous forme d’un mélange de forme cyclique et non cyclique.
[0060] Parmi les composés polysulfurés de formule générale (I), les composés polysulfurés dans lesquels A et B forment ensemble une liaison covalente, Ri et R2 sont des alkylènes en C2-Cio, de préférence en C2-Cs, m représente 1 et p représentant un nombre compris dans un domaine de 1 à 3, de préférence p=l, font partie des composés préférés. Avantageusement, ces composés polysulfurés lorsqu’ils sont utilisés dans les compositions de l’invention permettent de s’affranchir du phénomène de réversion.
[0061] Parmi les composés polysulfurés de formule générale (I), les composés polysulfurés dans lesquels A et B forment ensemble une liaison covalente, Ri et R2 sont des alkylènes en C2-Cio, de préférence en C2-Cs, m représente 2 et p représentant un nombre compris dans un domaine de 1 à 3, de préférence p=l, font partie des composés préférés. Avantageusement, ces composés polysulfurés lorsqu’ils sont utilisés dans les compositions de l’invention permettent de s’affranchir du phénomène de réversion.
[0062] Parmi les composés polysulfurés de formule générale (I), les composés polysulfurés dans lesquels A et B sont un atome d’hydrogène, Ri et R2 sont des alkylènes en C2-Ci0, de préférence en C2-Cs, m représente 1 et p représente un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 30 sont aussi des composés particulièrement préférés.
[0063] Préférentiellement, le taux du composé polysulfuré de formule générale (I), y compris leurs modes de réalisation et leurs variantes préférés, dans la composition de la présente invention est compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, de préférence allant de 0,5 à 5 pce, de préférence allant de 0,5 à 3 pce.
[0064] Le composé polysulfuré de formule générale (I), y compris leurs modes de réalisation et leurs variantes préférés, peut être utilisé seul dans la composition de l’invention ou bien en combinaison avec un ou plusieurs co-agents de réticulation. Ces co- agents de réticulation sont bien connus de l’homme du métier et peuvent venir être incorporés au cours de la première phase non productive et/ou au cours de la phase productive de fabrication de la composition telles que décrites ultérieurement.
[0065] Ces co-agents, optionnels, peuvent être des activateurs de vulcanisation, des accélérateurs de vulcanisation, bien connus de l’homme du métier.
[0066] A titre d’activateurs de vulcanisation, on peut citer l'oxyde de zinc et les dérivés d’acide stéarique. On entend par « dérivé d’acide stéarique », de l’acide stéarique ou un sel d’acide stéarique, tous deux étant bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple de sel d’acide stéarique utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment le stéarate de zinc ou de magnésium.
[0067] A titre d’accélérateurs de vulcanisation bien connus de l’homme du métier, on choisira de préférence dans le groupe constitué par les thiazoles, les sulfénamides, les guanidines, les amines, les aldéhyde-amines, les dithiophosphates, les xanthates, les thiurames, les dithiocarbamates et leurs mélanges.
[0068] En particulier, on préfère pour la présente invention, le benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfénamide (CBS), le benzothiazyldicyclohexy-l sulfénamide (DCBS), le benzothiazoyl- 2-tert.-butyl sulfénamide (TBBS), le 2-mercaptobenzothiazole (MBT), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le sel de zinc ou de sodium de 2-mercaptobenzothiazole (ZMBT), le morpholide de benzothiazyl-2-sulfène (MBS), la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide (OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N’-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N’- diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N’-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N’-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX) et leurs mélanges.
[0069] Selon un mode de réalisation préféré, la composition de l’invention comprend au moins un accélérateur de vulcanisation complémentaire, différent de l’accélérateur décrit ci-dessus, choisi dans le groupe constitué par la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide (OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N’-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N’-diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N’-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N’- dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX), et leurs mélanges. De manière très préférée, l’accélérateur de vulcanisation complémentaire, différent de l’accélérateur décrit c-dessus, est le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC). Dans ces modes de réalisation avantageux, les compositions de l’invention présentent en outre une amélioration de l’allongement rupture aux faibles contraintes mécaniques.
[0070] L’homme du métier sait ajuster le taux de ces co-agents, ces activateurs et ces accélérateurs de vulcanisation dans la composition de l’invention en fonction des différents constituants de cette composition et en fonction de l’utilisation de la composition.
[0071] Les composés polysulfurés de formule générale (I) utiles pour l’invention, s’ils ne sont pas disponibles dans le commerce, peuvent être préparés par tout moyen connu de l’homme de l’art. Par exemple, on peut utiliser un procédé comprenant de manière générale une étape de réaction d’un composé soufré avec un composé formule (II) selon le schéma réactionnel suivant
Figure imgf000017_0001
La définition des groupements R1 et R2 de la formule générale (I) s’applique également aux groupements de la formule générale (II).
[0072] Par exemple, les composés polysulfurés de formule générale (I) peuvent notamment être obtenus par une réaction de couplage oxydant des précurseurs alkylthiols, arylthiols correspondants. Notamment, toutes les réactions décrites dans les références suivantes permettent d’obtenir des composés disulfurés par couplage oxydant. R. Hunter, M. Caira, N. Stellenboom, J. Org. Chem., 2006, 71, 8268-8271. R. Hunter, M. Caira, N. Stellenboom, J. Org. Chem., 2006, 71, 8268-8271. S. Antoniow, D. Witt, Synthesis, 2007, 363-366. M. Szymelfejnik, S. Demkowicz, J. Rachon, D. Witt, Synthesis, 2007, 3528- 3534. M. Bao, M. Shimizu, Tetrahedron, 2003, 59, 9655-9659. C. K. Maurya, A. Mazumder, A. Kumar, P. K. Gupta, Synlett, 2016, 27, 409-411. . Kirihara, Y. Asai, S. Ogawa, T. Noguchi, A. Hatano, Y. Hirai, Synthesis, 2007, 3286-3289. A. Khazaei, M. A. Zolfigol, A. Rostami, Synthesis, 2004, 2959-2961.
Ingrédients optionnels
Charge
[0073] Les compositions selon l’invention avec seulement les ingrédients décrits précédemment suffisent à répondre au problème technique posé, en particulier celui d’obtenir des compositions ayant des propriétés mécaniques, notamment des propriétés allongement rupture, améliorées aux fortes contraintes mécaniques.
[0074] Toutefois, les compositions de l’invention peuvent comprendre, en outre, des ingrédients additionnels. [0075] Par exemple, dans un mode de réalisation préféré, la composition de l’invention comprend en outre, au moins une charge ; c’est-à-dire une seule charge ou un mélange de plusieurs charges.
[0076] A titre de charge, on peut citer les charges renforçantes, les charges semi- renforçantes et les charges inertes. [0077] Selon un mode de réalisation préféré, les compositions de l’invention comprennent une charge renforçante ou un mélange de plusieurs charges renforçantes.
[0078] On entend par charge renforçante au sens de la présente invention, tout type de charges connues pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication d’un bandage pneumatique, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone ou bien encore une charge inorganique renforçante.
[0079] Préférentiellement, la charge renforçante est choisie parmi le noir de carbone, une charge inorganique renforçante (de préférence la silice) et leurs mélanges.
[0080] Selon un mode de réalisation préféré, la charge renforçante comprend du noir de carbone. [0081] Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à un élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
[0082] Comme noirs de carbone conviennent préférentiellement les noirs de carbone renforçants ayant une surface spécifique CT AB (déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987, méthode B) supérieure ou égale à 90 m2/g. Plus préférentiellement, conviennent les noirs de carbone ayant une surface spécifique supérieure CTAB supérieure ou égale à 120 m2/g, de manière plus préférentielle une surface spécifique CTAB comprise dans un domaine allant de 120 m2/g à 180 m2/g.
[0083] Préférentiellement, la charge renforçante peut comprendre une charge organique autre que le noir de carbone.
[0084] Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A- 2008/003435.
[0085] Selon un autre mode de réalisation préféré de la composition de l’invention, la charge renforçante peut comprendre une charge inorganique renforçante, de préférence une silice.
[0086] Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minérale (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » voire « charge non noire » (« non-black filler ») par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d’autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
[0087] L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
[0088] Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineux, en particulier de l’alumine (AI2O3).
[0089] Préférentiellement, la composition peut contenir un type de silice ou un coupage de plusieurs silices. La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. La surface spécifique BET est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à l60°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,2] A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS »), on citera par exemple les silices « Ultrasil 7000 » et « Ultrasil 7005 » de la société Evonik, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Solvay, la silice « Hi-Sil EZ150G » de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, des silices précipitées traitées telles que par exemple les silices « dopées » à l'aluminium décrites dans la demande EP-A-0735088 ou les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande W003016387.
[0090] Lorsqu’une charge inorganique renforçante est présente dans la composition, en particulier une silice, on peut utiliser de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
[0091] On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits « symétriques » ou « asymétriques » selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
[0092] Lorsque les compositions de caoutchouc conformes à l'invention contiennent des agents de couplage, leur taux est préférentiellement compris dans un domaine allant de 4 à 12 pce, plus préférentiellement de 3 à 8 pce.
[0093] Ces compositions peuvent optionnellement également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents, bien connus de l’homme de l’art, étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes, des polyols, des acides gras, des polyéthers, des amines primaires, secondaires ou tertiaires, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables. On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/016651) et W003/002649 (ou US 2005/016650).
[0094] L’homme du métier comprend qu’à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite plus haut, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante est recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporte à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l’élastomère.
[0095] La personne du métier sait adapter le taux total de charge renforçante totale (noir de carbone, silice ou éventuellement un mélange de noir de carbone et de silice), en fonction de l’utilisation de la composition qui est envisagée. De manière préférentielle, notamment lorsque la composition est utilisée pour la fabrication d’un bandage pneumatique, ce taux total de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 5 à 250 pce, préférentiellement de 40 à 200 pce.
[0096] Selon un mode de réalisation préféré de la composition de l’invention, la charge renforçante (ou un mélange de charge renforçante) comprend majoritairement en poids du noir de carbone. Le noir de carbone utilisé comme charge renforçante, est majoritaire en poids ; c'est-à-dire qu’il représente le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition. Préférentiellement, le noir de carbone représente plus de 50 % en poids (>50 % en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement plus de 60% en poids. D’autres types de charge renforçante peuvent être utilisés à titre minoritaire par rapport au noir de carbone dans les compositions conforme à l’invention, notamment d’autres charges organiques renforçantes ou des charges inorganiques renforçantes telles que la silice. Une charge inorganique renforçante est minoritaire lorsque son poids ne représente pas le plus fort taux en pce parmi les charges renforçante de la composition ; c’est-à-dire la charge inorganique renforçante représente moins de 50 % en poids (< 50% en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement moins de 40 % en poids.
[0097] Selon ce mode de réalisation préféré, le taux de noir de carbone dans la composition de l’invention est alors préférentiellement compris dans un domaine allant de 20 à 150 pce, de préférence de 30 à 90 pce, plus préférentiellement de 35 à 80 pce, l’optimum étant bien entendu diffèrent selon les applications particulières visées. Dans ce mode de réalisation préféré, le taux de silice dans la composition est préférentiellement inférieur à 10 pce.
[0098] Selon un autre mode de réalisation préféré de la composition de l’invention, la charge renforçante (ou un mélange de charge renforçante) comprend majoritairement en poids de la silice. La silice utilisée comme charge renforçante, est majoritaire en poids ; c'est-à-dire qu’elle représente le plus fort taux en pce parmi les charges renforçantes de la composition. Préférentiellement, la silice représente plus de 50 % en poids (>50 % en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement plus de 60% en poids. D’autres types de charge renforçante peuvent être utilisés à titre minoritaire par rapport à la silice dans les compositions conforme à l’invention, notamment d’autres charges organiques renforçantes tel que le noir de carbone. Le noir de carbone est minoritaire lorsque son poids ne représente pas le plus fort taux en pce parmi les charges renforçante de la composition ; c’est-à-dire que le noir de carbone représente moins de 50 % en poids (< 50% en poids) du poids total de la charge renforçante, préférentiellement moins de 40 % en poids.
[0099] Selon ce mode de réalisation, le taux de silice dans la composition de l’invention est alors préférentiellement compris dans un domaine allant de 20 à 150 pce, de préférence de 30 à 90 pce, plus préférentiellement de 35 à 80 pce, l'optimum étant bien entendu diffèrent selon les applications particulières visées. Dans ce mode de réalisation, le taux de noir de carbone dans la composition est préférentiellement inférieur à 10 pce, et plus préférentiellement de 5 pce.
[00100] Comme vu précédemment, selon un mode de réalisation préférée, la composition de l’invention peut comprendre au moins une charge semi-renforçante. Les charges semi-renforçantes ne sont pas capables de renforcer à elles seules une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes elles ne sont pas aptes à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, cependant elles permettent une augmentation du module en traction d’une composition de caoutchouc dans laquelle elles sont incorporées, c’est pourquoi on les nomme « semi-renforçantes ». A titre de charge semi-renforçante, on peut citer le graphite.
[00101] Selon un autre mode de réalisation, la composition de l’invention peut comprendre ou moins une charge inerte. Les ou les charges inertes utilisables dans les compositions de l’invention peuvent être choisies parmi la craie, l’argile, la bentonite, le talc, le kaolin, des microbilles de verres, des paillettes de verre et un mélange de ces composés.
Autres additifs
[00102] Les compositions de l’invention peuvent optionnellement comprendre, en outre, tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères, comme par exemple des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents plastifiants tels que les huiles plastifiantes ou les résines hydrocarbonées bien connues de l’homme de l’art, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M). [00103] Il va de soi que l’invention concerne les compositions à l’état dit « cru » ou non réticulé (i.e. avant réticulation) ou à l’état dit « cuit » ou réticulé (i.e. après réticulation).
2.2 - Article
[00104] Les compositions de la présente invention peuvent être utilisées pour la fabrication d’articles.
[00105] Ainsi un autre objet de la présente invention concerne un article comprenant au moins une composition telle que définie ci-dessus.
[00106] A titre d’article, on peut citer un objet pneumatique, un produit semi-fini pour bandage pneumatique, un article en mousse, des bandes transporteuses, des joints notamment d’étanchéité, des profilés pour l’automobile, des amortisseurs, des couches pour la fabrication de câbles, des semelles de chaussures etc.
[00107] Par « objet pneumatique », on entend au sens de la présente invention tout objet qui prend sa forme utilisable quand on le gonfle avec un gaz (ou des gaz) de gonflage tel que l’air par exemple.
[00108] A titre d'exemples de tels objets pneumatiques, on peut citer les bateaux pneumatiques, les bandages pneumatiques, les ballons ou balles utilisés pour le jeu ou le sport.
[00109] Préférentiellement, l’article comprenant au moins une composition selon l’invention est un objet pneumatique, de préférence un bandage pneumatique. Ce bandage pneumatique peut être destiné à équiper notamment les véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, les véhicules à moteur de type tourisme, les SUV (Sport Utility Vehicles), les deux roues (notamment les motos), les avions, les véhicules industriels choisis parmi les camionnettes, les poids-lourds (c’est-à-dire le métro, les bus, les engin routiers (camions et remorques)), les véhicules hors la route, tels que les engins agricoles ou de génie civil, les autres véhicules de transports ou de manutention.
[00110] Un autre article peut être un produit semi-fini pour bandages pneumatiques. Ce peut être tout type bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des sous-couches, des nappes de flancs, des nappes de bourrelets, des nappes de protecteurs, des nappes de sous-couches, des nappes de blocs de caoutchouc.
[00111] On peut également citer les articles en mousse à base de la composition ci- dessus et d’agents gonflants ayant des propriétés isolantes, insonorisantes, anti-vibrations ou de renfort, utilisée dans le domaine du sport et des loisirs- comme structure de ballon, épaulette de protection. Par « mousse » ou « structure de mousse », on entend un objet ou article ou matériau de densité inférieure à celle du produit de départ.
2.3 - Obtention de la composition
[00112] Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant par exemple deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre l30°C et 200°C, de préférence entre l45°C et l85°C, suivie d’une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à l20°C, par exemple entre 60°C et l00°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé l’agent de réticulation ou le système de réticulation.
[00113] Ainsi un autre objet de la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une composition comprenant au moins un polymère insaturé, au moins une charge, de préférence une charge renforçante telle que décrite ci-dessus et d’au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
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dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome ;
ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on incorpore au polymère insaturé, dans un mélangeur, la charge, b) on malaxe thermo mécaniquement le mélange de l’étape (a) en une ou plusieurs fois jusqu’à une atteindre une température maximale inférieure ou égale à 200°C,
c) on refroidit le mélange obtenu à l’issue de l’étape (b) à une température inférieure à l00°C; d) on incorpore au mélange obtenu à l’issue de l’étape (c) ledit composé polysulfuré de formule générale (I) et,
e) on malaxe le mélange obtenu à l’issue de l’étape (d) jusqu’à une température inférieure à l20°C.
[00114] Le procédé peut comprendre en outre une étape (f) au cours de laquelle on extrude ou on calandre la composition obtenue à l’issue de l’étape e).
[00115] Le procédé peut comprendre en outre une étape (g) au cours de laquelle on chauffe soit le mélange obtenu à l’issue de l’étape (e) soit la composition extrudée ou calandrée obtenue à l’issue de l’étape (f) à une température supérieure ou égale à l30°C, de préférence comprise dans un domaine allant de l30°C à 200°C.
[00116] A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du composé polysulfuré de formule générale (I), (y compris ces modes de réalisation préférés et ses variantes préférés) ou le système de réticulation comprenant le composé polysulfuré de formule générale (I), (y compris ces modes de réalisation préférés et ses variantes préférés) et le co-agent. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le composé polysulfuré de formule générale (I) (y compris ces modes de réalisation préférés et ses variantes préférés) ou le système de réticulation comprenant le composé polysulfuré de formule générale (I), (y compris ces modes de réalisation préférés et ses variantes préférés) et le co-agent à basse température (i.e. une température inférieure ou égale à l20°C, généralement dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extrudée.
[00117] La réticulation (ou cuisson) est conduite selon tout mode opératoire connue de l’homme du métier, à une température, à une pression et pendant une durée appropriée selon la nature et l’utilisation de la composition. Par exemple, la réticulation est conduite de manière connue à une température généralement supérieure ou égale à l30°C, de comprise dans un domaine allant de l30°C à 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min. 2.4 Utilisation du composé de formule générale II) et procédé de réticulation
[00118] Un autre objet de l’invention concerne l’utilisation d’au moins un composé polysulfuré de formule générale (I) comme agent de réticulation de polymères insaturés
Figure imgf000026_0001
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
[00119] Les modes de réalisation et les variantes préférés des composés polysulfurés de formule générale (I) s’appliquent également à cette utilisation comme agent de réticulation de polymères insaturés.
[00120] De préférence, dans cette utilisation, les polymères sont des élastomères, plus préférentiellement des élastomères diéniques, tels que décrits ci-dessus.
[00121] Un autre objet de la présente invention concerne un procédé de réticulation de polymères insaturés, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
• mélanger au moins un polymère insaturé et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I), y compris modes de réalisation et les variantes préférés décrits précédemment,
• chauffer le mélange obtenu précédemment à une température supérieure ou égale à l30°C, de préférence comprise dans un domaine allant de l30°C à 200°C.
2.5 Système de réticulation
[00122] Un autre objet de la présente invention concerne un système de réticulation comprenant au moins un accélérateur de vulcanisation et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I) tel que décrit ci-dessus, y compris modes de réalisation et les variantes préférés décrits précédemment.
[00123] Les accélérateurs de vulcanisation sont bien connus de l’homme du métier et ont été décrits ci-dessus. [00124] De préférence, l’accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par les thiazoles, les sulfénamides, les guanidines, les amines, les aldéhyde- amines, les dithiophosphates, les xanthates, les thiurames, les dithiocarbamates et leurs mélanges.
[00125] En particulier, on préfère pour la présente l’invention, choisir un accélérateur de vulcanisation parmi le benzothiazyl-2-cyclohexyl sulfénamide (CBS), le benzothiazyldicyclohexy-l sulfénamide (DCBS), le benzothiazoyl-2-tert.-butyl sulfénamide (TBBS), le 2-mercaptobenzothiazole (MBT), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le sel de zinc ou de sodium de 2-mercaptobenzothiazole (ZMBT), le morpholide de benzothiazyl-2-sulfène (MBS), la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide (OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N’- dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N’-diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N’-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N’-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX) et leurs mélanges.
[00126] Selon un mode de réalisation préféré, le système de réticulation comprend un accélérateur de vulcanisation complémentaire, différent de l’accélérateur décrit ci- dessus, choisi dans le groupe constitué par la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide (OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N’-dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N’-diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N’-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N’- dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX), et leurs mélanges. De manière très préférée, l’accélérateur de vulcanisation complémentaire, différent de l’accélérateur de vulcanisation décrit précédemment, est le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC).
[00127] Les accélérateurs de vulcanisation sont disponibles commercialement auprès de nombreux fournisseurs tels que Nocil, Lanxess, Flexsys par exemple.
[00128] Préférentiellement, le système de réticulation de l’invention peut comprendre en outre un dérivé d’acide stéarique et de l’oxyde de zinc. On entend par « dérivé d’acide stéarique », de l’acide stéarique ou un sel d’acide stéarique, tous deux étant bien connus de l’homme du métier. A titre d’exemple de sel d’acide stéarique utilisable dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment le stéarate de zinc ou de magnésium. [00129] L’homme du métier sait ajuster le taux du composé polysulfuré de formule générale (I) ainsi que du ou des accélérateurs et activateurs de vulcanisation dans le système de réticulation de l’invention en fonction de l’utilisation de ce système pour la réticulation de polymères insaturés, notamment d’élastomères en particulier d’élastomère diénique.
3 - EXEMPLES
[00130] L’exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la limiter. Il a pour but de mettre en évidence l’amélioration des propriétés d’allongements rupture de compositions conformes à l’invention par rapport à des compositions de l’art antérieur.
[00131] Pour cela, on compare six compositions comprenant un polymère insaturé renforcée par une charge inorganique, ces compositions différant les unes des autres par la caractéristique technique suivante :
la composition Cl est une composition non conforme comprenant du soufre élémentaire à titre d’agent de réticulation ;
la composition C2 est une composition conforme comprenant un composé polysulfuré de formule générale (I) : le l,8-dithiacyclotetradecane l,8-disulfïde ; la composition C3 est une composition conforme à l’invention comprenant un composé polysulfuré de formule générale (I) : le l,2,5-trithiépane ;
la composition C4 est une composition non conforme comprenant du soufre élémentaire à titre d’agent de réticulation et du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) à titre d’agent de vulcanisation complémentaire ;
la composition C5 est une composition conforme comprenant un composé polysulfuré de formule générale (I) : l,8-dithiacyclotetradecane l,8-disulfïde et du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) à titre d’agent de vulcanisation complémentaire ;
la composition C6 est une composition conforme à l’invention comprenant un composé polysulfuré de formule générale (I), le l,2,5-trithiépane, et du dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC) à titre d’agent de vulcanisation complémentaire.
3.1 - Synthèse du 1,8 dithiacvclotetradecane-l,8-disulfure
[00132] Le l,8-dithiacyclotetradecane l,8-disulfide est synthétisé selon le schéma réactionnel n° 1 et selon le protocole de synthèse suivant :
Figure imgf000029_0001
Schéma réactionnel n°l
[00133] A une solution d’hydrosulfure de sodium (111,3 g, 1,35 mol, monohydrate, 90% de pureté technique) dans du méthanol (440 mL) à 39°C, est ajoutée, pendant 1 heure, une solution de l,6-dichlorohexane (70,0 g, 0,452 mol) dans du méthanol (200 mL). La réaction est exothermique : la température du milieu réactionnel atteint 60°C. Le mélange obtenu est porté au reflux pendant 4 heures.
[00134] Après un retour à température ambiante, le précipité est filtré et lavé par MTBE (250 mL) (MTBE = Méthyle ter-butyle éther). Les solvants sont évaporés sous pression réduite (70 mbar, 36°C). Le produit attendu est traité par MTBE (350 mL) et lavé 3 fois à l’eau (50 mL). La phase organique est séchée par le sulfate de sodium et ensuite est concentrée sous pression réduite (35 mbar, 36°C).
[00135] Apres distillation sous pression réduite (fraction à 84-87°C sous 5-6 mbar) une huile est obtenue (13,94 g, rendement de 21%).
[00136] On obtient du l,6-hexanedithiol dont la pureté molaire est supérieure à 97 % mol. (RMN 1H).
[00137] A une solution de l,6-hexanedithiol (24,0 g, 0,160 mol) synthétisé ci-dessus dans l’éther de méthyle-tert-butyle MTBE (390 mL), est ajouté, par portion, une solution d’iode (42,55 g, 0,167 mol) et d’iodure de potassium (59,64 g, 0,359 mol) dans l’eau (400 mL) pendant 20-25 minutes. Après 7 heures d’agitation à température ambiante, le bicarbonate de soude (pour une neutralisation) et l’hydrogénosulfïte de sodium (NaHS03, pour une décoloration environ 1 ,5g) sont ajoutés. Le précipité formé (produit attendu) est filtré et lavé par l’eau (200 mL). Le solide est traité 2 fois par l’acétone (2 fois par 250 mL) : après 3 heures d’agitation à température ambiante, le précipité est filtré et lavé sur le filtre par l’acétone (deux fois par 25 mL). Après séchage, le produit est traité par MBTE (200 mL) sous agitation pendant 3 heures à température ambiante, puis le solide résiduel est filtré et lavé par MTBE (2 fois par 15 mL) et enfin séché pendant 10 - 15 heures à température ambiante. [00138] Un solide blanc (20,09 g, rendement 85%) de point de fusion 62 °C est obtenu.
[00139] La pureté molaire est supérieure à 94 % (RMN 1H).
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0003
3.2 - Synthèse du 1,2,5-trithiépane
[00140] Le l,2,5-trithiépane est synthétisé selon le schéma réactionnel n°2 et le protocole de synthèse suivant :
Figure imgf000030_0002
Schéma réactionnel n°2
[00141] Dans un tricol de 2 L équipé d’un agitateur mécanique, est ajouté de la triéthylamine (20,2g, 0,20 mol; 2 eq.) et du chloroforme (500 mL). A ce milieu réactionnel, est ajouté une solution 2,2'-thiodiéthanethiol (15, 4g, 0,10 mol; 1 eq., Aldrich, pureté commerciale) dans le chloroforme (250 mL) par une première ampoule de coulée. Par une seconde ampoule est additionnée en parallèle une solution d’iode (25,1 g, 0,10 mol; 1 eq.) dans le chloroforme (800 mL). Ces deux solutions sont ajoutées au milieu réactionnel goutte à goutte séparément et simultanément pendant 4 heures pour maintenir la couleur jaune du mélange réactionnel. Au terme des 4 heures, un excès de solution d’iode peut être additionné pour garantir une conversion totale et maintenir une couleur jaune ou orangée du milieu réactionnel. Ce mélange est alors agité pendant 10 minutes. Le mélange réactionnel est ensuite extrait par 50 mL d’eau avec quelques cristaux de Na2S203 pour réduire l’iode en excès. La phase organique est ensuite lavée par une solution aqueuse d’acide chlorhydrique (10 mL d’acide concentrée dans 500 mL de l’eau) et finalement par de l’eau (2 fois 500 mL). Enfin, la solution organique est séparée et séchée par Na2S04 anhydre. Après la filtration, le chloroforme est évaporé sous pression réduite (température bain = 40°C, jusqu’à 4 mbar). Le produit final (huile jaune) (15, 2g, rendement de 99,8%) est alors obtenu avec une pureté molaire supérieure à 95 % mol. (RMN 1H).
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
3.3 - Formulation et préparation des compositions
[00142] La formulation des compositions Cl à C6 est présentée dans le tableau I. Les quantités sont exprimées en parties pour 100 parties d’élastomères (pce). Les compositions sont formulées à iso-mole de soufre.
[00143]
Tableau I
Figure imgf000032_0001
(1) Caoutchouc naturel grade TSR20 ;
(2) Charge inorganique renforçante : Silice « Zeosil 1165 MP » de la société Solvay type « HDS » ; sa surface spécifique BET est de 160 m2/g ;
(3) Agent de couplage : bis(triéthoxysilylpropyl)tétrasulfure commercialisé sous la référence « Si69 » (silane liquide) de la société Evonik;
(4) Oxyde de zinc de grade industriel commercialisé société Umicore ;
(5) Stéarine « Pristerene 4931 » commercialisée par la société Uniqema ;
(6) N-(l,3-diméthylbutyl)-N’-phényl-p-phénylènediamine (« Santoflex 6-PPD ») commercialisée par la société Flexsys;
(7) N-tert-butyl-2-benzothiazol-sulfénamide (« VULKACIT®NZ » de la société Lanxess ;
(8) l,8-dithiacyclotetradecane l,8-disulfide obtenu selon le procédé de synthèse décrit au paragraphe 3.1 ;
(9) l,2,5-trithiépane obtenu selon le procédé de synthèse décrit au paragraphe 3.2 ;
(10) Accélérateur de vulcanisation complémentaire: dibenzyldithiocarbamate de zinc commercialisé par Anvis sous la référence « Synchro ».
[00144] Pour la préparation de ces compositions, on procède de la manière suivante : - on introduit dans un mélangeur interne de 400 cm3 à palettes de type « Banburry », rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d’environ 60°C, l’élastomère diénique, le noir de carbone, l’anti-oxydant, l’oxyde de zinc et l’acide stéarique. On conduit un travail thermomécanique jusqu’à ce que la température du mélange soit d’environ l00°C. Un premier coup de pilon, apportant du chaos dans le mélange, est alors réalisé. Lorsque le mélange atteint environ l40°C, un deuxième coup de pilon est effectué. On continue de fournir un travail thermomécanique pendant environ 4 min afin d’atteindre une température maximale de « tombée » de l60°C.
on récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidi sur un mélangeur externe à température ambiante (23°C). Le composés polysulfuré ((8) ou (9) suivant la composition) et l’accélérateur de vulcanisation complémentaire sont incorporés au mélange sur le mélangeur externe (homofmiseur), puis douze passes en portefeuille sont réalisées afin d’homogénéiser le mélange.
[00145] Les compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaques de caoutchouc d’épaisseur de 2 à 3 mm pour la mesure des propriétés rhéométriques, mécaniques.
[00146] Sauf indication contraire, les propriétés mécaniques des compositions indiquées ci-après sont celles mesurées après cuisson (ou réticulation) au t90 (cf méthode DIN 53529) à l50°C ou à l90°C.
3.4 - Résultats
[00147] Les mesures de rhéométrie sont effectuées conformément au paragraphe 1.1. et celles des propriétés mécaniques conformément au paragraphe 1.2. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau IL
Tableau II
Figure imgf000033_0001
[00148] L’examen du tableau II montre que les compositions C2 et C3 conformes à l’invention et comprenant un composé polysulfuré de formule (I) présentent une amélioration de l’allongement rupture mesuré à l00°C par rapport à la composition Cl non conforme à l’invention comprenant du soufre comme agent de réticulation. Ces résultats sont observables quelle que soit la température de cuisson.
[00149] La composition C3 conforme à l’invention présente, en outre, l’avantage de ne pas présenter de phénomène de réversion aux hautes températures de cuisson.
[00150] Lorsqu’on ajoute à la composition Cl non conforme qui comprend du soufre comme agent de réticulation et un accélérateur de vulcanisation complémentaire, on obtient une composition C4 non conforme à l’invention. Cette composition C4 non conforme présente une augmentation du taux de réversion aux hautes températures de cuisson (comparaison compositions Cl et C4). De manière surprenante, lorsqu’on ajoute dans les compositions C2 et C3 conformes à l’invention le même accélérateur de vulcanisation complémentaire pour obtenir les compositions C5 et C6 conformes à l’invention, on observe :
- une diminution du taux de réversion aux hautes températures de cuisson pour la composition C5 (comparaison compositions C2 et C5) ;
l’absence de phénomène de réversion aux hautes températures de cuisson pour la composition C6 (comparaison compositions C3 et C6) ;
une amélioration de l’allongement rupture à 23°C quelle que soit la température de cuisson et quelle que soit la nature chimique de composé polysulfuré de formule (I) utilisé en combinaison avec l’accélérateur de vulcanisation complémentaire.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition à base d’au moins un polymère insaturé et d’un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000035_0001
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polymère insaturé est un élastomère.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le polymère insaturé est un élastomère diénique.
4. Composition selon la revendication 3, dans laquelle G élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères d’isoprène, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces élastomères diéniques.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre, des radicaux alkylène comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 2 à 8 atomes de carbone.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle p représente un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 30, de préférence de 1 à 15, plus préférentiellement encore allant de 1 à 3.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle m représente un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 2.
8. Composition selon la revendication 7 dans laquelle, m représente un nombre égal à 1.
9. Composition selon la revendication 7 dans laquelle, m représente un nombre égal à 2.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle A et B forment une liaison covalente.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH, de préférence A et B représentent un atome d’hydrogène.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11, dans laquelle le taux du composé polysulfure de formule générale (I) est compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, de préférence allant de 0,5 à 5 pce, de préférence allant de 0,5 à 3 pce.
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant en outre au moins un accélérateur de vulcanisation choisi dans le groupe constitué par les thiazoles, les sulfénamides, les guanidines, les amines, les aldéhyde-amines, les dithiophosphates, les xanthates, les thiurames, les dithiocarbamates et leurs mélanges.
14. Composition selon la revendication 13, comprenant en outre au moins un accélérateur de vulcanisation complémentaire différent de celui de la revendication 13 choisi dans le groupe constitué par la diphényle guanidine (DPG), la triphényle guanidine (TPG), la diorthotolyl guanidine (DOTG), la o-tolylbiguanide (OTBG), le disulfure de benzothiazole (MBTS), le disuflure de tetraméthylthiurame (TMTD), le disulfure de tetrabenzylthiurame (TBzTD), le dibenzyldithiocarbamate de zinc (ZBEC), le zinc N,N’- dimethylcarbamodithioates (ZDMC), le zinc N,N’-diethylcarbamodithioates (ZDEC), le zinc N,N’-dibutylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc N,N’-dibenzylcarbamodithioates (ZDBC), le zinc isopropylxanthate (ZIX), et leurs mélanges.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant en outre au moins une charge.
16. Composition selon la revendication 15, dans laquelle la charge est une charge renforçante.
17. Composition selon la revendication 16, dans laquelle la charge renforçante est choisie parmi une charge renforçante inorganique, le noir de carbone et leurs mélanges.
18. Composition selon la revendication 17, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement en poids du noir de carbone.
19. Composition selon la revendication 17, dans laquelle la charge renforçante comprend majoritairement en poids de la silice.
20. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 19, ne comprenant pas de soufre élémentaire.
21. Composition selon l’une quelconques des revendications 1 à 19, comprenant en outre du soufre élémentaire à un taux inférieur à 1 pce, de préférence inférieur ou égal à
0,5 pce.
22. Article comprenant au moins une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 21.
23. Article selon la revendication 22, caractérisé en ce qu’il est un bandage pneumatique.
24. Procédé de fabrication d’une composition comprenant au moins un polymère insaturé, au moins une charge et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000037_0001
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome ;
ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
a) on incorpore au polymère insaturé, dans un mélangeur, la charge, b) on malaxe thermo mécaniquement le mélange de l’étape (a) en une ou plusieurs fois jusqu’à une atteindre une température maximale inférieure ou égale à 200°C,
c) on refroidit le mélange obtenu à l’issue de l’étape (b) à une température inférieure à l00°C;
d) on incorpore au mélange obtenu à l’issue de l’étape (c) ledit composé polysulfuré de formule générale (I) et,
e) on malaxe le mélange obtenu à l’issue de l’étape (d) jusqu’à une température inférieure à l20°C.
25. Utilisation d’au moins un composé polysulfuré de formule générale (I) comme agent de réticulation de polymères insaturés
Figure imgf000038_0001
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ;
- p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
26. Procédé de réticulation de polymères insaturés, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
• mélanger au moins un polymère insaturé et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000038_0002
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ; p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome; et
• chauffer le mélange obtenu précédemment à une température supérieure ou égale à supérieure ou égale à l30°C, de de préférence comprise dans un domaine allant de l30°C à 200°C.
27. Système de réticulation comprenant au moins un accélérateur de vulcanisation et au moins un composé polysulfuré de formule générale (I)
Figure imgf000039_0001
dans laquelle :
A et B forment ensemble une liaison covalente ou alors A représente un atome d’hydrogène et B représente un atome d’hydrogène ou un groupement -SH;
m est un nombre compris dans un domaine allant de 1 à 3 ; p est un nombre supérieur ou égal à 1 ;
Ri et R2 représentent, indépendamment l’un de l’autre des groupements identiques ou différents, hydrocarbonés divalents comportant de 1 à 18 atomes de carbone, éventuellement interrompus par un hétéroatome.
28. Système de réticulation selon la revendication 27, dans lequel l’accélérateur de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par les thiazoles, les sulfénamides, les guanidines, les amines, les aldéhyde-amines, les dithiophosphates, les xanthates, les thiurames, les dithiocarbamates et leurs mélanges.
29. Système de réticulation selon la revendication 27 ou 28, comprenant en outre un dérivé de l’acide stéarique et de l’oxyde de zinc.
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