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WO2018060649A1 - Procède d'obtention d'un coagulum et d'un mélange maître d'élastomère et de charge polymérique - Google Patents

Procède d'obtention d'un coagulum et d'un mélange maître d'élastomère et de charge polymérique Download PDF

Info

Publication number
WO2018060649A1
WO2018060649A1 PCT/FR2017/052666 FR2017052666W WO2018060649A1 WO 2018060649 A1 WO2018060649 A1 WO 2018060649A1 FR 2017052666 W FR2017052666 W FR 2017052666W WO 2018060649 A1 WO2018060649 A1 WO 2018060649A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
elastomer
latex
polymeric filler
coagulum
monomer
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/052666
Other languages
English (en)
Inventor
François LALLET
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2018060649A1 publication Critical patent/WO2018060649A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C08L9/08—Latex
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the invention relates to a method for preparing a coagulum and a masterbatch in the liquid phase of one or more elastomers and one or more polymeric reinforcing fillers.
  • masterbatch refers to an elastomer-based composite in which one or more fillers and possibly other additives have been introduced.
  • Fillers other than carbon black may be used, for example inorganic reinforcing fillers such as silica or polymeric fillers, in particular reinforcing polymeric fillers.
  • these fillers in liquid mixing to obtain a masterbatch is more difficult than the use of carbon black. Indeed, unlike carbon black, these polymeric fillers do not have a tendency to coagulate spontaneously with an elastomer latex.
  • Various solutions have been proposed to allow nevertheless to obtain a coagulation and a good dispersion of a polymeric filler, in particular reinforcing, in the elastomeric matrix during the use of liquid phase mixing process.
  • One of the solutions is to use a coagulation agent that allows caking the latex of elastomer and an aqueous dispersion of polymeric filler.
  • EPI 298166 discloses the coagulation of an emulsion containing crosslinked elastomeric particles and an emulsion containing a diene elastomer in the presence of coagulating agent, sulfuric acid and salts; these two emulsions having a Zeta potential of the same sign.
  • the steps of washing and drying the coagulum obtained may be at the origin of the release of volatile organic compounds (also called VOCs) which have a direct and negative impact on health.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the Applicants have surprisingly found a simple process for obtaining a coagulum and an elastomer / polymeric filler mixture, in particular a reinforcing mixture, prepared by mixing in the liquid phase, making it possible to obtain a good dispersion of said filler in the elastomer matrix without the generation of wash water.
  • this process makes it possible in particular to achieve very good efficiency (greater than 80% by mass in certain cases).
  • the invention thus relates to a process for obtaining a coagulum based on at least one elastomer and at least one polymeric filler, said process comprising the following steps:
  • elastomer latex having at least one elastomer latex having a Zeta potential Z ls having at least one aqueous dispersion of a polymeric filler having a potential Zeta Z 2 , the Zeta potential Z 2 having a sign opposite the potential Zeta Z ⁇ and the difference of Zeta potentials Z 2 and Zeta Z ls in absolute value, being greater than or equal to 20 mV,
  • the invention relates to a process as defined above in which the elastomer is a synthetic elastomer.
  • the invention relates to a process as defined above in which the synthetic elastomer results from the polymerization of at least one ethylenic monomer.
  • the invention relates to a process as defined above in which the synthetic elastomer is chosen from diene elastomers and copolymers resulting from the polymerization of at least one ethylenic monomer and a monomer of vinyl esters of acids. carboxylic.
  • the invention relates to a process as defined above in which the synthetic elastomer is chosen from polybutadienes, synthetic polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers, butadiene-isoprene copolymers and butadiene-butadiene copolymers.
  • the synthetic elastomer is chosen from polybutadienes, synthetic polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers, butadiene-isoprene copolymers and butadiene-butadiene copolymers.
  • the invention relates to a process as defined above in which the elastomer latex is obtained by radical polymerization in aqueous phase emulsion, preferably is obtained by radical polymerization in aqueous phase emulsion and in the presence of a ionic surfactant.
  • the invention relates to a process as defined above in which the elastomer latex is obtained by emulsification in aqueous phase of a synthetic elastomer.
  • the invention relates to a process as defined above in which the elastomer latex has a solids content of at least 35% by weight relative to the total weight of said elastomer latex.
  • the invention relates to a process as defined above in which the aqueous dispersion of polymeric filler is obtained by free radical emulsion polymerization in aqueous phase, preferably is obtained by radical polymerization in emulsion in aqueous phase and in the presence of an ionic surfactant.
  • the invention relates to a process as defined above in which the polymeric filler comprises a functionalized and crosslinked vinyl polymer.
  • the invention relates to a process as defined above in which the functionalized and crosslinked vinyl polymer results from the copolymerization of at least:
  • crosslinker M3 monomer having at least two polymerizable unsaturated groups.
  • the invention relates to a process as defined above in which the functionalized and crosslinked vinyl polymer results from the copolymerization of at least one monomer M1 being chosen from styrene and ethylvinylbenzene, a monomer M2 being chosen from trimethoxysilylpropyl methacrylate (abbreviated "MTSP"), trimethoxysilylpropyl acrylate (“ATSP”) and trimethoxysilylethylstyrene ( "TSES”), styrylethyl-trimethoxysilane and glycidyl methacrylate, and a monomer M3 being selected from diisopropenylbenzene, divinylbenzene and trivinylbenzene.
  • MTSP trimethoxysilylpropyl methacrylate
  • ATSP trimethoxysilylpropyl acrylate
  • TSES trimethoxysilylethylstyrene
  • the invention relates to a process as defined above in which the amount of polymeric filler during the contacting of the elastomer latex and the aqueous polymeric filler dispersion ranges from 20 to 50 parts by weight per cent. parts of elastomer.
  • the invention relates to a process as defined above in which the step of contacting and mixing the elastomer latex with the aqueous dispersion of polymeric filler does not require the addition of a coagulation agent. .
  • the invention relates to a process as defined above in which the elastomer latex is an anionic elastomer latex.
  • the invention relates to a process as defined above in which the aqueous dispersion of polymeric filler is an aqueous dispersion of cationic polymeric filler.
  • the invention relates to a process as defined above in which the polymeric filler is a reinforcing polymeric filler.
  • Another subject of the invention relates to a coagulum comprising at least one elastomer and at least one polymeric filler obtained according to the process defined above.
  • Another subject of the invention concerns a process for obtaining a masterbatch comprising at least one elastomer and at least one polymeric filler, said process comprising the following steps:
  • Another subject of the invention relates to a masterbatch comprising at least one dried coagulum and as defined above.
  • the masterbatch has a polymeric charge level which ranges from 20 to 50 phr.
  • Another subject of the invention relates to a rubber composition based on at least one coagulum as defined above or based on at least one masterbatch defined above.
  • Another object of the invention relates to a semi-finished or finished article comprising at least one composition defined above.
  • Another object of the invention relates to a tread comprising at least one composition defined above.
  • Another subject of the invention relates to a tire comprising at least one composition defined above.
  • the Zeta potential is a scientific term for the electrokinetic potential in colloidal systems. In the literature of colloidal chemistry, it is generally referred to using the Greek letter Zeta, hence potential ⁇ .
  • Zeta potential is a measure of the magnitude of repulsion or attraction between particles.
  • the Zeta potential is an index of the magnitude of colloidal particle interaction, and Zeta potential measurements are used to gain access to the stability of colloidal systems.
  • colloidal dispersions in aqueous media carry a surface charge. If acid groups are present on the surface of a particle, it will tend to develop a negative surface charge. In contrast, if basic groups are present on the surface of a particle, it will tend to develop a positive surface charge.
  • the magnitude of the surface charge depends on the acidic or basic strength of the surface groups and the pH of the solution. The surface charge can be reduced to zero by removing surface ionization by reducing the pH in the case of negatively charged particles or increasing the pH in the case of positively charged particles.
  • surfactants can be specifically adsorbed on the surface of a particle, which leads, in the case of cationic surfactants, to a positive charge surface, and in the case of anionic surfactants, to a negative charge surface.
  • cationic surfactants to a positive charge surface
  • anionic surfactants to a negative charge surface.
  • the appearance of a net charge on the surface of a particle affects the distribution of ions in the surrounding interfacial region, which results in an increased concentration of counter-ions, ions of charge opposite to that of the particle, near the surface. Thus, there is a double electric layer around each particle.
  • the liquid layer surrounding the particle is in two parts: an inner region (Stern layer) where the ions are strongly bound and an outer region (diffuse layer) where they are less well associated.
  • the diffuse layer there is an imaginary boundary within which ions and particles form a stable entity.
  • the Zeta potential is an electrical potential in the interfacial double layer (DL) at the location of the slip plane with respect to a point in the fluid volume away from the interface.
  • the Zeta potential is the potential difference between the dispersion medium and the stationary fluid layer attached to the dispersed particle.
  • the Zeta potential is widely used for quantizing the magnitude of the electrical charge at the double layer level. Zeta potential should not be confused with electrode potential or electrochemical potential (because electrochemical reactions are not generally involved in the occurrence of Zeta potential).
  • the pH of the sample affects its Zeta potential. For example, if a base is added to a suspension with a negative Zeta potential, the particles tend to acquire a more negative charge. If an acid is added in sufficient quantity to the suspension, then a point will be reached where the charge will be neutralized. The addition of an additional amount of acid will cause a positive charge build-up.
  • the Zeta potential is not directly measurable, but it can be calculated using theoretical models and experimentally determined electrophoretic mobility or electrophoretic mobility. Electrokinetic phenomena and electroacoustic phenomena are the usual sources of data for calculating the Zeta potential. However, for purposes of this application, the Zeta potential is calculated using electrokinetic phenomena, in particular electrophoresis. Electrophoresis is used to estimate the Zeta potential of particles, while the potential / flow current is used for porous bodies and flat surfaces.
  • Electrophoresis is the movement of a charged particle with respect to the liquid where it is suspended under the influence of an applied electric field.
  • an electric field is applied through an electrolyte, charged particles suspended in the electrolyte are attracted to the opposite charging electrode. The viscous forces acting on the particles tend to oppose this movement. When equilibrium is reached between these two opposing forces, the particles move at a constant speed.
  • the velocity depends on the intensity of the electric field or the voltage gradient, the dielectric constant of the medium, the viscosity of the medium and the Zeta potential.
  • the velocity of the particle in a unit electric field is called its electrophoretic mobility.
  • the unit of ⁇ called the Debye length, is the inverse of a length, and ⁇ "1 is often considered as a measure of the" thickness "of the electric double layer
  • The" a "parameter refers to the radius of the particle, and therefore Ka measures the relationship between the radius of the particle and the thickness of the electric double layer.
  • Electrophoretic determinations of the Zeta potential are most often made in an aqueous medium and at a moderate electrolyte concentration; In this case, f (Ka) is 1.5 which corresponds to the Smoluchowski approximation.
  • f (Ka) becomes equal to 1.0 and allows such a simple calculation. This is called Huckel's approximation.
  • the particles within the dispersion with a Zeta potential will migrate to the opposite charge electrode with a rate proportional to the magnitude of the Zeta potential.
  • the essence of a conventional microelectrophoresis system is a capillary cell with electrodes at both ends to which a potential is applied.
  • the particles move towards the electrode, their speed is measured and expressed in a field of unit intensity as their mobility. This velocity is measured using the laser Doppler anemometer technique.
  • the frequency shift or phase shift of an incident laser beam caused by these moving particles is measured as the mobility of the particles, and this mobility is converted into Zeta potential by introducing the viscosity and dielectric permittivity of the dispersant, and applying the Smoluchowski's theories.
  • PALS laser Doppler velocimetry and scattered light phase analysis
  • a Zeta potential measurement system of the Z ⁇ TASIZER NANO series available from Malvern Instruments consists of six main components. First, a laser is used to provide a light source to illuminate the particles within the sample. For Zeta potential measurements, this light source is separated to obtain an incident beam and a reference beam. The incident laser beam passes through the center of the sample cell, and light scattered at an angle of about 13 ° is detected. When an electric field is applied to the cell, any particle moving in the measurement volume causes a fluctuation of the detected light intensity with a frequency proportional to the particle velocity, and this information is transferred to a digital signal processor then to a computer. The Z ⁇ TASIZER NANO software generates a frequency spectrum from which the electrophoretic mobility and thus the Zeta potential are calculated.
  • the intensity of the scattered light detected must be in a specific range for the detector to measure it correctly.
  • a attenuator which adjusts the intensity of light reaching the sample and thus the intensity of diffusion.
  • compensation optics are provided to maintain optimal alignment.
  • the measurement of the Zeta potential is carried out on a ZetaSizer model Nano-ZS device marketed by Malvern Instrument, on a sample of elastomer latex or an aqueous dispersion of a reinforcing filler (also called slurry). ) diluted x100 in 10 ⁇ 3M NaCl solution.
  • the sample preparation protocol for Zeta potential measurement is as follows:
  • the coagulation yield is expressed as the fraction by weight expressed as a% of the mass of the masterbatch m MB, relative to the mass of the masterbatch targeted m MBc :
  • the calculation of the coagulation yield makes it possible to directly quantify the effectiveness of coagulation.
  • the mass of the masterbatch MB is obtained by weighing the masterbatch obtained at the end of the coagulum drying step. Weighing is a technique well known to those skilled in the art.
  • the target masterbatch mass m MBc is set arbitrarily at the beginning of the implementation of the method of the invention. It depends on the amount of master mix that is desired.
  • I.3 Measurement of the level of solid in an elastomer latex and in an aqueous dispersion of polymeric filler.
  • the measurement of the solids content (also called solids content or mass fraction) of an elastomer latex or of an aqueous dispersion of a polymeric filler is carried out using a thermobalance of SARTORIUS brand, model MA35 and the protocol provided by the manufacturer.
  • this protocol includes the following steps:
  • thermobalance Start the thermobalance and select the automatic measurement mode of the dry extract for a temperature of 150 ° C; the measurement conditions are set according to the protocol supplied with the thermobalance;
  • thermobalance Close the cover of the thermobalance and wait for the dry extract to be displayed as a percentage by weight of solid when the measurement is complete.
  • the invention relates to a process for obtaining a coagulum based on at least one elastomer and at least one polymeric filler, said process comprising the steps following:
  • elastomer latex having at least one elastomer latex having a Zeta potential Z ls having at least one aqueous dispersion of a polymeric filler having a potential Zeta Z 2 , the Zeta potential Z 2 being of sign opposite to Zeta potential Z ⁇ and the difference of potentials Zeta Z 2 and Zeta Z ls in absolute value, being greater than or equal to 20 mV,
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various constituents used, some of these constituents being capable of, or intended to react with each other, at least in part, during the various phases of manufacture of the composition, or during the subsequent firing, modifying the composition as it was initially prepared.
  • compositions as implemented for the invention may be different in the uncrosslinked state and in the crosslinked state.
  • any range of values designated by the expression “between a and b” represents the range of values from more than “a” to less than “b” (i.e., terminals a and b excluded). while any range of values designated by the term “from a to b” means the range of values from “a” to "b” (i.e., including the strict limits a and b).
  • phr means parts by weight per hundred parts by weight of elastomer (s) present in the rubber composition.
  • the compounds, reagents and other components mentioned in the description may be of fossil origin or biosourced. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. These include monomers, polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • coagulum in the sense of the present invention is meant the product obtained after coagulation, that is to say the collection of particles of colloidal solutions which are welded into a single mass.
  • the process of the invention comprises at least one step during which at least one elastomer latex having a potential is available.
  • the term "elastomer latex" means an elastomer in the form of elastomer particles dispersed in water or in an aqueous solution.
  • the elastomer may be a natural elastomer, such as natural rubber, or a synthetic elastomer.
  • the elastomer is a synthetic elastomer.
  • the elastomer may result from the polymerization of at least one ethylenic monomer.
  • ethylenic monomer in the sense of the present invention, a monomer which comprises at least one ethylenic bond, that is to say at least one carbon-carbon double bond.
  • An ethylenic monomer may also comprise several conjugated or non-conjugated ethylenic bonds. Mention may be made, as non-exclusive examples, of ethylenic monomer: ethylene, ⁇ -olefin monomers such as propylene, 1-butene, isobutylene, pentene, methylpentene, 1-hexex, etc. diene monomers, conjugated or otherwise, vinyl aromatic or nonaromatic monomers.
  • the elastomer used in the process of the invention can therefore be a homopolymer of an ethylenic monomer or be a copolymer of at least two ethylenic monomers, that is to say, result from the polymerization of at least two ethylenic monomers different from each other.
  • copolymer also includes, for example, terpolymers.
  • the elastomer is chosen from diene elastomers, that is to say the polymers resulting from the polymerization of at least one ethylenic monomer comprising several conjugated ethylenic bonds, and the copolymers resulting from the polymerization of at least an ethylenic monomer and a vinyl monomer, in particular the copolymers resulting from the polymerization of at least one ethylenic monomer and a vinyl ester carboxylic acid monomer.
  • diene elastomers that is to say the polymers resulting from the polymerization of at least one ethylenic monomer comprising several conjugated ethylenic bonds
  • the copolymers resulting from the polymerization of at least an ethylenic monomer and a vinyl monomer in particular the copolymers resulting from the polymerization of at least one ethylenic monomer and a vinyl ester carboxylic acid monomer.
  • elastomer or diene rubber should be understood in known manner an elastomer derived at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "substantially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • diene elastomer In the category of "essentially unsaturated" diene elastomers, the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%. Given these definitions, the term diene elastomer that can be used in the context of the invention is more particularly understood to mean:
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, viny lnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the abovementioned elastomers may have any micro structure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • the elastomer used in the context of the invention may also be a copolymer resulting from the polymerization of at least one ethylenic monomer and a vinyl monomer.
  • the vinyl monomer may be aromatic or non-aromatic, preferably non-aromatic.
  • the vinyl monomer can be chosen from vinyl esters of carboxylic acids, in particular vinyl esters of C 2 -C 5 carboxylic acids, preferably vinyl esters of acids. carboxylic acids C 2 -C 4 , even more preferably are selected from vinyl acetate and vinyl propionate.
  • the elastomer is chosen from polybutadienes, synthetic polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, isoprene-styrene copolymers and butadiene copolymers.
  • styrene-isoprene and copolymers of ethylene and vinyl esters of C 2 -C 4 carboxylic acids are examples of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers, butadiene-isoprene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, isoprene-styrene copolymers and butadiene copolymers.
  • the synthetic elastomer latex may consist of a synthetic elastomer already available in emulsion form (for example a copolymer of butadiene and styrene SBR synthesized in emulsion or a copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA) synthesized in emulsion) or a solution-synthesized synthetic elastomer (eg solution prepared SBR or solution-prepared EVA) which is emulsified in a mixture of organic solvent and water, generally by means of an ionic surfactant.
  • a synthetic elastomer already available in emulsion form for example a copolymer of butadiene and styrene SBR synthesized in emulsion or a copolymer of ethylene and vinyl acetate (EVA) synthesized in emulsion
  • EVA ethylene and vinyl acetate
  • solution-synthesized synthetic elastomer eg solution prepared SBR
  • the elastomer latices used in the context of the invention, and in particular the preferred elastomer latices may be obtained in particular by radical emulsion polymerization in aqueous phase. This technique is well known to those skilled in the art.
  • the elastomer latices used in the context of the invention and in particular the preferred elastomer latices are obtained in particular by radical polymerization in emulsion in aqueous phase and in the presence of at least one ionic surfactant.
  • Ionic surfactants such as cationic and anionic surfactants are compounds also well known to those skilled in the art.
  • the zeta potential Z ⁇ of the elastomer latex may be positive or negative. This will be called anionic or cationic elastomer latex.
  • anionic surfactant when used in the synthesis of the elastomer or for emulsifying an elastomer in solution, the Zeta potential Z 1 of the elastomer latex is strictly less than OmV and the absolute value of the potential is greater than or equal to equal to 10 mV; the elastomer latex is an anionic elastomer latex.
  • the Zeta potential Z ⁇ of the elastomer latex will be strictly greater than 0 mV and the absolute value of this potential is greater than or equal to 10 mV; the elastomer latex is a cationic elastomer latex.
  • the limit of the absolute value ie 10 mV
  • Latex elastomers and processes for obtaining them are well known to those skilled in the art and are commercially available, especially from suppliers such as Arkema, Synthos, Synthomer, Celanese, etc.
  • the elastomer latex has a solids content of at least 35% by weight relative to the total weight of the elastomer latex. This rate may be measured in particular by the method described in paragraph 1.3.
  • the process of the invention comprises at least one step in which at least one aqueous dispersion of a polymeric filler having a potential Z 2 is available , the Zeta potential Z 2 having a sign opposite to the Zeta Z potential. and the difference of Zeta potential Z 2 and Zeta Z ls in absolute value, being greater than or equal to 20 mV, preferably being greater than or equal to 30 mV.
  • polymeric filler is meant a filler, as usually used in formulation (that is to say a substance added to a matrix with a view to modifying some of these properties), comprising in particular essentially consisting of one or consisting of a crosslinked polymer, and optionally functionalized.
  • the polymeric filler consists of a crosslinked and functionalized polymer.
  • crosslinked polymer is intended to mean a polymer in the form of a network obtained by establishing bridges between the macro-molecular chains of the polymer. These interconnected chains are for the most part distributed in the three dimensions of space.
  • a crosslinked polymer forms a three-dimensional network.
  • the formation of a polymer network is ensured by a solubility test. It can be ensured that a polymer network has been formed by placing the polymer network in a known solvent to dissolve uncrosslinked polymers of the same chemical nature. If the polymer swells instead of dissolving, the skilled person knows that a network has been formed.
  • the reinforcing filler is in the form of particles, especially in the form of nanoparticles, that is to say in the form of particles whose main dimension is less than one ⁇ . .
  • aqueous dispersion of polymeric filler is intended to mean a polymeric filler in the form of particles, in particular in the form of nanoparticles, that is to say in the form of particles whose main dimension is less than one ⁇ , said particles being dispersed in water or in an aqueous solution.
  • the aqueous dispersion of polymeric filler is chosen so that its Zeta Z 2 potential is of sign opposite to the Zeta potential.
  • the elastomer latex which is desired added load and the difference Zeta potential Z 2 and Z yarns in absolute value is greater than or equal to 20 mV, preferably greater than or equal to 30 mV.
  • the aqueous dispersion of polymeric filler is obtained by radical polymerization in emulsion in aqueous phase. This technique is well known to those skilled in the art.
  • the aqueous dispersion of polymeric filler is obtained by radical polymerization in emulsion in aqueous phase and in the presence of an ionic surfactant.
  • the potential Zeta Z 2 of the polymeric feed dispersion may be positive or negative. This is known as aqueous dispersion of anionic polymeric filler or aqueous dispersion of cationic polymeric filler.
  • the aqueous dispersion is an aqueous dispersion of anionic polymeric filler.
  • the zeta potential Z 2 is strictly greater than 0 mV and the absolute value of this potential is greater than or equal to 10 mV
  • the aqueous dispersion is an aqueous dispersion of cationic polymeric filler.
  • the limit of the absolute value ie 10 mV
  • polymeric fillers used in the context of the present invention are known to those skilled in the art and are described in particular, as well as their method of synthesis, in the documents US2004 / 0044135, EPI 149867, EP1298166, WO2006 / 069792 and WO2008 / 003434. .
  • the polymeric filler comprises a, in particular consists of a functionalized and crosslinked vinyl polymer.
  • the functionalized and crosslinked vinyl polymer results from the copolymerization of at least:
  • crosslinker M3 monomer having at least two polymerizable unsaturated groups.
  • polymerizable group is meant an atom or set of atoms forming part of a monomer capable of reacting radical to form a polymer.
  • a carbon-carbon double bond, an acrylate or methacrylate group are polymerizable unsaturated groups within the meaning of the present invention.
  • the monomer M1 may be chosen from vinyl alcohols, vinyl ethers, acrylonitrile, methacrylonitrile, C2-C8 vinyl esters, C1-C12 alkyl acrylates, C1-C6 alkyl methacrylates and the like.
  • Cl 2 and styrenic compounds such as styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstryrene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene).
  • the monomer M2 may be chosen from hydroxysilyl-(C 1 -C 4 ) alkyl acrylates and methacrylates, (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 4 ) alkoxy acrylates and methacrylates and glycidyl methacrylate. .
  • the monomer M3 may be chosen from polyol diacrylates or dimethacrylates of polyols, in particular diols or triols (for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane). ), alkylene diacrylamides or alkylene dimethacrylamides (for example methylene bis-acrylamide), vinylaromatic compounds, preferably styrenic, bearing at least two vinyl groups (for example diisopropenylbenzene (DIB), divinylbenzene (DVB), trivinylbenzene (TVB))
  • DIB diisopropenylbenzene
  • DVD divinylbenzene
  • TVB trivinylbenzene
  • the functionalized and crosslinked vinyl polymer results from the copolymerization of at least:
  • a monomer M2 chosen from trimethoxysilylpropyl methacrylate (abbreviated "MTSP”), trimethoxysilylpropyl acrylate (“ATSP”) and trimethoxysilylethylstyrene (“TSES”), styrylethyltrimethoxysilane and glycidyl methacrylate, and
  • an M3 monomer selected from diisopropenylbenzene, divinylbenzene and trivinylbenzene.
  • the amount of polymeric filler when contacted with the elastomeric latex is from 20 to 50 parts by weight per hundred parts of elastomer.
  • the polymeric filler is a reinforcing polymeric filler.
  • polymeric reinforcing filler is meant a polymeric filler of synthetic origin, comprising a particularly constituted by a functionalized and crosslinked polymer, which added to an elastomer makes it possible to improve its properties. Such a load is capable of replacing conventional carbon blacks for tires.
  • carbon black is not considered to be a polymeric filler. Indeed, carbon blacks do not consist of a sequence of monomer units that form a polymer but simply a sequence of carbon atoms.
  • the constituent polymer of the reinforcing filler is functionalized so as to interact directly or indirectly with the elastomer to which it is added to improve its properties.
  • the reinforcing properties of the polymeric filler can be measured by any technique known to those skilled in the art, in particular by measuring the properties dynamics of a composition to which the reinforcing polymeric filler was introduced and by plotting the modulus / elongation curves. The measurement of the dynamic properties is carried out according to the NF T-46-002 standard of September 1988. S Step of contacting and mixing the elastomer latex and the aqueous dispersion of polymeric filler
  • the contacting of the elastomer latex and the aqueous dispersion of polymeric filler and their mixture allows in particular a spontaneous (instantaneous) coagulation of these two dispersions (that is to say elastomer latex and aqueous dispersion polymeric charge) and obtaining a coagulum.
  • a coagulum based on elastomer and polymeric filler is formed either as a single solid element in the solution, or as a plurality of separate solid elements.
  • the aqueous dispersion volume of the polymeric filler depends on the desired level of polymer filler for the coagulum to be produced, the volume of the elastomer latex and their respective concentration. Thus, the volume will be adapted accordingly by those skilled in the art and according to the different applications targeted.
  • the step of contacting the elastomer latex and the aqueous polymeric filler dispersion and their mixture does not require the addition of a coagulation agent.
  • a coagulation agent It is the choice of the Zeta potentials of the opposite algebraic sign of these dispersions as well as the difference of the Zeta potentials, in absolute value (which is greater than or equal to 20 mV (preferably greater than or equal to 30 mV)), which makes it possible to instantaneous coagulation of these dispersions.
  • the process according to the invention can be implemented with less toxic compounds.
  • the production of by-products reaction is limited (no or little release of VOC compounds), and the number of steps to obtain the masterbatch is reduced.
  • the method according to the invention is therefore advantageously simpler, faster, cheaper and less dangerous for users.
  • coagulation agent is intended to mean any additive capable of destabilizing an emulsion or dispersion comprising dispersed particles in order to coagulate these particles.
  • the coagulation agents are well known to those skilled in the art and may in particular be inorganic salts such as calcium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulphate, sodium sulphate, or acids such as nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids and sulfuric acids.
  • the coagulant may also be an organic liquid such as an alcohol such as methanol or isopropanol, acetone.
  • the method of the invention may be implemented, for example, with an anionic rubber latex, that is to say having a zeta potential Z ⁇ negative, and an aqueous dispersion of cationic polymeric filler, c that is to say having a positive zeta potential Z 2, or with a cationic elastomer latex, that is to say having a zeta potential Z ⁇ positive, and an aqueous dispersion of anionic polymeric filler, c ' is to say having a negative zeta potential Z 2 on the condition that the difference of these potential Zeta ⁇ , has an absolute value
  • the elastomer latex is an anionic elastomer latex and the aqueous polymeric filler dispersion is an aqueous dispersion of cationic polymeric filler provided that the difference of the Zeta potentials of the elastomer latex and the aqueous dispersion of the polymer load, ⁇ , has an absolute value
  • the solids or solids are recovered, for example, by filtration or centrifugation or by any other liquid / solid separation technique well known to those skilled in the art.
  • the filtering operation that can be performed using a filtration screen.
  • the coagulum is in the form of many small and solid elements, it is possible to perform a centrifugation operation in addition to the first separation step, for example in addition to a filtration step.
  • the elastomer latex and the aqueous polymeric filler dispersion may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions, in particular intended for the manufacture of tires, in particular treads, provided that these additives do not change the Zeta potential of the dispersions.
  • additives may be, for example, plasticizers or extension oils, whether these are of aromatic or non-aromatic nature, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonant chemicals, oxidizing agents, anti-fatigue agents, cross-linking agents other than those mentioned above, reinforcing resins or plasticizers, acceptors (for example phenolic novolak resin) or methylene donors (for example HMT (hexamethylenetetramine) or H3M ( hexamethoxymethylmelamine)) as described for example in the application WO02 / 10269, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and or bismaleimides, vulcanization accelerators, activators of vulcanization.
  • plasticizers or extension oils whether these are of aromatic or non-aromatic nature
  • protective agents such as anti-ozone waxes, anti-ozonant chemicals, oxidizing agents, anti-fatigue agents, cross-linking agents other than those
  • these dispersions comprise, as preferential non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound chosen from the group consisting of naphthenic and paraffinic oils.
  • additives can also be incorporated after the formation of the coagulum.
  • the invention also relates to a coagulum comprising at least one elastomer and at least one polymeric filler, in particular a reinforcing filler, obtained according to the process defined above.
  • Another subject of the present invention relates to a process for obtaining a masterbatch comprising at least one elastomer and at least one polymeric filler, in particular a reinforcing filler, said process comprising the following steps:
  • the process for obtaining a masterbatch comprising at least one elastomer and at least one polymeric filler, in particular a reinforcing filler comprising the following steps:
  • elastomer latex having at least one elastomer latex having a Zeta potential Z ls having at least one aqueous dispersion of a polymeric filler having a potential Zeta Z 2 , the Zeta potential Z 2 having a sign opposite the potential Zeta Z ⁇ and the difference of Zeta potentials Z 2 and Zeta Z ls in absolute value, being greater than or equal to 20 mV,
  • the preferred modes of the different steps of the process for obtaining the coagulum, the preferred modes of the elastomer latex and the preferred modes of the aqueous dispersion of a polymeric filler also apply to this process for obtaining a mixture of master.
  • the drying step may be carried out by any drying technique well known to those skilled in the art. It can for example be performed by placing the coagulum in an oven. After drying, the masterbatch obtained is in the form of "crumbs" ("crumbs" in English) of composite material comprising elastomer and the polymeric filler, in particular reinforcing, dispersed in the elastomer matrix.
  • the process for obtaining a masterbatch according to the invention can be carried out continuously, as well as discontinuously ("batch" process).
  • Another object of the present invention relates to a masterbatch comprising at least one coagulum dried and defined above or a masterbatch obtained by the above method.
  • the aforementioned additives may also be added before or after the coagulum drying step.
  • the masterbatch has a degree of polymeric filler, in particular reinforcing, ranging from 20 to 50 phr. o Rubber composition
  • the masterbatches thus produced may be used in rubber compositions, in particular intended for the manufacture of tires.
  • Another subject of the invention relates to a rubber composition based on at least one dried coagulum as defined above or at least one mixture as defined above.
  • the rubber compositions according to the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions, in particular intended for the manufacture of tires, in particular treads. These customary additives are those that can be added to the coagulum or masterbatch.
  • the rubber compositions according to the invention may also comprise an elastomer identical to or different from the elastomer used to obtain the coagulum and the masterbatch as well as another filler, in particular a reinforcing filler such as carbon black or silica.
  • compositions according to the invention can be used alone or in a blend (i.e. blend) with any other rubber composition usable for the manufacture of semi-finished products and tires.
  • the invention relates to the rubber compositions previously described both in the "raw” or uncured state (ie before firing) and in the so-called “cooked” or cross-linked state, or else vulcanized (ie after vulcanization).
  • compositions of the invention are well suited for the manufacture of semi-finished and finished products for tires, in particular for tires intended to equip non-powered vehicles such as bicycles, tourism-type motor vehicles, SUVs ( Sport Utility Vehicles), two-wheelers (including motorcycles), airplanes, industrial vehicles chosen from vans, heavy goods vehicles (ie subway, buses, road vehicles (trucks and trailers) )), off-road vehicles, such as agricultural or engineering machinery, other transport or handling vehicles.
  • non-powered vehicles such as bicycles, tourism-type motor vehicles, SUVs ( Sport Utility Vehicles), two-wheelers (including motorcycles), airplanes, industrial vehicles chosen from vans, heavy goods vehicles (ie subway, buses, road vehicles (trucks and trailers) )), off-road vehicles, such as agricultural or engineering machinery, other transport or handling vehicles.
  • Rubber compositions of the invention are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of thermo working or kneading -mechanical (sometimes referred to as “non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase mechanical work (sometimes referred to as a "productive" phase) at a lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 23 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
  • a first phase of thermo working or kneading -mechanical sometimes referred to as "non-productive" phase
  • a second phase mechanical work sometimes referred to as a "productive” phase
  • the first (non-productive) phase is preferably carried out in several thermo-mechanical steps.
  • the masterbatch according to the invention optionally one or more elastomer (s), optionally one or more reinforcing filler (s), is introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer ( s) different from the polymeric reinforcing filler, optionally the combination of plasticizers (and optionally coupling agents and / or other ingredients with the exception of the crosslinking system), at a temperature between 20 ° C and 100 ° C and preferably between 25 ° C and 100 ° C.
  • a suitable mixer such as a conventional internal mixer ( s) different from the polymeric reinforcing filler, optionally the combination of plasticizers (and optionally coupling agents and / or other ingredients with the exception of the crosslinking system
  • the other ingredients ie, those that remain if all were not put initially
  • the total mixing time is preferably between 2 and 10 minutes at a temperature of less than or equal to 180 ° C, and preferably less than or equal to 170 ° C.
  • the low temperature crosslinking system typically less than 100 ° C
  • an external mixer such as a roll mill
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the person skilled in the art knows how to choose the appropriate crosslinking system as a function of the elastomers used. For example, it can use a peroxide crosslinking system if the elastomer is a polymer resulting from the polymerization of ethylene and vinyl esters of C2-C4 carboxylic acids.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or extruded, to form for example a rubber profile used for the manufacture of semi-finished products. finished in order to obtain products such as a tread. These products can then be used for the manufacture of tires, according to the techniques known to those skilled in the art.
  • the crosslinking (or baking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, under pressure, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature , the crosslinking system adopted, the kinetics of crosslinking of the composition in question or the size of the tire.
  • Another object of the present invention relates to a semifinished article comprising at least one crosslinkable or crosslinked rubber composition as defined above or obtainable by the method described above.
  • a semi-finished product is a rubber product for the manufacture of a tire.
  • This may be any type of rubber strip, such as, in particular, treads, underlays, crown reinforcing plies (for example, working plies, protective plies or hooping plies), tablecloths carcass reinforcement, flank plies, bead plies, plies of protectors, plies of underlays, plies of rubber blocks and other plies providing the interface between the aforementioned zones of the tires.
  • the semi-finished article is a tread.
  • the invention also relates to a tire comprising at least one semi-finished article as mentioned above or comprising at least one composition as defined above.
  • the tire according to the invention may be intended to equip including non-motorized vehicles such as bicycles, tourism-type motor vehicles, SUVs (Sport Utility Vehicles), two wheels (including motorcycles), planes, industrial vehicles chosen from vans, heavy goods vehicles (ie metros, buses, road vehicles (trucks and trailers)), off-road vehicles, such as agricultural or civil engineering machinery , other transport or handling vehicles.
  • non-motorized vehicles such as bicycles, tourism-type motor vehicles, SUVs (Sport Utility Vehicles), two wheels (including motorcycles), planes, industrial vehicles chosen from vans, heavy goods vehicles (ie metros, buses, road vehicles (trucks and trailers)), off-road vehicles, such as agricultural or civil engineering machinery , other transport or handling vehicles.
  • aqueous dispersion of a polymeric filler DP2 comprising a glycydyl functionalised vinylaromatic polymer and crosslinked,
  • an aqueous dispersion of a polymeric filler DP3 the polymeric filler comprising a glycydyl functionalised vinylaromatic polymer and crosslinked.
  • the preparation of the aqueous dispersion of a polymeric filler consists in synthesizing the filler chemically in aqueous phase, in particular via a radical emulsion synthesis process in order to obtain particles stabilized in aqueous phase by an ionic surfactant introduced during the synthesis.
  • the aqueous dispersion of polymeric filler DPI is obtained by radical polymerization in emulsion. This polymerization is carried out in buffered medium at pH 7, with simultaneous introduction into a styrene reactor, MTPS (3- (trimethoxysilyl) -propyl methacrylate) and divinylbenzene (DVB). At the end of the reaction, functionalized and crosslinked vinylaromatic polymer particles are obtained which are dispersed in the aqueous phase.
  • the polymerization reaction is conducted in a 50 liter reactor equipped with mechanical stirring. After introduction of 10 L of water and a nitrogen sparge for 30 min with stirring, are successively introduced 240 g of surfactant (cetyltrimethylammonium chloride CTAC), 800 g of a 75 g / L buffer solution. of sodium hydrogen phosphate (ie 54 g) and 32 g / l of ammonium dihydrogenphosphate (ie 23 g), solution previously prepared by solubilization of the salts in the sparged water and then stored under nitrogen.
  • surfactant cetyltrimethylammonium chloride CTAC
  • the functionalized and crosslinked polymer forming the particles is composed of 62.5% by weight of styrene (comprising ethylvinylbenzene), 23% by weight of divinylbenzene and 14.5% of MTPS.
  • the aqueous dispersion of polymeric filler DP2 is obtained by radical polymerization in emulsion. This polymerization is carried out in buffered medium at pH 7, with simultaneous introduction into a styrene reactor, GMA (glycidyl methacrylate) and divinylbenzene (DVB). At the end of the reaction functionalized and crosslinked vinylaromatic polymer particles are obtained which are dispersed in the aqueous phase.
  • GMA glycol methacrylate
  • DVD divinylbenzene
  • the polymerization reaction is conducted in a 50 liter reactor equipped with mechanical stirring. After introduction of 10 L of water and a nitrogen sparge of stirring for 30 min, 240 g of surfactant (95% cetyltrimethylammonium chloride, CTAC), 800 g of a buffer solution, are introduced successively. 75 g / l of sodium hydrogenphosphate (ie 54 g) and 32 g / l of ammonium dihydrogenphosphate (ie 23 g), solution previously prepared by solubilization of the salts in the sparged water and then stored under nitrogen.
  • surfactant 95% cetyltrimethylammonium chloride, CTAC
  • the initiator potassium persulfate, (14.4 g) is added and the reaction mixture is stirred (120 rpm) for 6 hours at 60 ° C.
  • 24 L of resorcinol solution (1 g / L) are added to the polymerization medium.
  • the reaction medium is then cooled.
  • the conversion measured by the solids content is 100%
  • the functionalized and cross-linked polymer forming the particles consists of 66% by weight of styrene (comprising ethylvinylbenzene), 25% by weight of divinylbenzene and 9% of GMA.
  • aqueous dispersion of polymeric filler DP2 is obtained, the solid content of which is approximately 4.2% by weight relative to the total weight of the aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of polymeric filler DP3 is obtained by radical polymerization in emulsion. This polymerization is carried out in buffered medium at pH 7, with simultaneous introduction into a styrene reactor, GMA (glycidyl methacrylate) and divinylbenzene (DVB). At the end of the reaction, functionalized and crosslinked vinylaromatic polymer particles are obtained which are dispersed in the aqueous phase.
  • GMA glycol methacrylate
  • DVD divinylbenzene
  • the polymerization reaction is conducted in a 50 liter reactor equipped with mechanical stirring. After introduction of 9.2 L of water and a nitrogen sparge for 30 min with stirring, 156 g of surfactant (sodium dodecyl sulfate, SDS), 1594 g of a 75% strength buffer solution, are successively introduced. g / L of sodium hydrogen phosphate (ie 108 g) and 32 g / L of ammonium dihydrogenphosphate (45.6 g), solution prepared beforehand by solubilization of the salts in the sparged water and then stored under nitrogen.
  • surfactant sodium dodecyl sulfate
  • the initiator potassium persulfate, (14.4 g) is added and the reaction mixture is stirred (120 rpm) for 6 hours at 60 ° C.
  • 24 L of resorcinol solution (1 g / L) are added to the polymerization medium.
  • the reaction medium is then cooled.
  • the conversion measured by the solids content is 100%
  • the functionalized and cross-linked polymer forming the particles consists of 66% by weight of styrene (comprising ethylvinylbenzene), 25% by weight of divinylbenzene and 9% of GMA.
  • aqueous dispersion of polymeric filler DP3 is obtained, the solid content of which is approximately 4.2% by weight relative to the total weight of the aqueous dispersion.
  • This latex is available under the name "SB Latex 1502" from SYNTHOS;
  • This latex is available under the name "Litex SX 1024" from the company SYNTHOMER;
  • Table 2 shows for the above-mentioned elastomer latexes, the Zeta potential values obtained according to the method described in section 1.1 and following the measurement protocol described in the Malvern Instruments ZetaSizer Nano-ZS user manual.
  • the masterbatches are made by contacting in "batch" mode.
  • a defined quantity of aqueous polymer charge dispersion to be tested prepared according to the teaching of paragraph III.1.1 is introduced into a defined quantity of elastomer latex prepared according to the teaching of paragraph and III.1.2, according to the following protocol:
  • a defined quantity of elastomer latex to be tested is weighed into a beaker of 200 ml
  • a magnetic bar is introduced into the beaker and the elastomer latex is placed under magnetic stirring, a defined quantity of aqueous polymeric reinforcing filler dispersion to be tested is weighed into a beaker of 200 ml,
  • the aqueous dispersion of polymeric filler is introduced at once into the beaker containing the elastomer latex with magnetic stirring.
  • the masses of elastomer latex and aqueous dispersion of polymeric filler to be weighed are defined directly by the mass of masterbatch targeted (dry masterbatch), the target filler content in the masterbatch and the respective mass fractions of the latex and slurry.
  • the mass of masterbatch targeted is 20 g.
  • FMi the mass fraction of the latex expressed in%
  • FM S the mass fraction of the aqueous dispersion of polymeric filler expressed in%
  • TC C the target charge rate expressed in pce (part by mass of filler per hundred parts by mass of elastomer) and m MB the mass of masterbatch targeted.
  • the mass of masterbatch targeted tn MBc is here set at 20g.
  • a coagulum of elastomer and polymeric filler is formed in the form of only one solid element in the solution.
  • the mixture is maintained for a few minutes with magnetic stirring before recovery of the coagulum formed.
  • the coagulum formed or the solids formed are centrifuged, including in cases where the visual appearance of the coagulum allowed consider a filtering operation.
  • the coagulum is separated from the effluents by centrifugation after transfer into a 250mL Nalgene® flask using a Sigma 4K15 scoop centrifuge sold by SIGMA. The centrifugation is carried out at a temperature of 20 ° C. and at a speed of 9000 rpm for 15 minutes.
  • a masterbatch is obtained by drying the coagulum in an oven at 60 ° C. under 200 mbar pressure to a moisture content of less than 1% by weight.
  • the coagulation yield is then measured according to the method described in section 1.2.
  • MBI 25 is a masterbatch made with Latex 1 and with the DPI aqueous dispersion at a loading rate of 25 phr,
  • MBI 35 is identical to MBI 25 but with a loading rate of 35 phr
  • MBI 45 is identical to MBI 25 but with a target charge rate of 45 phr
  • • 2 MB2 5 is a masterbatch made with Latex 2 and with the DPI aqueous dispersion at a loading rate 25 phr,
  • MB2 MB2 35 is identical to May 2 but with a load rate of 35 pc
  • MB2 MB2 45 is identical to May 2 but with a target load rate of 45 pc
  • MB3 25 is a masterbatch made with Latex 3 and with the DPI aqueous dispersion at a loading rate 25 phr
  • MB3 45 is identical to MB3 25 but with a loading rate of 45 phr,
  • • 2 MB4 5 is a masterbatch made with Latex 4 and with the DPI aqueous dispersion at a loading rate 25 phr,
  • 35 MB 4 MB 4 is identical to 25 but with a load rate of 35 pc
  • MB4 45 is identical to MB4 25 but with a loading rate of 45 phr.
  • Table 6 shows for these previous masterbatches the coagulation yields obtained (as also described above).
  • the masterbatches MB5, MB6, MB7 and MB8, according to the invention all respectively correspond to masterbatches produced according to paragraphs III.4, from the aqueous polymeric filler dispersion DP2 and Latex 1, Latex 2, Latex 3 and Latex 4, with the following differences:
  • MB5 25 is a masterbatch made with Latex 1 and with the aqueous dispersion DP2 to a charging rate 25 phr,
  • MB5 45 is identical to MB5 25 but with a loading rate of 45 phr,
  • MB6 25 is a masterbatch made with Latex 2 and with the aqueous dispersion DP2 to a charging rate 25 phr,
  • MB6 35 is identical to MB6 25 but with a loading rate of 35 phr,
  • MB6 45 is identical to MB6 25 but with a loading rate of 45 phr,
  • MB7 25 is a masterbatch made with Latex 3 and with the aqueous dispersion DP2 to a charging rate 25 phr,
  • MB7 35 is identical to MB7 25 but with a charge rate of 35 phr
  • MB7 45 is identical to MB7 25 but with a loading rate of 45 phr
  • MB8 25 is a masterbatch made with Latex 4 and with the aqueous dispersion of polymeric reinforcing filler DP2 to a charging rate 25 phr,
  • MB8 35 is identical to MB8 25 but with a loading rate of 35 phr
  • MB8 45 is identical to MB8 25 but with a loading rate of 45 phr.
  • the masterbatches MB9, MB10, MB11 and MB12 all respectively correspond to masterbatches produced according to paragraphs III.4, from the aqueous dispersion of polymeric filler DP3 and Latex 1 , Latex 2, Latex 3 and Latex 4, with the following differences:
  • MB9i5 is a masterbatch made with Latex 1 and with the DP3 aqueous dispersion at a loading rate of 15 phr,
  • MB9 25 is identical to MB9i 5 but with a loading rate of 25 phr
  • ⁇ MB9 35 is identical to MB9i 5 but with a target charge rate of 35 phr,
  • MB I O15 is a masterbatch made with Latex 2 and with the aqueous DP3 dispersion at a loading rate of 15 phr,
  • MB10 25 is identical to MB I O15 but with a loading rate of 25 phr
  • ⁇ MB10 35 is identical to MB I O15 but with a target charge rate of 35 phr,
  • MB 1115 is a masterbatch made with Latex 3 and with the aqueous DP3 dispersion at a loading rate of 15 phr,
  • MB11 25 is identical to MB1 li 5 but with a loading rate of 25 phr
  • ⁇ MB11 35 is identical to MB 1115 but with a target charge rate of 35 phr
  • MB12i5 is a masterbatch made with Latex 4 and with the DP3 aqueous dispersion at a loading rate of 15 phr,
  • MB12 25 is identical to MB12i 5 but with a loading rate of 25 phr
  • ⁇ MB12 35 is identical to MB12i 5 but with a target charge rate of 35 phr,
  • Table 8 shows for these previous masterbatches the coagulation yields obtained (as also described above).
  • elastomer latexes having a Zeta potential of an algebraic sign opposite to the Zeta potential of the aqueous polymeric filler dispersion make it possible, whatever the chemical nature of the elastomer or the chemical nature of the polymer. polymeric reinforcing filler, to obtain a coagulum or a masterbatch without the addition of coagulation agent.
  • the level of polymeric reinforcing filler is from 20 to 50 phr and the solid content of the elastomer latex is at least 30% by weight relative to the total weight of the elastomer latex, a coagulum is obtained. and a masterbatch with a yield greater than 80%.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'obtention d'un coagulum à base d'au moins un élastomère et d'au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : disposer d'au moins d'un latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Z1, disposer d'au moins une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta Z2, le potentiel Zêta Z2 étant de signe opposé au potentiel Zêta Z1 et la différence des potentiels Zêta Z2 et Zêta Z1, en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV, mettre en contact et mélanger le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique pour obtenir un coagulum, récupérer le coagulum.

Description

PROCEDE D'OBTENTION D'UN COAGULUM ET D'UN MELANGE MAITRE D'ELASTOMERE ET DE CHARGE POLYMERIQUE
L'invention concerne un procédé de préparation d'un coagulum et d'un mélange-maître en phase liquide d'un ou plusieurs élastomères et d'une ou plusieurs charges renforçantes polymériques.
On entend par « mélange-maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch ») un composite à base d'élastomère dans lequel a été introduit une ou plusieurs charges et éventuellement d'autres additifs.
Pour obtenir les propriétés de renforcement optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. Or, de telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
Or, afin d'améliorer la dispersiblité de la charge dans la matrice élastomérique, il est connu de recourir à un mélange d'élastomère et de charge en phase liquide (« mélangeage en phase liquide » ou « wet mixing » en anglais). Pour ce faire, il est fait appel à un latex d'élastomère, et à une dispersion aqueuse de la charge, couramment appelée « slurry ».
Dans ce domaine, dès 1955, le problème de la dispersion uniforme des charges, et notamment du noir de carbone au sein du caoutchouc était déjà posé. Ainsi, il est connu du document BE 541816 un procédé de préparation d'un mélange-maître de caoutchouc et de noir de carbone en phase liquide. Ce procédé se fait en continu et utilise des chocs hydrauliques ou une violente agitation mécanique pour réaliser la dispersion du noir de carbone au sein de la matrice élastomérique.
Des charges autres que le noir de carbone peuvent être utilisées, par exemple des charges renforçantes inorganiques telle que la silice ou des charges polymériques, notamment des charges polymériques renforçantes.
Toutefois, l'utilisation de ces charges en mélangeage liquide pour obtenir un mélange maître est plus difficile que l'utilisation du noir de carbone. En effet, contrairement au noir de carbone, ces charges polymériques n'ont pas une tendance à coaguler spontanément avec un latex d'élastomère.
Différentes solutions ont été proposées pour permettre néanmoins d'obtenir une coagulation et une bonne dispersion d'une charge polymérique, notamment renforçante, dans la matrice élastomérique lors de l'utilisation de procédé de mélangeage en phase liquide. Une des solutions consiste à utiliser un agent de coagulation qui permet la prise en masse du latex d'élastomère et d'une dispersion aqueuse de charge polymérique.
Ainsi par exemple, le document EPI 298166 décrit la coagulation d'une émulsion contenant des particules élastomériques réticulées et une émulsion contenant un élastomère diénique en présence d'agent de coagulation, acide sulfurique et sels ; ces deux émulsions ayant un potentiel Zeta de même signe.
Toutefois ce procédé d'obtention d'un mélange-maître présente l'inconvénient d'être long et fastidieux, car il est nécessaire de laver plusieurs fois le coagulum afin d'éliminer les agents de coagulation. Ce procédé génère, en outre, des eaux de lavages qu'il est nécessaire de traiter pour éviter une pollution environnementale.
Par ailleurs, suivant la nature de l'agent de coagulation, notamment lorsque ce dernier est un solvant, les étapes de lavage et de séchage du coagulum obtenu peuvent être à l'origine de la libération de composés organiques volatils (aussi appelés COV) qui ont un impact direct et négatif sur la santé.
Il est donc nécessaire de disposer d'un procédé d'obtention d'un coagulum et d'un mélange-maître qui soit simple à mettre en œuvre, comprenne un nombre limité d'étapes réactionnelles et qui permette d'utiliser des réactifs dont la toxicité est faible ou limitée.
Les demanderesses ont trouvé de manière surprenante un procédé simple d'obtention d'un coagulum et d'un mélange maître élastomère/charge polymérique, notamment renforçante, préparés par mélangeage en phase liquide, permettant d'obtenir une bonne dispersion de ladite charge dans la matrice d'élastomère sans la génération d'eaux de lavage. Avantageusement, ce procédé permet en particulier d'atteindre de très bon rendement (supérieur à 80 % massique dans certains cas).
L'invention concerne ainsi un procédé d'obtention d'un coagulum à base d'au moins un élastomère et d'au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
disposer d'au moins un latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Zl s disposer d'au moins une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta Z2, le potentiel Zêta Z2 étant de signe opposé au potentiel Zêta Z\ et la différence des potentiels Zêta Z2 et Zêta Zl s en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV,
mettre en contact et mélanger le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique pour obtenir un coagulum,
récupérer le coagulum.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel élastomère est un élastomère synthétique.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel élastomère synthétique résulte de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique. Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'élastomère synthétique est choisi parmi les élastomères diéniques et les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et un monomère d'esters vinyliques d'acides carboxyliques.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'élastomère synthétique est choisi parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le latex d'élastomère est obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse, de préférence est obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'un tensioactif ionique.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le latex d'élastomère est obtenu par émulsifïcation en phase aqueuse d'un élastomère synthétique.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le latex d'élastomère présente un taux de solide d'au moins 35% en poids par rapport au poids total dudit latex d'élastomère.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la dispersion aqueuse de charge polymérique est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse, de préférence est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'un tensioactif ionique.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la charge polymérique comprend un polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé résulte de la copolymérisation d'au moins :
un monomère Ml vinylique aromatique ou non aromatique,
un monomère M2 ayant un groupe insaturé polymérisable et au moins un groupe fonctionnel choisi dans le groupe constitué par un groupe époxy, un groupe hydroxysilyle, un groupe alcoxysilyle, un groupe hydroxyle, un groupe amino et un groupe un groupe carbonyle, et
un monomère M3 réticulant ayant au moins deux groupes insaturés polymérisables.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé résulte de la copolymérisation d'au moins un monomère Ml étant choisi parmi le styrène et l'éthylvinylbenzéne, un monomère M2 étant choisi parmi le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle (en abrégé "MTSP"), l'acrylate de triméthoxysilylpropyle ("ATSP") et le triméthoxysilyléthylstyrène ("TSES"), le styryléthyl-triméthoxysilane et le méthacrylate de glycidyle, et un monomère M3 étant choisi parmi le diisopropenylbenzène, le divinylbenzène et le trivinylbenzène.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la quantité de charge polymérique lors de la mise en contact du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique va de 20 à 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'étape de mise en contact et de mélange du latex d'élastomère avec la dispersion aqueuse de charge polymérique ne nécessite pas l'ajout d'un agent de coagulation.
Préférentiellement l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le latex d'élastomère est un latex élastomère anionique.
Préférentiellement l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la dispersion aqueuse de charge polymérique est une dispersion aqueuse de charge polymérique cationique.
Préférentiellement, l'invention concerne un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel la charge polymérique est une charge polymérique renforçante.
Un autre objet de l'invention concerne un coagulum comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique obtenu selon le procédé défini ci-dessus.
Un autre objet de l'invention concerne un procédé d'obtention d'un mélange- maître comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- disposer d'un coagulum défini précédemment ou bien obtenu selon le procédé défini ci-dessus ;
- sécher le coagulum pour obtenir un mélange-maître.
Un autre objet de l'invention concerne un mélange-maître comprenant au moins un coagulum séché et tel que défini ci-dessus.
Préférentiellement, le mélange-maître a un taux de charge polymérique qui va de 20 à 50 pce.
Un autre objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un coagulum tel que défini ci-dessus ou à base d'au moins un mélange-maître défini précédemment.
Un autre objet de l'invention concerne un article semi-fini ou fini comprenant au moins une composition définie ci-dessus.
Un autre objet de l'invention concerne une bande de roulement comprenant au moins une composition définie ci-dessus. Un autre objet de l'invention concerne un pneumatique comprenant au moins une composition définie ci-dessus.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
1.1 Mesure du potentiel Zêta
Tel qu'utilisé ici, le potentiel Zêta est un terme scientifique désignant le potentiel électrocinétique dans des systèmes colloïdaux. Dans la littérature de la chimie colloïdale, il est généralement désigné en utilisant la lettre grecque Zêta, d'où potentiel ζ.
Le potentiel Zêta est une mesure de l'amplitude de la répulsion ou de l'attraction entre particules. Le potentiel Zêta est un indice de l'amplitude de l'interaction entre particules colloïdales, et les mesures de potentiel Zêta sont utilisées pour avoir accès à la stabilité de systèmes colloïdaux.
La plupart des dispersions colloïdales en milieux aqueux portent une charge de surface. Si des groupes acides sont présents à la surface d'une particule, celle-ci aura tendance à développer une charge de surface négative. Par opposition, si des groupes basiques sont présents à la surface d'une particule, celle-ci aura tendance à développer une charge de surface positive. L'amplitude de la charge de surface dépend de la force acide ou basique des groupes de surface et du pH de la solution. La charge de surface peut être réduite à zéro en supprimant l'ionisation de surface par réduction du pH dans le cas de particules de charge négative ou augmentation du pH dans le cas de particules de charge positive. Par exemple, des tensio-actifs peuvent être spécifiquement adsorbés sur la surface d'une particule, ce qui conduit, dans le cas de tensio-actifs cationiques, à une surface de charge positive, et dans le cas de tensio-actifs anioniques, à une surface de charge négative. Voir « Zeta Potential an Introduction in 30 Minutes », note technique de la série Zêtasizer Nano, p. 3 (édité avant septembre 2010). L'apparition d'une charge nette à la surface d'une particule affecte la distribution des ions dans la région interfaciale environnante, ce qui se solde par une concentration accrue de contre-ions, des ions de charge opposée à celle de la particule, près de la surface. Ainsi, il existe une double couche électrique autour de chaque particule. La couche liquide entourant la particule se présente en deux parties: une région interne (couche de Stern) où les ions sont fortement liés et une région externe (couche diffuse) où ils sont moins bien associés. Dans la couche diffuse, il existe une frontière imaginaire à l'intérieur de laquelle les ions et les particules forment une entité stable. Quand une particule colloïdale se déplace (par ex., sous l'effet de l'agitation thermique), les ions à l'intérieur de la frontière se déplacent avec elle. Les ions au-delà de la frontière restent avec le volume de dispersant. Le potentiel à la frontière (surface de cisaillement hydrodynamique) est le potentiel Zêta.
D'un point de vue théorique, le potentiel Zêta est un potentiel électrique dans la double couche (DL) interfaciale à l'emplacement du plan de glissement par rapport à un point dans le volume de fluide loin de l'interface. En d'autres termes, le potentiel Zêta est la différence de potentiel entre le milieu de dispersion et la couche stationnaire de fluide attachée à la particule dispersée.
Le potentiel Zêta est largement utilisé pour la quantification de l'amplitude de la charge électrique au niveau de la double couche. Le potentiel Zêta ne doit pas être confondu avec le potentiel d'électrode ou le potentiel électrochimique (parce que les réactions électrochimiques ne sont généralement pas impliquées dans l'apparition du potentiel Zêta).
En milieu aqueux, le pH de l'échantillon affecte son potentiel Zêta. Par exemple, si une base est ajoutée à une suspension avec un potentiel Zêta négatif, les particules ont tendance à acquérir une charge plus négative. Si un acide est ajouté en quantité suffisante à la suspension, on atteindra alors un point où la charge sera neutralisée. L'addition d'une quantité supplémentaire d'acide provoquera une accumulation de charge positive.
Le potentiel Zêta n'est pas directement mesurable, mais il peut être calculé en utilisant des modèles théoriques et une mobilité électrophorétique ou une mobilité électrophorétique dynamique déterminée expérimentalement. Les phénomènes électrocinétiques et les phénomènes électroacoustiques constituent les sources habituelles de données pour le calcul du potentiel Zêta. Cependant, aux fins de la présente demande, le potentiel Zêta est calculé en utilisant des phénomènes électrocinétiques, en particulier l'électrophorèse. L'électrophorèse est employée pour estimer le potentiel Zêta de particules, alors que le potentiel/courant d'écoulement est utilisé pour des corps poreux et des surfaces plates.
L'électrophorèse est le mouvement d'une particule chargée par rapport au liquide où elle est en suspension sous l'influence d'un champ électrique appliqué. Quand un champ électrique est appliqué à travers un électrolyte, les particules chargées en suspension dans l'électrolyte sont attirées vers l'électrode de charge opposée. Les forces visqueuses agissant sur les particules ont tendance à s'opposer à ce mouvement. Quand l'équilibre est atteint entre ces deux forces opposées, les particules se déplacent à vitesse constante.
La vitesse dépend de l'intensité du champ électrique ou du gradient de tension, de la constante diélectrique du milieu, de la viscosité du milieu et du potentiel Zêta.
On appelle la vitesse de la particule dans un champ électrique unitaire sa mobilité électrophorétique. Le potentiel Zêta est lié à la mobilité électrophorétique par l'équation d'Henry: L½ = (2εζί(κ¾))/3η où L½ = mobilité électrophorétique, ζ = potentiel Zêta, ε = constante diélectrique, η = viscosité et f(Ka) = fonction d'Henry. L'unité de κ, appelé longueur de Debye, est l'inverse d'une longueur et κ"1 est souvent considéré comme une mesure de « l'épaisseur » de la double couche électrique. Le paramètre « a » fait référence au rayon de la particule, et par conséquent Ka mesure le rapport entre le rayon de la particule et l'épaisseur de la double couche électrique. Les déterminations électrophorétiques du potentiel Zêta sont le plus souvent faites en milieu aqueux et à une concentration d'électrolyte modérée ; f(Ka) vaut dans ce cas 1,5 ce qui correspond à l'approximation de Smoluchowski.
Par conséquent, le calcul du potentiel Zêta à partir de la mobilité est simple pour les systèmes pour lesquels le modèle de Smoluchowski convient, c'est-à-dire les particules plus grosses qu'environ 0,2 μιη (200nm) dispersées dans des électrolytes contenant plus de 10~3M (M=mole.L_1) de sel. Pour les petites particules dans les milieux de faible constante diélectrique (par ex. les milieux non aqueux), f(Ka) devient égal à 1 ,0 et permet un calcul aussi simple. C'est ce qu'on appelle l'approximation d'Huckel.
Ainsi, les particules à l'intérieur de la dispersion avec un potentiel Zêta migreront vers l'électrode de charge opposée avec une vitesse proportionnelle à l'amplitude du potentiel Zêta.
L'essence d'un système de microélectrophorèse classique est une cellule capillaire avec des électrodes aux deux extrémités auxquelles un potentiel est appliqué. Les particules se déplacent vers l'électrode, leur vitesse est mesurée et exprimée dans un champ d'intensité unitaire comme leur mobilité. Cette vitesse est mesurée en utilisant la technique de l'anémomètre Doppler laser. Le décalage de fréquence ou le déphasage d'un faisceau laser incident causé par ces particules en mouvement est mesuré comme la mobilité des particules, et cette mobilité est convertie en potentiel Zêta en introduisant la viscosité et la permittivité diélectrique du dispersant, et en appliquant les théories de Smoluchowski.
La série ZÊTASIZER NANO disponible auprès de Malvern Instruments, Royaume-Uni, utilise une combinaison de vélocimétrie Doppler laser et d'analyse de la phase de la lumière diffusée (PALS) dans une technique brevetée appelée M3-PALS pour mesurer la mobilité électrophorétique d'une particule.
Un système de mesure du potentiel Zêta de la série ZÊTASIZER NANO disponible auprès de Malvern Instruments comprend six composants principaux. Tout d'abord, un laser est utilisé pour fournir une source de lumière afin d'éclairer les particules à l'intérieur de l'échantillon. Pour les mesures de potentiel Zêta, cette source de lumière est séparée pour obtenir un faisceau incident et un faisceau de référence. Le faisceau laser incident passe par le centre de la cellule à échantillon, et la lumière diffusée à un angle d'environ 13° est détectée. Quand un champ électrique est appliqué à la cellule, toute particule se déplaçant dans le volume de mesure provoque une fluctuation de l'intensité de lumière détectée avec une fréquence proportionnelle à la vitesse des particules, et cette information est transférée à un processeur de signal numérique puis à un ordinateur. Le logiciel ZÊTASIZER NANO génère un spectre de fréquence à partir duquel la mobilité électrophorétique et donc le potentiel Zêta sont calculés. L'intensité de la lumière diffusée détectée doit se situer dans une gamme spécifique pour que le détecteur la mesure correctement. Pour y parvenir, on utilise un atténuateur, qui ajuste l'intensité de la lumière atteignant l'échantillon et donc l'intensité de la diffusion. Pour corriger une quelconque différence d'épaisseur de paroi de la cellule et de réfraction du dispersant, une optique de compensation est installée pour maintenir un alignement optimal.
Sauf indication contraire, la mesure du potentiel Zêta est effectuée sur un appareil ZêtaSizer modèle Nano-ZS commercialisé par la société Malvern Instrument, sur un échantillon de latex d'élastomère ou de d'une dispersion aqueuse d'une charge renforçante (aussi appelée slurry) dilué xlOO dans une solution de NaCl à 10~3M.
Le protocole de préparation d'échantillon pour la mesure de potentiel Zêta est le suivant:
• Préparer 1000 mL d'une solution mère de NaCl à 10"3M en introduisant 58 mg de NaCl dans une fiole jaugée de 1000 mL et compléter avec de l'eau ultra-pure jusqu'au trait de jauge ;
• Préparer l'échantillon à tester en introduisant 1 mL de latex d'élastomère ou de slurry dans une fiole jaugée de 100 mL et compléter jusqu'au trait de jauge avec la solution mère de NaCl à 10"3M.
• Placer l'échantillon à tester dans l'appareil ZêtaSizer modèle Nano-ZS et effectuer la mesure.
Ainsi lorsque l'on a, selon l'invention, des potentiels Zêta ζι et ζ2 (ou Zêta
Figure imgf000009_0001
et Zêta Z2) respectivement du latex d'élastomère et de la dispersion de charge renforçante polymérique, de signes opposés, la différence de ces potentiels Zêta, Δζ (ou ΔΖ), a une valeur absolue |Δζ| (ou |ΔΖ|); cette valeur Δζ| (ou |ΔΖ|) correspondant à |ζ2 - ζι| (ou |Z2 - Zi | ); cette valeur |Δζ| (ou |ΔΖ|) devant être supérieure ou égale à 20mV pour être conforme à l'invention, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 30 mV.
1.2 Mesure du rendement
Le rendement de coagulation s'exprime comme la fraction en poids exprimée en % de la masse de mélange-maître mMB rapportée à la masse de mélange-maître ciblée mMBc :
Figure imgf000009_0002
Le calcul du rendement de coagulation permet de quantifier de manière directe l'efficacité de la coagulation. La masse de mélange-maître mMB est obtenue par pesée du mélange-maître obtenu à l'issue de l'étape de séchage du coagulum. La pesée est une technique bien connue de l'homme du métier.
La masse de mélange-maître ciblée mMBc est fixée arbitrairement au début de la mise en œuvre du procédé de l'invention. Elle dépend de la quantité de mélange maître que l'on souhaite obtenir.
I.3 Mesure du taux de solide dans un latex d'élastomère et dans une dispersion aqueuse de charge polymérique. La mesure du taux de solide (aussi appelé extrait sec ou fraction massique) d'un latex d'élastomère ou d'une dispersion aqueuse d'une charge polymérique est réalisée à l'aide d'une thermobalance de marque SARTORIUS, modèle MA35 et du protocole fourni par le constructeur.
Brièvement, ce protocole comprend les étapes suivantes :
- Démarrer la thermobalance et sélectionner le mode de mesure automatique de l'extraite sec pour une température de 150°C ; le réglage des conditions de mesure s'effectue selon le protocole fourni avec la thermobalance;
- Ouvrir le capot de la thermobalance et introduire une coupelle en aluminium adaptée à l'appareil ;
- Réaliser la tare ;
- Introduire, dans la coupelle, 3 mL du latex d'élastomère à étudier ou de dispersion aqueuse de charge polymérique à étudier;
- Fermer le capot de la thermobalance et attendre l'affichage de l'extrait sec en pourcentage en poids de solide lorsque la mesure est terminée.
II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION o Procédé d'obtention d'un coagulum L'invention concerne un procédé d'obtention d'un coagulum à base d'au moins un élastomère et d'au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
disposer d'au moins un latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Zl s disposer d'au moins une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta Z2, le potentiel Zêta Z2 étant de signe opposé au potentiel Zêta Z\ et la différence des potentiels Zêta Z2 et Zêta Zl s en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV,
mettre en contact et mélanger le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique pour obtenir un coagulum,
- récupérer le coagulum.
Par expression « composition à base de », on entend une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, aux moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, ou lors de la cuisson ultérieure, modifiant la composition telle qu'elle est préparée au départ. Ainsi, les compositions telles que mises en œuvre pour l'invention peuvent être différentes à l'état non réticulé et à l'état réticulé.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages en masse.
Par ailleurs, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de « a » à moins de « b » (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
L'abréviation « pce » (usuellement « phr » en anglais pour « per hundred part of rubber ») signifie parties en poids pour cent parties en poids d'élastomère(s) présent(s) dans la composition de caoutchouc.
Dans le cadre de l'invention, les composés, les réactifs et autres composants mentionnés dans la description, peuvent être d'origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères, les polymères, les plastifiants, les charges, etc.
Par « coagulum » au sens de la présente invention, on entend le produit obtenu après coagulation, c'est-à-dire le rassemblement de particules de solutions colloïdales qui se soudent en une masse unique. Latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Z_\ :
Le procédé de l'invention comprend au moins une étape au cours de laquelle on dispose d'au moins latex d'élastomère ayant un potentiel
Figure imgf000011_0001
Par « latex d'élastomère », on entend au sens de la présente invention un élastomère se présentant sous forme de particules d'élastomère dispersées dans de l'eau ou dans une solution aqueuse. L'élastomère peut être un élastomère naturel, comme le caoutchouc naturel, ou bien un élastomère synthétique. De préférence, l'élastomère est un élastomère synthétique.
L'élastomère peut résulter de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique.
Par « monomère éthylénique », on entend au sens de la présente invention, un monomère qui comprend au moins une liaison éthylénique, c'est-à-dire au moins une double liaison carbone-carbone. Un monomère éthylénique peut également comprendre plusieurs liaisons éthyléniques conjuguées ou non. On peut citer comme monomère éthylénique à titre d'exemples non-exclusifs : l'éthylène, les monomères α-oléfmes tels que le propylène, le 1 -butène, l'isobutylène, le pentène, le méthylpentène, le 1-héxène, etc., les monomères diéniques conjugués ou non, les monomères vinyliques aromatiques ou non aromatiques.
L'élastomère utilisée dans le procédé de l'invention peut donc être un homopolymère d'un monomère éthylénique ou bien être un copolymère d'au moins deux monomères éthyléniques, c'est-à-dire résulter de la polymérisation d'au moins deux monomères éthyléniques différents l'un de l'autre. Le terme copolymère inclue également par exemple les terpolymères.
De préférence, l'élastomère est choisi parmi les élastomères diéniques, c'est- à-dire les polymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique comprenant plusieurs liaisons éthyléniques conjuguées, et les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et d'un monomère vinylique, notamment les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et d'un monomère ester vinylique d'acide carboxylique.
Par « élastomère ou caoutchouc diénique », doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha- oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques « essentiellement insaturés », on entend en particulier par élastomère diénique « fortement insaturé » un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de l'invention:
(a) tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3-butadiène, les 2,3-di(alkyle en Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le viny lnaphtalène .
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80%> en poids d'unités vinylaromatique.
Les élastomères précités peuvent avoir toute micro structure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
L'élastomère utilisé dans le cadre de l'invention peut également être un copolymère résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être aromatique ou non aromatique, de préférence non aromatique. Avantageusement, le monomère vinylique peut être choisi parmi les esters vinyliques d'acides carboxyliques, notamment les esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-Cs, de préférence les esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C4, de manière encore plus préférée sont choisis parmi l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle.
Plus préférentiellement, l'élastomère est choisi parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène-acrylonitrile, les copolymères d'isoprène-styrène, les copolymères de butadiène-styrène-isoprène et les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C4.
Le latex d'élastomère synthétique peut consister en un élastomère synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion (par exemple un copolymère de butadiène et de styrène SBR synthétisé en émulsion ou un copolymère d'éthylène et acétate de vinyle (EVA) synthétisé en émulsion), ou en un élastomère synthétique synthétisé en solution (par exemple un SBR préparé en solution ou en EVA préparé en solution) qui est émulsifïé dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensioactif ionique.
Les latex d'élastomères utilisées dans le cadre de l'invention et notamment les latex d'élastomères préférés, peuvent être obtenus notamment par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse. Cette technique est bien connue de l'homme du métier. De préférence, les latex d'élastomères utilisées dans le cadre de l'invention et notamment les latex d'élastomères préférés, sont obtenus notamment par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'au moins un tensioactif ionique. Les tensioactifs ioniques tels que les tensioactifs cationiques et anioniques sont des composés également bien connus de l'homme du métier. Suivant le type de tensioactif utilisé lors de la synthèse de l'élastomère ou bien utilisé pour émulsifïer un élastomère en solution, le potentiel Zêta Z\ du latex d'élastomère pourra être positif ou négatif. On parlera alors de latex d'élastomère anionique ou cationique. Par exemple, lorsqu'un tensioactif anionique est utilisé lors de la synthèse de l'élastomère ou pour émulsifïer un élastomère en solution, le potentiel Zêta Z\ du latex d'élastomère est strictement inférieur à OmV et la valeur absolue du potentiel est supérieure ou égale à 10 mV ; le latex d'élastomère est un latex d'élastomère anionique. Inversement, lorsqu'un tensioactif cationique est utilisé lors de lors de la synthèse de l'élastomère ou pour émulsifïer un élastomère en solution, le potentiel Zêta Z\ du latex d'élastomère sera strictement supérieur à 0 mV et la valeur absolue de ce potentiel est supérieure ou égale à 10 mV ; le latex d'élastomère est un latex d'élastomère cationique. La limite de la valeur absolue (i.e. 10 mV) permet notamment, de s'assurer de la stabilité de la mesure de potentiel Zêta effectuée.
Des latex d'élastomères et leur procédés d'obtention sont bien connu de l'homme du métier et sont disponibles commercialement notamment auprès de fournisseurs tel qu'Arkema, Synthos, Synthomer, Celanese, etc. De préférence, le latex d'élastomère présente un taux de solide d'au moins 35% en poids par rapport au poids total du latex d'élastomère. Ce taux peut être notamment mesuré selon la méthode décrite au paragraphe 1.3.
■S Dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta 2
Le procédé de l'invention comprend au moins une étape au cours de laquelle on dispose d'au moins d'une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Z2, le potentiel Zêta Z2 étant de signe opposé au potentiel Zêta Z\ et la différence des potentiels Zêta Z2 et Zêta Zl s en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV, de préférence étant supérieure ou égale à 30 mV.
Par « charge polymérique » on entend une charge, telle que utilisée usuellement en formulation (c'est-à-dire une substance ajoutée dans une matrice en vue d'en modifier certaines de ces propriétés), comprenant un, notamment étant essentiellement constitué d'un ou constitué d'un, polymère réticulé, et éventuellement fonctionnalisé. De préférence, la charge polymérique est constituée d'un polymère réticulé et fonctionnalisé.
Par « polymère réticulé», on entend au sens de la présente invention, un polymère sous forme d'un réseau obtenu par l'établissement de ponts entre les chaînes macro moléculaires du polymère. Ces chaînes reliées entre elles sont pour la plupart distribuées dans les trois dimensions de l'espace. Un polymère réticulé forme un réseau tridimensionnel. Dans la pratique, la formation d'un réseau de polymère est assurée par un test de solubilité. On peut s'assurer qu'un réseau de polymères a été forme en plaçant le réseau de polymère dans un solvant connu pour dissoudre les polymères non réticulés de même nature chimique. Si le polymère gonfle au lieu de se dissoudre, l'homme du métier sait qu'un réseau a été formé.
Etant donné que le polymère constitutif de la charge est réticulé, la charge renforçante se présente sous la forme de particules, notamment sous la forme de nanoparticules c'est-à-dire sous la forme de particules dont la dimension principale est inférieure à un μιη.
Par « dispersion aqueuse de charge polymérique », on entend au sens de la présente invention, une charge polymérique se présentant sous forme de particules, notamment sous la forme de nanoparticules c'est-à-dire sous la forme de particules dont la dimension principale est inférieure à un μιη, lesdites particules étant dispersées dans l'eau ou dans une solution aqueuse.
La dispersion aqueuse de charge polymérique est choisie de manière à ce que son potentiel Zêta Z2 soit de signe opposé au potentiel Zêta
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du latex d'élastomère auquel on souhaite ajouté la charge et que la différence des potentiels Zêta Z2 et Zl s en valeur absolue, soit supérieure ou égale à 20 mV, de préférence supérieure ou égale à 30 mV. De préférence, la dispersion aqueuse de charge polymérique est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse. Cette technique est bien connue de l'homme du métier.
De manière plus préférée, la dispersion aqueuse de charge polymérique est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'un tensioactif ionique. Suivant le type de tensioactifs utilisés, le potentiel Zêta Z2 de la dispersion de charge polymérique pourra être positif ou négatif. On parle alors de dispersion aqueuse de charge polymérique anionique ou de dispersion aqueuse de charge polymérique cationique. Par exemple, lorsqu'un tensioactif anionique est utilisé lors de l'obtention de la dispersion aqueuse de charge polymérique, le potentiel Zêta Z2 est strictement inférieur à 0 mV et la valeur absolue du potentiel est supérieure ou égale à lOmV, la dispersion aqueuse est une dispersion aqueuse de charge polymérique anionique. Inversement, lorsqu'un tensioactif cationique est utilisé lors de l'obtentionde la dispersion aqueuse de charge polymérique, le potentiel Zêta Z2 est strictement supérieur à 0 mV et la valeur absolue de ce potentiel est supérieure ou égale à 10 mV, la dispersion aqueuse est une dispersion aqueuse de charge polymérique cationique. La limite de la valeur absolue (i.e. 10 mV) permet notamment, de s'assurer de la stabilité de la mesure de potentiel Zêta effectuée.
Les charges polymériques utilisées dans le cadre de la présente invention sont connues de l'homme du métier et sont notamment décrites, ainsi que leur procédé de synthèse, dans les documents US2004/0044135, EPI 149867, EP1298166, WO2006/069792 et WO2008/003434.
De préférence, la charge polymérique comprend un, notamment est constituée d'un, polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé.
Par « polymère vinylique », on entend un polymère résultant de la polymérisation d'au moins un monomère vinylique, c'est-à-dire d'un monomère porteur d'un groupement vinyle (CH2=CH-) ou d'un groupement vinylidène (CH2=C<).
Plus préférentiellement, le polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé résulte de la copolymérisation d'au moins :
un monomère Ml vinylique aromatique ou non aromatique,
un monomère M2 ayant un groupe insaturé polymérisable et au moins un groupe fonctionnel choisi dans le groupe constitué par un groupe époxy, un groupe hydroxysilyle, un groupe alcoxysilyle, un groupe hydroxyle, un groupe amino et un groupe carbonyle (notamment un groupe acide carboxylique) , et
un monomère M3 réticulant ayant au moins deux groupes insaturés polymérisables.
Par « groupe polymérisable », on entend un atome ou ensemble d'atome faisant partie d'un monomère capable de réagir par voie radicalaire pour former un polymère. Par exemple, une double liaison carbone-carbone, un groupe acrylate ou méthacrylate sont des groupes insaturés polymérisables au sens de la présente invention. Préférentiellement, le monomère Ml peut être choisi parmi les alcools vinyliques, les éthers vinyliques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters de vinyles C2-C8, les acrylates d'alkyles en C1-C12, les méthacrylates d'alkyles en Cl -Cl 2 et les composés styréniques (tel que le styrène, le 2-méthylstyrène, le 3-méthylstryrène, l'éthylvinylbenzéne, le divinylbenzéne)).
Préférentiellement, le monomère M2 peut être choisi parmi les acrylates et méthacrylates d'hydroxysilyl-alkyl(Ci-C4), les acrylates et méthacrylates d'alkoxy(Ci-C4)silyl-alkyl(Ci-C4), le méthacrylate de glycidyle.
Préférentiellement, le monomère M3 peut être choisi parmi les diacrylates de polyols ou les diméthacrylates de polyols, notamment de diols ou de triols (par exemple d'éthylène glycol, de propylène glycol, 1 ,4-butanediol, 1 ,6-hexanediol, triméthylolpropane), les diacrylamides d'alkylène ou diméthacrylamides d'alkylène (par exemple le bis-acrylamide de méthylène), les composés vinylaromatiques, de préférence styréniques, porteurs d'au moins deux groupements vinyliques (par exemple le diisopropenylbenzène (DIB), le divinylbenzéne (DVB), le trivinylbenzène (TVB))
De manière plus préférée, le polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé résulte de la copolymérisation d'au moins :
un monomère Ml choisi parmi le styrène et l'éthylvinylbenzéne,
un monomère M2 choisi parmi le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle (en abrégé "MTSP"), l'acrylate de triméthoxysilylpropyle ("ATSP") et le triméthoxysilyléthylstyrène ("TSES"), le styryléthyl-triméthoxysilane et le méthacrylate de glycidyle, et
un monomère M3 choisi parmi le diisopropenylbenzène, le divinylbenzéne et le trivinylbenzène.
De préférence, la quantité de charge polymérique lors de sa mise en contact avec le latex d'élastomère va de 20 à 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère.
De préférence, la charge polymérique est une charge polymérique renforçante.
Par « charge renforçante polymérique », on entend une charge polymérique d'origine synthétique, comprenant un, notamment constituée d'un, polymère fonctionnalisé et réticulé, qui ajoutée à un élastomère permet d'en améliorer ses propriétés. Une telle charge est capable de remplacer les noirs de carbone conventionnels pour pneumatique. Au sens de la présente invention, le noir de carbone n'est pas considéré comme une charge polymérique. En effet, les noirs de carbone ne sont pas constitués d'un enchaînement d'unités monomère qui forment un polymère mais simplement d'un enchaînement d'atomes de carbone. Le polymère constitutif de la charge renforçante est fonctionnalisé de manière à pouvoir interagir directement ou indirectement avec l'élastomère auquel il est ajouté pour améliorer ses propriétés. Les propriétés de renforcement de la charge polymérique peuvent être mesurées par toute technique connue de l'homme du métier notamment par mesure des propriétés dynamiques d'une composition à laquelle la charge polymérique renforçante a été introduite et en traçant les courbes module/allongement. La mesure des propriétés dynamiques s'effectue selon la norme NF T-46-002 de septembre 1988. S Etape de mise en contact et de mélange du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique
La mise en contact du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique et leur mélange permet notamment une coagulation spontanée (instantanée) de ces deux dispersions (c'est-à-dire du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique) et l'obtention d'un coagulum.
Pour réaliser la mise en contact et le mélange de ces deux dispersions, il est possible d'utiliser tout type d'appareil permettant un mélange efficace de deux produits en phase liquide. Ainsi on pourra utiliser un mélangeur statique tel que ceux commercialisés par les sociétés Noritake Co., Limited, TAH aux USA, KOFLO aux USA, ou TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd. ou un mélangeur réalisant un haut cisaillement tel que des mélangeurs commercialisés par TOKUSHU KIKA KOGYO Co., Ltd., ou par la société PUC en Allemagne, par la société CAVITRON en Allemagne ou par la société SILVERSON au Royaume Uni.
Lors de cette phase, un coagulum à base d'élastomère et de charge polymérique se forme soit sous forme d'un seul élément solide dans la solution, soit sous forme de plusieurs éléments solides séparés.
Le volume de dispersion aqueuse de la charge polymérique dépend du taux de charge polymérique visé pour le coagulum à réaliser, du volume du latex d'élastomère et de leur concentration respective. Ainsi, le volume sera adapté en conséquence, par l'homme du métier et en fonction des différentes applications visées.
Avantageusement, pour obtenir un rendement de coagulation supérieur ou égal à 80 % en masse, il est préférable de choisir un latex d'élastomère présentant un taux de solide d'au moins 35% en poids par rapport au poids total du latex d'élastomère (poids total du latex d'élastomère = poids solution aqueuse + poids de solide) et que la quantité de charge polymérique aille de 20 à 50 pce.
Préférentiellement, l'étape de mise en contact du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique et de leur mélange ne nécessite pas l'ajout d'un agent de coagulation. C'est le choix des potentiels Zêta de signe algébrique opposé de ces dispersions ainsi que la différence des potentiels Zêta, en valeur absolue (qui est supérieure ou égale à 20 mV (de préférence supérieure ou égale à 30 mV)), qui permet d'avoir une coagulation instantanée de ces dispersions. En s 'affranchissant de l'utilisation d'agent de coagulation, le procédé conforme à l'invention peut être mis en œuvre avec des composés moins toxiques. Par ailleurs, la production de sous-produits de réaction est limitée (pas ou peu de libération de composés COV), et le nombre d'étape permettant d'obtenir le mélange-maître est réduit. Le procédé selon l'invention est donc avantageusement plus simple, plus rapide, moins cher et moins dangereux pour les utilisateurs.
Par « ne nécessitant pas l'ajout d'un agent de coagulation » ou « exempt d'ajout de coagulation », on entend au sens de la présente invention que la coagulation s'effectue sans agent de coagulation ou bien en présence d'une quantité d'agent de coagulation inférieure à 0,5 pce. Par « agent de coagulation », on entend au sens de la présente invention, tout additif capable de déstabiliser une émulsion ou une dispersion comprenant des particules dispersées pour coaguler ces particules. Les agents de coagulation sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être notamment des sels inorganiques tels que le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium, le chlorure d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le sulfate de sodium, ou bien des acides tel que les acide nitrique, l'acide chlorhydrique, les acides phosphoriques et les acides sulfuriques. L'agent de coagulation peut aussi être un liquide organique comme un alcool tel que le méthanol ou Pisopropanol, l'acétone.
Préférentiellement, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre, par exemple, avec un latex d'élastomère anionique, c'est-à-dire ayant un potentiel Zêta Z\ négatif, et une dispersion aqueuse de charge polymérique cationique, c'est-à-dire ayant un potentiel Zêta Z2 positif, ou bien avec un latex d'élastomère cationique, c'est-à-dire ayant un potentiel Zêta Z\ positif, et une dispersion aqueuse de charge polymérique anionique, c'est-à-dire ayant un potentiel Zêta Z2 négatif à la condition que la différence de ces potentiels Zêta, ΔΖ, ait une valeur absolue |ΔΖ| correspondant à |Z2 - Z\ \ ; cette valeur |ΔΖ| devant être supérieure ou égale à 20mV, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 30 mV. De préférence, le latex d'élastomère est un latex d'élastomère anionique et la dispersion aqueuse de charge polymérique est une dispersion aqueuse de charge polymérique cationique à la condition que la différence des potentiels Zêta du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique, ΔΖ, ait une valeur absolue |ΔΖ| supérieure ou égale à 20mV, et plus préférentiellement supérieure ou égale à 30 mV.
·/ Récupération du coagulum formé
Le ou les solides sont récupérés, par exemple, par fïltration ou par centrifugation ou par toute autre technique de séparation liquide/solide bien connue de l'homme du métier.
Par exemple, l'opération de filtrage qui peut être réalisée à l'aide d'un tamis de fïltration. Lorsque le coagulum se présente sous forme de nombreux et petits éléments solides, on peut réaliser de préférence une opération de centrifugation en plus de la première étape de séparation, par exemple en plus d'une étape de fïltration. V Additifs
Le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères notamment destinées à la fabrication de pneumatique, en particulier de bandes de roulement, sous réserve que ces additifs ne modifient pas le potentiel Zêta des dispersions. Ces additifs peuvent être, par exemple, des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozones, anti- ozonant chimiques, anti-oxydants, des agents anti- fatigue, des agents de réticulation autres que ceux précités, des résines renforçantes ou des agents plastifiants, des accepteurs (par exemple résine phénolique novo laque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT (hexaméthylènetétramine) ou H3M (l'hexaméthoxyméthylmélamine)) tels que décrits par exemple dans la demande WO02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
De préférence, ces dispersions (le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique) comportent à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, les huiles MES, les huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute température de transition vitreuse Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés.
Ces additifs peuvent également être incorporés après la formation du coagulum.
II est également possible d'ajouter au milieu, après coagulation, d'autre types de charges différentes de celles décrites ci-dessus tel que par exemple des noirs de carbone ou bien des charges renforçantes inorganiques, telles que de la silice avec des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement.
Coagulum
L'invention porte également sur un coagulum comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique, notamment renforçante, obtenu selon le procédé défini ci-dessus. o Mélange-maître
Un autre objet de la présente invention concerne un procédé d'obtention d'un mélange-maître comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique, notamment renforçante, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
disposer d'un coagulum tel que défini ci-dessus ou bien obtenu selon le procédé défini précédemment ;
sécher le coagulum pour obtenir un mélange-maître.
Préférentiellement, le procédé d'obtention d'un mélange-maître comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique, notamment renforçante, comprenant les étapes suivantes :
disposer d'au moins un latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Zl s disposer d'au moins une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta Z2, le potentiel Zêta Z2 étant de signe opposé au potentiel Zêta Z\ et la différence des potentiels Zêta Z2 et Zêta Zl s en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV,
mettre en contact et mélanger le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique pour obtenir un coagulum,
récupérer le coagulum, et
sécher le coagulum pour obtenir un mélange-maître.
Les modes préférés des différentes étapes du procédé d'obtention du coagulum, les modes préférés du latex d'élastomère et les modes préférés de la dispersion aqueuse d'une charge polymérique s'appliquent également à ce procédé d'obtention d'un mélange-maître.
L'étape de séchage peut être effectuée par toute technique de séchage bien connue de l'homme du métier. Elle peut par exemple être réalisée en plaçant le coagulum dans une étuve. Après séchage, le mélange-maître obtenu se présente sous forme de « miettes » (« crumbs » en anglais) de matériau composite comprenant élastomère et la charge polymérique, notamment renforçante, dispersée dans la matrice d'élastomère.
Le procédé d'obtention d'un mélange-maître selon l'invention peut s'effectuer de manière continue, aussi bien que de manière discontinue (procédé en « batch »).
Un autre objet de la présente invention concerne un mélange-maître comprenant au moins un coagulum séché et défini précédemment ou un mélange-maître obtenu par le procédé ci-dessus.
De préférence, les additifs mentionnés précédemment peuvent également être ajoutés avant ou après l'étape de séchage du coagulum.
De préférence, le mélange-maître a un taux de charge polymérique, notamment renforçante, allant de 20 à 50 pce. o Composition de caoutchouc
Avantageusement, les mélanges-maîtres ainsi réalisés sont susceptibles d'être utilisés dans des compositions de caoutchouc, notamment destinées à la fabrication de pneumatiques.
Ainsi un autre objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un coagulum séché tel que défini ci-dessus ou d'au moins un mélange- tel que maître défini précédemment.
Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères notamment destinées à la fabrication des pneumatiques, en particulier les bandes de roulement. Ces additifs usuels sont ceux qui peuvent être ajoutés au coagulum ou au mélange-maître.
Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent également comporter un élastomère identique ou différent de l'élastomère ayant servi à l'obtention du coagulum et du mélange maître ainsi qu'une autre charge, notamment renforçante telle que du noir de carbone ou de la silice.
Bien entendu, les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e. mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de produits semi-finis et de pneumatiques.
Il va de soi que l'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état « cru » ou non réticulée (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit « cuit » ou réticulé, ou encore vulcanisé (i.e. après vulcanisation).
Les compositions de l'invention sont bien adaptées pour la fabrication de produits semi-finis et finis pour des pneumatiques, notamment pour des pneumatiques destinés à équiper les véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, les véhicules à moteur de type tourisme, les SUV (Sport Utility Vehicles), les deux roues (notamment les motos), les avions, les véhicules industriels choisis parmi les camionnettes, les poids- lourds (c'est-à-dire le métro, les bus, les engin routiers (camions et remorques)), les véhicules hors la route, tels que les engins agricoles ou de génie civil, les autres véhicules de transports ou de manutention.
■S Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo -mécanique (parfois qualifiée de phase « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase « productive ») à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 23°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.
La première phase (non-productive) est conduite préférentiellement en plusieurs étapes thermo mécaniques. Au cours d'une première étape on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, le mélange-maître selon l'invention, éventuellement un ou plusieurs élastomère(s), éventuellement une ou plusieurs charge(s) renforçante(s) différentes de la charge renforçante polymérique, éventuellement la combinaison de plastifiants (et éventuellement les agents de couplage et/ou d'autres ingrédients à l'exception du système de réticulation), à une température comprise entre 20°C et 100°C et, de préférence, entre 25°C et 100°C. Après quelques minutes, préférentiellement de 0,5 à 2 min et une montée de la température à 90°C à 100°C, les autres ingrédients (c'est-à-dire, ceux qui restent si tous n'ont pas été mis au départ) sont ajoutés en une fois ou par parties, à l'exception du système de réticulation durant un mélangeage allant de 20 secondes à quelques minutes. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 minutes à une température inférieure ou égale à 180°C, et préférentiellement inférieure ou égale à 170°C.
Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors le système de réticulation à basse température (typiquement inférieure à 100°C), généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min. L'homme du métier sait choisir le système de réticulation approprié en fonction des élastomères utilisés. Par exemple, il peut utiliser un système de réticulation aux peroxydes si l'élastomère est un polymère résultant de la polymérisation d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C4
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée, pour former par exemple un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication de semi-finis afin d'obtenir des produits tels qu'une bande de roulement. Ces produits peuvent ensuite être utilisés pour la fabrication de pneumatiques, selon les techniques connues de l'homme du métier.
La réticulation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de réticulation adopté, de la cinétique de réticulation de la composition considérée ou encore de la taille du pneumatique. o Article semi-fini et Article fini
Un autre objet de la présente invention concerne un article semi-fini comprenant au moins une composition de caoutchouc réticulable ou réticulé telle que définie ci-dessus ou susceptible d'être obtenue par le procédé décrit ci-dessus.
Un produit semi-fini est un produit en caoutchouc destiné à la fabrication de pneumatique. Ce peut être tout type bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des sous-couches, des nappes d'armature de sommet (par exemple des nappes de travail, des nappes de protection ou des nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, des nappes de flancs, des nappes de bourrelets, des nappes de protecteurs, des nappes de sous-couches, des nappes de blocs de caoutchouc et autres nappes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. De préférence, l'article semi-fini est une bande de roulement.
L'invention a également pour objet un pneumatique comprenant au moins un article semi-fini tel que mentionné ci-dessus ou comprenant au moins une composition telle que définie ci-dessus.
Le pneumatique selon l'invention peut être destiné à équiper notamment les véhicules sans moteur tels que les bicyclettes, les véhicules à moteur de type tourisme, les SUV (Sport Utility Vehicles), les deux roues (notamment les motos), les avions, les véhicules industriels choisis parmi les camionnettes, les poids-lourds (c'est-à-dire le métro, les bus, les engin routiers (camions et remorques)), les véhicules hors la route, tels que les engins agricoles ou de génie civil, les autres véhicules de transports ou de manutention.
III- EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
III.1 Dispersions aqueuse d'une charge polymérique
Trois dispersions aqueuses de charges polymériques ont été utilisées pour réaliser les essais qui suivent :
- une dispersion aqueuse d'une charge polymérique DPI, la charge polymérique comprenant un polymère vinylaromatique fonctionnalisé siloxane et réticulé,
- une dispersion aqueuse d'une charge polymérique DP2; la charge polymérique comprenant un polymère vinylaromatique fonctionnalisé glycydyle et réticulé,
- une dispersion aqueuse d'une charge polymérique DP3, la charge polymérique comprenant un polymère vinylaromatique fonctionnalisé glycydyle et réticulé. La préparation de la dispersion aqueuse d'une charge polymérique consiste à synthétiser la charge chimiquement en phase aqueuse, notamment via un procédé de synthèse radicalaire en émulsion afin d'obtenir des particules stabilisées en phase aqueuse par un tensioactif ionique introduit pendant la synthèse.
III. 1.1 Préparation de la dispersion aqueuse DPI
La dispersion aqueuse de charge polymérique DPI est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion. Cette polymérisation est réalisée en milieu tamponné à pH égal 7, avec une introduction simultanée dans un réacteur de styrène, du MTPS (méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)-propyle) et de divinylbenzène (DVB). A l'issue de la réaction on obtient des particules de polymère vinylaromatique fonctionnalisé et réticulé qui sont dispersées dans la phase aqueuse.
La réaction de polymérisation est menée dans un réacteur de 50 litres muni d'une agitation mécanique. Après introduction de 10 L d'eau et un barbotage à l'azote de 30 min sous agitation, sont introduits successivement 240 g de d'agent tensioactif (chlorure de cétyltriméthylammonium CTAC), 800 g d'une solution tampon à 75 g/L d'hydrogénophosphate de sodium (soit 54 g) et à 32 g/L de dihydrogénophosphate d'ammonium (soit 23 g), solution préalablement préparée par solubilisation des sels dans l'eau barbotée puis conservée sous azote. A cette solution agitée lentement à 150 tr/min et chauffée à 60°C sont ajoutées les quantités suivantes de monomères barbotés préalablement à l'azote : 174 g de MTPS, 345 g de DVB à 80 % massique (les 20% résiduels étant de l'éthylvinylbenzène) et 681 g de styrène.
Enfin, l'amorceur, le persulfate de potassium, (14,4 g) est additionné et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation (120 tr/min) pendant 6 heures à 60°C. Au terme des 6 h de réaction, 24 L d'une solution de résorcinol (1 g/L) sont ajoutés au milieu de polymérisation. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi. La conversion mesurée par l'extrait sec est de 100%
Le polymère fonctionnalisé et réticulé formant les particules est constitué de 62,5%o massique de styrène (comprenant l'éthylvinylbenzène), de 23% massique de divinylbenzène et de 14,5% de MTPS.
On obtient une dispersion aqueuse de charge polymérique DPI dont le taux de solide est d'environ 4,2 % en poids par rapport au poids total de la dispersion aqueuse. III. 1.2 Préparation de la dispersion aqueuse DP2
La dispersion aqueuse de charge polymérique DP2 est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion. Cette polymérisation est réalisée en milieu tamponné à pH égal 7, avec une introduction simultanée dans un réacteur de styrène, du GMA (méthacrylate de glycidyle) et de divinylbenzène (DVB). A l'issue de la réaction on obtient des particules de polymère vinylaromatique fonctionnalisé et réticulé qui sont dispersées dans la phase aqueuse.
La réaction de polymérisation est menée dans un réacteur de 50 litres muni d'une agitation mécanique. Après introduction de 10 L d'eau et un barbotage à l'azote de 30 min sous agitation, sont introduits successivement 240 g de d'agent tensioactif (chlorure de cétyltriméthylammonium à 95% ; CTAC), 800 g d'une solution tampon à 75 g/L d'hydrogénophosphate de sodium (soit 54 g) et à 32 g/L de dihydrogénophosphate d'ammonium (soit 23 g), solution préalablement préparée par solubilisation des sels dans l'eau barbotée puis conservée sous azote. A cette solution agitée lentement à 150 tr/min et chauffée à 60°C sont ajoutées les quantités suivantes de monomères barbotés préalablement à l'azote : 108 g de GMA, 375 g de DVB à 80 % massique (les 20% résiduels étant de l'éthylvinylbenzène) et 717 g de styrène.
Enfin, l'amorceur, le persulfate de potassium, (14,4 g) est additionné et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation (120 tr/min) pendant 6 heures à 60° C. Au terme des 6 h de réaction, 24 L d'une solution de résorcinol (1 g/L) sont ajoutés au milieu de polymérisation. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi. La conversion mesurée par l'extrait sec est de 100%
Le polymère fonctionnalisé et réticulé formant les particules est constitué de 66%o massique de styrène (comprenant l'éthylvinylbenzène), de 25% massique de divinylbenzène et de 9% de GMA.
On obtient une dispersion aqueuse de charge polymérique DP2 dont le taux de solide est d'environ 4,2% en poids par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.
III. 1.3 Préparation de la dispersion aqueuse DP 3
La dispersion aqueuse de charge polymérique DP3 est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion. Cette polymérisation est réalisée en milieu tamponné à pH égal 7, avec une introduction simultanée dans un réacteur de styrène, du GMA (glycidyle méthacrylate) et de divinylbenzène (DVB). A l'issue de la réaction on obtient des particules de polymère vinylaromatique fonctionnalisé et réticulé qui sont dispersées dans la phase aqueuse.
La réaction de polymérisation est menée dans un réacteur de 50 litres muni d'une agitation mécanique. Après introduction de 9,2 L d'eau et un barbotage à l'azote de 30 min sous agitation, sont introduits successivement 156 g de d'agent tensioactif (dodécylsulfate de sodium, SDS), 1594 g d'une solution tampon à 75 g/L d'hydrogénophosphate de sodium (soit 108 g) et à 32 g/L de dihydrogénophosphate d'ammonium (soit 45,6 g), solution préalablement préparée par solubilisation des sels dans l'eau barbotée puis conservée sous azote. A cette solution agitée lentement à 150 tr/min et chauffée à 60°C sont ajoutées les quantités suivantes de monomères barbotés préalablement à l'azote : 108 g de GMA, 375 g de DVB à 80 % massique (les 20% résiduels étant de l'éthylvinylbenzène) et 717 g de styrène.
Enfin, l'amorceur, le persulfate de potassium, (14,4 g) est additionné et le milieu réactionnel est maintenu sous agitation (120 tr/min) pendant 6 heures à 60° C. Au terme des 6 h de réaction, 24 L d'une solution de résorcinol (1 g/L) sont ajoutés au milieu de polymérisation. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi. La conversion mesurée par l'extrait sec est de 100%
Le polymère fonctionnalisé et réticulé formant les particules est constitué de 66%o massique de styrène (comprenant l'éthylvinylbenzène), de 25% massique de divinylbenzène et de 9% de GMA.
On obtient une dispersion aqueuse de charge polymérique DP3 dont le taux de solide est d'environ 4,2% en poids par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.
III.2 Les latex d'élastomèr es
Quatre latex d'élastomères distincts ont été utilisés pour réaliser les essais qui suivent:
Latex 1 est un latex d'élastomère e-SBR (e-SBR= copolymère de styrène- butadiène en émulsion) ayant un taux de solide égal à 20,6%> en poids par rapport au poids total du latex d'élastomère, le taux de solide étant mesuré selon la méthode décrite au paragraphe 1.3. Ce latex est disponible sous le nom « SB Latex 1502 » chez la société SYNTHOS ;
Latex 2 est un latex d'élastomère e-SBR (SBR= copolymère de styrène- butadiène) ayant un taux de solide égal à 50,4%> en poids par rapport au poids total du latex d'élastomère, le taux de solide étant mesuré selon la méthode décrite au paragraphe 1.3. Ce latex est disponible sous le nom « Litex SX 1024 » auprès de la société SYNTHOMER ;
Latex 3 est un latex d'élastomère e-EVA (e-EVA= copolymère d'éthylène et acétate de vinyle en émulsion) ayant un taux de solide égal à 48,8% en poids par rapport au poids total du latex, le taux de solide étant mesuré selon la méthode décrite au paragraphe 1.3. Il est disponible sous le nom de Vinamul 3301 auprès de la société CELANESE ;
Latex 4 est un latex d'élastomère e-EVA (EVA= copolymère d'éthylène et acétate de vinyle) ayant un taux de solide égal à 60,8%> en poids par rapport au poids total du latex d'élastomère, le taux de solide étant mesuré selon la méthode décrite au paragraphe 1.3. Il est disponible sous le nom de Mowilith LDM 1365 auprès de de la société CELANESE. 1113 Potentiel Zêta des latex d'élastomère et des dispersions aqueuses de charge polymérique Le tableau 1 indique pour les dispersions aqueuses de charges polymériques, les valeurs de potentiel Zêta Z2 obtenues conformément à la méthode décrite au paragraphe 1.1 et suivant le protocole de mesure décrit dans le manuel de l'utilisateur du ZêtaSizer Nano-ZS de Malvern Instruments. Tableau 1
Figure imgf000028_0001
Le tableau 2 indique pour les latex d'élastomères précités, les valeurs de potentiel Zêta obtenues conformément à la méthode décrite au paragraphe 1.1 et suivant le protocole de mesure décrit dans le manuel de l'utilisateur du ZêtaSizer Nano-ZS de Malvern Instruments.
Pour mesurer le potentiel Zêta Zi du Latex 1 et celui du Latex 2, une dilution xlOO dans une solution de NaCl à 10~3M a été réalisée comme indiquée au paragraphe 1.1
Pour mesurer les potentiels Zêta Zidu Latex 3 et celui du Latex 4, une dilution x500 dans une solution de NaCl à 10~3M a été nécessaire au lieu de la dilution xlOO indiquée au paragraphe 1.1.
Tableau 2
Figure imgf000028_0002
111.4 Obtention des coagulums et mélanges-maîtres
Les mélanges-maîtres sont réalisés par une mise en contact en « batch ». Une quantité définie de dispersion aqueuse de charge polymérique à tester préparée selon l'enseignement du paragraphe III.1.1, est introduite dans une quantité définie de latex d'élastomère préparé selon l'enseignement du paragraphe et III.1.2, selon le protocole suivant:
- on pèse une quantité définie de latex d'élastomère à tester dans un bêcher de 200mL,
- on introduit un barreau aimanté dans le bêcher et on met sous agitation magnétique le latex d'élastomère, on pèse une quantité définie de dispersion aqueuse de charge renforçante polymérique à tester dans un bêcher de 200mL,
on introduit la dispersion aqueuse de charge polymérique en une fois dans le bêcher contenant le latex d'élastomère sous agitation magnétique.
Les masses de latex d'élastomère et de dispersion aqueuse de charge polymérique à peser sont définies directement par la masse de mélange-maître ciblée (masterbatch sec), le taux de charge ciblé dans le mélange-maître et les fractions massiques respectives du latex et du slurry. Dans cet exemple, la masse de mélange- maître ciblée est de 20 g.
Les masses de latex d'élastomère m¾ et dispersion aqueuse de charge polymérique ms à peser sont définies à partir des expressions suivantes :
Figure imgf000029_0001
avec FMi la fraction massique du latex exprimée en % ; FMS la fraction massique du dispersion aqueuse de charge polymérique exprimée en % ; TCC le taux de charge cible exprimé en pce (partie en masse de charge pour cent parties en masse d'élastomère) et mMB la masse de mélange-maître ciblée.
La masse de mélange-maître ciblée tnMBc est ici fixée à 20g.
Pour chaque taux de charge renforçante polymérique ciblé dans les mélanges- maîtres, sont indiqués dans les tableaux 3, 4 et 5 qui suivent, les masses de latex d'élastomère et de dispersion aqueuse de charge polymérique pesés.
Lors de la phase de mise en contact et de mélange des deux dispersions, c'est-à-dire du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique, un coagulum d'élastomère et de charge polymérique est formé sous forme d'un seul élément solide dans la solution.
Le mélange est maintenu quelques minutes sous agitation magnétique avant récupération du coagulum formé.
Afin d'avoir pour les différents essais des conditions identiques du mode opératoire, le coagulum formé ou les solides formés (couramment appelés « crumbs » en anglais) sont centrifugés, y compris dans les cas où l'aspect visuel du coagulum permettait de d'envisager une opération de filtrage. Selon un mode privilégié de réalisation, le coagulum est séparé des effluents par centrifugation après transfert dans un flacon en Nalgène® de 250mL à l'aide d'une centrifugeuse à godets Sigma 4K15 commercialisée par la société SIGMA. La centrifugation est effectuée à la température de 20°C et à une vitesse de 9000 rpm pendant 15 min.
Un mélange-maître est obtenu par séchage du coagulum dans une étuve à 60°C sous 200 mbar de pression jusqu'à un taux d'humidité inférieur à 1% en masse.
On procède alors à la mesure du rendement de coagulation selon la méthode décrite au paragraphe 1.2.
La mesure du rendement de coagulation permet de quantifier de manière directe l'efficacité du procédé conforme à l'invention.
III.4 Essais
On réalise selon le protocole ci-dessus, pour chacun des quatre latex d'élastomère précités, les mélanges-maîtres suivant :
- mélanges-maîtres avec une dispersion de charge DPI avec des taux de charge 25 pce, 35 pce, et 45 pce,
- mélanges-maîtres avec une dispersion de charge DP2 avec des taux de charge 25 pce, 35 pce, et 45 pce,
- mélanges-maîtres avec une dispersion de charge DP3 avec des taux de charge 15 pce, 25 pce, et 35 pce,
III.4.1 Coagulum et mélanges maître conforme à l'invention
Les mélanges-maîtres MB1, MB2, MB3 et MB4, conforme à l'invention, correspondent respectivement tous à des mélanges-maîtres réalisés selon les paragraphes III.4, à partir de la dispersion aqueuse de charge polymérique DPI et des Latex 1, Latex 2, Latex 3 et Latex 4, avec les différences suivantes:
• MBI25 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 1 et avec la dispersion aqueuse DPI à un taux de charge 25 pce,
• MBI35 est identique à MBI25 mais avec un taux de charge de 35 pce,
• MBI45 est identique à MBI25 mais avec un taux de charge ciblé de 45 pce,
• MB225 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 2 et avec la dispersion aqueuse DPI à un taux de charge 25 pce,
• MB235 est identique à MB225 mais avec un taux de charge de 35 pce,
• MB245 est identique à MB225 mais avec un taux de charge ciblé de 45 pce, • MB325 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 3 et avec la dispersion aqueuse DPI à un taux de charge 25 pce,
• ΜΒ335 est identique à MB325 mais avec un taux de charge de 35 pce,
• MB345 est identique à MB325 mais avec un taux de charge de 45 pce,
• MB425 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 4 et avec la dispersion aqueuse DPI à un taux de charge 25 pce,
• MB435 est identique à MB425 mais avec un taux de charge de 35 pce,
• MB445 est identique à MB425 mais avec un taux de charge de 45 pce.
Le tableau 6 présente pour ces mélanges-maîtres précédents les rendements de la coagulation obtenus (tels que décrits également précédemment).
De la même façon, les mélanges-maîtres MB5, MB6, MB7 et MB8, conforme à l'invention, correspondent respectivement tous à des mélanges-maîtres réalisés selon les paragraphes III.4, à partir de la dispersion aqueuse de charge polymérique DP2 et des Latex 1, Latex 2, Latex 3 et Latex 4, avec les différences suivantes:
• MB525 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 1 et avec la dispersion aqueuse DP2 à un taux de charge 25 pce,
• MB535 est identique à MB525 mais avec un taux de charge de 35 pce,
• MB545 est identique à MB525 mais avec un taux de charge de 45 pce,
• MB625 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 2 et avec la dispersion aqueuse DP2 à un taux de charge 25 pce,
• MB635 est identique à MB625 mais avec un taux de charge de 35 pce,
• MB645 est identique à MB625 mais avec un taux de charge de 45 pce,
• MB725 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 3 et avec la dispersion aqueuse DP2 à un taux de charge 25 pce,
• MB735 est identique à MB725 mais avec un taux de charge de 35 pce,
• MB745 est identique à MB725 mais avec un taux de charge de 45 pce,
• MB825 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 4 et avec la dispersion aqueuse de charge renforçante polymérique DP2 à un taux de charge 25 pce,
• MB835 est identique à MB825 mais avec un taux de charge de 35 pce,
• MB845 est identique à MB825 mais avec un taux de charge de 45 pce.
Le tableau 7 présente pour ces mélanges-maîtres précédents les rendements de la coagulation obtenus (tels que décrits également précédemment). III.4.2 Coagulum et mélanges maître non conforme à l'invention
Les mélanges-maîtres MB9, MBIO, MBl l et MB12, non conforme à l'invention, correspondent respectivement tous à des mélanges-maîtres réalisés selon les paragraphes III.4, à partir de la dispersion aqueuse de charge polymérique DP3 et des Latex 1, Latex 2, Latex 3 et Latex 4, avec les différences suivantes:
• MB9i5 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 1 et avec la dispersion aqueuse DP3 à un taux de charge 15 pce,
• MB925 est identique à MB9i5 mais avec un taux de charge de 25 pce,
· MB935 est identique à MB9i5 mais avec un taux de charge ciblé de 35 pce,
• MB I O15 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 2 et avec la dispersion aqueuse DP3 à un taux de charge 15 pce,
• MB1025 est identique à MB I O15 mais avec un taux de charge de 25 pce,
· MB1035 est identique à MB I O15 mais avec un taux de charge ciblé de 35 pce,
• MB 1115 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 3 et avec la dispersion aqueuse DP3 à un taux de charge 15 pce,
• MB1125 est identique à MB1 l i5 mais avec un taux de charge de 25 pce,
· MB1135 est identique à MB 1115 mais avec un taux de charge ciblé de 35 pce,
• MB12i5 est un mélange-maître réalisé avec le Latex 4 et avec la dispersion aqueuse DP3 à un taux de charge 15 pce,
• MB1225 est identique à MB12i5 mais avec un taux de charge de 25 pce,
· MB1235 est identique à MB12i5 mais avec un taux de charge ciblé de 35 pce,
Le tableau 8 présente pour ces mélanges-maîtres précédents les rendements de la coagulation obtenus (tels que décrits également précédemment).
Tableau 3
Figure imgf000033_0001
Tableau 4
Figure imgf000034_0001
Tableau 5
Figure imgf000035_0001
Tableau 6
Figure imgf000036_0001
Tableau 8
Figure imgf000036_0002
On constate que quelle que soit la nature chimique de l'élastomère, il n'y a pas de coagulation entre un latex d'élastomère anionique et une dispersion aqueuse de charge polymérique anionique, c'est-à-dire entre un latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta de même signe algébrique que le potentiel Zêta d'une dispersion aqueuse d'une charge polymérique. Le rendement de coagulation est nul (voir tableau n°8).
Conformément à l'invention, on constate que les latex d'élastomères ayant un potentiel Zêta de signe algébrique opposé au potentiel Zêta de la dispersion aqueuse de charge polymérique permettent, quelle que soit la nature chimique de l'élastomère ou la nature chimique de la charge renforçante polymérique, d'obtenir un coagulum ou un mélange maître sans l'ajout d'agent de coagulation.
Avantageusement, lorsque le taux de charge renforçante polymérique va de 20 à 50 pce et que le taux de solide du latex d'élastomère est d'au moins 30% en poids par rapport au poids total du latex d'élastomère, on obtient un coagulum et un mélange maître avec un rendement supérieur à 80%.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'un coagulum à base d'au moins un élastomère et d'au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
- disposer d'au moins un latex d'élastomère ayant un potentiel Zêta Zi, disposer d'au moins une dispersion aqueuse d'une charge polymérique ayant un potentiel Zêta Z2, le potentiel Zêta Z2 étant de signe opposé au potentiel Zêta Z\ et la différence des potentiels Zêta Z2 et Zêta Zl s en valeur absolue, étant supérieure ou égale à 20 mV,
- mettre en contact et mélanger le latex d'élastomère et la dispersion aqueuse de charge polymérique pour obtenir un coagulum,
récupérer le coagulum.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel élastomère est un élastomère synthétique.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'élastomère synthétique résulte de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'élastomère synthétique est choisi parmi les élastomères diéniques et les copolymères résultant de la polymérisation d'au moins un monomère éthylénique et un monomère d'esters vinyliques d'acides carboxyliques.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel l'élastomère synthétique est choisi parmi les polybutadiènes, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène- styrène, les copolymères de butadiène-isoprène, les copolymères de butadiène- acrylonitrile, les copolymères d'isoprène- styrène et les copolymères de butadiène- styrène-isoprène, les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides carboxyliques en C2-C4.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel le latex d'élastomère est obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse, de préférence est obtenu par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'un tensioactif ionique.
7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, dans lequel le latex d'élastomère est obtenu par émulsifïcation en phase aqueuse d'un élastomère synthétique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le latex d'élastomère présente un taux de solide d'au moins 35% en poids par rapport au poids total dudit latex d'élastomère.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la dispersion aqueuse de charge polymérique est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse, de préférence est obtenue par polymérisation radicalaire en émulsion en phase aqueuse et en présence d'un tensioactif ionique.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel la charge polymérique comprend un polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le polymère vinylique fonctionnalisé et réticulé résulte de la copolymérisation d'au moins :
- un monomère Ml vinylique aromatique ou non aromatique,
un monomère M2 ayant un groupe insaturé polymérisable et au moins un groupe fonctionnel choisi dans le groupe constitué par un groupe époxy, un groupe hydroxysilyle, un groupe alcoxysilyle, un groupe hydroxyle, un groupe amino et un groupe un groupe carbonyle, et
- un monomère M3 réticulant ayant au moins deux groupes insaturés polymérisables.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel le monomère Ml est choisi parmi le styrène et l'éthylvinylbenzéne, le monomère M2 est choisi parmi le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle (en abrégé "MTSP"), l'acrylate de triméthoxysilylpropyle ("ATSP") et le triméthoxysilyléthylstyrène ("TSES"), le styryléthyl-triméthoxysilane et le méthacrylate de glycidyle, et le monomère M3 est choisi parmi le diisopropenylbenzène, le divinylbenzène et le trivinylbenzène.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la quantité de charge polymérique lors de la mise en contact du latex d'élastomère et de la dispersion aqueuse de charge polymérique va de 20 à 50 parties en poids pour cent parties d'élastomère.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel la charge polymérique est une charge polymérique renforçante.
15. Procédé d'obtention d'un mélange-maître comprenant au moins un élastomère et au moins une charge polymérique, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : - disposer d'un coagulum obtenu selon le procédé défini selon Γ revendications 1 à 14 ;
- sécher le coagulum pour obtenir un mélange-maître.
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