WO2012140258A2 - Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de thiazole - Google Patents
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Definitions
- Rg is a C1-C18 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms;
- the invention also relates to a method for preparing a rubber composition for the manufacture of tires as defined above, comprising the following steps:
- Ro a and Rj oa independently represent a C1-C16 hydrocarbon group, optionally interrupted by one or more heteroatoms,
- the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
- the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
- the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion, in emulsion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
- the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
- the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example work webs, protective webs or hoop webs), carcass reinforcement plies, flanks, beads, protectors, underlayments, rubber blocks and other internal gums providing the interface between aforementioned areas of the tires.
- the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a content (mol%) of cis chains - 1, 4 greater than 90%, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
- p is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
- the vulcanization system itself is based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
- sulfur or a sulfur-donor agent
- a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the production phase as described later, various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
- R 2 independently represent a hydrogen atom or a C 1 -C 2 hydrocarbon group selected from linear, branched or cyclic alkyl groups, aralkyl groups, alkylaryl groups and aryl groups, and optionally interrupted by one or more heteroatoms, Ri and R 2 may together form a non-aromatic ring, but can not together form an aromatic ring, -A is selected from
- R 1 and R 2 each represent a methyl group.
- R 3 , R and R 5 represent a methyl group.
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Abstract
L' invention concerne une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, caractérisée en ce que ledit système de vulcanisation comprend un ou plusieurs composés thiazoles choisis parmi les composés de formule (I) suivante. L'invention concerne également certains dérivés thiazoles particuliers.
Description
Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de thiazole
La présente invention se rapporte à une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques tels que des bandes de roulement, ladite composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation comprenant un composé thiazole particulier.
La vulcanisation des élastomères diéniques par le soufre est largement utilisée dans l' industrie du caoutchouc, en particulier celle du pneumatique. Pour vulcaniser les élastomères diéniques, on utilise un système de vulcanisation relativement complexe comportant, en plus du soufre, un accélérateur primaire de vulcanisation, tels que les sulfénamides à noyau benzothiazole, ainsi que divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation, tout particulièrement des dérivés du zinc tels que l'oxyde de zinc (ZnO) seul ou utilisé avec des acides gras.
Les sulfénamides à noyau benzothiazole utilisés comme accélérateurs primaires de vulcanisation sont par exemple la N- cyclohexyI-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « CBS »), la N,N- dicyclohexyl-2-benzothiazyIe sulfénamide (en abrégé « DCBS »), la N - ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé « TBBS »), les mélanges de ces composés.
A titre d' accélérateur primaire de vulcanisation, est également connu le 2-(l ,3 -benzothiazol-2-yldithio)- 1 ,3 -benzothiazole (en abrégé « METS ») .
Les compositions de caoutchouc doivent présenter une réticulation suffisante tout en conservant un compromis acceptable entre les différentes propriétés rhéométriques.
En réponse à ce problème, la demanderesse a découvert une nouvelle composition de caoutchouc comprenant à titre d'accélérateur de vulcanisation un composé thiazole. Cette nouvelle composition de caoutchouc permet d'obtenir une composition vulcanisée à l' aide
d' accélérateurs alternatifs aux accélérateurs connus, idéalement avec un compromis de propriétés rhéométriques similaire à celui obtenu avec des compositions de caoutchouc contenant des accélérateurs de vulcanisation classiquement utilisés.
L'invention a donc pour objet une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d' un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d' un système de vulcanisation, ledit système de vulcanisation comprenant un ou plusieurs composés thiazolcs choisis parmi les composés de formule (I) suivante :
dans laquelle
Ri et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C | -C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkyl aryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle non aromatique, mais ne pouvant pas former ensemble un cycle aromatique,
-A est choisi parmi
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe
dans lequel
R3, R4 et Rs représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci -C]8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
y est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ; un groupe
dans lequel
R6 est un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe
da s lequel
R7 est un groupe hydrocarboné en Ci-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe
dans lequel
Y est une chaîne hydrocarbonée en C\-C\ , éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
Rg est un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe
dans lequel
X est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cjg, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes,
R et Rio représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Cj-Cis, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et
- un groupe
dans lequel
Ru est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C1-C18, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
Dans les formules qui précèdent et qui suivent, la flèche (->) désigne le point d'attachement des groupes A et Aa sur l'atome de soufre respectivement des formules (1) et ( ).
L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape, la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 1 0°C.
De préférence, l'invention concerne le procédé tel que défini ci- dessus, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l ' incorporation du système de réticulation, on procède au refroidissement de l'ensemble à une température inférieure ou égale à 100°C. De préférence dans ce cas, la dernière étape est réalisée sur un deuxième mélangeur.
L'invention a encore pour objet l 'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d' un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti-vibratoire. En particulier, la composition selon l 'invention peut être utilisée pour la fabrication de produits semi-finis en caoutchouc destinés à des pneumatiques, tel que les bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d 'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l' interface entre les zones précitées des pneumatiques.
L'invention a encore pour objet un article fini ou produit semi- fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier les bandes de roulement, comprenant une composition selon l'invention. Les pneumatiques conformes à l 'invention sont
notamment destinés à des véhicules tourisme, des deux-roues, comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, « Poids-lourd »- i.e. métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route-, engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
L ' invention a encore pour objet l 'util isation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à . base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés thiazoies de formule (I).
L'invention a enfin pour objet un thiazole de formule (F) suivante :
(Γ) dans l aquell e
Ru et R2a représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C] -C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkyl aryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Rja et R2a pouvant former ensemble un cycle non aromatique, mais ne pouvant pas former ensemble un cycle aromatique ;
est choisi parmi
- un groupe
R a, R4a et ¾a représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci -C i g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
ya est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6,
à la condition que R la et R2a ne désignent simultanément et respectivement ni un méthyle et un atome d'hydrogène ; ni un aryle et un atome d'hydrogène ;
- un groupe
dans lequel
R6a est un groupe hydrocarboné en C i -C i g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés, cycliques, aralkyles, éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes, un ou plusieurs groupes alkyles linéaires ou rami fiés, alkoxy linéaires ou ramifiés, un hydroxy, un nitro,
et à la condition que R et R2a désignent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; un groupe
dans lequel
R7a est un groupe hydrocarboné en C i -C1 8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
et à la condition que Rja et R2a représentent respectivement un méthyle ; un groupe
dans lequel
Xa est une chaîne hydrocarbonée en C i -C i g, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes, mais qui ne peut porter un autre groupe phosphonate,
Roa et Rj oa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci -C j g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
à la condition que R l a et R2a représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et, un groupe
dans lequel
R ua représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C\-C\ %,
à la condition que Rl a et R2a représentent indépendamment un groupe alkyle en C i-C i 8.
L' invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent.
I. Mesures et tests utilisés
Les composés synthétisés comme accélérateurs de vulcanisation ont été caractérisés par spectrométrie de masse et par RMN avec les appareils et méthodes indiqués ci-après.
Spectrométrie de masse
L'analyse structurale du produit attendu ainsi que la détermination des structures des impuretés ont été réalisées par analyse ID/IC (introduction directe à la spectrométrie de masse avec l'ionisation chimique comme mode d' ionisation).
Conditions opératoires :
Gaz réactant : méthane / ammoniac (85/15) à 2ml/min Température de la source : 200°C
Gamme de masse balayée : 50 à 1000m/z
RMN L ' analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèses sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 500 MHz BRU ER équipé d'une sonde " large bande " BBIz-grad 5 mm. L' expérience RMN 1 H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Le spectre RMN 1 H couplé aux expéri ences 2D HSQC 1 H/1 3C et HMBC 1 H/ 13C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d' attributions). Les quanti fications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1 D 1 H quantitati .
Les compositions de caoutchouc, dans lesquelles sont testées les accélérateurs de vul canisation thiazoles, sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
Rhéométric
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (Juin 1 983) . L'évolution du couple rhéométrique, ACouple (en dN.m), en fonction du temps décrit l ' évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) (à l 'exception de la constante de vitesse de conversion) : To est le délai d 'induction, c' est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation ; Ta (par exemple T99) est le temps nécessaire pour atteindre une conv ersion de a%, c'est-à-dire a% (par exemple 99%) de l 'écart entre les couples minimum et maximum.
On mesure également la constante de vitesse de conversion notée K (exprimée en min"1), d'ordre 1 , calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation. Cette constante K est déterminée en mesurant la pente de la montée en couple sur le rhéogramme de cuisson à 1 50°C.
II. Conditions de réalisation de l'invention
Comme expliqué précédemment, la composition selon l' invention est à base d 'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d 'un système de vulcanisation.
Par l' expression composition « à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa vulcanisation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b"
représente l e domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c 'est-à-dire bornes a et b exclues), tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
II - 1 . Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i .e., un homopolymcre ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deu doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés" . On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastom ères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention :
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu ar copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 1 2 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène- 1 ,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène- 1 ,3 , le 2-méthyl- l ,3 -butadiène, les 2,3 -di(alkyle en C i -C5)- 1 ,3-butadiènes tels que par exemple le 2, 3 -diméthyl- l ,3 -butadiène, l e 2,3-diéthyl- l ,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl- l ,3-butadiène, le 2- méthyl-3 -isopropyl- 1 ,3-butadiène, un aryl- 1 ,3 -butadiène, le 1 ,3- pentadiène, le 2,4-hexadiéne. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80% en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les
élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion, en émulsion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une li aison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnel s silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778, US 6 013 7 1 8 ou WO 2008/ 141 702), des groupes alkoxysil anes (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01 /92402 ou US 6 8 15 473 , WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 1 27 909, US 6 503 973 WO 2009/000750 ou WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnali sés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydé.
Conv iennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités - 1 ,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis- 1 ,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse, mesurée selon ASTM D341 8) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60% en poids et plus particuli èrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en l iaisons trans- 1 ,4 comprise entre 1 0% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en i soprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène- styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre 5°C et - 50°C. Dans le
cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités - 1 ,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans - 1 ,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités - 1 ,2 plus -3 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans - 1 ,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.
En résumé, le ou les élastomères diéniques de la composition selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentielle ent choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d' isoprène-butadiène (B IR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les copolymères d' isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation, l ' élastomère diénique est le caoutchouc naturel.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (Le., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution (" SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR/NR (ou BR/IR), ou encore SBR/BR/NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée,
par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1 ,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% (% molaire) de liaisons cis- 1 ,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolym ères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier l es copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène- styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis- 1 ,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis- 1 ,4 supérieur à 90%, plus préfércntiellcment encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut
contenir au moins un éiastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolym ères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamm ent NR ou IR, BR ou SBR.
Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou pl usieurs) éiastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) éiastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -1 10°C et -80°C, plus préférentiellement entre - 105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d' enchaînements cis- 1 ,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SB IR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d 'enchaînements cis- 1 ,4 supérieur à 90%.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 1 00 pce, en particulier de 50 à 1 00 pce, d'un éiastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un éiastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 1 00 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d'élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d' enchaînements cis- 1 , 4 supérieur à 90%, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
La composition selon l'invention peut contenir un seul éiastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association
avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. II-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice, ou encore un coupage de ces deux types de charge, notamment un coupage de noir de carbone et de silice.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772). Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A- 2006/069792 et WO-A-2006/069793.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu dans la présente demande, par définition, toute charge inorganique ou minéral e (quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" voire "charge non noire" ("non-black filler") ar opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc
destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Si02), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3) . La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titre de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS "), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil 1 1 65MP, 1 1 35MP et 1 1 1 5MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
Lorsque la composition selon l'invention est destinée à des bandes de roulement de pneumatique à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 45 et 400 m /g, plus préfércntiellement comprise entre 60 et 300 m2/g.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les
applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids Lourd.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise une charge renforçante comportant entre 30 et 150 pce, plus préférenti ellement entre 50 et 120 pce de charge inorganique, particulièrement de silice, et optionnellement du noir de carbone ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférenti el lem ent inférieur à 10 pce (par exemple entre 0, 1 et 10 pce).
Selon un autre mode de réalisation, la charge renforçante est le noir de carbone.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'él astomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/01 6651 ) et WO03/002649 (ou US 2005/01 6650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - D - Sp - D - Z , dans laquelle:
- p est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- D est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkyl cnc en C ] -C | g ou des groupements arylène en C6 -C i 2,
plus particulièrement des alkylènes en d-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
- les radicaux R2], substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cj-Cig, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en CJ-CÔ, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R22, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cjg ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci-dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "p" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (p = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(C1-C4)-alkyl(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C )), comme par exemple les polysulfures de bis(3 -triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfurc de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé
TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3 S2]2 ou le disulfure de bis- (triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3 Si(CH )3S] 2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoaikoxyl(C] -C4)-dialkyl(C i -C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis- monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/1 32880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R22 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/3 1 041 (ou US 2004/05 1 210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo- dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans l es demandes de brevet WO 2006/1 25532, WO 2006/ 1 25533 , WO 2006/ 125534.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 4 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyl es, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
II.3 Système de vulcanisation
Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcani sation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'aj outer, incorporés au cours de la première phase non-productive
et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu' oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine) .
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5 pce, en particulier entre 0,5 et 3 pce lorsque la composition de l ' invention est destinée, selon un mode préférentiel de l' invention, à constituer une bande de roulement de pneumatique.
L ' accélérateur primaire de vulcanisation doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité (« temps de grillage ») au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée (« grillage ») .
S elon l' invention, le système de vulcanisation comprend, à titre d' accélérateur primaire de vulcanisation, un ou plusieurs composés thi azol es choisis parmi les composés de formule (I) suivante :
(I)
dans laquelle
Î et R2 représentent indépendamment un atome d' hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C 1 -C2 choisi parmi l es groupes alkyl es linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryl es, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycle non aromatique, m ais ne pouvant pas form er ensemble un cycle aromatique,
-A est choisi parmi
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe
dans lequel
R3, R et R5 représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C i -C ] 8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
y est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellemcnt inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ; un groupe
dans lequel
R6 est un groupe hydrocarboné en C i-Cig, éventuellement interrompu ar un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe
R7 est un groupe hydrocarboné en C] -C ! 8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
un groupe
dans lequel
Y est une chaîne hydrocarbonée en C i-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R8 est un groupe hydrocarboné en Ci-Ci8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe
dans lequel
X est une chaîne hydrocarbonée en Cj -C i g, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ;
R9 et Rio représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-Cjs, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et un groupe
dans lequel
Ru est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en
Cj-Cie, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
Les composés de formule (I) peuvent avantageusement remplacer en tout ou partie les composés accélérateurs classiquement utilisés.
Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles.
Par groupe ou chaîne hydrocarboné(e) interrompu(c) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne, ou entre un atome de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne et un autre hétéroatome dudit groupe ou de ladite chaîne ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupe ou de ladite chaîne.
Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène.
Selon un premier mode de réalisation, Ri et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
Selon un deuxième mode de réalisation, Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Selon un troisième mode de réalisation, Ri et R2 représentent chacun un groupe méthyle.
Le ou les composés de formule (I) sont avantageusement choisis parmi les composés dont le groupe A est choisi parmi
- le groupe
et
- le groupe
Les groupes R3 à RJ J peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
Les groupes X et Y peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, l es groupes arylènes et les groupes alkyl arylènes.
Selon un mode de réalisation particulier, R3, R et R5 représentent un groupe méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, R6 représente un alkyle en C] -C4, plus préferentiellement un alkyle en C ] -C3 et de manière très préférentielle un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, R7 représente un alkyle en C 1 -C4 , plus préférentiellement un alkyle en C i -C3 et de manière très préférentielle un groupe méthyl e ou un groupe éthyle, ou bien R7 représente un groupe aralkyle tel que par exemple un groupe benzyle.
Selon un mode de réalisation particulier, Y représente un alkylène en C 1 -C4, plus préférentiellement un alkylène en C 1 -C3 et de manière très préférentielle un groupe propylène ou un groupe éthylène et R8 représente un alkyle en C i-C4, plus préférentiellement un alkyle en C1 - C3 et de manière très préférentielle un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, X représente un alkylène en C 1 -C4, plus préférentiellement un alkylène en C ) -C3 et de manière très préférentielle, un groupe méthylène ou un groupe éthylène et R9 et Rio représentent indépendamment un alkyle en C1 -C4 ,
plus préférentiellcment un alkyle en C 1 -C3 et de manière très préférentielle un groupe méthyle ou un groupe éthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, Ru représente un atome d' hydrogène.
A titre de composé de formule (I) particulier, on peut citer les composés suivants :
Le ou les composés de formule (I) représentent généralement de 0, 1 à 7 pce, de préférence de 0,2 à 7 pce, de préférence encore de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce.
Le système de vulcani sation de la composition selon l' invention peut également comprendre un ou plusieurs accélérateurs primaires additionnels, en particuli er les composés de la famille des thiurames, les dérivés dithiocarbam ates de zinc, les sulfénamides, les guanidines ou les thiophosphates.
Π-4. Additifs divers
La composition de caoutchouc selon l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs usuels habituell ement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des pl astifiants ou des huiles d'extension, que ces derni ers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone (telle que la Cire Ozone C32 ST), anti-ozonants chimiques, anti-oxydants (tel que la 6- paraphénylènediamine), des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tel s que décrits par exemple dans la demande WO 02/ 1 0269.
De préférence, la composition selon l' invention comporte, à titre d' agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les
esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.
La composition selon l' invention peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mi se en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des aîkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy- polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy- polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. II-5. Fabricati on des compositions de caoutchouc
La composition de caoutchouc selon l'invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant généralement deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 1 1 0°C et 190°C, de préférence entre 1 15°C et 1 50°C et plus préférentiellement encore entre 1 1 5°C et 140°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 1 10°C, par exemple entre 40°C et 1 00°C, phase de finition au cours de laquelle peut être incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base de la composition de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la ou les charges renforçantes, l'agent de couplage le cas échéant, sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique ou aux élastomères diéniqucs au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 1 10°C et 190°C, de préférence comprise entre 1 15°C et 1 50°C.
Les deux phases peuvent être réalisées de manière consécutive sur un même mélangeur ou être séparées par une étape de refroidissement à une température inférieure à 1 00°C, la dernière étape étant alors réalisée sur un deuxième mélangeur.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 1 5 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exempl e entre 2 et 1 5 min.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une pl aque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
II-6. Composés thiazoles particuliers
L ' invention a encore pour objet un composé thiazole de formule (Γ ) suivante :
( ) dans laquelle
R i a et R2a représentent indépendamment un atome d 'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C 1 -C25 choisi parmi les groupes alkylcs linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, R l a et R2a pouvant former ensemble un cycle non aromatique, mais ne pouvant pas former ensemble un cycle aromatique,
-Aa est choi si parmi
un groupe
dans lequel
R3a, R4a et RJ a représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-C) 8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
ya est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 1 0, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6,
à la condition que Rl a et R2a ne désignent simultanément et respectivement ni un méthyle et un atome d'hydrogène ; ni un aryle et un atome d'hydrogène ; un groupe
dans lequel
R6a est un groupe hydrocarboné en C j -C i g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés, cycliques, aralkyles, éventuellement substitué par un ou plusieurs halogènes, un ou plusieurs groupes alkyles linéaires ou ramifiés, aikoxy linéaires ou ramifiés, un hydroxy, un nitro,
et à la condition que Ri a et R2a désignent indépendamment un atome d' hydrogène ou un groupe alkyle ; un groupe
dans lequel
R7a est un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
et à la condition que Ri a et R2a représentent respectivement un méthyle ; un groupe
dans lequel
Xa est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Ci , éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes, mais qui ne peut porter un autre groupe phosphonate,
R.9a et Rioa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et
et à la condition que Rja et R2a représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ; et un groupe
dans lequel
Riia est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en Ci-Cig, à la condition que Rla et R2a représentent indépendamment un groupe alkyle en Ci-Cjg.
Par groupe alkyle cyclique, on entend un groupe alkyle constitué d'un ou plusieurs cycles.
Par groupe ou chaîne hydrocarboné(e) interrompu(e) par un ou plusieurs hétéroatomes, on entend un groupe ou chaîne comprenant un ou plusieurs hétéroatomes, chaque hétéroatome étant compris entre deux atomes de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne, ou entre un atome de carbone dudit groupe ou de ladite chaîne et un autre hétéroatome dudit groupe ou de ladite chaîne ou entre deux autres hétéroatomes dudit groupe ou de ladite chaîne.
Le ou les hétéroatomes peuvent être un atome d'azote, de soufre ou d'oxygène.
Selon un premier mode de réalisation, Rl a et R2a représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe rnéthyle.
Selon un second mode de réalisation, R]a et R2a représentent chacun un atome d'hydrogène.
Selon un troisième mode de réalisation, Rl a et R2a représentent chacun un groupe rnéthyle.
Avantageusement, le composé thiazole de formule (Γ) est tel que Aa est choisi parmi
- le groupe
Les groupes R3a à R7a et Rga à Rl l a peuvent être choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles, sous réserve d'éventuelles conditions explicitées précédemment pour chacun de ces groupements.
Le groupe Xa peut être choisi indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
Selon un mode de réalisation particulier, R3 a, R.4a et R5a représentent un groupe méthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, R7a représente un alkyle en C 1 -C4 , plus préférentiellement un alkyle en C]-C3 et de manière très préférentielle un groupe méthyle ou un groupe éthyle, ou bien R7a représente un groupe aralkyle tel que par exemple un groupe benzyle.
Selon un mode de réalisation particulier, Xa représente un alkylène en C 1 - C4, plus préférentiellement un alkylène en C 1 -C3 et de manière très préférentielle un groupe méthylène ou un groupe éthylène et Rga et Rioa représentent indépendamment un alkyle en C 1 -C4, plus préférentiellement un alkyle en C 1 -C3 et de manière très préférentielle un groupe méthyle ou u groupe éthyle.
IIiL Préparation des accélérateurs de formule générale (Ij_et m.
L 'homme du métier sait préparer les composés thiazoles de formule générale (I), lorsque le groupement A représente un atome d'hydrogène, auquel cas les thiazoles sont substituées par un thiol. Ce thiol peut être salifié par des techniques connues de l 'homme du métier pour obtenir les composés thiolates.
A partir des thiols ou thiolates décrits ci-dessus et selon la nature du groupement A ou Aa, l'homme du métier peut obtenir les composés de formule générale (I) ou (Γ) comme indiqué ci-dessous ;
- Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe
R5 ou R5a
tel que défini précédemment, le composé peut être préparé par un couplage oxydant.
A une solution des deux thiols précurseurs, on ajoute un agent oxydant organique ou inorganique (par exemple le diisopropylazodicarboxylate ou le persulfate d'ammonium, ou encore de l'iode ou une solution d'hypochlorite de sodium). Par exemple, ce type de mode opératoire est décrit dans les documents suivants :
- avec NaOCl par Mathes dans US2,196,607 (1940),
- avec ( H4)2S O dans Stewart, Mathes, J. Org. Chem., 1949, vol.14, p. 1111 - 1117.
Par exemple, Birch décrit le couplage oxydant du méthylmercaptan avec le tertbutyl mercaptan en présence de potassium hexacy noferrate III (Birch et al. Journal of the Institute of Petroleum, 1953, vol. 39, p.206-210).
On peut aussi suivre une autre procédure consistant à réaliser une réaction de redistribution d'un disulfure symétrique en présence d'un alkyîmercaptan tel que décrit par exemple par Brzezinska, Ewa; Ternay, Andrew L., Jr. dans l'article Disulfides Synthèses Using 2,2'- Dithiobis(benzothiazole), Journal of Organic Chemistry (1994), 59, 8239-8244. Cette méthode consiste à réaliser une réaction dans le chloroforme entre un disulfure symétrique et un mercaptan comme ar exemple le tertbutylmercaptan ce qui conduit à une redistribution.
Par cette réaction, on obtient les dérivés dans lesquels y ou ya= 1. Pour obtenir les composés dans lesquels y ou ya est supérieur à 1, on peut insérer des atomes de soufre dans la liaison soufre - soufre existante, par exemple par réaction avec le chlorure de triphénylthiosulfényl dans le dichlorométhane en présence d'acide acétique, comme proposé par exemple dans Tetrahedron Letters, Volume 41, Issue 37, September 2000, Pages 7169-7172.
- Lorsque le radical n groupe
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé selon une réaction de thioesterification entre le thiol ou son thiolate correspondant avec un acide carboxylique ou ses dérivés (chlorure d'acide, anhydride) portant le radical R6 ou R(,B.
Par exempîes Jan Larsen et Christine Lenoir dans Organic Synthèses, Coll. Vol. 9, p. 72 (1998), décrivent une réaction de thioesterification entre en thiol et un chlorure d'acide en présence de triéthylamine pour piéger l'acide chlorhydrique formé, la réaction étant menée dans le dichlorométhane entre 0 et 1 0°C.
- Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par réaction d'addition élimination entre le thiol et un chloroformate d'alkyle portant le radical R7 ou R7a qui peut être lui-même, soit disponible commercialement, soit préparé par réaction entre un alcool et le phosgène ou un de ses dérivés. Une base organique ou inorganique peut être ajoutée pour pi éger l'acide chlorhydrique formé.
Cette approche est décrite par Taylor, Roger dans le Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry ( 1 972- 1999), 1 983 , p. 291 -296. Les auteurs font réagir l'éthylmercaptan avec le chloroformiate de méthyle en présence de pyridine.
Au lieu d'utiliser le thiol, il est possible d'utiliser le thiolate correspondant. Cette approche est décrite par Suzuki, Shigenori; Hisamichi, Kanehiko; Endo, Katsuya dans Heterocycles, 1 993 , vol. 35, #2 p. 895-900, Les auteurs font réagir le méthylthiolate de sodium avec du chloroformiate de méthyle pour obtenir le dérivé thiocarbonate.
Une autre voie de synthèse consiste à faire réagir le thiol ou son thiolate avec le phosgène (Chen, H .W. et al. Journal of the
American Chemical Society 1978, vol. 1 00, p. 2370-2375) ou un de ses dérivés tel que le triphosgène (WO2008/0381 75) éventuellement en présence d'une base inorganique ou organique telle qu'une aminé tertiaire par exemple pour former l'intermédiaire chlorothioformate. Cet intermédiaire peut ensuite réagir avec un alcool en présence d'une base organique telle qu'une aminé tertiaire pour former le composé thiocarbonate. Cette approche est par exemple décrite dans Organic Synthèses, Coll. Vol. 5, p.166 ( 1 973 ); Vol. 44, p.20 (1964).
- Lorsque le radical A représente un groupe
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un ester substitué par un groupement halogéné et portant les radicaux Y et Rg comme par exemple le bromoéthylacétate ou le 4-bromo- méthylbutyrate.
Par exemple, la réaction entre la 3-mercapto-5,6-diphényl- 1 ,2,4-triazine et le 3-bromo-propionate d'éthyle dans l'acétate d'éthyle en présence de triéthylamine pour piéger l'acide bromhydrique formé est décrite par Bhalla, M. ; Srivastava, V.K.; Bhalla, T.N. ; Shanker, K. dans Bollettino Chimico Farmaceutico (1995), 134(1), 9-15.
- Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe
0¾ OR,,
— X-^-OR10 — X-^OR10a
0 ou 0
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre le thiol ou son thiolate et un dérivé halogéné d'un phosphonate ou d'un acide phosphonique portant les radicaux X, R9 et io ou Xa, Rga et Ri oa> et plus particulièrement avec un bromo ou chloro alkyl phosphonate.
Cette réaction est décrite par exemple pour la réaction entre le diéthyl-(2-bromo-éthyl)phosphonate et réthanethiolate de sodium dans un éther (Mikolajczyk, Mari an; Costisella, Burkhard; Grzej szczak, Slawomir, Tetrahedron, 1983, vol. 39, # 7 p. 1 1 89-1 193).
- Lorsque le radical A ou Aa représente un groupe
tel que défini précédemment, ce composé peut être préparé par substitution nucléophile entre l e thiol ou son thiolate et un halogénure d'allyle portant le radical Rn ou R u, et par exemple entre le thiol et le bromure d'allyle.
Par exemple, la réaction entre une triazinc thiol et un halogénure d'allyle en présence de potasse dans l'alcool est décrite dans le brevet BE 503980 de la Société Belge de l'azote et des produits chimiques du Mari y ( 1 95 1 ) .
Un exemple de composé de formule (I) est le 2- mercaptothiazolc de formule ( 1 ) suivante :
(1)
commercialisé par exemple par la société ABCR.
III. Exemples
A. Exemples de synthèse de composés
1 . Synthèse du composé A : diéthyl 2-(4.5-diméthvlthiazol-2- vlthio)éthvlphosphonate
Le composé A est synthétisé selon le schéma réactionnel
A une solution de 4,5-diméthylthiazole-2-thiol (3 ,00 g, 0,021 mol) dans 30 mL d' acétone est ajouté, en une fois, du 2C03 (2,85 g, 0,021 mol, Aldri ch, >99%). Le milieu réactionnel est agité à une température comprise entre 40 et 45 °C. Après 20 minutes d' agitation, du diéthyle de 2-bromoéthylphosphonate (5,00 g, 0,020 mol, Aldrich, 97%) est ajouté sur une durée de 3 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 1 heure au reflux et est refroidi ensuite lentement (2 heures) jusqu' à température ambiante.
Le précipité formé des sels résiduels est filtré et lavé sur le filtre par 5 mL d' acétone. Le filtrat est concentré sous pression réduite (5-6 mbar, 23 °C) j usqu' à obtention d'une masse constante.
Une huile brune (5,382 g; 0,01 7 mol; rendement 84%) est obtenue.
La pureté molaire est supérieure à 93 % (RMN l )
CCM : R, = 0,5 (Si02; EtOAc; révélation par UV et I2).
Caractérisation RMN du produit obtenu : Les déplacements chimiques obtenus par RMN Ή et 13C dans le DMSO-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur le DMSO (2,44ppm en 1H, à 39,5 ppm en 13C et la calibration 3 , P avec sr=0, sr : spectrum référence).
2. Synthèse du composé B : 4.5-diméthylthiazol-2-vl propanethioate
Le composé B est synthétisé selon le schéma réactionnel suivant :
A une solution de 4,5-diméthylthiazole-2-thiol (14,5 g, 0,100 ol) et de triéthylamine (11,11 g, 0,110 mol) dans le cyclohexane (400
mL) est ajoutée une solution de chlorure de propionyle (9,24 g, 0, 100 mol) dans le cyclohexane (60 mL) à 5°C sur une durée de 15 minutes. La température du milieu réactionnel est ramenée lentement (2 heures) à 23°C. Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 2,0-2,5 heures à cette température ambiante. Le chlorhydrate de triéthyl amine Et3N'HCl est filtré sur Celite® et lavé sur le filtre par Féther de pétrole (3 fois par 50 mL, fraction 40/60°C). Le filtrat est lavé par l'eau (3 fois par 50 mL). Les phases organiques sont séparées, rassemblées puis concentrées sous pression réduite (3 -4 mbar, 32 °C) pour conduire à 17,93 g de brut réactionnel.
Le brut réactionnel est dissous dans l'éthcr de pétrole (500 mL) et cette solution est lavée par une solution de triéthylamine (3 ,0 g, 0,030 mol) dans l' eau (150 mL). Le mélange biphasiquc est agité vigoureux pendant 2 heures à température ambiante. La phase organique est séparée et lavée par l 'eau (3 fois par 50 mL). Les phases organiques séparées et rassemblées sont concentrées sous pression réduite (32 °C, 3 -4 mbar).
Un l iquide (jaune clair) ( 16, 1 g, 0,080 mol, rendement 80 %) est obtenu.
La pureté molaire est supérieure à 93 % (RMN ιΉ.)„
CCM : Rf -- 0,61 (Si02; heptane : EtOAc - 1 : 1 ; révélation par UV et I2).
Caractérisation RMN du produit obtenu
Les déplacements chimiques obtenus par RMN ! H et l 3C dans chloroforme-d l sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réali sée sur le chloroforme 7,2 ppm en !H et à 77 ppm en 13C).
3. Synthèse du composé C : éthvl 2-(4.5-diméthylthiazol-2- ylthio)acétate
Le composé C est synthétisé selon le schéma réactionnel suivant :
À une solution de 4,5-diméthylthiazole-2-thiol ( 10,53 g, 0,073 mol) dans l 'acétone (400 mL) est ajouté, en une fois, du K2C03 ( 1 0,50 g, 0,076 mol) . Le mélange réactionnel est agité puis du chioroformiate d' éthyle (8,89 g, 0,073 mol) est ajouté goutte à goutte. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 2,5 heures. Le milieu est alors refroidi jusqu'à 20 °C. Le milieu réactionnel est filtré et le filtrat est concentré sous pression réduite pour conduire à une huile ( 15,384 g, 0,067 mol, rendement 92 %).
La pureté molaire est supérieure à 96 % (RMN JH).
CCM : Rf = 0,8 (Si02; cyclohexane : EtOAc = 1 : 1 ; révélation par UV et I2).
Caractérisation RMN :
Les déplacements chimiques obtenus par RMN !H et 13C d ans î'acétone-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur le DMSO ( 1 ,98 ppm en 1H et à 29,8 ppm en 13C).
4. Synthèse du composé D : 2-(Allvlthio1-4.5-diméthvlthiazole
Le composé D est synthétisé selon le schéma réactionnel
A une solution de 4,5-diméthylthiazole-2-thiol ( 1 1 ,00 g, 0,075 mol) dans 1 60 mL d' acétone est ajouté, en une fois, du K2CO3 ( 10,00 g, 0,072 mol, Aldrich, >99%) . Le milieu réactionnel est agité pendant 20 minutes à une température comprise entre 40 et 45 °C. Ensuite, du bromure d' allyle ( 1 1 ,00 g, 0,090 mol, Acros, 99%) est ajouté sur une durée de 2 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant une heure au reflux puis est refroidi lentement (1 heure) jusqu' à température ambiante.
Le précipité est fi ltré, l vé sur le filtre par 1 0 mL d' acétone. Le filtrat est concentré sous pression réduite (9- 1 0 mbar, 24 °C) jusqu' à obtention d' une masse constante.
Une huile brune (12,22 g; 0,066 mol ; rendement 87%) est obtenue.
La pureté molaire est supérieure à 97 % (RMN l ). Caractérisation RMN :
Les déplacements chimiques obtenus par RMN ! H et 13C dans le DMSO-dô sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur le DMSO (2,44ppm en lH et à 39,5 ppm en 13C) .
5. Synthèse du composé E : O-benzvl -4.5-diméthylthiazol-2- yl carbonothioate
Le composé E est synthétisé selon le schéma réactionn suivant :
À une solution de 4,5-diméthylthiazole-2-thiol (10,041 g, 0,069 mol) dans l'acétone (370 mL) est ajouté, en une fois, du K2CO3 (11 ,480 g, 0,083 mol). Le mélange réactionnel est agité et du chloroformiate de benzyle (11,810 g, 0,069 mol) est additioné goutte à goutte. Le milieu réactionnel est porté au reflux pendant 3,5 heures.
Le milieu est ensuite refroidi jusqu'à 20 °C puis filtré. Le filtrat est concentré sous pression réduite (9- 10 mbar, 30 -35 °C). Le solide obtenu est recristaîlisé dans 150 mL d' éthanol pour fournir un solide blanc (14,695 g, 0,053 mol, rendement 76 %) de point de fusion 72-73 °C.
La pureté molaire est supérieure à 99 % (RMN l H).
Caractérisation RMN : Les déplacements chimiques obtenus par RMN Ή et 13C dans le DMSO-d6 sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est réalisée sur le DMSO (2,44ppm en 1H et à 39,5 ppm en 13C).
A une solution 2-méthyl-2-propanethiol (6,3 1 g, 0,070 mol) et de 4,5-diméthylthiazole-2-thiol ( 10, 1 7 g, 0,070 mol) dans l ' éthanol (60 mL) est ajoutée, goutte à goutte, une solution de H202 (9,0 mL, 0,080 mol 30 % dans l'eau) sur une durée de 50 minutes de façon à ce que la température du milieu réactionnel soit inférieure à 3 1 °C. Le milieu réactionnel est porté au reflux et agité pendant 3 ,0 heures. Après retour à température ambiante, le milieu réactionnel est dilué par de l 'heptane (200 mL) puis la solution est lavée par de l'eau (4 fois sur 50 mL). La phase aqueuse est lavée par l'heptane (4 fois sur 25 mL). Les phases organiques rassemblées sont lavées par de l' eau (deux fois par 50 mL), séchées sur sulfate de sodium, filtrées et concentrées sous pression réduite (Tbain 35 °C, 7 mbar).
Un solide (15,85 g, 0,068 mol, rendement 97 %) de point de fusion 3 1 °C est obtenu.
La pureté mo laire est supérieure à 99 % (RMN 1H).
CCM : Rf = 0,78 (Si02; heptanc : EtOAc - 1 : 1 ; révélation par UV et I2).
Caractérisation RMN
Les déplacements chimiques obtenus par RMN H et C dans e DMSO-dô sont donnés dans le tableau ci-dessous. La calibration est éalisée sur le DMSO (2,44ppm en !H et à 39,5 ppm en , 3C) .
B. Exemples de compositions Exemple 1
L'objet de cet exemple est de comparer les propriétés d 'une composition de caoutchouc comprenant du noir de carbone et de la silice, utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, comprenant la MBTS à titre d'accélérateur primaire de
vulcanisation (composition C l ), avec les propriétés d 'une composition de caoutchouc selon l 'invention comprenant le composé F (composition C2), le composé B (composition C3) ou le composé E (composition C4) à titre d' accélérateur primaire de vulcanisation.
Les formulations des compositions sont données dans le tableau
1 ci-dessous. Les quantités sont exprimées en parties pour 1 00 parties en poids d' clastomère (pce).
Tableau 1
(2) copolymère butadiène-styrène SSBR (SBR préparé en solution) avec 25% de styrène, 59% de motifs polybutadiène 1 -2 et
20% de motifs polybutadiène 1 -4 trans (Tg = -24°C), (% molaires) ; taux exprimé en SBR sec (SBR étendu avec 9% en poids d'huile MES, soit un total de SSBR + huile égal à 76 pce)
(3) noir de carbone
(4) Silice "Zeosil 1 165MP" de la société Rhodia, type "HDS"
(BET et CTAB : environ 1 60 m2/g);
(5) Agent anti-oxydant 6-para-phényIènediamine
(6) Agent anti-ozonant
(7) Résine aliphatique (pure C5) « Hikorez A- 1 100 » commercialisée par la société KOLON
(8) agent de couplage
(9) Stéarine « Pristeren » de la société Uniquema
(10) Diphénylguanidine (Perkacit DPG de la société Flexsys)
* MBTS de la société G- QUIMICA commerciali sé sous la référence Rubator MBTS
Les propriétés rhéométriques à 1 50°C sont données dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2
Les propriétés rhéométriques obtenues pour les compositions selon l'invention montrent que les composés F, B et E peuvent être
utilisés comme accélérateur de vulcanisation dans des compositions de caoutchouc comprenant une ou des charges renforçantes.
Exemple 2
L'obj et de cet exemple est de comparer les propriétés d'une composition de caoutchouc comprenant du noir de carbone, utilisable pour la fabrication d'une bande de roulement de pneumatique, comprenant la MBTS à titre d ' accélérateur primaire de vulcanisation (composition C l ), avec les propriétés d'une composition de caoutchouc selon l' invention comprenant le composé F (composition C2), le composé B (composition C3) ou le composé E (composition C4) à titre d' accélérateur primaire de vulcanisation.
Les formulations des compositions sont données dans le tableau
3 ci-dessous. Les quantités sont exprimées en parti es pour 100 parties en poids d' élastomère (pce).
Tableau 3
(2) Stéarine « Pristeren » de la soci été Uniqucma
(3) MBTS de la société G- QUIM ICA commercialisé sous la référence Rubator MBTS
Les propriétés rhéométriques à 1 50°C sont données dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Les propriétés rhéométriques obtenues pour les compositions selon Finvention montrent que les composés F, B et E peuvent être utilisés comme accélérateur de vulcanisation dans des compositions de caoutchouc comprenant une ou des charges renforçantes.
Claims
1 . Composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques, à base d'un ou plusieurs élastomères diéniques, d'une ou plusieurs charges renforçantes et d' un système de vulcanisation, caractérisée en ce que ledit système de vulcanisation comprend un ou plusieurs composés thiazoles choisis parmi les composés de formule (I) suivante :
(I)
dans laquelle
R i et R2 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C i-C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Ri et R2 pouvant former ensemble un cycl e non aromatique, mais ne pouvant pas former ensemble un cycle aromatique,
-A est choisi parmi
- un atome d'hydrogène,
- un groupe
dans lequel R3, R4 et Rs représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci-Cjg, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
y est un entier supérieur ou égal à 1, préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6 ; un groupe 
dans lequel
Ré est un groupe hydrocarboné en C\-Ci , éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe
R7 est un groupe hydrocarboné en C]-C]8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe 
dans lequel
Y est une chaîne hydrocarbonée en Ci-Cts, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes, Rg est un groupe hydrocarboné en C i -C i g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ; un groupe
dans lequel
X est une chaîne hydrocarbonée en Cî-C18, éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes,
R9 et Ri o représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci -C1 8, éventuellement interrompu par un ou plusi eurs hétéroatomes, et un groupe 
dans lequel
R i i est un atome d ' hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C 1 - C 1 8 , éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que
R i et R2 représentent indépendamment u atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que Ri et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène.
4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que
R i et R2 représentent chacun un groupe méthyle.
5. Composition selon l' une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que A est choisi parmi
- le groupe
- le grou e 
et
- le grou e
6. Composition selon l ' une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes R3 à Ru sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aryles, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
7. Composition selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupes X et Y sont choisis indépendamment parmi les groupes alkylènes linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
8. Composition selon l 'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou lesdits composés thiazoles représentent de 0, 1 à 7 pce, de préférence de 0,2 à 7 pce, de préférence encore de 0,5 à 7 pce, mieux de 0,5 à 5 pce (parties en poids pour cent d' élastomère diénique).
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le ou les élastomères diéniques sont choisis dans le groupe constitué p r les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont choisies parmi la silice, le noir de carbone et leurs mélanges, de préférence le noir de carbone.
1 1. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la ou les charges renforçantes sont présentes à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce.
12. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc pour la fabrication de pneumatiques telle que définie à Tune quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
- incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape, la ou les charges renforçantes, en malaxant thermomécaniqucmcnt le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 1 10°C et 1 90°C ;
- incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape, le système de réticulation et malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 1 10°C.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel entre le malaxage thermomécanique et l ' incorporation du système de réticulation, on procède au refroidissement de l'ensemble à une température inférieure ou égale à 100°C.
14. Utilisation d'une composition telle que définie à l 'une quelconque des revendications 1 à 1 1 , pour la fabrication d' un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile.
1 5. Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, comprenant une composition telle que définie à l ' une quelconque des revendications 1 à 1 1 .
16. Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc telle que définie à l 'une quelconque des revendications 1 à 1 1 .
17. Bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc tel le que définie à l' une quelconque des revendications 1 à 1 1.
1 8. Utili sation comme accélérateur de vulcanisation dans une composition à base d 'un ou plusieurs élastomères diéniques, d' une ou plusieurs charges renforçantes et d'un système de vulcanisation, d'un ou plusieurs composés thiazoles de formule (I) tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.
1 9. Thiazole de formule (Γ) suivante :
( ) dans laquelle
R ia et R2a représentent indépendamment un atome d ' hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C 1 -C25 choisi parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes aralkyles, les groupes alkylaryles et les groupes aryles, et éventuellement interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes, Rl a et R2a pouvant former ensemble un cycle non aromatique, mais ne pouvant pas former ensemble un cycle aromatique,
-Aa est choisi parmi
- un groupe
dans lequel R3a, R4a et R5a représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en Ci -C i s, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
ya est un entier supérieur ou égal à 1 , préférentiellement inférieur ou égal à 10, plus préférentiellement inférieur ou égal à 8 et très préférentiellement inférieur ou égal à 6,
à la condition que Ria et R2a ne désignent simultanément et respectivement ni un méthyle et un atome d'hydrogène ; ni un aryle et un atome d ' hydrogène ; un groupe 
dans lequel
R6a est un groupe hydrocarboné en Ci -C ) 8, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, choisi armi les groupes alkylcs linéaires, ramifiés, cycliques, aralkyles, éventuellement substitué par un ou plusieurs halogène, un ou plusieurs groupes alkyles linéaires ou ramifiés, alkoxy linéaires ou ramifiés, un hydroxy, un nitro,
et à la condition que et R2a désignent indépendamment un atome d' hydrogène ou un groupe alkyle ; un groupe
dans lequel
R7a est un groupe hydrocarboné en Ci-Ci g, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes,
et à la condition que Rl B et R2a représentent respectivement un méthyle ; un groupe
OR9a 
dans lequel
Xa est une chaîne hydrocarbonée en Ci-C , éventuellement interrompue ou substituée par un ou plusieurs hétéroatom es, mais qui ne peut porter un autre groupe phosphonate,
R9a eî Rioa représentent indépendamment un groupe hydrocarboné en C i -C j g, éventuellement interrompu par un. ou plusieurs hétéroatomes, et
et à la condition que Ri a et R2a représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle et, un. groupe 
dans lequel
Ru a est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné en C i -C i g, à la condition que Rl a et R2a représentent indépendamment un groupe alkyle en Ci-C ie.
20. Thiazole selon la revendication 19, caractérisé en ce que Ri et R2a représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle.
21 . Thiazole selon la revendication 20, caractérisé en ce que
Rl a et R2a représentent chacun un atome d'hydrogène.
22. Thiazole selon la revendication 20, caractérisé en ce que Ri a et R2a représentent chacun un groupe méthyle.
23. Thiazole selon l ' une quelconque des revendications 19 à 22 caractérisé en ce que Aa est choisi parmi le groupe
24. Thiazole selon l'une quelconque des revendications 1 9 à 23 , caractérisé en ce que les groupes R3a à R7a et R9a à Rn a sont choisis indépendamment parmi les groupes alkyles linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylcs, les groupes aralkyles et les groupes alkylaryles.
25. Thiazole selon l 'une quelconque des revendications 1 9 à 24, caractérisé en ce que le groupe Xa est choisi parmi les groupes alkylèncs linéaires, ramifiés ou cycliques, les groupes arylènes et les groupes alkylarylènes.
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