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KR20190015341A - 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차단제 조성물 - Google Patents

투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차단제 조성물 Download PDF

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KR20190015341A
KR20190015341A KR1020187037231A KR20187037231A KR20190015341A KR 20190015341 A KR20190015341 A KR 20190015341A KR 1020187037231 A KR1020187037231 A KR 1020187037231A KR 20187037231 A KR20187037231 A KR 20187037231A KR 20190015341 A KR20190015341 A KR 20190015341A
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silicon
zinc oxide
doped zinc
oxide particles
silicon compound
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KR1020187037231A
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마사카즈 에노무라
다이스케 혼다
Original Assignee
엠. 테크닉 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 자외 영역 및/또는 근적외 영역에 있어서의 특성이 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 사용한 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 자외선 및/또는 근적외선을 차폐하는 목적으로 사용되는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물이며, 상기 자외선 및/또는 근적외선 차폐제가 산화아연 입자에 적어도 규소를 도프시킨 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물을 제공한다.

Description

투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차단제 조성물
본 발명은 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차단제 조성물에 관한 것이다.
태양광 등에 포함되는 광선 내 자외선은 인체의 피부, 옥내나 차내의 장식품 또는 기기류의 손상의 원인이 되고, 또한 근적외선은 실내의 현저한 온도 상승의 원인이 된다. 또한, 실내에 설치된 난방기기가 발하는 근적외선이 옥외로 빠져나가버리면 실내 온도의 저하를 초래하기 때문에 빌딩이나 주택 등의 건축물이나, 자동차 등의 차량 등에 사용되는 유리, 또는 건축물이나 자동차 등의 도장체 또는 외벽이나 간판, 기기 등에 사용되는 클리어 도막 등의 투명재에는 투명성뿐만 아니라 자외선 및/또는 근적외선을 차폐하는 특성이 요구되고 있다.
그러한 목적을 위해 각종 유기물이나 산화물 입자를 클리어 도막 또는 유리에 사용하는 필름상 조성물이나 중간막 또는 유리 그 자체에 니딩하는 등의 방법이 제안되어 있다. 자외선이나 근적외선을 흡수하기 위한 재료로서 예를 들면, 벤조페논이나 벤조트리아졸, 살리실산 메틸 등으로 대표되는 유기물을 사용하는 것이 제안되어 있지만 유기물을 자외선 및/또는 근적외선을 차단하는 목적으로 사용되는 투명재용 조성물에 사용했을 경우에는 내후성의 문제가 있다. 즉, 시간의 경과와 함께 유기물의 분해는 피할 수 없고 탁도의 상승에 의한 실투나 자외선이나 근적외선 흡수 기능의 저하를 피할 수 없다.
한편, 금속 산화물에 의해 근적외선을 흡수하는 것도 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에는 금속 산화물로서 주석 도프 산화인듐 미립자 및/또는 주석 도프 산화안티몬 미립자, 및 자외선을 흡수하는 금속 산화물로서 산화티탄 미립자나 산화아연 미립자, 또는 산화세륨 미립자를 사용한 유리의 표면에 도포하기 위한 코팅제나 도료가 제안되어 있다.
그러나, 인듐이나 안티몬은 고가의 레어 메탈이기 때문에 건축물의 벽면의 면적의 30%로부터 80%를 차지하는 유리나, 건축물이나 자동차의 도장체에 형성되는 클리어 도막에 사용하기 위해서는 비용이 높아지기 쉬울 뿐만 아니라 채굴 시의 폐수, 폐광석 등의 관점으로부터 지구 환경을 고려했을 경우, 환경 부하의 저감이라는 과제를 해결하는 것이 곤란했다. 또한, 차열을 목적으로 하는 근적외선의 차폐에 있어서 유리나 클리어 도막에 근적외선을 흡수하는 재료를 사용했을 경우에는 원리상 유리나 클리어 도막에 흡수된 근적외선 유래의 열 에너지의 반분은 차폐할 수 있지만 다른 쪽의 나머지 반분은 차폐되어야 할 방향으로 방열되게 된다. 예를 들면, 근적외선 흡수제를 사용한 유리에 의해 열선을 차폐했을 경우에는 열 에너지의 반분은 실외로 방출될 수 있지만 나머지 반분은 실내로 방열되게 되기 때문에 실제의 차열 효과가 충분하지 않다. 즉, 근적외선에 대해서는 반사 특성이 우수하고, 또한 비용이나 채굴에 있어서의 환경 부하상도 문제가 없는 재료가 요구되고 있었다. 투명재 용도로서 요구되는 투명성도 고려하면 이러한 재료로서 산화아연 입자가 고려된다. 예를 들면, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 나타내어져 있는 바와 같이 산화아연 입자는 자외선 흡수능에도 우수하며, 투명재용의 재료로서는 바람직하다.
그런데, 일반적으로 자외선 흡수능은 파장 200nm로부터 380nm의 범위에 있어서의 단위물질량당 흡수성이 높을수록, 즉 「몰 흡광계수」가 클수록 소량으로 많은 자외선을 흡수할 수 있다고 말할 수 있다. 따라서, 몰 흡광계수가 크면 소량으로 현 상태와 같은 방법 또는 그 이상의 자외선 흡수능을 발휘할 수 있기 때문에 헤이즈값을 작게 해서 도막이나 필름 또는 유리 등의 투명재의 투명성을 높일 수 있다.
그러나, 특허문헌 3부터 4에 기재된 종래의 산화아연 입자에 대해서는 미립자화에 의해 미립자 분산체의 투명성을 향상시킬 수는 있어도 자외선을 흡수하는 능력이 낮기 때문에 380nm 이하의 자외선을 완전히 흡수 또는 차폐하는 것이 어렵고, 흡수 또는 차폐하려고 하면 단위면적당 다량의 초미립자를 사용하지 않으면 안 되고, 도막으로서 사용했을 때에 막 두께가 지나치게 두꺼워지거나, 사용량이 많아지기 때문에 투명성 등의 문제로부터 실용적이지는 않았다. 또한, 투명성을 확보하기 위해서 미립자화를 행했을 경우에는 미립자화에 의해 급격히 향상되는 광 촉매능을 제어할 수 없고, 필름이나 유리 또는 그 중간막이나 클리어 도막 등의 투명재에 포함되는 수지 등의 유기물이 분해되어 시간 경과와 함께 불투명함의 발생이나, 자외선 흡수 및/또는 근적외선 반사 등의 기능이 저하하는 원인이 되는 경우가 있었다.
그래서, 산화아연 입자의 광 촉매활성을 억제하기 위해서 입자의 표면을 실리카로 피복하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5). 그러나, 실리카로 피복되어 있지 않은 산화아연과 마찬가지로 종래의 실리카 피복 산화아연 입자를 투명재에 사용했을 경우에는 일반적인 배치법에 의해 실리카로 피복된 산화아연 입자를 제작하고 있으며, 농도나 pH 등에 따라 다른 규소 화합물의 석출 속도 및 산화아연 입자의 응집 상태가 제어되어 있지 않기 때문에 조대한 응집체에의 피복을 야기하므로 특히 파장 200nm로부터 380nm의 범위에 있어서의 몰 흡광계수가 증대하도록 제어되어 있지 않았다. 그 때문에 자외선을 흡수하는 능력이 낮기 때문에 투명성 및 자외선 흡수의 양립은 물론 근적외선의 차폐능에 대해서도 충분히 얻어지지 않는 경우가 있었다.
또한, 본원 출원인에 의한 특허문헌 6에서는 단결정의 산화아연 입자의 제조 방법이, 특허문헌 7에서는 도프 원소량이 제어된 산화아연 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 접근 이반가능한 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에서 혼합시키는 강제 박막형의 마이크로리액터를 사용함으로써 원료 용액을 석출 용매와의 혼합, 확산, 반응을 순간적으로 행할 수 있고, 이 강제 박막 중에 있어서의 반응에 의해 석출시킨 나노 입자는 분자 레벨에서 목적으로 하는 에너지를 균일하게 줄 수 있기 때문에 단결정의 입자나 도프 원소량이 제어된 입자가 얻어지기 쉽다는 효과가 있었다. 그런데, 특허문헌 6이나 특허문헌 7에 개시되어 있는 산화아연 입자에 대해서는 규소 화합물을 피복한 것이 아니기 때문에 상술한 대로 광 촉매능에 의한 영향이 있다. 자외 영역의 몰 흡광계수나 근적외선의 반사에 의한 차폐능이 더욱 증대하도록 제어된 것은 아니다. 그 결과, 이들 종래의 산화아연 입자에서는 유리나 클리어 도막 등의 투명재 용도로서 사용함에 있어서 산화아연 입자에 대해서는 상기의 기술 과제를 해결할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 실제로 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물로서 사용하기 위해서 필요로 되는 산화아연에 대해서 본래 자외선 흡수능에 대해서는 파장 200nm로부터 380nm의 범위에 있어서의 평균 몰 흡광계수로서, 근적외선 반사능에 대해서는 780nm로부터 2500nm의 범위에 있어서의 평균 반사율로서 평가해야 한다. 그러나, 이들 종래의 기술에 있어서는 자외 영역의 광선에 대해서는 투과율로 평가하거나, 단일 파장의 광선으로밖에 평가하고 있지 않고, 근적외 영역에 있어서도 평균 반사율로는 평가하고 있지 않다. 그 결과, 종래의 산화아연 입자를 사용하여 유리나 클리어 도막 등의 투명재를 제조하는 경우, 목적의 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물을 얻기 위해서 배합하는 자외선 및/또는 근적외선 차폐제의 적정량을 적확하게 설계하는 것이 매우 곤란했다.
일본특허공개 2013-221049호 공보 일본특허공개 2013-87228호 공보 일본특허 제2717103호 공보 일본특허공개 2007-031216호 공보 일본특허공개 2004-59421호 공보 국제공개 제2016/010018호 팸플릿 일본특허공개 2011-245474 공보
본 발명에서는 이러한 사정에 비추어 자외 영역 및/또는 근적외 영역에 있어서의 특성이 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 사용한 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 산화아연이 본래부터 가지는 자외·가시·근적외의 각 영역에 있어서의 특성을 최대한 향상시키는 것이나 그 특성을 보충하기 위해서 산화아연 입자에 규소 화합물을 피복하는 것이나, 규소 도프 산화아연 입자의 아연(Zn)과 규소(Si)의 몰비(Si/Zn)를 제어함으로써 투명재용 조성물로서 바람직한 자외선 흡수능 및/또는 근적외선 반사능이 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 사용한 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본원 발명자는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 규소 도프 산화아연 입자의 아연(Zn)과 규소(Si)의 몰비(Si/Zn)가 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 투과 특성, 흡수 특성, 반사 특성 등의 색 특성에 대하여 관련성을 갖게 되는 것을 찾아내고, 또한 그들이 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 투명재용 조성물에 바람직한 것을 찾아내어 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 자외선 및/또는 근적외선을 차폐하는 목적으로 사용되는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물이며,
상기 자외선 및/또는 근적외선 차폐제가 산화아연 입자에 적어도 규소를 도프시킨 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물이다.
또한, 본 발명은 상기 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물이 유리용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물이 클리어 도막용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가,
상기 규소 도프 산화아연 입자의 아연(Zn)과 규소(Si)의 몰비(Si/Zn)가 증대하도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이며, 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서의 파장 200nm로부터 380nm의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 증대하도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가,
상기 몰비(Si/Zn)가 저하하도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이며, 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율이 증대하도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 규소 도프 산화아연 입자의 아연(Zn)과 규소(Si)의 몰비(Si/Zn)가 다른 적어도 2종류의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 투명재용 자외선 및 근적외선 차폐제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 산소 또는 수소 이외의 단수 또는 다른 복수의 원소(M)와 상기 수산기(OH)의 결합인 M-OH 결합의 비율, 또는 상기 규소 화합물에 포함되는 규소(Si)와 상기 수산기(OH)의 결합인 Si-OH 결합의 비율이 저하하도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이며,
또한, 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율, 또는 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서의, 파장 200nm로부터 380nm의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수의 적어도 어느 하나가 증대하도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 M-OH 결합의 비율이 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 100cm-1로부터 1250cm-1의 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 유래의 피크를 파형 분리함으로써 산출되는 것이며,
상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 상기 파형 분리된 각 피크의 총 면적에 대한 파형 분리된 M-OH 결합으로부터 유래되는 피크의 면적 비율이 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 Si-OH 결합의 비율이 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 800cm-1로부터 1250cm-1의 상기 규소 화합물 유래의 피크를 파형 분리함으로써 산출되는 것이며,
상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 상기 파형 분리된 각 피크의 총 면적에 대한 파형 분리된 Si-OH 결합으로부터 유래되는 피크의 면적 비율이 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 상기 M-OH 결합의 비율 또는 상기 Si-OH 결합의 비율을 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산매에 분산시킨 분산체의 상태에서 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 분산체가 도막, 필름상 또는 유리이며, 상기 분산체가 열 처리된 것이며, 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 상기 열 처리에 의해 상기 평균 반사율 또는 상기 평균 몰 흡광계수가 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 단일의 산화아연 입자의 표면, 또는 복수개의 규소 도프 산화아연 입자가 응집한 응집체의 표면의 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이며,
상기 규소 도프 산화아연 입자, 또는 규소 도프 산화아연 입자의 응집체의 입자 지름이 1nm 이상 100nm 이하인 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물인 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물로서 실시할 수 있다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 자외선 및/또는 근적외선을 차폐하는 목적으로 사용되는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물에 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함함으로써 유리 용도나 클리어 도막 용도에 바람직한 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물을 제공할 수 있었던 것이다. 특히 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 아연(Zn)과 규소(Si)의 몰비(Si/Zn)를 제어함으로써 파장 200nm로부터 380nm의 범위에 있어서의 평균 몰 흡광계수 또는 파장 780nm로부터 2500nm의 범위에 있어서의 평균 반사율을 제어할 수 있기 때문에 투명재의 다양화하는 용도, 및 목적의 특성에 대하여 종래에 비해 보다 적확한 조성물의 설계를 용이하게 할 수 있었던 것이다. 특히 본 발명의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 유리용 조성물이나 클리어 도막용 조성물과 같은 투명재용 조성물에 적응시킴으로써 투명성이 높고, 제품의 의장성을 손상시키지 않는 유리 또는 피도장 물 등에 대하여 효과적으로 사용할 수 있는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물을 제공할 수 있었던 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 STEM 사진 및 매핑 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 선 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 STEM 사진 및 매핑 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 선 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자와 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 XRD 측정 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-1로부터 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액의 몰 흡광계수의 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1-1로부터 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 반사율 측정 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-1로부터 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 몰비(Si/Zn)에 대한 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율의 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1-1로부터 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액의 투과율의 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1-1 및 실시예 4-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 IR 측정 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 IR 측정 결과에 있어서의 파수 100cm-1로부터 1250cm-1의 영역에 있어서의 파형 분리의 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 IR 측정 결과에 있어서의 파수 800cm-1로부터 1250cm-1의 영역에 있어서의 파형 분리의 결과이다.
이하, 도면에 의거하여 본 발명의 실시형태의 일례를 들어 설명한다. 또한, 본 발명의 형태는 이하에 기재된 실시형태에만 한정되는 것은 아니다.
(투명재용 조성물)
본 발명에 의한 투명재용 조성물이란 투명성이 요구되는 도장체나 유리, 투명 수지나 필름상 조성물에 사용하기 위한 조성물이다. 예를 들면, 유리, 투명 수지나 클리어 도막 그 자체에 포함되는 조성물이나, 복층 유리의 중간막에 포함되는 조성물, 유리나 투명 수지에 붙이는 등 유리와 조합하는 필름 등에 사용되는 필름상 조성물, 유리에 도포하기 위한 도료도 포함한다. 유리나 투명 수지의 재료로서 사용하는 경우에는 본 발명에 의한 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제를 유리나 경화 전의 유리, 또는 투명 수지에 직접 니딩하는 것이나, 각종 유리용의 막이나 필름을 형성하기 위한 조성물에 혼합시키는 등의 방법으로 사용함으로써 자외선 또는 근적외선을 목적에 따라 효과적으로 차폐하기 위해 바람직한 유리용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물로 할 수 있다. 또한, 상기 투명 수지로서는 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), PC(폴리카보네이트), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 등을 들 수 있다. 투명재용 조성물이 클리어 도막용 조성물인 경우에 있어서는 본 발명에 의한 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제를 클리어 도막을 형성하기 위한 도료 등에 사용함으로써 클리어 도막용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물로 할 수 있고, 상기 도료를 사용한 건축물이나 자동차, 외벽이나 간판 등의 도장체에 본 발명에 의한 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제를 사용한 클리어 도막을 형성할 수 있다. 그 외, 본 발명의 투명재용 조성물은 자외선 및/또는 근적외선을 차폐하는 목적에 바람직한 투명재용 조성물이다.
(규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자)
본 발명에 의한 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제인 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이며, 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 있어서의 규소 도프 산화아연 입자의 아연(Zn)과 규소(Si)의 몰비(Si/Zn), 특히 규소가 피복되어 있지 않은 규소 도프 산화아연 입자의 아연(Zn)과 규소(Si)의 몰비(Si/Zn)를 제어함으로써 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율, 및/또는 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서의 파장 200nm로부터 380nm의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것이 바람직하고, 본 발명에 의한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 유리 그 자체의 재료로서 사용할 수도 있고, 또한 유리에 붙이는 등 유리와 조합하는 필름 등이나 유리에 도포하기 위한 도료 등이나 클리어 도막에 포함되는 재료로서도 사용할 수 있다.
(규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 형태―1)
본 발명에 의한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 규소 화합물과 규소 도프 산화아연 입자에 의해서만 구성되는 것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 영향을 주지 않을 정도로 상기 이외의 물질을 포함하는 것으로서도 실시할 수 있다. 예를 들면, 다른 원소를 포함하는 규소 도프 산화아연 입자이어도 좋고, 규소 도프 산화아연 이외의 화합물을 포함하는 복합 산화물 입자로서도 실시할 수 있다. 상기 물질로서는 수산화물이나 질화물, 탄화물, 질산염이나 황산염 등의 각종 염류, 및 수화물이나 유기용매화물을 들 수 있다.
(규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 형태―2)
본 발명의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 일례로서 후술하는 실시예 1-1에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부를 규소 화합물의 하나인 규소 산화물을 피복한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 대해서 나타낸다. 도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 STEM을 사용한 매핑 결과이다. 도 1에 있어서, (a)는 암시야상(HAADF상)이며, (b)는 규소(Si), (c)는 아연(Zn), (d)는 산소(O)의 각각 매핑 결과이다. 도 1에 보여지는 바와 같이 입자의 전체에는 규소와 산소가 검출되고, 아연은 상기 규소와 산소에 비해 한층 작은 입자로서 검출되어 있다. 즉, 규소는 주로 입자의 표면에 검출되어 있다. 단, 입자의 내부에 있어서도 규소와 아연이 랜덤하게 검출되어 있는 상태이며, 입자의 내부에 Si가 도프되어서 포함되어 있는 규소 도프 산화아연 입자의 표면을 규소 화합물에 의해 피복되어 있는 것을 알 수 있다. 도 2는 도 1의 (a) HAADF상에 있어서 파선을 실시한 위치에서의 선 분석의 결과이며, 입자의 끝으로부터 끝까지의 선 부분에 있어서 검출된 원소의 원자%(몰%)를 나타낸 결과이다. 도 2에 보여지는 바와 같이 산소 및 규소에 대해서는 선 분석에 있어서의 분석 범위의 양단까지 검출되었지만 아연에 대해서는 입자의 끝으로부터 0.5nm 정도 내측까지밖에 검출되고 있지 않고 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부가 규소 산화물을 포함하는 규소 화합물로 피복되어 있는 것을 알 수 있다. 도 3에 후술하는 실시예 4-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 STEM을 사용한 매핑 결과를 도 4에 도 3의 HAADF상에 있어서의 파선을 실시한 위치에서의 선 분석의 결과를 나타낸다. 도 3, 4에 보여지는 바와 같이 실시예 4-4에서 얻어진 입자에 대해서도 주로 입자의 표면에 규소 화합물 유래로 생각되는 규소가 검출되어 있고, 입자의 내부에 있어서도 규소와 아연이 랜덤하게 검출되어 있는 상태이지만, 실시예 1-1과는 달리 입자의 내부에 있어서 규소가 검출되지 않는 부분이 보여진다. 즉, 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 비해서 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 내부에 비해 표층 근방에 있어서의 아연(Zn)에 대한 규소(Si)의 몰비(Si/Zn)가 증대하도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것을 알 수 있다. 이렇게 본 발명의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 일례로서 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부를 규소 산화물로 피복한 규소 산화물 피복 규소 도프 산화아연 입자로서 실시할 수 있다. 단, 유리나 클리어 도막에 사용하는 투명재용 조성물에 사용하기 위해서 산화아연 입자 또는 규소 도프 산화아연 입자를 미립자화함으로써 생기는 광 촉매능이 상기 규소 화합물을 입자의 표면의 적어도 일부에 피복함으로써 억제되어 있을 필요가 있다. 또한, 산화아연 입자의 표면을 규소 화합물로 피복함으로써 산화아연에 대하여 내수성이나 내산·내알칼리성 등의 화학 안정성을 부여할 수 있는 이점이 있다.
(규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 형태―3: XRD 측정 결과―1)
도 5에 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 XRD 측정 결과, 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 도 5에 보여지는 바와 같이 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 XRD 측정 결과로부터는 ZnO의 피크가 명확히 검출되고 있지만 실시예 1-1에서는 브로드한 피크로서 검출되고 있으며, 입자의 내부에 Si가 받아들여졌기 때문에 ZnO의 결정에 변형이 생길 가능성이 고려된다. 이렇게 본 발명의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 그 일례로서 입자의 내부에 적어도 규소를 포함하는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자로서 실시할 수 있는 것이며, 상기 STEM 사진에도 보여지는 것 같이, 입자의 표면이 피복되어 있지 않은 상기 규소 도프 산화아연 입자는 규소 아연 고용체 산화물 입자인 것이 바람직하다.
(몰비(Si/Zn)와 색 특성의 제어)
본 발명에 있어서는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 아연(Zn)과 규소(Si)의 몰비(Si/Zn)를 제어함으로써 근적외 영역인 상기 파장 780nm로부터 2500nm의 광선에 대한 반사율이나 평균 반사율 또는 자외 영역인 파장 200nm로부터 380nm의 광선에 대한 몰 흡광계수나 평균 몰 흡광계수 등의 색 특성 에 대해서도 적확하고 또한 엄밀하게 제어할 수 있는 것이며, 특히 투명재용 조성물에 사용했을 경우에 바람직한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 제공할 수 있는 것이다. 이들의 색 특성의 제어는 후술하는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 수산기의 양의 제어와 조합함으로써 더욱 엄밀하게 제어하는 것이 가능해진다.
(색 특성: 평균 몰 흡광계수)
몰 흡광계수는 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정에 있어서의 흡광도와 측정 시료 중의 측정 대상이 되는 물질의 몰 농도로부터 이하의 식 1에 의해 산출가능하다.
ε=A/(c·l) (식 1)
여기서, ε은 물질 고유의 정수이며, 몰 흡광계수라고 하고, 1cm의 두께를 가지는 1mol/L의 분산액의 흡광도이기 때문에 단위는 L/(mol·cm)이다. A는 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정에 있어서의 흡광도이며, c는 시료의 몰 농도(mol/L)이다. l은 광이 투과하는 길이(광로 길이)(cm)이며, 통상은 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정할 때의 셀의 두께이다. 본 발명에 있어서는 파장 200nm로부터 380nm의 자외선영역의 광선을 흡수하는 능력을 나타내기 위해서 파장 200nm로부터 380nm의 측정 파장 영역에 있어서의 모든 측정 파장 각각에 있어서의 몰 흡광계수의 단순 평균을 산출하고, 평균 몰 흡광계수로서 평가했다.
(색 특성: 평균 반사율 또는 평균 투과율)
또한, 파장 780nm로부터 2500nm의 광선에 대한 평균 반사율이란 파장 780nm로부터 2500nm의 파장 영역의 반사 스펙트럼에 있어서의 모든 측정 파장 각각에 있어서의 반사율의 단순 평균값이며, 또한 파장 380nm로부터 780nm의 평균 투과율이란 파장 380nm로부터 780nm의 파장 영역의 투과 스펙트럼에 있어서의 모든 측정 파장 각각에 있어서의 투과율의 단순 평균이다.
이들의 평균 몰 흡광계수나 평균 반사율, 및 평균 투과율은 상기 파장 영역에 한정되는 것은 아니고 목적의 색 특성에 따라 평균하는 파장 영역을 적당히 설정할 수 있다.
(평균 몰 흡광계수 상승률)
또한, 본 발명의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 파장 200nm로부터 380nm의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수에 대해서 상기 규소 화합물로 입자의 표면을 피복하지 않고, 또한 규소를 도프하고 있지 않은 산화아연 입자의 동 파장 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수에 대한 상승률인 「평균 몰 흡광계수 상승률」이 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것이 바람직하다.
(몰 흡광계수의 구체적인 형태)
도 6에 상기 실시예 1-1 및 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 아연(Zn)에 대한 규소(Si)의 몰비(Si/Zn)를 변경해서 제작한 실시예 1-2로부터 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자, 및 비교예 1에서 얻어진 규소 화합물로 입자의 표면 피복을 하고 있지 않고, 또한 규소를 도프하고 있지 않은 산화아연 입자를 프로필렌글리콜에 분산시켜서 얻어진 분산액의 파장 200nm로부터 380nm의 영역에 있어서의 몰 흡광계수의 그래프를 나타낸다. 또한, 상기 실시예 1-1로부터 실시예 1-4에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자, 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 평균 1차 입자 지름은 모든 조건에 있어서 8.5nm로부터 9.0nm의 범위이며, 비표면적을 일정하다고 생각할 수 있는 것이다. 몰비(Si/Zn)는 실시예 1-1<실시예 1-2<실시예 1-3<실시예 1-4이다. 도 6에 보여지는 바와 같이 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자에 비해서 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 파장 200nm로부터 380nm의 범위에 있어서의 몰 흡광계수가 상승하고 있는 것을 알 수 있다. 본 발명의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산매에 분산시켜서 얻어진 분산액에 있어서의 파장 200nm로부터 380nm의 범위에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 상기 규소 화합물로 입자의 표면을 피복하고 있지 않고, 또한 규소를 도프하고 있지 않은 산화아연 입자에 비해 높아지도록(증대하도록) 제어되어 있는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이며, 몰비(Si/Zn)가 높아지도록(증대하도록) 제어함으로써 상기 파장 200nm로부터 380nm의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 높아지도록(증대하도록) 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산매에 분산시켜서 얻어진 분산액에 있어서의 파장 200nm로부터 380nm의 범위에 있어서의 평균 몰 흡광계수 상승률이 상기 규소 화합물로 입자의 표면을 피복하고 있지 않고, 또한 규소를 도프하지 않은 산화아연 입자에 비해 110% 이상으로 높아지도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이다.
(규소 도프와 몰 흡광계수 상승의 요인)
본 발명의 규소 도프에 의한 산화아연 입자의 몰 흡광계수의 상승의 요인은 확실하지는 않지만 본래 물질의 광의 흡수는 물질 고유의 에너지 순위에 따르는 전자 전이에 의거하여 특정 파장의 광선(광 에너지)을 흡수하는 것으로 되어 있지만 산화아연 입자에 규소가 도프됨으로써 결정 격자의 변형의 발생이나, -아연-산소-규소-의 랜덤 조합에 의한 새로운 결합의 발생, 또는 산소의 결손 부위나 아연 또는 규소의 결손 부위 등이 발생하고, 그것에 의해 산화아연 입자가 본래부터 가지는 에너지 순위와는 비슷하나 다른 에너지 순위가 생기는 것에 의한 광 흡수능의 증대(에너지 순위수의 증대)나, 입자의 표층 근방에서밖에 흡수되고 있지 않았던 광이 입자의 내부로까지 들어가는 것을 가능하게 한 것에 의한 광 흡수능의 증대(소재의 광 흡수 효율의 증대)가 규소를 도프함으로써 산화아연 입자의 몰 흡광계수가 상승한 것, 즉 동 광선량에 대한 광 흡수 효율의 증대의 요인인 것으로 본원 출원인은 생각하고 있다.
(평균 반사율의 구체적인 형태)
도 7에 상기 실시예 1-1 및 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 아연(Zn)에 대한 규소(Si)의 몰비(Si/Zn)를 변경해서 제작한 실시예 1-2로부터 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자, 및 비교예 1에서 얻어진 규소 화합물로 입자의 표면을 피복하고 있지 않고, 또한 규소를 도프하고 있지 않은 산화아연 입자의 파장 200nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 반사율의 그래프를 나타낸다. 상술한 대로 몰비(Si/Zn)는 실시예 1-1<실시예 1-2<실시예1-3<실시예 1-4이다. 도 7에 보여지는 바와 같이 몰비(Si/Zn)를 변화시킴으로써 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율에 차이가 보여졌다. 몰비(Si/Zn)가 작은 범위(실시예 1-1, 실시예 1-2)에 있어서는 상기 규소 화합물로 입자의 표면을 피복하고 있지 않고, 또한 규소를 도프하고 있지 않은 산화아연 입자에 비해 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율은 높아지지만, 몰비(Si/Zn)가 커지도록 제어함으로써 상기 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율은 낮아지도록(저하하도록) 제어되는 것이며, 실시예 1-3, 실시예 1-4에 있어서는 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자보다 낮아지는 모습이 보여진다. 즉, 본 발명의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 몰비(Si/Zn)가 낮아지도록(저하하도록) 제어함으로써 상기 파장 780nm로부터 2500nm의 근적외선 영역에 있어서의 평균 반사율이 높아지도록(증대하도록) 제어된 것이 바람직하다.
(평균 몰 흡광계수와 평균 반사율. 다른 특성의 입자의 용도와 사용 방법예)
본 발명에 있어서는 다른 몰비(Si/Zn)의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 투명재의 목적에 따라 구분해 사용하고, 또한 혼합해서 사용함으로써 적확한 투명재 설계를 가능하게 한다. 예를 들면, 일반 건축물이나 차량의 유리 또는 클리어 도막과 같이 파장 200nm로부터 380nm의 영역에 있어서의 자외선을 높은 효율로 흡수하고, 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 근적외선에 대해서도 높은 효율로 반사하고 싶은 경우에는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 몰비(Si/Zn)를 조절하고, 예를 들면 상기 실시예 1-1이나 실시예 1-2와 같은 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 사용하는 것이 바람직하고, 온수 풀이나 실내 온천, 농업용 필름 등 자외선은 효과적으로 차폐하는 한편, 실내 난방의 보온이 주된 목적이기 때문에 근적외선에 대해서는 반사율이 낮아도 좋은 경우 등에는 상기 실시예 1-3이나 실시예 1-4와 같은 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 상술한 다른 몰비(Si/Zn)의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 혼합해서 유리나 중간막, 유리에 도포하기 위한 도료, 또는 클리어 도막이나 클리어 도막을 형성하기 위한 도료 등에 배합함으로써 보다 엄밀하고 또한 적확한 유리 조성물의 설계가 가능해진다. 또한, 이들의 특성이 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 복수종 포함하는 투명재용 조성물로 함으로써 투명재에 사용했을 경우에 있어서는 투명성을 확보한 뒤에 자외선 흡수능을 사용한 자외선 차폐제 및/또는 근적외선 반사능을 사용한 근적외선 차폐제로서 바람직하다.
(규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 형태―3)
본 발명에 의한 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법으로 얻어진 입자이다. 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 수산기의 양이 제어되고 있는 것이 바람직하고, 상기 수산기의 양은 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 산소 또는 수소 이외의 단수 또는 다른 복수의 원소(M)와 수산기(OH)의 결합의 비율 또는 상기 규소 화합물에 포함되는 규소(Si)와 수산기(OH)의 결합의 비율인 것이 바람직하다. 상기 산소 또는 수소 이외의 단수 또는 다른 복수의 원소(M)로서는 화학주기표 상에 있어서의 금속 원소 또는 반금속 원소인 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서의 반금속 원소는 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 Si, Ge, As, Sb, Te, Se 등의 반금속 원소를 들 수 있다. 단, 본 발명에 있어서의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 있어서는 상기 산소 또는 수소 이외의 단수 또는 다른 복수의 원소(M)에 Zn 및 Si를 포함하는 것이다. 그들 Zn 및 Si 이외의 금속이나 반금속에 대해서 단일의 원소 또는 복수의 원소를 포함하는 복합 산화물 입자나 금속 원소와 반금속 원소를 포함하는 복합 산화물 입자를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이어도 좋다.
(M-OH 결합의 설명―1)
도 10에 실시예 1-1 및 실시예 4-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 ATR법으로 측정한 FT-IR 측정 결과를 나타낸다(이하, 단지 IR 측정이라고 약기함). 여기서, IR이란 적외 흡수 분광법의 약어이다. 실시예 4-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 IR 측정 결과는 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 IR 측정 결과에 비해 1650cm-1 부근 및 3400cm-1 부근의 브로드한 피크가 작아지고, 800cm-1 부근으로부터 1250cm-1 부근의 브로드한 피크가 고파수측으로 시프트하고 있는 것처럼 보여진다. 본 발명에 있어서는 이들의 피크 내, 3400cm-1 부근의 피크는 물을 포함하는 수산기(-OH)로부터 유래되는 피크, 800cm-1 부근으로부터 1250cm-1 부근의 피크는 M-OH 결합으로부터 유래되는 피크를 포함하는 피크라고 생각하고 있다. 본 발명에 있어서는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 M-OH 결합의 비율을 제어함으로써 각종 색 특성을 제어하는 것도 가능하며, 상기 M-OH 결합의 비율은 일례로서 IR 측정 결과로부터 판단할 수 있다. 또한, 상기 M-OH 결합의 비율은 IR 측정 이외의 방법으로 측정해도 좋고, 일례로서 X선 광 전자 분광법(XPS)이나, 고체 핵자기 공명(고체 NMR), 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 등의 방법을 들 수 있다.
(M-OH 결합의 설명―2)
상기 IR 측정 결과에 있어서의 파수 100cm-1로부터 1250cm-1 피크를 파형 분리한 결과를 실시예 1-1에 대해 도 11에 나타낸다. 또한, 앞선 설명에 있어서는 IR 측정 결과의 종축을 투과율(%T)로 나타냈지만, 파형 분리는 종축을 흡광도로 해서 행했기 때문에 도 11에 있어서는 종축을 흡광도로 나타낸다. 본 발명에 있어서는 상기 IR 측정 결과에 있어서의 파수 100cm-1로부터 1250cm-1의 피크를 파형 분리한 결과, 파수 800cm-1로부터 1250cm-1에 파형 분리된 피크를 M-OH 결합으로부터 유래되는 피크로 하고, 파수 100cm-1로부터 800cm-1에 파형 분리된 피크를 M-O 결합으로부터 유래되는 피크로 하고, 파수 100cm-1로부터 1250cm-1의 영역에 있어서 파형 분리된 각 피크의 총 면적에 대한 상기 M-OH 결합에 파형 분리된 피크의 면적 비율을 제어함으로써 자외선 영역에 있어서의 몰 흡광계수 및/또는 근적외선 영역에 있어서의 반사율이 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면 도 11에 나타낸 실시예 1-1의 IR 측정 결과에 있어서는 파수 100cm-1 로부터 800cm-1에 파형 분리된 2개의 피크를 M-O 결합으로부터 유래되는 피크로 하고, 파수 800cm-1로부터 1250cm-1에 파형 분리된 2개의 피크를 M-OH 결합으로 하고, 상기 파수 100cm-1로부터 1250cm-1의 영역에 있어서 파형 분리된 각 피크의 총 면적에 대한 상기 M-OH 결합에 파형 분리된 각 피크의 총 면적의 비율을 산출함으로써 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 M-OH 결합의 비율을 도출하는 것이다. 본 발명에 있어서는 M-OH 결합의 비율을 산출하는 일례로서 상기 IR 측정 결과에 있어서의 파수 100cm-1로부터 1250cm-1의 피크를 파형 분리하고, 파형 분리된 모든 피크의 총 면적에 대한 파수 800cm-1로부터 1250cm-1에 파형 분리된 M-OH 결합의 면적의 총계로부터 산출되는 면적 비율(M-OH 비율[%])을 M-OH 결합의 비율로서 나타낸다.
(M-OH 결합의 설명―3)
또한, 상기 실시예 1-1 및 실시예 4-4의 산화물 입자는 앞서 나타낸 대로 규소 산화물로 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부를 피복한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이기 때문에 상기 M-OH 결합에 있어서의 M은 아연(Zn) 또는 규소(Si)로 특정할 수 있다. 또한, M-O 결합은 상기 M-OH 결합과 마찬가지로 Zn-O 결합 또는 Si-O 결합으로 특정할 수 있다. 본 발명에 있어서는 파수 100cm-1로부터 1250cm-1의 피크를 파형 분리하고, 파수 800cm-1로부터 1250cm-1에 파형 분리된 피크를 M-OH 결합으로부터 유래되는 피크로 하고, 파형 분리된 모든 피크의 총 면적에 대한 상기 M-OH 결합의 면적의 총계로부터 산출되는 면적 비율(M-OH 비율[%])을 제어함으로써 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 자외선 영역에 있어서의 몰 흡광계수 및/또는 근적외선 영역에 있어서의 반사율인 색 특성을 제어할 수 있는 것도 찾아낸 것이다. 단, 본 발명에 있어서는 상기 파수 800cm-1로부터 1250cm-1에 파형 분리된 피크 내, M-OH 결합과는 다른 피크에 귀속할 수 있는 경우에는 M-OH 결합과는 다른 결합에 귀속하는 것도 가능하다. 예를 들면, 실시예 1-1에 있어서의 상기 M-OH 결합으로 특정한 파수 800cm-1로부터 1250cm-1에 파형 분리된 피크에 있어서 992cm-1 부근에 파형 분리된 피크는 실리카의 골격 구조에 관한 피크로서 M-OH의 결합(Si-OH의 결합)이 아니라 M-O 결합(Si-O 결합)으로서 특정할 수도 있다. 도 12에, 도 5에 나타낸 실시예 1-1의 IR 측정 결과에 있어서의 파수 800cm-1로부터 1250cm-1의 피크를 파형 분리한 결과를 나타낸다. 도 12에 보여지는 바와 같이 992cm-1 부근:≡Si-O-Si=의 신축 진동에 귀속할 수도 있기 때문에 Si-O 결합으로 할 수도 있고, 913cm-1 부근의 피크를 Si-OH 결합에 귀속할 수 있다. 이렇게 상기 파수 800cm-1로부터 1250cm-1에 파형 분리된 피크를 Si-OH 결합과 Si-O 결합으로 더욱 세분화해서 상기 M-OH 결합의 비율을 도출함으로써 보다 상세하게 M-OH 결합의 비율을 제어해서 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 색 특성을 제어해도 좋고, 상기 파수 800cm-1로부터 1250cm-1의 피크만을 파형 분리해서 Si-OH 결합의 비율을 도출하고, Si-OH 결합의 비율을 제어함으로써 색 특성을 제어해도 좋다.
(규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 형태―4: XRD 측정 결과―2)
도 5에 보여지는 바와 같이 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 XRD 측정 결과는 규소를 도프하고 있지 않은 산화아연(비교예 1)에 비해 브로드하지만, ZnO로부터 유래되는 피크 이외에는 피크가 보여지고 있지 않다. 또한, 상기 실시예 4-4에 있어서도 XRD 측정 결과에서는 ZnO로부터 유래되는 피크 이외에는 피크가 보여지고 있지 않고(도시하지 않음), 그럼에도 불구하고 IR 측정 결과에 있어서는 상기 M-OH 결합 및 Si-OH로부터 유래되는 피크가 검출된 점에서 상기 M-OH 결합 및 Si-OH 결합은 입자의 내부보다 주로 산화물 입자의 표면에 존재하기 때문에 XRD 측정 결과에 있어서는 수산화물 등의 피크가 검출되지 않앗던 것으로 생각되고 있다. 또한, 상기 XRD 측정 결과로부터 상기 IR 측정에서 확인된 규소 화합물이 비정질을 포함하는 것이 나타내어진 것이다. 이하, M-OH 결합과 Si-OH 결합을 총칭해서 M-OH 결합으로 칭하는 경우가 있다.
(각종 비율의 제어와 색 특성의 제어)
본 발명에 있어서는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 M-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합의 비율을 제어함으로써 근적외 영역인 상기 파장 780nm로부터 2500nm의 광선에 대한 반사율이나 평균 반사율, 자외 영역인 파장 200nm로부터 380nm의 광선에 대한 몰 흡광계수나 평균 몰 흡광계수또는 투과율, 가시 영역인 파장 380nm로부터 780nm에 있어서의 반사율이나 평균 반사율또는 투과율 등의 색 특성에 대해서도 적확하고 또한 엄밀하게 제어할 수 있는 것이며, 특히 투명재용 조성물에 사용했을 경우에 바람직한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 제공할 수 있는 것이다.
(규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 바람직한 형태―1)
본 발명에 있어서는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 있어서의 규소 도프 산화아연 입자의 1차 입자 지름이 1nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하고, 1nm 이상 50nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상술한 바와 같이 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 아연 및 규소가 복합적으로 산화물을 구성함으로써 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 몰 흡광계수나 평균 반사율 등을 제어할 수 있는 것이나, 입자의 표면이 그들의 특성에 주는 영향이 큰 것 등을 상정할 수 있는 것, 및 상술한 바와 같이 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 M-OH 결합의 비율이 주로 입자의 표면에 존재하는 것이 상정되기 때문에 1차 입자 지름이 100nm 이하인 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 1차 입자 지름이 100nm를 초과하는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 비해 표면적이 증대되어 있으며, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 있어서의 아연(Zn)에 대한 규소(Si)의 비율(몰비)을 제어하는 것이나, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 M-OH 결합의 비율을 제어하는 것에 의한 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 평균 몰 흡광계수나 평균 반사율 등의 특성에 주는 영향이 큰 것이 고려된다. 그 때문에 1차 입자 지름이 100nm 이하인 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 있어서는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 몰비(Si/Zn) 또는 상기 M-OH 결합의 비율을 제어함으로써 소정의 특성(특히 투명재용 조성물에 바람직한 특성)을 바람직하게 발휘시킬 수 있는 이점이 있다.
(규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 바람직한 형태―2)
본 발명에 있어서는 입자의 표면의 적어도 일부를 피복한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 있어서는 상기 피복 전의 상기 규소 도프 산화아연 입자의 평균 1차 입자 지름에 대한 화합물에 의한 피복 후의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 평균 1차 입자 지름의 비율이 100.5% 이상 190% 이하인 것이 바람직하다. 규소 도프 산화아연 입자에 대한 화합물의 피복이 지나치게 얇으면 화합물에 의해 피복된 규소 도프 산화아연 입자가 갖는 특성에 관한 효과 등을 발휘할 수 없게 될 우려가 있는 점에서 화합물에 의한 피복 후의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 평균 1차 입자 지름이 규소 도프 산화아연 입자의 평균 1차 입자 지름의 100.5% 이상인 것이 바람직하다. 피복이 지나치게 두꺼운 경우나 조대한 응집체를 피복했을 경우에는 특성의 제어가 곤란해지는 점에서 화합물에 의한 피복 후의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 평균 1차 입자 지름이 규소 도프 산화아연 입자의 평균 1차 입자 지름의 190% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 규소 화합물에 의해 피복된 규소 도프 산화아연 입자는 코어가 되는 규소 도프 산화아연 입자의 표면 전체를 규소 화합물로 균일하게 피복한 코어 셸형의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이어도 좋다. 또한, 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 복수개의 규소 도프 산화아연 입자가 응집되어 있지 않은 단일의 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것이 바람직하지만, 복수개의 규소 도프 산화아연 입자가 응집한 응집체의 표면의 적어도 일부를 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이어도 상관없다.
(규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 바람직한 형태―3)
본 발명에 있어서의 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 규소 화합물은 규소 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 비정질의 규소 산화물을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물을 포함함으로써 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 반사율, 투과율, 몰 흡광계수, 색상, 색상 등의 색 특성을 엄밀하게 제어하는 것이 가능하다. 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물인 경우에는 M-OH(Si-OH)가 다수 존재하기 때문에 본 발명에 의한 입자 특성의 제어가 용이해지는 메리트가 있다.
(규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 제조 방법: 바람직한 방법―1)
본 발명에 의한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 제조 방법의 일례로서 규소 도프 산화아연 입자의 원료를 적어도 포함하는 규소 도프 산화아연 원료액과, 규소 도프 산화아연 입자를 석출시키기 위한 규소 도프 산화아연 석출 물질을 적어도 포함하는 산화물 석출 용매를 준비하고, 규소 도프 산화아연 원료액과 산화물 석출 용매를 혼합시킨 혼합 유체 중에서 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법으로 규소 도프 산화아연 입자를 석출시키고, 석출시킨 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 상기 혼합 유체와, 규소 화합물의 원료를 적어도 포함하는 규소 화합물 원료액을 혼합시켜서 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부를 규소 화합물로 피복함으로써 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 제조하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 아연 및 규소는 상기 규소 도프 산화아연 원료액에 함께 포함되어 있어도 좋고, 규소 도프 산화아연 원료액과 산화물 석출 용매에 각각 포함되어 있어도 좋고, 규소 도프 산화아연 원료액과 산화물 석출 용매의 양자에 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 원료로서는 특별히 한정되지 않는다. 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법으로 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 되는 것이면 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 아연을 포함하는 금속 또는 반금속의 화합물을 화합물로 총칭한다. 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만 일례를 들면 아연을 포함하는 금속 또는 반금속의 염이나 산화물, 수산화물, 수산화 산화물, 질화물, 탄화물, 착체, 유기염, 유기 착체, 유기 화합물 또는 그들의 수화물, 유기용매화물 등을 들 수 있다. 금속 또는 반금속의 염으로서는 특별히 한정되지 않지만 금속 또는 반금속의 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염이나 아인산염, 하이포아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸아세토네이트염 또는 그들의 수화물, 유기용매화물 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 금속 또는 반금속의 알콕시드 등을 들 수 있다. 이상, 이들의 금속 또는 반금속의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 복수 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 규소 화합물의 원료로서는 규소의 산화물이나 수산화물, 그 외 규소의 염이나 알콕시드 등의 화합물이나 그들의 수화물을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만 규산나트륨 등의 규산염이나, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-트리플루오로프로필-트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 및 TEOS의 올리고머 축합물, 예를 들면 에틸실리케이트 40, 테트라이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라부톡시실란, 및 유사 물질을 들 수 있다. 또한, 규소 화합물의 원료로서 그 외의 실록산 화합물, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,9-비스(트리에톡시실릴)노난, 디에톡시디클로로실란, 트리에톡시클로로실란 등을 사용해도 상관없다. 이들의 원료는 규소 도프 산화아연 입자의 원료로서도 사용하는 것이 가능하고, 규소 도프 산화아연 입자를 피복하기 위한 규소 화합물의 원료로서 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 있어서는 피복되는 규소 도프 산화아연 입자를 구성하는 아연을 포함하는 금속 원소(M)에 대한 규소(Si)의 몰비가 0.01 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다.
또한, 산화아연 입자 또는 규소 화합물의 원료의 원료가 고체인 경우에는 각 원료를 용융시킨 상태, 또는 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함함)에서 사용하는 것이 바람직하다. 각 원료가 액체나 기체인 경우이어도 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함함)에서 사용하는 것이 바람직하다.
규소 도프 산화아연 석출 물질로서는 규소 도프 산화아연 원료액에 포함되는 규소 도프 산화아연 입자의 원료를 규소 도프 산화아연 입자로서 석출시킬 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 산성 물질 또는 염기성 물질을 사용할 수 있다. 적어도 규소 도프 산화아연 석출 물질을 후술하는 용매에 혼합·용해·분자 분산시킨 상태에서 사용하는 것이 바람직하다.
염기성 물질로서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨메톡시드나 나트륨이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 디에틸아미노에탄올이나 디에틸아민 등의 아민계 화합물이나 암모니아 등을 들 수 있다.
산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 발연 질산, 황산, 발연 황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 상기 염기성 물질 및 산성 물질은 규소 도프 산화아연 입자 또는 규소 화합물을 석출시키기 위해 사용할 수도 있고, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 M-OH 결합의 비율을 제어하기 위한 상기 pH 조정제로서도 사용할 수 있다.
(용매)
규소 도프 산화아연 원료액, 산화물 석출 용매에 사용하는 용매로서는 예를 들면, 물이나 유기용매, 또는 그들의 복수로 이루어지는 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 물로서는 수돗물, 이온 교환수, 순수, 초순수, RO수(역침투수) 등을 들 수 있고, 유기용매로서는 알코올 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 이황화탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수를 혼합해서 사용해도 좋다. 알코올 화합물 용매로서는 메탄올이나 에탄올 등의 1가 알코올이나, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 폴리올 등을 들 수 있다.
(분산제 등)
본 발명에 있어서는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 제작에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서 목적이나 필요에 따라 각종 분산제나 계면활성제를 사용해도 좋다. 특별히 한정되지 않지만 분산제나 계면활성제로서는 일반적으로 사용되는 다양한 시판품이나, 제품 또는 신규로 합성한 것 등을 사용할 수 있다. 일례로서 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제나, 각종 폴리머 등의 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 계면활성제 및 분산제는 규소 도프 산화아연 원료액, 산화물 석출 용매의 적어도 어느 1개의 유체에 포함되어 있어도 좋다. 또한, 상기 계면활성제 및 분산제는 규소 도프 산화아연 원료액, 산화물 석출 용매와도 다른 별도의 유체에 포함되어 있어도 좋다.
(규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 제작 방법: 방법 개요―1)
본 발명에 있어서는 우선 상술한 대로 상기 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 적어도 아연 및 규소는 적어도 입자의 내부에 존재하는 것이 바람직하고, 석출 등에 의해 규소 도프 산화아연 입자를 제조할 때에 다른 복수의 원소의 산화물을 실질적으로 동시에 석출시킴으로써 규소 도프 산화아연 입자를 제작하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일례로서 산화아연의 원료로서 질산아연 6수화물과 도프 하기 위한 규소의 원료로서 규소 화합물의 하나인 테트라에틸오쏘실리케이트(TEOS)를 산성 수용액 중에 용해한 규소 도프 산화아연 원료액과, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물(규소 도프 산화아연 석출 물질)의 수용액인 산화물 석출 용매를 혼합해서 규소 도프 산화아연 입자를 석출시키는 경우에 있어서는 pH가 1로부터 2 부근 또는 1 미만인 규소 도프 산화아연 원료액에 pH가 14 이상과 같은 산화물 석출 용매를 혼합해서 규소 도프 산화아연 입자를 석출시킬 필요가 있다. 규소를 포함하는 산화물은 pH 7로부터 12의 범위에 있어서 석출되기 쉽고, 산화아연은 예를 들면, 에틸렌글리콜과 같은 알코올 용매에 있어서는 pH가 9 이상인 범위에 있어서 석출되기 쉽지만 예를 들면, 산성인 규소 도프 산화아연액에 염기성인 산화물 석출 용매를 서서히 적하했을 경우에는 상기 규소 도프 산화아연액과 산화물 석출 용매의 혼합액의 pH도 서서히 산성으로부터 염기성으로 변화하게 되기 때문에 예를 들면, pH 7 부근이 된 시점에서 규소 화합물의 일례인 규소 산화물이 석출되고(석출되기 시작하고), 그 후 pH가 9 부근이 된 시점에서 산화아연이 석출되는, 산화아연 입자와 규소 산화물 입자가 단계적으로 석출되는 것이 고려되고, 그 경우에 있어서는 입자의 내부에 아연과 규소를 포함하는 규소 도프 산화아연 입자를 제작하는 것이 곤란해진다. 상기 혼합액을 산화아연, 규소 산화물의 모두가 석출되는 pH로 순간적으로 조정함으로써 외견상의 석출을 동시로 할 수 있기 때문에 적어도 입자의 내부에 규소 및 아연의 양쪽을 포함하는 규소 도프 산화아연 입자를 제작하기 위한 전제 조건을 조절하는 것이 가능해진다.
(규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 제작 방법: 방법 개요―2)
또한, 상기 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부에 규소 화합물을 피복하는 경우에 있어서는 상기 규소 도프 산화아연 입자가 본 발명의 특성을 발휘할 수 없을 정도로 응집하기 전에 피복하는 것이 바람직하다. 상기 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 유체에 규소 화합물 원료액을 혼합할 때에는 상기 규소 도프 산화아연 입자가 석출되고, 그 후 어떻게 응집하는 것보다 빠른 속도로 규소 화합물 원료액을 투입해서 규소 화합물을 상기 규소 도프 산화아연 입자의 표면에 석출시킬지가 중요하다. 또한, 상기 규소 화합물 원료액을 상기 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 유체에 투입함으로써 상기 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 유체의 pH 및 규소 화합물 원료의 농도가 서서히 변화하게 되고, 입자가 분산되기 쉬운 상황으로부터 응집하기 쉬운 상황으로 된 후에 입자의 표면을 피복하기 위한 규소 화합물이 석출되면 상기 본 발명의 특성을 발휘할 수 없을 정도로 응집하기 전에 피복하는 것이 곤란해진다. 상기 규소 도프 산화아연 입자가 석출된 직후에 규소 화합물 원료액에 포함되는 규소 화합물 원료를 작용시키는 것이 바람직하다.
(규소 도프 금속 산화물 입자의 제조 방법: 장치)
본 발명에 의한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 제조 방법의 일례로서는 예를 들면, 마이크로리액터를 사용하거나, 배치 용기 내에서 희박계에서의 반응을 행하거나 해서 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 제작하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 제작하기 위해서 본원 출원인에 의해 제안된 일본특허공개 2009-112892호 공보에서 기재된 것과 같은 장치 및 방법을 사용해도 좋다. 일본특허공개 2009-112892호 공보 에 기재된 장치는 단면 형상이 원형인 내주면을 갖는 교반조와, 상기 교반조의 내주면과 약간의 간극을 두고 부설되는 교반구를 갖고, 교반조에는 적어도 2개소의 유체 입구와, 적어도 1개소의 유체 출구를 구비하고, 유체 입구 중 1개소로부터는 피처리 유체 중 반응물의 하나를 포함하는 제 1 피처리 유체를 교반조 내에 도입하고, 유체 입구 중에서 상기 이외의 1개소로부터는 상기 반응물과는 다른 반응물의 하나를 포함하는 제 2 피처리 유체를 상기 제 1 피처리 유체와는 다른 유로로부터 교반조 내에 도입하는 것이며, 교반조와 교반구 중 적어도 한쪽이 다른 쪽에 대해 고속 회전함으로써 피처리 유체를 박막 상태로 하고, 이 박막 중에서 적어도 상기 제 1 피처리 유체와 제 2 피처리 유체에 포함되는 반응물끼리를 반응시키는 것이며, 3개 이상의 피처리 유체를 교반조에 도입하기 위해서 동 공보의 도 4 및 5에 나타내는 바와 같이 도입관을 3개 이상 설치해도 좋은 것이 기재되어 있다. 또한, 상기 마이크로리액터의 일례로서는 특허문헌 6, 7에 기재된 유체 처리 장치와 같은 원리의 장치를 들 수 있다. 그 외, 비즈밀 등의 분쇄법을 사용하거나 해서 규소 도프 산화아연 입자를 제작하고, 제작한 후에 반응 용기 내나 상기 마이크로리액터 등을 사용하여 규소 화합물을 피복하는 처리를 행해도 좋다.
(M-OH 결합의 비율의 제어: 방법의 설명―1)
본 발명에 있어서는 상기 M-OH 결합의 비율의 제어의 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 관능기의 변경 처리에 의해 상기 M-OH 결합의 비율을 제어하는 것이 바람직하다. 상기 관능기의 변경 처리는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 관능기에 대해 치환 반응이나 부가 반응, 탈리 반응이나 탈수 반응, 축합 반응을 사용한 반응 등을 행하는 방법에 의해 상기 M-OH 결합의 비율을 제어하는 것이 가능하다. M-OH 결합의 비율을 제어함에 있어서 M-OH 결합의 비율을 늘려도 좋고, 줄여도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서는 상기 제어에 의해 M-OH 결합의 에스테르화가 달성되는 것이 바람직하다. 에스테르화는 예를 들면, 카르복실기(-COOH)로부터 OH가, 히드록실기(-OH)로부터 H가 탈리되는 탈수·축합 반응에 의해 달성되는 것이다. 그 외에도 과산화수소나 오존을 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 작용시키는 방법에 의해 상기 M-OH 결합의 비율을 제어할 수도 있다. 또한, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 액 중에 있어서 석출시킬 때에 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 석출시킬 때의 처방이나, pH를 제어하는 등의 방법에 의해 상기 M-OH 결합의 비율을 제어하는 것도 가능하다. 또한, 탈수 반응의 일례로서 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 열 처리하는 방법에 의해 상기 M-OH 결합의 비율을 제어할 수도 있다. 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 열 처리하는 방법에 의해 M-OH 결합의 비율을 제어하는 경우에는 건식으로의 열 처리에 의해서도 실시할 수 있고, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산매에 분산시킨 분산체의 상태에서 열 처리함으로써도 실시할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 목적의 용매에 분산시키고, 상기 분산액에 관능기를 포함하는 물질을 첨가하여 교반 등의 처리를 실시해서 M-OH 결합의 비율의 제어를 실시해도 좋고, 석출시킨 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 분산액 중에 있어서 교반 등의 처리를 실시해서 M-OH 결합의 비율의 제어를 실시해도 좋다. 또한, 분산 장치와 여과막을 연속시킨 장치를 구축하고, 입자에 대한 분산 처리와 크로스 플로우 방식의 막 여과에 의한 처리에 의해 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 슬러리로부터 불순물을 제거하는 등의 방법을 행할 때의 슬러리 온도나 크로스 플로우에 사용하는 세정액의 온도의 변경 등에 의해서도 실시할 수 있다. 이 경우에 있어서는 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 1차 입자, 특히 각각의 1차 입자의 표면에 대하여 균일한 개질 처리를 행할 수 있기 때문에 본 발명에 있어서의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 M-OH 결합의 비율의 제어와 특성의 제어를 보다 엄밀하고 또한 균질하게 행하는 것이 가능해지는 이점이 있다.
상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 석출시킬 때의 pH 조정에 대해서는 본 발명에 있어서의 각종 용액, 용매의 적어도 1개에 산성 물질 또는 염기성 물질 등의 pH 조정제를 포함함으로써 조정해도 좋고, 규소 도프 산화아연 원료액을 포함하는 유체와 산화아연 석출 용매를 포함하는 유체를 혼합할 때의 유량을 변화시킴으로써 조정해도 좋다.
본 발명에 의한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 관능기를 변경하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 목적의 용매에 분산시키고, 상기 분산액에 관능기를 포함하는 물질을 첨가하여 교반 등의 처리를 시행해서 실시해도 좋고, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 유체와 관능기를 포함하는 물질을 포함하는 유체를 상술의 마이크로리액터를 사용하여 혼합함으로써 실시해도 좋다.
관능기를 포함하는 물질로서는 특별히 한정되지 않지만, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 수산기와 치환가능한 관능기를 포함하는 물질이며, 무수 아세트산이나 무수 프로피온산 등의 아실화제; 디메틸황산이나 탄산디메틸 등의 메틸화제; 및 클로로트리메틸실란, 메틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
상술한 대로 과산화수소나 오존을 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 작용시키는 방법에 의해서도 상기 M-OH 결합의 비율을 제어할 수도 있다. 과산화수소나 오존을 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 작용시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 목적의 용매에 분산시키고, 상기 분산액에 과산화수소 또는 오존 또는 그들을 포함하는 수용액 등의 용액을 첨가하여 교반 등의 처리를 시행해서 실시해도 좋고, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 유체와 과산화수소 또는 오존을 포함하는 유체를 상술의 마이크로리액터를 사용하여 혼합함으로써 실시해도 좋다.
상기 분산체로서는 물이나 유기용매, 수지 등의 액상의 분산매에 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산시킨 액상의 분산체로서도 실시할 수 있고, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 분산액을 사용하여 제작한 유리 위나 도장체에 도포하기 위한 도막상의 분산체로서도 실시할 수 있다. 또한, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 분산체의 상태에서 열 처리했을 경우에는 건식에서의 열 처리에 비해 입자의 응집을 억제할 수 있는 것이나, 열 처리 등의 방법으로 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 M-OH의 결합의 비율을 제어함으로써 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 특성을 제어하는 것이 가능하기 때문에 공정수의 삭감이나, 엄밀한 특성의 제어에 바람직하다. 특히 클리어 도막 등의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 자외선 차폐 특성, 및/또는 근적외선 반사 특성을 갖는 물질을 포함하는 도막은 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 자외선을 흡수하는 능력인 자외역에서의 평균 몰 흡광계수가 클수록 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 분산체로서의 도막의 투명성을 높일 수 있고, 또한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 사용량을 저감함으로써 헤이즈값도 작게 할 수 있기 때문에 자외선 및/또는 근적외선 차폐를 목적으로 하는 클리어 도막용으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 복수의 판 유리 사이에 수지 등의 중간막을 끼워 접착하는 복층 유리나, 건조물의 유리 등에 붙이는 필름상 조성물에 있어서도 유리나 수지 등에 본 발명에 의한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산시킴으로써 자외선의 흡수 및/또는 근적외선의 반사 등에도 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 가시광에 대한 투과 특성이 높기 때문에 자외선 및/또는 근적외선 차폐를 목적으로 하는 유리용 조성물로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유리나 수지 등에 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산시켜서 필름상으로 한 후에 열 처리 등에 의한 관능기의 변경 처리를 행함으로써 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 M-OH의 결합의 비율을 제어함으로써 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 특성을 제어하는 것도 가능하며, 공정수의 삭감이나, 엄밀한 특성의 제어에 바람직하다.
(M-OH 결합의 비율의 제어: 방법 개요)
본 발명에 있어서는 상술한 대로 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 산소 또는 수소 이외의 단수 또는 다른 복수의 원소(M)와 수산기(OH)의 결합인 M-OH 결합의 비율을 제어하는 것이며, 구체적인 방법으로서 M-OH 결합의 비율을 제어하는 대상이 되는 소정의 1차 입자 지름을 구비한 미처리의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연을 준비하는 스텝과, 미처리의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연에 대하여 M-OH 결합의 비율을 제어하는 처리를 실시하는 스텝으로 나누어서 실시할 수 있다. 단, 미처리의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 준비하는 스텝에 있어서 석출 등에 의해 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 제조할 때에 상기 M-OH 결합의 비율을 소정의 값으로 제어하는 것을 목적으로 하여 입자를 제조해도 상관없다.
(투명재용 조성물－1)
본 발명의 투명재용 조성물은 특별히 한정되는 것은 아니고 필요에 따라 안료, 염료 외 습윤제, 분산제, 색 분리 방지제, 레벨링제, 점도 조정제, 스키닝 방지제, 겔화 방지제, 소포제 증점제, 새깅 방지제, 곰팡이 방지제, 자외선 흡수제, 근적외선 반사제, 성막 조제, 계면활성제, 수지 성분 등의 첨가제를 적당히 목적에 따라 더 포함할 수 있다. 유리끼리의 접착용의 중간막이나 필름상으로 하는 것을 목적으로 하는 경우의 수지 성분으로서는 폴리에스테르계 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명의 유리용 조성물을 유리 표면에 도포하는 경우에는 복수의 유리용 조성물로부터 구성되어도 좋고, 또한 색재를 포함시킬 수도 있고, 클리어 도료 등의 도료에 포함시켜서 실시할 수도 있다. 상기 필름상의 유리 조성물을 목적으로 하는 경우에는 필요에 따라 바인더 수지나 경화제, 경화 촉매나 레벨링제, 계면활성제나 실란 커플링제, 소포제나 안료 또는 염료와 같은 착색제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.
(투명재용 조성물―2)
본 발명에 의한 투명재용 조성물은 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 분말, 액상의 분산매에 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산시킨 분산체, 및 수지 등의 고체(또는 고화하기 전의 액체 등)에 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산시킨 분산체 등을 포함하는 것이다. 상기 투명재용 조성물에 포함되는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 1개의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자로부터 구성되어 있어도 좋고, 복수개의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 응집한 응집체로부터 구성되어 있어도 좋고, 양자의 혼합물이어도 좋다. 복수개의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 응집한 응집체로부터 구성되는 경우, 그 응집체의 크기가 100nm 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 투명재용 조성물은 각종 색재와 함께 사용해도 좋고, 도막으로서 유리에 오버코트하기 위한 조성물이어도 좋다. 또한 상기 투명재용 조성물이 분산체인 경우, 분산매로서는 수돗물, 증류수, RO수(역침투수), 순수, 초순수 등의 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 실리콘 오일이나 식물 오일, 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합해서 사용해도 좋다.
(투명재용 조성물의 색)
본 발명에 의한 투명재용 조성물에 사용되는 유리의 색으로서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 가시역에서는 무색 투명에 가깝기 때문에 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 유리나 도장체의 톱코트로서 도포했을 경우, 유리나 도장체 본래의 색에 미치는 영향이 적다는 메리트가 있다. 본 발명에 의한 투명재용 조성물에는 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 외 다양한 안료나 염료를 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 컬러 인덱스에 등록되는 모든 안료나 염료를 사용할 수 있다. 그 중에서도 예를 들면, 녹색을 구성하는 안료에 있어서 C. I. Pigment Green으로 분류되는 안료 및 염료; 청색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment Blue로 분류되는 안료 및 염료; 백색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment White로 분류되는 안료 및 염료; 황색을 구성하는 안료에 있어서는 C. I. Pigment Yellow로 분류되는 안료 및 염료; 적색을 구성하는 안료나 염료에 있어서는 컬러 인덱스에 있어서 C. I. Pigment Red로 분류되는 안료 및 염료; 및 자색을 구성하는 안료나 염료에 있어서는 C. I. Pigment Violet이나 등색을 구성하는 안료나 전용에 있어서는 C. I. Pigment Orange로 분류되는 안료 및 염료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 C. I. Pigment Red 122나 C. I. Pigment Violet 19와 같은 퀴나리돈계 안료나 C. I. Pigment Red 254나 C. I. Pigment Orange 73과 같은 디케토피롤로피롤계 안료, C. I. Pigment Red 150이나 C. I. Pigment Red 170과 같은 나프톨계 안료나 C. I. Pigment Red 123이나 C. I. Pigment Red 179와 같은 페릴렌계 안료나 C. I. Pigment Red 144와 같은 아조계 안료 등을 들 수 있다. 이들의 안료 및 염료는 단독으로 사용해도 좋고, 복수를 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 투명재용 조성물은 상기 안료 및 염료 등과 혼합하지 않고 단독으로 유리용 조성물이나 클리어 도막 등의 투명재 조성물에 배합하는 것도 가능하다. 본 발명에 의한 투명재용 조성물은 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함함으로써 건물이나 차량, 디스플레이 등에 사용되는 유리 등의 투명 기재의 자외선 흡수능을 높이고, 건물이나 차량 내의 유기물 등의 분해를 억제할 수 있고, 또한 근적외선을 효과적으로 반사함으로써 차폐할 수 있기 때문에 건물이나 차량 내의 온도 변화를 억제할 수 있고, 또한 가시광선에 대하여 높은 투과 특성을 나타내기 위해서 유리 등의 투명감의 향상에도 기여할 수 있다. 또한, 본 발명의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 있어서는 상기 규소 도프 산화아연 입자에 코발트를 더 도프시킴으로써 수색으로부터 청색을 띠고, 또한 철을 도프함으로써 황색으로부터 적색을 띠는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자로 할 수 있기 때문에 그렇게 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 그 자체를 착색시키는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서의 순수는 특별히 기재가 없는 것에 대해서는 도전율이 0.86μS/cm(측정 온도: 25℃)의 순수를 사용했다.
(TEM 관찰용 시료 제작과 STEM 관찰용 시료 제작)
실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 웨트 케이크 샘플의 일부를 프로필렌글리콜에 분산시키고, 또한 이소프로필알코올(IPA)로 100배로 희석했다. 얻어진 희석액을 콜로디온막 또는 마이크로그리드에 적하하여 건조시켜서 TEM 관찰용 시료 또는 STEM 관찰용 시료로 했다.
(투과형 전자 현미경 및 에너지 분산형 X선 분석 장치: TEM-EDS 분석)
TEM-EDS 분석에 의한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 관찰 및 정량 분석에는 에너지 분산형 X선 분석 장치, JED-2300(JEOL Ltd. 제작)을 구비한 투과형 전자 현미경, JEM-2100(JEOL Ltd. 제작)을 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 2만 5000배 이상으로 했다. TEM에 의해 관찰된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 최대 외주 간의 거리로부터 입자 지름을 산출하고, 100개의 입자에 대해서 입자 지름을 측정한 결과의 평균값(평균 1차 입자 지름)을 산출했다. TEM-EDS에 의해 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 구성하는 산소 또는 수소 이외의 원소 성분의 몰비를 산출하고, 10개 이상의 입자에 대해서 몰비를 산출한 결과의 평균값을 산출했다.
(주사 투과형 전자 현미경 및 에너지 분산형 X선 분석 장치: STEMEDS 분석)
STEM-EDS 분석에 의한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 중에 포함되는 원소의 매핑 및 정량에는 에너지 분산형 X선 분석 장치, Centurio(JEOL Ltd. 제작)를 구비한 원자 분해능 분석 전자 현미경, JEM-ARM200F(JEOL Ltd. 제작)를 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 5만배 이상으로 하고, 직경 0.2nm의 빔 지름을 이용하여 분석했다.
(X선 회절 측정)
X선 회절(XRD) 측정에는 분말 X선 회절 측정 장치 EMPYREAN(Spectris Co., Ltd. PANalｙtical 사업부 제작)을 사용했다. 측정 조건은 측정 범위: 10으로부터 100［°2Theta］ Cu 대 음극, 관 전압 45kV, 관 전류 40mA, 주사 속도 0.3°/min으로 했다. 각 실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 건조 분체를 이용하여 XRD 측정을 행했다.
(FT-IR 측정)
FT-IR 측정에는 푸리에 변환 적외 분광 광도계, FT/IR-6600(JASCO Corporation 제작)을 사용했다. 측정 조건은 질소 분위기 하에 있어서의 ATR법을 이용하여 분해능 4.0cm-1, 적산 횟수 1024회이다. 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 100cm-1로부터 1250cm-1의 피크의 파형 분리, 및 파수 800cm-1로부터 1250cm-1의 피크의 파형 분리는 상기 FT/IR-6600의 제어용 소프트에 부속된 스펙트럼 해석 프로그램을 이용하여 잔차 제곱합이 0.01 이하가 되도록 커브 피팅했다. 실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 건조 분체를 이용하여 측정했다.
(투과 스펙트럼, 흡수 스펙트럼, 반사 스펙트럼)
투과 스펙트럼, 흡수 스펙트럼, 반사 스펙트럼은 자외 가시 근적외 분광 광도계(제품명: V-770, JASCO Corporation 제작)를 사용했다. 투과 스펙트럼의 측정 범위는 200nm로부터 800nm로 하고, 흡수 스펙트럼의 측정 범위는 200nm로부터 800nm로 하고, 샘플링 레이트를 0.2nm, 측정 속도를 저속으로 해서 측정했다. 특정 파장 영역에 대해서 복수의 측정 파장에 있어서의 투과율을 단순 평균하여 평균 투과율로 했다. 몰 흡광계수는 흡수 스펙트럼을 측정 후, 측정 결과로부터 얻어진 흡광도와 분산액의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 농도로부터 각 측정 파장에 있어서의 몰 흡광계수를 산출하고, 횡축에 측정 파장, 종축에 몰 흡광계수를 기재한 그래프로 했다. 측정에는 두께 1cm의 액체용 셀을 사용했다. 또한, 파장 200nm로부터 380nm의 복수의 측정 파장에 있어서의 몰 흡광계수를 단순 평균하여 평균 몰 흡광계수를 산출했다.
반사 스펙트럼은 측정 범위를 200nm로부터 2500nm로 하고, 샘플링 레이트를 2.0nm, 측정 속도를 중속, 측정 방식은 더블 빔 측광 방식으로 해서 측정하고, 정반사와 확산 반사를 측정하는 전반사 측정을 행했다. 또한, 분말을 측정할 때의 백그라운드 측정(베이스라인 설정)에는 표준 백판(제품명: Spectralon(상표), Labsphere 제작)을 사용했다. 각 실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 건조 분체를 이용하여 반사 스펙트럼을 측정했다. 파장 780nm로부터 2500nm의 복수의 측정 파장에 있어서의 반사율을 단순 평균하여 평균 반사율로 했다.
(실시예 1)
실시예 1로서 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 대해서 기재한다. 고속 회전식 분산 유화 장치인 CLEARMIX(제품명: CLM-2.2S, M. Technique Co., Ltd. 제작)을 이용하여 규소 도프 산화아연 원료액(A액), 산화물 석출 용매(B액), 및 규소 화합물 원료액(C액)을 조제했다. 구체적으로는 표 1의 실시예 1에 나타내는 규소 도프 산화아연 원료액의 처방에 의거하여 규소 도프 산화아연 원료액의 각 성분을 CLEARMIX를 이용하여 조제 온도 40℃, 로터 회전수를 20000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하여 규소 도프 산화아연 원료액을 조제했다. 또한, 표 1의 실시예 1에 나타내는 산화물 석출 용매의 처방에 의거하여 산화물 석출 용매의 각 성분을 CLEARMIX를 이용하여 조제 온도 45℃, 로터의 회전수 15000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하여 산화물 석출 용매를 조제했다.
또한, 표 1의 실시예 1에 나타내는 규소 화합물 원료액의 처방에 의거하여 규소 화합물 원료액의 각 성분을 CLEARMIX를 이용하여 조제 온도 20℃, 로터의 회전수 6000rpm으로 10분간 교반함으로써 균질하게 혼합하여 규소 화합물 원료액을 조제했다. 또한, 표 1에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서는 Zn(NO3)2·6H2O는 질산아연 6수화물(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제작), EG는 에틸렌글리콜(KISHIDA CHEMICAL CO., LTD. 제작), 60wt% HNO3은 농질산(KISHIDA CHEMICAL CO., LTD. 제작), NaOH는 수산화나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제작), TEOS는 테트라에틸오쏘실리케이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) MeOH는 메탄올(GODO Co.,Ltd. 제작)을 사용했다.
표 2에 유체 처리 장치의 운전 조건, 및 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 TEM 관찰 결과로부터 산출한 평균 1차 입자 지름 및 TEM-EDS 분석으로부터 산출한 몰비(Si/Zn)를 A액, B액 및 C액의 처방 및 도입 유량으로부터 계산한 계산값과 함께 나타낸다. 여기서, 표 2에 나타낸 몰비(Si/Zn) 내, 규소 도프 산화아연 입자[계산값]에 대해서는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 있어서의 규소 도프 산화아연 입자를 구성하기 위한 규소를 포함하는 것이며, A액중에 포함되는 규소와 아연의 몰 농도로부터 산출하고, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자[계산값]에 대해서는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자전체에 있어서의 몰비(Si/Zn)이며, TEM-EDS에 있어서는, 입자 전체의 몰비(Si/Zn)를 산출했다. 표 2에 나타낸 A액, B액 및 C액의 도입 온도(송액 온도)와 도입 압력(송액 압력)은 처리용 면(1, 2) 사이로 통하는 밀봉된 도입로(제 1 도입부(d1)와 제 2 도입부(d2)) 내에 설치된 온도계와 압력계를 이용하여 측정한 것이며, 표 2에 나타낸 A액의 도입 온도는 제 1 도입부(d1) 내의 도입 압력 하에 있어서의 실제의 A액의 온도이며, 마찬가지로 B액의 도입 온도는 제 2 도입부(d2) 내의 도입 압력 하에 있어서의 실제의 B액의 온도이며, C액의 도입 온도는 제 3 도입부(d3) 내의 도입 압력 하에 있어서의 실제의 C액의 온도이다.
pH 측정에는 HORIBA, Ltd. 제작의 형번 D-51의 pH 미터를 사용했다. A액, B액 및 C액을 유체 처리 장치에 도입하기 전에 그 pH를 실온에서 측정했다. 또한, 규소 도프 산화아연 원료액과 산화물 석출 용매의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH, 및 상기 규소 도프 산화아연 원료액과 산화물 석출 용매의 혼합 후의 액과, 규소 화합물 원료액의 혼합 직후의 액의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에 동 장치로부터 토출시켜 비커(b)에 회수한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.
유체 처리 장치로부터 토출시켜 비커(b)에 회수한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 분산액으로부터 건조 분체와 웨트 케이크 샘플을 제작했다. 제작 방법은 이 종류의 처리의 상법에 따라 행한 것이며, 토출된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 분산액을 회수하고, 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 침강시켜서 상청액을 제거하고, 그 후에 순수 100중량부에서의 세정과 침강을 반복하여 3회 행하고, 그 후에 순수로의 세정과 침강을 반복하여 3회 행함으로써 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 세정하고, 최종적으로 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 웨트 케이크의 일부를 -0.10MPaG로 25℃, 20시간 건조시켜서 건조 분체로 했다. 나머지를 웨트 케이크 샘플로 했다.
또한, 표 1, 2에 나타내는 바와 같이 C액을 사용하지 않고, 또한 제 3 도입부(d3)를 부설하고 있지 않은 동 장치를 사용하여 규소 화합물로 피복되어 있지 않고 규소를 도프하고 있지 않은 산화아연 입자를 제작했다. C액을 사용하고 있지 않은 것, 또한 제 3 도입부(d3)를 부설하고 있지 않은 것 이외는 실시예 1-1로부터 실시예 1-4와 같은 방법을 사용했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
도 1에 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 STEM을 사용한 매핑 결과를 나타낸다. 도 1에 있어서, (a)는 암시야상(HAADF상)이며, (b)는 규소(Si), (c)는 아연(Zn), (d)는 산소(O)의 각각 매핑 결과이다. 또한, 도 2는 도 1의 HAADF상에 있어서 파선을 실시한 위치에서의 선 분석의 결과이다. 도 1에 보여지는 바와 같이 산소와 규소는 입자의 전체에 관찰되었지만, Zn에 대해서는 산소와 규소에 비해 입자 지름이 작게 관찰되고 있으며, 입자의 표면에는 주로 규소로 이루어지는 화합물이 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 2의 선 분석에 보여지는 바와 같이 규소는 입자의 표면뿐만 아니라 중심부에 있어서도 많이 검출되는 부위가 있고, 규소가 표면뿐만 아니라 입자의 내부에도 존재하는 것을 알 수 있었다. 실시예 1-1에서 얻어진 입자는 주로 입자의 표면에 규소를 포함하고, 또한 입자의 전체에 규소와 산소와 아연을 포함하는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1-2, 실시예 1-3 및 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 대해서도 같은 결과가 얻어졌다.
도 5에 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 XRD 측정 결과 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 도 5에 보여지는 바와 같이 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 XRD 측정 결과로부터 모두 ZnO의 피크가 검출되고 있지만, 실시예 1-1에서는 비교예 1에 비해 브로드한 피크로서 검출되고 있으며, 입자의 내부에 Si가 받아들여졌기 때문에 ZnO의 결정에 변형이 생길 가능성이 고려된다. 또한, 실시예 1-2, 실시예 1-3 및 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 대해서도 동일한 XRD 측정 결과가 얻어졌다.
도 6에 실시예 1-1로부터 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자, 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자를 프로필렌글리콜에 분산시킨 분산액의 흡수 스펙트럼과 측정에 사용한 분산액 중의 규소 도프 산화아연 입자(ZnO+Si로서 환산) 또는 산화아연 입자(ZnO로서 환산)의 몰 농도로부터 산출한 몰 흡광계수를 측정 파장에 대한 그래프로 한 도면을 나타낸다. 또한, 표 3에 실시예 1-1로부터 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 Si/Zn(몰비)과 파장 200nm로부터 380nm에 있어서의 평균 몰 흡광계수를 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 파장 200nm로부터 380nm에 있어서의 평균 몰 흡광계수와 함께 나타낸다. 또한, 표 3에는 비교예 1의 파장 200nm로부터 380nm의 범위에 있어서의 평균 몰 흡광계수에 대한 각 실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 동 파장 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수의 상승률(평균 몰 흡광계수 상승률)을 기재했다. 도 7에는 실시예 1-1로부터 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 파장 200nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 반사율의 측정 결과를 나타낸다. 또한, 표 3에는 실시예 1-1로부터 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율을 나타냈다. 도 8에 실시예 1-1로부터 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자의 몰비(Si/Zn)에 대한 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율의 그래프를 나타낸다. 또한, 상기 몰비(Si/Zn)에 대해서는 입자의 내부를 구성하는 규소 도프 산화아연 입자의 몰비(Si/Zn) 및 규소 화합물을 포함시킨 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 몰비(Si/Zn)의 양쪽을 사용했다. 도 9에 실시예 1-1, 및 실시예 1-2로부터 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 및 비교예 1에서 얻어진 산화아연 입자를 프로필렌글리콜에 ZnO+Si로서 0.011중량%의 농도로 분산시킨 분산액의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 표 3에 실시예 1-1로부터 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 투과 스펙트럼에 있어서의 파장 380nm로부터 780nm의 광선에 대한 평균 투과율을 나타낸다.
Figure pct00003
도 6, 표 3에 보여지는 바와 같이 Si/Zn(몰비)가 높아지도록(증대하도록) 제어함으로써 파장 200nm로부터 380nm에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 높아지는(증대하는) 경향이 보여졌다. 또한, 표 3에 보여지는 바와 같이 실시예 1-1로부터 실시예 1-4에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 규소 화합부물로 피복되어 있지 않고, 또한 규소를 도프하고 있지 않은 산화아연 입자에 비해서 파장 200nm로부터 380nm에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 매우 높은 것을 알 수 있다. 본 발명에 있어서의 규소 도프 산화아연 입자는 상기 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 Si/Zn(몰비)이 0.01 이상 0.50 이하이며, 상기 규소 도프 금속 산화물 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서 파장 200nm로부터 380nm의 범위에 있어서의 평균 몰 흡광계수 상승률이 110% 이상이며, 평균 몰 흡광계수가 650L/(mol·cm) 이상인 것이 바람직하다. 유리에 사용하는 도료나 필름상으로서 사용하는 유리용 조성물 또는 클리어 도막에 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 사용함으로써 자외선 흡수능이 부여된 높은 투명성의 투명재용 조성물을 제공하는 것을 가능하게 한다.
도 7, 도 8 및 표 3에 보여지는 바와 같이 Si/Zn(몰비)을 낮게 하도록(저하하도록) 제어함으로써 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율이 높아지는(증대하는) 경향이 보여졌다. 규소 도프 산화아연 입자의 몰비(Si/Zn)가 0.10 미만, 또는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 몰비(Si/Zn)가 0.175 미만의 범위(예를 들면, 실시예 1-1 또는 실시예 1-2)에 있어서는 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율이 75% 이상이며, 또한 비교예의 산화아연 입자에 비해서도 높은 것이기 때문에 상기 자외선 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 높아진 특성과 함께 열선인 근적외선을 반사하는 특성의 양쪽을 겸비하는 투명재용 조성물에 바람직하다. 한편, 규소 도프 산화아연 입자의 몰비(Si/Zn)가 0.10 이상, 또는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 몰비(Si/Zn)가 0.175 이상의 범위(예를 들면, 실시예 1-3 또는 실시예 1-4)에 있어서는 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율이 75% 미만이며, 실내온천이나 온수 풀 또는 온실에 사용하는 유리나 농업용 필름 등, 자외선은 차폐하고, 열선인 근적외선에 있어서는 투과시키는 것을 목적으로 하는 경우에는 바람직하다.
또한, 가시 영역인 파장 380nm로부터 780nm의 영역에 있어서의 평균 투과율도 비교예에 비해서 높고, 90% 이상을 나타내고 있으며 본 발명의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자 분산액의 투명성이 매우 높은 것도 나타내어졌다. 이상, 유리에 사용하는 도료나 필름상으로서 사용하는 투명재용 조성물에 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 사용함으로써 자외선 흡수능 및/또는 근적외선 반사능이 부여된 높은 투명성의 투명재용 조성물을 제공하는 것을 가능하게 한다. 또한, 이들의 특성이 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 복수종 포함하는 투명재용 조성물로 함으로써 유리나 클리어 도막 등의 투명재에 사용했을 경우에 있어서는 투명성을 확보한 뒤에 자외선 흡수능을 사용한 자외선 차폐제 및/또는 근적외선 반사능을 사용한 근적외선 차폐제로서 바람직하다.
(실시예 2)
실시예 2로서 규소 도프 산화아연 입자에 코발트를 더 도프한 규소 코발트 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 규소 코발트 도프 산화아연 입자에 대해서 기재한다. 표 4 및 표 5에 나타낸 조건 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 규소 화합물 피복 규소 코발트 도프 산화아연 입자를 제작했다. 표 4에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서는 EG는 에틸렌글리콜(KISHIDA CHEMICAL CO., LTD. 제작), Zn(NO3)2·6H2O는 질산아연 6수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작), Co(NO3)2·6H2O는 질산 코발트 6수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작), NaOH는 수산화나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제작), 60wt% HNO3은 농질산(KISHIDA CHEMICAL CO., LTD. 제작), TEOS는 테트라에틸오쏘실리케이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)를 사용했다. 실시예 2에 대해서도 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 6에 보여지는 바와 같이 규소 도프 산화아연 입자가 규소 코발트 도프 산화아연 입자인 경우에 있어서도 실시예 1과 동일한 결론을 얻었다. 또한, 실시예 2에서 얻어진 규소 코발트 도프 산화아연 입자는 수색으로부터 청색을 띠고 있으며, 또한 규소 코발트 도프 산화아연 입자에 포함되는 코발트의 양을 제어함으로써 상기 색의 범위를 제어할 수 있기 때문에 투명재용 조성물에 사용했을 경우에 있어서는 자외선 및/또는 근적외선 차폐의 특성에 추가하여 청색이나 수색을 착색시키는 목적 등에 바람직하다.
(실시예 3)
실시예 3으로서 규소 도프 산화아연 입자에 철을 더 도프한 규소 철 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 규소철 도프 산화아연 입자에 대해서 기재한다. 표 7 및 표 8에 나타낸 조건 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 규소 화합물 피복 규소 철 도프 산화아연 입자를 제작했다. 표 7에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서는 EG는 에틸렌글리콜(KISHIDA CHEMICAL CO., LTD. 제작), Zn(NO3)2·6H2O는 질산아연 6수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작), Fe(NO3)2·9H2O는 질산철 9수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작), NaOH는 수산화나트륨(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제품), 60wt% HNO3은 농질산(KISHIDA CHEMICAL CO., LTD. 제작), TEOS는 테트라에틸오쏘실리케이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)를 사용했다. 실시예 3에 대해서도 실시예 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
표 9에 보여지는 바와 같이 규소 도프 산화아연 입자가 규소 철 도프 산화아연 입자인 경우에 있어서도 실시예 1과 동일한 결론을 얻었다. 또한, 실시예 3에서 얻어진 규소 철 도프 산화아연 입자는 황색으로부터 적색을 띠고 있기 때문에, 또한 규소 철 도프 산화아연 입자에 포함되는 철의 양을 제어함으로써 상기 색의 범위를 제어할 수 있기 때문에 투명재용 조성물에 사용했을 경우에 있어서는 자외선 및/또는 근적외선 차폐의 특성에 추가하여 황색이나 적색을 착색시키는 목적 등에 바람직하다.
실시예 4로서 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 열 처리한 결과를 나타낸다. 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 관능기의 변경 처리로서 전기로를 이용하여 열 처리했다. 열 처리 조건은 실시예 4-1: 200℃, 실시예 4-3: 300℃, 실시예 4-4: 400℃이며, 열 처리 시간은 각 열 처리 온도에 있어서 30분간이다. 표 10에 각 실시예의 결과를 M-OH 결합의 비율 및 Si-OH 결합의 비율과 함께 나타낸다.
Figure pct00010
표 10에 보여지는 바와 같이 본 발명에 있어서는 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 수산기의 양을 제어함으로써도 자외선 흡수능 및 근적외선 반사능을 제어하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다. 또한, 도 3에 실시예 4-4에서 얻어진 규소 산화물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 STEM을 사용한 매핑 결과를 도 4에 도 3의 HAADF상에 있어서의 파선을 실시한 위치에서의 선 분석의 결과를 나타낸다. 도 3, 4에 보여지는 바와 같이 실시예 4-4에서 얻어진 입자에 대해서도 주로 입자의 표면에 규소 화합물 유래로 생각되는 규소가 검출되고 있으며, 입자의 내부에 있어서도 규소와 아연이 랜덤하게 검출되고 있는 상태이지만, 실시예 1-1과는 달리 입자의 내부에 있어서 규소가 검출되지 않는 부분이 보여졌다. 즉, 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 비해서 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 내부에 비해 표층 근방에 있어서의 아연(Zn)에 대한 규소(Si)의 몰비(Si/Zn)가 높아지도록(증대하도록) 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1, 실시예 4-1, 4-2, 4-3, 4-4의 순서로 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 내부에 비해 표층 근방에서 규소가 검출되는 원자%가 높아지는 경향이 보여지고, 표 10의 결과와 함께 보여지는 바와 같이 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 내부에 비해서 표층 근방에 있어서의 상기 몰비(Si/Zn)를 높게 제어함으로써, 바꿔 말하면 입자 내부의 규소가 입자의 표면을 피복하기 위한 것으로 변화됨으로써 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율이 높아지도록(증대하도록) 제어할 수 있고, 파장 200nm로부터 380nm의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수를 높게 하도록(증대시키도록) 제어할 수 있는 가능성도 찾아냈다.
(실시예 5)
실시예 5로서 일본특허공개 2009-112892호 공보에 기재된 장치 및 A액(규소 도프 산화아연 원료액), B액(산화물 석출 용매) 및 C액(규소 화합물 원료액)의 혼합·반응 방법을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 함으로써 규소 도프 산화아연 입자를 제작했다. 여기서, 일본 특허공개 2009-112892호 공보의 장치란 동 공보의 도 1에 기재된 장치를 사용하고, 교반조의 내경이 80mm, 교반구의 외단과 교반조의 내주 측면의 간극이 0.5mm, 교반 날개의 회전수는 7200rpm로 했다. 또한, 교반조에 A액을 도입하고, 교반조의 내주 측면에 압착된 A액으로 이루어지는 박막 중에 B액을 첨가하여 혼합해서 반응시켰다. TEM 관찰의 결과, 1차 입자 지름이 20nm로부터 30nm 정도인 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 관찰되었다. 또한, 비교예 1과 마찬가지로 규소를 도프하고 있지 않은 동 입자 지름의 산화아연 입자를 제작했다(비교예 2)
실시예 5-1로부터 실시예 5-4에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자의 STEM을 사용한 매핑 및 선 분석의 결과, 얻어진 입자는 실시예 1과 마찬가지로 규소가 주로 입자의 표면에서 검출되고, 입자의 전체에 규소와 산소와 아연을 포함하는 규소 도프 산화아연 입자인 것을 알 수 있었다(도시하지 않음). 또한, 실시예 5-1로부터 실시예 5-4에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자의 XRD 측정 결과 및 비교예 2에서 얻어진 산화아연 입자의 XRD 측정 결과로부터 모두 ZnO의 피크가 검출되었지만, 비교예 2에 비해 실시예 5-1로부터 실시예 5-4에서는 브로드한 피크로서 검출되고 있으며, 입자의 내부에 Si가 받아들여졌기 때문에 ZnO의 결정에 변형이 생길 가능성이 고려되었다(도시하지 않음).
표 11에 실시예 5-1로부터 실시예 5-4에서 얻어진 규소 도프 산화아연 입자에 대해서 실시예 1과 동일한 평가를 행한 결과를 나타낸다.
Figure pct00011
표 11에 보여지는 바와 같이 실시예 1과는 달리 특허문헌 6 또는 7에 기재된 장치와는 다른 장치를 사용하여 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 제작했을 경우에 있어서도 실시예 1과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

Claims (13)

  1. 자외선 및/또는 근적외선을 차폐하는 목적으로 사용되는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물이며,
    상기 자외선 및/또는 근적외선 차폐제가 산화아연 입자에 적어도 규소를 도프시킨 규소 도프 산화아연 입자의 표면의 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물이 유리용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물이 클리어 도막용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물인 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가,
    상기 규소 도프 산화아연 입자의 아연(Zn)과 규소(Si)의 몰비(Si/Zn)가 증대하도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이며, 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서의 파장 200nm로부터 380nm의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수가 증대하도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가,
    상기 몰비(Si/Zn)가 저하하도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이며, 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자의 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율이 증대하도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 도프 산화아연 입자의 아연(Zn)과 규소(Si)의 몰비(Si/Zn)가 다른 적어도 2종류의 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및 근적외선 차폐제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 산소 또는 수소 이외의 단수 또는 다른 복수의 원소(M)와 상기 수산기(OH)의 결합인 M-OH 결합의 비율, 또는 상기 규소 화합물에 포함되는 규소(Si)와 상기 수산기(OH)의 결합인 Si-OH 결합의 비율이 저하하도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이며,
    또한, 파장 780nm로부터 2500nm의 영역에 있어서의 평균 반사율, 또는 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산매에 분산시킨 분산액에 있어서의 파장 200nm로부터 380nm의 영역에 있어서의 평균 몰 흡광계수의 적어도 어느 하나가 증대하도록 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 M-OH 결합의 비율이 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 100cm-1로부터 1250cm-1의 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 유래의 피크를 파형 분리함으로써 산출되는 것이며,
    상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 상기 파형 분리된 각 피크의 총 면적에 대한 파형 분리된 M-OH 결합으로부터 유래되는 피크의 면적 비율이 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 Si-OH 결합의 비율이 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 800cm-1로부터 1250cm-1의 상기 규소 화합물 유래의 피크를 파형 분리함으로써 산출되는 것이며,
    상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 상기 파형 분리된 각 피크의 총 면적에 대한 파형 분리된 Si-OH 결합으로부터 유래되는 피크의 면적 비율이 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자에 포함되는 상기 M-OH 결합의 비율 또는 상기 Si-OH 결합의 비율을 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 분산매에 분산시킨 분산체의 상태에서 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 분산체가 도막, 필름상 또는 유리이며, 상기 분산체가 열 처리된 것이며, 상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자가 상기 열 처리에 의해 상기 평균 반사율 또는 상기 평균 몰 흡광계수가 제어된 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자는 단일의 산화아연 입자의 표면, 또는 복수개의 규소 도프 산화아연 입자가 응집한 응집체의 표면의 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자이며,
    상기 규소 도프 산화아연 입자, 또는 규소 도프 산화아연 입자의 응집체의 입자 지름이 1nm 이상 100nm 이하인 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자인 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물인 규소 화합물 피복 규소 도프 산화아연 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명재용 자외선 및/또는 근적외선 차폐제 조성물.
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