KR101274457B1 - 작용화 폴리비닐방향족 나노입자 - Google Patents
작용화 폴리비닐방향족 나노입자 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101274457B1 KR101274457B1 KR1020077017747A KR20077017747A KR101274457B1 KR 101274457 B1 KR101274457 B1 KR 101274457B1 KR 1020077017747 A KR1020077017747 A KR 1020077017747A KR 20077017747 A KR20077017747 A KR 20077017747A KR 101274457 B1 KR101274457 B1 KR 101274457B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- delete delete
- comonomer
- functionalized
- nanoparticles
- polyvinylaromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 title claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 118
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims abstract description 40
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims abstract description 18
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- -1 trimethoxysilylpropyl Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 12
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 6
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 5
- WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tris(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1C=C WVAFEFUPWRPQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C(C)=C HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 4
- ZVDJGAZWLUJOJW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-ethenylphenyl)ethyl-trimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 ZVDJGAZWLUJOJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 2
- AJDKBPFLUGQGEW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound C(C=C)(=O)OCCC[SiH2]O AJDKBPFLUGQGEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- SBHBXEGSFJXBTA-UHFFFAOYSA-N 3-methoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[SiH2]CCCOC(=O)C=C SBHBXEGSFJXBTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 82
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 56
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 abstract description 18
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002078 nanoshell Substances 0.000 abstract 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 42
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 39
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 38
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 32
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 20
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 19
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 19
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 19
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 12
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 9
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000006870 function Effects 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 5
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 5
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 4
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 4
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- KCEGJGDGMRAJEP-UHFFFAOYSA-N 4-sulfocalix[8]arene Chemical compound OC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(CC=4C(=C(CC=5C(=C(CC=6C(=C(CC=7C(=C(C8)C=C(C=7)S(O)(=O)=O)O)C=C(C=6)S(O)(=O)=O)O)C=C(C=5)S(O)(=O)=O)O)C=C(C=4)S(O)(=O)=O)O)C=C(C=3)S(O)(=O)=O)O)C=C(C=2)S(O)(=O)=O)O)C=C(S(O)(=O)=O)C=C1CC1=C(O)C8=CC(S(O)(=O)=O)=C1 KCEGJGDGMRAJEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 3
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 3
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002102 nanobead Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- SOUMBTQFYKZXPN-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(4-phenylbut-3-enyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC=CC1=CC=CC=C1 SOUMBTQFYKZXPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=C)C(C(C)C)=C1 OUSXYCTXXLYBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)OC=CC1=CC=CC=C1 FXRQXYSJYZPGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethenylbenzene Chemical compound COC=CC1=CC=CC=C1 CTHJQRHPNQEPAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOYKCXMFPGANMJ-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical class CCO[SiH2]CCCOC(=O)C=C FOYKCXMFPGANMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004614 Process Aid Substances 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCPNGMKCUAZZOO-UHFFFAOYSA-N [3-[(3-dimethylsilyl-3-ethoxypropyl)tetrasulfanyl]-1-ethoxypropyl]-dimethylsilane Chemical compound CCOC([SiH](C)C)CCSSSSCCC([SiH](C)C)OCC SCPNGMKCUAZZOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002929 anti-fatigue Effects 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005384 cross polarization magic-angle spinning Methods 0.000 description 1
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 235000013681 dietary sucrose Nutrition 0.000 description 1
- PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N dilithium;[oxido(oxoboranyloxy)boranyl]oxy-oxoboranyloxyborinate Chemical compound [Li+].[Li+].O=BOB([O-])OB([O-])OB=O PSHMSSXLYVAENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011553 magnetic fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N n,n'-methylenebisacrylamide Chemical class C=CC(=O)NCNC(=O)C=C ZIUHHBKFKCYYJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N nona-1,3-diene Chemical compound CCCCCC=CC=C CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
- C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/06—Hydrocarbons
- C08F212/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/22—Oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/34—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
- C08F212/36—Divinylbenzene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/01—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
본 발명은,
폴리비닐방향족 물질이 적어도
비닐방향족 공단량체(A),
화학식 ≡Si-X의 작용기(Z)(여기서, X는 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 나타낸다)를 지니는 공단량체(B) 및
부가반응에 의해 적어도 이작용성이고 중합가능한 가교결합 공단량체(C)(여기서, 공단량체(C)는 공단량체(A)와 동일하거나 상이한 비닐방향족 공단량체 또는 비-비닐방향족 공단량체이다)의 공중합체임을 특징으로 하는,
중합체성 매트릭스에서 보강 충전제로서 특히 사용될 수 있는, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족(PVAr) 나노입자에 관한 것이다.
PVAr은 예를 들면, 스티렌, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 및 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트의 공중합체를, 10 내지 100㎚ 직경의 나노쉘 형태로 포함한다. 당해 PVAr 충전제는 밀도가 매우 낮기 때문에, 보강성의 감소 및 이력현상의 두드러진 감소없이 중합체성 조성물, 특히 엘라스토머의 중량을 감소시킨다.
폴리비닐방향족, 비닐방향족 공단량체, 가교결합 공단량체, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자, PVAr, PVAr 충전제, 엘라스토머 조성물.
Description
본 발명은 중합체성 매트릭스 보강용 보강 충전제, 더욱 특별하게는 유기형 보강 충전제 및 또한 고무 조성물, 특히 자동차용 타이어의 제조에 포함되는 엘라스토머성 매트릭스와 같은 고무 조성물을 보강시키기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
연료 소모 및 자동차에 의해 배출되는 오염을 감소시키기 위해, 매우 낮은 주행저항성, 건식성, 습식성 또는 빙상 노면에서의 개선된 그립성(grip) 및 양호한 마모 저항성을 지니는 타이어를 수득하기 위한 상당한 타이어 설계자들의 노력이 있었다. 지난 15년 간의 연구를 통해, "논-블랙(non-black) 충전제"의 이름으로 공지되기도 한 신규한 무기 충전제(하지만, 진정한 보강형인)를 개발함으로써 이러한 문제점에 대한 하나의 효과적인 해결책이 밝혀졌으며, 가장 특별하게 HDS(고분산성 실리카) 충전제는, 통상적인 타이어용 카본 블랙의 보강 충전제 기능을 대체할 수 있다고 증명되었다.
하지만, 이러한 무기 보강 충전제는, 동일한 보강력에 대해 근소하게 높은 밀도 때문에, 카본 블랙을 사용하는 것에 비해, 이들이 보강시키는 중합체성 매트릭스의 중량을 증가시키는 공지된 단점을 지닌다. 이는 가벼운 타이어 및 이를 장착한 자동차를 지향하는 다른 더욱 일반적인 목적에 다소 반하는 것이다.
지속적인 연구에 의해, 본 발명의 발명자들은 진정한 보강 충전제로서 이들 조성물에 예기치 못하게 사용될 수 있는 특정 합성 유기 충전제인 합성 유기 충전제를 발명하게 되었다. 즉, 예를 들면 HDS 실리카와 같은 통상적인 타이어용 카본 블랙을 대체할 수 있게 되었다.
이 신규한 유기 합성 충전제가 최대로 절반의 밀도를 지님에 따라, 제품의 사용 성능을 손상시키지 않으면서 이를 함유하는 중합체 제품, 특히 타이어와 같은 고무 제품의 중합체성 매트릭스의 중량을 매우 현저하게 감소시킬 수 있게 되었다.
결과적으로, 본 발명은 우선, 폴리비닐방향족 물질이 적어도
비닐방향족 공단량체(A),
화학식 ≡Si-X의 작용기(Z)(여기서, X는 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 나타낸다)를 지니는 공단량체(B) 및
적어도 이작용성이고 부가반응에 의해 중합가능한 가교결합 공단량체(C)(여기서, 공단량체(C)는 공단량체(A)와 동일하거나 상이한 비닐방향족 공단량체 또는 비-비닐방향족 공단량체이다)의 공중합체임을 특징으로 하는,
중합체성 매트릭스에서 보강 충전제로서 특히 사용될 수 있는, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자(이하, "PVAr"이라 함)에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 중합체성, 특히 엘라스토머성 매트릭스를 보강시키기 위한 본 발명에 따르는 나노입자의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 고무 완제품 또는 반제품을 보강시키기 위한 본 발명에 따르는 나노입자의 용도에 관한 것이며, 이들 완제품 또는 반제품은 특히 타이어와 같은 자동차의 모든 노면 접촉성 시스템, 예를 들면 타이어, 타이어용 내부 안전 지지물, 휠, 고무 스프링, 엘라스토머성 조인트 및 기타 서스펜션 및 방진재를 대상으로 한다.
본 발명은 가장 특별하게는 타이어의 보강을 위한 본 발명에 따르는 나노입자의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체성, 특히 엘라스토머성 매트릭스에 함입된, 본 발명에 따르는 나노입자를 포함하는 마스터배치에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 디엔 엘라스토머 및 상기 Z-작용화 PVAr 나노입자를 포함하는 중합체성 충전제를 기본으로 하는 마스터배치에 관한 것이다.
본 발명은,
중합체 라텍스 및 나노입자 형태의 충전제 라텍스를 우선 수득하는 단계;
라텍스들을 긴밀하게 혼합하는 단계;
수득된 혼합물을 침전시키는 단계; 및
이렇게 수득된 침전물을 세척하고 건조시키는 단계를 포함하며,
충전제가 Z-작용화 PVAr의 나노입자를 포함함을 특징으로 하는,
적어도 중합체, 특히 엘라스토머 및 나노입자의 형태의 충전제를 포함하는 마스터배치의 제조방법 또는 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 중합체, 특히 엘라스토머, 본 발명에 따르는 나노입자 및 중합체와 나노입자의 표면을 결합시키기 위한 커플링제를 포함하는 중합체성 조성물에 관한 것이다.
본 발명 및 이의 장점은 명세서의 요약 및 하기한 실시 양태 및 또한 이들 양태와 관련된 형상을 통해 용이하게 이해할 수 있다. 이들의 양태는 다음으로 나타낸다:
- 본 발명에 따르는, 수성 유액 내의 PVAr 나노입자 표본의 TEM(투과 전자현미경) 현미경 사진(도 1);
- 이들 PVAr 나노입자에 의해 보강된 고무 조성물 표본의 TEM 현미경 사진(도 2); 및
- 본 발명의 나노입자에 의해 보강되거나 보강되지 않은 다양한 고무 조성물에 대한 탄성계수의 변화를 신도의 함수로서 보여주는 곡선(도 3 내지 도 5).
I. 사용된 측정 및 시험
I-1.
PVAr
충전제의
특성화
상기한 PVAr 충전제는 나노입자, 즉 주 크기(직경 또는 길이)가 통상적으로 1㎛ 미만이며 일반적으로 약 10 내지 100㎚ 또는 수백 ㎚ 순서의 범위인 입자로 이루어져 있다.
이들 나노입자는 기본 입자(또는 "제1 입자")의 형태이며, 이들 기본 입자 또는 나노입자는 2 이상의 이들 나노입자의 집합체(또는 "제2 입자")를 형성할 수 있으며, 임의로 나노입자 및/또는 집합체는 괴상을 형성할 수 있는데 괴상은 외부 힘, 예를 들면 기계적 일의 작용하에 이들 나노입자 및/또는 집합체로 분쇄될 수 있다.
이들 나노입자는 하기한 것처럼 투과 전자현미경(TEM)에 의해 특성화된다.
A) 유액(라텍스) 내에서의 특성화 :
물에 의해 미리 희석된 PVAr 충전제 라텍스(예를 들면, 물 1ℓ 당 충전제 8 g)을 이소프로판올에서 약 50배 희석한다. 수득된 용액 40㎖를 큰 비이커(용적 50㎖)에 붓고 그 후 100% 전력 하의 진동 모드(1s 켜짐/1s 꺼짐)에서 600W의 초음파의 탐침[바이브라셀(Vibracells) 탐침, 참고 72412, Bioblock Scientific 제품]을 사용하여 8분 동안 분산시킨다. 수득된 용액 1 방울을 탄소 멤브레인과 함께 구리 현미경 그리드에 두고 카메라(MegaView II camera, Soft Imaging System 제품) 및 이미지 분석 시스템(Analysis Pro A, version 3.0, Soft Imaging System 제품)을 장착한 TEM(CM 200, FEI 제품; 가속 전압 200kV)으로 관찰하였다.
TEM 적용 환경은 표본 및 필라멘트[통상적으로, 컨덴서 조리개 2(직경 50㎛) 및 대물렌즈 3(직경 40㎛)]의 노화상태에 따라 공지된 방법으로 최적화된다. 나노입자의 충분한 분해능을 가지기 위해 현미경의 배율을 적용한다. 예를 들면, 배율 65000은 1248×1024 화소로 이루어진 디지털 이미지의 대략 0.96nm/화소의 분해능과 일치한다. 이러한 분해능은 예를 들면, 40nm-직경의 구형 나노입자를 1000화소 이상으로 한정하는 것을 가능케 한다. 카메라는 통상적으로 표준(저배율에서, 2160선/mm으로 이루어진 금 그리드; 고배율에서, 직경 내에 금구슬 0.235nm)을 사용하여 조정한다.
나노입자의 직경은 아날리시스 프로 A 버젼 3.0 소프트웨어(Analysis Pro A version 3.0 software)("Mesure" 메뉴로부터 임의로 "Cercle"을 지니는)를 사용하여 측정한다. 각각의 이미지 및 주어진 나노입자에서, 스크린에 나노입자 이미지의 주변에 위치한 3개의 포인트를 한정한다(마우스를 사용하여). 상기 소프트웨어는 그 후 자동으로 이들 3개의 포인트를 통과하는 환을 플롯하고 나노입자의 환 영역, 환의 원주 및 환의 직경을 파일(Excel)에 저장한다. 이러한 조작은 양호하게 한정된 윤곽을 지닌 나노입자에 대해서만 가능하므로, 괴상 내에 존재하는 나노입자는 측정에서 제외된다. 상기 실험은 최소한 표본(10개 이상, 통상적으로 50개 이상의, 상이한 이미지로부터 수득된)의 대표적인 나노입자 2000개에서 반복한다.
B) 고무 조성물 형태의 특성화
가황화 고무 조성물 형태에서의 PVAr 충전제 표본을 울트라크리요마이크로토미에 의해 공지된 방법에 의해 제조한다(참고: L. Sawyer and D. Grubb, Polymer Microscopy, page 92, Chapman and Hall).
여기에 사용된 기구는 다이아몬드 나이프가 장착된 레이카 울트라크리요마이크로톰(Leica ultracryomicrotome)(EMFCS)이다. 표본은 절두면으로부터 600㎛ 미만의 측면을 지니는, 직사각형 바닥의 피라미드 뿔대의 형태로 절단한다. 상기 피라미드 뿔대는 절삭 공정 과정에서 단단히 고정된다. 표본을 적합한 온도(표본의 유리 전이온도에 근사)로 냉각시켜 절삭하기 충분히 어렵게 하며, 이때 나이프의 온도는 통상적으로 표본의 것과 유사하다. 절삭 속도 및 두께(기구에 의해 보여지는)는 바람직하게는 각각 1 내지 2mm/s 및 20 내지 30nm이다. 사카로즈 수용액(물 40㎖ 내의 40g) 한방울을 사용하여, 울트라크리요마이크로톰의 체임버 내에서 절두면을 덮어주고, 상온에서 TEM 그리드에 둔다. 그 후 사카로즈는 증류수로 채워진 결정화기의 표면에서 그리드를 침착시켜 제거한다.
잘라진 부분을 CM 200 현미경(전압 200kV)으로 관찰한다. 콘트라스트를 최적화 하기 위하여, 관측은 GIF(Gatan Imaging Filter) 이미징 시스템 및 이와 관련된 소프트웨어(필터 콘트롤 및 디지털 현미경 사진 3.4)를 사용하는 통상의 에너지 필터링된 이미지(약 15eV과 동일한 ㅿE 에너지창)에 의해 이루어진다.
II
. 발명의 상세한 설명
본 명세서에서는 달리 언급되지 않는 한, 모든 분율(%)은 중량%이다.
II
-1.
PVAr
나노입자
본 발명의 나노입자는, PVAr이 적어도
비닐방향족 공단량체(A),
화학식 ≡Si-X의 작용기(Z)(여기서, X는 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 1가 그룹을 나타낸다)를 지니는 공단량체(B) 및
적어도 이작용성이고 부가반응에 의해 중합가능한 가교결합 공단량체(C)(여기서, 공단량체(C)는 공단량체(A)와 동일하거나 상이한 비닐방향족 공단량체 또는 비-비닐방향족 공단량체이다)의 공중합체인, 작용화되고 가교결합된 PVAr로 이루어진 기본 특징을 지닌다.
당업자는 상기 화학식 ≡Si-X의 작용기를 실험하여 4가 규소 원자를 통해 PVAr에 결합된 하나 이상, 최대 3개의 하이드록실 또는 가수분해가능한 1가 그룹 X가 존재함을 용이하게 이해할 수 있다.
용어 "폴리비닐방향족"(PVAr)은 본 발명에서 다음을 의미하는 것으로 이해한다:
비닐방향족 화합물의 단독중합체(즉, 방향족 그룹의 α-위치에 치환되는 모든 비닐 단량체); 또는
주요 분획(바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상)이 비닐방향족 그룹을 포함하고 소수 분획(바람직하게는, 50% 미만, 더욱 바람직하게는 30% 미만)이 다른 성질의 하나 이상의 단량체로부터 유도되는 공중합체.
특히 비닐방향족 화합물로 예를 들면, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-3급 부틸스티렌, 메톡시스티렌, 3급 부톡시스티렌, 클로로스티렌 및 클로로메틸스티렌과 같은 모든 스티렌 화합물(스티릴 라디칼을 함유하는 모든 단량체)이 적합하다. 다른 바람직한 스티렌 화합물의 예로는, 에틸비닐벤젠(이하, EVB), 디비닐벤젠(DVB) 및 이들의 다양한 이성체를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기한 화학식 ≡Si-X에서, X는 할로겐, 특히 염소 또는 화학식 OR의 그룹(여기서, O는 산소이며, R은 수소 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 1가의, 선형 또는 분지의 탄화수소 그룹이다)이다.
특히 적합한 것으로는, "하이드록실실릴"(≡Si-OH) 또는 "알콕시실릴"(≡Si-OR')로 칭명되는 작용기로부터 선택된 Z 작용기이다(여기서, R'는 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 탄화수소 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 알킬, 알콕시알킬, 사이클로알킬 및 아릴, 특히 C1-C8 알킬, C2-C8 알콕시알킬, C5-C10 사이클로알킬 및 C6-C12 아릴로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, Z는 화학식 2 내지 4 중의 하나의 그룹이다.
위의 화학식 2 내지 4에서,
라디칼 R1은 치환되지 않거나 치환되며, 동일하거나 상이하고, C1-C8 알킬, C5-C8 사이클로알킬 및 C6-C12 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
라디칼 R2는 치환되지 않거나 치환되며, 동일하거나 상이하고, 하이드록실, C1-C8 알콕시 및 C5-C8 사이클로알콕시로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
더욱 바람직하게는,
라디칼 R1은 C1-C4 알킬, 사이클로헥실 및 페닐, 특히 C1-C4 알킬 및 더욱 특히 메틸 및 에틸로 이루어진 그룹 중에서 선택되고,
라디칼 R2는 하이드록실 및 C1-C6 알콕시, 특히 하이드록실 및 C1-C4 알콕시 및 더욱 특히 하이드록실, 메톡시 및 에톡시로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.
더 더욱 바람직하게는, 라디칼 R1 중 하나가 메틸 및 에틸에서 선택되며, 라디칼 R2는 하이드록실, 메톡시 및 에톡시 중에서 선택된다.
바람직하게는, PVAr은 스티렌 단독중합체, 특히 주요 분획(바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70중량% 이상)의 스티렌 단위로부터 유도된 폴리스티렌 또는 공중합체이며, 예를 들면 스티렌 단독중합체, 스티렌-DVB 공중합체, 스티렌-EVB 공중합체, EVB-DVB 공중합체 또는 스티렌-EVB-DVB 공중합체이며, 다른 공단량체를 추가로 포함하는 상기한 공중합체의 소수 분획(바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하)도 가능하다.
명확한 설명을 위하여, 스티렌 화합물 EVB 및 DVB, 및 이들의 비교대상인 스티렌의 화학식을 하기하였다.
PVAr의 작용화는 작용기 Z를 함유하는 하나 이상의 초기의 공단량체(공단량체(B))에 의해 제공된다. 공단량체(B)의 몰 함량은 바람직하게는 5% 이상, 특히 5 내지 30% 및 특히 5 내지 20%이다.
공단량체 A는 바람직하게는 스티렌 공단량체, 더욱 바람직하게는 스티렌, EVB, DVB 및 이러한 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
가장 바람직한 양태로는, 공단량체(B)는 하이드록실실릴-(C1-C4)알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, (C1-C4)알콕시실릴(C1-C4)알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 이러한 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 이는 하이드록실실릴(C1-C4)알킬, 메톡시실릴(C1-C4)알킬 및 에톡시실릴(C1-C4)알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이러한 단량체의 혼합물, 특히 하이드록실실릴프로필, 메톡시실릴프로필 및 에톡시실릴프로필 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 더욱 특히 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트 및 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
두번째로 바람직한 양태로는, 공단량체(B)는 스티릴(C1-C4)알킬하이드록실실란, 스티릴(C1-C4)알킬(C1-C4)알콕시실란 및 이러한 단량체의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 이는 스티릴(C1-C4)알킬하이드록실실란, 스티릴(C1-C4)알킬메톡시실란 및 스티릴(C1-C4)알킬에톡시실란, 및 이러한 단량체의 혼합물, 특히 스티릴에틸하이드록실실란, 스티릴에틸메톡시실란 및 스티릴에틸에톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 더욱 특히, 스티릴에틸트리메톡시실란(또는 트리메톡시실릴에틸스티렌)이 사용된다.
작용기 Z를 함유하는 공단량체(B)의 상기한 바람직한 몰함량은 바람직하게는 10중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량% 및 특히 15 내지 30중량%이다.
트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트(이하, MTSP), 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트(ATSP) 및 트리메톡시실릴에틸스티렌(TSES) 또는 스티릴에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 공지된 공단량체(B)는, 다음의 화학식을 가진다.
또한 작용화 PVAr은 가교결합된 상태인데, 즉 고온에서 충전제의 구조를 유지하기 위해 3차원의 형태이다.
이러한 가교결합은 첨가반응에 의해 중합 가능하고 이작용성인 하나 이상의 초기의 공단량체(공단량체(C))에 의해 제공되며, 이는 적어도 중합시 3차원 PVAr 네트워크를 생성할 수 있는 제2 작용기를 지닌다. 이 "가교결합" 공단량체는 비닐방향족 공단량체(이 경우, 상기한 공단량체 A와 동일하거나 상이하다)이거나 비-비닐방향족 공단량체일 수 있다.
더욱 바람직하게는 공단량체(C)로 적합한 것은 2개의 불포화 그룹을 지니는 공단량체이며, 특히 라디칼 루트에 의해 중합가능한 에틸렌계 그룹, 특히 폴리올, 특히 디올 또는 트리올의 디(메트)아크릴레이트(예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 트리메틸올프로판), 알킬렌 디(메트)아크릴아미드(예를 들면 메틸렌 비스-아크릴아미드), 비닐방향족 화합물, 바람직하게는 적어도 2개의 비닐 그룹을 지니는 스티렌 화합물(예를 들면 디이소프로페닐벤젠(DIB), 디비닐벤젠(DVB), 트리비닐벤젠(TVB)), 및 이러한 공단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
가교결합 공단량체로서 상기한 작용기 Z를 함유한 공단량체(B)를 사용하는 것이 가능하며 이 경우, 당연히 이 공단량체(B)는 적어도 이작용성이며 바람직하게는 라디칼 루트에 의해 다른 공단량체와 함께 공중합가능하다.
가교결합 공단량체(C)의 함량은 특히 비닐방향족 공단량체, 특히 스티렌 공단량체의 경우 바람직하게는 1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상이며 특히 10 내지 30중량%이다.
다양한 다른 단량체, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 및 피페릴렌과 같은 디엔 단량체를 바람직하게는 임의로 총 단량체의 중량을 기준으로 하여 20% 미만의 소량으로 가할 수 있다.
Z-작용화되고 가교결합된 PVAr은 비닐방향족 공중합체를 작용화하는 모든 적 합한 합성방법에 의해 제조할 수 있다.
바람직하게는, 당해 합성을 다양한 단량체의 라디칼 중합에 의해 수행할 수 있다. 이러한 기술의 일반적인 원리는 공지되어 있고, 특히 MTSP의 존재하에 Z(알콕시실란 또는 하이드록실실란)-작용화 폴리스티렌을 라디칼 유액 중합하거나(참고: Macromolecules 2001, 34, 5737 and Macromolecules 2002, 35, 6185), 또는 DVB의 존재하에 가교결합된(하지만 작용화되지 않은) 폴리스티렌을 합성(참고: Polymer 2000, 41, 481)하는데 적용되어 왔다.
이러한 문헌에 기재된 중합체는 페인트, 잉크, 자기 유액, 종이 및 생명공학에의 다양한 적용을 위함이다. 타이어에 사용되는 것과 같은 고무 매트릭스를 충분히 보강시킬 수 있기 때문에 상기한 공단량체 A, B 및 C의 공중합체는 매우 높은 보강력을 지니는데, 상기 문헌에는 이러한 작용화되고 가교결합된 PVAr 나노입자에 대해 기재하지도 제안되어 있지도 않다.
바람직하게는, 상기한 합성에서, 비닐방향족 공단량체 A는 스티렌, EVB, DVB 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 스티렌 단량체이다. 작용화 공단량체(B)는 바람직하게는 MTSP, ATSP, TSES 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 가교결합 공단량체(C)는 스티렌 화합물 자체이며, 바람직하게는 DIB, DVB, TVB 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
따라서, Z-작용화되고 가교결합된 PVAr 나노입자를 수-중-유액 형태, 즉 라텍스 형태(통상적으로, 예를 들면, 물 1ℓ 당 중합체 100g)로 수득할 수 있다. 이는 용어 "중합체 라텍스"가 수성 매질 내에서 중합체 입자의 현탁액 또는 유액으로 이루어진 콜로이드계로서 이해되어야 함을 다시 상기시킨다.
도 1에 재현된 것처럼, 상기 목차 I-1-A에서 설명한 바대로 TEM에 의해 특징화된 이들 PVAr 나노입자는, 단리된 상태로 또는 집적된 상태(이들은 자체적으로 집적화될 수 있다)로 바람직하게는 실질적으로 구형(및 따라서 나노비이드형)이다. 하나의 집적체당 나노입자수는 통상적으로 2 내지 100이다.
상기 목차 I-1-A에서 나타낸 TEM 에 의해 측정된 당해 나노비이드의 평균 직경은, 바람직하게는 10 내지 100nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 60nm, 및 특히 10 내지 40nm이다.
상기한 본 발명에 따르는 PVAr 나노입자는 중합체성 매트릭스를 보강시키기 위해 유리하게 사용될 수 있고, 이러한 매트릭스의 중합체는 예를 들면, 열가소성, 열경화성 수지 또는 디엔 또는 비-디엔 엘라스토머의 모든 종류일 수 있다.
이들 중합체성 매트릭스에서, PVAr 나노입자의 함량은 바람직하게는 중합체 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 100중량부이다. 충전제의 밀도가 낮기 때문에, 상기 함량은 유리하게 10 내지 80phr, 더 더욱 바람직하게는 20 내지 50phr이다.
바람직하게는, PVAr 충전제는 총 보강 충전제의 양을 기준으로 하여, 추가로80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상(용적 기준)을 구성하며, 이는 총 함량의 소분획(용적 기준으로, 바람직하게는 20% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만)이 다른 보강 충전제, 예를 들면 무기 충전제 또는 카본 블랙으로 이루어질 수 있다.
유리하게는, 총 보강 충전제 구성물은 PVAr 나노입자로 이루어진다.
II
-2.
PVAr
나노입자 마스터배치
상기한 PVAr 나노입자는 마스터배치에 의해서 중합체 매트릭스에 혼입될 수 있다. 즉, 이들 입자는 결과적으로 용이한 최종 중합체 매트릭스로의 혼입을 위하여 하나 이상의 중합체와 예비배합된다.
용어 "마스터배치"는 최종의 중합체 매트릭스의 선구 화합물로서 사용 가능한 하나 이상의 중합체(예를 들면, 엘라스토머) 및 보강 충전제의 합성물(compounding)로 이해되어야 한다.
적어도 본 발명에 따르는 나노입자 및 중합체, 예를 들면 엘라스토머 또는 엘라스토머 블렌드를 포함하는 마스터배치는 본 발명의 또 다른 양태를 구성한다.
상기 마스터배치는 본 발명의 또 다른 목적인 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 생성될 수 있다:
중합체 라텍스 및 작용화되고 가교결합된 PVAr 라텍스를 우선 수득하는 단계;
상기 라텍스를 긴밀하게 혼합하는 단계;
수득된 혼합물을 침전시키는 단계; 및
수득된 침전물을 세척하고 건조하는 단계.
중합체 라텍스는 이미 유액으로 준비된 중합체 또는 예를 들면, 일반적으로 계면활성제에 의해 유기 용매와 물의 혼합물에 유액화된, 초기에 용액 내에 있던 중합체로 이루어질 수 있다(유기 용매는 응고 또는 침전에 의해 소멸).
중합체에서 PVAr 나노입자를 적당히 분산시키고, 고체 농도가 바람직하게는 20 내지 500g/ℓ, 더욱 바람직하게는 50 내지 350 g/ℓ을 지니는 라텍스 블렌드를 형성하도록 시스템을 균질화시키기 위해 두개의 라텍스는 친밀하게 혼합된다. 바람직하게는, 두개의 출발 라텍스를 혼합하기 전에 물로 희석한다(예를 들면, 라텍스 1 용적부 당 물 1 용적부).
두 라텍스의 블렌드를 예를 들면, 기계적인 방법 또는 바람직하게는 응고제를 사용하는, 당업자에게 공지된 모든 방법에 의해 침전시킬 수 있다.
응고제는 물과 혼화될 수 있는 액체이나, 살린 수용액과 같은 중합체용 용매(또는 저급 용매)는 아니며, 바람직하게는 알코올 또는 하나 이상의 알코올을 함유하는 용매 혼합물(예를 들면 알코올 및 물, 또는 알코올 및 톨루엔)이다. 더욱 바람직하게는, 응고제는 메탄올 또는 이소프로판올과 같은 단지 알코올이다.
응고는 바람직하게는 상온에서 다량의 응고제 내에서 교반시켜 수행한다. 통상적으로, 실질적으로 두개의 희석된 라텍스의 총용적과 동일한 용적의 알코올이 사용된다. 이 단계의 과정에서, 바람직하게는 두개의 라텍스 블렌드를 응고제에 부어주며, 다른 방법은 없다.
세척 및 건조 후에, 마스터배치가 적어도 선택된 중합체 및 중합체 매트릭스에 혼입된 PVAr 나노입자를 포함하는 "중합체 크럼(crumb)"으로 칭명되는 형태로 수득된다.
임의로, 다양한 첨가제들이 마스터배치에 혼입될 수 있는데, 이는 마스터배치의 성능 개선(예를 들면, 안정화제, 착색제 및 UV 억제제로서의 카본 블랙, 가소제, 산화방지제 등이 있다) 또는 목적하는 마스터배치를 위한 최종 중합체 매트릭스를 위한 것일 수 있다.
마스터배치 중합체는 모든 중합체일 수 있으며, 최종 중합체 매트릭스와 동일하거나 동일하지 않을 수 있다. 동일한 중합체를 사용하는 것이 유리할 수 있으며 PVAr 내용물을 마스터배치 내에서 목적하는 최종 내용물에 적용시켜, 그 결과 본 발명의 나노입자를 포함하는 최종 중합체 조성물을 제조하는 과정에서 중합체를 가하지 않아도 되며, 따라서 중합체는 보강된다.
II
-3. 타이어 보강
충전제로서의
PVAr
나노입자의 용도
상기한 본 발명에 따르는 나노입자는 바람직하게는 타이어 또는 타이어 반제품의 보강을 위해 사용되며, 이들 반제품은 특히 트레드; 예를 들면, 이들 트레드밑에 위치한 하층; 왕관형 보강 플라이; 사이드월(sidewall); 카아커스(carcass) 보강 플라이; 비이드; 보호부; 내부 튜브; 비튜브 타이어용 불침투성 내부 고무 화합물; 사이드월 보강용 내부 고무 화합물; 및 타이어가 펑크난 상태로 주행시 노면을 지지하는 기타 고무 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이러한 반제품을 제조하기 위해, 적어도 하나(하나 이상)의 디엔 엘라스토머, 본 발명에 따르는 하나(적어도 하나)의 PVAr 충전제 및 PVAr 충전제와 디엔 엘라스토머를 결합시키는 하나(하나 이상)의 커플링제를 기반으로 하는 다른 조성물이 사용된다.
표현 "기반"이란 조성물이 사용된 다양한 기본 구성물의 블렌드 및/또는 반응 생성물을 포함하며, 조성물의 생성시 다양한 상태 하에, 또는 이의 결과적인 경화과정 중에 이들 구성물 중 일부가 반응하고/하거나 적어도 부분적으로는 함께 반응하도록 의도된 것을 의미하도록 이해되어야 한다.
용어 "디엔" 형 "엘라스토머" 또는 "고무"(두 용어는 동의어이다)란, 적어도 부분적으로 일부가 디엔 단량체(공액화 여부와 관계없이 2개의 탄소간 이중결합을 지니는 단량체)로부터 생성된 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미하도록 이해되어야 한다. 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연고무(NR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머의 혼합물에 의해 형성된 매우 불포화된 디엔 엘라스토머 그룹으로부터 선택된다.
특정 양태에 따르면, SBR이 유액(E-SBR)에서 생성되었든 또는 SBR이 용액(S-SBR)에서 생성되었든 또는 SBR/BR, SBR/NR(또는 SBR/IR) 또는 BR/NR(또는 BR/IR)이 절단(블렌드)되었든 디엔 엘라스토머는 주로(50phr 이상을 의미) SBR이다.
다른 특정 양태에 따르면, 디엔 엘라스토머는 주로(50phr 이상을 의미) 이소프렌 엘라스토머이며, 이는 이소프렌 단독중합체 또는 천연고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 다양한 이소프렌 공중합체 및 이들 엘라스토머들의 블렌드로 이루어진 그룹으로쿠터 선택된 이소프렌 공중합체를 말한다. 상기 이소프렌 엘라스토머는 바람직하게는 천연고무 또는 시스-1,4 결합의 함량(mol%)이 90% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상인 합성 시스-1,4 폴리이소프렌이다.
또 다른 특정 양태에 따르면, 이들 공중합체가 단독으로 사용되거나 상기한 것과 같은, 특히 NR, IR, BR 또는 SBR과 같은 고 불포화 디엔 엘라스토머와 혼합되어 사용되든 간에 PVAr 충전제가 특히 타이어 사이드월, 비튜브 타이어(또는 다른 기밀 성분)의 기밀 내부 고무 화합물을 보강하기 위한 경우, 고무 조성물은 필수적으로 하나 이상의 포화 디엔 엘라스토머, 특히 하나 이상의 EPDM 공중합체 또는 부틸 고무(염소화 또는 브롬화 가능)를 함유할 수 있다.
커플링제(또는 결합제)는, 이러한 입자가 의도되는 중합체와 PVAr 입자의 표면 사이의 충분한 연결을 구축함으로써 상기 입자는 이들의 보강 충전제 기능을 충분히 충족시킬 수 있다.
커플링제는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 매우 다수의 문헌에 기재되어 왔다. 타이어의 제조에 사용될 수 있는 디엔 고무 조성물에 실리카와 같은 보강용 무기 충전제 및 디엔 엘라스토머, 특히 다기능성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산의 결합을 효과적으로 제공할 수 있는 모든 커플링제를 사용하는 것이 가능하다.
오가노실란의 예로는, 예를 들면 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리설파이드, 특히 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT) 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 비스(트리에톡시실릴프로필)-디설파이드(TESPD)와 같은 비스((C1-C4)알콕시(C1-C4)실릴-(C1-C4)알킬) 폴리설파이드를 언급할 수 있다. 유리한 커플링제의 예로는, 비스((C1-C4)모노알콕시(C1-C4)디알킬(C1-C4)실릴프로필) 폴리설파이드, 더욱 특히 비스(모노에톡시디메틸실릴-프로필) 테트라설파이드 또는 바이설파이드를 언급할 수 있다. 상기한 폴리설파이드 알콕시실란 이외의 커플링제의 예로는, 이작용성 폴리오가노실록산 또는 하이드록실실란 폴리설파이드를 언급할 수 있다.
커플링제의 함량은 바람직하게는 10phr 미만, 더욱 바람직하게는 7phr 미만 및 특히 5phr 미만이다.
당연히 고무 조성물은 또한 타이어를 제조하기 위해 엘라스토머 조성물에 사용되는 몇몇의 또는 모든 표준 첨가제, 예를 들면 가소제 및 오일 증량제, 안료, 보호제(예: 오존방지용 왁스, 화학적 오존방지제, 산화방지제, 항피로제, 보강용 또는 가소성 수지), 메틸렌 수용체 또는 메틸렌 공여체, 커플링 활성제, 커버제, 공정 보조제, 황 또는 황 공여체 및/또는 퍼옥사이드 및/또는 비스말레이미드의 가교결합 시스템계, 가황 촉진제 및 가황 활성제를 포함한다.
III
.
실시예
III-1. 시험예 1
다음의 실시예에서, Z-작용화되고 가교결합된 PVAr 충전제를 스티렌, EVB, DVB 및 MTSP로 명명되는 4개의 상이한 단량체의 라디칼 중합에 의해 합성하고 타이어용 고무 조성물에 PVAr 충전제 라텍스 및 디엔 엘라스토머(SBR) 라텍스의 공침전에 의해 수득되는 마스터배치의 형태로 혼입시켰다.
하나의 특히 바람직한 양태에서, 작용기 Z를 지니는 공단량체(B)(여기서, MTSP)의 중량 함량은 20 내지 30%이며, 가교결합 공단량체(C)(여기서, DVB)의 중량 함량은 10 내지 30%이고 스티렌계 단위(즉, 여기서는, EVB 및 DVB)의 총 중량 분획은 70% 이상이다.
III
-1-A.
PVAr
나노입자의 합성
pH 7로 완충된 매질에서 반응기로 동시에 도입시키면서 스티렌, MTSP[알드리히(Aldrich) 제품] 및 DVB/EVB 블렌드[실제로 DVB 50% 및 EVB의 50% 이성체를 함유하는 플루오카(Fluka)의 DVB 제품]의 라디칼 유액 중합을 수행하였고, 상기한 블렌드를 사전에 1M 수산화나트륨 수용액(DVB/EVB 블렌드 200㎖ 당 3×165㎖)으로 3회 세척하고 그 후 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다.
다양한 단량체들을 사전에 SDS 용액(분말 상태로 살포)을 제외한 사용된 수용액으로서 질소 살포에 적용하였다. 반응을 기계적 교반 및 응축기가 장착된 1.5ℓ 용량의 반응기에서 수행하였다. 물 845㎖을 도입한 후 30분 동안 교반하면서 질소를 살포하고 계면활성제로서 0.9mol/ℓ의 도데실황산 나트륨(SDS) 수용액 50㎖ 및 동몰량의 1mol/ℓ의 인산수소나트륨 및 인산이수소암모늄 완충액 50㎖를 연속하여 도입하였다. pH 7로 완충되고 150rpm으로 천천히 교반하고 60℃에서 가열시킨 용액에 스티렌 36.4g(즉, 37중량%), MTSP 24.8g(25중량%), DVB 18.7g(19중량%) 및 EVB 18.7g(19중량%)의 총 단량체 98.6g으로 구성되는 단량체를 가하였다.
그 후 생성된 유액에 급격히 교반(350rpm)하면서, 과황산칼륨 수용액(0.125mol/ℓ) 36㎖를 가하였다. 2시간 45분 동안 60℃에서 교반한 후, 하이드로퀴논 수용액(0.5mol/ℓ) 18㎖를 중합 매질에 가하였다. 반응 매질을 엘라스토머(전환, 고체 내용물로 측정시, 95%)와 혼합되기 전 냉각시켰다.
수득된 작용화되고 가교결합된 PVAr은 고체(PVAr) 약 10중량%와 나머지(약 90%) 물로 이루어진 라텍스의 형태이다.
충전제 라텍스는 목차 I-1-A에 나타낸 바와 같이 특징화되었다. 도 1에서 나타낸 TEM 현미경 사진은 본 발명의 나노입자(기본 입자)가 주로 직경 20 내지 60㎚를 지니는 나노비이드 형태임을 나타낸다. 평균 구경은 30㎚(표준 편차 6㎚)이다.
당해 단계에서, PVAr를 분리하고 건조시켜 MTSP 단량체에 의해 제공되는 작용화(Z에 의한) 정도를 규소 함량을 분석하여 결정하였는데 공정은 다음과 같다:
표본을 수성 매질에서 용해시키고 하소시킨 다음, 수득된 애쉬(ash)를 알칼리 융해시키는 단계(i);
유도 결합 플라즈마 원자광분석기(ICP/AES)에 의해 규소를 질량분석하는 단계(ii).
더욱 상세하게는, 다음의 순서이다: 표본을 525℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 수득된 애쉬에서 1150℃(±50℃)에서 약 25분 동안 사붕산리튬(예를 들면, 하소된 충전제 1g 당 2g)로 융해 조작을 수행하였다. 냉각시킨 후, 수득된 총 융해물을 80℃에서 염산 내에 용해시키고 물중에 2%로 희석시켰다. 용액을 이동시켜 눈금 플라스크에 넣었다.
그 후 눈금 플라스크의 내용물에 대하여 ICP/AES에 의해 규소 분석을 수행하였다. 수용액을 주사 시스템을 통해 아르곤 플라즈마로 보내고 이곳에서 탈용매화, 원자화 및 존재하는 원자의 여기/이온화가 이루어졌다. 251.611㎚의 규소 방출선이 단색분광기에 의해 선택되고 상응하는 성분의 보증된 표준 용액으로부터 생성되는 검량선으로 비교하여 정량화된다(방출선의 농도 I는 상응하는 성분의 농도 C에 비례한다).
결과를 수학식 1에 따라 건조 표본(105℃에서 2시간 동안 선건조된)에 대한 규소의 중량%로 나타내었다.
위의 수학식 1에서,
C는 Si 농도(mg/ℓ)를 나타내며,
V는 눈금 플라스크의 용적( ℓ)을 나타내며,
M은 표본의 중량(mg)을 나타낸다.
측정된 값을 이상적인 방법(단, MTSP 없이)에 의해 합성된 폴리(스티렌-DVB-EVB) 대조군의 값과 비교하였다.
하기한 결과는 PVAr 충전제에 존재하는 규소가 MTSP 단량체에 의해 제공되는 PVAr의 작용화에 기인함을 명백하게 나타낸다.
생성된 분말을 29Si NMR(CPMAS 모드, 200MHz AV 분광계; 4kHz 회전속도)에 의해 분석하였다. 분석에 의해 주로 상기한 Si-X형 규소의 특징인, - 41ppm 내지 -38ppm에서 특징이 나타났다.
나노입자의 밀도는 헬륨 비중계를 사용하여 분말에 대하여 측정하였고, 수득된 값은 1.1g/cm3였다.
III-1-B. 마스터배치의 제조
상기한 목차 II-2에서 나타내었듯이 PVAr 라텍스를 마스터배치를 수득하기 위하여 SBR 디엔 엘라스토머에 바로 혼입시켰다. 마스터배치 내에서 목적하는 최종 고무 조성물에서와 같이 목적하는 PVAr 충전제 함량은 39phr(엘라스토머 100부당 중량부)이다.
SBR 라텍스는 조건(중합 온도 5℃, 계면활성제, 도데실황산나트륨, 개시제, 철II 염/과산화수소 산화-환원 반응 시스템)하에서 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조한다. 전환율은 약 50 내지 60%이다. 생성된 SBR은 다음의 특성을 지닌다: 25℃의 톨루엔 0.1g/㎗에서 고유 점도: 3.11, 무니 점도(MS)는 67, Tg(DSC) -52℃; 미세구조: 스티렌 23.6%, 부타디엔 상: 비닐 15.0%, 트랜스 70.1% 및 시스 14.9%.
SBR 라텍스의 고체함량을 마스터배치를 제조하기 전에 건조 추출물에서 무게를 달아 측정하였다. SBR 라텍스를 물로 3회 희석시켰다. 즉, 216.6 g/ℓ의 SBR 라텍스(SBR 159g) 734㎖ 및 희석수 1468㎖.
PVAr 충전제 라텍스를 합성한 후, 이를 상온으로 냉각시키고 충전제 39phr, 즉, 83.4 g/ℓ의 PVAr 충전제 라텍스(충전제 62g) 743㎖에 상응하는 양으로 희석된 SBR 라덱스에 가하였다. 생성된 혼합물을 서서히 균질화시켰다. 그 후 혼합물을 100㎖/분의 속도로 350rpm의 속도로 교반한 메탄올 6000㎖에 가하였다. 수득된 침전물을 여과지에 여과시키고 소량의 일정 잔여물이 세척수를 발포시키고 세척수의 음성 질산은 시험이 수득때까지 물로 헹궈주었다. 세척된 침전물을 질소 내에서 감압하에 60℃에서 3 내지 4일 동안 건조시키면, 건조 마스터배치 212g이 회수되었다.
III-1-C. 고무 조성물의 제조
대조용 조성물(HDS 실리카 충전제 함유)을 통상적으로 다음의 방법에 의해 생성한다: 방향족 오일 37.5phr로 예비 증량된 SBR 엘라스토머 및 충전제의 분획을 내부 혼합기에 최초로 도입하였고("비생산 단계"), 초기의 체임버 온도는 약 90℃였다. 1분의 적당한 혼련 시간 후, 커플링제 및 충전제의 잔여 분획을 가하였다. 가황화 시스템을 제외한 다른 성분을 2분 후에 가하였다. 내부 혼합기는 이 경우 75% 찼다. 그 후 혼합물을 온도가 약 135℃ 급감할때까지 평균 속도 70rpm의 블레이드로 약 6분 동안 열-기계적 처리하였다.
본 발명에 따르는 PVAr 충전제를 혼입시키는 제2 조성물을 위한 공정은, PVAr 충전제 및 디엔 엘라스토머를 PVAr 입자 39phr를 함유하는 사전에 생성된 마스터배치의 형태로 개시와 동시에 도입하는 것을 제외하고는 이상적인 방법과 동일한 방법으로 수행하였다. 오일 증량제는 점차적으로 혼입된다.
열-기계적 혼합처리 후, 수득된 화합물을 회수하고 냉각시켜 가황화 시스템(설펜아미드-형 제1 촉진제 및 황)을 30℃에서 외부 혼합기에 가했으며, 모든 내용물은 적당한 시간으로(5 내지 12분) 혼합하였다("생산 단계" 내에서).
수득된 조성물을 이들의 기계적 특성을 측정하기 위하여 고무 시트(두께 2 내지 3mm)의 형태로 압형하거나, 예를 들면 트레드와 같은 타이어의 반제품 형태로 압출하였다. 가황화(경화)를 압력하에서 150℃에서 40분 동안 수행하였다.
도 2의 TEM 현미경 사진(목차 I-1-B에서 나타낸 바와 같이 생성된)은 본 발명의 나노입자를 포함하는 조성물에서 수득하였다. 이는 PVAr 충전제가 엘라스토머계 상 내에서 균일하게 분산되는 집합체 내에서 결합된 구형 기본 입자(나노비이드) 형태임을 나타낸다.
III
-1-D. 고무 조성물의
특성화
고무 조성물은 경화 전후에 하기한 것과 같이 특성화된다.
장력 시험
이 실험을 경화 후 변형력 및 파괴 특성을 측정하기 위해 사용하였다. 달리 언급하지 않는 한, 이들은 프랑스 표준(French standard) NF T 46-002(1988년 9월)에 상응하여 수행하였다. 제1 신도(즉, 조절기가 없음)는 100%에서 신도(탄성계수 M100), 300%에서 신도(탄성계수 M300), 400%에서 신도(탄성계수 M400) 및 600%에서 신도(탄성계수 M600)에서 측정한 것을 MPa로 나타내는 실제 시칸트 탄성계수(즉, 시험편의 실제 단면에 대해 측정시)이다.
또한 측정한 것은 인장강도(MPa) 및 파단 신도(%)이다. 모든 장력 측정은 표준 온도 및 습도(23±2℃; 상대습도 50±5%) 하에서 이루어진다.
장력 기록의 공정은 또한 신도의 함수로서 신장팽창계수 곡선을 플롯하여 계산하며(참고: 첨부된 도 3 내지 도 5), 여기서 사용된 팽창계수는 제1 신도에서 측정된 실제 시칸트 탄성계수이다.
유동성
이의 측정은 150℃에서 DIN 53529-3부(1983년 6월)의 표준에 따르는 진동-체임버 유량계로 수행하였다. 시간의 함수로서 유동성 토크의 다양성은 가황화 반응의 결과로서 조성물의 견고성의 다양화를 설명한다. 당해 측정은 DIN 53529-2부(1983년 3월)의 표준에 따라 수행하였다. Ti(min 단위)는 유도시간, 즉 가황화 반응의 개시 전에 필요한 시간을 나타낸다. 또한 변환 상수 K의 1차 속도(min-1 단위)를 측정하였는데, 30 내지 80%가 측정되었다. 이는 가황화율을 결정하도록 한다(K가 높을수록 속도가 빨라진다).
동적 특성
동적 특성 ㅿG* 및 tanδmax를 ASTM D 5992-96 표준에 따라 점도분석기(Metravib VA4000)로 측정하였다. ASTM D 1349-99 표준에 따르는 진동수 10Hz, 표준 온도 환경(23℃)에서 간단한 교호 전단으로 사인파 응력에 적용시킨 가황화 조성물(두께 2mm 및 단면 79mm2의 원통형 시험편)의 표본의 반응을 기록하였다. 피크 대 피크 진동진폭 0.1 내지 50%(순순환) 및 이후 50% 내지 0.1%(역순환)의 스캔을 수행하였다. 개발된 결과는 복소전단 탄성계수(G*) 및 손실 변수 tanδ이다. 역순환에서, 관찰된 최대값 tanδmax 및 변형값 0.1 내지 50% 복소 탄성계수의 차이(ㅿG*)[파인 효과(Payne effect)]를 나타내었다.
III-1-E. 비교 고무 시험의 결과
시험 1의 대상으로 본 발명의 나노입자의 성능과 통상적인 무기 충전제(HDS 실리카)의 성능을 비교하였다.
이에 의해, 고성능 타이어의 트레드의 경우 통상적인 제형인 낮은 구름저항과 높은 마모 저항성(저에너지 소비 자동차 타이어를 "그린 타이어"라 칭명한다)이 조합된 2개의 조성물(상기한 목차 III-1-C에 따라 생성된)을 비교하였다. 대조용 조성물을 보강하기 위해 선택한 HDS 실리카는 공지된 방법에 의해 매우 높은 보강력[제오질(Zeosil) 1165MP, 로디아(Rhodia) 제품, 밀도 약 2.1g/cm3)을 지닌 타이어급 실리카였다.
대조용 조성물에서 사용된 디엔 엘라스토머는 SBR이며 이의 합성이 상기한 목차 III-2에 기재되어 있고, 방향족 오일(즉, 건조 SBR 100phr 당 오일 37.5phr) 37.5%에 의해 사전에 증량되었다.
시험된 2개의 조성물은 보강 충전제의 특성을 제외하고는 엄밀하게는 동일하다:
- 조성물 C-1: HDS 실리카(대조용);
- 조성물 C-2: MTSP-작용화 PVAr(본 발명).
보강 충전제 함량을 충전제(각각의 조성물에 동일한 충전제의 용적, 즉 19%)의 이소-용적 분획으로 조절하였다. 중합체성 충전제의 비표면적이 낮기 때문에, 조성물 C-2에 도입되는 TESPT 커플링제의 양이 작아진다.
조성물 C-2(본 발명)에서, PVAr 나노입자는 보강 충전제의 총 함량의 약 97용적%을 나타내며, 이는 소분획(2phr)의 카본 블랙을 포함한다.
표 1 및 표 2는 계속해서 다양한 조성물의 제형(표 1: phr로 나타내는 다양한 성분의 함량) 및 150℃에서 40분 동안 경화시키기 전/후의 이들의 특성(표 2)을 제공한다. 도 3에서는 신도(% 단위)의 함수로서, 실제 시칸트 탄성계수(MPa 단위)를 재현한다. 이들 곡선은 C1 및 C2으로 표시되며 각각의 고무 조성물 C-1 및 C-2에 상응한다.
표 2의 다양한 실험결과는 대조용 조성물 C-1과 비교하여 다음과 같은 본 발명에 따르는 나노입자로 보강된 조성물의 이점을 나타낸다:
- 비경화된 상태에서, 스코치 안전시간(scorch safety time)(Ti) 및 가황화율(상수 K)의 경미한 개선;
- 대조용 조성물(당연하게도, 경화 후 유지되는 차이)과 비교시 약 16%(헬륨 비중계를 사용하여 측정시)의 상당히 큰폭의 밀도의 감소;
- 당업자에게 적어도 HDS 대조용 실리카에 의해 제공되는 것과 동일한 매우 높은 수준의 보강을 명백하게 나타내는, 경화 후의 높은 변형(M300 및 M400)에서의 높은 탄성계수 값; 및
- 최종적으로, 무시할 수 없는, tanδmax 및 ㅿG* 값의 큰폭의 감소에 의해 설명되는 예상 밖의 상당히 개선된 이력 특성. 이는 감소된 구름저항 및 감소된 열 빌트-업의 척도로 인식된다.
첨부된 도 3은 상기의 결과를 명백하게 확증한다: 곡선 C2가 곡선 C1 위에 있고, 신도가 증가할수록 그 차이가 점점 뚜렷해짐을 유의하여야 한다. 이는 적어도 HDS 실리카에 의해 제공되는 것과 동일한 높은 수준의 보강을 설명하는데, 달리 말하면, 작용화 PVAr와 디엔 엘라스토머 사이의 높은 수준의 결합 또는 커플링을 나타낸다.
III-2. 시험예 2
다음의 실시예에서, 3개의 작용화되고 가교결합된 PVAr 충전제(각각 충전제 A, 충전제 B 및 충전제 C로 나타내는)를 4개의 상이한 단량체의 라디칼 중합에 의해 함성하였다:
- 충전제 A: 스티렌, EVB, DVB 및 MTSP (트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트);
- 충전제 B: 스티렌, EVB, DVB 및 TSES (스티릴에틸트리메톡시실란); 및
- 충전제 C: 스티렌, EVB, DVB 및 HEMA(하이드록실에틸 메타크릴레이트).
오직 충전제 A와 B 만이 화학 ≡Si-X의 작용기(여기서, X는 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 나타낸다)를 지니며 따라서 이는 본 발명에 따른다.
하이드록실에틸 메타크릴레이트(HEMA)가 다음의 화학식 10을 지님을 상기한다.
[화학식 10]
이 단량체는 예를 들면, 특허 문헌 EP-A-1 063 259 또는 US-B-6 399 706에 기재되어 있는 특정 중합체성 충전제의 합성에서 작용화 공단량체로서 사용되었다.
시험예 1에서와 같이, 시험 비교할 3개의 충전제를 PVAr 충전제 라텍스 및 디엔 엘라스토머(SBR) 라텍스를 공침하여 수득한 마스터배치의 형태로 고무 조성물에 혼입시켰다.
III
-2-A.
PVAr
충전제의
합성
pH 7로 완충된 매질에서 반응기로 동시에 도입하면서 스티렌, 목적하는 작용화에 따라, MTSP(충전제 A), TSES(충전제 B) 또는 HEMA(충전제 C), 및 DVB/EVB 블렌드(실제로 DVB 50% 및 EVB의 50% 이성체를 함유하는 플루카(Fluka)의 DVB 제품)의 라디칼 유액 중합을 수행하였다. 상기한 블렌드를 사전에 1M 수산화나트륨 수용액(DVB/EVB 블렌드 200㎖ 당 3×165㎖)으로 3회 세척하고 그 후 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다.
다양한 단량체들을 사전에 SDS 용액(분말 상태로 살포)을 제외한 사용된 수용액으로서 질소 살포에 적용하였다. HEMA를 사전에 희석시켰다. 반응을 기계적 교반 및 응축기가 장착된 1.5ℓ 용량의 반응기에서 수행하였다. 물 845㎖ 또는 TSES의 경우 773㎖를 도입한 후 30분 동안 교반하면서 질소를 살포하고 0.9mol/ℓ SDS 수용액 50㎖ 및 동몰량의 1mol/ℓ 인산수소나트륨 및 인산이수소암모늄 완충액 50㎖를 연속하여 도입하였다.
다음의 단량체 충전제를 pH 7로 완충되고 150rpm으로 천천히 교반하고 60℃에서 가열시킨 용액에 가하였다:
■충전제 A: 스티렌 36.4g(즉, 37중량%), MTSP 24.8g(25중량%), DVB 18.7g(19중량%) 및 EVB 18.7g(19중량%)의 총 단량체 98.6g으로 구성됨;
■충전제 B: 스티렌 36.4g(즉, 36중량%), TSES 26.9g(26.7중량%), DVB 18.7g(18.6중량%) 및 EVB 18.7g(18.6중량%)의 총 단량체 100.7g으로 구성됨; 및
■충전제 C: 스티렌 36.4g(즉, 42중량%), HEMA 13.1g(15.1중량%), DVB 18.7g(21.5%중량%) 및 EVB 18.7g(21.5%중량%)의 총 단량체 86.9g으로 구성됨.
그 후 생성된 유액에 급격히 교반(350rpm)하면서, 과황산칼륨 수용액(0.125mol/ℓ) 36㎖를 가하였다. TSES는 TBC(4-3급-부틸카테콜)로 안정화되므로, 후자의 경우에 도입된 용액의 양은 108ml이다. 2시간 45분 동안 60℃에서 교반한 후, 하이드로 퀴논 수용액(0.5mol/ℓ) 18㎖를 중합 매질에 가하였다. 반응 매질을 엘라스토머(전환, 고체 함량으로 측정시, 95%)와 혼합되기 전 냉각시켰다.
수득된 작용화되고 가교결합된 PVAr 충전제는 중합체 약 10중량%와 나머지 (약 90%) 물로 이루어진 라텍스의 형태이다. 충전제 A 및 B에서의 규소 함량 분석을 시험예 1에서 나타낸 바와 같이 수행하여, MTSP 및 TSES 단량체(규소 함량, 약 2.7 내지 2.9%)에 의해 제공되는 작용화를 명백하게 확증하였다. 이들 충전제 A 및 B에서, NMR 분석은 Si-X 형 규소의 특징인 -41ppm 내지 -38ppm에서 주요 특징의 존재를 명백하게 확증하였다.
III-2-B. 마스터배치의 제조
충전제 라텍스가 합성되자마자, 상온으로 냉각시키고 마스터배치를 수득하기 위해 시험예 1(목차 III-1-B)에서 나타낸 방법에 의해 제조된 SBR 라텍스(216.6 g/ℓ로 희석된)에 가하였다. 앞에서와 같이, 최종 고무 조성물에서와 같이 마스터배치에서의 목적하는 PVAr 충전제 함량은 39phr였다.
III-2-C. 고무 조성물의 제조
사전에 제조한 마스터배치 형태의, PVAr 입자 39phr을 함유하는 중합체성 충전제 및 디엔 엘라스토머를 내부 혼합기에 최초로 도입하였고("비생산 단계"), 초기의 체임버 온도는 약 90℃였다. 1분의 적당한 혼련 시간 후, 커플링제를 가하고, 오일 증량제를 서서히 혼입하였다. 가황화 시스템을 제외한 다른 성분을 2분 후에 가하였다. 내부 혼합기는 이 경우 75% 찼다. 그 후 혼합물을 온도가 약 135℃ 급감할때까지 평균 속도 70rpm의 블레이드로 약 6분 동안 열-기계적 처리하였다.
열-기계적 혼합처리 후, 수득된 화합물을 회수하고 냉각시켜 가황화 시스템(설펜아미드-형 제1 촉진제 및 황)을 30℃에서 외부 혼합기에 가했으며, 모든 성분은 적당한 시간동안(5 내지 12분) 혼합하였다("생산 단계"). 수득된 조성물을 이들의 기계적 특성을 측정하기 위하여 고무 시트(두께 2 내지 3mm)의 형태로 압형하거나, 예를 들면 트레드와 같은 타이어의 반제품 형태로 압출하였다. 가황화(경화)를 압력하에서 150℃에서 40분 동안 수행하였다.
III
-2-D. 대조용 고무 시험
이 실험의 목적은, 고무 조성물로써 본 발명의 나노입자(충전제 A 및 B)의 성능과 대조용 중합체성 충전제(충전제 C)의 성능을 비교하는 것이다. 충전제 A, B 및 C를 포함하는 3개의 조성물(각각 C-3, C-4 및 C-5로 나타내는)은 상기한 목차 III-2-C에 따라 생성하였다. 이들 3개의 조성물은 예를 들면 타이어 트레드용이다.
표 3 및 표 4는 계속해서 다양한 조성물의 제형(표 3: phr로 나타내는 다양한 성분의 함량)의 제형 및 150℃에서 40분 동안 경화시키기 전/후의 이들의 특성(표 4)을 제공한다. 3개의 조성물에서 작용화 PVAr 충전제는 총 보강 충전제의 약 97%(용적 기준)를 나타내며, 후자는 극소량(2 phr)의 카본 블랙을 추가로 포함한다. 도 4에서는 신도(% 단위)의 함수로서, 실제 시칸트 탄성계수(MPa 단위)를 재현한다. 이들 곡선은 C3, C4 및 C5으로 표시되며 각각의 고무 조성물 C-3, C-4 및 C-5에 상응한다.
하기한 표 4의 실험결과는, 대조 충전제를 사용한 조성물 C-5와 비교하여 다음과 같은 본 발명에 따르는 나노입자로 보강된 2개의 조성물 C-3 및 C-4의 이점을 나타낸다:
- 이상적인 밀도;
- 충전제 A 및 B에 의해 제공되는 매우 높은 수준의 보강을 명백하게 나타내는, 경화 후의 높은 변형(M100 및 M300)에서의 높은 탄성계수 값. 첨부된 도 4는 상기의 결과를 명백하게 확증한다: 곡선 C3 및 C4가 곡선 C5 위에 있고, 신도가 증가할수록 그 차이도 증가한다; 및
- 최종적으로, 무엇보다도 상기 조성물 C-1의 현저하게 낮은 수준으로 유지되며 조성물 C-5에서 관찰된 값에 비해 매우 낮은 이력현상 값(tanδmax 및 ㅿG*으로 나타내는). 이는 결과적으로 구름저항 및 열 빌트-업이 중합체성 충전제 A 및 B에 의해 감소됨을 예시한다.
III-3. 시험예 3
이 시험에서, 신규의 Z-작용화되고 가교결합된 PVAr 충전제를 시험예 1에 기재된 방법으로, 그러나 매우 큰 규모로 합성하였다. 그 후, 이를 PVAr 충전제 라텍스 및 천연고무(NR) 라텍스를 공침하여 수득한 마스터배치의 형태로 고무 조성물에 혼입시켰다. 최종적으로, 본 발명에 따르는 나노입자를 사용하는 상기 조성물을 NR계이며 통상적으로 HDS 실리카로 충진된 대조용 고무 조성물과 비교하였다.
III-3-A. PVAr 충전제의 합성
상기 시험예에서와 같이, pH 7로 완충된 매질에서 반응기로 동시에 도입하면서 스티렌, MTSP[알드리히(Aldrich) 제품] 및 DVB/EVB 블렌드[플루카(Fluka)의 DVB 제품]의 라디칼 유액 중합을 수행하였고, 상기한 블렌드를 사전에 1M 수산화나트륨 수용액으로 3회 세척하고 그 후 pH가 중성이 될 때까지 물로 세척하였다.
다양한 단량체들을 사전에 SDS 용액(분말 상태로 살포)을 제외한 사용된 수용액으로서 질소 살포에 적용하였다. 반응을 기계적 교반기가 장착된 3.0ℓ 용량의 반응기에서 수행하였다. 물 16.3ℓ를 도입한 후 30분 동안 교반하면서 질소를 살포하였고, 온도는 60℃로 상승하였다. 그 후, 0.9mol/ℓ의 SDS 수용액 965㎖ 및 동몰량의 1mol/ℓ의 인산수소나트륨 및 인산이수소암모늄 965㎖를 연속하여 도입하였다. pH 7로 완충되고 150rpm으로 천천히 교반하고 60℃에서 가열시킨 용액에 스티렌 701g(즉, 37중량%), MTSP 478g(25중량%), DVB 361.5g(19중량%) 및 EVB 361.5g(19중량%)의 총 단량체 1902g으로 구성되는 단량체를 가하였다.
그 후 생성된 유액에 급격히 교반(350rpm)하면서, 과황산칼륨 수용액(0.125mol/ℓ) 695㎖를 가하였다. 2시간 45분 동안 60℃에서 교반한 후, 하이드로퀴논 수용액(0.5mol/ℓ) 345㎖를 중합 혼합물에 가하였다. 반응 매질을 엘라스토머 라텍스[즉, 28.5 g/ℓ의 Z-작용화 PVAr 충전제 라텍스(충전제 1807g) 63.3 ℓ]와 혼합되기 전 냉각하고 물 42ℓ로 희석하였다.
생성된 충전제 라텍스의 물리화학적 특성은, 소 규모(시험예 1)로 합성한 생성물의 그것과 실질적으로 동일하다. 특히 분석결과는, 본 발명의 나노입자(기본 입자)가 주로 직경 20 내지 60㎚(평균 구경은 약 30㎚)를 지니는 나노비이드 형태임을 나타낸다. 분말로 측정된 충전제의 밀도는 1.1g/cm3였다.
III-3-B. 마스터배치의 제조
PVAr 충전제 라텍스를 마스터배치를 수득하기 위하여 천연고무에 혼입시켰다. 최종 고무 조성물에서와 같이 마스터배치 내에서 목적하는 PVAr 충전제 함량은 39phr이다. NR 라텍스의 고체 함량은 건조 추출물에서 무게를 달아 측정하였다. 마스터배치를 제조하기 전에 NR 라텍스를 NR 함량이 200 g/ℓ가 되도록 물로 희석시켰다.
희석하고 상온으로 냉각시킨 PVAr 충전제 라텍스를 희석된 NR 라텍스에 충전제 39phr(즉, 200 g/ℓ의 NR 라텍스 23ℓ)의 양으로 가하였다. 그 후, 산화방지제(N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민) 64g을 수성 유액의 형태로 가하고 생성된 혼합물을 서서히 균질화시켰다. 이 혼합물을 마스터배치를 침전시키기 위하여 2ℓ/분의 속도로 격렬하게 교반된 메탄올 168ℓ에 가하였다.
수득된 침전물을 여과시키고 물로 헹궈준 후 메탄올을 스팀 증류법에 의해 제거하였다. 소량의 일정 잔여물이 세척수를 발포시키고 세척수의 음성 질산은 시험이 수득때까지 마스터배치를 물로 세척하여 계면활성제를 제거하고 수회의 연속적 희석 및 정착 조작에 의해 염을 완충시켰다. 세척된 마스터매치를 여과하고 질소 내에서 감압하에 60℃에서 2일 동안 건조시켰다.
III
-3-C. 고무 시험
상기한 시험예 1(최고온도 약 145℃)에서 나타낸 방법으로 2개의 NR 고무 조성물을 제조하였고, 이들 2개의 조성물은 다음의 이들의 보강 충전제의 특성만이 상이하다:
- 조성물 C-6: HDS 실리카(대조용);
- 조성물 C-7: MTSP-작용화 PVAr(본 발명).
응용 실시예로써, 이들 고무 조성물은 통상적으로 접지 시스템의 일부로 사용되는데, 특히 타이어, 예를 들면 타이어용 내부 안전 지지물, 사이드월, 타이어 비드 존, 트레드 하부층, 및 타이어, 특히 중장비 차량 타이어용 트레드와 같은 통상적으로 사용되는 NR-계 고무 매트릭스에 사용되고 있다.
보강 충전제 함량을 충전제(각각의 조성물에 동일한 충전제의 용적, 즉 약 17%)의 이소-용적 분획으로 조절하였다. 중합체성 충전제의 비표면적이 낮기 때문에, 조성물 C-7에 도입되는 TESPT 커플링제의 양이 적어진다. 조성물 C-7(본 발명)에서, PVAr 충전제는 보강 충전제의 총 함량의 약 97용적%을 나타내며, 이는 소분획(1phr)의 카본 블랙을 포함한다.
표 5 및 표 6는 계속해서 다양한 조성물의 제형(표 5: phr로 나타내는 다양한 성분 함량) 및 150℃에서 30분 동안 경화시키기 전/후의 이들의 특성(표 6)을 제공한다. 도 5에서는 신도(% 단위)의 함수로서, 실제 시칸트 탄성계수(MPa 단위)를 재현한다. 이들 곡선은 C6 및 C7으로 표시되며 각각의 고무 조성물 C-6 및 C-7에 상응한다.
표 6의 다양한 실험결과는 대조용 조성물(C-6)과 비교하여 본 발명에 따르는 조성물(C-7)의 이점을 나타낸다:
- 비경화된 상태에서, 유사하거나 상승된 스코치 안전시간(scorch safety time)(Ti) 및 가황화율(상수 K);
- 밀도의 상당한 감소(약 -14%);
- 경화 후의 매우 높은 변형값에서 높은 탄성계수 값(참고: M600 값). 첨부된 도 5는 상기의 결과를 명백하게 확증한다: 곡선 C7이 최고의 탄성계수로 곡선 C6 위에 있고, 신도가 증가할수록 그 차이도 증가한다. 이는 적어도 대조용으로서의 HDS 실리카에 의해 제공되는 보강력에 동일하거나 그 이상인 PVAr 충전제에 의해 제공되는 보강력의 높은 수준을 설명한다; 및
- 최종적으로, 무엇보다도 합성 디엔 엘라스토머(SBR)로 관찰한 상기 결과는 이력현상 값이 이번의 경우에는 현저하게 개선됨을 명확하게 확증한다(크게 감소된 tanδmax 및 ㅿG*값).
결과적으로, 본 발명의 PVAr 나노입자는 카본 블랙 또는 HDS 실리카와 같은 통상적인 보강 충전제에 비해 매우 높은 밀도의 감소 때문에 중합체성 조성물의 중량을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 목적은 통상적인 충전제와 비교시, 마모 저항성 또는 내인열성과 유사한 의미의 보강력을 손상시키지 않고 성취될 뿐만 아니라 HDS 실리카와 같은 통상적인 무기 보강 충전제와 비교시 구름저항 또는 열 빌트-업과 유사한 의미의 이력현상의 뚜렷한 감소의 추가적인 개선 또한 성취된다.
최종적으로, PVAr 충전제의 하나의 두드러진 장점을 강조한다: 중합체성 매트릭스의 밀도가 PVAr 충전제 자체의 그것과 실질적으로 동일하게 되므로, 상기한 중합체성 매트릭스의 밀도를 증가시키지 않고도 보강 충전제의 함량을 증가시킬 수 있다.
유리하게는, 중합체가 특히 열가소성, 열경화성 또는 엘라스토머성(예: 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PVC, 폴리카보네이트, 폴리아크릴계, 에폭시 수지, 폴리실록산, 폴리우레탄, 디엔 엘라스토머)의 여부에 관계 없이, 본 발명의 나노입자는 모든 형태의 중합체성 매트릭스에서 보강 충전제로서 사용될 수 있다.
Claims (49)
- 폴리비닐방향족 물질이 적어도비닐방향족 공단량체(A),화학식 ≡Si-X의 작용기(Z)(여기서, X는 하이드록실 그룹 또는 가수분해성 그룹을 나타낸다)를 지니는 공단량체(B) 및적어도 이작용성이고 부가반응에 의해 중합가능한 가교결합 공단량체(C)(여기서, 공단량체(C)는 공단량체(A)와 동일하거나 상이한 비닐방향족 공단량체 또는 비-비닐방향족 공단량체이다)의 공중합체이고,평균 직경이 10 내지 60㎚임을 특징으로 하는,중합체성 매트릭스 보강에 사용되는, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제1항에 있어서, X가 할로겐인, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제1항에 있어서, X가 화학식 OR의 그룹이고, 여기서, R은 수소이거나 선형 또는 분지된 1가 탄화수소 그룹인, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제3항에 있어서, Z가 화학식 2 내지 4 중의 하나의 그룹인, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.화학식 2
화학식 3
화학식 4
위의 화학식 2 내지 4에서,라디칼 R1은 치환되지 않거나 치환되며, 동일하거나 상이하고, C1-C8 알킬, C5-C8 사이클로알킬 및 C6-C12 아릴로 이루어진 그룹 중에서 선택되며,라디칼 R2는 치환되지 않거나 치환되며, 동일하거나 상이하고, 하이드록실, C1-C8 알콕실 및 C5-C8 사이클로알콕실로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. - 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 주요부가 비닐방향족 분획으로 이루어진, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 비닐방향족 공단량체 또는 공단량체들이 스티렌, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 및 이들 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제1항, 제3항 및 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 공단량체(B)가 하이드록시실릴프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 메톡시실릴프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에톡시실릴프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 이들 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제7항에 있어서, 공단량체(B)가 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트 또는 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트인, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제1항, 제3항 및 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 공단량체(B)가 스티릴에틸하이드록시실란, 스티릴에틸메톡시실란, 스티릴에틸에톡시실란 및 이들 단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제9항에 있어서, 공단량체(B)가 스티릴에틸트리메톡시실란인, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제4항에 있어서, 폴리비닐방향족 물질 중에서의 공단량체(B)의 몰함량이 5 내지 30%인, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제1항에 있어서, 공단량체(C)가 2개 이상의 중합가능한 불포화 그룹을 지니는, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제12항에 있어서, 공단량체(C)가 폴리올의 디(메트)아크릴레이트, 알킬렌 디(메트)아크릴아미드, 2개 이상의 비닐 그룹을 지니는 비닐방향족 화합물 및 이들 공단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제13항에 있어서, 공단량체(C)가 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 이들 공단량체들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 스티렌 화합물인, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제1항에 있어서, 폴리비닐방향족 물질 중에서의 공단량체(C)의 함량이 5중량% 이상인, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제14항 또는 제15항에에 있어서, 폴리비닐방향족 물질이 스티렌, 에틸비닐벤젠, 디비닐벤젠 및 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트의 공중합체인, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 제16항에 있어서, 트리메톡시실릴프로필(메트)아크릴레이트의 함량이 10 내지 30중량%인, 작용화되고 가교결합된 폴리비닐방향족 나노입자의 보강 충전제.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0414125A FR2880349B1 (fr) | 2004-12-31 | 2004-12-31 | Nanoparticules de polyvinylaromatique fonctionnalise |
| FR0414125 | 2004-12-31 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137008775A Division KR101308911B1 (ko) | 2004-12-31 | 2005-12-30 | 작용화 폴리비닐방향족 나노입자 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070112123A KR20070112123A (ko) | 2007-11-22 |
| KR101274457B1 true KR101274457B1 (ko) | 2013-06-14 |
Family
ID=34955128
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020077017747A Active KR101274457B1 (ko) | 2004-12-31 | 2005-12-30 | 작용화 폴리비닐방향족 나노입자 |
| KR1020137008775A Expired - Fee Related KR101308911B1 (ko) | 2004-12-31 | 2005-12-30 | 작용화 폴리비닐방향족 나노입자 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020137008775A Expired - Fee Related KR101308911B1 (ko) | 2004-12-31 | 2005-12-30 | 작용화 폴리비닐방향족 나노입자 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090270558A1 (ko) |
| EP (1) | EP1838765B1 (ko) |
| JP (1) | JP5248116B2 (ko) |
| KR (2) | KR101274457B1 (ko) |
| CN (1) | CN101133105B (ko) |
| AT (1) | ATE476462T1 (ko) |
| BR (1) | BRPI0519315A2 (ko) |
| DE (1) | DE602005022770D1 (ko) |
| FR (1) | FR2880349B1 (ko) |
| WO (1) | WO2006069792A1 (ko) |
Families Citing this family (388)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6956084B2 (en) | 2001-10-04 | 2005-10-18 | Bridgestone Corporation | Nano-particle preparation and applications |
| US7205370B2 (en) | 2004-01-12 | 2007-04-17 | Bridgestone Corporation | Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications |
| US7718737B2 (en) | 2004-03-02 | 2010-05-18 | Bridgestone Corporation | Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles |
| US20050282956A1 (en) | 2004-06-21 | 2005-12-22 | Xiaorong Wang | Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same |
| US7998554B2 (en) | 2004-07-06 | 2011-08-16 | Bridgestone Corporation | Hydrophobic surfaces with nanoparticles |
| US7659342B2 (en) | 2005-02-03 | 2010-02-09 | Bridgestone Corporation | Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same |
| US9061900B2 (en) | 2005-12-16 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications |
| US7884160B2 (en) | 2005-12-19 | 2011-02-08 | Bridgestone Corporation | Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains |
| US8288473B2 (en) | 2005-12-19 | 2012-10-16 | Bridgestone Corporation | Disk-like nanoparticles |
| US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| US8697775B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-04-15 | Bridgestone Corporation | Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature |
| FR2903416B1 (fr) * | 2006-07-06 | 2008-09-05 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise |
| FR2903411B1 (fr) | 2006-07-06 | 2012-11-02 | Soc Tech Michelin | Nanoparticules de polymere vinylique fonctionnalise |
| EP2046575A4 (en) | 2006-07-28 | 2010-01-13 | Bridgestone Corp | POLYMERS CORE SHELL NANOPARTICLES WITH AN INTERPHASE AREA |
| US7597959B2 (en) | 2006-12-19 | 2009-10-06 | Bridgestone Corporation | Core-shell fluorescent nanoparticles |
| FR2910905B1 (fr) | 2006-12-27 | 2010-08-20 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme |
| FR2916202B1 (fr) | 2007-05-15 | 2009-07-17 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester |
| FR2918064B1 (fr) | 2007-06-28 | 2010-11-05 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique. |
| FR2918065B1 (fr) | 2007-06-28 | 2011-04-15 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique. |
| US7829624B2 (en) | 2007-06-29 | 2010-11-09 | Bridgestone Corporation | One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications |
| FR2930554B1 (fr) | 2008-04-29 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention. |
| FR2933417B1 (fr) | 2008-07-04 | 2011-12-30 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique |
| FR2935980B1 (fr) * | 2008-09-18 | 2010-12-03 | Soc Tech Michelin | Flanc pour pneumatique. |
| FR2940303B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-02-25 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc |
| FR2940301B1 (fr) | 2008-12-22 | 2012-07-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque |
| FR2940300B1 (fr) | 2008-12-22 | 2010-12-31 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc |
| FR2940302B1 (fr) | 2008-12-22 | 2012-07-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque |
| FR2940299B1 (fr) | 2008-12-23 | 2012-08-03 | Michelin Soc Tech | Composant de pneumatique sans contact avec l'air a base de caoutchouc naturel, d'une charge renforcante et d'un dihydrazide. |
| FR2940298B1 (fr) | 2008-12-23 | 2012-07-13 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide. |
| WO2010078320A2 (en) | 2008-12-31 | 2010-07-08 | Bridgestone Corporation | Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition |
| FR2943065B1 (fr) | 2009-03-16 | 2011-04-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc |
| FR2943680B1 (fr) | 2009-03-31 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchoux et pneumatique utilisant cette composition. |
| US9062144B2 (en) | 2009-04-03 | 2015-06-23 | Bridgestone Corporation | Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms |
| FR2945815B1 (fr) | 2009-05-20 | 2011-07-01 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage organosilane |
| FR2947274B1 (fr) | 2009-06-24 | 2013-02-08 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate |
| FR2947275B1 (fr) | 2009-06-29 | 2011-08-26 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comprend un elastomere thermoplastique. |
| FR2947828B1 (fr) | 2009-07-10 | 2012-01-06 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine |
| FR2947827B1 (fr) | 2009-07-10 | 2012-01-06 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine |
| FR2947829B1 (fr) | 2009-07-10 | 2012-02-24 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine |
| FR2950064B1 (fr) | 2009-09-14 | 2011-10-14 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique |
| FR2951184B1 (fr) | 2009-10-08 | 2011-10-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline |
| FR2951178B1 (fr) | 2009-10-08 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant. |
| FR2951183B1 (fr) | 2009-10-08 | 2012-04-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une 1,2,4-triazine |
| FR2951180B1 (fr) | 2009-10-08 | 2011-10-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un thiazole |
| FR2951181B1 (fr) | 2009-10-08 | 2011-10-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole |
| FR2951186B1 (fr) | 2009-10-12 | 2012-01-06 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique |
| FR2951185B1 (fr) | 2009-10-14 | 2012-02-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a base d'un caoutchouc synthetique epoxyde, bande de roulement pour pneumatique la contenant |
| FR2951182B1 (fr) | 2009-10-14 | 2012-09-21 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde |
| FR2952645B1 (fr) | 2009-10-27 | 2011-12-16 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2952644B1 (fr) | 2009-11-17 | 2011-12-30 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique |
| FR2956118B1 (fr) | 2009-12-18 | 2013-03-08 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver. |
| FR2955584B1 (fr) | 2009-12-18 | 2014-08-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver. |
| FR2954332B1 (fr) | 2009-12-22 | 2012-01-13 | Michelin Soc Tech | Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide |
| FR2954333B1 (fr) | 2009-12-23 | 2012-03-02 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique |
| FR2956119B1 (fr) | 2009-12-23 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique |
| US9115222B2 (en) | 2009-12-29 | 2015-08-25 | Bridgestone Corporation | Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same |
| FR2955116B1 (fr) | 2010-01-14 | 2013-05-24 | Soc Tech Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate |
| FR2955328B1 (fr) | 2010-01-18 | 2013-03-08 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver |
| FR2957082B1 (fr) | 2010-03-05 | 2012-03-02 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique. |
| FR2957601B1 (fr) | 2010-03-18 | 2012-03-16 | Michelin Soc Tech | Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe |
| FR2957600B1 (fr) | 2010-03-18 | 2012-04-20 | Soc Tech Michelin | Flanc pour pneumatique |
| FR2957602B1 (fr) | 2010-03-19 | 2012-04-13 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver |
| FR2958295B1 (fr) | 2010-03-31 | 2012-05-04 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester). |
| FR2959744B1 (fr) | 2010-05-04 | 2012-08-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble |
| FR2959745B1 (fr) | 2010-05-10 | 2012-06-01 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv). |
| FR2960567B1 (fr) | 2010-05-27 | 2012-06-22 | Michelin Soc Tech | Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree |
| FR2960543B1 (fr) | 2010-05-27 | 2012-06-22 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage |
| FR2960544B1 (fr) | 2010-05-27 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage |
| FR2961819B1 (fr) | 2010-05-27 | 2013-04-26 | Soc Tech Michelin | Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage |
| FR2960879B1 (fr) | 2010-06-02 | 2012-07-13 | Michelin Soc Tech | Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique |
| FR2961516B1 (fr) | 2010-06-17 | 2015-06-26 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage |
| FR2961818B1 (fr) | 2010-06-23 | 2012-07-20 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant |
| FR2962368B1 (fr) | 2010-07-09 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un caoutchouc butyl et d'un elastomere thermoplastique |
| FR2962729B1 (fr) | 2010-07-13 | 2012-09-21 | Arkema France | Molecules porteuses de groupes associatifs |
| FR2962737B1 (fr) | 2010-07-13 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc contenant un elastomere modifie, son procede de preparation et pneumatique la contenant |
| US8289352B2 (en) | 2010-07-15 | 2012-10-16 | HJ Laboratories, LLC | Providing erasable printing with nanoparticles |
| FR2963014B1 (fr) | 2010-07-21 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques |
| FR2966157B1 (fr) | 2010-10-18 | 2012-12-14 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique |
| CN103391852B (zh) * | 2010-10-21 | 2016-02-17 | 倍耐力轮胎股份公司 | 用于车轮的轮胎 |
| FR2967682B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Composition contenant un elastomere dienique particulier et un noir de carbone de surface specifique particuliere |
| FR2967679B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant |
| FR2967681B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique a blocs a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant |
| FR2967680B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Soc Tech Michelin | Elastomere dienique a bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques |
| FR2968006B1 (fr) | 2010-11-26 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique |
| FR2970256B1 (fr) | 2010-11-30 | 2013-01-11 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile. |
| FR2969166B1 (fr) | 2010-12-20 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un polymere thermoplastique fonctionnalise |
| FR2969165B1 (fr) | 2010-12-21 | 2014-06-06 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et de noir de carbone comprenant un hydrazide, un hydrazone ou une poly-amine |
| FR2969632B1 (fr) | 2010-12-22 | 2014-04-11 | Michelin Soc Tech | Couche etanche aux gaz de gonflage comprenant un oxyde metallique comme agent de reticulation |
| FR2969623B1 (fr) | 2010-12-23 | 2013-02-08 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide |
| FR2969629B1 (fr) | 2010-12-23 | 2014-10-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique |
| FR2973384B1 (fr) | 2011-04-01 | 2014-08-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane. |
| FR2973385B1 (fr) | 2011-04-01 | 2014-08-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane. |
| FR2974097B1 (fr) | 2011-04-14 | 2013-04-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive de la thiazoline |
| FR2974099B1 (fr) | 2011-04-14 | 2013-04-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive de la 1,2,4-triazine |
| FR2974100B1 (fr) | 2011-04-14 | 2014-08-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiophene |
| FR2974096A1 (fr) | 2011-04-14 | 2012-10-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive de thiazole |
| FR2974098B1 (fr) | 2011-04-14 | 2013-04-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole |
| FR2975407B1 (fr) | 2011-05-18 | 2014-11-28 | Michelin Soc Tech | Cordon composite pour bande de roulement de bandage pneumatique |
| FR2975406B1 (fr) | 2011-05-18 | 2014-10-17 | Michelin Soc Tech | Cordon composite caoutchouteux pour bande de roulement de bandage pneumatique |
| FR2975998B1 (fr) | 2011-06-01 | 2013-06-14 | Michelin Soc Tech | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2975999B1 (fr) | 2011-06-01 | 2014-07-04 | Michelin Soc Tech | Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage |
| FR2975997B1 (fr) | 2011-06-01 | 2013-06-14 | Michelin Soc Tech | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2979076B1 (fr) | 2011-07-28 | 2013-08-16 | Michelin Soc Tech | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2978769B1 (fr) | 2011-08-04 | 2013-09-27 | Michelin Soc Tech | Composition adhesive aqueuse a base de polyaldehyde et de polyphenol |
| FR2980206B1 (fr) | 2011-09-19 | 2013-09-27 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique hors la route |
| FR2980205B1 (fr) | 2011-09-19 | 2013-09-27 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique hors la route |
| FR2981938A1 (fr) | 2011-10-28 | 2013-05-03 | Michelin Soc Tech | Gomme interieure de pneumatique |
| FR2981937B1 (fr) | 2011-10-28 | 2013-11-08 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
| FR2982614B1 (fr) | 2011-11-10 | 2014-01-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere a faible indice de polydispersite |
| FR2982613B1 (fr) | 2011-11-10 | 2014-05-02 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere synthetique dienique non isoprenique |
| EP2790924B2 (fr) | 2011-12-12 | 2025-03-26 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
| FR2984333B1 (fr) | 2011-12-14 | 2014-05-09 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un melange-maitre en phase liquide. |
| FR2984229B1 (fr) | 2011-12-16 | 2013-12-27 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage |
| FR2984339B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Soc Tech Michelin | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
| FR2985730B1 (fr) | 2011-12-16 | 2014-01-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage mercaptosilane bloque |
| FR2984228B1 (fr) | 2011-12-16 | 2016-09-30 | Soc De Tech Michelin | Bande de roulement ayant des elements de sculpture recouverts d'un assemblage de fibres impregne |
| FR2984335B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Societe De Technologie Michelin | Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
| FR2984340B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Soc Tech Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
| FR2984900B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-02-07 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpiperazine |
| FR2984897B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire |
| FR2984898B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool |
| FR2984895B1 (fr) | 2011-12-21 | 2016-01-01 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux |
| FR2984899B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee |
| FR2984896B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-10-24 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une amine primaire |
| FR2984903B1 (fr) | 2011-12-22 | 2014-05-09 | Michelin Soc Tech | Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage |
| FR2984904B1 (fr) | 2011-12-22 | 2014-01-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc |
| FR2984901B1 (fr) | 2011-12-22 | 2014-01-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive de cellulose |
| FR2984692B1 (fr) | 2011-12-23 | 2014-01-17 | Michelin Soc Tech | Semelle de chaussure comportant une composition de caoutchouc a base de caoutchouc nitrile-butadiene, d'une huile et d'une resine |
| US9428604B1 (en) * | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
| FR2985514B1 (fr) | 2012-01-10 | 2014-02-28 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
| FR2986531B1 (fr) | 2012-02-07 | 2014-02-28 | Michelin & Cie | Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine |
| FR2989090B1 (fr) | 2012-04-10 | 2014-05-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique comportant des microparticules de sulfate de potassium |
| FR2990211B1 (fr) | 2012-05-04 | 2014-05-02 | Michelin & Cie | Bande de roulement de pneumatique |
| FR2990949B1 (fr) | 2012-05-22 | 2015-08-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
| FR2994187B1 (fr) | 2012-06-12 | 2014-07-25 | Michelin & Cie | Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree |
| FR2992322B1 (fr) | 2012-06-22 | 2015-06-19 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2993895B1 (fr) | 2012-07-25 | 2014-08-08 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine |
| FR2993892B1 (fr) | 2012-07-25 | 2014-08-08 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur poly-imine |
| FR2995609B1 (fr) | 2012-07-25 | 2014-11-28 | Michelin & Cie | Pneumatique ayant une adherence sur sol mouille amelioree |
| FR2993889B1 (fr) | 2012-07-27 | 2014-08-22 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc thermo-expansible pour pneumatique |
| FR2996230B1 (fr) | 2012-09-28 | 2014-10-31 | Michelin & Cie | Cable gomme in situ comprenant une composition comprenant un polysulfure organique. |
| FR2996851B1 (fr) | 2012-10-15 | 2014-11-28 | Michelin & Cie | Gomme interieure de pneumatique. |
| FR2997410B1 (fr) | 2012-10-30 | 2016-01-01 | Michelin & Cie | Cable gomme in situ comprenant une composition comprenant un copolymere de styrene-butadiene. |
| FR2998510A1 (fr) | 2012-11-29 | 2014-05-30 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2998509A1 (fr) | 2012-11-29 | 2014-05-30 | Michelin & Cie | Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
| FR2998574B1 (fr) | 2012-11-29 | 2015-01-16 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature |
| FR2999587B1 (fr) | 2012-12-17 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
| FR2999586B1 (fr) | 2012-12-17 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
| FR2999588B1 (fr) | 2012-12-17 | 2015-02-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
| FR2999589B1 (fr) | 2012-12-17 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
| FR3001223B1 (fr) | 2013-01-22 | 2015-03-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature |
| FR3005468B1 (fr) | 2013-05-07 | 2015-05-01 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire |
| FR3005470B1 (fr) | 2013-05-07 | 2015-05-01 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux |
| FR3009306B1 (fr) | 2013-07-30 | 2015-07-31 | Michelin & Cie | Pneu dont la zone sommet est pourvue d’une couche interne reduisant les bruits de roulage |
| FR3009305A1 (fr) | 2013-07-30 | 2015-02-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique comportant une telle composition |
| FR3009557B1 (fr) | 2013-08-09 | 2015-09-11 | Michelin & Cie | Elastomere dienique modifie comprenant un elastomere dienique couple par un compose aminoalcoxysilane et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant |
| FR3009558B1 (fr) | 2013-08-09 | 2015-09-04 | Michelin & Cie | Elastomere dienique couple possedant une fonction silanol en milieu de chaine et fonctionnalise amine en extremite de chaine et composition de caoutchouc le comprenant |
| FR3010078B1 (fr) | 2013-08-30 | 2016-10-14 | Michelin & Cie | Caoutchouc naturel epoxyde et modifie |
| FR3011241B1 (fr) | 2013-09-27 | 2015-10-23 | Michelin & Cie | Elastomere dienique tribloc dont le bloc central est un bloc polyether et fonctionnalise amine en extremite de chaine |
| FR3011551B1 (fr) | 2013-10-08 | 2016-10-28 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour bande de roulement comprenant une polynitrone |
| FR3012147B1 (fr) | 2013-10-22 | 2016-07-15 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde |
| FR3012454B1 (fr) | 2013-10-30 | 2015-12-18 | Michelin & Cie | Elastomere dienique modifie comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un compose alcoxysilane portant un groupe epoxyde et fonctionnalise amine en extremite de chaine |
| FR3014880B1 (fr) | 2013-12-18 | 2015-12-25 | Michelin & Cie | Pneumatique pour velocipede. |
| FR3015503B1 (fr) | 2013-12-19 | 2016-02-05 | Michelin & Cie | Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant des microparticules d'oxyde ou carbure metallique. |
| FR3015501B1 (fr) | 2013-12-19 | 2017-05-26 | Michelin & Cie | Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant un caoutchouc thermo-expansible a l'etat cru, ou caoutchouc mousse a l'etat cuit. |
| FR3015502B1 (fr) | 2013-12-19 | 2016-02-05 | Michelin & Cie | Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides contenant des microparticules hydrosolubles. |
| FR3015505B1 (fr) | 2013-12-20 | 2016-01-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant |
| FR3015504B1 (fr) | 2013-12-20 | 2016-01-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant |
| FR3015486B1 (fr) | 2013-12-23 | 2017-02-10 | Michelin & Cie | Procede de depolymerisation du caoutchouc naturel en solution par metathese |
| FR3019548B1 (fr) | 2014-04-03 | 2016-04-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine dicyclopentadiene aromatique |
| FR3020066B1 (fr) | 2014-04-22 | 2016-04-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane |
| FR3022247B1 (fr) | 2014-06-13 | 2018-01-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de preparation d'un caoutchouc naturel |
| FR3022548A1 (fr) | 2014-06-18 | 2015-12-25 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
| FR3024152B1 (fr) | 2014-07-24 | 2016-07-15 | Michelin & Cie | Pneumatique muni d'une bande de roulement comprenant une composition de caoutchouc comprenant une resine thermoplastique de polymethacrylate de methyle |
| FR3027027B1 (fr) | 2014-10-13 | 2016-12-09 | Michelin & Cie | Produit renforce comprenant une composition comprenant un systeme oxyde metallique et derive d'acide stearique equilibre et pneumatique comprenant ledit produit renforce |
| FR3027026B1 (fr) | 2014-10-13 | 2016-12-09 | Michelin & Cie | Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce |
| FR3027025B1 (fr) | 2014-10-13 | 2016-12-09 | Michelin & Cie | Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce |
| FR3027028B1 (fr) | 2014-10-13 | 2016-12-09 | Michelin & Cie | Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce |
| JP6425807B2 (ja) | 2014-10-24 | 2018-11-21 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | タイヤトレッドのウェットトラクション及び転がり抵抗を改善するための鎖末端官能化ポリオレフィン |
| FR3028860B1 (fr) | 2014-11-25 | 2018-04-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant un flanc externe qui comporte un polymere incompatible |
| JP6689273B2 (ja) | 2014-11-28 | 2020-04-28 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ゴム組成物 |
| FR3030542B1 (fr) | 2014-12-19 | 2018-05-18 | Michelin & Cie | Bande de roulement de pneumatique |
| FR3030543B1 (fr) | 2014-12-22 | 2017-01-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde |
| FR3030545B1 (fr) | 2014-12-22 | 2018-05-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3030544B1 (fr) | 2014-12-22 | 2017-01-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde |
| EP3237524B1 (en) | 2014-12-26 | 2020-07-22 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising rubber composition comprising short fibers |
| FR3031745A1 (fr) | 2015-01-21 | 2016-07-22 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a haute rigidite |
| FR3031746A1 (fr) | 2015-01-21 | 2016-07-22 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a haute rigidite |
| EP3247748B1 (fr) | 2015-01-21 | 2024-05-22 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc à haute rigidité |
| FR3033329A1 (fr) | 2015-03-05 | 2016-09-09 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde |
| FR3033567B1 (fr) | 2015-03-09 | 2017-03-10 | Michelin & Cie | Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere etanche aux gaz de gonflage a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs |
| FR3033568B1 (fr) | 2015-03-09 | 2017-03-10 | Michelin & Cie | Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere etanche aux gaz de gonflage a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs (a-b-b) n-b-c |
| FR3033570B1 (fr) | 2015-03-09 | 2017-03-10 | Michelin & Cie | Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs (a-b-(alpha-methylstyrene-co-b))n-b-c |
| FR3033571B1 (fr) | 2015-03-09 | 2017-03-10 | Michelin & Cie | Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere etanche aux gaz de gonflage a base d'un coupage d'elastomeres thermoplastiques sous forme de copolymeres a blocs |
| FR3033569B1 (fr) | 2015-03-09 | 2017-03-10 | Michelin & Cie | Objet pneumatique pourvu d'une couche elastomere a base d'un elastomere thermoplastique sous forme d'un copolymere a blocs (a-b-(a-co-b)) n-b-c |
| EP3289011B1 (en) | 2015-04-30 | 2019-03-20 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A heat-expandable rubber composition |
| WO2016194214A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
| WO2016194215A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
| WO2016194213A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
| FR3037590B1 (fr) | 2015-06-18 | 2017-06-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant |
| FR3038315B1 (fr) | 2015-07-02 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition le contenant |
| FR3038319B1 (fr) | 2015-07-02 | 2017-07-07 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse, un agent de couplage specifique et une amine primaire |
| FR3038320A1 (fr) | 2015-07-02 | 2017-01-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
| FR3038314B1 (fr) | 2015-07-02 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Elastomere dienique modifie a ip reduit et composition de caoutchouc le contenant |
| FR3039558B1 (fr) | 2015-07-31 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
| FR3039557B1 (fr) | 2015-07-31 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
| JP6866358B2 (ja) | 2015-09-25 | 2021-04-28 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ゴム組成物の補強用フェノール−アルデヒド樹脂の製造のためのエステル化芳香族ポリフェノール誘導体の使用 |
| WO2017050952A1 (fr) | 2015-09-25 | 2017-03-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc à haute rigidité à base d'un dérivé de polyphénol aromatique |
| CN108136824B (zh) | 2015-09-25 | 2020-03-17 | 米其林集团总公司 | 硅烷化芳族多酚衍生物用于制备用于增强橡胶组合物的酚醛树脂的用途 |
| EP3368601B1 (en) | 2015-09-30 | 2021-11-24 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a rubber composition |
| FR3042193A1 (fr) | 2015-10-08 | 2017-04-14 | Michelin & Cie | Elastomere dienique possedant une fonction en milieu de chaine et composition de caoutchouc le contenant |
| FR3042504B1 (fr) | 2015-10-16 | 2018-01-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3043678B1 (fr) | 2015-11-17 | 2018-01-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de preparation d'un caoutchouc naturel stabilise. |
| WO2017103404A1 (fr) | 2015-12-14 | 2017-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc à haute fluidité à base d'un aldéhyde aromatique et d'un polyphénol aromatique |
| JP6884150B2 (ja) | 2015-12-17 | 2021-06-09 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | トレッドを含むタイヤ |
| KR101868213B1 (ko) | 2015-12-18 | 2018-06-15 | 주식회사 엘지화학 | 변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| FR3045626A1 (fr) | 2015-12-22 | 2017-06-23 | Michelin & Cie | Bande de roulement comprenant au moins un chelate metallique et/ou un pigment |
| FR3045629B1 (fr) | 2015-12-22 | 2018-01-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Materiaux composites a base de melanges fibres orthotropes orientes pour le couplage mecanique |
| FR3046603B1 (fr) | 2016-01-11 | 2017-12-29 | Michelin & Cie | Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie |
| FR3047735A1 (fr) | 2016-02-12 | 2017-08-18 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement spherique et peu structuree |
| FR3049283B1 (fr) | 2016-03-24 | 2018-03-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs |
| FR3049282B1 (fr) | 2016-03-24 | 2018-03-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs |
| FR3049607B1 (fr) | 2016-03-31 | 2018-03-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| EP3436286B1 (en) | 2016-03-31 | 2020-09-23 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising a rubber composition |
| EP3436287B1 (en) | 2016-03-31 | 2019-12-25 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising a rubber composition |
| FR3053344B1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-07-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur amine specifique |
| FR3053345B1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-07-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane |
| FR3054228B1 (fr) | 2016-07-21 | 2018-07-13 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a haute rigidite |
| FR3054231B1 (fr) | 2016-07-21 | 2018-07-13 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a haute rigidite |
| FR3054233A1 (fr) | 2016-07-21 | 2018-01-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a haute rigidite |
| FR3054234A1 (fr) | 2016-07-21 | 2018-01-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a haute rigidite |
| FR3054226A1 (fr) | 2016-07-21 | 2018-01-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a haute rigidite |
| WO2018015673A1 (fr) | 2016-07-21 | 2018-01-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc à haute rigidité |
| FR3054227A1 (fr) | 2016-07-21 | 2018-01-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a haute rigidite a base d'un derive de compose phenolique |
| FR3056595A1 (fr) | 2016-09-29 | 2018-03-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique |
| FR3056984A1 (fr) | 2016-09-30 | 2018-04-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede d'obtention d'un coagulum et d'un melange maitre d'elastomere et de charge polymerique |
| FR3057265A1 (fr) | 2016-10-12 | 2018-04-13 | Arkema France | Composes dissymetriques porteurs de groupes associatifs |
| FR3057264B1 (fr) | 2016-10-12 | 2020-05-29 | Arkema France | Composes porteurs de groupes associatifs azotes |
| FR3059004A1 (fr) | 2016-11-18 | 2018-05-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire |
| FR3059003A1 (fr) | 2016-11-18 | 2018-05-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et d'un amide |
| FR3059331A1 (fr) | 2016-11-28 | 2018-06-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement pour pneumatique |
| FR3059596A1 (fr) | 2016-12-02 | 2018-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un elastomere thermoplastique comprenant au moins un bloc elastomere sature |
| FR3059668A1 (fr) | 2016-12-02 | 2018-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
| FR3059669A1 (fr) | 2016-12-07 | 2018-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique, un derive de polyacrylate et d'un elastomere thermoplastique specifique |
| FR3060592A1 (fr) | 2016-12-15 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d'un groupement diene conjugue reticule par un dienophile |
| FR3060565A1 (fr) | 2016-12-16 | 2018-06-22 | Michelin & Cie | Polysulfure d'alcoxysilane |
| FR3060590A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3060587A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3060589A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| JP2020502358A (ja) | 2016-12-20 | 2020-01-23 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 変性ジエンエラストマーを含むゴム組成物 |
| FR3060588A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3060586A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'une composition comprenant une poudrette de caoutchouc |
| FR3060591A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3061185A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3061186B1 (fr) | 2016-12-22 | 2019-05-24 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3061184A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3063731A1 (fr) | 2017-03-08 | 2018-09-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc |
| FR3063732A1 (fr) | 2017-03-08 | 2018-09-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel |
| FR3064640A1 (fr) | 2017-04-04 | 2018-10-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate |
| FR3065001A1 (fr) | 2017-04-11 | 2018-10-12 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Elastomere dienique modifie par un groupement comprenant un atome de silicium, procede pour sa synthese et composition de caoutchouc le contenant |
| FR3065221A1 (fr) | 2017-04-14 | 2018-10-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
| FR3065960B1 (fr) | 2017-05-05 | 2019-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique |
| FR3067974A1 (fr) | 2017-06-22 | 2018-12-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule poids lourds |
| FR3067973A1 (fr) | 2017-06-22 | 2018-12-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule de genie civil |
| WO2019002764A1 (fr) | 2017-06-29 | 2019-01-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend une resine hydrocarbonee |
| EP3645310B1 (fr) | 2017-06-29 | 2021-05-12 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un polyoxyde d'ethylene |
| WO2019002771A1 (fr) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions de caoutchouc ayant une bonne tenue au fluage |
| US11225567B2 (en) | 2017-06-30 | 2022-01-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Aircraft tire |
| FR3068703A1 (fr) | 2017-07-04 | 2019-01-11 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition a base d'au moins un compose polyaromatique particulier |
| FR3069550A1 (fr) | 2017-07-28 | 2019-02-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Elastomere etendu a la resine |
| WO2019063913A1 (fr) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition adhesive comportant un sel de phosphate et une resine thermodurcissable |
| FR3071843A1 (fr) | 2017-09-29 | 2019-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede de fabrication d'une composition adhesive aqueuse sans ammoniaque ajoute |
| FR3071853A1 (fr) | 2017-09-29 | 2019-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede d'electrodeposition d'une composition adhesive comportant un sel de phosphate et une resine thermodurcissable sur un element conducteur |
| FR3071841A1 (fr) | 2017-10-04 | 2019-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee |
| FR3071842A1 (fr) | 2017-10-04 | 2019-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions de caoutchouc comprenant une combinaison specifique d'un agent de couplage et d'une resine hydrocarbonee |
| EP3697840B1 (fr) | 2017-10-20 | 2021-12-01 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant |
| US12060489B2 (en) | 2017-10-30 | 2024-08-13 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire provided with an inner layer made from at least an isoprene elastomer, a reinforcing resin and a metal salt |
| FR3073858B1 (fr) | 2017-11-17 | 2019-10-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse |
| FR3074183B1 (fr) | 2017-11-30 | 2020-07-24 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace |
| FR3074182B1 (fr) | 2017-11-30 | 2019-10-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation |
| WO2019115955A1 (fr) | 2017-12-14 | 2019-06-20 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique d'avion |
| WO2019115954A1 (fr) | 2017-12-14 | 2019-06-20 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique de véhicule de génie civil |
| US12215207B2 (en) | 2017-12-15 | 2025-02-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Method for producing a product reinforced by a reinforcing element |
| WO2019122688A1 (fr) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition comprenant un compose polysulfure |
| EP3727879A1 (fr) | 2017-12-19 | 2020-10-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition comprenant un compose polysulfure |
| EP3728432A1 (fr) | 2017-12-19 | 2020-10-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Produit renforce comprenant une composition comprenant un compose polysulfuré et pneumatique comprenant ledit produit renforce |
| JP2019112474A (ja) | 2017-12-20 | 2019-07-11 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物 |
| WO2019122585A1 (fr) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique |
| US11492458B2 (en) | 2017-12-21 | 2022-11-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Sulfur-free crosslinked composition comprising a phenolic compound |
| US11572458B2 (en) | 2017-12-21 | 2023-02-07 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Diacid-crosslinked rubber composition comprising a phenolic compound |
| WO2019122750A1 (fr) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composé comprenant au moins deux groupements trialcoxysilyles, son utilisation à titre d'agent de fonctionnalisation d'élastomère diénique, élastomère diénique modifié et composition le contenant |
| WO2019129999A1 (fr) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procede et installation pour la preparation de melange caoutchouteux en phase liquide |
| FR3078336B1 (fr) | 2018-02-27 | 2020-09-18 | Arkema France | Utilisation de l'oxyde de magnesium dans la fabrication de pneumatiques |
| FR3078337B1 (fr) | 2018-02-27 | 2020-08-07 | Arkema France | Utilisation de l'oxyde de magnesium pour la reticulation de polymeres |
| FR3079841B1 (fr) | 2018-04-06 | 2020-10-09 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes |
| FR3079842B1 (fr) | 2018-04-06 | 2020-10-09 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un nouvel agent de couplage polysulfure porteur de groupes associatifs azotes |
| FR3079838B1 (fr) | 2018-04-09 | 2020-12-18 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante a faible surface specifique |
| FR3079843B1 (fr) | 2018-04-09 | 2020-10-23 | Michelin & Cie | Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique |
| FR3081874B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-07-10 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
| FR3081873B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
| FR3081876B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
| FR3081877B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
| FR3081875B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
| FR3082847B1 (fr) | 2018-06-21 | 2020-06-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere fonctionnel |
| FR3082848B1 (fr) | 2018-06-21 | 2020-12-11 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc specifique |
| FR3083242B1 (fr) | 2018-07-02 | 2020-06-12 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base de resine epoxyde et d’un derive d’aminobenzoate |
| FR3085165B1 (fr) | 2018-08-23 | 2020-07-17 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique |
| FR3085167B1 (fr) | 2018-08-23 | 2020-07-31 | Michelin & Cie | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique |
| FR3085166B1 (fr) | 2018-08-23 | 2020-07-17 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate specifique |
| FR3086297B1 (fr) | 2018-09-21 | 2021-06-04 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un compose polyphenolique |
| FR3087199B1 (fr) | 2018-10-11 | 2020-09-25 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyamide a basse temperature de fusion |
| FR3087200B1 (fr) | 2018-10-15 | 2020-09-25 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde et d'un polyurethane thermoplastique |
| FR3087204B1 (fr) | 2018-10-15 | 2020-09-18 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un polyurethane thermoplastique |
| FR3088336A3 (fr) | 2018-11-08 | 2020-05-15 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie |
| FR3088331A3 (fr) | 2018-11-08 | 2020-05-15 | Michelin & Cie | Copolymere dienique a blocs comprenant un bloc polyether et composition de caoutchouc le contenant |
| FR3088335A3 (fr) | 2018-11-08 | 2020-05-15 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’un elastomere dienique modifie |
| FR3088333A3 (fr) | 2018-11-08 | 2020-05-15 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d'un elastomere dienique modifie |
| FR3088644A3 (fr) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique |
| FR3088646A3 (fr) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement |
| FR3089149A3 (fr) | 2018-12-03 | 2020-06-05 | Michelin & Cie | Stratifié comprenant une couche de liaison comprenant un initiateur radicalaire |
| FR3089225A3 (fr) | 2018-12-04 | 2020-06-05 | Michelin & Cie | Bande de roulement pour pneumatique d’avion |
| FR3090648A3 (fr) | 2018-12-19 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc |
| FR3090651A3 (fr) | 2018-12-19 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique et une poudrette de caoutchouc |
| FR3090653A3 (fr) | 2018-12-19 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une poudrette de caoutchouc |
| WO2020128257A1 (fr) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique et une poudrette de caoutchouc |
| WO2020128256A1 (fr) | 2018-12-19 | 2020-06-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un pro-oxydant et une poudrette de caoutchouc |
| FR3090644A3 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré |
| WO2020128330A1 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend une cire anti-ozone spécifique |
| FR3090670A3 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend une cire anti-ozone spécifique |
| WO2020128261A1 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Produit renforce comprenant une composition comportant un compose polysulfuré |
| FR3090647A3 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré |
| FR3090674A3 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et un polyoxyde d’éthylène |
| FR3090673A3 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et une résine hydrocarbonée |
| WO2020128332A1 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un élastomère thermoplastique et une résine hydrocarbonée |
| US20220056242A1 (en) | 2018-12-21 | 2022-02-24 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire provided with an outer sidewall, the composition of which contains a thermoplastic elastomer and a polyethylene oxide |
| WO2020128329A1 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un dérivé de polyoxyde d'éthylène |
| FR3090669A3 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu d'un flanc externe dont la composition comprend un dérivé de polyoxyde d’éthylène |
| WO2020128260A1 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caouthcouc comprenant un compose polysulfuré |
| FR3096052B1 (fr) | 2019-05-14 | 2021-04-23 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu de flancs externes |
| US20220315736A1 (en) | 2019-05-28 | 2022-10-06 | Kao Corporation | Additive for rubber |
| FR3098518A1 (fr) | 2019-07-09 | 2021-01-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique |
| FR3099166B1 (fr) | 2019-07-26 | 2022-02-11 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
| FR3099767B1 (fr) | 2019-08-07 | 2021-07-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’au moins un compose ayant une fonction imidazolidinone n-substituée |
| FR3101878B1 (fr) | 2019-10-10 | 2021-10-01 | Michelin & Cie | Compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diénique époxydé et un système de réticulation |
| FR3101877B1 (fr) | 2019-10-10 | 2022-06-17 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique comprenant des fonctions carbonates |
| FR3103490B1 (fr) | 2019-11-21 | 2021-10-22 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un polybutadiene fonctionnalise |
| FR3103775B1 (fr) | 2019-11-28 | 2021-11-05 | Michelin & Cie | Chenille en caoutchouc comprenant des fibres d’alcool polyvinylique |
| FR3103819B1 (fr) | 2019-11-28 | 2023-07-21 | Michelin & Cie | Bandage hors la route comprenant des fibres d’alcool polyvinylique |
| FR3104590B1 (fr) | 2019-12-12 | 2021-12-03 | Michelin & Cie | Composite comprenant un élément de renfort et une composition de caoutchouc |
| FR3104593B1 (fr) | 2019-12-12 | 2021-12-03 | Michelin & Cie | Système de réticulation et composition de caoutchouc diénique le comprenant |
| FR3104592B1 (fr) | 2019-12-12 | 2021-12-03 | Michelin & Cie | Système de réticulation et composition de caoutchouc diénique le comprenant |
| FR3104591B1 (fr) | 2019-12-16 | 2021-11-12 | Michelin & Cie | Produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique et d’une composition de caoutchouc. |
| FR3105239B1 (fr) | 2019-12-18 | 2021-12-03 | Michelin & Cie | Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc comprenant une poudrette de caoutchouc |
| FR3108910B1 (fr) | 2020-04-07 | 2023-06-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion |
| FR3109156B1 (fr) | 2020-04-09 | 2023-10-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant du polyamide a basse temperature de fusion |
| FR3111138B1 (fr) | 2020-06-04 | 2022-07-08 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc. |
| FR3111137B1 (fr) | 2020-06-04 | 2022-04-29 | Michelin & Cie | Mélange de caoutchouc |
| FR3111636B1 (fr) | 2020-06-18 | 2022-08-26 | Michelin & Cie | Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses |
| FR3115541B1 (fr) | 2020-10-23 | 2023-10-20 | Michelin & Cie | Produit renforcé à base d’au moins un élément de renfort métallique et d’une composition de caoutchouc. |
| FR3117123B1 (fr) | 2020-12-09 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc presentant une resistance amelioree aux agressions mecaniques |
| FR3117122B1 (fr) | 2020-12-09 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Bandage pour vehicule hors la route |
| FR3122657B1 (fr) | 2021-05-10 | 2024-06-21 | Michelin & Cie | Composite à base d’une composition de caoutchouc et d’un élément de renfort métallique traité en milieu supercritique |
| FR3122658B1 (fr) | 2021-05-10 | 2024-06-14 | Michelin & Cie | Composite à base d’une composition de caoutchouc et d’un élément de renfort métallique traité au plasma |
| FR3124518B1 (fr) | 2021-06-23 | 2024-03-01 | Michelin & Cie | Couche étanche intérieure pour pneumatique contre la prolifération des moustiques |
| FR3124512B1 (fr) | 2021-06-25 | 2024-10-04 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
| FR3127495B1 (fr) | 2021-09-30 | 2023-08-25 | Michelin & Cie | Article en caoutchouc resistant aux agressions mecaniques |
| FR3129676B1 (fr) | 2021-11-26 | 2023-10-20 | Michelin & Cie | Mélange de caoutchouc comprenant un accélérateur de vulcanisation rapide |
| FR3130810A1 (fr) | 2021-12-16 | 2023-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc |
| FR3130807A1 (fr) | 2021-12-16 | 2023-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé |
| FR3135721A1 (fr) | 2022-05-19 | 2023-11-24 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procédé d’encollage amélioré d’un ou plusieurs brins de composite Verre-Résine CVR |
| FR3136473A1 (fr) | 2022-06-14 | 2023-12-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé |
| FR3136472B1 (fr) | 2022-06-14 | 2024-05-03 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé |
| FR3138351B1 (fr) | 2022-07-29 | 2025-04-25 | Michelin & Cie | Pneumatique à armature de carcasse radiale |
| FR3138352B1 (fr) | 2022-07-29 | 2025-04-25 | Michelin & Cie | Pneumatique à armature de carcasse radiale |
| FR3138350B1 (fr) | 2022-07-29 | 2025-04-18 | Michelin & Cie | Pneumatique à armature de carcasse radiale |
| FR3140374A1 (fr) | 2022-10-04 | 2024-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique |
| FR3142376A1 (fr) | 2022-11-28 | 2024-05-31 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procédé d’encollage d’un élément de renfort métallique |
| FR3142496B1 (fr) | 2022-11-28 | 2025-01-17 | Michelin & Cie | Elément de renfort textile encollé à cœur, fibre courte et produit renforcé d’au moins une fibre courte |
| FR3143612B1 (fr) | 2022-12-15 | 2024-11-15 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé |
| FR3143613B1 (fr) | 2022-12-15 | 2024-11-15 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un élastomère diénique fortement saturé |
| FR3144142A1 (fr) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse |
| FR3144147A1 (fr) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium |
| FR3144145A1 (fr) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse |
| FR3144143A1 (fr) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone traité au silicium |
| FR3144148A1 (fr) | 2022-12-21 | 2024-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse |
| FR3146688A1 (fr) | 2023-03-14 | 2024-09-20 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procédé d’encollage d’un ou plusieurs brins de polyethylene-2,5-furandicarboxylate (PEF) |
| FR3148598A1 (fr) | 2023-05-10 | 2024-11-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc |
| FR3151598B1 (fr) | 2023-07-27 | 2025-06-20 | Michelin & Cie | Composition adhésive aqueuse comprenant une résine à base de polyvinylalcool à viscosité améliorée |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0147523A1 (en) * | 1983-12-24 | 1985-07-10 | Japan Bano'k Co. Ltd. | A tying device |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2687635B2 (ja) * | 1989-12-06 | 1997-12-08 | 日本合成ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| EP0546757A1 (en) * | 1991-12-09 | 1993-06-16 | General Electric Company | Controlling specular surface gloss of molded blends of polyphenylene ether and silicone-organic impact modifiers |
| DE60033468T2 (de) * | 1999-06-04 | 2007-10-31 | Fujifilm Corp. | Vorläufer für eine lithographische Druckplatte sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP4070390B2 (ja) * | 1999-06-04 | 2008-04-02 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷用原板及び平版印刷方法 |
| CN1296027A (zh) * | 1999-11-11 | 2001-05-23 | 固特异轮胎和橡胶公司 | 强化弹性体的制备方法、弹性体复合材料及具有该成分的轮胎 |
| CN1414993A (zh) * | 1999-12-30 | 2003-04-30 | 米其林技术公司 | 用于轮胎的含有通过热制动游离基引发剂而活化的偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的橡胶组合物 |
| US6686125B2 (en) * | 2000-01-14 | 2004-02-03 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Lithographic printing plate precursor |
| JP2002069340A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | インクジェット記録用インク |
| US6956084B2 (en) * | 2001-10-04 | 2005-10-18 | Bridgestone Corporation | Nano-particle preparation and applications |
| FR2880354B1 (fr) * | 2004-12-31 | 2007-03-02 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique renforcee d'une charge de polyvinylaromatique fonctionnalise |
-
2004
- 2004-12-31 FR FR0414125A patent/FR2880349B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-12-30 CN CN2005800488796A patent/CN101133105B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-30 AT AT05824743T patent/ATE476462T1/de not_active IP Right Cessation
- 2005-12-30 KR KR1020077017747A patent/KR101274457B1/ko active Active
- 2005-12-30 WO PCT/EP2005/014134 patent/WO2006069792A1/fr active Application Filing
- 2005-12-30 US US11/794,502 patent/US20090270558A1/en not_active Abandoned
- 2005-12-30 JP JP2007548760A patent/JP5248116B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-30 DE DE602005022770T patent/DE602005022770D1/de active Active
- 2005-12-30 KR KR1020137008775A patent/KR101308911B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-30 BR BRPI0519315-0A patent/BRPI0519315A2/pt active Search and Examination
- 2005-12-30 EP EP05824743A patent/EP1838765B1/fr not_active Ceased
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0147523A1 (en) * | 1983-12-24 | 1985-07-10 | Japan Bano'k Co. Ltd. | A tying device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE476462T1 (de) | 2010-08-15 |
| FR2880349A1 (fr) | 2006-07-07 |
| US20090270558A1 (en) | 2009-10-29 |
| EP1838765B1 (fr) | 2010-08-04 |
| WO2006069792A1 (fr) | 2006-07-06 |
| JP2008527060A (ja) | 2008-07-24 |
| KR20130041394A (ko) | 2013-04-24 |
| CN101133105B (zh) | 2011-10-12 |
| KR20070112123A (ko) | 2007-11-22 |
| KR101308911B1 (ko) | 2013-09-23 |
| DE602005022770D1 (de) | 2010-09-16 |
| BRPI0519315A2 (pt) | 2009-01-13 |
| JP5248116B2 (ja) | 2013-07-31 |
| FR2880349B1 (fr) | 2009-03-06 |
| CN101133105A (zh) | 2008-02-27 |
| EP1838765A1 (fr) | 2007-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101274457B1 (ko) | 작용화 폴리비닐방향족 나노입자 | |
| JP5088787B2 (ja) | 官能化ポリビニル芳香族充填剤によって補強されたエラストマー組成物 | |
| JP5484901B2 (ja) | 官能化ビニルポリマーナノ粒子 | |
| JP5686968B2 (ja) | 官能化非芳香族ビニルポリマー充填剤で補強したエラストマー組成物 | |
| JP5778269B2 (ja) | 熱可塑性充填剤および相溶化剤を含むゴム組成物 | |
| JP4536374B2 (ja) | 低い比表面積のシリカで強化されたタイヤトレッド | |
| US9751992B2 (en) | Elastomeric composition having a very good dispersion of the filler in the elastomeric matrix | |
| JP4964769B2 (ja) | 補強金属水酸化物に基づくタイヤゴム組成物 | |
| JP5739866B2 (ja) | ゴム組成物および該組成物を使用したタイヤ | |
| CN101218112A (zh) | 用于氢氧化镁晶片增强轮胎的橡胶合成物 | |
| CN107082925A (zh) | 填料在弹性体基体中显示出良好的分散性的弹性体组合物 | |
| JP2011506730A (ja) | タイヤの製造用のゴム組成物 | |
| JP2014506267A (ja) | エラストマーマトリックス中で充填剤の極めて良好な分散を示すエラストマー組成物 | |
| CN108602981B (zh) | 包含基本上为球形的相对非结构化的二氧化硅的橡胶组合物 | |
| CN110300667B (zh) | 具有良好分散的大量增强无机填料的橡胶组合物 | |
| CN115135711A (zh) | 高分子复合材料、橡胶组合物和轮胎 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20070731 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| AMND | Amendment | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20101228 Comment text: Request for Examination of Application |
|
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20120724 Patent event code: PE09021S01D |
|
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| PN2301 | Change of applicant |
Patent event date: 20120814 Comment text: Notification of Change of Applicant Patent event code: PN23011R01D |
|
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20130201 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20120724 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |
|
| AMND | Amendment | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| PJ0201 | Trial against decision of rejection |
Patent event date: 20130306 Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal Patent event code: PJ02012R01D Patent event date: 20130201 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PJ02011S01I Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal Decision date: 20130508 Appeal identifier: 2013101001786 Request date: 20130306 |
|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| AMND | Amendment | ||
| PA0104 | Divisional application for international application |
Comment text: Divisional Application for International Patent Patent event code: PA01041R01D Patent event date: 20130405 |
|
| PB0901 | Examination by re-examination before a trial |
Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event date: 20130405 Patent event code: PB09011R02I Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event date: 20130306 Patent event code: PB09011R02I Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal Patent event date: 20130306 Patent event code: PB09011R01I Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event date: 20120924 Patent event code: PB09011R02I Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event date: 20101228 Patent event code: PB09011R02I |
|
| B701 | Decision to grant | ||
| PB0701 | Decision of registration after re-examination before a trial |
Patent event date: 20130508 Comment text: Decision to Grant Registration Patent event code: PB07012S01D Patent event date: 20130415 Comment text: Transfer of Trial File for Re-examination before a Trial Patent event code: PB07011S01I |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20130607 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20130610 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160526 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20160526 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |