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WO2006069792A1 - Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise - Google Patents

Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise Download PDF

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Publication number
WO2006069792A1
WO2006069792A1 PCT/EP2005/014134 EP2005014134W WO2006069792A1 WO 2006069792 A1 WO2006069792 A1 WO 2006069792A1 EP 2005014134 W EP2005014134 W EP 2005014134W WO 2006069792 A1 WO2006069792 A1 WO 2006069792A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nanoparticles according
comonomer
nanoparticles
group
pvar
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/014134
Other languages
English (en)
Inventor
Sylvie Gandon-Pain
Alain Hut
Arnaud Lapra
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Societe De Technologie Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Societe De Technologie Michelin
Priority to EP05824743A priority Critical patent/EP1838765B1/fr
Priority to JP2007548760A priority patent/JP5248116B2/ja
Priority to CN2005800488796A priority patent/CN101133105B/zh
Priority to US11/794,502 priority patent/US20090270558A1/en
Priority to KR1020137008775A priority patent/KR101308911B1/ko
Priority to BRPI0519315-0A priority patent/BRPI0519315A2/pt
Priority to AT05824743T priority patent/ATE476462T1/de
Priority to DE602005022770T priority patent/DE602005022770D1/de
Publication of WO2006069792A1 publication Critical patent/WO2006069792A1/fr

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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
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    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to reinforcing fillers capable of reinforcing polymeric matrices, more particularly to reinforcing fillers of the organic type and to their use for reinforcing such matrices, in particular elastomeric matrices used in the manufacture of tires for motor vehicles.
  • a first subject of the invention relates to functionalized and crosslinked polyvinylaromatic (hereinafter abbreviated "PVAr”) nanoparticles, which can be used in particular as a reinforcing filler in a polymer matrix, characterized in that said polyvinylaromatic is a copolymer of polyvinylaromatics.
  • PVAr polyvinylaromatic
  • comonomer C may be vinylaromatic, in this case the same or different from the comonomer A, or non-vinylaromatic.
  • the subject of the invention is also the use of nanoparticles according to the invention for reinforcing a polymeric matrix, in particular elastomeric matrix.
  • the invention particularly relates to the use of nanoparticles according to the invention for the reinforcement of finished articles or semi-finished products of rubber, these articles or semi-finished products being in particular intended for any system of. ground connection of motor vehicles, such as pneumatic tires, internal tire safety supports, wheels, rubber springs, elastomeric joints, other suspension elements and antivibration devices.
  • motor vehicles such as pneumatic tires, internal tire safety supports, wheels, rubber springs, elastomeric joints, other suspension elements and antivibration devices.
  • the subject of the invention is particularly the use of nanoparticles according to the invention for reinforcing tires.
  • the subject of the invention is also a masterbatch comprising nanoparticles according to the invention, embedded in a polymeric matrix, in particular elastomeric matrix.
  • the subject of the invention is also a process for obtaining such a masterbatch comprising at least one polymer, in particular an elastomer, and a filler in the form of nanoparticles, said process comprising the following steps:
  • said charge comprises nanoparticles of the functionalized PVAr Z above.
  • the subject of the invention is also a polymeric composition
  • a polymeric composition comprising at least one polymer, in particular elastomer, nanoparticles according to the invention and a coupling agent ensuring the bond between the polymer and the surface of the nanoparticles.
  • FIG. modulus variation curves as a function of elongation for different rubber compositions, reinforced or not by the nanoparticles of the invention (FIG.
  • the charge of PVAr described hereinafter consists of "nanoparticles", that is to say particles whose main dimension (diameter or length) is typically less than one micrometer, generally in a range of about about ten nanometers to a hundred or a few hundred nanometers.
  • nanoparticles are in the form of elementary particles (or "primary particles"), these elementary particles or nanoparticles being able to form aggregates (or
  • second particles of at least two of these nanoparticles, nanoparticles and / or aggregates which may, in turn, form agglomerates which are likely to disintegrate into these nanoparticles and / or aggregates under the effect of an external force, for example under the action of a mechanical work.
  • nanoparticles are characterized by a transmission electron microscope (TEM), as indicated below.
  • TEM transmission electron microscope
  • the PVAr preload latex previously diluted with water (for example to 8 g of feed per liter of water) is diluted about 50 times in isopropanol. 40 ml of the solution thus obtained are poured into a high-shape beaker (50 ml) and then dispersed with the aid of a 600 W ultrasonic probe (Vibracells probe, reference 72412, marketed by Bioblock Scientific), under a power of 100%, for 8 min in pulsed mode (Is ON / Is OFF).
  • CM 200 marketed by FEI, 20O kV acceleration voltage
  • camera MegaView II camera marketed by Soft Imaging System
  • image analysis system AnalySIS Pro A version 3.0 of Soft Imaging System
  • the setting conditions of the TEM are optimized in known manner, depending on the sample and the state of aging of the filament (typically, condenser diaphragm 2 (50 ⁇ m in diameter) - objective 3 (40 ⁇ m in diameter)).
  • the magnification rate of the microscope is adapted to have a sufficient resolution on the nanoparticles. For example, a magnification of 65,000 corresponds to a resolution close to 0.96 nm / pixel, on a digital image of 1248 ⁇ 1024 pixels; such a resolution allows for example the definition of a spherical nanoparticle of 40 nm in diameter with more than 1000 pixels.
  • the calibration of the camera is carried out conventionally using standards (at low magnification, a gold grating of 2160 lines / mm, at high magnification, gold balls with a diameter of 0.235 nm).
  • the diameter of the nanoparticles is measured using the AnalySIS Pro A version 3.0 software (with "Circle” option in the "Measure” menu). For each image and for a given nanoparticle, the operator materializes on the screen (using the mouse) three points located on the periphery of the image of the nanoparticle. The software then automatically draws the circle that passes through these three points and stores in a file (Excel) the values of the circular area, the circular perimeter and the circular diameter of the nanoparticle. Since this operation is only possible for nanoparticles whose contours are well defined, nanoparticles present in agglomerates are excluded from the measurement. The experiment is repeated at least on 2000 nanoparticles representative of the sample (from at least 10 different images, typically 50).
  • the PVAR 5 load samples of vulcanized rubber composition are prepared in a known manner by ultracryomicrotomy (see, for example, L. Sawyer and D. Grubb, Plymer Microscopy, 92, Chapman and Hall).
  • the apparatus used here is a Leica ultracryomicrotome ("EMFCS") equipped with a diamond knife.
  • EMFS Leica ultracryomicrotome
  • the sample is cut in the form of a truncated pyramid with a rectangular base, the truncated face from which the cuts measuring less than 600 ⁇ m are made. This truncated pyramid is held firmly during cutting.
  • the sample is cooled to a suitable temperature (close to the glass transition temperature of the sample) to be hard enough to allow cutting, the knife temperature being typically close to that of the sample.
  • the speed and the thickness of the cut are preferably included between 1 and 2 mm / s and between 20 and 30 nm, respectively.
  • aqueous sucrose solution 40 g in 40 ml of water
  • the sections are recovered in the ultracryornicrotome chamber and then deposited on a TEM grid at room temperature.
  • the sucrose is then removed by depositing the grid on the surface of a crystallizer filled with distilled water.
  • the sections are observed on CM 200 microscope (200 kV voltage). To optimize the contrast, the observations are made in conventional energy filtered imaging (energy window ⁇ E equal to about 15 eV), with a GIF (Gatan Imaging Filter) and associated software (Filter Control and Digital Micrograph 3.4 ).
  • the nanoparticles of the invention have the essential characteristic of being composed of a functionalized and crosslinked PVAr, said PVAR being a copolymer of at least:
  • X represents a hydroxyl group or a hydrolysable monovalent group
  • a comonomer "C” crosslinking at least bifunctional and polymerizable by addition reaction, the comonomer C may be vinylaromatic, identical to or different from comonomer A, or non-vinylaromatic.
  • polyvinylaromatic (PVAr) 3 is meant in the present application, by definition: any homopolymer of vinylaromatic compound (either by definition any vinyl monomer substituted in alpha by an aromatic group), or
  • vinylaromatic compound is particularly suitable any styrenic compound (by definition any monomer comprising the styryl radical) such as for example styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, alpha-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene,
  • styrenic compound examples include ethylvinylbenzene (hereinafter abbreviated as "EVB”), divinylbenzene (“DVB”) and their different isomers.
  • EVB ethylvinylbenzene
  • DVD divinylbenzene
  • X is a halogen, especially chlorine, or X is of the formula OR in which O is oxygen and R is hydrogen or a monovalent hydrocarbon group, linear or branched, preferably having 1 to 15 carbon atoms.
  • Z corresponds to one of the formulas below:
  • radicals R 1, substituted or unsubstituted, identical or different are selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 8 cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl and C 6 -C 2 ; the radicals R 2 , substituted or unsubstituted, identical or different from each other, are chosen from the group consisting of hydroxyl, C 1 -C 8 alkoxyls and C 5 -C 8 cycloalkoxyls.
  • radicals R 1 are chosen from the group consisting of C 1 -C 4 alkyls, cyclohexyl and phenyl, in particular from C 1 -C 4 alkyls, more particularly from methyl and ethyl; -
  • the radicals R 2 are selected from the group consisting of hydroxyl and C 1 -C 6 alkoxyls, especially from hydroxyl and C 1 -C 4 alkoxyls, more particularly from hydroxyl, methoxyl and ethoxyl.
  • radicals R 1 are chosen from methyl and ethyl and the radicals R 2 are chosen from hydroxyl, methoxyl and ethoxyl.
  • the PVAr is a styrenic homopolymer, in particular a polystyrene, or a copolymer derived from styrenic units in a majority weight fraction (preferably at least equal to or greater than 50%, more preferably equal to or greater than 70%), for example a styrene homopolymer, a styrene-DVB, or styrene-EVB, or EVB-DVB, or styrene-EVB-DVB copolymer; the minor fraction (preferably less than 50%, more preferably less than 30%) of said copolymer may further comprise another comonomer.
  • a styrenic homopolymer in particular a polystyrene, or a copolymer derived from styrenic units in a majority weight fraction (preferably at least equal to or greater than 50%, more preferably equal to or greater than 70%), for example a styrene homopolymer, a
  • the functionalization of the PVAr is here provided by at least one starting comonomer (comonomer B) carrying the Z function.
  • the molar rate of this comonomer B is preferably greater than 5%, in particular between 5 and 30%, in particular being understood. between 5 and 20%.
  • the comonomer A is preferably a styrenic comonomer, more preferably selected from the group consisting of styrene, EVB, DVB and mixtures of such monomers.
  • the comonomer B is chosen from the group consisting of hydroxysilyl-(C 1 -C 4 ) alkyl acrylates and methacrylates, and (C 1 -C 4 ) alkoxy acrylates and methacrylates. -alkyl (C 1 -C 4 ) ) and mixtures of such monomers. More preferentially, it is selected from the group consisting of hydroxy-, methoxy-, ethoxy-silyl-(C 1 -C 4 ) alkyl acrylates and methacrylates, and mixtures of such monomers, in particular from acrylates. and hydroxy-, methoxy-, ethoxysilylpropyl methacrylates, more particularly from trimethoxysilylpropyl acrylate and methacrylate.
  • the comonomer B is selected from the group consisting of styryl-alkyl (C 1 -C 4) -hydroxysilanes, the styryl-alkyl (Ci-C 4) -alkoxy (C -C 4) silanes and mixtures of such monomers.
  • it is chosen from the group consisting of methoxy-, ethoxy-silanes and mixtures of such monomers, especially among styrylethylhydroxysilanes, styrylethylmethoxysilanes and styrylethylethoxysilanes; styrylethyltrimethoxysilane (or trimethoxysilylethylstyrene) is more particularly used.
  • this comonomer B carrying the Z function is used according to a weight ratio which is preferably greater than 10%, more preferably between 10 and 30%, especially between 15 and 30%.
  • Type B comonomers are well known, especially those selected from the group consisting of trimethoxysilylpropyl methacrylate (abbreviated "MTSP”), trimethoxysilylpropyl acrylate (“ATSP”) and trimethoxysilylethylstyrene (“TSES”) or styrylethyltrimethoxysilane, respective formulas below: “MTSP” (trimethoxysilylpropyl methacrylate)
  • ATSP trimethoxysilylpropyl acrylate
  • the functionalized PVAr is furthermore in a crosslinked state, i.e. in a three-dimensional form, so as to maintain the morphology of the charge at high temperature.
  • crosslinking is provided by at least one starting comonomer (comonomer C) polymerizable by addition reaction and bifunctional, that is to say carrying at least one second function capable of creating a three-dimensional network of PVAr during polymerization.
  • This so-called crosslinking comonomer can be vinylaromatic, in this case identical to or different from comonomer A previously described, or non-vinylaromatic.
  • C comonomers having two unsaturated groups, especially ethylenic groups, which are radically polymerizable in particular those chosen from the group consisting of di (meth) acrylates of polyols, in particular diols or triols (for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane), alkylene di (meth) acrylamides (eg methylene bis-acrylamide), vinylaromatic compounds, preferably styrenic, bearing at least two vinyl groups (for example diisopropenylbenzene (DIB), divinylbenzene (DVB), trivinylbenzene (TVB)), and mixtures thereof.
  • DIB diisopropenylbenzene
  • DVD divinylbenzene
  • TVB trivinylbenzene
  • crosslinking comonomer could also be used comonomer B bearing the aforementioned Z function, provided of course that comonomer B is itself at least bifunctional and copolymerizable, preferably by a radical route, with other comonomers.
  • the weight ratio of crosslinking comonomer C is preferably greater than 1%, more preferably greater than 5%, in particular between 10 and 30%, especially if it is a vinylaromatic comonomer, in particular styrene.
  • Various other monomers such as, for example, diene monomers such as butadiene, isoprene, piperylene, may be optionally added in a minor amount, preferably less than 20% by total weight of monomers.
  • the functionalized Z and crosslinked PVAr can be prepared by any synthesis method adapted to the functionalization of a vinylaromatic copolymer.
  • This synthesis is preferably carried out by radical polymerization of the various monomers.
  • Such a technique is in its general known principle, it has been applied in particular to radical polymerization in emulsion of functionalized polystyrene Z (alkoxysilane or hydroxysilane) in the presence of MTSP (see for example Macromolecules 2001, 34, 5737 and Macromolecules 2002, 35, 6185), or the synthesis of cross-linked (but non-functionalized) polystyrene in the presence of DVB (Polymer 2000, 41, 481).
  • the vinylaromatic comonomer A is a styrenic monomer selected from the group consisting of styrene, EVB, DVB and mixtures of these monomers;
  • the functionalizing comonomer B is preferably selected from the group consisting of MTSP, ATSP, TSES and mixtures of these monomers;
  • the crosslinking comonomer C is itself a styrenic compound preferably selected from the group consisting of DIB, DVB, TVB and mixtures of these monomers.
  • Zn-functionalized and cross-linked PVAr nanoparticles can thus be obtained, in emulsion in water, that is to say in latex form (typically, for example, 100 g of polymer per liter of water).
  • latex typically, for example, 100 g of polymer per liter of water.
  • these PVAR nanoparticles characterized by MET according to the preceding paragraph I-1-A are preferably in a substantially spherical form (thus in the form of nanobeads), either in the isolated state or in aggregates. themselves possibly agglomerated.
  • the number of nanoparticles per aggregate is typically between 2 and 100.
  • the average diameter of these nanobeads is preferably between 10 and 100 nm, more preferably between 10 and 60 nm, especially between 10 and 40 nm.
  • the PVAr nanoparticles according to the invention described above are advantageously usable for the reinforcement of polymer matrices, the polymer of these matrices being of any nature, for example a thermoplastic material, a thermosetting material, a diene or non-diene elastomer.
  • the nanoparticle content of PVAr is preferably between 10 and 100 parts by weight per hundred parts of polymer. Due to the low density of these nanoparticles, this level is advantageously between 10 and 80 parts, more preferably still between 20 and 50 parts by weight of polymer.
  • the PVAr feedstock constitutes, moreover, more than 80%, more preferably more than 90% (% by volume) of the totality of the reinforcing filler, a minor fraction (preferably less than 20%, more preferably less than 10% in volume) of this totality may be constituted by another reinforcing filler, for example an inorganic filler or carbon black.
  • the PVAR nanoparticles may advantageously constitute the entire reinforcing filler.
  • the previously described PVAr nanoparticles can be incorporated into their polymer matrix via a masterbatch, that is to say that these particles are previously mixed with at least one polymer to facilitate their subsequent incorporation into the final polymer matrix.
  • masterbatch (or “masterbatch”) must be understood in known manner the mixture of at least one polymer (for example an elastomer) and a reinforcing filler, a precursor mixture of the final polymer matrix, ready for use. employment.
  • This masterbatch comprising at least the nanoparticles according to the invention and a polymer, for example an elastomer or mixture of elastomers, is another object of the present invention.
  • This masterbatch can be prepared by a process itself object of the invention, such a method comprising the following steps:
  • the polymer latex may consist of a polymer already available in emulsion or, for example, a polymer initially in solution which is emulsified in a mixture of organic solvent and water, generally by means of a surfactant (the organic solvent disappearing at the time of coagulation or precipitation).
  • the intimate mixing operation of the two latices is conducted in such a way as to disperse the nanoparticles of PVAr in the polymer, homogenize the assembly to form a mixture of latex with a concentration of solid preferably between 20 and 500 g / l, more preferably between 50 and 350 g / l.
  • the two starting latices are diluted with water before mixing (for example 1 volume of water per 1 volume of latex).
  • Precipitation of the mixture of the two latices can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example by a mechanical action or preferably by the action of a coagulating agent.
  • the coagulating agent is any liquid compound, miscible with water but not solvent (or bad solvent) of the polymer, for example an aqueous saline solution, preferably an alcohol or a mixture of solvents comprising at least one alcohol (for example alcohol and water, alcohol and toluene). More preferably, the coagulating agent is an alcohol alone such as methanol or isopropanol. • • Coagulation is preferably carried out with stirring, at room temperature, in a large volume of coagulant; typically, the same volume of alcohol is used as the total volume of the two diluted latexes. During this step, it is preferred to pour the mixture of the two latexes on the coagulant, and not the other way around.
  • the masterbatch is obtained in the form of "crumbs" of polymer, comprising at least the chosen polymer and the nanoparticles of PVAr embedded in the polymer matrix.
  • additives may be incorporated into the masterbatch, whether they are intended for the masterbatch itself (for example a stabilizing agent, carbon black as a coloring and anti-UV agent, a plasticizer, an antioxidant, etc.). or the final polymer matrix for which the masterbatch is intended.
  • the polymer of the masterbatch may be any polymer, identical or not to that (or those) of the final polymer matrix. It may be advantageous to use the same polymer and adjust the PVAR level in the masterbatch to the final target rate, so as not to have to add polymer later, during the manufacture of the final polymeric composition comprising the nanoparticles of the invention and the polymer thus reinforced.
  • the nanoparticles according to the invention previously described are preferably used for the reinforcement of tires or semi-finished products for tires, these semi-finished products being chosen in particular from the group constituted by the treads, the sub-layers intended for example to be placed under these treads, crown reinforcement plies, flanks, carcass reinforcement plies, heels, protectors, inner tubes, tubeless tire inner liner, gums internal sidewall reinforcements and other erasers for supporting the load in the event of flat tire running.
  • rubber compositions based on at least one (i.e. at least one) diene elastomer, one (at least one) PVAR feedstock according to the invention are used.
  • invention and a (at least one) coupling agent ensuring the connection between this PVAr feedstock and this diene elastomer.
  • based on a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various basic constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with one another, at least partially, during the various phases of manufacture of the composition, or during its subsequent cooking.
  • elastomer or rubber (both terms being synonymous) of the "diene” type, is meant in known manner an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two carbon-carbon double bonds , conjugated or not).
  • the diene elastomer is preferably selected from the group of highly unsaturated diene elastomers which consists of polybutadienes (abbreviated as BR), polyisoprenes (IR), natural rubber (NR) 5 butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the diene elastomer is predominantly, that is to say for more than 50 phr, an SBR, whether it is a SBR prepared in emulsion ("E-SBR" or SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), or BR / NR (or BR / IR). ' .
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer, that is to say a homopolymer or a copolymer of isoprene selected from the group consisting of natural rubber (NR), the synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • an isoprene elastomer that is to say a homopolymer or a copolymer of isoprene selected from the group consisting of natural rubber ( NR), the synthetic polyisoprenes (IR), the various isoprene copolymers and the mixtures of these elastomers.
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a cis-polyisoprene.
  • the rubber composition may contain at least one essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), that these copolymers are used alone or in admixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • the coupling agent (or bonding agent) is intended to establish a sufficient connection between the surface of the particles of PVAr and the polymer to which these particles are intended, so that the latter can fully perform their function of reinforcing filler.
  • Coupling agents are well known to those skilled in the art and have been described in a very large number of documents. Any coupling agent capable of efficiently ensuring, in a diene rubber composition which can be used for the manufacture of tires, the bonding between a reinforcing inorganic filler such as a silica and a diene elastomer, in particular organosilanes or polyorganosiloxanes, may be used. poly functional.
  • organosilanes include polysulfides bis (alkoxyl (Ci-C 4) alkyl silyl (Ci-C 4)) such as polysulphides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl), especially bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated to TESPT, of formula [(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 S 2 ] 2 or bis-disulfide ( triethoxysilylpropyl), abbreviated TESPD, of formula [(C 2 H 5 ⁇ ) 3 Si (CH 2 ) 3 S] 2 .
  • coupling agents advantageous of bis (monoalkoxyl (Ci-C 4) -dialkyl (C -C 4) silylpropyl), particularly tetrasulfide or disulfide bis-monoéthoxy- diméthylsilylpropyl.
  • coupling agents other than the above-mentioned polysulfide alkoxysilanes, mention may be made in particular of bifunctional polyorganosiloxanes or hydroxysilane polysulfides.
  • the level of coupling agent is preferably less than 10 phr, more preferably less than 7 phr, in particular less than 5 phr.
  • the above rubber compositions also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, such as, for example, plasticizers or extension oils, pigments, agents and the like.
  • additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires such as, for example, plasticizers or extension oils, pigments, agents and the like.
  • plasticizers or extension oils such as, for example, plasticizers or extension oils, pigments, agents and the like.
  • anti-ozone waxes such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing or plasticizing resins, methylene acceptors or donors, coupling activators, coating agents, agents facilitating the processability, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • the functionalized (Z) and crosslinked PVAr filler is synthesized by radical polymerization of 4 different monomers - styrene, EVB 3 DVB and MTSP - and then incorporated into a tire rubber composition in the form of a masterbatch obtained by coprecipitation of a latex of the PVAr filler and a latex of a diene elastomer (SBR).
  • SBR diene elastomer
  • the weight ratio of comonomer B carrying the Z function (here, MTSP) is between 20 and 30%, that of the crosslinking C comonomer (here DVB) is between 10% and 30%, the total weight fraction of the styrenic units (in this case styrene, EVB and DVB) being greater than 70%.
  • the radical emulsion polymerization is carried out in buffered medium at a pH of 7, with simultaneous introduction into a reactor of styrene, MTSP (Aldrich product), and a mixture of DVB and EVB (Fluka DVB product in fact comprising 50 % DVB and 50% isomers of EVB); said mixture was first washed 3 times with 1 M aqueous sodium hydroxide solution (3 ⁇ 165 ml per 200 ml of DVB mixture), then washed with water until neutral pH.
  • the various monomers are previously subjected to nitrogen sparging, as well as the aqueous solutions used with the exception of the solution of SDS (bubbling in the form of powder).
  • the reaction is conducted in a 1.5 liter reactor equipped with mechanical agitation and a condenser. After introduction of 845 ml of water and sparging with nitrogen for 30 min with stirring, 50 ml of an aqueous solution of sodium dodecyl sulphate (SDS) at a concentration of 0.9 mol / l are introduced successively.
  • surfactant 50 ml to 1 mol / l of an equimolar buffer solution of sodium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogenphosphate.
  • the functionalized and cross-linked PVAR thus obtained is in the form of a latex comprising approximately 10% by weight of solid (PVAr) and the balance (approximately 90%) of water.
  • the characterization of the filler latex is carried out in accordance with paragraph I-1-A.
  • the TEM image reproduced in FIG. 1 shows that the nanoparticles (elementary particles) of the invention are here in the form of nanobeads which have a majority of a diameter of between 20 and 60 nm.
  • the average circular diameter is equal to 30 nm (standard deviation 6 nm).
  • the PVAr is isolated and dried in order to evaluate its degree of functionalization (Z) provided by the monomer MTSP, by assaying the silicon content, by proceeding as follows:
  • ICP / AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the measurement of the silicon is then carried out, on the content of the volumetric flask, by ICP / AES: the aqueous solution is sent into an argon plasma via an introduction system, where it undergoes the phases of desolvation, atomization then excitation / ionization of the atoms present.
  • the silicon emission line at 251.611 nm is then selected through a monochromator and quantified against a calibration curve prepared from a certified standard solution of the corresponding element (intensity I). the emitted line is proportional to the concentration C of the corresponding element).
  • the result is expressed in% by weight of silicon, based on the dry sample (previously dried at 105 ° C. for 2 hours), according to the formula:
  • the measured value is compared with that of a poly (styrene-DVB-EVB) control synthesized identically but without MTSP.
  • the resulting powder was also analyzed by NMR 29 N above (CPMAS 5200 MHz AV spectrometer, 4 kHz rotation speed); the analysis reveals a majority mass between -41 and -38 ppm, characteristic of Si-X type silicon as described above.
  • the density of the nanoparticles is measured on the powder, using a helium pycnometer: the value obtained is equal to 1.1 g / cm 3 .
  • the latex PVAr is then incorporated directly into a diene elastomer SBR 'to obtain a masterbatch as indicated in the previous paragraph II-2.
  • the PVAR loading rate referred to in the masterbatch, as in the final target rubber composition, is 39 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer).
  • the SBR latex is prepared in a manner known to those skilled in the art under the following conditions: polymerization temperature: 50 ° C.
  • surfactant sodium dodecylsulfate; initiator: redox system iron salt II / hydroperoxide.
  • the conversion is of the order of 50 to 60%.
  • the amount of solids content of the SBR latex is determined by weighing, on dry extract, before preparing the masterbatch.
  • the SBR latex is diluted 3 times with water, ie 734 ml of SBR latex at 216.6 g / l (159 g of SBR) and 1468 ml of dilution water.
  • the PVAr loading latex is cooled to room temperature and then added to the SBR latex diluted at a rate of 39 phr, ie 743 ml of 83.4 g / l PVAR loading latex (62 g of filler ). The resulting mixture is gently homogenized. At a rate of 100 ml / min, the mixture is then added to 6000 ml of stirred methanol at 350 rpm. The precipitate thus obtained is filtered on filter paper, rinsed with water until constant residual low foaming of the washings and negative test of silver nitrate washings. The precipitate thus washed is dried under reduced pressure under nitrogen at 60 ° C. for 3 to 4 days. 212 g of dry masterbatch are thus recovered.
  • a control composition (silica filler HDS) is prepared conventionally, as follows: in an internal mixer, whose initial tank temperature is approximately 90 ° C., firstly ("non-productive phase") is introduced the SBR elastomer previously extended with 37.5 phr of aromatic oil, as well as part of the charge. After a suitable mixing time, of the order of 1 min, the coupling agent and the remaining portion of charge are added. The other ingredients, with the exception of the vulcanization system, are added after 2 minutes. The internal mixer is then filled to 75%. Theromechanical work is then carried out for a duration of about 6 minutes, with an average pallet speed of 70 revolutions / min, until a fall temperature of about 135 ° C. is reached.
  • the mixture obtained is recovered, cooled and the vulcanization system (sulfur and sulfenamide type primary accelerator) is added to an external mixer at 30 ° C., mixing the whole ("productive phase”). for a suitable time (between 5 and 12 min).
  • vulcanization system sulfur and sulfenamide type primary accelerator
  • compositions thus obtained are then either calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) of rubber for the measurement of their mechanical properties, or extruded in the form of a semi-finished product for a tire, for example a web. rolling.
  • the vulcanization (baking) is carried out at 150 ° C for 40 min, under pressure.
  • the TEM (made according to paragraph I-1-B) shown in FIG. 2 is the one made on the composition comprising the nanoparticles of the invention; it shows that the PVAR charge is in the form of spherical elementary particles (nanobeads), assembled into aggregates dispersed homogeneously in the elastomeric phase.
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer according to DIN 53529 - Part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - Part 2 (March 1983).
  • Ti (in min) is the induction time, that is to say the time required at the beginning of the vulcanization reaction.
  • the conversion rate constant K (in min -1 ) of order 1, calculated between 30% and 80% of conversion, is also measured, which makes it possible to assess the kinetics of vulcanization (the higher K is, the greater the kinetics is fast).
  • the dynamic properties ⁇ G * and tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen with a thickness of 2 mm and a section thickness of 79 mm 2 ) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, under normal conditions. temperature (23 ° C) according to ASTM D 1349-99.
  • a peak-to-peak deformation amplitude sweep of 0.1 to 50% (forward cycle) followed by 50% to 0.1% (return cycle) was performed. ).
  • Test 1 The purpose of Test 1 is to compare the performance of the nanoparticles of the invention with those of the conventional inorganic filler (HDS silica).
  • compositions prepared according to the preceding paragraph III-1-C are compared, the general formulation of which is conventional for high performance tire treads, combining low rolling resistance and high wear resistance (passenger tires). low energy consumption called “Green Tires”).
  • the silica HDS chosen to reinforce the control composition is a pneumatic grade silica having, in a known manner, a very high reinforcing power ("Zeosil” type "1165MP" from Rhodia - density of about 2.1 g / cm 3 ).
  • the diene elastomer used is SBR, the synthesis of which is described in paragraph III-2, previously extended with 37.5% of aromatic oil (ie 37.5 phr of oil per 100 phr of dry SBR). ).
  • compositions tested are strictly identical to the nature of the reinforcing filler by:
  • composition C-I silica HDS (control); composition C-2: functionalized PVAr MTSP (invention).
  • the rate of reinforcing filler was adjusted to iso-fraction by volume of filler (same volume - ie about 19% - of filler in each composition). As the specific surface area of the polymer filler is lower, the amount of TESPT coupling agent introduced into composition C-2 is therefore smaller.
  • the nanoparticles of PVAr represent approximately 97% (by volume) of the totality of the reinforcing filler, the latter comprising a small proportion (2 phr) of carbon black.
  • Tables 1 and 2 give successively the formulation of the various compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in phr), their properties before and after baking at 150 ° C. for 40 minutes (Table 2).
  • Figure 3 reproduces the curves of true secant modulus (in MPa) as a function of elongation (in%); these curves are denoted C1 and C2 and correspond respectively to the rubber compositions CI and C-2.
  • three polymeric fillers (denoted respectively charge A, charge-B and charge C) of functionalized and crosslinked PVAr are synthesized by radical polymerization of 4 different monomers:
  • filler A styrene, EVB, DVB and MTSP (trimethoxysilyl propyl methacrylate); - charge B: styrene, EVB, DVB and TSES (styrylethyl-trimethoxysilane); - charge C: styrene, EVB, DVB and HEMA (hydroxyethyl methacrylate).
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • This monomer has been used in particular as functionalizing comonomer in the synthesis of certain polymeric fillers, as described, for example, in the documents EP-A-I 063 259 or US-B-6 399 706.
  • these three fillers are then incorporated into rubber compositions in the form of a masterbatch obtained by coprecipitation of a latex of the PVAr filler and a latex. a diene elastomer (SBR).
  • SBR diene elastomer
  • the radical emulsion polymerization is carried out in buffered medium at a pH of 7, with simultaneous introduction into a styrene reactor, according to the targeted functionalization of the
  • MTSP load A
  • TSES charge B
  • HEMA charge C
  • EVB Feuka DVB product with 50% DVB and 50% EVB isomers
  • said mixture was first washed 3 times with 1 M aqueous sodium hydroxide solution (3 ⁇ 165 ml per 200 ml of DVB mixture), then washed with water until neutral pH.
  • HEMA is distilled before.
  • the reaction is conducted in a 1.5 liter reactor equipped with mechanical agitation and a condenser. After introducing 845 ml of water,
  • a charge consisting of 36.4 g of styrene (ie a weight fraction of 37%), 24.8 g of MTSP (weight fraction of 25%), 18.7 g of DVB (19% by weight fraction) and 18.7 g of EVB (weight fraction of 19%) (total 98.6 g of monomers);
  • Charge B consisting of 36.4 g of styrene (ie a weight fraction of 36%), 26.9 g of TSES (weight fraction of 26.7%), 18.7 g of DVB (weight fraction of 18, 6%) and 18.7 g of EVB (weight fraction of 18.6%) (total 100.7 g of monomers);
  • Charge C consisting of 36.4 g of styrene (ie a weight fraction of 42%), 13.1 g of HEMA (weight fraction of 15.1%), 18.7 g of DVB (weight fraction of 21, 5%) and 18.7 g of EVB (weight fraction of 21.5%) (total 86.9 g of monomers).
  • the functionalized and crosslinked PVAr fillers thus obtained are in the form of a latex comprising approximately 10% by weight of polymer and the balance (approximately 90%) of water.
  • the determination of the silicon content on the charges A and B carried out as indicated previously in Test 1, confirms the functionalization provided by the monomers MTSP and TSES (silicon content of about 2.7 to 2.9%). ; for these charges A and B, analysis by NMR confirms the presence of a major mass between -41 ppm and -38 ppm, characteristic of a Si-type silicon. III-2-B. Preparation of masterbatch
  • the filler latices are cooled to ambient temperature and then each time added to the SBR latex (diluted to 216.6 g / l) prepared as indicated previously in Test 1 (paragraph III-1-B), to obtain a masterbatch.
  • the PVAR loading rate referred to in the masterbatch, as in the final rubber composition is 39 phr.
  • the polymer feedstock and the diene elastomer in the form of the masterbatch are introduced first at once ("non-productive phase").
  • non-productive phase prepared having 39 phr of PVAr particles.
  • the coupling agent is added and the extension oil is gradually incorporated.
  • the other ingredients are added after 2 minutes.
  • the internal mixer is then filled to 75%.
  • Theromechanical work is then carried out for a duration of about 6 minutes, with an average pallet speed of 70 revolutions / min, until a fall temperature of about 135 ° C. is obtained.
  • the mixture obtained is recovered, cooled and the vulcanization system (sulfur and sulfenamide type primary accelerator) is added to an external mixer at 30 ° C., mixing the whole ("productive phase”). for a suitable time (between 5 and 12 min).
  • the compositions thus obtained are then either calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) of rubber for the measurement of their mechanical properties, or extruded in the form of a semi-finished product for a tire, for example a web. rolling.
  • the vulcanization (baking) is carried out at 150 ° C for 40 min, under pressure.
  • Tables 3 and 4 show in succession the formulation of the different compositions (Table 3 - rate different 'products expressed in phr), and their properties before and after curing at 150 ° C for 40 min (Table 4).
  • the PVAr load functionalized represents about 97% (% by volume) of the totality of the reinforcing filler, the latter also comprising a very small proportion (2 phr) of carbon black.
  • Figure 4 reproduces the curves of true secant modulus (in MPa) as a function of elongation (in%); these curves are denoted C3, C4 and C5 and respectively correspond to rubber compositions C-3, C-4 and C-5.
  • the radical emulsion polymerization is carried out in a buffered medium (pH equal to 7), with simultaneous introduction into a reactor of styrene, MTSP (Aldrich product), and a mixture of DVB and EVB (product DVB Fluka); said mixture was first washed 3 times with 1M aqueous sodium hydroxide solution and then washed with water until neutral pH.
  • the various monomers are previously subjected to nitrogen sparging, as well as the aqueous solutions used with the exception of the solution of SDS (bubbling in the form of powder).
  • the reaction is conducted in a 30 liter reactor equipped with mechanical stirring.
  • the physicochemical characteristics of the charge latex thus prepared are substantially identical to those found for the product synthesized on a smaller scale (Test 1).
  • the analysis shows that the nanoparticles (elementary particles) of the invention are in the form of nanobeads which have a majority of a diameter of between 20 and 60 nm (mean circular diameter of about 30 nm).
  • the density of the charge, measured on powder, is equal to 1.1 g / cm 3 .
  • the PVAr filler latex is incorporated into natural rubber to obtain a masterbatch.
  • the PVAR loading rate referred to in the masterbatch, as in the final rubber composition, is 39 phr.
  • the amount of dry matter in the NR latex is determined by weighing, on dry extract. Before preparing the masterbatch, the NR latex is then diluted with water to a content of 200 g / l of NR.
  • the diluted and cooled at room temperature PVAR loading latex is added to the diluted NR latex in a proportion of 39 phr of filler (ie 23 l of 200 g / l NR latex). Then 64 g of antioxidant (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) is added as an aqueous emulsion and the resulting mixture is gently homogenized. At the rate of 2 l / min, this mixture is then added to 168 l of strongly stirred methanol for precipitation of the masterbatch. The precipitate thus obtained is filtered off, rinsed with water and then the methanol is removed by steam distillation.
  • the masterbatch is then washed with water to remove the surfactant and the buffer salts, by several successive dilution cycles and settling until constant residual low foaming of the washings and negative test of the silver nitrate washings.
  • the masterbatch thus washed is filtered and then dried under reduced pressure (under nitrogen) at 60 ° C. for 2 days.
  • composition C-6 silica SDS (control); composition C-7: functionalized PVAr MTSP (invention).
  • such rubber compositions are typically usable in the parts of ground connection systems, in particular of tires, usually using NR-based rubber matrices, such as, for example, internal safety supports.
  • NR-based rubber matrices such as, for example, internal safety supports.
  • tires the sidewalls, the bead zones of the tires, the underlays of treads and the treads of these tires, particularly for heavy goods vehicles.
  • the degree of reinforcing filler was adjusted to iso-fraction by volume of filler (same volume - ie approximately 17% - filler in each composition). As the specific surface of the polymer filler is lower, the amount of TESPT coupling agent introduced into the composition C-7 is therefore much lower.
  • the PVAr filler represents approximately 97% (by volume) of the totality of the reinforcing filler, the latter comprising a small proportion (1 phr) of carbon black.
  • Tables 5 and 6 give successively the formulation of the various compositions (Table 5 - rates of the different products expressed in phr), their properties before and after curing at 150 ° C. for 30 minutes (Table 6).
  • Figure 5 reproduces the curves of true secant modulus (in MPa) as a function of elongation (in%); these curves are denoted C6 and C7 and correspond to compositions C-6 and C-7, respectively.
  • FIG. 5 confirms the above results: it can be seen that the curve C7 is situated clearly above the curve C6 for the strongest deformations, the difference between the two curves being accentuated as the elongation increases; this illustrates a high level of reinforcement offered by the PVAr feed, at least equal if not greater than that offered by the reference HDS silica;
  • the PVAR nanoparticles according to the invention thanks to their very much reduced density compared to a conventional reinforcing filler such as carbon black or HDS silica 5 make it possible to very substantially reduce the weight of the polymeric compositions.
  • This objective is achieved not only without degradation of the reinforcement, synonymous with resistance to wear or cracking, compared to these conventional loads, but also allowing a significant reduction in hysteresis, synonymous with rolling resistance or further enhanced heating over a conventional reinforcing inorganic filler such as HDS silica.
  • the nanoparticles of the invention are advantageously usable as a reinforcing filler for any type of polymeric matrix, whether the polymers are in particular thermoplastics, thermosetting polymers or even elastomers (for example polyamides, polyesters, polyolefins such as polypropylene, polyethylene, PVC, polycarbonates, polyacrylics, epoxy resins, polysiloxanes, polyurethanes, diene elastomers).
  • elastomers for example polyamides, polyesters, polyolefins such as polypropylene, polyethylene, PVC, polycarbonates, polyacrylics, epoxy resins, polysiloxanes, polyurethanes, diene elastomers.

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Abstract

Nanoparticules de polyvinylaromatique ('PVAr') fonctionnalisé et réticulé, utilisables comme charge renforçante dans une composition polymérique, le PVAr étant un copolymère d'au moins un comonomère 'A' vinylaromatique ; un comonomère 'B' porteur d'une fonction notée Z de formule = Si - X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable ; un comonomère 'C' réticulant au moins bifonctionnel et polymérisable par réaction d'addition, le comonomère C pouvant être vinylaromatique, dans ce cas identique ou différent du comonomère A, ou non vinylaromatique. Le PVAr est notamment un copolymère de styrène, éthylvinylbenzène, divinylbenzène et (méth)acrylate de triméthoxysilylpropyle, se présentant sous forme de nanobilles dont le diamètre est compris entre 10 et 100 nm. Cette charge PVAr, grâce à une densité très faible, permet de diminuer le poids des composition polymériques, notamment celles d'élastomères, sans dégradation du renforcement et avec une réduction notable d'hystérèse.

Description

NANOPARTICULES DE POLYVINYLAROMATIQUE FONCTIONNALISE
La présente invention est relative aux charges renforçantes susceptibles de renforcer des matrices polymériques, plus particulièrement aux charges renforçantes du type organique ainsi qu'à leur utilisation pour renforcer de telles matrices, notamment des matrices élastomériques entrant dans la fabrication des pneumatiques pour véhicules automobiles.
De façon à réduire la consommation de carburant et les nuisances émises par les véhicules à moteur, des efforts importants ont été réalisés par les concepteurs de pneumatiques afin d'obtenir des pneumatiques présentant à la fois une très faible résistance- au roulement, une adhérence améliorée tant sur sol sec que sur sol humide ou enneigé, ainsi qu'une bonne résistance à l'usure. Une solution efficace à ce problème a été trouvée, au cours des quinze dernières années, grâce à la mise au point de nouvelles charges du type inorganiques, véritablement renforçantes, encore connues sous le nom de "non-black fillers", tout particulièrement des silices hautement dispersibles (HDS pour "Highly Dispersible Silica"), qui se sont révélées capables de remplacer dans leur fonction de charge renforçante les noirs de carbone conventionnels pour pneumatiques.
Toutefois, ces charges inorganiques renforçantes, en raison d'une densité légèrement supérieure pour un pouvoir renforçant équivalent, présentent l'inconvénient connu d'augmenter le poids des matrices polymériques qu'elles renforcent, comparativement à l'emploi de noir de carbone, ce qui est plutôt antinomique d'un autre objectif plus général qui est celui d'allégement des pneumatiques et donc des véhicules les comportant.
Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert certaines charges organiques de synthèse qui, de manière inattendue, peuvent être utilisées comme de véritables charges renforçantes, c'est-à-dire sont capables de remplacer des noirs de carbone conventionnels pour pneumatiques tout comme des silices HDS.
Ces nouvelles charges organiques de synthèse, grâce à une densité environ deux fois moindre, permettent de réduire de manière très significative le poids des matrices polymériques qu'elles renforcent et celui des articles en polymère les contenant, notamment les articles en caoutchouc tels que pneumatiques, ceci sans compromis sur les propriétés d'usage de ces articles.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne des nanoparticules de polyvinylaromatique (ci-après, en abrégé "PVAr") fonctionnalisé et réticulé, utilisables notamment comme charge renforçante dans une matrice polymérique, caractérisées en ce que ledit polyvinylaromatique est un copolymère d'au moins : un comonomère "A" vinylaromatique ; un comonomère "B" porteur d'une fonction notée Z de formule ≡ Si - X, X représentant -un groupe hydroxyle ou hydrolysable ; - un comonomère "C" réticulant au moins bifonctionnel et polymérisable par réaction d'addition, le comonomère C pouvant être vinylaromatique, dans ce cas identique ou différent du comonomère A, ou non vinylaromatique.
L'invention a également pour objet l'utilisation de nanoparticules selon l'invention pour le renforcement d'une matrice polymérique, notamment élastomérique.
L'invention a particulièrement pour objet l'utilisation de nanoparticules selon l'invention pour le renforcement d'articles finis ou produits semi-finis en caoutchouc, ces articles ou produits semi-finis étant notamment destinés à tout système de. liaison au sol des véhicules automobiles, tels que pneumatiques, appuis internes de sécurité pour pneumatiques, roues, ressorts en caoutchouc, articulations élastomériques, autres éléments de suspension et antivibratoire.
L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation de nanoparticules selon l'invention pour le renforcement de pneumatiques.
L'invention a également pour objet un masterbatch comportant des nanoparticules selon l'invention, noyées dans une matrice polymérique, notamment élastomérique.
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un tel masterbatch comportant au moins un polymère, notamment élastomère, et une charge sous forme de nanoparticules, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
- partir d'un latex du polymère et d'un latex de la charge sous forme de nanoparticules ; - les mélanger intimement ;
- faire précipiter le mélange ainsi obtenu ;
- puis laver et sécher le précipité ainsi obtenu,
et étant caractérisé en ce que ladite charge comporte des nanoparticules du PVAr fonctionnalisé Z ci-dessus.
L'invention a également pour objet une composition polymérique comportant au moins un polymère, notamment élastomère, des nanoparticules selon l'invention et un agent de couplage assurant la liaison entre le polymère et la surface des nanoparticules. L'invention ainsi que ses avantages, seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures relatives à ces exemples qui représentent:
- un cliché de microscopie électronique (MET) réalisé sur un échantillon de nanoparticules de PVAr en émulsion aqueuse, conformes à l'invention (Fig. 1) ; •
- un cliché de MET réalisé sur un échantillon de composition de caoutchouc renforcée par ces nanoparticules de PVAr (Fig. 2) ; des courbes de variation de module en fonction de l'allongement pour différentes compositions de caoutchouc, renforcées ou non par les nanoparticules de l'invention (Fig.
3 à Fig. 5).
I. MESURES ET TESTS UTILISES
I- 1. Caractérisation de la charge PVAr
La charge de PVAr décrite ci-après consiste en des "nanoparticules", c'est-à-dire des particules dont la dimension principale (diamètre ou longueur) est typiquement inférieure au micromètre, généralement comprise dans un intervalle de l'ordre d'une dizaine de nanomètres à une centaine ou quelques centaines de nanomètres.
Ces nanoparticules se présentent sous forme de particules élémentaires (ou "particules primaires"), ces particules élémentaires ou nanoparticules pouvant former des agrégats (ou
"particules secondaires") d'au moins deux de ces nanoparticules, nanoparticules et/ou agrégats pouvant éventuellement former à leur tour des agglomérats susceptibles de se désagglomérer en ces nanoparticules et/ou agrégats sous l'effet d'une force externe, par exemple sous l'action d'un travail mécanique.
Ces nanoparticules sont caractérisées au microscope électronique à transmission (MET), comme indiqué ci-après.
A) Caractérisation en émulsion (latex):
Le latex de charge PVAr, au préalable, dilué à l'eau (par exemple à 8 g de charge par litre d'eau) est dilué environ 50 fois dans Pisopropanol. 40 ml de la solution ainsi obtenus sont versés dans un bêcher de forme haute (50 ml), puis dispersés à l'aide d'une sonde ultrasons de 600 W (sonde Vibracells, référence 72412, commercialisée par Bioblock Scientific), sous une puissance de 100%, pendant 8 min en mode puisé (Is ON/ Is OFF). Une goutte de la solution ainsi obtenue est alors déposée sur une grille de microscopie en cuivre à membrane de carbone, puis observée sous MET ("CM 200" commercialisé par FEI, tension d'accélération 20O kV) équipé d'une caméra (caméra MegaView II commercialisée par Soft Imaging System) et d'un système d'analyse d'image (AnalySIS Pro A version 3.0 de Soft Imaging System).
Les conditions de réglage du MET sont optimisées de manière connue, en fonction de l'échantillon et de l'état de vieillissement du filament (typiquement, diaphragme condenseur 2 (50 μm de diamètre) - objectif 3 (40 μm de diamètre)). Le taux de grandissement du microscope est adapté pour avoir une résolution suffisante sur les nanoparticules. Par exemple, un grandissement de 65000 correspond à une résolution voisine de 0,96 nm/pixel, sur une image numérique de 1248x1024 pixels ; une telle résolution permet par exemple la définition d'une nanoparticule sphérique de 40 nm de diamètre avec plus de 1000 pixels. La calibration de la caméra est réalisée de manière conventionnelle à l'aide d'étalons (à faible grandissement, un réseau en or de 2160 lignes/mm ; à fort grandissement, des billes d'or de diamètre 0,235 nm).
Le diamètre des nanoparticules est mesuré à l'aide du logiciel AnalySIS Pro A version 3.0 (avec option "Cercle" du menu "Mesure"). Pour chaque image et pour une nanoparticule donnée, l'opérateur matérialise à l'écran (à l'aide de la souris) trois points situés en périphérie de l'image de la nanoparticule. Le logiciel trace alors automatiquement le cercle qui passe par ces trois points et stocke dans un fichier (Excel) les valeurs de l'aire circulaire, du périmètre circulaire et du diamètre circulaire de la nanoparticule. Cette opération n'étant possible que pour les nanoparticules dont les contours sont bien délimités, sont exclues de la mesure les nanoparticules présentes dans des agglomérats. L'expérience est répétée au minimum sur 2000 nanoparticules représentatives de l'échantillon (issues d'au moins 10 images différentes, typiquement 50).
B) Caractérisation en composition de caoutchouc:
Les échantillons de charge PVAr5 en composition de caoutchouc vulcanisée, sont préparés de manière connue par ultracryomicrotomie (voir par exemple L. Sawyer and D. Grubb, Pόlymer Microscopy, p. 92, Chapman and Hall).
L'appareil utilisé ici est un ultracryomicrotome Leica ("EMFCS") équipé d'un couteau diamant. L'échantillon est découpé sous la forme d'une pyramide tronquée à base rectangulaire, la face tronquée à partir de laquelle seront réalisées les coupes mesurant moins de 600 μm de côté. Cette pyramide tronquée est maintenue fermement pendant la découpe.
L'échantillon est refroidi à une température adaptée (proche de la température de transition vitreuse de l'échantillon) pour qu'il soit suffisamment dur pour permettre la coupe, la température du couteau étant typiquement voisine de celle de l'échantillon. La vitesse et l'épaisseur de coupe (telles qu'affichées par l'appareillage) sont préférentiellement comprises entre 1 et 2 mm/s et entre 20 et 30 nm, respectivement. A l'aide d'une goutte de solution aqueuse de saccharose (40 g dans 40 mL d'eau), les coupes sont récupérées dans l'enceinte de l'ultracryornicrotome puis déposées sur une grille de MET, à température ambiante. Le saccharose est ensuite éliminé en déposant la grille à la surface d'un cristallisoir rempli d'eau distillée.
Les coupes sont observées sur microscope CM 200 (tension 200 kV). Pour optimiser le contraste, les observations sont réalisées en imagerie filtrée en énergie classique (fenêtre en énergie ΔE égale à environ 15 eV), avec un système d'imagerie GIF (Gatan Imaging Filter) et les logiciels associés (Filter Control et Digital Micrograph 3.4).
II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
II- 1. Nanoparticules de PVAr
Les nanoparticules de l'invention ont pour caractéristique essentielle d'être constituées d'un PVAr fonctionnalisé et réticulé, ledit PVAr étant un copolymère d'au moins :
un comonomère "A" vinylaromatique ; - un comonomère "B" porteur d'une fonction notée Z de formule (I) :
≡ Si - X ,
dans laquelle X représente un groupe hydroxyle ou un groupe monovalent hydrolysable ; un comonomère "C" réticulant au moins bifonctionnel et polymérisable par réaction d'addition, le comonomère C pouvant être vinylaromatique, identique à ou différent du comonomère A, ou non vinylaromatique.
L'homme de métier comprendra aisément à la lecture de la formule (I) ci-dessus qu'il existe au moins un et au plus trois groupe(s) X, hydroxyle ou groupe(s) monovalent(s) hydrolysable(s), relié(s) au PVAr via l'atome de silicium tétravalent.
Par "polyvinylaromatique" (PVAr)3 on entend dans la présente demande, par définition : - tout homopolymère de composé vinylaromatique (soit par définition tout monomère vinylique substitué en alpha par un groupe aromatique), ou
- tout copolymère dont au moins la fraction pondérale majoritaire (de préférence au moins égale ou supérieure à 50%, plus préférentiellement égale ou supérieure à 70%) comporte des motifs vinylaromatique, la fraction minoritaire (de préférence inférieure à 50%, plus préférentiellement inférieure à 30%) pouvant être issue(s) de monomère(s) d'une autre nature.
A titre de composé vinylaromatique convient particulièrement tout composé styrénique (par définition tout monomère comportant le radical styryle) tel que par exemple styrène, 2- méthylstyrène, 3-méthylstyrène, 4-méthylstyrène, alpha-méthylstyrène, 2,4-diméthylstyrène,
2,4-diisopropylstyrène, 4-ter-butylstyrène, méthoxystyrène, ter-butoxystyrène, chlorostyrène, chlorométhylstyrène. Comme autres exemples préférentiels de composé styrénique peuvent être cités l'éthylvinylbenzène (ci-après, en abrégé "EVB") le divinylbenzène ("DVB") et leurs différents isomères.
De préférence, dans la formule (I) ci-dessus, X est un halogène, notamment le chlore, ou X répond à la formule OR dans laquelle O est l'oxygène et R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié, comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone.
Conviennent plus particulièrement des fonctions Z choisies parmi les fonctions dites "hydroxysilyle" (≡Si-OH) ou "alkoxysilyle" (≡Si-OR1), R' étant un radical hydrocarboné comportant de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, plus préférentiellement choisi parmi les alkyles, alkoxyalkyles, cycloalkyles et aryles, en particulier parmi les alkyles en Cj-C8, les alkoxyalkyles en C2-Cs, les cycloalkyles en C5-C10 et les aryles en C6-C12.
Selon un mode de réalisation particulier préféré de l'invention, Z répond à l'une des formules ci-après :
R1 . R1 R2
— Si— R1 ; — Si— R2 ; — Si— R2 ,
R2 . R2 R2
dans lesquelles :
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C8, les cycloalkyles en C5-C8 et les aryles en C6-Ci2 ; - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle, les alkoxyles en C1-C8 et les cycloalkoxyles en C5-C8.
Plus préférentiellement, dans ces relations :
- les radicaux R1 sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C4, cyclohexyle et phényle, notamment parmi les alkyles en C1-C4, plus particulièrement parmi méthyle et éthyle ; - les radicaux R2 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle et les alkoxyles en C1-C6, notamment parmi l'hydroxyle et les alkoxyles en C1-C4, plus particulièrement parmi hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle.
Plus préférentiellement encore, les radicaux R1 sont choisis parmi méthyle et éthyle et les radicaux R2 sont choisis parmi hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle.
De préférence, le PVAr est un homopolymère styrénique, notamment un polystyrène, ou un copolymère issu de motifs styréniques selon une fraction pondérale majoritaire (de préférence au moins égale ou supérieure à 50%, plus préférentiellement égale ou supérieure à 70%), par exemple un homopolymère styrène, un copolymère styrène-DVB, ou styrène-EVB, ou EVB- DVB, ou styrène-EVB-DVB ; la fraction minoritaire (de préférence inférieure à 50%, plus préférentiellement inférieure à 30%) dudit copolymère pouvant comporter en outre un autre comonomère.
Pour la clarté de l'exposé sont rappelées ci-dessous, et comparées à celle du styrène, les formules développées des composés styréniques EVB et DVB :
Figure imgf000008_0001
" EVB " (éthylvinylbenzène)
Figure imgf000008_0002
" DVB " (divinylbenzène)
Figure imgf000009_0001
styrène
La fonctionnalisation du PVAr est ici apportée par au moins un comonomère de départ (comonomère B) porteur de la fonction Z. Le taux molaire de ce comonomère B est de préférence supérieur à 5%, notamment compris entre 5 et 30%, en particulier compris entre 5 et 20%.
Le comonomère A est de préférence un comonomère styrénique, plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le styrène, l'EVB, le DVB et les mélanges de tels monomères.
Selon un premier mode de réalisation préférentiel, le comonomère B est choisi dans le groupe constitué par les acrylates et méthacrylates d'hydroxysilyl-alkyl(C1-C4), les acrylates et méthacrylates d'alkoxy(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4)) et les mélanges de tels monomères. Plus préférentiellement, il est choisi dans le groupe constitué par les acrylates et méthacrylates d'hydroxy-, de méthoxy-, d'éthoxy-silyl-alkyl(C1-C4), et les mélanges de tels monomères, notamment parmi les acrylates et méthacrylates d'hydroxy-, de méthoxy-, d'éthoxy- silylpropyle, plus particulièrement parmi acrylate et méthacrylate de triméthoxysilylpropyle.
Selon un second mode de réalisation préférentiel, le comonomère B est choisi dans le groupe constitué par les styryl-alkyl(C1-C4)-hydroxysilanes, les styryl-alkyl(Ci-C4)-alkoxy(Ci- C4)silanes et les mélanges de tels monomères. Plus préférentiellement, il est choisi dans le groupe constitué par les
Figure imgf000009_0002
méthoxy-, éthoxy-silanes et les mélanges de tels monomères, notamment parmi les styryléthylhydroxysilanes, les styryléthylméthoxysilanes et les styryléthyléthoxysilanes ; on utilise plus particulièrement le styryléthyltriméthoxysilane (ou triméthoxysilyléthylstyrène).
Compte tenu des taux molaires préférentiels indiqués supra pour ce comonomère B porteur de la fonction Z, ce dernier est utilisé selon un taux pondéral qui est préférentiellement supérieur à 10%, plus préférentiellement compris entre 10 et 30%, notamment entre 15 et 30%.
Les comonomères du type B sont bien connus, notamment ceux choisis dans le groupe constitué par le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle (en abrégé "MTSP"), l' acrylate de triméthoxysilylpropyle ("ATSP") et le triméthoxysilyléthylstyrène ("TSES") ou styryléthyltriméthoxysilane, de formules respectives ci-après :
Figure imgf000010_0001
" MTSP " (méthacrylate de triméthoxysilylpropyle)
Figure imgf000010_0002
" ATSP " (acrylate de triméthoxysilylpropyle)
Figure imgf000010_0003
" TSES " (triméthoxysilyléthylstyrène)
Le PVAr fonctionnalisé se présente en outre dans un état réticulé, c'est-à-dire sous une forme tridimensionnelle, de manière à bien maintenir la morphologie de la charge à haute température.
Une telle réticulation est apportée par au moins un comonomère de départ (comonomère C) polymérisable par réaction d'addition et bifonctionnel, c'est-à-dire porteur d'au moins une deuxième fonction susceptible de créer un réseau tridimensionnel de PVAr lors de la polymérisation. Ce comonomère dit réticulant peut être vinylaromatique, dans ce cas identique à ou différent du comonomère A précédemment décrit, ou non vinylaromatique.
Conviennent plus préférentiellement comme comonomère C les comonomères porteurs de deux groupes insaturés, notamment éthyléniques, polymérisables par voie radicalaire, en particulier ceux choisis dans le groupe constitué par les di(méth)acrylates de polyols, notamment de diols ou de triols (par exemple d'éthylène glycol, de propylène glycol, 1,4- butanediol, 1,6-hexanediol, triméthylolpropane), les di(méth)acrylamides d'alkylène (par exemple le bis-acrylamide de méthylène), les composés vinylaromatiques, de préférence styréniques, porteurs d'au moins deux groupements vinyliques (par exemple le diisopropenylbenzène (DIB), le divinylbenzène (DVB), le trivinylbenzène (TVB)), et les mélanges de tels comonomères.
A titre de comonomère réticulant pourrait être également utilisé le comonomère B porteur de la fonction Z précitée, à la condition bien sûr que ce comonomère B soit lui-même au moins bifonctionnel et copolymérisable, de préférence par voie radicalaire, avec les autres comonomères.
Le taux pondéral de comonomère réticulant C est de préférence supérieur à 1%, plus préférentiellement supérieur à 5%, en particulier compris entre 10 et 30% notamment s'il s'agit d'un comonomère vinylaromatique, notamment styrénique.
Divers autres monomères, comme par exemple des monomères diéniques tels que butadiène, isoprène, pipérylène, peuvent être éventuellement ajoutés à titre minoritaire, de préférence pour moins de 20% en poids total de monomères.
Le PVAr fonctionnalisé Z et réticulé peut être préparé par tout procédé de synthèse adapté à la fonctionnalisation d'un copolymère vinylaromatique.
De préférence, cette synthèse est conduite par polymérisation radicalaire des différents monomères. Une telle technique est dans son principe général connue, elle a été notamment appliquée à la polymérisation radicalaire en émulsion de polystyrène fonctionnalisé Z (alkoxysilane ou hydroxysilane) en présence de MTSP (voir par exemple Macromolecules 2001, 34, 5737 et Macromolecules 2002, 35, 6185), ou à la synthèse de polystyrène réticulé (mais non fonctionnalisé) en présence de DVB (Polymer 2000, 41, 481).
Les polymères décrits dans ces publications sont destinés à des applications aussi variées que peintures, encres, fluides magnétiques, papier, biotechnologie. Aucune description ni suggestion n'est faite dans ces documents de nanoparticules de PVAr à la fois fonctionnalisé et réticulé, copolymère des trois comonomères A, B et C précités, présentant un très pouvoir renforçant puisque capables de renforcer pleinement des matrices de caoutchouc telles que celles utilisées dans les pneumatiques.
De préférence, pour la synthèse décrite ci-dessus, le comonomère A vinylaromatique est un monomère styrénique choisi dans le groupe constitué par le styrène, l'EVB, le DVB et les mélanges de ces monomères ; le comonomère B fonctionnalisant est choisi préférentiellement dans le groupe constitué par MTSP, ATSP, TSES et les mélanges de ces monomères ; le comonomère C réticulant est lui-même un composé styrénique choisi de préférence dans le groupe constitué par le DIB, le DVB, le TVB et les mélanges de ces monomères. Peuvent être ainsi obtenues des nanoparticules de PVAr fonctionnalisé Z et réticulé, en émulsion dans l'eau c'est-à-dire sous forme de latex (typiquement, par exemple, 100 g de polymère par litre d'eau). On rappelle que par "latex" de polymère, doit être entendu de manière connue un système de colloïde composé d'une suspension ou d'une émulsion de particules de polymère dans un milieu aqueux.
Comme reproduit à la Figure 1, ces nanoparticules de PVAr caractérisées par MET conformément au paragraphe I- 1 -A précédent, se présentent de préférence sous une forme sensiblement sphérique (donc sous forme de nanobilles), soit à l'état isolé soit en agrégats eux-mêmes éventuellement agglomérés. Le nombre de nanoparticules par agrégat est typiquement compris entre 2 et 100.
Le diamètre moyen de ces nanobilles, mesurable par MET comme indiqué au paragraphe I- 1- A, est de préférence compris entre 10 et 100 nm, plus préférentiellement compris entre 10 et 60 nm, notamment entre 10 et 40 nm.
Les nanoparticules de PVAr conformes à l'invention précédemment décrites sont avantageusement utilisables pour le renforcement de matrices polymériques, le polymère de ces matrices pouvant être de toute nature, par exemple une matière thermoplastique, une matière thermodurcissable, un élastomère diénique ou non diénique.
Dans ces matrices polymériques, le taux de nanoparticules de PVAr est de préférence compris entre 10 et 100 parties en poids pour cent parties de polymère. Grâce à la faible densité de ces nanoparticules, ce taux est avantageusement compris entre 10 et 80 parties, plus préférentiellement encore compris entre 20 et 50 parties en poids de polymère.
De préférence, la charge PVAr constitue en outre plus de 80%, plus préférentiellement plus de 90% (% en volume) de la totalité de la charge renforçante, une fraction minoritaire (de préférence moins de 20%, plus préférentiellement moins de 10% en volume) de cette totalité pouvant être constituée par une autre charge renforçante, par exemple une charge inorganique ou du noir de carbone.
Les nanoparticules de PVAr peuvent avantageusement constituer la totalité de la charge renforçante.
II-2. Masterbatch de nanoparticules de PVAr
Les nanoparticules de PVAr précédemment décrites peuvent être incorporées à leur matrice de polymère par l'intermédiaire d'un masterbatch, c'est-à-dire que ces particules sont préalablement mélangées avec au moins un polymère pour faciliter leur incorporation ultérieure à la matrice polymérique finale.
Par "masterbatch" (ou "mélange-maître") doit être entendu de manière connue le mélange d'au moins un polymère (par exemple un élastomère) et une charge renforçante, mélange précurseur de la matrice de polymère finale, prête à l'emploi.
Ce masterbatch, comportant au moins les nanoparticules selon l'invention et un polymère, par exemple un élastomère ou mélange d'élastomères, constitue un autre objet de la présente invention.
Ce masterbatch est susceptible d'être préparé par un procédé lui-même objet de l'invention, un tel procédé comportant les étapes suivantes :
- partir d'un latex du polymère et d'un latex du PVAr fonctionnalisé et réticulé ; les mélanger intimement ; - faire précipiter le mélange ainsi obtenu ; puis laver et sécher le précipité ainsi obtenu.
Le latex de polymère peut consister en un polymère déjà disponible en émulsion ou par exemple en un polymère initialement en solution qui est émulsifié dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif (le solvant organique disparaissant au moment de la coagulation ou précipitation).
L'opération de mélangeage intime des deux latex est conduite de manière à bien disperser les nanoparticules de PVAr dans le polymère, homogénéiser l'ensemble pour former un mélange de latex de concentration en matière solide préférentiellement comprise entre 20 et 500 g/1, plus préférentiellement entre 50 et 350 g/1. De préférence, les deux latex de départ sont dilués à l'eau avant mélangeage (par exemple 1 volume d'eau pour 1 volume de latex).
La précipitation du mélange des deux latex peut être réalisée par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple par une action mécanique ou préférentiellement par l'action d'un agent coagulant.
L'agent coagulant est tout composé liquide, miscible à l'eau mais non solvant (ou mauvais solvant) du polymère, par exemple une solution aqueuse saline, de préférence un alcool ou un mélange de solvants comportant au moins un alcool (par exemple alcool et eau, alcool et toluène). Plus préférentiellement, l'agent coagulant est un alcool seul tel que méthanol ou isopropanol. • • La coagulation est conduite préférentiellement sous agitation, à température ambiante, dans un grand volume de coagulant ; typiquement, on utilise sensiblement le même volume d'alcool que le volume total des deux latex dilués. Au cours de cette étape, on préfère verser le mélange des deux latex sur le coagulant, et non l'inverse.
Après lavage et séchage est obtenu le masterbatch se présentant sous forme de "miettes" ("crumbs") de polymère, comportant au moins le polymère choisi et les nanoparticules de PVAr noyées dans la matrice de polymère.
Peuvent être éventuellement incorporés au masterbatch divers additifs, qu'ils soient destinés au masterbatch proprement dit (par exemple un agent de stabilisation, du noir de carbone à titre d'agent colorant et anti-UV, un plastifiant, un antioxydant, etc.) ou à la matrice de polymère finale à laquelle est destiné le masterbatch.
Le polymère du masterbatch peut être tout polymère, identique ou non à celui (ou ceux) de la matrice de polymère finale. Il peut être avantageux d'utiliser le même polymère et d'ajuster le taux de PVAr dans le masterbatch au taux visé final, de manière à ne pas avoir à ajouter de polymère ultérieurement, au cours de la fabrication de la composition polymérique finale comportant les nanoparticules de l'invention et le polymère ainsi renforcé.
H-3. Utilisation des nanoparticules de PVAr comme charge renforçante de pneumatique
Les nanoparticules selon l'invention précédemment décrites sont utilisées préférentiellement pour le renforcement de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, ces produits semi-finis étant notamment choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les sous-couches destinées par exemple à être placées sous ces bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les talons, les protecteurs, les chambres à air, les gommes intérieures étanches pour pneu sans chambre, les gommes internes de renforcement de flancs et autres gommes destinées à supporter la charge en cas de roulage à plat des pneumatiques.
Pour la fabrication de tels- produits semi-finis, on utilise des compositions de caoutchouc à base d'au moins un (c'est-à-dire au moins un) élastomère diénique, une (au moins une) charge PVAr selon l'invention et un (au moins un) agent de couplage assurant la liaison entre cette charge PVAr et cet élastomère diénique.
Par l'expression "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants de base utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de sa cuisson ultérieure. 5 014134
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Par élastomère ou caoutchouc (les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non). L'élastomère diénique est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé BR), les polyisoprènes (IR), le caoutchouc naturel (NR)5 les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement, c'est-à- ' dire pour plus de 50 pce, un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("E-SBR") ou d'un SBR préparé en solution ("S-SBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). ' .
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique, c'est-à-dire un homopolymère ou un copolymère d'isoprène choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-
1,4 de synthèse ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98% (% molaire).
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsque la charge PVAr est destinée à renforcer un flanc de pneumatique, une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition de caoutchouc peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou brome), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
L'agent de couplage (ou agent de liaison) est destiné à établir une connexion suffisante entre la surface des particules de PVAr et le polymère auquel ces particules sont destinées, afin que ces dernières puissent assurer pleinement leur fonction de charge renforçante.
Les agents de couplage sont bien connus de l'homme du métier et ont été décrits dans un très grand nombre de documents. On peut utiliser tout agent de couplage susceptible d'assurer efficacement, dans une composition de caoutchouc diénique utilisable pour la fabrication de pneumatiques, la liaison entre une charge inorganique renforçante telle qu'une silice et un élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes poly fonctionnels. A titre d'exemples d'organosilanes, on peut citer les polysulfures de bis-(alkoxyl(Ci-C4)silyl- alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl), notamment le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H5θ)3Si(CH2)3S]2. On citera également comme exemples d'agents de couplage avantageux les polysulfures de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci- C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure ou disulfure de bis-monoéthoxy- diméthylsilylpropyl. A titre d'exemples d'agents de couplage autres que les alkoxysilanes polysulfures précités, on citera notamment des polyorganosiloxanes bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane.
Le taux d'agent de couplage est de préférence inférieur à 10 pce, plus préférentiellement inférieur à 7 pce, en particulier inférieur à 5 pce.
Bien entendu, les compositions de caoutchouc ci-dessus comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, des agents anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes ou plastifiantes, des accepteurs ou des donneurs de méthylène, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement, des agents facilitant la processabilité, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
III. EXEMPLES DE REALISATION
III- 1. Essai 1
Dans les exemples de réalisation qui suivent, la charge de PVAr fonctionnalisé (Z) et réticulé est synthétisée par polymérisation radicalaire de 4 monomères différents - styrène, EVB3 DVB et MTSP — puis incorporée à une composition de caoutchouc pour pneumatique sous la forme d'un masterbatch obtenu par coprécipitation d'un latex de la charge PVAr et d'un latex d'un élastomère diénique (SBR).
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le taux pondéral de comonomère B porteur de la fonction Z (ici, MTSP) est compris entre 20 et 30%, celui du comonomère C réticulant (ici DVB) est compris entre 10% et 30%, la fraction pondérale totale des motifs styréniques (soit dans le cas présent styrène, EVB et DVB) étant supérieure à 70%. HI-I-A. Synthèse des nanoparticules de PVAr
La polymérisation radicalaire en émulsion est réalisée en milieu tamponné à pH égal à 7, avec introduction simultanée dans un réacteur du styrène, du MTSP (produit Aldrich), et d'un mélange de DVB et EVB (produit DVB de Fluka comportant en fait 50% de DVB et 50% d'isomères de l'EVB) ; ledit mélange a été préalablement lavé 3 fois par une solution aqueuse de soude IM (3x165 ml pour 200 ml de mélange DVB), puis lavé à l'eau jusqu'à pH neutre.
Les différents monomères sont préalablement soumis à un barbotage d'azote, ainsi que les solutions aqueuses utilisées à l'exception de la solution de SDS (barbotage à l'état de poudre). La réaction est menée dans un réacteur de 1,5 litres muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant. Après introduction de 845 ml d'eau et un barbotage à l'azote de 30 min sous agitation, sont introduits successivement 50 ml d'une solution aqueuse de dodécylsulfate de sodium (SDS) à 0,9 mol/1 à titre d'agent tensioactif, 50 ml à 1 mol/1 d'une solution tampon équimolaire d'hydrogéno-phosphate de sodium et de dihydrogénophosphate d'ammonium. A cette solution tamponnée à pH 7, agitée lentement à 150 tr/min et chauffée à 60°C, est ajoutée la charge monomères composée de 36,4 g de styrène (soit une fraction pondérale de 37%), 24,8 g de MTSP (fraction pondérale de 25%), 18,7 g de DVB (fraction pondérale de 19%) et 18,7 g de EVB (fraction pondérale de 19%) (total 98,6 g de monomères).
Sous forte agitation (350 tr/min) sont alors ajoutés à l'émulsion résultante 36 ml d'une solution aqueuse de persulfate de potassium (0,125 mol/1). Après 2h 45min à 6O0C sous agitation, 18 ml d'une solution aqueuse d'hydroquinone (0,5 mol/1) sont ajoutés au milieu de polymérisation. Le milieu réactionnel est refroidi avant mélange avec l'élastomère (conversion mesurée par extrait sec de 95%).
Le PVAr fonctionnalisé et réticulé ainsi obtenu se présente sous la forme d'un latex comportant environ 10% en poids de solide (PVAr) et le complément (environ 90%) en eau.
La caractérisation 'du latex de charge est réalisée conformément au paragraphe I-l-A. Le cliché MET reproduit à la Figure 1 montre que les nanoparticules (particules élémentaires) de l'invention se présentent ici sous forme de nanobilles qui ont en majorité un diamètre compris entre 20 et 60 nm. Le diamètre circulaire moyen est égal à 30 nm (écart-type 6 nm).
A ce stade, le PVAr est isolé et séché pour évaluation de son taux de fonctionnalisation (Z) apporté par le monomère MTSP, par dosage du taux de silicium, en procédant comme suit :
une première étape de solubilisation de l'échantillon en milieu aqueux par calcination puis par fusion alcaline des cendres obtenues ; - une seconde étape de dosage quantitatif du silicium par spectrométrie d'émission atomique par plasma induit (ICP/ AES). Plus précisément, on opère de la manière suivante : l'échantillon est calciné à 525°C durant 2 heures. La fusion est ensuite conduite sur les cendres obtenues, à 115O0C (± 5O0C) avec du tétraborate de lithium (par exemple 2 g pour 1 g de charge calcinée), pendant environ 25 min. Après refroidissement, la totalité de la perle de fusion obtenue est solubilisée à 80°C dans de l'acide chlorhydrique dilué à 2% dans l'eau. La solution est ensuite transférée et ajustée en fiole jaugée.
Le dosage du silicium est alors réalisé, sur le contenu de la fiole jaugée, par ICP/AES : la solution aqueuse est envoyée dans un plasma d'argon via un système d'introduction, où elle subit les phases de désolvatation, d'atomisation puis d'excitation/ionisation des atomes présents. La raie d'émission du silicium à 251,611 nm est ensuite sélectionnée par le biais d'un monochromateur, puis quantifiée par rapport à une courbe d'étalonnage préparée à partir d'une solution étalon certifiée de l'élément correspondant (l'intensité I de la raie émise étant proportionnelle à la concentration C de l'élément correspondant).
Le résultat est exprimé en % massique de Silicium rapporté à l'échantillon sec (préalablement séché à 1050C durant 2 heures), selon la formule :
% Si = C.V. (100 / M) dans laquelle :
- C = concentration en Si exprimée en mg/L ; V = volume de la fiole jaugée en L ; M = masse de l' échantillon en mg.
La valeur mesurée est comparée à celle d'un témoin poly(styrène-DVB-EVB) synthétisé de manière identique mais sans MTSP.
Les résultats ci-dessous démontrent clairement que le Silicium présent dans les nanoparticules de PVAr est bien dû à la fonctionnalisation du PVAr apportée par le monomère MTSP :
Figure imgf000018_0001
La poudre résultante est également analysée par RMN du 29 S c i (CPMAS5 spectromètre AV 200 MHz, vitesse de rotation 4 kHz) ; l'analyse révèle un massif majoritaire entre -41 et -38 ppm, caractéristique d'un silicium du type Si-X tel que décrit précédemment. La densité des nanoparticules est mesurée sur la poudre, à l'aide d'un pycnomètre à hélium : la valeur obtenue est égale à 1,1 g/cm3.
III- 1 -B. Préparation du masterbatch
Le latex de PVAr est ensuite incorporé directement à un élastomère diénique SBR' pour obtention d'un masterbatch comme indiqué au paragraphe II-2 précédent. Le taux de charge PVAr visé dans le masterbatch, comme dans la composition de caoutchouc visée finale, est de 39 pce (parties en poids pour cent parties d'élastomère).
Le latex de SBR est préparé de manière connue de l'homme de l'art, dans les conditions suivantes : température de polymérisation : 50C ; tensioactif : dodécylsύlfate de sodium ; amorceur : système redox sel de fer II/hydroperoxyde. La conversion est de l'ordre de 50 à 60%. Le SBR ainsi fabriqué présente les caractéristiques suivantes : viscosité inhérente à 0,1 g/dl dans le toluène à 25°C : 3,11 ; viscosité Mooney (MS) égale à 67 ; Tg (DSC) = -52°C ; microstructure : styrène 23,6%, phase butadiène : vinyl 15,0%, trans 70.1%, cis 14.9%.
La quantité de matière sèche du latex de SBR est déterminée par pesée, sur extrait sec, avant de préparer le masterbatch. Le latex de SBR est dilué 3 fois à l'eau, soit 734 ml de latex de SBR à 216,6 g/1 (159 g de SBR) et 1468 ml d'eau de dilution.
Dès sa synthèse terminée, le latex de charge PVAr est refroidi à température ambiante puis ajouté au latex de SBR dilué à raison de 39 pce de charge, soit 743 ml de latex de charge PVAr à 83,4 g/1 (62 g de charge). Le mélange résultant est homogénéisé doucement. A raison de 100 ml/min, le mélange est alors ajouté sur 6000 ml de méthanol agité à 350 tr/min. Le précipité ainsi obtenu est filtré sur papier filtre, rincé avec de l'eau jusqu'à faible moussage résiduel constant des eaux de lavage et test négatif des eaux de lavage au nitrate d'argent. Le précipité ainsi lavé est séché sous pression réduite sous azote à 6O0C pendant 3 à 4 jours. 212 g de masterbatch sec sont ainsi récupérés.
III-l-C. Préparation des compositions de caoutchouc
Une composition témoin (charge silice HDS) est préparée de manière conventionnelle, comme suit : dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve est d'environ 9O0C, on introduit tout d'abord ("phase non-productive") l'élastomère SBR préalablement étendu avec 37,5 pce d'huile aromatique, ainsi qu'une partie de la charge. Après un temps approprié de malaxage, de l'ordre de 1 min, on ajoute l'agent de couplage et la partie restante de charge. Les autres ingrédients, à l'exception du système de vulcanisation, sont ajoutés au bout de 2 min. Le mélangeur interne est alors rempli à 75%. On conduit alors un travail thermomécanique d'une durée de 6 min environ, avec une vitesse moyenne des palettes de 70 tours/min, jusqu'à obtenir une température de tombée d'environ 1350C. On procède de manière identique pour une seconde composition incorporant cette fois la charge PVAr conforme à l'invention, à la différence près que la charge PVAr et l'élastomère diénique sont introduits en une seule fois dès le début, sous forme du masterbatch précédemment préparé comportant 39 pce de particules de PVAr ; puis l'huile d'extension est incorporée de manière progressive.
Après le travail thermomécanique de malaxage, on récupère le mélange obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur primaire type sulfénamide) sur un mélangeur externe à 3O0C, en mélangeant le tout ("phase productive") pendant un temps approprié (entre 5 et 12 min).
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite soit calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés mécaniques, soit extrudées sous la forme d'un produit semi-fini pour pneumatique, par exemple une bande de roulement. La vulcanisation (cuisson) est effectuée à 150°C pendant 40 min, sous pression.
Le cliché de MET (réalisé selon paragraphe I-l-B) représenté à la Figure 2 est celui réalisé sur la composition comportant les nanoparticules de l'invention ; il montre que la charge PVAr se présente sous forme de particules élémentaires sphériques (nanobilles), assemblées en agrégats dispersés de manière homogène dans la phase élastomérique.
HI-I-D. Caraetérisation des compositions de caoutchouc
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
Essais de traction :
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture après cuisson. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en première élongation (Le., sans cycle d'accommodation) les modules sécants vrais (Le., calculés en se ramenant à la section réelle de l'éprouvette), exprimés en MPa, à 100% d'allongement (modules notés MlOO), à 300% d'allongement (M300), 400% d'allongement (M400) voire à 600% d'allongement (M600).
On mesure également les contraintes (en MPa) et les allongements à la rupture (en %). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température et d'hygrométrie (23 ± 2°C ; 50 ± 5% d'humidité relative). Un traitement des" enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement (voir Fig. 3 à Fig. 5 annexées), le module utilisé ici étant le module sécant vrai mesuré en première élongation.
Rhéométrie :
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983). Ti (en min) est le délai d'induction, c'est-à-dire le temps nécessaire au début de la réaction de vulcanisation. On mesure également la constante de vitesse de conversion K (en min"1) d'ordre 1, calculée entre 30% et 80% de conversion, qui permet d'apprécier la cinétique de vulcanisation (plus K est élevée, plus la cinétique est rapide).
Propriétés dynamiques :
Les propriétés dynamiques ΔG* et tan(δ)max sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d'épaisseur et de 79 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349- 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation crête-crête de 0,1 à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan δ. Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(δ)max), ainsi que l'écart de module complexe (ΔG*) entre les valeurs à 0,1 et 50% de déformation (effet Payne).
HI-I-E. Résultats des tests comparatifs de caoutchouterie
Le but de l'Essai 1 est de comparer les performances des nanoparticules de l'invention à celles de la charge inorganique conventionnelle (silice HDS).
On compare pour cela deux compositions (préparées selon paragraphe III- 1 -C qui précède) dont la formulation générale est conventionnelle pour des bandes de roulement de pneumatiques à hautes performances, combinant faible résistance au roulement et résistance élevée à l'usure (pneus tourisme à faible consommation d'énergie dits "Pneus Verts"). La silice HDS choisie pour renforcer la composition témoin est une silice de grade pneumatique présentant de manière connue un très haut pouvoir renforçant ("Zeosil" type "1165MP" de la société Rhodia - densité d'environ 2,1 g/cm3). Pour la composition témoin, l'élastomère diénique utilisé est le SBR dont la synthèse est décrite au paragraphe III-2, préalablement étendu avec 37,5% d'huile aromatique (soit 37,5 pce d'huile pour 100 pce de SBR sec).
Les deux compositions testées sont strictement identiques à la nature de la charge renforçante près :
composition C-I : silice HDS (témoin) ; composition C-2 : PVAr fonctionnalisé MTSP (invention).
Le taux de charge renforçante a été ajusté à iso-fraction volumique de charge (même volume - soit environ 19% - de charge dans chaque composition). La surface spécifique de la charge polymère étant plus faible, la quantité d'agent de couplage TESPT introduit dans la composition C-2 est donc plus faible.
Dans la composition C-2 (invention), les nanoparticules de PVAr représentent environ 97% (en volume) de la totalité de la charge renforçante, cette dernière comportant une faible proportion (2 pce) de noir de carbone.
Les tableaux 1 et 2 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson à 15O0C pendant 40 min (tableau 2). La Figure 3 reproduit les courbes de module sécant vrai (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées Cl et C2 et correspondent respectivement aux compositions de caoutchouc C-I et C-2.
L'examen des différents résultats du tableau 2 montre, pour la composition renforcée des nanoparticules selon l'invention comparée à la composition témoin C-I :
à l'état cru, une sécurité au grillage (Ti) et une cinétique de vulcanisation (constante K) légèrement améliorées ; une réduction très sensible de la masse volumique (mesurée à l'aide d'un pycnomètre à hélium), d'environ 16% par rapport à la composition témoin (différence bien sûr maintenue après cuisson) ; après cuisson, des valeurs plus élevées de module sous forte déformation (M300, M400), indicateur clair pour l'homme du métier d'un niveau de renforcement très élevé, au moins égal à celui apporté par la silice HDS de référence ; - enfin, ce qui n'est pas le moindre, des propriétés d'hystérèse qui, de manière inattendue, sont très sensiblement améliorées comme illustré par une forte diminution des valeurs de tan(δ)max et de ΔG*, ce qui est un indicateur reconnu d'une résistance au roulement et d'un échauffement réduits. La Figure 3 annexée confirme bien les résultats ci-dessus : on note que la courbe C2 est située nettement au-dessus de la courbe Cl, l'écart s'accentuant notamment lorsque l'allongement augmente ; ceci illustre un haut niveau de renforcement, au moins égal à celui offert par la silice HDS, en d'autres termes une haute qualité de la liaison ou couplage entre le PVAr fonctionnalisé et l'élastomère diénique.
III-2. Essai 2
Dans les exemples de réalisation qui suivent, trois charges polymère (notées respectivement charge A, charge- B et charge C) de PVAr fonctionnalisé et réticulé sont synthétisées par polymérisation radicalaire de 4 monomères différents :
charge A : styrène, EVB, DVB et MTSP (méthacrylate de triméthoxysilyl propyle) ; - charge B : styrène, EVB, DVB et TSES (styryléthyl-triméthoxysilane) ; - charge C : styrène, EVB, DVB et HEMA (méthacrylate d'hydroxyéthyle).
Seules les charges A et B sont donc porteuses d'une fonction Z de formule ≡ Si - X (X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable) et sont donc conformes à l'invention.
On rappelle que le méthacrylate d'hydroxyéthyle (HEMA) répond à la formule suivante :
Figure imgf000023_0001
Ce monomère a été notamment utilisé comme comonomère fonctionnalisant dans la synthèse de certaines charges polymère, comme décrit par exemple dans les documents brevet EP-A-I 063 259 ou US-B-6 399 706.
Comme précédemment dans l'Essai 1, pour être testées et comparées, ces trois charges sont ensuite incorporées à des compositions de caoutchouc sous la forme d'un masterbatch obtenu par coprécipitation d'un latex de la charge PVAr et d'un latex d'un élastomère diénique (SBR).
III-2-A. Synthèse des charRes PVAr
La polymérisation radicalaire en émulsion est réalisée en milieu tamponné à pH égal à 7, avec introduction simultanée dans un réacteur du styrène, selon la fonctionnalisation visée du
MTSP (charge A), du TSES (charge B) ou du HEMA (charge C), et d'un mélange de DVB et
EVB (produit DVB de Fluka comportant en fait 50% de DVB et 50% d'isomères de l'EVB) ; ledit mélange a été préalablement lavé 3 fois par une solution aqueuse de soude IM (3x165 ml pour 200 ml de mélange DVB), puis lavé à l'eau jusqu'à pH neutre.
Les différents monomères sont préalablement soumis à un barbotage d'azote, ainsi que les solutions aqueuses utilisées à l'exception de la solution de SDS (barbotage à l'état de poudre).
L'HEMA est distillé auparavant. La réaction est menée dans un réacteur de 1,5 litres muni d'une agitation mécanique et d'un réfrigérant. Après introduction de 845 ml d'eau,
' respectivement 773 ml dans le cas du TSES, et un barbotage à l'azote de 30 min sous agitation, sont introduits successivement 50 ml d'une solution aqueuse de SDS à 0,9 mol/1, 50 ml à 1 mol/1 d'une solution tampon équimolaire d'hydrogéno-phosphate de sodium et de dihydrogénophosphate d'ammonium.
A cette solution tamponnée à pH 7, agitée lentement à 150 tr/min et chauffée à 6O0C, est ajoutée la charge monomères comme suit :
* charge A : constituée de 36,4 g de styrène (soit une fraction pondérale de 37%), 24,8 g de MTSP (fraction pondérale de 25%), 18,7 g de DVB (fraction pondérale de 19%) et 18,7 g de EVB (fraction pondérale de 19%) (total 98,6 g de monomères) ; " charge B : constituée de 36,4 g de styrène (soit une fraction pondérale de 36%), 26,9 g de TSES (fraction pondérale de 26,7%), 18,7 g de DVB (fraction pondérale de 18,6%) et 18,7 g de EVB (fraction pondérale de 18,6%) (total 100,7 g de monomères) ;
" charge C : constituée de 36,4 g de styrène (soit une fraction pondérale de 42%), 13,1 g de HEMA (fraction pondérale de 15,1%), 18,7 g de DVB (fraction pondérale de 21,5%) et 18,7 g de EVB (fraction pondérale de 21,5%) (total 86,9 g de monomères).
Sous forte agitation (350 tr/min) sont alors ajoutés à l'émulsion résultante 36 ml d'une solution aqueuse de persulfate de potassium (0,125 mol/1). Le TSES étant stabilisé avec le TBC (4-tert butylcatéchol), la quantité de solution introduite pour ce dernier est de 108 ml. Après 2h 45min à 60°C sous agitation, 18 ml d'une solution aqueuse d'hydroquinone (0,5 mol/1) sont ajoutés au milieu de polymérisation. Le milieu réactionnel est refroidi avant mélange avec l'élastomère (conversion mesurée par extrait sec de 95%).
Les charges de PVAr fonctionnalisé et réticulé ainsi obtenues se présentent sous la forme d'un latex comportant environ 10% en poids de polymère et le complément (environ 90%) en eau. Le dosage du taux de silicium sur les charges A et B, conduit comme indiqué précédemment à l'Essai 1, confirme bien la fonctionnalisation apportée par les monomères MTSP et TSES (taux de silicium d'environ 2,7 à 2,9%) ; pour ces charges A et B, l'analyse par RMN confirme bien la présence d'un massif majoritaire entre -41 ppm et -38 ppm, caractéristique d'un silicium du type Si-X. III-2-B. Préparation des masterbatch
Dès leur synthèse terminée, les latex de charge sont refroidis à température ambiante puis ajoutés chaque fois au latex de SBR (dilué à 216,6 g/1) préparé comme indiqué précédemment à l'Essai 1 (paragraphe III- 1 -B), pour obtention d'un masterbatch. Comme précédemment, le taux de charge PVAr visé dans le masterbatch, comme dans la composition de caoutchouc finale, est de 39 pce.
III-2-C. Préparation des compositions de caoutchouc
Dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, on introduit tout d'abord en une seule fois ("phase non-productive") la charge polymère et l'élastomère diénique sous forme du masterbatch précédemment préparé comportant 39 pce de particules de PVAr. Après un temps approprié de malaxage, de l'ordre de 1 min, on ajoute l'agent de couplage puis l'huile d'extension est incorporée de manière progressive. Les autres' ingrédients, à l'exception du système de vulcanisation, sont ajoutés au bout de 2 min. Le mélangeur interne est alors rempli à 75%. On conduit alors un travail thermomécanique d'une durée de 6 min environ, avec une vitesse moyenne des palettes de 70 tours/min, jusqu'à obtenir une température de tombée d'environ 135°C.
Après le travail thermomécanique de malaxage, on récupère le mélange obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur primaire type sulfénamide) sur un mélangeur externe à 300C, en mélangeant le tout ("phase productive") pendant un temps approprié (entre 5 et 12 min). Les compositions ainsi obtenues sont ensuite soit calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés mécaniques, soit extradées sous la forme d'un produit semi-fini pour pneumatique, par exemple une bande de roulement. La vulcanisation (cuisson) est effectuée à 150°C pendant 40 min, sous pression.
III-2-D. Test comparatif de caoutchouterie
Le but de cet essai est de comparer, en composition de caoutchouc, les performances des nanoparticules de l'invention (charges A et B) à celles de la charge polymère témoin (charge C). Trois compositions (respectivement notées C-3, C-4 et C-5) incorporant les charges A, B et C sont préparées selon le paragraphe III-2-C précédent. Ces trois compositions sont par exemple destinées à des bandes de roulement de pneumatiques.
Les tableaux 3 et 4 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 3 - taux des différents ' produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson à 150°C pendant 40 min (tableau 4). Dans les trois compositions, la charge PVAr fonctionnalisé représente environ 97% (% en volume) de la totalité de la charge renforçante, cette dernière comportant en outre une très faible proportion (2 pce) de noir de carbone. La Figure 4 reproduit les courbes de module sécant vrai (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées C3, C4 et C5 et correspondent respectivement aux compositions de caoutchouc C-3, C-4 et C-5.
L'examen des résultats du tableau 4 montre pour les deux compositions C-3 et C-4 renforcées des nanoparticules conformes à l'invention, comparée à la composition C-5 utilisant la charge témoin :
une masse volumique identique ; après cuisson, des valeurs de module sous forte déformation (MlOO et M300) nettement plus élevées, indicateur clair d'un niveau de renforcement supérieur apporté par les charges A et B ; la Figure 4 annexée confirme bien les résultats ci-dessus, les courbes C3 et C4 étant situées nettement au-dessus de la courbe C5, avec un écart s'accentuant lorsque l'allongement augmente ; enfin et surtout des valeurs d'hystérèse (illustrées par tan(δ)max et de ΔG*) qui sont maintenues au niveau remarquablement bas de la composition C-I précédente, très en deçà des valeurs observées sur la composition C-5, ce qui laisse présager une résistance au roulement et un échauffement très nettement réduits grâce à l'utilisation des charges polymère A et B.
iπ-3. Essai 3
Dans cet essai, une nouvelle charge de PVAr fonctionnalisé (Z) et réticulé est synthétisée comme décrit précédemment à l'Essai 1, mais selon une plus grande échelle. Elle est ensuite incorporée à une composition de caoutchouc sous la forme d'un masterbatch obtenu par coprécipitation du latex de charge PVAr et d'un latex de caoutchouc naturel (NR). Ladite composition utilisant les nanoparticules de PVAr conformes à l'invention est finalement comparée à une composition de caoutchouc témoin à base de NR et chargée conventionnellement de silice HDS.
III-3-A. Synthèse de la charge PVAr
Comme dans les essais précédents, la polymérisation radicalaire en émulsion est réalisée en milieu tamponné (pH égal à 7), avec introduction simultanée dans un réacteur du styrène, du MTSP (produit Aldrich), et d'un mélange de DVB et EVB (produit DVB de Fluka) ; ledit mélange a été préalablement lavé 3 fois par une solution aqueuse de soude IM, puis lavé à l'eau jusqu'à pH neutre. Les différents monomères sont préalablement soumis à un barbotage d'azote, ainsi que les solutions aqueuses utilisées à l'exception de la solution de SDS (barbotage à l'état de poudre). La réaction est menée dans un réacteur de 30 litres muni d'une agitation mécanique. Après introduction de 16,3 1 d'eau et un barbotage à l'azote de 30 min sous agitation, la température est portée à 60 °C. Ensuite sont introduits successivement 965 ml d'une solution aqueuse de SDS à 0,9 mol/1, 965 ml à 1 mol/1 d'une solution tampon équimolaire d'hydrogéno-phosphate de sodium et de dihydrogénophosphate d'ammonium. A cette solution tamponnée à pH 7, agitée lentement à 150 tr/min et chauffée à 6O0C, est ajoutée la charge monomères composée de 701 g de styrène (soit une fraction pondérale de 37%), 478 g de MTSP (fraction pondérale de 25%), 361,5 g de DVB (fraction pondérale de 19%) et 361,5 g de EVB (fraction pondérale de 19%) (total 1902 g de monomères).
Sous forte agitation (350 tr/min) sont alors ajoutés à l'émulsion résultante 695 ml d'une solution aqueuse de persulfate de potassium (0,125 mol/1). Après 2h 45min à 600C sous agitation, 345 ml d'une solution aqueuse d'hydroquinone (0,5 mol/1) sont ajoutés au milieu de polymérisation. Le milieu réactionnel est refroidi et dilué avec 42 1 d'eau avant mélange avec le latex d'élastomère, soit 63,3 1 de latex de charge PVAr fonctionnalisé (Z) à 28,5 g/1 (1807 g de charge).
Les caractéristiques physico-chimiques du latex de' charge ainsi préparé sont sensiblement identiques à celles' trouvées pour le produit synthétisé à plus petite échelle (Essai 1). En particulier, l'analyse montre que les nanoparticules (particules élémentaires) de l'invention se présentent sous forme de nanobilles qui ont en majorité un diamètre compris entre 20 et 60 nm (diamètre circulaire moyen d'environ 30 nm). La densité de la chargée, mesurée sur poudre, est égale à 1,1 g/cm3.
III-3-B. Préparation du masterbatch
Le latex de charge PVAr est incorporé à du caoutchouc naturel pour obtention d'un masterbatch. Le taux de charge PVAr visé dans le masterbatch, comme dans la composition de caoutchouc finale, est de 39 pce. La quantité de matière sèche dans le latex NR est déterminée par pesée, sur extrait sec. Avant de préparer le masterbatch, le latex de NR est ensuite dilué à l'eau jusqu'à un teneur de 200 g/1 de NR.
Le latex de charge PVAr dilué et refroidi à température ambiante est ajouté au latex de NR dilué à raison de 39 pce de charge (soit 23 1 de latex de NR à 200 g/1). Ensuite 64 g d'antioxydant (N-(1, 3-diméthylbutyl)-N'-phenyl-p-phénylènediamine) sont ajoutés sous forme d'une émulsion aqueuse et le mélange résultant est homogénéisé doucement. A raison de 2 1/min, ce mélange est alors ajouté sur 168 1 de méthanol fortement agité, pour précipitation du masterbatch. Le précipité ainsi obtenu est filtré, rincé avec de l'eau, puis le méthanol est enlevé par distillation à la vapeur d'eau. Le masterbatch est ensuite lavé à l'eau pour élimination du tensioactif et des sels tampon, par plusieurs cycles de dilution et décantations successives jusqu'à faible moussage résiduel constant des eaux de lavage et test négatif des eaux de lavage au nitrate d'argent. Le masterbatch ainsi lavé est filtré et ensuite séché sous pression réduite (sous azote) à 60°C pendant 2 jours.
III-3-C. Tests de caoutchouterie
Deux compositions de caoutchouc NR sont ensuite préparées comme indiqué précédemment pour l'Essai 1 (température de tombée d'environ 145°C), ces deux compositions différant seulement par la nature de leur charge renforçante, comme suit:
composition C-6 : siliceΗDS (témoin) ; - composition C-7 : PVAr fonctionnalisé MTSP (invention).
A titre d'exemples d'application, de telles compositions de caoutchouc sont typiquement utilisables dans les parties de systèmes de liaison au sol, notamment de pneumatiques, utilisant habituellement des matrices de caoutchouc à base de NR, comme par exemple les appuis internes de sécurité pour pneumatiques, les flancs, les zones bourrelet des pneumatiques, les sous-couches de bandes de roulement ainsi que les bandes de roulement de ces pneumatiques notamment pour véhicule Poids-lourd.
Le taux de charge renforçante a été ajusté à iso-fraction volumique de charge (même volume - soit environ 17% - de charge dans chaque composition). La surface spécifique de la charge polymère étant plus basse, la quantité d'agent de couplage TESPT introduit dans la composition C-7 est donc nettement plus faible. Dans la composition C-7, la charge PVAr représente environ 97% (en volume), de la totalité de la charge renforçante, cette dernière comportant une faible proportion (1 pce) de noir de carbone.
Les tableaux 5 et 6 donnent successivement la formulation des différentes compositions (tableau 5 - taux des différents produits exprimés en pce), leurs propriétés avant et après cuisson à 1500C pendant 30 min (tableau 6). La Figure 5 reproduit les courbes de module sécant vrai (en MPa) en fonction de l'allongement (en %) ; ces courbes sont notées C6 et C7 et correspondent respectivement aux compositions C-6 et C-7.
L'examen des différents résultats du tableau 6 montre, pour la composition préparée conformément à l'invention (C-7) comparée à la composition témoin (C-6) :
- à l'état cru, une sécurité au grillage (Ti) et une cinétique de vulcanisation (constante K) voisines ou même améliorées ; une réduction très sensible de la masse volumique (-14% environ) ; après cuisson, des valeurs plus élevées de module sous très forte déformation (voir valeurs de M600) ; la Figure 5 annexée confirme bien les résultats ci-dessus : on voit que la courbe C7 est située nettement au-dessus de la courbe C6 pour les plus fortes déformations, l'écart entre les deux courbes s'accentuant lorsque l'allongement augmente ; ceci illustre un niveau de renforcement élevé offert par la charge PVAr, au moins égal sinon supérieur à celui offert par la silice HDS de référence ;
- enfin et surtout, ce qui confirme largement tous les résultats précédents observés avec un élastomère diénique synthétique (SBR), des propriétés d'hystérèse qui sont cette fois encore fortement améliorées (valeurs de (tan(δ)max et de ΔG* très sensiblement réduites).
En conclusion, les nanoparticules de PVAr conformes à l'invention, grâce à leur densité très fortement réduite par rapport à une charge renforçante conventionnelle telle que noir de carbone ou silice HDS5 permettent de diminuer de manière très sensible le poids des compositions polymériques.
Cet objectif est atteint non seulement sans dégradation du renforcement, synonyme de résistance à l'usure ou à la fissuration, par rapport à ces charges conventionnelles, mais encore en permettant une réduction notable de l'hystérèse, synonyme d'une résistance au roulement ou d'un échauffement encore améliorés par rapport à une charge inorganique renforçante conventionnelle telle qu'une silice HDS.
Enfin, un avantage remarquable de la charge PVAr doit être souligné : la masse volumique de la matrice polymérique devenant sensiblement égale à celle de la charge PVAr elle-même, il devient ainsi possible d'augmenter le taux de charge renforçante sans augmenter la densité de ladite matrice polymérique.
Les nanoparticules de l'invention sont avantageusement utilisables comme charge renforçante de tout type de matrice polymérique, que les polymères soient notamment thermoplastiques, thermodurcissables, ou encore des élastomères (à titre d'exemples des polyamides, polyesters, polyoléfines telles que polypropylène, polyéthylène, PVC, polycarbonates, polyacryliques, résines époxy, polysiloxanes, polyuréthanes, élastomères diéniques). Tableau 1
Figure imgf000030_0001
(1) SBR (synthèse décrite au paragraphe III-l-B) ;
(2) ' silice HDS ("Zeosil" type "1165MP" de la société Rhodia) ;
(3) PVAr fonctionnalisé MTSP (synthèse selon paragraphe III- 1 ) ;
(4) TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(5) huile aromatique (Exarol MX 140 de la société Total) ;
(6) N- 1,3 diméthylbutylN-phénylparaphénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(7) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 2
Figure imgf000030_0002
Tableau 3
Figure imgf000031_0001
(1) SBR (synthèse décrite au paragraphe III- 1 -B) ;
(2) charge A (PVAr fonctionnalisé MTSP) ;
(3) charge B (PVAr fonctionnalisé TSES) ;
(4) charge C (PVAr fonctionnalisé HEMA) ;
(5) TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(6) huile aromatique (Exarol MX 140 de la société Total) ;
(7) N- 1,3 dirnéthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 4
Figure imgf000031_0002
Tableau 5
Figure imgf000032_0001
(1) caoutchouc naturel ;
(2) silice HDS ("Zeosil" type "1165MP" de la société Rhodia) ;
(3) PVAr fonctionnalisé MTSP ;
(4) TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(5) N-1, 3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(6) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 6
Figure imgf000032_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalisé et réticulé, utilisables notamment comme charge renforçante dans une matrice polymérique, caractérisées en ce que ledit polyvinylaromatique est un copolymère d'au moins :
un comonomère "A" vinylaromatique ; - un comonomère "B" porteur d'une fonction notée Z de formule ≡ Si - X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydrolysable ; un comonomère "C" réticulant au moins bifonctionnel et polymérisable par réaction d'addition, le comonomère C pouvant être vinylaromatique, dans ce cas identique au ou différent du comonomère A, ou non vinylaromatique.
2. Nanoparticules selon la revendication 1 , X étant un halogène.
3. Nanoparticules selon la revendication 2, X étant le chlore.
4. Nanoparticules selon la revendication 1 , X répondant à la formule OR dans laquelle R représente l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié.
5. Nanoparticules selon la revendication 4, R étant choisi parmi l'hydrogène et les alkyles, alkoxyalkyles, cycloalkyles et aryles comportant de 1 à 15 atomes de carbone.
6. Nanoparticules selon la revendication 5, R étant choisi parmi l'hydrogène et les alkyles en C1-C8, alkoxyalkyles en C2-C8, cycloalkyles en C5-C10 et aryles en C6-C12.
7 Nanoparticules selon la revendication 6, Z répondant à l'une des formules :
R1 R1 R2
— Si— R1 ; — Si— R2 ; . — Si— R2 , R2 R2 . R2
dans lesquelles :
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-Cg5 les cycloalkyles en C5-C8 et les aryles en C6-Ci2 ; - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, sont choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle, les alkoxyles en C]-C8 et les cycloalkoxyles en C5-C8.
8. Nanoparticules selon la revendication 7, les radicaux R1 étant choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C4, cyclohexyle et phényle.
9. Nanoparticules selon la revendication 8, les radicaux R1 étant choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C4.
10. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, les radicaux R2 étant choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle et les alkoxyles en Cj-C6. '
11. Nanoparticules selon la revendication 10, les radicaux R2 étant choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle et les alkoxyles en C1-C4.
12 Nanoparticules selon la revendication 11, les radicaux R1 étant choisis parmi méthyle et éthyle et les radicaux R étant choisis dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle.
13. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, la fraction pondérale majoritaire du copolymère étant une fraction vinylaromatique.
14. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, le ou les comonomère(s) vinylaromatique(s) étant choisi(s) parmi les comonomères styréniques.
15. Nanoparticules selon la revendication 14, les comonomères styréniques étant choisis dans le groupe constitué par le styrène, Péthylvinylbenzène, le divinylbenzène, et les mélanges de tels monomères.
16. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les acrylates et méthacrylates d'hydroxysilyl- alky^CrQ), les acrylates et méthacrylates d'alkoxy(C1-C4)silyl-alkyl(C1-C4), et les mélanges de tels monomères.
17. Nanoparticules selon la revendication 16, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les acrylates et les méthacrylates dlhydroxy-silyl-alkyl(C1-C4), de méthoxy-silyl- alkyl(Ci-C4), d'éthoxy-silyl-alkyl(Ci-C4), et les mélanges de tels monomères.
18. Nanoparticules selon la revendication 17, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les acrylates et les méthacrylates d'hydroxy-silylpropyle, de méthoxy- silylpropyle, d'éthoxy-silylpropyle et les mélanges de tels monomères.
19. Nanoparticules selon la revendication 18, le comonomère B étant, l'acrylate ou le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle.
20. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les styryl-alkyl(C1-C4)-hydroxysilanes, les styryl- alkyl(Ci-C4)-alkoxy(C1-C4)silanes, et les mélanges de tels monomères.
21. Nanoparticules selon la revendication 20, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les styryl-alky^CrC^-hydroxysilanes, styryl-alkyl(C1-C4)-méthoxysilanes, styryl-alkyl(Ci-C4)-éthoxysilanes et les mélanges de. tels monomères.
22. Nanoparticules selon la revendication 21, le comonomère B étant choisi dans le groupe constitué par les styryléthylhydroxysilanes, les styryléthylméthoxysilanes, les styryléthyléthoxysilanes et les mélanges de tels monomères.
23. Nanoparticules selon la revendication 22, le comonomère B étant le styryléthyltriméthoxy silane .
24. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, le taux molaire de comonomère B dans ledit polyvinylaromatique étant supérieur à 5%.
25. Nanoparticules selon la revendication 24, le taux molaire de comonomère B dans ledit polyvinylaromatique étant compris 5 et 30%.
26. Nanoparticules selon la revendication 25, le taux molaire de comonomère B dans ledit polyvinylaromatique étant compris 5 et 20%.
27. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 26, le comonomère C étant porteur d'au moins deux groupes insaturés polymérisables.
28. Nanoparticules selon la revendication 27, les groupes insaturés polymérisables étant des groupes éthyléniques.
29. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 28, le polyvinylaromatique étant obtenu par polymérisation par voie radicalaire.
30. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 29, le comonomère C étant choisi dans le groupe constitué par les di(méth)acrylates de polyols, les di(méth)acrylamides d'alkylène, les composés vinylaromatiques porteurs d'au moins deux groupements vinyliques, et les mélanges de tels comonomères.
31. Nanoparticules selon la revendication 30, le comonomère C étant un composé styrénique.
32. Nanoparticules selon la revendication 31, le composé styrénique étant choisi dans le groupe constitué par le diisopropenylbenzène, le divinylbenzène, le trivinylbenzène, et les mélanges de tels comonomères.
33. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 32, le taux pondéral de comonomère C dans ledit polyvinylaromatique étant supérieur à 5%.
34. Nanoparticules selon la revendication 33, le taux pondéral de comonomère C dans ledit polyvinylaromatique étant compris entre 10 et 30%.
35. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 32 à 34, le comonomère C étant le divinylbenzène.
36. Nanoparticules selon la revendication 35, le polyvinylaromatique étant un copolymère de styrène, éthylvinylbenzène, divinylbenzène et (méth)acrylate de triméthoxysilylpropyle.
37. Nanoparticules selon la revendication 36, le taux pondéral de (méth)acrylate de triméthoxysilylpropyle étant compris entre 10 et 30%.
38. Nanoparticules selon la revendication 37, le taux pondéral de (méth)acrylate de triméthoxysilylpropyle étant compris entre 20 et 30%.
39. Nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 38, le diamètre moyen des nanoparticules étant compris entre 10 et 100 nm.
40. Nanoparticules selon la revendication 39, le diamètre moyen des nanoparticules étant compris entre 10 et 60 nm.
41. Nanoparticules selon la revendication 40, le diamètre moyen des nanoparticules étant compris entre 10 et 40 nm.
42. Utilisation de nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 41 pour le renforcement d'une matrice polymérique.
43. Utilisation selon la revendication 42, le polymère de la matrice polymérique étant un élastomère.
44. Utilisation selon la revendication 43, pour le renforcement d'articles finis ou produits semi-finis en caoutchouc.
45. Utilisation selon la revendication 44, pour le renforcement de pneumatiques.
46. Masterbatch comportant des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 41, noyées dans une matrice polymérique.
47. Masterbatch selon la revendication 46, le polymère de la matrice polymérique étant un élastomère.
48. Procédé d'obtention d'un masterbatch comportant au moins un polymère et une charge sous forme de nanoparticules, comportant les étapes suivantes :
partir d'un latex du polymère et d'un latex de la charge sous forme de nanoparticules ; - les mélanger intimement ;
- faire précipiter le mélange ainsi obtenu ; puis laver et sécher le précipité ainsi obtenu,
caractérisé en ce que ladite charge comporte des nanoparticules de polyvinylaromatique porteur d'une fonction notée Z de formule ≡ Si - X, X représentant un groupe hydroxyle ou hydroly sable.
49 Composition polymérique comportant au moins un polymère, des nanoparticules selon l'une quelconque des revendications 1 à 41, et un agent de couplage assurant la liaison entre le polymère et la surface des nanoparticules.
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BRPI0519315-0A BRPI0519315A2 (pt) 2004-12-31 2005-12-30 nanopartÍculas de polivinilaromÁtico funcionalizado e reticulado, utilizaÇço das mesmas, mistura padrço, processo de obtenÇço da mesma, e composiÇço polimÉrica
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Cited By (366)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009000750A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Société de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2009000752A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Societe De Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2009133068A1 (fr) 2008-04-29 2009-11-05 Societe De Technologie Michelin Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention
US20100022714A1 (en) * 2006-07-06 2010-01-28 Michelin Recherche Et Technique S.A. Elastomeric composition reinforced with a funtionalized non-aromatic vinyl polymer filler
WO2010069559A1 (fr) 2008-12-19 2010-06-24 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique a base de caoutchouc naturel epoxyde et d'une resine plastifiante
WO2010072683A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2010072682A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2010072762A1 (fr) 2008-12-23 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide
WO2010072679A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc
WO2010072763A1 (fr) 2008-12-23 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composant de pneumatique sans contact avec l'air a base de caoutchouc naturel, d'une charge renforcante et d'un dihydrazide
WO2010105984A1 (fr) 2009-03-16 2010-09-23 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant un copolymere thermoplastique styrenique insature
WO2010112515A1 (fr) 2009-03-31 2010-10-07 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc et pneumatique utilisant cette composition.
WO2010133371A1 (fr) 2009-05-20 2010-11-25 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane
WO2010149580A1 (fr) 2009-06-24 2010-12-29 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un composé acétylacétonate
WO2011000797A1 (fr) 2009-06-29 2011-01-06 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comprend un elastomere thermoplastique sature
WO2011003981A2 (fr) 2009-07-10 2011-01-13 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
WO2011003983A1 (fr) 2009-07-10 2011-01-13 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine
WO2011003982A1 (fr) 2009-07-10 2011-01-13 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
US20110021702A1 (en) * 2006-07-06 2011-01-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Functionalized vinyl polymer nanoparticles
WO2011029938A1 (fr) 2009-09-14 2011-03-17 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique
WO2011042525A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
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WO2011045131A1 (fr) 2009-10-12 2011-04-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique
WO2011051203A1 (fr) 2009-10-27 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de caoutchouc thermo-expansible
WO2011061145A1 (fr) 2009-11-17 2011-05-26 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique hydrogene.
WO2011073188A1 (fr) 2009-12-18 2011-06-23 Societe De Technologie Michelin Pneumatique hiver a adherence sur glace amelioree
WO2011073186A1 (fr) 2009-12-18 2011-06-23 Societe De Technologie Michelin Pneumatique hiver a adherence sur glace amelioree
WO2011076635A1 (fr) 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
WO2011076632A1 (fr) 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique.
WO2011076619A1 (fr) 2009-12-22 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
WO2011086061A1 (fr) 2010-01-18 2011-07-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
WO2011086119A1 (fr) 2010-01-14 2011-07-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
WO2011107446A1 (fr) 2010-03-05 2011-09-09 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique
WO2011113899A1 (fr) 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Flanc pour pneumatique
WO2011113818A1 (fr) 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
WO2011113731A1 (fr) 2010-03-19 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
WO2011120966A1 (fr) 2010-03-31 2011-10-06 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester).
WO2011138267A1 (fr) 2010-05-04 2011-11-10 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
WO2011141334A1 (fr) 2010-05-10 2011-11-17 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv)
WO2011147712A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
WO2011147711A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
WO2011147713A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
WO2011147710A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree
WO2011151228A1 (fr) 2010-06-02 2011-12-08 Societe De Technologie Michelin Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique.
WO2011157514A1 (fr) 2010-06-17 2011-12-22 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
WO2011161222A1 (fr) 2010-06-23 2011-12-29 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant
WO2012004332A2 (fr) 2010-07-09 2012-01-12 Societe De Technologie Michelin Objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz à base d'un mélange d'un caoutchouc butyl et d'un élastomère thermoplastique
WO2012007442A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc contenant un elastomere modifie, son procede de preparation et pneumatique la contenant
WO2012010667A1 (fr) 2010-07-21 2012-01-26 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques
WO2012052331A1 (fr) 2010-10-18 2012-04-26 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
US8178605B2 (en) 2006-12-27 2012-05-15 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tread for tire
WO2012069508A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Elastomère diénique à bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques
WO2012069507A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Composition contenant un élastomère diénique particulier et un noir de carbone de surface spécifique particulière
WO2012069506A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Elastomère diénique à ip faible fonctionnel à fluage à froid amélioré et composition de caoutchouc le contenant
WO2012069509A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Elastomère diénique à blocs à ip faible fonctionnel à fluage à froid amélioré et composition de caoutchouc le contenant
WO2012072581A1 (fr) 2010-11-30 2012-06-07 Societe De Technologie Michelin Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile.
WO2012084599A1 (fr) 2010-12-20 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un polymere thermoplastique fonctionnalise
WO2012085135A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un mélange-maître en phase liquide
WO2012084821A1 (fr) 2010-12-21 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone comprenant un hydrazide, un hydrazone ou une polyamine
WO2012084550A1 (fr) 2010-12-22 2012-06-28 Michelin Recherche Et Technique S.A. Couche etanche aux gaz de gonflage comprenant un oxyde metallique comme agent de reticulation
WO2012085063A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
WO2012130885A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
WO2012130884A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
WO2012140251A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
WO2012140254A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la thiazoline
WO2012140255A2 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4-triazine
WO2012140258A2 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de thiazole
WO2012140259A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé du thiophène
WO2012156404A1 (fr) 2011-05-18 2012-11-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage avec cordon composite dans la bande de roulement
WO2012156407A1 (fr) 2011-05-18 2012-11-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Cordon composite caoutchouteux pour bande de roulement de bandage pneumatique
WO2012163998A1 (fr) 2011-06-01 2012-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2012164002A1 (fr) 2011-06-01 2012-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible réduisant les bruits de roulage
WO2012164001A1 (fr) 2011-06-01 2012-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
US8349956B2 (en) 2008-07-04 2013-01-08 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Tire with a tread comprising an SNBR elastomer
WO2013013985A1 (fr) 2011-07-28 2013-01-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2013041400A1 (fr) 2011-09-19 2013-03-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique hors la route
WO2013041401A1 (fr) 2011-09-19 2013-03-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique hors la route
WO2013060857A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2013060858A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Gomme interieure de pneumatique
WO2013068269A1 (fr) 2011-11-10 2013-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a fort taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique
WO2013068270A1 (fr) 2011-11-10 2013-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere a faible indice de polydispersite
WO2013087693A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2013087485A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
WO2013087685A1 (fr) 2011-12-14 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
WO2013087483A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
WO2013087878A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement ayant des éléments de sculpture recouverts d'un assemblage de fibres imprégné
WO2013087873A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage
WO2013087657A1 (fr) 2011-12-12 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2013087484A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
WO2013092527A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee
WO2013092524A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
WO2013092429A1 (fr) 2011-12-23 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Semelle de chaussure comportant une composition de caoutchouc a base de caoutchouc nitrile-butadiene, d'une huile et d'une resine
WO2013092525A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire
WO2013092095A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un derive de cellulose
WO2013092528A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpipérazine
WO2013092526A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
WO2013092341A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage
WO2013092096A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2013092523A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire
WO2013104492A1 (fr) 2012-01-10 2013-07-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2013117458A1 (fr) 2012-02-07 2013-08-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine
WO2013152980A1 (fr) 2012-04-10 2013-10-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique comportant des microparticules de sulfate de potassium
WO2013164203A1 (fr) 2012-05-04 2013-11-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique
WO2013174709A1 (fr) 2012-05-22 2013-11-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2013186150A1 (fr) 2012-06-12 2013-12-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree
WO2013189912A1 (fr) 2012-06-22 2013-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une telle composition
US8637597B2 (en) 2007-05-15 2014-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber tyre composition containing a diester plasticizer
WO2014016116A1 (fr) 2012-07-27 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible pour pneumatique apte a reduire les bruits de roulage
WO2014016340A1 (fr) 2012-07-25 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
WO2014016346A1 (fr) 2012-07-25 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine époxyde et un durcisseur poly-imine
WO2014016344A1 (fr) 2012-07-25 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine
WO2014049058A1 (fr) 2012-09-28 2014-04-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Cable gomme in situ comprenant une composition comprenant un polysulfure organique
WO2014060287A1 (fr) 2012-10-15 2014-04-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Gomme intérieure de pneumatique
WO2014082964A1 (fr) 2012-11-29 2014-06-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour véhicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2014082963A1 (fr) 2012-11-29 2014-06-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2014095586A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014095582A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014095583A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014095585A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014180673A1 (fr) 2013-05-07 2014-11-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
WO2014180675A1 (fr) 2013-05-07 2014-11-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux
WO2015014576A1 (fr) 2013-07-30 2015-02-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique comportant une telle composition
WO2015014577A1 (fr) 2013-07-30 2015-02-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
WO2015028620A1 (fr) 2013-08-30 2015-03-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Caoutchouc naturel époxydé et modifié
WO2015044225A1 (fr) 2013-09-27 2015-04-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique tribloc dont le bloc central est un bloc polyéther et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne
WO2015052131A1 (fr) 2013-10-08 2015-04-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant une polynitrone
WO2015059167A1 (fr) 2013-10-22 2015-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
WO2015063161A1 (fr) 2013-10-30 2015-05-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié comprenant majoritairement un élastomère diénique couplé par un composé alcoxysilane portant un groupe époxyde et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne
US9045432B2 (en) 2010-07-13 2015-06-02 Arkema France Nitrile oxide, nitrone, and nitrile imine compounds
WO2015090976A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant des microparticules d'oxyde ou carbure metallique
WO2015090975A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides contenant des microparticules hydrosolubles
WO2015090974A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant un caoutchouc thermo-expansible a l'etat cru, ou caoutchouc mousse a l'etat cuit
WO2015097194A1 (fr) 2013-12-23 2015-07-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de dépolymérisation du caoutchouc naturel en solution par métathèse
WO2015150542A1 (fr) 2014-04-03 2015-10-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine dicyclopentadiene aromatique
WO2015162053A1 (fr) 2014-04-22 2015-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
WO2015189365A1 (fr) 2014-06-13 2015-12-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel
WO2016012256A1 (fr) 2014-07-24 2016-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle
WO2016058944A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un systeme oxyde metallique et derive d'acide stearique equilibre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058942A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058945A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058943A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016084984A1 (fr) 2014-11-28 2016-06-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016104815A1 (fr) 2014-12-26 2016-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique ayant une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant des fibres courtes
WO2016102344A1 (fr) 2014-12-22 2016-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbonée spécifique
US9428011B2 (en) 2012-10-30 2016-08-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Cord rubberized in situ comprising a composition comprising a styrene-butadiene copolymer
WO2016139285A1 (fr) 2015-03-05 2016-09-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
WO2016142384A1 (fr) 2015-03-09 2016-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin OBJET PNEUMATIQUE POURVU D'UNE COUCHE ELASTOMERE A BASE D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE SOUS FORME D'UN COPOLYMERE A BLOCS (A-b-(A-co-B))n-b-C
WO2016142390A1 (fr) 2015-03-09 2016-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere etanche aux gaz de gonflage a base d'un coupage d'elastomeres thermoplastiques sous forme de copolymeres a blocs
WO2016142386A1 (fr) 2015-03-09 2016-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin OBJET PNEUMATIQUE POURVU D'UNE COUCHE ELASTOMERE ETANCHE AUX GAZ DE GONFLAGE A BASE D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE SOUS FORME D'UN COPOLYMERE A BLOCS (A-b-B)n-b-C
WO2016142388A1 (fr) 2015-03-09 2016-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere etanche aux gaz de gonflage a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs
WO2016142379A1 (fr) 2015-03-09 2016-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin OBJET PNEUMATIQUE POURVU D'UNE COUCHE ELASTOMERE A BASE D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE SOUS FORME D'UN COPOLYMERE A BLOCS (A-B-(α-MÉTHYLSTYRÈNE-CO-B))N-B-C
WO2016175338A1 (fr) 2015-04-30 2016-11-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2016195052A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016195050A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016195053A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016202968A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
WO2017001616A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017001684A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié à ip réduit et composition de caoutchouc le contenant
WO2017001683A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié à ip réduit et composition le contenant
WO2017001614A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse, un agent de couplage specifique et une amine primaire
WO2017021092A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017021093A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017050954A1 (fr) 2015-09-25 2017-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Utilisation d'un dérivé de polyphénol aromatique estérifié pour la fabrication d'une résine phénol-aldéhyde de renforcement d'une composition de caoutchouc
WO2017050953A1 (fr) 2015-09-25 2017-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Utilisation d'un dérivé de polyphénol aromatique silylé pour la fabrication d'une résine phénol-aldéhyde de renforcement d'une composition de caoutchouc
WO2017050952A1 (fr) 2015-09-25 2017-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité à base d'un dérivé de polyphénol aromatique
WO2017056330A1 (fr) 2015-09-30 2017-04-06 Generale Des Etablissements Michelin-Michelin Compagnie Pneu comprenant une composition de caoutchouc
WO2017060395A1 (fr) 2015-10-08 2017-04-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique possédant une fonction en milieu de chaîne et composition de caoutchouc le contenant
WO2017064235A1 (fr) 2015-10-16 2017-04-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2017085109A1 (fr) 2015-11-17 2017-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel stabilisé
WO2017104781A1 (fr) 2015-12-17 2017-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu comprenant une bande de roulement
WO2017137711A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement sphérique et peu structurée
WO2017162875A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2017162873A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2017170655A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc
WO2017170654A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu présentant une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc
WO2017168099A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
US9822247B2 (en) 2013-12-20 2017-11-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a polyphenylene ether resin as plasticizer
WO2018002536A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane
WO2018002538A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une résine epoxyde et un durcisseur amine spécifique
WO2018015674A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité à base d'un dérivé de composé phénolique
WO2018015668A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité
WO2018015673A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité
WO2018015675A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité
WO2018015678A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité
WO2018015679A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité
WO2018015676A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité
WO2018060649A1 (fr) 2016-09-30 2018-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procède d'obtention d'un coagulum et d'un mélange maître d'élastomère et de charge polymérique
WO2018060631A1 (fr) 2016-09-29 2018-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comportant un élastomère thermoplastique
WO2018069650A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-19 Arkema France Composés dissymétriques porteurs de groupes associatifs
WO2018069649A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-19 Arkema France Composés porteurs de groupes associatifs azotés
WO2018091838A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe à base d'au moins un mélange d'élastomère diénique et d'un amide
WO2018091841A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire
WO2018096298A1 (fr) 2016-11-28 2018-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
WO2018104662A1 (fr) 2016-12-07 2018-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère dienique, un dérivé de polyacrylate et d'un élastomère thermoplastique spécifique
WO2018109312A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d'un groupement diene conjugue reticule par un dienophile
WO2018115718A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2018115714A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2018115722A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique modifié
WO2018115720A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2018115622A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2018115719A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2018115716A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2018115621A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2018115623A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2018115715A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'une composition comprenant une poudrette de caoutchouc
US10035904B2 (en) 2013-12-18 2018-07-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bicycle tire
WO2018162855A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel
WO2018162854A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc
US10093750B2 (en) 2013-08-09 2018-10-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Modified diene elastomer comprising a diene elastomer coupled by an aminoalkoxysilane compound and having an amine function at the chain end, and rubber composition comprising same
WO2018185400A1 (fr) 2017-04-04 2018-10-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate
WO2018189496A1 (fr) 2017-04-14 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2018189475A1 (fr) 2017-04-11 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Élastomère diénique modifié par un groupement comprenant un atome de silicium, procédé pour sa synthèse et composition de caoutchouc le contenant
WO2018203002A1 (fr) 2017-05-05 2018-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
US10160847B2 (en) 2010-11-26 2018-12-25 Compagnie Generale Des Etablissments Michelin Tyre tread
WO2018234709A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de genie civil
WO2018234708A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule poids lourds
WO2019002766A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique d'avion
WO2019002764A1 (fr) 2017-06-29 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend une resine hydrocarbonee
WO2019002765A1 (fr) 2017-06-29 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un polyoxyde d'ethylene
WO2019002771A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage
WO2019007883A1 (fr) 2017-07-04 2019-01-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition à base d'au moins un composé polyaromatique particulier
US10189978B2 (en) 2013-01-22 2019-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a highly saturated diene elastomer
US10189914B2 (en) 2013-08-09 2019-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Coupled diene elastomer having a silanol function in the middle of the chain and having an amine function at the chain end, and rubber composition comprising same
WO2019020948A1 (fr) 2017-07-28 2019-01-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
WO2019063915A1 (fr) 2017-09-29 2019-04-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de fabrication d'une composition adhésive aqueuse sans ammoniaque ajouté
WO2019063914A1 (fr) 2017-09-29 2019-04-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé d'électrodéposition d'une composition adhésive aqueuse comportant un sel de phosphate et une résine thermodurcissable sur un élément conducteur
WO2019063913A1 (fr) 2017-09-29 2019-04-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition adhesive comportant un sel de phosphate et une resine thermodurcissable
WO2019069019A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison spécifique d'un agent de couplage et d'une résine hydrocarbonée
WO2019069017A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison spécifique d'un agent de couplage et d'une résine hydrocarbonée
WO2019077272A1 (fr) 2017-10-20 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
WO2019086798A1 (fr) 2017-10-30 2019-05-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'au moins un elastomere isoprenique, une resine renforçante et un sel metallique
WO2019097175A1 (fr) 2017-11-17 2019-05-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse
US10301455B2 (en) 2014-12-22 2019-05-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
WO2019106293A1 (fr) 2017-11-30 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace
WO2019106294A1 (fr) 2017-11-30 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation
WO2019115900A1 (fr) 2017-12-15 2019-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de fabrication d'un produit renforcé par un élément de renfort
WO2019115955A1 (fr) 2017-12-14 2019-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique d'avion
WO2019115954A1 (fr) 2017-12-14 2019-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique de véhicule de génie civil
WO2019122750A1 (fr) 2017-12-22 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé comprenant au moins deux groupements trialcoxysilyles, son utilisation à titre d'agent de fonctionnalisation d'élastomère diénique, élastomère diénique modifié et composition le contenant
WO2019122585A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
WO2019122688A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122586A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition réticulée sans soufre comprenant un composé phénolique
WO2019123749A1 (fr) 2017-12-20 2019-06-27 株式会社ブリヂストン Composition de caoutchouc
WO2019122687A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122686A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un compose polysulfuré et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2019122587A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
WO2019129999A1 (fr) 2017-12-28 2019-07-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede et installation pour la preparation de melange caoutchouteux en phase liquide
US10357998B2 (en) 2014-12-19 2019-07-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread
US10364335B2 (en) 2012-11-29 2019-07-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition containing a highly saturated diene elastomer
WO2019166739A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques
WO2019166737A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres
US10421858B2 (en) 2014-06-18 2019-09-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising an epoxide elastomer cross-linked by a polycarboxylic acid
US10435544B2 (en) 2013-12-20 2019-10-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a polyphenylene ether resin as plasticizer
WO2019193286A1 (fr) 2018-04-06 2019-10-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
WO2019193287A1 (fr) 2018-04-06 2019-10-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
WO2019197746A1 (fr) 2018-04-09 2019-10-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante a faible surface specifique
WO2019197745A1 (fr) 2018-04-09 2019-10-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique
US10457793B2 (en) 2014-12-22 2019-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
WO2019229325A2 (fr) 2018-05-31 2019-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
WO2019229327A2 (fr) 2018-05-31 2019-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
WO2019229326A2 (fr) 2018-05-31 2019-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
WO2019229323A2 (fr) 2018-05-31 2019-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
WO2019229324A1 (fr) 2018-05-31 2019-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomères thermoplastiques et un ou plusieurs elastomères dieniques synthetiques
WO2019243711A1 (fr) 2018-06-21 2019-12-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2019243730A1 (fr) 2018-06-21 2019-12-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere fonctionnel
WO2020008130A1 (fr) 2018-07-02 2020-01-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à base de r
US10544298B2 (en) 2015-01-21 2020-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High-rigidity rubber composition
US10544292B2 (en) 2015-01-21 2020-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High-rigidity rubber composition
WO2020038763A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
WO2020038761A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
WO2020038762A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
WO2020058613A1 (fr) 2018-09-21 2020-03-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un compose polyphenolique
US10604613B2 (en) 2015-01-21 2020-03-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High-rigidity rubber composition
WO2020074815A1 (fr) 2018-10-11 2020-04-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyamide a basse temperature de fusion
FR3087204A1 (fr) 2018-10-15 2020-04-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un polyurethane thermoplastique
FR3087200A1 (fr) 2018-10-15 2020-04-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyurethane thermoplastique
US10647848B2 (en) 2015-12-14 2020-05-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition with a high level of fluidity based on an aromatic aldehyde and an aromatic polyphenol
WO2020094988A2 (fr) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à base d'un élastomère diénique modifié
WO2020094989A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à base d'un élastomère diénique modifié
WO2020094987A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymère diénique à blocs comprenant un bloc polyéther et composition de caoutchouc le contenant
WO2020094990A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à base d'un élastomère diénique modifié
US10654317B2 (en) 2014-11-25 2020-05-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire including an outer sidewall that comprises an incompatible polymer
WO2020099791A1 (fr) 2018-11-15 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement
FR3088643A1 (fr) 2018-11-15 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
WO2020115412A1 (fr) 2018-12-04 2020-06-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique d'avion
WO2020115411A1 (fr) 2018-12-03 2020-06-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié comprenant une couche de liaison comprenant un initiateur radicalaire
WO2020128260A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
WO2020128257A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique et une poudrette de caoutchouc
WO2020128329A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un dérivé de polyoxyde d'éthylène
WO2020128331A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et un polyoxyde d'éthylène
WO2020128256A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc
WO2020128332A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et une résine hydrocarbonée
WO2020128261A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
WO2020128330A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend une cire anti-ozone spécifique
FR3090652A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique et une poudrette de caoutchouc
FR3090667A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un dérivé de polyoxyde d’éthylène
FR3090675A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et un polyoxyde d’éthylène
FR3090650A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc
FR3090645A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
FR3090646A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
FR3090676A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et une résine hydrocarbonée
FR3090668A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend une cire anti-ozone spécifique
US10711071B2 (en) 2016-01-11 2020-07-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method for modifying a natural rubber, and modified natural rubber
EP3689638A1 (fr) 2014-10-24 2020-08-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyoléfines fonctionnalisées en fin de chaîne pour améliorer la traction humide et la résistance au roulement de bandes de roulement de pneumatique
US10767086B2 (en) 2011-08-04 2020-09-08 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Aqueous adhesive composition based on polyaldehyde and polyphenol
US10773552B2 (en) 2015-12-22 2020-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread comprising at least one metal chelate and/or a pigment
WO2020229155A1 (fr) 2019-05-14 2020-11-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu de flancs externes
WO2020241765A1 (fr) 2019-05-28 2020-12-03 花王株式会社 Additif pour caoutchouc
WO2021005295A1 (fr) 2019-07-09 2021-01-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
WO2021023949A1 (fr) 2019-08-07 2021-02-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition a base d'au moins un compose ayant une fonction imidazolidinone n-substituée
US10968333B2 (en) 2016-12-16 2021-04-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Alkoxysilane polysulphide
WO2021069840A1 (fr) 2019-10-10 2021-04-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant un elastomere dienique epoxyde et un systeme de reticulation
WO2021069841A1 (fr) 2019-10-10 2021-04-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique comprenant des fonctions carbonates
WO2021099717A1 (fr) 2019-11-21 2021-05-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un polybutadiene fonctionnalise
WO2021105592A1 (fr) 2019-11-28 2021-06-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Chenille en caoutchouc comprenant des fibres d'alcool polyvinylique
WO2021105591A1 (fr) 2019-11-28 2021-06-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage hors la route comprenant des fibres d'alcool polyvinylique
WO2021116588A1 (fr) 2019-12-12 2021-06-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite comprenant un élément de renfort et une composition de caoutchouc
WO2021116587A1 (fr) 2019-12-12 2021-06-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système de réticulation et composition de caoutchouc diénique le comprenant
WO2021116586A1 (fr) 2019-12-12 2021-06-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système de réticulation et composition de caoutchouc diénique le comprenant
FR3104591A1 (fr) 2019-12-16 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique et d’une composition de caoutchouc.
WO2021123574A2 (fr) 2019-12-18 2021-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'une composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3108910A1 (fr) 2020-04-07 2021-10-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion
WO2021205109A1 (fr) 2020-04-09 2021-10-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant du polyamide a basse temperature de fusion
WO2021245357A1 (fr) 2020-06-04 2021-12-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Melange de caoutchouc
WO2021245358A1 (fr) 2020-06-04 2021-12-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2021255376A1 (fr) 2020-06-18 2021-12-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses
WO2022084601A1 (fr) 2020-10-23 2022-04-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé à base d'au moins un élément de renfort métallique et d'une composition de caoutchouc
US11352459B2 (en) 2016-12-02 2022-06-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire provided with an outer sidewall comprising a thermoplastic elastomer comprising at least one saturated elastomer block
FR3117123A1 (fr) 2020-12-09 2022-06-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc presentant une resistance amelioree aux agressions mecaniques
FR3117122A1 (fr) 2020-12-09 2022-06-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pour vehicule hors la route
US11359077B2 (en) 2016-12-02 2022-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire provided with an outer sidewall comprising one or more thermoplastic elastomers and one or more synthetic diene elastomers
US11383555B2 (en) 2015-12-22 2022-07-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite materials based on oriented orthotropic fiber mixtures for imparting mechanical coupling
FR3122657A1 (fr) 2021-05-10 2022-11-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite à base d’une composition de caoutchouc et d’un élément de renfort métallique traité en milieu supercritique
FR3122658A1 (fr) 2021-05-10 2022-11-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite à base d’une composition de caoutchouc et d’un élément de renfort métallique traité au plasma
WO2022269208A1 (fr) 2021-06-25 2022-12-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2022269194A1 (fr) 2021-06-23 2022-12-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Couche étanche intérieure pour pneumatique contre la prolifération des moustiques
FR3127495A1 (fr) 2021-09-30 2023-03-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article en caoutchouc resistant aux agressions mecaniques
WO2023094523A1 (fr) 2021-11-26 2023-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Mélange de caoutchouc comprenant un accélérateur de vulcanisation rapide
WO2023110913A1 (fr) 2021-12-16 2023-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023110919A2 (fr) 2021-12-16 2023-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2023222304A1 (fr) 2022-05-19 2023-11-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé d'encollage amélioré d'un ou plusieurs brins de composite verre-résine cvr
FR3136473A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136472A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
US11865865B2 (en) 2018-12-19 2024-01-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a crumb rubber
WO2024023466A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à armature de carcasse radiale
WO2024023467A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à armature de carcasse radiale
WO2024023465A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3140374A1 (fr) 2022-10-04 2024-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
FR3142376A1 (fr) 2022-11-28 2024-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé d’encollage d’un élément de renfort métallique
FR3142496A1 (fr) 2022-11-28 2024-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elément de renfort textile encollé à cœur, fibre courte et produit renforcé d’au moins une fibre courte
WO2024126514A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2024126508A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2024134093A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
WO2024133256A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
WO2024134094A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
WO2024133251A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
WO2024134095A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3146688A1 (fr) 2023-03-14 2024-09-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé d’encollage d’un ou plusieurs brins de polyethylene-2,5-furandicarboxylate (PEF)
WO2024231186A1 (fr) 2023-05-10 2024-11-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
US12157821B2 (en) 2019-07-26 2024-12-03 Compagnie Generale Des Etablilssements Michelin Tire incorporating a rubber composition including a specific hydrocarbon resin
WO2025021376A1 (fr) 2023-07-27 2025-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition adhésive aqueuse comprenant une résine à base de polyvinylalcool à viscosité améliorée

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6956084B2 (en) 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
US7205370B2 (en) 2004-01-12 2007-04-17 Bridgestone Corporation Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications
US7718737B2 (en) 2004-03-02 2010-05-18 Bridgestone Corporation Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles
US20050282956A1 (en) 2004-06-21 2005-12-22 Xiaorong Wang Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same
US7998554B2 (en) 2004-07-06 2011-08-16 Bridgestone Corporation Hydrophobic surfaces with nanoparticles
US7659342B2 (en) 2005-02-03 2010-02-09 Bridgestone Corporation Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same
US9061900B2 (en) 2005-12-16 2015-06-23 Bridgestone Corporation Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications
US8288473B2 (en) 2005-12-19 2012-10-16 Bridgestone Corporation Disk-like nanoparticles
US7884160B2 (en) 2005-12-19 2011-02-08 Bridgestone Corporation Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
US8697775B2 (en) 2005-12-20 2014-04-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature
KR101445405B1 (ko) 2006-07-28 2014-09-26 가부시키가이샤 브리지스톤 상간 영역을 갖는 중합체성 코어-쉘 나노입자
US7597959B2 (en) 2006-12-19 2009-10-06 Bridgestone Corporation Core-shell fluorescent nanoparticles
US7829624B2 (en) 2007-06-29 2010-11-09 Bridgestone Corporation One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications
FR2935980B1 (fr) * 2008-09-18 2010-12-03 Soc Tech Michelin Flanc pour pneumatique.
WO2010078320A2 (fr) 2008-12-31 2010-07-08 Bridgestone Corporation Procédé de formation de nanoparticules en commençant par le coeur, nanoparticule et composition
US9062144B2 (en) 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
US9115222B2 (en) 2009-12-29 2015-08-25 Bridgestone Corporation Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same
US8289352B2 (en) 2010-07-15 2012-10-16 HJ Laboratories, LLC Providing erasable printing with nanoparticles
WO2012052328A1 (fr) * 2010-10-21 2012-04-26 Pirelli Tyre S.P.A. Pneumatique pour roues de véhicule
US9428604B1 (en) * 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
KR101868213B1 (ko) 2015-12-18 2018-06-15 주식회사 엘지화학 변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1057622A2 (fr) * 1999-06-04 2000-12-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Précurseur pour plaque lithographique et procédé de manufacture
EP1116580A2 (fr) * 2000-01-14 2001-07-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Précurseur de plaque d'impression lithographique

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK159334C (da) * 1983-12-24 1991-03-11 Japan Bano L Co Ltd Bindestrop
JP2687635B2 (ja) * 1989-12-06 1997-12-08 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物
EP0546757A1 (fr) * 1991-12-09 1993-06-16 General Electric Company Contrôle de la surface métallisée de compositions moulées de popyphénylène ether et d'agents modificateurs organosiliques de la résistance aux chocs
JP4070390B2 (ja) * 1999-06-04 2008-04-02 富士フイルム株式会社 平版印刷用原板及び平版印刷方法
CN1296027A (zh) * 1999-11-11 2001-05-23 固特异轮胎和橡胶公司 强化弹性体的制备方法、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎
JP4861587B2 (ja) * 1999-12-30 2012-01-25 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン 熱誘発性ラジカル開始剤によって活性化されるカップリング剤（白色充填剤／ジエンエラストマー）を含むタイヤ用ゴム組成物
JP2002069340A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用インク
US6956084B2 (en) * 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
FR2880354B1 (fr) * 2004-12-31 2007-03-02 Michelin Soc Tech Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1057622A2 (fr) * 1999-06-04 2000-12-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Précurseur pour plaque lithographique et procédé de manufacture
EP1475232A1 (fr) * 1999-06-04 2004-11-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Précurseur pour plaque lithographique et procédé de manufacture
EP1116580A2 (fr) * 2000-01-14 2001-07-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Précurseur de plaque d'impression lithographique

Cited By (517)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8461269B2 (en) * 2006-07-06 2013-06-11 Micheln Recherche et Technique S.A. Elastomeric composition reinforced with a funtionalized non-aromatic vinyl polymer filler
US20100022714A1 (en) * 2006-07-06 2010-01-28 Michelin Recherche Et Technique S.A. Elastomeric composition reinforced with a funtionalized non-aromatic vinyl polymer filler
US8883929B2 (en) 2006-07-06 2014-11-11 Compagnie Generale Des Etablissements Functionalized vinyl polymer nanoparticles
US20110021702A1 (en) * 2006-07-06 2011-01-27 Michelin Recherche Et Technique S.A. Functionalized vinyl polymer nanoparticles
US8178605B2 (en) 2006-12-27 2012-05-15 Michelin Recherche Et Technique S.A. Tread for tire
US8637597B2 (en) 2007-05-15 2014-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber tyre composition containing a diester plasticizer
WO2009000752A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Societe De Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
WO2009000750A1 (fr) 2007-06-28 2008-12-31 Société de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un copolymère diénique à bloc polyéther, copolymère diénique à bloc polyéther, composition de caoutchouc renforcée et pneumatique
US9175124B2 (en) 2008-04-29 2015-11-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomer mixture mainly comprising a diene elastomer coupled by an aminoalkoxysilane group, rubber composition including the same and methods for obtaining same
WO2009133068A1 (fr) 2008-04-29 2009-11-05 Societe De Technologie Michelin Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention
US8349956B2 (en) 2008-07-04 2013-01-08 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Tire with a tread comprising an SNBR elastomer
US9108464B2 (en) 2008-12-19 2015-08-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition for a tire containing epoxide natural rubber and a plasticizing resin
WO2010069559A1 (fr) 2008-12-19 2010-06-24 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique a base de caoutchouc naturel epoxyde et d'une resine plastifiante
WO2010072679A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc
WO2010072683A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
US9000092B2 (en) 2008-12-22 2015-04-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a blocked mercaptosilane coupling agent
WO2010072682A1 (fr) 2008-12-22 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
US8623937B2 (en) 2008-12-22 2014-01-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber compound containing a blocked mercaptosilane coupling agent
WO2010072762A1 (fr) 2008-12-23 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide
WO2010072763A1 (fr) 2008-12-23 2010-07-01 Societe De Technologie Michelin Composant de pneumatique sans contact avec l'air a base de caoutchouc naturel, d'une charge renforcante et d'un dihydrazide
WO2010105984A1 (fr) 2009-03-16 2010-09-23 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant un copolymere thermoplastique styrenique insature
US9132699B2 (en) 2009-03-16 2015-09-15 Compagnie General Des Etablissements Michelin Rubber composition for a tread comprising an unsaturated TPS
WO2010112515A1 (fr) 2009-03-31 2010-10-07 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc et pneumatique utilisant cette composition.
WO2010133371A1 (fr) 2009-05-20 2010-11-25 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane
WO2010149580A1 (fr) 2009-06-24 2010-12-29 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un composé acétylacétonate
WO2011000797A1 (fr) 2009-06-29 2011-01-06 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comprend un elastomere thermoplastique sature
US8759438B2 (en) 2009-06-29 2014-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire, the tread of which comprises a saturated thermoplastic elastomer
US9566828B2 (en) 2009-07-10 2017-02-14 Michelin Recherche Et Technique S.A. Composition based on natural rubber and a polyimine compound
WO2011003982A1 (fr) 2009-07-10 2011-01-13 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
US9006321B2 (en) 2009-07-10 2015-04-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition made from natural rubber and a polyimine compound
WO2011003983A1 (fr) 2009-07-10 2011-01-13 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine
WO2011003981A2 (fr) 2009-07-10 2011-01-13 Societe De Technologie Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine
WO2011029938A1 (fr) 2009-09-14 2011-03-17 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique
WO2011042507A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
WO2011042525A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole
WO2011042522A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une 1, 2, 4 - triazine
WO2011042520A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un thiazole
US9670291B2 (en) 2009-10-08 2017-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Functionalized diene elastomer, and rubber composition containing same
WO2011042526A1 (fr) 2009-10-08 2011-04-14 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline
WO2011045131A1 (fr) 2009-10-12 2011-04-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique
WO2011045342A1 (fr) 2009-10-14 2011-04-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde
WO2011045307A1 (fr) 2009-10-14 2011-04-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc a base d'un caoutchouc synthetique epoxyde, bande de roulement pour pneumatique la contenant
US8978721B2 (en) 2009-10-27 2015-03-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tyre, the inner wall of which is provided with a heat-expandable rubber layer
WO2011051203A1 (fr) 2009-10-27 2011-05-05 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de caoutchouc thermo-expansible
WO2011061145A1 (fr) 2009-11-17 2011-05-26 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique hydrogene.
WO2011073188A1 (fr) 2009-12-18 2011-06-23 Societe De Technologie Michelin Pneumatique hiver a adherence sur glace amelioree
WO2011073186A1 (fr) 2009-12-18 2011-06-23 Societe De Technologie Michelin Pneumatique hiver a adherence sur glace amelioree
WO2011076619A1 (fr) 2009-12-22 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide
WO2011076635A1 (fr) 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique
WO2011076632A1 (fr) 2009-12-23 2011-06-30 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique.
US9080041B2 (en) 2010-01-14 2015-07-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a polar thermoplastic elastomer including an alkylacrylate unit
WO2011086119A1 (fr) 2010-01-14 2011-07-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
WO2011086061A1 (fr) 2010-01-18 2011-07-21 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
WO2011107446A1 (fr) 2010-03-05 2011-09-09 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique
US9976014B2 (en) 2010-03-18 2018-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Sidewall for tire
US9340626B2 (en) 2010-03-18 2016-05-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire and rubber composition containing a grafted polymer
WO2011113818A1 (fr) 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe
WO2011113899A1 (fr) 2010-03-18 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Flanc pour pneumatique
WO2011113731A1 (fr) 2010-03-19 2011-09-22 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver
WO2011120966A1 (fr) 2010-03-31 2011-10-06 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester).
WO2011138267A1 (fr) 2010-05-04 2011-11-10 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble
WO2011141334A1 (fr) 2010-05-10 2011-11-17 Societe De Technologie Michelin Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv)
WO2011147710A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree
WO2011147712A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
WO2011147711A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
WO2011147713A1 (fr) 2010-05-27 2011-12-01 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
US8686086B2 (en) 2010-06-02 2014-04-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method for obtaining a rubber composition including a thermoplastic filler
WO2011151228A1 (fr) 2010-06-02 2011-12-08 Societe De Technologie Michelin Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique.
WO2011157514A1 (fr) 2010-06-17 2011-12-22 Societe De Technologie Michelin Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage
US9550890B2 (en) 2010-06-23 2017-01-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a thermoplastic filler and compatibilizer
WO2011161222A1 (fr) 2010-06-23 2011-12-29 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant
WO2012004332A2 (fr) 2010-07-09 2012-01-12 Societe De Technologie Michelin Objet pneumatique pourvu d'une couche étanche aux gaz à base d'un mélange d'un caoutchouc butyl et d'un élastomère thermoplastique
WO2012007442A1 (fr) 2010-07-13 2012-01-19 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc contenant un elastomere modifie, son procede de preparation et pneumatique la contenant
US9045432B2 (en) 2010-07-13 2015-06-02 Arkema France Nitrile oxide, nitrone, and nitrile imine compounds
US9394434B2 (en) 2010-07-13 2016-07-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition containing a modified elastomer, method for preparing same, and tire containing same
WO2012010667A1 (fr) 2010-07-21 2012-01-26 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques
WO2012052331A1 (fr) 2010-10-18 2012-04-26 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
US9624359B2 (en) 2010-11-23 2017-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Functional diene elastomer with a low pi and improved cold flow, and rubber composition containing same
WO2012069508A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Elastomère diénique à bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques
WO2012069507A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Composition contenant un élastomère diénique particulier et un noir de carbone de surface spécifique particulière
US9593226B2 (en) 2010-11-23 2017-03-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition containing a particular diene elastomer and a carbon black having a particular specific surface area
WO2012069506A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Elastomère diénique à ip faible fonctionnel à fluage à froid amélioré et composition de caoutchouc le contenant
US9109109B2 (en) 2010-11-23 2015-08-18 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Functional diene block elastomer with a low PI and improved cold flow, and rubber composition containing same
WO2012069509A1 (fr) 2010-11-23 2012-05-31 Societe De Technologie Michelin Elastomère diénique à blocs à ip faible fonctionnel à fluage à froid amélioré et composition de caoutchouc le contenant
US8927643B2 (en) 2010-11-23 2015-01-06 Compagnie General des Etablissements Block diene elastomer for rubber compositions that can be used in pneumatic tires
US10160847B2 (en) 2010-11-26 2018-12-25 Compagnie Generale Des Etablissments Michelin Tyre tread
WO2012072581A1 (fr) 2010-11-30 2012-06-07 Societe De Technologie Michelin Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile.
US9156968B2 (en) 2010-12-20 2015-10-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a functionalized thermoplastic polymer
WO2012084599A1 (fr) 2010-12-20 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un polymere thermoplastique fonctionnalise
WO2012084821A1 (fr) 2010-12-21 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition à base de caoutchouc naturel et de noir de carbone comprenant un hydrazide, un hydrazone ou une polyamine
WO2012084550A1 (fr) 2010-12-22 2012-06-28 Michelin Recherche Et Technique S.A. Couche etanche aux gaz de gonflage comprenant un oxyde metallique comme agent de reticulation
WO2012085135A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un mélange-maître en phase liquide
WO2012085063A1 (fr) 2010-12-23 2012-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique
US9512281B2 (en) 2010-12-23 2016-12-06 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Process for preparing a masterbatch in the liquid phase
WO2012130884A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
US9624358B2 (en) 2011-04-01 2017-04-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber tire composition comprising an azo-silane coupling agent
EP3395877A1 (fr) 2011-04-01 2018-10-31 Compagnie Générale des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
WO2012130885A1 (fr) 2011-04-01 2012-10-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane.
US9550891B2 (en) 2011-04-14 2017-01-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a thiazoline derivative
US9688852B2 (en) 2011-04-14 2017-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a thiazole derivative
WO2012140251A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole
US9040618B2 (en) 2011-04-14 2015-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a 1,2,4-triazine derivative
WO2012140254A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la thiazoline
WO2012140259A1 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé du thiophène
WO2012140255A2 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de la 1,2,4-triazine
WO2012140258A2 (fr) 2011-04-14 2012-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un dérivé de thiazole
US9487892B2 (en) 2011-05-18 2016-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire having a composite cord in the tread
US9399829B2 (en) 2011-05-18 2016-07-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composite cord for a tread of a pneumatic tire
WO2012156407A1 (fr) 2011-05-18 2012-11-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Cordon composite caoutchouteux pour bande de roulement de bandage pneumatique
WO2012156404A1 (fr) 2011-05-18 2012-11-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage avec cordon composite dans la bande de roulement
WO2012164001A1 (fr) 2011-06-01 2012-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2012164002A1 (fr) 2011-06-01 2012-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible réduisant les bruits de roulage
WO2012163998A1 (fr) 2011-06-01 2012-12-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
US9505897B2 (en) 2011-06-01 2016-11-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tyre, the tread of which comprises a heat-expandable rubber composition reducing noise during travel
WO2013013985A1 (fr) 2011-07-28 2013-01-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
US10767086B2 (en) 2011-08-04 2020-09-08 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Aqueous adhesive composition based on polyaldehyde and polyphenol
WO2013041401A1 (fr) 2011-09-19 2013-03-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique hors la route
WO2013041400A1 (fr) 2011-09-19 2013-03-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique hors la route
WO2013060857A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2013060858A1 (fr) 2011-10-28 2013-05-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Gomme interieure de pneumatique
WO2013068269A1 (fr) 2011-11-10 2013-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a fort taux d'élastomère synthétique diénique non isoprénique
WO2013068270A1 (fr) 2011-11-10 2013-05-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere a faible indice de polydispersite
WO2013087657A1 (fr) 2011-12-12 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique
WO2013087685A1 (fr) 2011-12-14 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide
WO2013087484A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
WO2013087873A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage
WO2013087693A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque
WO2013087485A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
WO2013087483A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique
US9962996B2 (en) 2011-12-16 2018-05-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tread comprising tread pattern elements covered with an impregnated fibre assembly
WO2013087878A1 (fr) 2011-12-16 2013-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement ayant des éléments de sculpture recouverts d'un assemblage de fibres imprégné
WO2013092526A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool
US9260588B2 (en) 2011-12-21 2016-02-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition essentially devoid of guanidine derivative and comprising an amino ether alcohol
WO2013092524A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux
WO2013092527A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee
WO2013092525A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire
WO2013092523A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire
US9267014B2 (en) 2011-12-21 2016-02-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition essentially free of guanidine derivative and comprising an alkali metal hydroxide or alkaline-earth metal hydroxide
US10227475B2 (en) 2011-12-21 2019-03-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition essentially free of guanidine derivative and comprising a primary amine
US9522571B2 (en) 2011-12-21 2016-12-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition essentially free of guanidine derivative and comprising a hydroxyalkylpiperazine
WO2013092528A1 (fr) 2011-12-21 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpipérazine
WO2013092095A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un derive de cellulose
WO2013092341A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage
WO2013092096A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2013092429A1 (fr) 2011-12-23 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Semelle de chaussure comportant une composition de caoutchouc a base de caoutchouc nitrile-butadiene, d'une huile et d'une resine
WO2013104492A1 (fr) 2012-01-10 2013-07-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2013117458A1 (fr) 2012-02-07 2013-08-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine
WO2013152980A1 (fr) 2012-04-10 2013-10-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique comportant des microparticules de sulfate de potassium
WO2013164203A1 (fr) 2012-05-04 2013-11-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement de pneumatique
WO2013174709A1 (fr) 2012-05-22 2013-11-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2013186150A1 (fr) 2012-06-12 2013-12-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree
WO2013189912A1 (fr) 2012-06-22 2013-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une telle composition
WO2014016340A1 (fr) 2012-07-25 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree
WO2014016346A1 (fr) 2012-07-25 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine époxyde et un durcisseur poly-imine
WO2014016344A1 (fr) 2012-07-25 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine
WO2014016116A1 (fr) 2012-07-27 2014-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible pour pneumatique apte a reduire les bruits de roulage
WO2014049058A1 (fr) 2012-09-28 2014-04-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Cable gomme in situ comprenant une composition comprenant un polysulfure organique
WO2014060287A1 (fr) 2012-10-15 2014-04-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Gomme intérieure de pneumatique
US9428011B2 (en) 2012-10-30 2016-08-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Cord rubberized in situ comprising a composition comprising a styrene-butadiene copolymer
WO2014082963A1 (fr) 2012-11-29 2014-06-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
US10364335B2 (en) 2012-11-29 2019-07-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition containing a highly saturated diene elastomer
WO2014082964A1 (fr) 2012-11-29 2014-06-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour véhicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2014095583A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014095585A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014095586A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
WO2014095582A1 (fr) 2012-12-17 2014-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique
US10189978B2 (en) 2013-01-22 2019-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a highly saturated diene elastomer
WO2014180675A1 (fr) 2013-05-07 2014-11-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux
WO2014180673A1 (fr) 2013-05-07 2014-11-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire
WO2015014576A1 (fr) 2013-07-30 2015-02-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique comportant une telle composition
WO2015014577A1 (fr) 2013-07-30 2015-02-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage
US10093750B2 (en) 2013-08-09 2018-10-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Modified diene elastomer comprising a diene elastomer coupled by an aminoalkoxysilane compound and having an amine function at the chain end, and rubber composition comprising same
US10189914B2 (en) 2013-08-09 2019-01-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Coupled diene elastomer having a silanol function in the middle of the chain and having an amine function at the chain end, and rubber composition comprising same
WO2015028620A1 (fr) 2013-08-30 2015-03-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Caoutchouc naturel époxydé et modifié
WO2015044225A1 (fr) 2013-09-27 2015-04-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique tribloc dont le bloc central est un bloc polyéther et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne
WO2015052131A1 (fr) 2013-10-08 2015-04-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant une polynitrone
WO2015059167A1 (fr) 2013-10-22 2015-04-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
US9718309B2 (en) 2013-10-22 2017-08-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a zinc diacrylate derivative and a peroxide
WO2015063161A1 (fr) 2013-10-30 2015-05-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié comprenant majoritairement un élastomère diénique couplé par un composé alcoxysilane portant un groupe époxyde et fonctionnalisé amine en extrémité de chaîne
US10035904B2 (en) 2013-12-18 2018-07-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bicycle tire
WO2015090976A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant des microparticules d'oxyde ou carbure metallique
WO2015090975A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides contenant des microparticules hydrosolubles
WO2015090974A1 (fr) 2013-12-19 2015-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant un caoutchouc thermo-expansible a l'etat cru, ou caoutchouc mousse a l'etat cuit
US9822247B2 (en) 2013-12-20 2017-11-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a polyphenylene ether resin as plasticizer
US10435544B2 (en) 2013-12-20 2019-10-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a polyphenylene ether resin as plasticizer
WO2015097194A1 (fr) 2013-12-23 2015-07-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de dépolymérisation du caoutchouc naturel en solution par métathèse
WO2015150542A1 (fr) 2014-04-03 2015-10-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine dicyclopentadiene aromatique
WO2015162053A1 (fr) 2014-04-22 2015-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane
WO2015189365A1 (fr) 2014-06-13 2015-12-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel
US10421858B2 (en) 2014-06-18 2019-09-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising an epoxide elastomer cross-linked by a polycarboxylic acid
US10246577B2 (en) 2014-07-24 2019-04-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire provided with a tread comprising a rubber composition including a thermoplastic resin of poly(methyl methacrylate)
WO2016012256A1 (fr) 2014-07-24 2016-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle
WO2016058944A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un systeme oxyde metallique et derive d'acide stearique equilibre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
US10173468B2 (en) 2014-10-13 2019-01-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Reinforced product comprising a composition with a low sulfur content and tire comprising said reinforced product
US10737532B2 (en) 2014-10-13 2020-08-11 Compagnie Generale Des Establissements Michelin Reinforced product comprising a composition containing a rapid vulcanization accelerator and tire comprising said reinforced product
WO2016058943A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058945A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2016058942A1 (fr) 2014-10-13 2016-04-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
EP3689638A1 (fr) 2014-10-24 2020-08-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyoléfines fonctionnalisées en fin de chaîne pour améliorer la traction humide et la résistance au roulement de bandes de roulement de pneumatique
US10654317B2 (en) 2014-11-25 2020-05-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire including an outer sidewall that comprises an incompatible polymer
WO2016084984A1 (fr) 2014-11-28 2016-06-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
US10357998B2 (en) 2014-12-19 2019-07-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread
US10457793B2 (en) 2014-12-22 2019-10-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
US10889147B2 (en) 2014-12-22 2021-01-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific hydrocarbonated resin
WO2016102344A1 (fr) 2014-12-22 2016-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbonée spécifique
US10301455B2 (en) 2014-12-22 2019-05-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a composition comprising a polyfunctional acrylate derivative and a peroxide
WO2016104815A1 (fr) 2014-12-26 2016-06-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique ayant une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant des fibres courtes
US10544292B2 (en) 2015-01-21 2020-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High-rigidity rubber composition
US10544298B2 (en) 2015-01-21 2020-01-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High-rigidity rubber composition
US10604613B2 (en) 2015-01-21 2020-03-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High-rigidity rubber composition
WO2016139285A1 (fr) 2015-03-05 2016-09-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde
WO2016142388A1 (fr) 2015-03-09 2016-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere etanche aux gaz de gonflage a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs
WO2016142384A1 (fr) 2015-03-09 2016-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin OBJET PNEUMATIQUE POURVU D'UNE COUCHE ELASTOMERE A BASE D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE SOUS FORME D'UN COPOLYMERE A BLOCS (A-b-(A-co-B))n-b-C
WO2016142379A1 (fr) 2015-03-09 2016-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin OBJET PNEUMATIQUE POURVU D'UNE COUCHE ELASTOMERE A BASE D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE SOUS FORME D'UN COPOLYMERE A BLOCS (A-B-(α-MÉTHYLSTYRÈNE-CO-B))N-B-C
US10889146B2 (en) 2015-03-09 2021-01-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire object provided with an elastomer layer made of a thermoplastic elastomer in the form of an (A-b-(a-methylstyrene-co-B))n-b-C block copolymer
WO2016142390A1 (fr) 2015-03-09 2016-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere etanche aux gaz de gonflage a base d'un coupage d'elastomeres thermoplastiques sous forme de copolymeres a blocs
WO2016142386A1 (fr) 2015-03-09 2016-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin OBJET PNEUMATIQUE POURVU D'UNE COUCHE ELASTOMERE ETANCHE AUX GAZ DE GONFLAGE A BASE D'UN ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE SOUS FORME D'UN COPOLYMERE A BLOCS (A-b-B)n-b-C
WO2016175338A1 (fr) 2015-04-30 2016-11-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc thermo-expansible
WO2016195052A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016195050A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2016195053A1 (fr) 2015-05-29 2016-12-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
US10689507B2 (en) 2015-06-18 2020-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a styrene-butadiene copolymer having a low glass transition temperature, and a high content of filler and of plasticizer
WO2016202968A1 (fr) 2015-06-18 2016-12-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant
US10781299B2 (en) 2015-07-02 2020-09-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a hydrocarbon resin having a low glass transition temperature, a specific coupling agent and a primary amine
US10836886B2 (en) 2015-07-02 2020-11-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a very high specific surface area silica and a low glass transition temperature hydrocarbon resin
WO2017001683A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié à ip réduit et composition le contenant
WO2017001684A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique modifié à ip réduit et composition de caoutchouc le contenant
WO2017001614A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse, un agent de couplage specifique et une amine primaire
WO2017001616A1 (fr) 2015-07-02 2017-01-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
US10808105B2 (en) 2015-07-31 2020-10-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a hydrocarbon resin with a low glass transition temperature
WO2017021092A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017021093A1 (fr) 2015-07-31 2017-02-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse
WO2017050953A1 (fr) 2015-09-25 2017-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Utilisation d'un dérivé de polyphénol aromatique silylé pour la fabrication d'une résine phénol-aldéhyde de renforcement d'une composition de caoutchouc
WO2017050952A1 (fr) 2015-09-25 2017-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité à base d'un dérivé de polyphénol aromatique
US10711131B2 (en) 2015-09-25 2020-07-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High-strength rubber composition comprising an aromatic polyphenol derivative
WO2017050954A1 (fr) 2015-09-25 2017-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Utilisation d'un dérivé de polyphénol aromatique estérifié pour la fabrication d'une résine phénol-aldéhyde de renforcement d'une composition de caoutchouc
US10590225B2 (en) 2015-09-25 2020-03-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Use of a silylated aromatic polyphenol derivative for the production of a phenol-aldehyde resin for reinforcement of a rubber composition
WO2017056330A1 (fr) 2015-09-30 2017-04-06 Generale Des Etablissements Michelin-Michelin Compagnie Pneu comprenant une composition de caoutchouc
WO2017060395A1 (fr) 2015-10-08 2017-04-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomère diénique possédant une fonction en milieu de chaîne et composition de caoutchouc le contenant
WO2017064235A1 (fr) 2015-10-16 2017-04-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
US11802194B2 (en) 2015-10-16 2023-10-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a specific hydrocarbon resin
US11365308B2 (en) 2015-10-16 2022-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition including a specific hydrocarbon resin
WO2017085109A1 (fr) 2015-11-17 2017-05-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d'un caoutchouc naturel stabilisé
US10647848B2 (en) 2015-12-14 2020-05-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition with a high level of fluidity based on an aromatic aldehyde and an aromatic polyphenol
WO2017104781A1 (fr) 2015-12-17 2017-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu comprenant une bande de roulement
US11383555B2 (en) 2015-12-22 2022-07-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite materials based on oriented orthotropic fiber mixtures for imparting mechanical coupling
US10773552B2 (en) 2015-12-22 2020-09-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire tread comprising at least one metal chelate and/or a pigment
US10711071B2 (en) 2016-01-11 2020-07-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method for modifying a natural rubber, and modified natural rubber
WO2017137711A1 (fr) 2016-02-12 2017-08-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement sphérique et peu structurée
US10737531B2 (en) 2016-02-12 2020-08-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising an essentially spherical, relatively unstructured silica
WO2017162873A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
US11318792B2 (en) 2016-03-24 2022-05-03 Compagnie Generale Des Etablissment Michelin Reinforced product comprising a self-adhesive composite reinforcement containing a block copolymer
WO2017162875A1 (fr) 2016-03-24 2017-09-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé comprenant un renfort composite auto-adhérent comprenant un copolymère à blocs
WO2017168099A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2017170655A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc
WO2017170654A1 (fr) 2016-03-31 2017-10-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneu présentant une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc
US11499036B2 (en) 2016-06-30 2022-11-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising an epoxide resin and a specific amine hardener
WO2018002536A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane
WO2018002538A1 (fr) 2016-06-30 2018-01-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une résine epoxyde et un durcisseur amine spécifique
US10961371B2 (en) 2016-06-30 2021-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a monohydroxysilane polysulfide coupling agent
WO2018015668A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité
WO2018015679A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité
WO2018015678A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité
WO2018015674A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité à base d'un dérivé de composé phénolique
US11091580B2 (en) 2016-07-21 2021-08-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High strength rubber composition
WO2018015676A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité
US11472946B2 (en) 2016-07-21 2022-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High stiffness rubber composition
WO2018015673A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité
WO2018015675A1 (fr) 2016-07-21 2018-01-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à haute rigidité
WO2018060631A1 (fr) 2016-09-29 2018-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comportant un élastomère thermoplastique
WO2018060649A1 (fr) 2016-09-30 2018-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procède d'obtention d'un coagulum et d'un mélange maître d'élastomère et de charge polymérique
WO2018069650A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-19 Arkema France Composés dissymétriques porteurs de groupes associatifs
WO2018069649A1 (fr) 2016-10-12 2018-04-19 Arkema France Composés porteurs de groupes associatifs azotés
WO2018091838A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe à base d'au moins un mélange d'élastomère diénique et d'un amide
WO2018091841A1 (fr) 2016-11-18 2018-05-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire
US11554609B2 (en) 2016-11-18 2023-01-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire with an outer sidewall composed of at least a diene elastomer and wax mixture
WO2018096298A1 (fr) 2016-11-28 2018-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique
US11359077B2 (en) 2016-12-02 2022-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire provided with an outer sidewall comprising one or more thermoplastic elastomers and one or more synthetic diene elastomers
US11352459B2 (en) 2016-12-02 2022-06-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire provided with an outer sidewall comprising a thermoplastic elastomer comprising at least one saturated elastomer block
WO2018104662A1 (fr) 2016-12-07 2018-06-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère dienique, un dérivé de polyacrylate et d'un élastomère thermoplastique spécifique
WO2018109312A1 (fr) 2016-12-15 2018-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d'un groupement diene conjugue reticule par un dienophile
US10968333B2 (en) 2016-12-16 2021-04-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Alkoxysilane polysulphide
US11028254B2 (en) 2016-12-20 2021-06-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific crumb rubber
WO2018115715A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'une composition comprenant une poudrette de caoutchouc
US11046838B2 (en) 2016-12-20 2021-06-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific crumb rubber
US11041065B2 (en) 2016-12-20 2021-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific crumb rubber
US11396208B2 (en) 2016-12-20 2022-07-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire provided with an outer sidewall containing a composition comprising a crumb rubber
US11427702B2 (en) 2016-12-20 2022-08-30 Compagnie Generales des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific crumb rubber
US11155701B2 (en) 2016-12-20 2021-10-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific crumb rubber
WO2018115718A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2018115714A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2018115722A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique modifié
WO2018115720A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2018115719A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2018115716A1 (fr) 2016-12-20 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
US11203680B2 (en) 2016-12-22 2021-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific hydrocarbon resin
US11220591B2 (en) 2016-12-22 2022-01-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific hydrocarbon resin
WO2018115622A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2018115621A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
WO2018115623A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
US11254804B2 (en) 2017-03-08 2022-02-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire having a composition comprising an ethylene-rich elastomer, a peroxide and a zinc acrylate
US11286369B2 (en) 2017-03-08 2022-03-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire having a composition comprising an ethylene-rich elastomer, a peroxide and a polyfunctional acrylate derivative
WO2018162855A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel
WO2018162854A1 (fr) 2017-03-08 2018-09-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc
WO2018185400A1 (fr) 2017-04-04 2018-10-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate
WO2018189475A1 (fr) 2017-04-11 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Élastomère diénique modifié par un groupement comprenant un atome de silicium, procédé pour sa synthèse et composition de caoutchouc le contenant
WO2018189496A1 (fr) 2017-04-14 2018-10-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique
US11492465B2 (en) 2017-04-14 2022-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a specific hydrocarbon resin
US11111360B2 (en) 2017-05-05 2021-09-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising at least one silica as inorganic reinforcing filler
WO2018203002A1 (fr) 2017-05-05 2018-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique
WO2018234709A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule de genie civil
WO2018234708A1 (fr) 2017-06-22 2018-12-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pour vehicule poids lourds
WO2019002764A1 (fr) 2017-06-29 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend une resine hydrocarbonee
WO2019002765A1 (fr) 2017-06-29 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un polyoxyde d'ethylene
WO2019002766A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique d'avion
WO2019002771A1 (fr) 2017-06-30 2019-01-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage
US11225567B2 (en) 2017-06-30 2022-01-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Aircraft tire
WO2019007883A1 (fr) 2017-07-04 2019-01-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition à base d'au moins un composé polyaromatique particulier
WO2019020948A1 (fr) 2017-07-28 2019-01-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elastomere etendu a la resine
US11685803B2 (en) 2017-07-28 2023-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Resin-extended elastomer
WO2019063913A1 (fr) 2017-09-29 2019-04-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition adhesive comportant un sel de phosphate et une resine thermodurcissable
WO2019063915A1 (fr) 2017-09-29 2019-04-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de fabrication d'une composition adhésive aqueuse sans ammoniaque ajouté
WO2019063914A1 (fr) 2017-09-29 2019-04-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé d'électrodéposition d'une composition adhésive aqueuse comportant un sel de phosphate et une résine thermodurcissable sur un élément conducteur
US11643579B2 (en) 2017-09-29 2023-05-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Adhesive composition comprising a phosphate salt and a thermosetting resin
US11624122B2 (en) 2017-09-29 2023-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Process for electroplating an aqueous adhesive composition comprising a phosphate salt and a thermosetting resin on a conductive element
WO2019069019A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison spécifique d'un agent de couplage et d'une résine hydrocarbonée
WO2019069017A1 (fr) 2017-10-04 2019-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison spécifique d'un agent de couplage et d'une résine hydrocarbonée
US11732117B2 (en) 2017-10-04 2023-08-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber compositions comprising a specific combination of a coupling agent and a hydrocarbon-based resin
US11352484B2 (en) 2017-10-04 2022-06-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber compositions comprising a specific combination of a coupling agent and a hydrocarbon resin
WO2019077272A1 (fr) 2017-10-20 2019-04-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant
WO2019086798A1 (fr) 2017-10-30 2019-05-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'au moins un elastomere isoprenique, une resine renforçante et un sel metallique
US12060489B2 (en) 2017-10-30 2024-08-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire provided with an inner layer made from at least an isoprene elastomer, a reinforcing resin and a metal salt
WO2019097175A1 (fr) 2017-11-17 2019-05-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse
US11674019B2 (en) 2017-11-17 2023-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire provided with an outer sidewall comprising a liquid plasticizer having a low glass transition temperature
US12071545B2 (en) 2017-11-30 2024-08-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin High-modulus rubber composition comprising a vulcanization ultra-accelerator
WO2019106293A1 (fr) 2017-11-30 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace
WO2019106294A1 (fr) 2017-11-30 2019-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation
WO2019115954A1 (fr) 2017-12-14 2019-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique de véhicule de génie civil
WO2019115955A1 (fr) 2017-12-14 2019-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique d'avion
US12024631B2 (en) 2017-12-14 2024-07-02 Compagnie Generale Des Etalissements Michelin Civil engineering vehicle tire
US12215207B2 (en) 2017-12-15 2025-02-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Method for producing a product reinforced by a reinforcing element
WO2019115900A1 (fr) 2017-12-15 2019-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de fabrication d'un produit renforcé par un élément de renfort
WO2019122688A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122687A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition comprenant un compose polysulfure
WO2019122686A1 (fr) 2017-12-19 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comprenant un compose polysulfuré et pneumatique comprenant ledit produit renforce
WO2019123749A1 (fr) 2017-12-20 2019-06-27 株式会社ブリヂストン Composition de caoutchouc
WO2019122585A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
US11492458B2 (en) 2017-12-21 2022-11-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Sulfur-free crosslinked composition comprising a phenolic compound
WO2019122587A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique
US11572458B2 (en) 2017-12-21 2023-02-07 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Diacid-crosslinked rubber composition comprising a phenolic compound
WO2019122586A1 (fr) 2017-12-21 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition réticulée sans soufre comprenant un composé phénolique
WO2019122750A1 (fr) 2017-12-22 2019-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composé comprenant au moins deux groupements trialcoxysilyles, son utilisation à titre d'agent de fonctionnalisation d'élastomère diénique, élastomère diénique modifié et composition le contenant
WO2019129999A1 (fr) 2017-12-28 2019-07-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede et installation pour la preparation de melange caoutchouteux en phase liquide
WO2019166739A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques
WO2019166737A1 (fr) 2018-02-27 2019-09-06 Arkema France Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres
WO2019193286A1 (fr) 2018-04-06 2019-10-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
WO2019193287A1 (fr) 2018-04-06 2019-10-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes
WO2019197745A1 (fr) 2018-04-09 2019-10-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique
WO2019197746A1 (fr) 2018-04-09 2019-10-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une charge renforçante a faible surface specifique
WO2019229325A2 (fr) 2018-05-31 2019-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
WO2019229326A2 (fr) 2018-05-31 2019-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
WO2019229327A2 (fr) 2018-05-31 2019-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
WO2019229323A2 (fr) 2018-05-31 2019-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
WO2019229324A1 (fr) 2018-05-31 2019-12-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomères thermoplastiques et un ou plusieurs elastomères dieniques synthetiques
WO2019243711A1 (fr) 2018-06-21 2019-12-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique
WO2019243730A1 (fr) 2018-06-21 2019-12-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere fonctionnel
WO2020008130A1 (fr) 2018-07-02 2020-01-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à base de r
WO2020038761A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
WO2020038763A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085166A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
US12077617B2 (en) 2018-08-23 2024-09-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire having a composition comprising an ethylene-rich elastomer, a peroxide and a specific acrylate derivative
US12017480B2 (en) 2018-08-23 2024-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire having a composition comprising an ethylene-rich elastomer, a peroxide and a specific acrylate derivative
WO2020038762A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
FR3085167A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
US12049107B2 (en) 2018-08-23 2024-07-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire having a composition comprising an ethylene-rich elastomer, a peroxide and a specific acrylate derivative
FR3085165A1 (fr) 2018-08-23 2020-02-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique
US12134694B2 (en) 2018-09-21 2024-11-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a polyphenolic compound
WO2020058613A1 (fr) 2018-09-21 2020-03-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un compose polyphenolique
FR3086297A1 (fr) 2018-09-21 2020-03-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un compose polyphenolique
FR3087199A1 (fr) 2018-10-11 2020-04-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyamide a basse temperature de fusion
WO2020074815A1 (fr) 2018-10-11 2020-04-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyamide a basse temperature de fusion
US12036819B2 (en) 2018-10-11 2024-07-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatic tire comprising a rubber composition based on epoxidized polyisoprene and a polyamide having a low melting point
FR3087200A1 (fr) 2018-10-15 2020-04-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyurethane thermoplastique
US12122187B2 (en) 2018-10-15 2024-10-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatic tire comprising a rubber composition based on epoxidized polyisoprene and a thermoplastic polyurethane
WO2020079344A1 (fr) 2018-10-15 2020-04-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyurethane thermoplastique
WO2020079345A1 (fr) 2018-10-15 2020-04-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un polyurethane thermoplastique
US11814515B2 (en) 2018-10-15 2023-11-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatic tire comprising a rubber composition containing a thermoplastic polyurethane
FR3087204A1 (fr) 2018-10-15 2020-04-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un polyurethane thermoplastique
FR3088332A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à base d’un élastomère diénique modifié
WO2020094988A2 (fr) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à base d'un élastomère diénique modifié
WO2020094989A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à base d'un élastomère diénique modifié
WO2020094987A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymère diénique à blocs comprenant un bloc polyéther et composition de caoutchouc le contenant
WO2020094990A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à base d'un élastomère diénique modifié
FR3088330A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Copolymère diénique à blocs comprenant un bloc polyéther et composition de caoutchouc le contenant
FR3088334A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à base d’un élastomère diénique modifié
FR3088337A1 (fr) 2018-11-08 2020-05-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc à base d’un élastomère diénique modifié
WO2020099791A1 (fr) 2018-11-15 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'une bande de roulement
WO2020099789A1 (fr) 2018-11-15 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
FR3088643A1 (fr) 2018-11-15 2020-05-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
WO2020115411A1 (fr) 2018-12-03 2020-06-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Stratifié comprenant une couche de liaison comprenant un initiateur radicalaire
WO2020115412A1 (fr) 2018-12-04 2020-06-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique d'avion
US11865866B2 (en) 2018-12-04 2024-01-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tread for an aircraft tire
US12060487B2 (en) 2018-12-19 2024-08-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a rubber composition having a pro-oxidant and a rubber crumb
WO2020128257A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique et une poudrette de caoutchouc
WO2020128256A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc
FR3090652A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique et une poudrette de caoutchouc
FR3090650A1 (fr) 2018-12-19 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc
US11865865B2 (en) 2018-12-19 2024-01-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Tire comprising a crumb rubber
WO2020128329A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un dérivé de polyoxyde d'éthylène
FR3090646A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
WO2020128260A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré
WO2020128331A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et un polyoxyde d'éthylène
WO2020128332A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et une résine hydrocarbonée
FR3090668A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend une cire anti-ozone spécifique
WO2020128261A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
WO2020128330A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend une cire anti-ozone spécifique
FR3090667A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un dérivé de polyoxyde d’éthylène
FR3090675A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et un polyoxyde d’éthylène
FR3090645A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré
FR3090676A1 (fr) 2018-12-21 2020-06-26 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et une résine hydrocarbonée
WO2020229155A1 (fr) 2019-05-14 2020-11-19 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu de flancs externes
FR3096052A1 (fr) 2019-05-14 2020-11-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu de flancs externes
WO2020241765A1 (fr) 2019-05-28 2020-12-03 花王株式会社 Additif pour caoutchouc
US12064996B2 (en) 2019-07-09 2024-08-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Rubber composition for a tire tread
WO2021005295A1 (fr) 2019-07-09 2021-01-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
FR3098518A1 (fr) 2019-07-09 2021-01-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique
US12157821B2 (en) 2019-07-26 2024-12-03 Compagnie Generale Des Etablilssements Michelin Tire incorporating a rubber composition including a specific hydrocarbon resin
FR3099767A1 (fr) 2019-08-07 2021-02-12 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc a base d’au moins un compose ayant une fonction imidazolidinone n-substituée
WO2021023949A1 (fr) 2019-08-07 2021-02-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition a base d'au moins un compose ayant une fonction imidazolidinone n-substituée
FR3101878A1 (fr) 2019-10-10 2021-04-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diénique époxydé et un système de réticulation
FR3101877A1 (fr) 2019-10-10 2021-04-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique comprenant des fonctions carbonates
WO2021069841A1 (fr) 2019-10-10 2021-04-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique comprenant des fonctions carbonates
WO2021069840A1 (fr) 2019-10-10 2021-04-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions de caoutchouc comprenant un elastomere dienique epoxyde et un systeme de reticulation
WO2021099717A1 (fr) 2019-11-21 2021-05-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un polybutadiene fonctionnalise
FR3103490A1 (fr) 2019-11-21 2021-05-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un polybutadiene fonctionnalise
FR3103775A1 (fr) 2019-11-28 2021-06-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Chenille en caoutchouc comprenant des fibres d’alcool polyvinylique
WO2021105592A1 (fr) 2019-11-28 2021-06-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Chenille en caoutchouc comprenant des fibres d'alcool polyvinylique
WO2021105591A1 (fr) 2019-11-28 2021-06-03 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage hors la route comprenant des fibres d'alcool polyvinylique
FR3103819A1 (fr) 2019-11-28 2021-06-04 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage hors la route comprenant des fibres d’alcool polyvinylique
WO2021116588A1 (fr) 2019-12-12 2021-06-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite comprenant un élément de renfort et une composition de caoutchouc
FR3104592A1 (fr) 2019-12-12 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système de réticulation et composition de caoutchouc diénique le comprenant
WO2021116587A1 (fr) 2019-12-12 2021-06-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système de réticulation et composition de caoutchouc diénique le comprenant
WO2021116586A1 (fr) 2019-12-12 2021-06-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système de réticulation et composition de caoutchouc diénique le comprenant
FR3104593A1 (fr) 2019-12-12 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Système de réticulation et composition de caoutchouc diénique le comprenant
FR3104590A1 (fr) 2019-12-12 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite comprenant un élément de renfort et une composition de caoutchouc
FR3104591A1 (fr) 2019-12-16 2021-06-18 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique et d’une composition de caoutchouc.
WO2021123587A1 (fr) 2019-12-16 2021-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforce a base d'au moins un element de renfort metallique et d'une composition de caoutchouc
WO2021123574A2 (fr) 2019-12-18 2021-06-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de preparation d'une composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3105239A1 (fr) 2019-12-18 2021-06-25 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc
FR3108910A1 (fr) 2020-04-07 2021-10-08 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion
WO2021205108A1 (fr) 2020-04-07 2021-10-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion
WO2021205109A1 (fr) 2020-04-09 2021-10-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant du polyamide a basse temperature de fusion
FR3109156A1 (fr) 2020-04-09 2021-10-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant du polyamide a basse temperature de fusion
FR3111137A1 (fr) 2020-06-04 2021-12-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Mélange de caoutchouc
WO2021245357A1 (fr) 2020-06-04 2021-12-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Melange de caoutchouc
WO2021245358A1 (fr) 2020-06-04 2021-12-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3111138A1 (fr) 2020-06-04 2021-12-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc.
WO2021255376A1 (fr) 2020-06-18 2021-12-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses
FR3111636A1 (fr) 2020-06-18 2021-12-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses
WO2022084601A1 (fr) 2020-10-23 2022-04-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé à base d'au moins un élément de renfort métallique et d'une composition de caoutchouc
FR3115541A1 (fr) 2020-10-23 2022-04-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique et d’une composition de caoutchouc.
FR3117123A1 (fr) 2020-12-09 2022-06-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc presentant une resistance amelioree aux agressions mecaniques
FR3117122A1 (fr) 2020-12-09 2022-06-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pour vehicule hors la route
WO2022123155A1 (fr) 2020-12-09 2022-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc presentant une resistance amelioree aux agressions mecaniques
WO2022123154A1 (fr) 2020-12-09 2022-06-16 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bandage pour vehicule hors la route
FR3122658A1 (fr) 2021-05-10 2022-11-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite à base d’une composition de caoutchouc et d’un élément de renfort métallique traité au plasma
WO2022238637A1 (fr) 2021-05-10 2022-11-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite à base d'une composition de caoutchouc et d'un élément de renfort métallique traité au plasma
FR3122657A1 (fr) 2021-05-10 2022-11-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite à base d’une composition de caoutchouc et d’un élément de renfort métallique traité en milieu supercritique
WO2022238638A1 (fr) 2021-05-10 2022-11-17 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composite à base d'une composition de caoutchouc et d'un élément de renfort métallique traité en milieu supercritique
FR3124518A1 (fr) 2021-06-23 2022-12-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Couche étanche intérieure pour pneumatique contre la prolifération des moustiques
WO2022269194A1 (fr) 2021-06-23 2022-12-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Couche étanche intérieure pour pneumatique contre la prolifération des moustiques
FR3124512A1 (fr) 2021-06-25 2022-12-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2022269208A1 (fr) 2021-06-25 2022-12-29 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023052712A1 (fr) 2021-09-30 2023-04-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article en caoutchouc resistant aux agressions mecaniques
FR3127495A1 (fr) 2021-09-30 2023-03-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Article en caoutchouc resistant aux agressions mecaniques
WO2023094523A1 (fr) 2021-11-26 2023-06-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Mélange de caoutchouc comprenant un accélérateur de vulcanisation rapide
FR3129676A1 (fr) 2021-11-26 2023-06-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Mélange de caoutchouc comprenant un accélérateur de vulcanisation rapide
WO2023110913A1 (fr) 2021-12-16 2023-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2023110919A2 (fr) 2021-12-16 2023-06-22 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3130810A1 (fr) 2021-12-16 2023-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
FR3130807A1 (fr) 2021-12-16 2023-06-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3135721A1 (fr) 2022-05-19 2023-11-24 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé d’encollage amélioré d’un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR
WO2023222304A1 (fr) 2022-05-19 2023-11-23 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé d'encollage amélioré d'un ou plusieurs brins de composite verre-résine cvr
FR3136472A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3136473A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2023242001A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2023242000A1 (fr) 2022-06-14 2023-12-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2024023466A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-01 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3138351A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3138352A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à armature de carcasse radiale
FR3138350A1 (fr) 2022-07-29 2024-02-02 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique à armature de carcasse radiale
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WO2024074784A1 (fr) 2022-10-04 2024-04-11 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
FR3140374A1 (fr) 2022-10-04 2024-04-05 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique
WO2024114984A1 (fr) 2022-11-28 2024-06-06 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elément de renfort textile encollé à cœur, fibre courte et produit renforcé d'au moins une fibre courte
FR3142376A1 (fr) 2022-11-28 2024-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé d’encollage d’un élément de renfort métallique
FR3142496A1 (fr) 2022-11-28 2024-05-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Elément de renfort textile encollé à cœur, fibre courte et produit renforcé d’au moins une fibre courte
FR3143613A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2024126514A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2024126508A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
FR3143612A1 (fr) 2022-12-15 2024-06-21 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé
WO2024134095A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3144148A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
WO2024133256A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
WO2024134093A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
WO2024133251A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
FR3144147A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
FR3144145A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
WO2024134094A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3144142A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse
FR3144143A1 (fr) 2022-12-21 2024-06-28 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium
FR3146688A1 (fr) 2023-03-14 2024-09-20 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procédé d’encollage d’un ou plusieurs brins de polyethylene-2,5-furandicarboxylate (PEF)
FR3148598A1 (fr) 2023-05-10 2024-11-15 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2024231186A1 (fr) 2023-05-10 2024-11-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition de caoutchouc
WO2025021376A1 (fr) 2023-07-27 2025-01-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition adhésive aqueuse comprenant une résine à base de polyvinylalcool à viscosité améliorée
FR3151598A1 (fr) 2023-07-27 2025-01-31 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Composition adhésive aqueuse comprenant une résine à base de polyvinylalcool à viscosité améliorée

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