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KR102507578B1 - 규소 화합물 피복 금속 미립자 - Google Patents

규소 화합물 피복 금속 미립자 Download PDF

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KR102507578B1
KR102507578B1 KR1020227005543A KR20227005543A KR102507578B1 KR 102507578 B1 KR102507578 B1 KR 102507578B1 KR 1020227005543 A KR1020227005543 A KR 1020227005543A KR 20227005543 A KR20227005543 A KR 20227005543A KR 102507578 B1 KR102507578 B1 KR 102507578B1
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metal fine
coated metal
coated
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마사카즈 에노무라
다이스케 혼다
Original Assignee
엠. 테크닉 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자이며, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율이 0.1% 이상 70% 이하로 제어되어 있는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자에 관한 것이다. 본 발명에 의해서, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써, 분산성 등의 특성이 제어된 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제공할 수 있다. 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 대하여 다양화하는 용도, 및 목적의 특성에 대하여 종래에 비해서 보다 적확한 조성물을 용이하게 설계할 수 있다.

Description

규소 화합물 피복 금속 미립자{SILICON COMPOUND-COATED METAL PARTICLES}
본 발명은 규소 화합물 피복 금속 미립자에 관한 것이다.
금속 미립자는 자성 재료나 도전성 재료, 색재나 촉매 등, 다방면에 걸쳐서 사용되는 재료이며, 특히 1㎛ 이하의 미립자로 함으로써 그 특성이 향상되고, 분산체로서 사용할 경우 등에도 바람직한 조성물이 될 수 있다. 그러나, 어느 용도에 있어서나 금속 미립자가 미세화 됨으로써 발생 또는 향상되는 특성에 따라서, 동시에 대기 중에서의 급격한 산화에 의한 폭발적인 반응이 일어나기 쉬워지는 것이나, 수분과의 접촉에 의한 산화 또는 수산화 등에 의해 금속 미립자로서 기대된 특성이 소실되기 쉬워지는 등, 금속 미립자로서의 특성을 최대한 이용하는 것이 곤란했다.
이들 과제를 해결하는 점에서는, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 바와 같이, 금속 미립자의 표면을 실리카 등의 규소 화합물로 피복하는 것은 유효하지만, 이들 종래의 기술에 있어서는 피복 상태의 제어 자체가 어려웠기 때문에, 규소 화합물을 피복함으로써 본래 금속 미립자에 기대되고 있던 효과가 손상되는 것이나, 특성을 엄밀하게 제어된 규소 화합물 피복 금속 미립자는 얻어져 있지 않고, 규소 화합물에 의해 피복된 금속 미립자의 특성의 요인이 명확하게 되어 있지 않았다.
특허문헌 3에는 도전성의 제어를 목적으로 해서 금속 입자 표면의 실리카의 피복량에 의해 입자에 대한 피복률을 제어하는 피복 입자의 제조 방법에 대해서 기재되어 있지만, 절연성을 높이기 위해서는 당연히 피복률을 높일 필요가 있고, 그렇게 피복률을 높이는 처리가 된 규소 화합물 피복 금속 미립자는, 각종의 분산매 중에 있어서의 분산성이 현저하게 저하할 경우나, 기대된 효과가 나타나지 않는 등의 문제가 있어, 가능한 한 금속 미립자에 대한 실리카 피복량이 저감된 규소 화합물 피복 금속 미립자에 대해서도 산업계로부터 요구되고 있었다.
실리카 피복에 관해서는, 특허문헌 4에 실리카 피복 금속 산화물 입자를 디메틸에톡시실란과 같은 소수성 부여재로 더욱 표면 처리한 입자가 기재되어 있다. 그러나, 실리카 피복 금속 미립자에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않고, 실리카 피복 금속 산화물 입자에 대해서 화장료를 목적으로 해서 트리이소스테아르산 폴리 글리세린이나 실리콘 오일, 스쿠알란 등의 유성 분산매로의 분산성을 높이기 위해서 입자를 소수성 부여재로 처리하고 있는 것에 지나지 않는다. 또한, 특허문헌 4에는 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 1150∼1250㎝-1에 보여지는 피크가 Si-OH의 변각진동의 흡수라고 기재되어 있지만, 통상은 Si-O의 결합에 귀속되어야 하고, Si-OH라는 기재는 명확한 오기이다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 다른 2개의 피크의 비율과 실리카 피복 금속 미립자의 특성은 분명하게 무관계이며, 그 때문에 특허문헌 4에 있어서도 실리카 피복 금속 산화물에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-O 결합의 비율에 대한 Si-OH 결합의 비율이 미립자의 특성에 주는 영향이 발견되어 있지 않고, 특성이 엄밀하게 제어되는 규소 화합물 피복 금속 미립자는 얻어져 있지 않았다.
본원 출원인에 의한 특허문헌 5에는, 접근 이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 있어서 금속 미립자나 자성체 미립자 등의 각종 나노입자를 석출시키는 방법을 이용하여 균일한 금속 미립자를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 5에 있어서는 균일한 금속 미립자의 제조에 관해서 기재되어 있지만, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 대해서는 기재되어 있지 않고, 당연히 그것들의 규소 화합물 피복 금속 미립자의 특성의 제어, 특히 규소 화합물에 포함되는 Si-O의 결합 또는 Si-OH의 결합의 제어에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자의 분산성에 관해서도 기재되어 있지 않았다. 즉, 규소 화합물 피복 금속 미립자가 발현하는 특성을 제어하는 것에 대해서는 나타내어져 있지 않고, 엄밀하게 특성이 제어되는 규소 화합물 피복 금속 미립자가 요구되고 있었다.
일본 특허공개 2008-264611호 공보 일본 특허공개 2007-088156호 공보 일본 특허공개 2011-219869호 공보 국제공개 제2000/042112호 팜플릿 국제공개 제2009/008393호 팜플릿
본 발명에서는 이러한 사정에 비추어, 특성이 제어된 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제공하는 것을 과제로 한다. 즉 금속 미립자에 기대되는 특성을 최대한 향상시키는 것이나, 그러한 특성을 보충하는 것을 목적으로 해서, 규소 화합물로 금속 미립자를 피복하고, 특성을 제어하는 것을 과제로 한다. 피복된 규소 화합물 중의 Si-OH 결합 또는 상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이, 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제작 방법이나 제작 후의 환경 변화에 있어서 변화되는 것을 이용하는 것이다. 본원 발명자는 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이 특정의 범위에 있어서는 제어 가능하고, 그 특정의 범위에 있어서 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자의 분산성 등의 특성을 엄밀하게 제어할 수 있는 것을 찾아내서 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은 또한 상기 사정에 비추어, 엄밀하게 특성이 제어된 규소 화합물 피복 금속 미립자를 사용한 각종의 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉 본 발명은, 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자이며, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율이 0.1% 이상 70% 이하로 제어되어 있는 규소 화합물 피복 금속 미립자이다.
또한 본 발명은, 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자이며, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-O 결합의 비율에 대한 Si-OH 결합의 비율인 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이, 0.001 이상 700 이하로 제어되어 있는 규소 화합물 피복 금속 미립자이다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이, 관능기의 변경 처리에 의해 제어된 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 관능기의 변경 처리가 치환반응, 부가반응, 탈리반응, 탈수반응, 축합반응, 환원반응, 산화반응으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는 1개의 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 것이며, 상기 금속 미립자의 1차 입자지름이 1㎛ 이하이고, 또한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 1차 입자지름이 상기 금속 미립자의 1차 입자지름의 100.5% 이상, 190% 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는, 코어로 되는 1개의 금속 미립자의 표면 전체를, 셸로 되는 규소 화합물로 피복한 코어 셸형 규소 화합물 피복 금속 미립자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는 복수개의 금속 미립자가 응집한 응집체의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 것이며, 상기 응집체의 지름이 1㎛ 이하이고, 또한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 입자지름이 상기 응집체의 지름의 100.5% 이상, 190% 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 금속 원소 또는 반금속 원소가 은, 구리 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이, 전반사법(ATR법)을 이용하여 측정한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역에 있어서의 피크를 파형 분리함으로써 얻어진 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 Si-OH 결합이 전반사법(ATR법)을 이용하여 측정한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역에 있어서의 피크를 파형 분리함으로써 얻어진, 파수 850㎝-1∼980㎝-1의 영역에 파형 분리된 Si-OH 결합에 유래하는 피크 중 가장 면적비율이 큰 피크에 귀속된 것이며, 상기 Si-OH 결합의 비율이 상기 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역에 있어서의 피크를 파형 분리함으로써 얻어진 피크의 총 면적에 대한 상기 Si-OH 결합에 귀속된 피크의 면적의 비율인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 Si-O 결합이 전반사법(ATR법)을 이용하여 측정한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역에 있어서의 피크를 파형 분리함으로써 얻어진, 파수 1000㎝-1 이상 1300㎝-1 이하의 영역에 파형 분리된 Si-O 결합에 유래하는 피크 중 가장 면적비율이 큰 피크에 귀속된 것이며, 상기 Si-OH 결합이 전반사법(ATR법)을 이용하여 측정한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역에 있어서의 피크를 파형 분리함으로써 얻어진, 파수 850㎝-1∼980㎝-1의 영역에 파형 분리된 Si-OH 결합에 유래하는 피크 중 가장 면적비율이 큰 피크에 귀속된 것이며, 상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이 상기 Si-O 결합에 귀속된 피크의 면적에 대한 상기 Si-OH 결합에 귀속된 피크의 면적의 비율인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자가 접근·이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 있어서 금속 미립자가 석출되고, 상기 석출에 계속하여 연속적으로 상기 금속 미립자의 표면에 규소 화합물을 피복함으로써 얻어진 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자가 적어도 열처리를 실시하기 전에 있어서는 상기 금속 미립자의 내부에 규소를 포함하는 것이며, 열처리를 실시함으로써 열처리를 실시하기 전에 비하여 상기 규소가 상기 금속 미립자의 내부에서 외주 방향으로 이행한 규소 화합물 피복 금속 미립자인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은, 상기 Si-OH 결합의 비율이 0.1% 이상 70% 이하, 또는 상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이 0.001 이상 700 이하로 제어되어 있음으로써, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 용매에의 분산성이 제어된 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 규소 화합물 피복 금속 미립자를 포함하는 도포용 조성물, 투명재용 조성물, 자성체 조성물, 도전성 조성물, 착색용 조성물, 반응용 조성물 또는 촉매용 조성물로서 실시할 수 있다.
본 발명에 의하면, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써 분산성 등의 특성이 제어된 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제공할 수 있다. 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자에 대하여 다양화하는 용도, 및 목적의 특성에 대하여 종래에 비해서 보다 적확한 조성물을 용이하게 설계할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자의 STEM 매핑 결과이다.
도 2는 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자의 선분석 결과이다.
도 3은 실시예 1-7에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자의 FT-IR 측정 결과에 있어서의, 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역에 대해서 파형 분리한 결과이다.
도 4는 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자의 XRD 측정 결과이다.
도 5는 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자의 수분산액으로 작성한 콜로디온막을 이용하여 관찰한 TEM 사진이다.
도 6은 실시예 5-5에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 STEM 매핑 결과이다.
도 7은 실시예 5-5에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 XRD 측정 결과이다.
도 8은 실시예 5-5에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 XRD 측정 결과에 있어서 피크가 확인된 영역을 확대하고, 피크 리스트를 데이터베이스에 있어서의 Fe(Metal)의 피크와 비교한 도면이다.
이하, 도면에 의거하여 본 발명의 실시형태의 일례를 들어서 설명한다. 또한, 본 발명의 형태는 이하에 기재된 실시형태에만 한정하는 것은 아니다.
(규소 화합물 피복 금속 미립자 조성물-1)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자는, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써 분산성 등의 특성이 제어된 규소 화합물 피복 금속 미립자이다. 본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자를, 도막이나 도장체에 도포할 목적으로 사용하는 도포용 조성물이나, 유리나 필름, 투명 수지 등의 투명제에 이겨 넣는 것이나 코팅할 목적으로 사용하는 투명재용 조성물, 자성 유체나 자성 재료 등에 첨가할 목적으로 사용하는 자성체 조성물, 전자 재료나 반도체 재료 등에 첨가할 목적으로 사용하는 도전성 조성물, 도막이나 도장체 또는 투명제 등을 착색할 목적으로 사용하는 착색용 조성물, 각종의 화학반응을 위한 재료로서 사용하는 반응용 조성물 또는 촉매용 조성물에 대하여 특히 바람직하다.
(규소 화합물 피복 금속 미립자 조성물-2)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자는, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율이 0.1% 이상 70% 이하의 범위에서 제어되고 있거나, 또는 특히 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이 0.001 이상 700 이하의 범위에서 제어되고 있는 규소 화합물 피복 금속 미립자이다. 그것에 의해서, 상기 각종의 조성물에 사용할 경우의 친수성 또는 친유성의 분산매에 대하여 엄밀하게 분산성을 제어하는 것이 가능하다. 예를 들면, 다른 분산매의 옥탄올/물 분배계수에 대하여, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이 제어된 규소 화합물 피복 금속 미립자를 사용함으로써 분산매에 대한 분산성이 엄밀하게 제어되어 있기 때문에, 목적의 조성물로서 사용했을 경우에 규소 화합물 피복 금속 미립자로서 필요로 된 특성을 충분하게 발휘하는 것이 가능해진다. 본원 발명자는 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이 상기 범위 외인 경우에는 이것들의 제어가 곤란함에도 불구하고, 상기 범위 내일 경우에는 매우 용이하게 제어할 수 있는 것을 찾아냈다. 통상 피복되어 있는 규소 화합물은 양호한 분산 상태를 얻기 위해서 사용하는 분산매에 따라서 다양한 관능기가 처리되고 있고, 수계 분산매나 비수계 분산매에 의해 그 관능기가 선택된다. 예를 들면 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 아미노기, 니트로기, 술포기, 알킬기 등등의 각종 관능기가 부가된 규소 화합물을 사용할 수 있지만, 입자지름이 작아지면 질수록 분산 상태는 응집을 수반하게 되어 악화하고, 관능기의 선택만으로는 그 목적을 달성하는 것이 어려웠다. 그러한 상황 하, 각종 관능기를 선택한 상태에서도 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써 목적의 분산 상태를 얻을 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성했다. 즉 FT-IR의 스펙트럼에 의해 각종 결합의 정보가 얻어지지만, 특히 그중에서도 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역의 피크를 파형 분리함으로써 얻어지는 Si-OH 결합, Si-O 결합에 귀속되는 피크 면적의 비율을 제어함으로써 목적의 분산 상태를 실현할 수 있다. 각종의 용매에 대하여 엄밀하게 분산성이 제어된 규소 화합물 피복 금속 미립자를 생성할 수 있고, 또한 규소 화합물 피복 금속 미립자 자체의 안정성이나 분말의 상태에 있어서의 보존 안정성 등의 특성을 제어할 수 있기 때문에, 상기 각종의 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 것을 찾아냈다.
(규소 화합물 피복 금속 미립자 조성물-3)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서는, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율이 0.1% 이상 70% 이하의 범위로 제어되어 있거나, 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이 0.001 이상 700 이하의 범위로 제어되어 있음으로써, 상기 분산성이나 안정성 이외에도 자외선이나 가시광선 또는 근적외선 등의 전자파에 대한 흡수 특성, 투과 특성 또는 반사 특성 및 플라즈몬 특성 등이 제어되기 때문에, 유리나 필름, 투명 수지 등에 사용할 목적의 투명제 조성물이나, 도막이나 도장체와 같은 도포용 조성물에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 또한, 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면이 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자를 자성체 조성물로서 사용할 경우, 규소 화합물에 의해서 절연된 나노 사이즈의 자구로 형성되어 있기 때문에, 자기 이방성을 고립시킨 제어가 가능해져 결과적으로 유지력도 제어 가능하게 된다. 즉 자성체 조성물로서 종래 보여지지 않았을 정도로 바람직하다. 또한 전자부품의 내부전극으로서도 적합하다. 예를 들면 적층 세라믹 콘덴서의 내부전극에 사용할 경우, 분산체를 적층도막 형상으로 가공 후, 환원 분위기에서 소성되지만 소성시 규소 화합물이 전극의 표층으로 이동하여 전극층과 유전체층의 경계에 얇은 절연막으로서 형성되어 적층 세라믹 콘덴서의 성능은 크게 향상한다. 또한 규소 화합물 피복 금속 미립자를 상기 자성체 조성물로 할 경우이여도 내부전극재로 할 경우이여도, 슬러리화가 중요한 인자이며 적정한 분산매에 응집 없이 분산되어 있는 상태의 슬러리화가 필수적이고, Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율은 도막형성 상태나 소성 조건에 의한 소성 후의 상태에 영향을 미치게 한다. Si-O 결합은 발수성 또는 친유성, Si-OH 결합은 친수성의 경향도 현저하고 그 비율은 역시 분산에 있어서의 지배적 인자이며, 소성 온도나 소성 분위기에서도 수분 증발이나 환원의 진행 상태, 또한 절연성의 제어에도 중요한 인자가 된다.
또한, 반도체 특성을 가지는 규소 화합물 피복 금속 미립자의 경우에 있어서는 도전성이나 절연성 또는 그것들의 온도의존성 등의 반도체 특성이 제어된 것이기 때문에 반도체용 조성물에도 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 이들 제어가 가능해진 요인은 확실하지 않지만, 입자의 표면에 포함되는 Si-OH 결합 또는 Si-O 결합의 각각이, 다른 에너지의 파에 대하여 진동함으로써 흡수하는 특성을 갖고 있고, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써 Si-OH 결합 또는 Si-O 결합의 각각이 진동함으로써 흡수하는 다른 에너지의 종류를 제어할 수 있다고 본원 발명자는 생각하고 있다. 또한, 반금속인 규소원소끼리의 Si-Si와 같은 결합이나, 규소원소(Si)와 다른 금속 원소 또는 반금속 원소인 M의 Si-M과 같은 원자 사이를 자유전자가 자유롭게 돌아다니는 것이 생각되는 결합의 말단 부위, 즉 입자의 표면에 있어서는, 상기 자유전자가 갈곳을 잃은 상태이기 때문에 활성화된 상태이며, 항상 새로운 결합을 만들어 낼수 있는 상태라고 말할 수 있다. 활성화된 전자를 포함하는 금속 원소 또는 규소와 같은 반금속 원소는, 예를 들면 주위의 산소 등과의 결합을 낳고, 생긴 규소-산소 결합(Si-O 결합) 또는 금속-산소 결합(M-O 결합)은 또 다른 원소나 관능기와 반응함으로써 규소-산소 결합(Si-OH 결합) 또는 금속-수산기 결합(M-OH 결합) 등, 입자가 놓여진 환경 하에 있어서 가장 안정된 결합으로 변화되는 것으로 본원 발명자는 생각하고 있다. 즉, 그것들 입자 표면의 Si-O 결합 또는 M-O 결합 및 Si-OH 결합 또는 M-OH 결합은 평형 상태이기 때문에, 입자를 특정의 환경 하에 있어서 처리함으로써 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율 또는 M-OH 결합/M-O 결합의 비율을 제어할 수 있는 것이며, 그것들의 비율이 입자의 특성에 주는 영향은 입자가 작아질수록 커지기 때문에, 상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 엄밀하게 제어함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자의 특성을 엄밀하게 제어할 수 있는 것을 찾아낸 것이다.
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자를 촉매로서 사용할 경우에 있어서는, 상기 분산성의 제어 이외에도 규소 화합물 피복 금속 미립자의 피복 상태의 제어에 의해 촉매능을 제어하는 것도 가능하지만, 예를 들면 액 중에 있어서 사용할 경우에 있어서, 사용시에는 표면을 피복하고 있는 규소 화합물의 적어도 일부를 용해시킴으로써 피복률을 제어하고, 피복되어 있던 금속 미립자의 표면 활성 부위가 상기 규소 화합물 피복이 용해됨으로써 노출되기 때문에 금속 미립자의 촉매능이 발휘 또는 향상되지만, 그 때에 촉매능의 제어를 위해서 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써, 상기 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 규소 화합물의 상기 액 중에서의 용해도 또는 용해속도를 제어하는 것이 가능해지고, 상기 촉매의 특성을 제어 및 향상하는 것도 가능하기 때문에, 촉매용 조성물에도 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 규소 화합물 피복 금속 미립자를 산화제나 환원제 등의 반응용 재료로서 사용할 경우에 있어서도 마찬가지로, 액 중에 있어서의 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 규소 화합물의 용해도 또는 용해속도를 제어함으로써, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 금속 미립자와 반응물의 목적으로 하는 반응을 제어하고, 반응 생성물의 수율이나 선택성을 향상하는 것이 가능하기 때문에 반응용 조성물에도 적합하게 사용하는 것이 가능하다.
(규소 화합물 피복 금속 미립자의 형태-1)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자는, 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물에 의해 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자이며, 상기 금속으로서는 화학 주기표 상에 있어서의 금속 원소 또는 반금속 원소의 단수 또는 다른 복수의 원소를 포함하는 금속 미립자이다. 본 발명에 있어서의 금속 원소는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 Ag, Cu, Fe, Al 등의 금속 원소를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 반금속 원소는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 Si, Ge, As, Sｂ, Te, Se 등의 반금속 원소를 들 수 있다. 이들 금속이나 반금속에 대해서, 단일의 금속 원소로 이루어지는 금속 미립자라도 되고, 복수의 금속 원소로 이루어지는 합금 미립자나 금속 원소와 반금속 원소를 포함하는 합금 미립자라도 된다.
(규소 화합물 피복 금속 미립자의 형태-2)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 상기 금속 미립자는 금속에 의해서만 구성되는 것에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에 영향을 주지 않을 정도로 금속 이외의 화합물을 포함하는 것으로서도 실시할 수 있다. 예를 들면 금속 이외의 화합물을 포함하는 금속 미립자 또는 합금 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물에 의해 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자로서도 실시할 수 있다. 상기 금속 이외의 화합물로서는, 산화물 또는 수산화물이나 질화물, 탄화물, 질산염이나 황산염 또는 탄산염 등의 각종 염류, 및 수화물이나 유기용매화물을 들 수 있다.
(규소 화합물 피복 금속 미립자의 형태-3)
본 발명의 규소 화합물 피복 금속 미립자는, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-O 결합에 대한 Si-OH 결합의 비율인 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이 제어된 규소 화합물 피복 금속 미립자이다. 그 때문에, 본 발명의 규소 화합물 피복 금속 미립자에는 적어도 규소(Si)와 산소(O)가 포함된다. 규소(Si)와 산소(O)가 포함되어 있는 것의 평가 방법으로서는, 투과형 전자현미경(TEM) 또는 주사형 전자현미경(STEM)을 이용하여 복수의 입자를 관찰하고, 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDS)에 의해 각각의 입자에 있어서 규소 이외의 원소에 대한 규소의 존재비 및 존재 위치를 확인하는 방법이 바람직하다. 일례로서, 1개의 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 규소 이외의 원소와 규소의 존재비(몰비)를 특정하고, 복수개의 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 몰비의 평균값 및 변동계수를 산출함으로써 균일성을 평가하는 방법이나, 매핑에 의해 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 규소의 존재 위치를 특정하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 STEM 매핑 또는 선분석에 있어서, 규소 화합물 피복 금속 미립자의 표층 근방에 규소 및 산소가 검출되는 규소 화합물 피복 금속 미립자인 것이 바람직하다. 금속 미립자의 표면을 규소 화합물로 피복함으로써 금속 미립자에 대하여 내수성이나 내산·내알칼리성 등의 화학 안정성을 부여할 수 있는 이점이 있다.
(Si-OH 결합 및 Si-O 결합의 설명-1)
본 발명에 있어서는, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율, 또는 Si-O 결합에 대한 Si-OH 결합의 비율인 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자의 분산성 등의 각종 특성을 제어하는 것이지만, 상기 Si-OH 결합 또는 상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율은, 일례로서 FT-IR 측정 결과로부터 판단할 수 있다. 여기에서 IR이란 적외 흡수 분광법의 약어이다.(이하, 단지 IR 측정으로 나타낸다.) 또한, 상기 Si-OH 결합 또는 상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율은, IR 측정 이외의 방법으로 측정해도 좋고, 일례로서 X선 광전자 분광법(XPS)이나, 고체 핵자기공명(고체 NMR), 전자에너지 손실 분광법(EELS) 등의 방법을 들 수 있다.
(Si-OH 결합 및 Si-O 결합의 설명-2)
본 발명에 있어서, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율은, 규소 화합물 피복 금속 미립자의 적외 흡수 스펙트럼 측정에 있어서의, 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역의 피크를 파형 분리함으로써 얻는 것이 바람직하고, 파수 850㎝-1∼980㎝-1의 영역에 파형 분리된 Si-OH 결합에 유래하는 피크 중 가장 면적 비율이 큰 피크에 귀속된 피크를 Si-OH 결합에 유래하는 피크로 하는 것이 바람직하고, 파수 1000㎝-1 이상 1300㎝-1 이하의 영역에 파형 분리된 Si-O 결합에 유래하는 피크 중 가장 면적 비율이 큰 피크에 귀속된 피크를 Si-O 결합에 유래하는 피크로 하는 것이 바람직하다. 통상, 상기 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역에 있어서의 피크를 파형 분리함으로써 얻어진 피크의 총 면적에 대한 상기 Si-OH 결합에 귀속된 피크의 면적의 비율을 Si-OH 결합의 비율로 하고, 상기 피크의 총 면적에 대한 상기 Si-O 결합에 귀속된 피크의 면적의 비율을 Si-O 결합의 비율로 하는 것이 바람직하고, 상기 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역의 피크를 파형 분리함으로써 얻어진, 상기 Si-O 결합의 비율에 대한 상기 Si-OH 결합의 비율로부터 상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 산출하는 것이 바람직하다. 즉, 적어도 특허문헌 4에 있어서 기재된 결합의 종류와는 다른 관능기의 결합에 대해서 그 비율을 제어한다.
(비정질의 규소 화합물의 설명)
본 발명에 있어서, 상기 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 피복하는 규소 화합물은, 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어하는 것이 용이하게 되기 때문에 비정질의 규소 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물을 포함하는 것의 평가 방법으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 상기 STEM 매핑에 의한 Si 및 O의 존재의 확인과, 적외 흡수 스펙트럼에 의한 규소 산화물의 존재의 확인에 추가해서, XRD 측정에 있어서 결정성의 실리카(SiO2)에 유래하는 피크가 확인되지 않는 것을 조합시켜서 평가하는 방법이나, TEM 관찰이나 STEM 관찰에 있어서 Si 및 O가 검출되는 부위에 결정격자가 관찰되지 않는 것을 확인하는 등의 방법을 들 수 있다.
(Si-OH 결합 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율의 제어 방법-1)
본 발명에 있어서, 상기 Si-OH 결합 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율의 제어 방법에 대해서는 특별하게 한정되지 않지만, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 관능기의 변경 처리에 의해서, 상기 Si-OH 결합 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어하는 것이 바람직하다. 상기 관능기의 변경 처리는 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 관능기에 대하여, 종래 공지의 치환반응, 부가반응, 탈리반응, 탈수반응, 축합반응, 환원반응 또는 산화반응 등을 행하는 방법에 의해서 상기 Si-OH 결합 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어하는 것이 가능하다. 상기 관능기의 변경 처리에 의해서, 상기 Si-OH 결합 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 높게 제어해도 좋고, 낮게 제어해도 좋다. 일례로서, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합에 대하여, 예를 들면 무수 아세트산과 같은 카르복실산을 작용시켜, 카르복실기(-COOH)로부터 OH가, Si-OH기에 있어서의 수산기(-OH)로부터 H가 탈리하는 탈수·축합반응에 의해 달성되는 에스테르화에 의해 Si-OH 결합 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어하는 방법을 들 수 있고, 에스테르화에 있어서 산무수물을 사용하는 방법 외에, 혼합 산 무수물, 산 할라이드 등, 또는 카르보디이미드 등의 탈수제를 사용하는 방법 등을 사용할 수도 있다. 상기 에스테르화 이외에는, 알킬할라이드, 아릴할라이드 또는 헤테로아릴할라이드를, Si-OH기에 바람직하게는 산촉매의 존재 하에서 작용시킴으로써 탈수에 의해 상기 알킬할라이드 등의 물질과 Si 사이에 에테르 결합을 발생시키는 방법이나, 이소시아네이트 또는 티오이소시아네이트를 상기 Si-OH에 작용시킴으로써 (티오)우레탄 결합을 발생시키는 방법 등에 의해서, 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어하는 것도 가능하다.
상기 Si-OH 결합에 작용시키는 물질에 대해서, 불소를 포함하는 관능기나, 친수성 또는 친유성 등의 관능기를 포함하는 물질을 이용하여, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어해도 좋다. 본 발명에 있어서는 Si-OH 결합 또는 Si-O 결합에 직접 다른 물질또는 관능기를 작용시킴으로써 새로운 결합을 낳는 것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 입자에 포함되는 카르복실산 등에 카르보디이미드를 작용시키는 방법에 의해서, 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어하는 방법이나 Si-OH 결합에 에틸렌옥사이드 등을 작용시킴으로써 Si-O-(CH2)2-OH와 같은 결합을 낳는 것이나 에피할로히드린을 작용시키는 등의 방법에 의해서, 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어하는 것도 가능하다. 그 밖에도, 과산화수소나 오존을 규소 화합물 피복 금속 미립자에 작용시키는 방법에 의해 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어할 수도 있다. 또한, 규소 화합물 피복 금속 미립자를 액 중에 있어서 석출시킬 때에, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자를 석출시킬 때의 금속 원료액이나 금속 석출 용매의 처방이나, pH를 제어하는 등의 방법에 의해 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어하는 것도 가능하다. 또한, 탈수 반응의 일례로서 규소 화합물 피복 금속 입자를 열처리하는 방법에 의해 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어할 수도 있다. 규소 화합물 피복 금속 미립자를 열처리하는 방법에 의해 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어할 경우에는, 건식에서의 열처리에 의해서도 실시할 수 있고, 규소 화합물 피복 금속 미립자를 분산매에 분산시킨 분산체의 상태에서 열처리함으로써도 실시할 수 있다.
(Si-OH 결합 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율의 제어 방법-2)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자의 관능기 변경 처리로서는, 탈수 등의 반응 이외에도 규소 화합물 피복 금속 미립자를 환원 분위기나 산화 분위기에 있어서 처리하는 것에 의한 환원 반응이나 산화 반응에 의해, Si-OH 결합 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어할 수 있다. 예를 들면, 규소 화합물 피복 금속 미립자의 분말을 로 내에 있어서 수소나 암모니아, 황화수소나 이산화황, 일산화질소 등의 환원성 가스 또는 산소, 오존, 이산화질소 등의 산화성 가스 등으로 처리함으로써, 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물에 의해 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si나 M의 산화수를 변경함으로써, Si-OH 결합 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어할 수 있다. 상기 산화 처리 또는 환원 처리를 포함하는 이들 관능기의 변경 처리는, 예를 들면 열처리와 환원 처리를 동시에 행하는 방법 등, 그것들을 조합시켜서 행해도 된다.
(Si-OH 결합 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율의 제어 방법-3)
또한, 후술하는 바와 같이, 규소 화합물 피복 금속 미립자를 목적의 용매에 분산하고, 상기 분산액에 관능기를 포함하는 물질을 첨가해 교반 등의 처리를 실시해서 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율의 제어를 실시해도 좋고, 상기 금속 원료액과 금속 석출 용매 및 규소 화합물 원료액을 혼합해서 석출시킨 규소 화합물 피복 금속 미립자를 포함하는 분산액을 그대로 계속해서 교반 등의 처리를 실시해서 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율의 제어를 실시해도 좋다. 또한, 분산 장치와 여과막을 연속시킨 장치를 구축하고, 입자에 대한 분산 처리와 크로스 플로우 방식의 막 여과에 의한 처리에 의해 규소 화합물 피복 금속 미립자를 포함하는 슬러리로부터 불순물을 제거하는 등의 방법을 행할 때의 슬러리 온도나 크로스 플로우에 사용하는 세정액의 온도의 변경 등에 의해서도 실시할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 1차 입자, 특히 각각의 1차 입자의 표면에 대하여 균일한 개질 처리를 행할 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서의 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율의 제어와, 분산성 등의 특성의 제어를 보다 엄밀하고 또한 균질하게 행하는 것이 가능해지는 이점이 있다.
상기 규소 화합물 피복 금속 미립자를 석출시킬 때의 pH 조정에 대해서는, 본 발명에 있어서의 각종 용액, 용매 중 적어도 1개에 산성 물질 또는 염기성 물질 등의 pH 조정제를 포함시킴으로써 조정해도 좋고, 금속 원료액을 포함하는 유체와 금속 석출 용매를 포함하는 유체를 혼합할 때의 유량을 변화시킴으로써 조정해도 좋다.
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 관능기를 변경하는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않는다. 규소 화합물 피복 금속 미립자를 목적의 용매에 분산하고, 상기 분산액에 관능기를 포함하는 물질을 첨가해 교반 등의 처리를 실시해서 실시해도 좋고, 규소 화합물 피복 금속 미립자를 포함하는 유체와 관능기를 포함하는 물질을 포함하는 유체를 특허문헌 5에 기재된 마이크로 리액터를 이용하여 혼합함으로써 실시해도 좋다.
관능기를 포함하는 물질로서는 특별하게 한정되지 않지만, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 수산기와 치환 가능한 관능기를 포함하는 물질이며, 무수 아세트산이나 무수 프로피온산 등의 아실화제; 디메틸황산이나 탄산 디메틸 등의 메틸화제; 및 클로로트리메틸실란, 메틸트리메톡시실란 등의 실란커플링제 등을 들 수 있다. 그 밖에도 예를 들면 소수성기인 CF 결합을 포함하는 물질로서 트리플루오로아세트산이나 트리플루오로메탄술폰산, 또는 그것들의 무수물과 같은 불소를 포함하는 화합물이나, 트리에톡시-1H,1H,2H,2H-헵타데카플루오로데실실란이나 트리메톡시(3,3,3-트리플루오로프로필)실란과 같이 불소를 포함하는 실란커플링제, 또는 트리플루오로메탄이나 트리플루오로에탄 등 불소 화합물을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 트리플루오로메탄이나 트리플루오로에탄 등의 기체를 규소 화합물 피복 산화물 입자에 작용시키는 방법에 의해서도 상기 규소 화합물 피복 산화물 입자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 이들 수산기와 치환 가능한 관능기를 포함하는 물질을 사용했을 경우에는, Si-OH 결합의 비율을 제어하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이, 과산화수소나 오존을 산화물 입자에 작용시키는 방법에 의해서도 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어할 수도 있다. 과산화수소나 오존을 규소 화합물 피복 금속 미립자에 작용시키는 방법으로서는 특별하게 한정되지 않는다. 규소 화합물 피복 금속 미립자를 목적의 용매에 분산하고, 상기 분산액에 과산화수소 또는 오존 또는 그것들을 포함하는 수용액 등의 용액을 첨가해 교반 등의 처리를 실시해서 실시해도 좋고, 규소 화합물 피복 금속 미립자를 포함하는 유체와 과산화수소 또는 오존을 포함하는 유체를 특허문헌 5에 기재된 마이크로 리액터를 이용하여 혼합함으로써 실시해도 좋다.
상기 분산체로서는, 물이나 유기용매, 수지 등의 액상의 분산매에 규소 화합물 피복 금속 미립자를 분산시킨 액상의 분산체로서도 실시할 수 있고, 규소 화합물 피복 금속 미립자를 포함하는 분산액을 이용하여 제작한 도막 형상으로 한 분산체로서도 실시할 수 있다. 규소 화합물 피복 금속 미립자를 포함하는 분산체의 상태로서 열처리했을 경우에는, 건식에서의 열처리에 비해서 입자의 응집을 억제할 수 있는 것이나, 예를 들면 도막에 본 발명의 규소 화합물 피복 금속 미립자를 사용했을 경우에는 규소 화합물 피복 금속 미립자를 도막으로 한 후에, 열처리 등의 방법으로 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자의 특성을 제어하는 것이 가능하기 때문에, 공정수의 삭감이나, 엄밀한 특성의 제어에 적합하다.
또한 상기 도막 용도 이외에도, 예를 들면 건조물의 유리나 필름, 투명 수지 등에 사용하는 투명재용 조성물에 있어서도, 유리나 수지 등에 규소 화합물 피복 금속 미립자를 분산시킴으로써 자외선이나 근적외선 등의 전자파에 대한 차폐에도 적합하게 사용할 수 있기 때문에, 자외선 방어 또는 근적외 방어 목적 규소 화합물 피복 금속 미립자 조성물로서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 도막과 마찬가지로 유리나 투명수지 등에 규소 화합물 피복 금속 미립자를 분산시켜서 필름 형상으로 한 후에, 열처리 등에 의한 관능기의 변경 처리를 행함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자의 특성을 제어하는 것도 가능하고, 상기 도막과 마찬가지로 공정수의 삭감이나, 엄밀한 특성의 제어에 적합하다.
본 발명에 있어서는, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 금속 미립자의 1차 입자지름이 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 1차 입자지름에 있어서도, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1㎚ 이상 0.5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합 또는 Si-O 결합이 주로 입자의 표면에 존재함으로써, 규소 화합물 피복 금속 미립자의 특성의 제어를 엄밀하게 행하는 것이 가능해지는 것이 상정되기 때문에, 1차 입자지름이 1㎛ 이하인 규소 화합물 피복 금속 미립자는 1차 입자지름이 1㎛를 초과하는 규소 화합물 피복 금속 미립자에 비해서 표면적이 증대되어 있고, 규소 화합물 피복 금속 미립자의 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어하는 것에 의한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 분산성 등의 특성에 대하여 주는 영향이 큰 것이 생각된다. 그 때문에 1차 입자지름이 1㎛ 이하인 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서는, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써 소정의 특성(특히, 도막이나 도장체 등에 사용하는 목적의 도포용 조성물, 또는 투명성을 요구받는 도장체나 유리, 투명 수지나 필름에 사용하는 목적의 투명재용 조성물, 자성 유체 등의 자성체에 사용하는 목적의 자성체 조성물, 반도체 등에 사용하는 목적의 반도체 조성물, 도전성 재료로서 사용하는 목적의 도전성 조성물, 반응용 재료 등에 사용하는 목적의 반응용 조성물 또는 촉매 재료로서 사용하는 목적의 촉매용 조성물에 사용하는데 적합한 특성)을 적합하게 발휘시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서는, 규소 화합물에 의한 피복 전의 상기 금속 미립자의 평균 1차 입자지름에 대한 규소 화합물 피복 금속 미립자의 평균 1차 입자지름의 비율이 100.5% 이상 190% 이하인 것이 바람직하다. 금속 미립자에 대한 규소 화합물의 피복이 지나치게 얇으면, 규소 화합물 피복 금속 미립자가 갖는 특성에 관한 효과 등을 발휘할 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 규소 화합물 피복 금속 미립자의 평균 1차 입자지름이 금속 미립자의 평균 1차 입자지름의 100.5% 이상인 것이 바람직하고, 피복이 지나치게 두꺼울 경우나, 조대한 응집체를 피복했을 경우에는 특성의 제어가 곤란하게 되는 것, 및 피복의 두께가 1㎛를 초과하면, IR 측정 결과에 있어서의 상기 Si-OH 결합에 유래하는 피크와 Si-O 결합에 유래하는 피크가 서로 겹칠 가능성이 발생하기 때문에, 규소 화합물 피복 금속 미립자의 평균 1차 입자지름이 금속 미립자의 평균 1차 입자지름의 190% 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 각종의 조성물에는, 표면의 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 금속 미립자, 즉 규소 화합물 피복 금속 미립자 자체를 포함한다. 본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자는, 코어가 되는 금속 미립자의 표면 전체를 규소 화합물로 균일하게 피복한 코어 셸형의 규소 화합물 피복 금속 미립자라도 좋다. 또한, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는, 복수개의 금속 미립자가 응집하지 않는, 단일의 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 금속 미립자인 것이 바람직하지만, 복수개의 금속 미립자가 응집한 응집체의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 금속 미립자이여도 관계없다. 단 그 경우에 있어서는, 일정한 크기를 초과한 상기 응집체를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 금속 미립자는, 단일의 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 금속 미립자에 비해서 분산성 등의 상기 특성의 효과가 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다. 여기에서, 일정한 크기를 초과하는 상기 응집체란, 예를 들면 응집체의 크기가 1㎛를 초과하는 것을 말한다. 그리고, 복수개의 금속 미립자가 응집한 응집체의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 금속 미립자의 입자지름이, 상기 응집체의 지름의 100.5% 이상 190% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 응집체의 지름이란 상기 응집체의 최대 외주 사이의 거리로 한다.
(규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법: 바람직한 방법)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법의 일례로서, 규소 화합물로 피복되는 금속 미립자의 원료를 적어도 포함하는 금속 원료액과, 상기 금속 미립자를 석출시키기 위한 금속 석출 물질을 적어도 포함하는 금속 석출 용매를 준비하고, 금속 원료액과 금속 석출 용매를 혼합시킨 혼합 유체 중에서 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법으로 금속 미립자를 석출시키고, 상기 석출시킨 금속 미립자를 포함하는 상기 혼합 유체와, 피복하는 화합물인 규소 화합물의 원료를 적어도 포함하는 규소 화합물 원료액을 혼합시켜서, 상기 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제조하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 미립자가 합금 미립자인 경우로 하고, 규소 화합물 피복 합금 미립자를 제작하는 것을 목적으로 할 경우에는, 상기 금속 미립자에 포함되는 다른 복수의 금속 원소 또는 반금속 원소란, 상기 금속 원료액에 함께 포함되어 있어도 되고, 금속 원료액과 금속 석출 용매에 각각 포함되어 있어도 되고, 금속 원료액과 금속 석출 용매의 양자 또는 규소 화합물 원료액에 포함되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 규소 화합물 피복 금속 미립자의 원료로서는, 특별하게 한정되지 않는다. 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법으로 규소 화합물 피복 금속 미립자로 되는 것이면 실시할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서, 금속 원소 또는 반금속 원소의 화합물을 화합물이라 총칭한다. 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 일례를 들면, 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함하는 금속 또는 반금속의 염이나 산화물, 수산화물, 수산화 산화물, 질화물, 탄화물, 착체, 유기염, 유기착체, 유기화합물 또는 그것들의 수화물, 유기용매화물 등을 들 수 있다. 또한, 금속 또는 반금속의 단체를 사용하는 것도 가능하다. 금속 또는 반금속의 염으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 금속 또는 반금속의 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 탄산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염이나 아인산염, 차아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸아세토네이트염 또는 그것들의 수화물, 유기용매화물 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 금속 또는 반금속의 알콕시드 등을 들 수 있다. 이상, 이들 금속 또는 반금속의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 복수 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다. 본 발명에 있어서는 규소 화합물 피복 금속 미립자를 구성하는 금속이 다른 복수의 금속 원소 또는 반금속 원소일 경우, 주된 금속 원소를 M1로 하고, 부로 되는 금속 원소 또는 반금속 원소를 M2라고 하면, M1에 대한 M2의 몰비(M2/M1)가 0.01 이상 1.00 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 규소 화합물의 원료로서는 규소의 산화물이나 수산화물, 기타 규소의 염이나 알콕시드 등의 화합물이나 그것들의 수화물을 들 수 있다. 특별하게 한정되지 않지만, 규산 나트륨 등의 규산염이나, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-트리플루오로프로필-트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 및 TEOS의 올리고머 축합물, 예를 들면 에틸실리케이트40, 테트라이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라부톡시실란, 및 같은 물질을 들 수 있다. 또한 규소 화합물의 원료로서, 그 밖의 실록산 화합물, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,9-비스(트리에톡시실릴)노난, 디에톡시디클로로실란, 트리에톡시클로로실란 등을 이용하여도 관계없다.
또한, 상기 금속 미립자 또는 피복하기 위한 규소 화합물의 원료가 고체일 경우에는, 각 원료를 용융시킨 상태, 또는 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함함)에서 사용하는 것이 바람직하다. 각 원료가 액체나 기체의 경우이여도, 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함함)에서 사용하는 것이 바람직하다.
금속 석출 물질로서는, 금속 원료액에 포함되는 규소 화합물 피복 금속 미립자의 원료를 규소 화합물 피복 금속 미립자로서 석출시킬 수 있는 물질이면 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 금속 원료액에 포함되는 금속 또는 반금속의 이온을 환원 가능한 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 환원제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 규소 화합물 피복 금속 미립자를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소를 환원할 수 있는 환원제의 모두가 사용 가능하다. 일례를 들면, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬 등의 하이드라이드계 환원제나, 포르말린이나 알데히드 등의 알데히드류, 아황산염류, 포름산, 옥살산, 숙신산, 아스코르브산, 시트르산 등의 카르복실산류 또는 락톤류, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알콜, 옥탄올 등의 지방족 모노알콜류, 터피네올 등의 지환족 모노알콜류 등의 모노알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 지방족 디올류, 글리세린, 트리메티롤프로판 등의 다가알콜류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르류, 디에탄올아민이나 모노에탄올아민 등의 알칸올아민류, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 아미노페놀 등의 페놀류, 글루코오스, 프룩토오스 등의 당류, 또는 시트르산 나트륨, 차아염소산 또는 그 염, 전이금속의 이온(티타늄이나 철의 이온 등)이나, 히드라진류나, 트리에틸아민이나 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 옥틸아민, 디메틸아미노보란 등의 아민류, 피롤리돈류(폴리비닐피롤리돈, 1-비닐-2-피롤리돈, 메틸피롤리돈) 등을 들 수 있고, 수소 가스나 암모니아 가스 등의 환원성의 기체 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 금속 원료액이나 금속 석출 용매에는 산성 물질 또는 염기성 물질을 포함해도 좋다. 염기성 물질로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 금속 수산화물, 나트륨메톡시드나 나트륨이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 디에틸아미노에탄올이나 디에틸아민 등의 아민계 화합물이나 암모니아 등을 들 수 있다.
산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 발연질산, 황산, 발연황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 상기 염기성 물질 및 산성 물질은 규소 화합물 피복 금속 미립자 또는 피복하기 위한 화합물을 석출시키기 위해서 사용할 수도 있다.
(용매)
금속 원료액, 금속 석출 용매 또는 규소 화합물 원료액에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 물이나 유기용매, 또는 그것들의 복수로 이루어지는 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 물로서는 수도수, 이온교환수, 순수, 초순수, RO수(역침투수) 등을 들 수 있고, 유기용매로서는 알콜 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수를 혼합해서 사용해도 좋다. 알콜 화합물 용매로서는 메탄올이나 에탄올 등의 1가 알콜이나, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 폴리올 등을 들 수 있다.
(분산제 등)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제작에 악영향을 끼치지 않는 범위에 있어서, 목적이나 필요에 따라서 각종의 분산제나 계면활성제를 사용해도 된다. 특별하게 한정되지 않지만, 분산제나 계면활성제로서는 일반적으로 사용되는 다양한 시판품이나, 제품 또는 신규로 합성한 것 등을 사용할 수 있다. 일례로서, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제나, 각종 폴리머 등의 분산제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기의 계면활성제 및 분산제는 금속 원료액, 금속 석출 용매 중 적어도 어느 하나의 유체에 포함되어 있어도 된다. 또한, 상기 계면활성제 및 분산제는 금속 원료액, 금속 석출 용매와도 다른, 별도의 유체에 포함되어 있어도 된다.
(규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법: 방법 개요)
상기 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부에 규소 화합물을 피복하는 공정에 있어서는, 상기 금속 미립자가 응집하기 전에 규소 화합물에 의해 피복하는 것이 바람직하다. 상기 금속 미립자를 포함하는 유체에 규소 화합물 원료액을 혼합할 때는, 상기 금속 미립자가 석출하고, 그 후 어떻게 응집하는 것보다 빠른 속도로 규소 화합물 원료액을 투입해서 규소 화합물을 상기 금속 미립자의 표면에 석출시킬지가 중요하다. 또한, 상기 규소 화합물 원료액을, 상기 금속 미립자를 포함하는 유체에 투입함으로써 상기 금속 미립자를 포함하는 유체의 pH 및 규소 화합물 원료의 농도가 서서히 변화되게 되고, 입자가 분산되기 쉬운 상황으로부터 응집하기 쉬운 상황으로 된 후에 입자의 표면을 피복하기 위한 규소 화합물이 석출하면, 상기 본 발명의 특성을 발휘할 수 없을 정도로 응집하기 전에 피복하는 것이 곤란하게 될 가능성이 있다. 상기 금속 미립자가 석출한 직후에, 규소 화합물 원료액에 포함되는 규소 화합물 원료를 작용시키는 것이 바람직하다. 특허문헌 5에 기재된 바와 같은 접근·이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 있어서 금속 미립자를 석출시키고, 상기 금속 미립자의 석출에 계속하여, 연속적으로 상기 금속 미립자의 표면에 규소 화합물을 피복하는 방법에 의해 규소 화합물 피복 금속 미립자를 얻는 것이 바람직하다. 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자를 얻을 때의 온도나 pH, 처방 조건을 변경함으로써, 본 발명의 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제작과, Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율의 제어 및 그것에 의한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 특성의 제어를 엄밀하게 행할 수 있는 이점이 있다. 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자를 얻을 때의 온도를 일정 이상으로 함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 금속 미립자와 피복하는 규소 화합물의 층 사이에 중공층을 가지는 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제작하는 것이 가능하다. 일정 온도 이상의 환경 하에 있어서 석출한 금속 미립자의 표면을 같은 정도의 온도에 있어서 규소 화합물로 피복하고, 그 후 실온 등의 저온으로까지 냉각함으로써, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 금속 미립자의 수축률 쪽이, 규소 화합물의 수축률 쪽이 작은 것을 이용하는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 중공층을 갖는 규소 화합물 피복 금속 미립자를 얻기 위한 온도는 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하다.
(규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법: 장치)
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법의 일례로서는, 예를 들면 마이크로 리액터를 사용하거나, 배치 용기 내에서 희박계에서의 반응을 행하는 등에 의해 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제작하는 등의 방법을 들 수 있다. 또한 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제작하기 위해서, 본원 출원인에 의해 제안된 일본 특허공개 2009-112892호 공보에서 기재된 것과 같은 장치 및 방법을 사용해도 된다. 일본 특허공개 2009-112892호 공보에 기재된 장치는, 단면 형상이 원형인 내주면을 갖는 교반조와, 상기 교반조의 내주면과 약간의 간극을 두고서 부설되는 교반구를 갖고, 교반조에는 적어도 2개소의 유체 입구와, 적어도 1개소의 유체 출구를 구비하고, 유체 입구 중 1개소에서는 피처리 유체 중, 반응물의 하나를 포함하는 제 1 피처리 유체를 교반조 내에 도입하고, 유체 입구 중에서 상기 이외의 1개소에서는, 상기 반응물과는 다른 반응물의 하나를 포함하는 제 2 피처리 유체를, 상기 제 1 피처리 유체와는 다른 유로로부터 교반조 내에 도입하는 것이며, 교반조와 교반구 중 적어도 한쪽이 다른쪽에 대하여 고속 회전함으로써 피처리 유체를 박막 상태로 하고, 이 박막 중에서 적어도 상기 제 1 피처리 유체와 제 2 피처리 유체에 포함되는 반응물끼리를 반응시키는 것이며, 3개 이상의 피처리 유체를 교반조에 도입하기 위해서, 동 공보의 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이 도입관을 3개 이상 설치해도 좋은 것이 기재되어 있다. 또한 상기 마이크로 리액터의 일례로서는, 특허문헌 5에 기재된 유체 처리 장치와 같은 원리의 장치를 들 수 있다.
본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 방법의, 상기 방법과는 다른 방법으로서는, 상기 금속 미립자에 포함되는 금속의 전구체가 될 수 있는 물질의 미립자를 환원 분위기에 있어서 처리하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 상기 전구체를 포함하는 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물에 의해 피복한 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는, 상기 전구체를 포함하는 미립자에 규소가 도프된 규소 도프 전구체 미립자를 준비하고, 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 상기 규소 도프 전구체 미립자를 환원 분위기에 있어서 처리하는 방법이다. 상기 전구체로서는 상기 금속 미립자를 구성하는 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함하는 산화물 또는 수산화물이나 질화물, 탄화물, 질산염이나 황산염 또는 탄산염 등의 각종 염류, 및 수화물이나 유기용매화물을 들 수 있다. 예를 들면, 규소 화합물 피복 산화철 입자 등의 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 환원성 분위기인 수소 분위기에 있어서 열처리를 행함으로써 규소 화합물 피복 철 입자로의 환원을 행하는 것이 가능하다. 또한, 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 환원 분위기에 있어서 처리함으로써 상기 규소 화합물도 규소로까지 환원되었을 경우에 있어서도, 대기 등의 대기 분위기에 있어서 처리함으로써 규소 산화물 등의 규소 화합물로 할 수 있기 때문에, 상기한 바와 마찬가지로 규소 화합물 피복 금속 미립자를 얻을 수 있다. 이와 같이, 상기 금속 미립자의 전구체를 포함하는 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 환원 분위기에 있어서 처리함으로써, 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조와, 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 실질적으로 동시에 행할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 보다 엄밀하게 행하는 것이 가능해지는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자는 상기 전구체에 규소가 포함되는, 규소 도프 전구체 미립자에 대해서 환원 분위기에 있어서 처리함으로써 얻을 수도 있다. 예를 들면 우선, 규소 도프 전구체 입자인 규소 도프 산화철 입자를 환원성의 분위기 하에 있어서 열처리함으로써 규소 및 철의 어느 것이나가 환원되어서 규소 철 합금 입자를 얻을 수 있다. 이어서 얻어진 규소 철 합금 입자를 대기 등의 산화성 분위기에 있어서 처리함으로써 규소 철 합금 입자의 표면에 포함되는 규소를 산화해서 규소 산화물 등의 규소 화합물로 함으로써 규소 화합물 피복 철 입자 또는 규소 화합물 피복 규소 철 합금 입자와 같은 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본원 발명자는 금속 입자, 또는 산화물 등의 전구체 입자에 포함되는 규소가, 열처리에 의해 입자의 내측으로부터 외부를 향해서 이동하는 변화가 행하여지는 것을 본원 발명자는 찾아내고 있다. 입자끼리가 융착했을 경우에 있어서도, 입자간의 융착한 부위에는 규소 및 규소 화합물을 포함하지 않는 상태로까지 저감된 상태로 할 수 있고, 융착에 의해 처리 전보다 입자지름이 증대화한 입자의 표면을 규소 화합물이 피복하고 있는 상태로 할 수 있는 것을 찾아내고 있다. 이들 방법을 사용함으로써 제작한, 적어도 열처리가 실시되기 전에 있어서는 상기 금속 미립자의 내부에 규소를 포함하고, 열처리가 실시됨으로써 열처리가 실시되기 전에 비하여 상기 규소가 상기 금속 미립자의 내부에서 외주 방향으로 이행한 규소 화합물 피복 금속 미립자는, 전구체 입자의 환원 또는 입자지름의 제어, 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율의 제어를 각각 동시에 행할 수 있는 이점이 있다. 단, 본 발명에 있어서는 상기 환원과 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율의 제어를 동시에 행하는 것에 한정하는 것은 아니다. 또한, 예를 들면 본 발명에 따른 규소 화합물 피복 금속 미립자를 도전성 재료인 배선 재료 등에 사용했을 경우에 있어서는, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 금속 원소에 의해 도전성 배선을 형성함과 동시에, 배선의 외주부를 규소 화합물에 의해 피복한 상태로 할 수 있기 때문에, 상기 배선의 외주부의 규소 화합물에 의해 배선을 형성한 금속을 수분으로부터 보호하는 것이나 산화로부터 방지하는 것이 가능해지는 이점이 있다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 미립자의 환원 처리는, 건식의 방법에 의해 행해도 되고, 습식의 방법에 의해 행해도 된다.
상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자 또는 규소 도프 전구체 입자의 환원에 의해 규소 화합물 피복 금속 미립자를 얻을 경우에 있어서는, 상기 규소 화합물 피복 전구체 미립자의 입자지름이 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 100㎚ 이하임으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자에의 균일한 환원 처리가 가능해지고, 상기 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율의 제어도 동시 행할 수 있는 이점이 있을 뿐만 아니라, 종래는 전기 등의 큰 에너지를 사용한 전기환원 등의 방법으로밖에 환원하는 것이 곤란했던 비금속에 있어서도, 환원에 의해 금속 미립자로 할 수 있는 이점이 있다. 상기 규소 화합물 전구체 입자의 제조 방법에 대해서는 특별하게 한정되지 않지만, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자와 마찬가지로, 특허문헌 5에 기재된 장치를 이용하여 제작하는 방법이나, 비드밀 등의 분쇄법을 사용하거나 해서 전구체 미립자를 제작하고, 제작한 후에 반응용기 내나 상기 마이크로 리액터 등을 이용하여 규소 화합물을 전구체 입자에 피복하는 처리를 행해도 된다.
(우선권주장 출원과의 대응 관계)
본 발명자들은 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 분산성 등의 특성을 제어할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 규소 화합물을 각종의 미립자의 표면에 피복하는 것, 및 규소 화합물 피복 금속 미립자의 전구체가 될 수 있는, 규소 화합물이 규소 산화물인 규소 화합물 피복 금속 산화물 미립자를 얻는 것에 대해서는, 본건 출원의 기초출원인 일본 특원 2016-111346호에 있어서도 개시되어 있고, 이것을 환원성 분위기에 있어서 금속으로까지 환원할 수 있는 것을 찾아냈다. 본원 발명자들은, 또한, 본건 출원의 다른 기초출원인 PCT/JP2016/83001호에 개시되어 있는 바와 같이, 이 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합을 특정의 분위기에 있어서 제어함으로써, 규소 화합물 피복 금속 미립자의 분산성 등의 특성을 제어할 수 있는 것을 찾아냈다.
(실시예)
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에서는 특별히 기재가 없는 것에 대해서는 순수로서 도전율이 0.84μS/㎝(측정 온도: 25℃)의 순수를 사용했다.
(TEM 관찰용 시료 제작과 STEM 관찰용 시료 제작)
실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 금속 미립자를 분산매에 분산시키고, 얻어진 분산액을 콜로디온막에 적하해서 건조시켜서, TEM 관찰용 시료 또는 STEM 관찰용 시료로 했다.
(투과형 전자현미경 및 에너지 분산형 X선 분석 장치: TEM-EDS 분석)
TEM-EDS 분석에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자의 관찰 및 정량 분석에는, 에너지 분산형 X선 분석 장치, JED-2300(니혼 덴시 가부시키가이샤제)을 구비한 투과형 전자현미경, JEM-2100(니혼 덴시 가부시키가이샤제)을 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 2만 5천배 이상으로 했다. TEM에 의해 관찰된 규소 화합물 피복 금속 미립자의 최대 외주 사이의 거리로부터 입자지름을 산출하고, 100개의 입자에 대해서 입자지름을 측정한 결과의 평균값(평균 1차 입자지름)을 산출했다. TEM-EDS에 의해 규소 화합물 피복 금속 미립자를 구성하는 원소 성분의 몰비를 산출하고, 10개 이상의 입자에 대해서 몰비를 산출한 결과의 평균값을 산출했다.
(주사 투과형 전자현미경 및 에너지 분산형 X선 분석 장치: STEM-EDS 분석)
STEM-EDS 분석에 의한 규소 화합물 피복 금속 미립자 중에 포함되는 원소의 매핑 및 정량에는, 에너지 분산형 X선 분석 장치, Centurio(니혼 덴시 가부시키가이샤제)를 구비한, 원자 분해능 분석 전자현미경, JEM-ARM200F(니혼 덴시 가부시키가이샤제)를 사용했다. 관찰 조건으로서는 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 5만배 이상으로 하고, 직경 0.2㎚의 빔 지름을 이용하여 분석했다.
(X선 회절 측정)
X선 회절(XRD) 측정에는, 분말 X선 회절 측정 장치 EMPYREAN(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical 사업부제)을 사용했다. 측정 조건은 측정 범위: 10에서 100［°2θ］ Cu 대음극, 관전압 45kV, 관전류 40mA, 주사 속도 0.3°/min으로 했다. 각 실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 금속 미립자의 건조 분체를 이용하여 XRD 측정을 행하였다.
(FT-IR 측정)
FT-IR 측정에는 푸리에 변환 적외 분광 광도계, FT/IR-6600(니혼 분코 가부시키가이샤제)을 사용했다. 측정 조건은 질소 분위기 하에 있어서의 ATR법을 이용하여, 분해능 4.0㎝-1, 적산 횟수 1024회이다. IR 스펙트럼에 있어서의 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 피크의 파형 분리는, 상기 FT/IR-6600의 제어용 소프트에 부속인 스펙트럼 해석 프로그램을 이용하여, 잔차 제곱합이 0.01 이하로 되도록 커브 피팅했다. 실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 금속 미립자의 건조 분체를 이용하여 측정했다.
(입도 분포 측정)
입도 분포 측정에는, 입도 분포계, UPA-UT151(니키소제)을 사용했다. 측정 조건은, 실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 금속을 분산시킨 분산매를 측정 용매에 사용하고, 입자 굴절률 및 밀도는 실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 금속 미립자를 구성하는 주된 금속 원소 또는 반금속 원소의 수치를 사용했다.
(실시예 1)
실시예 1에 있어서는, 특허문헌 5에 기재된 원리의 장치를 이용하여 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제작하고, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어함으로써, 각종 분산매로의 분산성을 제어한 예를 나타낸다. 고속 회전식 분산 유화 장치인 클리어믹스(제품명: CLM-2.2S, 엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 이용하여, 금속 원료액(A액), 금속 석출 용매(B액), 및 규소 화합물 원료액(C액)을 조제했다. 구체적으로는 표 1의 실시예 1에 나타내는 금속 원료액의 처방에 의거하여 금속 원료액의 각 성분을, 클리어믹스를 이용하여 조제 온도 50℃, 로터 회전수를 20000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하여 금속 원료액을 조제했다. 또한, 표 2의 실시예 1에 나타내는 금속 석출 용매의 처방에 의거하여 금속 석출 용매의 각 성분을, 클리어믹스 을 이용하여 조제 온도 25℃, 로터의 회전수 8000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하여 금속 석출 용매를 조제했다. 또한, 표 3의 실시예 1에 나타내는 규소 화합물 원료액의 처방에 의거하여 규소 화합물 원료액의 각 성분을, 클리어믹스를 이용하여 조제 온도 20℃, 로터의 회전수 6000rpm으로 10분간 교반함으로써 균질에 혼합하여 규소 화합물 원료액을 조제했다. 또한, 표 1 내지 표 3에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서는, MeOH는 메탄올(미쓰비시 카가쿠 가부시키가이샤제), EG는 에틸렌글리콜(키시다 카가쿠 가부시키가이샤제), KOH는 수산화칼륨(니폰 소다 가부시키가이샤제), NaOH는 수산화나트륨(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제), TEOS은 테트라에틸오르토실리케이트(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제), AgNO3은 질산은(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제), NaBH4는 테트라히드로붕산 나트륨(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제), HMH는 히드라진 1수화물(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제), PVP는 폴리비닐피롤리돈 K=30(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제), DMAE는 2-디메틸아미노에탄올(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제), H2SO4는 농황산(키시다 카가쿠 가부시키가이샤제)을 사용했다.
이어서 조제한 금속 원료액, 금속 석출 용매, 및 규소 화합물 원료액을 본원 출원인에 의한 특허문헌 5에 기재된 유체 처리 장치를 이용하여 혼합했다. 여기에서, 특허문헌 5에 기재된 유체 처리 장치란 동 공보의 도 1(B)에 기재된 장치이며, 제 2 및 제 3 도입부의 개구부(d20, d30)가 링 형상으로 형성된 디스크인 처리용 면(2)의 중앙의 개구를 둘러싸는 동심원 형상의 원환 형상인 것을 사용했다. 구체적으로는, A액으로서 금속 원료액 또는 금속 석출 용매를 제 1 도입부(d1)로부터 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 처리용부(10)를 회전수 1130rpm으로 운전하면서, B액으로서 금속 원료액 또는 금속 석출 용매 중, A액으로서 송액한 액과는 다른 다른쪽의 액을 제 2 도입부(d2)로부터 처리용 면(1)과 처리용 면(2) 사이에 도입하고, 금속 원료액과 금속 석출 용매를 박막 유체 중에서 혼합하고, 처리용 면(1)과 처리용 면(2) 사이에 있어서 코어가 되는 은 미립자를 석출시켰다. 이어서, C액으로서 규소 화합물 원료액을 제 3 도입부(d3)로부터 처리용 면(1, 2) 사이에 도입하고, 박막 유체 중에 있어서 코어가 되는 은 미립자를 포함하는 혼합 유체와 혼합했다. 코어가 되는 은 미립자의 표면에 규소 화합물이 석출되고, 규소 화합물 피복 은 미립자를 포함하는 토출액(이하, 규소 화합물 피복 은 미립자 분산액)을 유체 처리 장치의 처리용 면(1)과 처리용 면(2) 사이로부터 토출시켰다. 토출시킨 규소 화합물 피복 은 미립자 분산액을, 베셀(v)을 통해서 비이커(b)에 회수했다.
표 4에, 유체 처리 장치의 운전 조건, 및 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자의 TEM 관찰 결과로부터 산출한 TEM-EDS 분석으로부터 산출한 Si/M의 몰비(실시예 1에 있어서는 Si/Ag)를 A액, B액 및 C액의 처방 및 도입 유량으로부터 계산한 계산값과 함께 나타낸다. 표 4에 나타낸 A액, B액 및 C액의 도입 온도(송액 온도)와 도입 압력(송액 압력)은, 처리용 면(1)과 처리용 면(2) 사이에 통과되는 밀봉된 도입로(제 1 도입부(d1)와 제 2 도입부(d2), 및 제 3 도입부(d3)) 내에 설치된 온도계와 압력계를 이용하여 측정한 것이며, 표 2에 나타낸 A액의 도입 온도는 제 1 도입부(d1) 내의 도입 압력 하에 있어서의 실제의 A액의 온도이며, 마찬가지로 B액의 도입 온도는 제 2 도입부(d2) 내의 도입 압력 하에 있어서의 실제의 B액의 온도이며, C액의 도입 온도는 제 3 도입부(d3) 내의 도입 압력 하에 있어서의 실제의 C액의 온도이다.
pH 측정에는 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 형번 D-51의 pH 미터를 사용했다. A액, B액 및 C액을 유체 처리 장치에 도입하기 전에, 그 pH를 실온에서 측정했다. 또한, 금속 원료액과 금속 석출 용매의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH, 및 코어가 되는 은 미립자를 포함하는 유체와 규소 화합물 원료액의 혼합 직후의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 동 장치로부터 토출시켜 비이커(b)에 회수한 규소 화합물 피복 은 미립자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.
유체 처리 장치로부터 토출시켜, 비이커(b)에 회수한 규소 화합물 피복 은 미립자 분산액으로부터 건조 분체와 습윤 케이크 샘플을 제작했다. 제작 방법으로서는, 이 종류의 처리의 상법에 따라서 행하여 토출된 규소 화합물 피복 은 미립자 분산액을 회수하고, 규소 화합물 피복 은 미립자를 침강시켜서 상청액을 제거하고, 그 후에 순수 100질량부에서의 세정과 침강을 반복하여 행해 규소 화합물 피복 은 미립자를 포함하는 세정액의 도전율이 10μS/㎝ 이하로 될 때까지 반복 세정하고, 최종적으로 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자의 습윤 케이크의 일부를 -0.10MPaG에서 25℃, 20시간 건조시켜서 건조 분체로 했다. 나머지를 습윤 케이크 샘플류로 했다.
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Figure 112022018360219-pat00002
Figure 112022018360219-pat00003
Figure 112022018360219-pat00004
실시예 1-1부터 실시예 1-3은 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 변화시키는 것을 목적으로 해서, 금속 미립자를 석출시켜 규소 화합물을 포함하는 유체(규소 화합물 원료액)를 금속 미립자에 작용시킬 때의 처리 온도를 변경했다. 실시예 1-4부터 실시예 1-6은, 실시예 1-1에 대하여 규소 화합물을 포함하는 유체에 포함되는 황산의 농도를 변경함으로써 금속 미립자를 석출시켜 규소 화합물을 포함하는 유체를 금속 미립자에 작용시킬 때의 pH를 변경했다. 실시예 1-7부터 실시예 1-9는 금속 원료액, 금속 석출 용매, 규소 화합물 원료액의 처방을 변경하고, 처리 온도를 변경했다.
규소 화합물 피복 은 미립자에 포함되는 관능기의 변경 처리의 새로운 일례로서, 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자에 과산화수소를 작용시켰다. 구체적으로는, 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 은 미립자를 프로필렌글리콜에 규소 화합물 피복 은 미립자로서 0.1질량%로 되도록 투입하고, 고속 회전식 분산 유화 장치인 클리어믹스(제품명: CLM-2.2S, 엠. 테크닉 가부시키가이샤제)를 이용하여 조제 온도 30℃, 로터 회전수를 20000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합·분산시켜서 규소 화합물 피복 은 미립자 입자 분산액을 조제했다. 상기 분산액을 클리어믹스를 이용하여 20000rpm으로 교반하면서, 35질량% 과산화수소수(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제)를 투입하고, 클리어믹스의 회전수를 20000rpm, 처리 온도를 30℃에서 35℃로 유지한 채 30분간의 처리를 계속했다. 처리 종료 후, 실시예 1-1부터 실시예 1-9와 같은 방법으로, 규소 화합물 피복 은 미립자의 건조 분체와 습윤 케이크 샘플을 제작했다. 또한, 상기 과산화수소수의 투입량은, 실시예 1-10에 있어서는 규소 화합물 피복 은 미립자에 포함되는 은에 대한 과산화수소가 0.005㏖배가 되도록, 실시예 1-11에 있어서는 0.01㏖배가 되도록, 실시예 1-12에 있어서는 0.1㏖배가 되도록 과산화수소수를 투입한 것이다.
실시예 1-1의 규소 화합물 피복 은 미립자를, 규소 화합물 피복 은 미립자의 규소 화합물에 포함되는 관능기의 변경 처리로 해서, 전기로를 이용하여 열처리했다. 열처리 조건은, 실시예 1-1: 미처리, 실시예 1-13: 100℃에서 30분간, 실시예 1-14: 200℃에서 30분간, 실시예 1-15: 300℃에서 30분간이다.
실시예 1-1의 규소 화합물 피복 은 미립자를, 규소 화합물 피복 은 미립자의 규소 화합물에 포함되는 관능기의 변경 처리로 해서, 규소 화합물 피복 은 미립자에 포함되는 Si-OH기에 술폰산을 작용시켜서 술포기를 도입하기 위해서 발연황산 분위기의 데시케이터 내에 있어서 처리했다. 열처리 조건은 실시예 1-1: 미처리, 실시예 1-16: 실온(25℃)에서 120분간, 실시예 1-17: 실온(25℃)에서 480분간이다.
도 1에 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자의 STEM을 사용한 매핑 결과를, 도 2에 도 1의 HAADF상에 있어서의 파선을 실시한 위치에서의 선분석의 결과를 나타낸다. 도 1에 있어서, (a)는 암시야상(HAADF상)이며, (b)는 산소(O), (c)는 규소(Si), (d)는 은(Ag)의 각각 매핑 결과이다. 도 2는 도 1의 HAADF상에 있어서, 파선을 실시한 위치에서의 선분석의 결과이며, 입자의 끝으로부터 끝까지의 선부분에 있어서 검출된 원소의 원자%(몰%)를 나타낸 결과이다. 도 2에 보여지는 바와 같이, 산소와 규소에 대해서는 선분석에 있어서의 분석 범위의 양단까지 검출되었지만, 은에 대해서는 입자의 끝으로부터 수㎚ 정도 내측까지는 검출되어 있지 않고, 은 미립자의 표면을 규소 산화물을 포함하는 규소 화합물로 피복하고 있는 것을 알 수 있다. 도 1 및 도 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자는 입자의 전체를 규소 화합물에 의해 덮여진 은 미립자로서 관찰되었다. 실시예 1-2부터 실시예 1-17에서 얻어진 규소 화합물 피복 산화물 입자에 대해서도, 실시예 1-1과 같은 STEM 매핑 및 선분석의 결과를 얻었지만, 실시예 1-6에 대해서는 은 미립자의 전체를 규소 화합물에 의해 덮여지는 것이 아니라, 은 미립자의 표면의 일부를 규소 산화물을 포함하는 규소 화합물에 의해서 피복한 규소 화합물 피복 은 미립자도 확인되었다. 본 발명에 있어서는, 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 금속 미립자로서 실시할 수 있다. 또한, 실시예 1-9, 실시예 1-14 및 실시예 1-15에 있어서는, 은 미립자와 표면을 피복하는 규소 화합물 사이에 중공층이 보여졌다.
도 3에 실시예 1-7에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자에 대해서 FT-IR측정 결과에 있어서의, 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역에 대해서 파형 분리한 결과를 나타낸다. 도 3에 보여지는 바와 같이, 본 실시예에 있어서는 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역의 피크를 파형 분리한 결과, 파수 850㎝-1∼950㎝-1의 영역에 파형 분리된 Si-OH 결합에 유래하는 피크 중, 가장 면적비율이 큰 피크에 귀속된 피크를 Si-OH 결합에 유래하는 피크로 하고, 파수 1000㎝-1 이상 1300㎝-1 이하의 영역에 파형 분리된 Si-O 결합에 유래하는 피크 중, 가장 면적비율이 큰 피크에 귀속된 피크를 Si-O 결합에 유래하는 피크로 하며, 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역에 있어서의 피크를 파형 분리함으로써 얻어진 피크의 총 면적에 대한 상기 Si-OH 결합에 귀속된 피크의 면적의 비율을 Si-OH 결합의 비율로 하고, 상기 Si-O 결합에 귀속된 피크의 면적의 비율을 Si-O 결합의 비율로 함으로써 Si-OH 결합의 비율 및 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 산출했다.
도 4에 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자의 XRD 측정 결과를 나타낸다. 도 4에 보여지는 바와 같이, XRD 측정에 있어서는 Ag에 유래하는 피크만이 검출되었다. 즉 상기 STEM, 및 IR 측정에 있어서 확인된 규소 산화물을 포함하는 규소 화합물이 비정질의 규소 화합물인 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1-2부터 실시예 1-15에 대해서도 같은 XRD 측정 결과가 얻어졌다.
표 5에 실시예 1-1부터 실시예 1-15에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자의 평균 1차 입자지름, Si-OH 결합의 비율(Si-OH 결합 비율), Si-O 결합의 비율(Si-O 결합 비율), Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율(Si-OH 결합/Si-O 결합 비율) 및 각 실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자를, 분산매로서 순수 또는 톨루엔(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제)에 분산한 분산액의 분산 입자지름을 입도 분포 측정 결과에 의한 체적 평균 입자지름 사용해서 기재한 결과를 나타낸다. 본 실시예에서는, 규소 화합물 피복 금속 미립자의 특성의 하나로서 분산성을 평가하고, 분산성은 분산 입자지름 및, 평균 1차 입자지름에 대한 분산 입자지름(분산 입자지름/평균 1차 입자지름)에 의해 평가했다. 분산액의 조제는, 각 분산매에 규소 화합물 피복 은 미립자가 0.1질량%로 되도록 투입하고, 클리어믹스를 이용하여 조제 온도 30℃, 로터 회전수를 20000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합·분산시켜서 규소 화합물 피복 은 미립자 입자 분산액을 조제했다.
Figure 112022018360219-pat00005
표 5에 보여지는 바와 같이, Si-OH 결합 비율 및 Si-OH 결합/Si-O 결합 비율을 상승시킴으로써 순수 및 에탄올을 분산매에 사용했을 경우에 있어서는 분산 입자지름 및 분산 입자지름/평균 1차 입자지름이 작아지는 경향이 보여지고, Si-OH 결합/Si-O 결합 비율을 저하시킴으로써 톨루엔을 분산매에 사용했을 경우에 있어서, 분산 입자지름 및 분산 입자지름/평균 1차 입자지름이 작아지는 경향이 보여졌다. 또한, 실시예 1-16 및 실시예 1-17에 있어서는 IR 측정 결과에 있어서 친수성 관능기인 술포기가 확인되었지만, Si-OH 결합 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합 비율이 저하함으로써 순수에 대한 분산성은 저하하고, 톨루엔에 대한 분산성이 향상했다. 도 5에 실시예 1-1에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자의 수분산액으로 작성한 콜로디온막을 이용하여 관찰한 TEM 사진을 나타낸다.
이하 실시예 2부터 실시예 4에 대해서는, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 금속 원소를 변경(실시예 2, 실시예 3) 또는 처리 장치를 변경(실시예 4) 해서 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제작했다. 다른 금속 원소 또는 처리 장치가 다른 조건이지만, 각 실시예의 가지번호가 같은 조건은 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제작에 있어서 목적이 같고 같은 조건에서 규소 화합물 피복 금속 미립자를 제작 또는 처리한 조건이다. 각 실시예의 분석 결과 및 평가 결과의 일람(실시예 2: [표 10], 실시예 3: [표 15], 실시예 4: [표 16])에 대해서도 같다.
(실시예 2)
이하, 실시예 2에 있어서는 금속 미립자로서 구리 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 구리 미립자에 대해서 기재한다. 제작 조건을 표 6부터 표 9로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조건에서 제작했다. 얻어진 규소 화합물 피복 구리 미립자의 분석 결과 및 평가 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 표 6부터 표 8에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서, 표 1부터 표 3에 나타낸 물질과 다른 물질로서 Cu(NO3)2·3H2O는 질산구리 3수화물(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제)을 사용하고, 그 이외에 대해서는 실시예 1과 같은 물질을 사용했다.
(실시예 3)
이하, 실시예 3에 있어서는 금속 미립자로서 니켈 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 규소 화합물 피복 니켈 미립자에 대해서 기재한다. 제작 조건을 표 11부터 표 14로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조건에서 제작했다. 얻어진 규소 화합물 피복 니켈 미립자의 분석 결과 및 평가 결과를 표 15에 나타낸다. 또한, 표 11부터 표 13에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서, 표 1부터 표 3 또는 표 6부터 표 8에 나타낸 물질과 다른 물질로서, Ni(NO3)2·6H2O는 질산 니켈 6수화물(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제)을 사용하고, 그 이외에 대해서는 실시예 1 또는 실시예 2와 같은 물질을 사용했다.
실시예 2 및 실시예 3에 있어서도, STEM 매핑 및 선분석의 결과 및 XRD 측정 결과는 실시예 1과 같은 결과가 얻어지고, 실시예 2에 있어서의 XRD 측정 결과에 있어서는 Cu에 유래하는 피크만이, 실시예 3에 있어서의 XRD 측정 결과에 있어서는 Ni에 유래하는 피크만이 검출되었다.
표 10 및 표 15에 보여지는 바와 같이, 규소 화합물 피복 구리 미립자 및 규소 화합물 피복 니켈 미립자에 있어서도 실시예 1과 같은 결과가 얻어졌다. 규소 화합물 피복 금속 미립자에 있어서의 금속 미립자가 다른 종류의 금속이여도 Si-OH 결합 비율이 0.1% 이상 70% 이하의 범위에 있어서, 및 Si-OH 결합/Si-O 결합 비율이 0.001 이상 700 이하의 범위에 있어서, 규소 화합물 피복 금속 미립자의 분산성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112022018360219-pat00006
Figure 112022018360219-pat00007
Figure 112022018360219-pat00008
Figure 112022018360219-pat00009
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Figure 112022018360219-pat00013
Figure 112022018360219-pat00014
Figure 112022018360219-pat00015
(실시예 4)
실시예 4로서, 일본 특허공개 2009-112892호 공보에 기재된 장치 및 A액, B액 및 C액의 혼합·반응 방법을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 조건으로 함으로써 규소 화합물 피복 은 미립자를 제작했다. 여기에서, 일본 특허공개 2009-112892호 공보의 장치란, 동 공보의 도 1에 기재된 장치를 사용하고, 교반조의 내경이 80㎜, 교반구의 외단과 교반조의 내주 측면과 간극이 0.5㎜, 교반 날개의 회전수는 7200rpm으로 했다. 또한, 교반조에 A액을 도입하고, 교반조의 내주 측면에 압착된 A액으로 이루어지는 박막 중에 B액을 첨가해서 혼합해 반응시켰다.
STEM 매핑 및 선분석의 결과 및 XRD 측정 결과는 실시예 1과 같은 결과가 얻어졌다.
표 16에 실시예 4에서 얻어진 규소 화합물 피복 은 미립자에 대해서, 분석 결과 및 평가 결과를 나타낸다. 표 16에 보여지는 바와 같이 특허문헌 5에 기재된 장치와는 다른 장치를 사용해 행한 실시예 4에 있어서도 실시예 1에서 실시예 3과 마찬가지로, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합 비율을 제어함으로써 분산성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.
Figure 112022018360219-pat00016
(실시예 5)
실시예 5로서, 규소 화합물 피복 전구체 입자를 사용한 규소 화합물 피복 금속 미립자의 제조 및 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율을 제어한 예를 나타낸다. 규소 화합물 피복 전구체 미립자로서 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 산화철 미립자를 제작했다. 제작 조건은 표 17에서 표 19에 나타낸 처방 조건에 근거하고, 표 20에 나타낸 처리 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 산화철 미립자를 제작했다. 또한, 실시예 5의 초기단계에 있어서는 산화물 입자를 제작하기 때문에, 금속 원료액은 산화물 원료액, 금속 석출 용매는 산화물 석출 용매로 기재하고 있다. 또한, 표 17부터 표 19에 기재된 화학식이나 약기호로 나타내어진 물질에 대해서, 표 1부터 표 3, 표 6부터 표 8 또는 표 11부터 표 13에 나타낸 물질과 다른 물질로서, Fe(NO3)3·9H2O는 질산 철 9수화물(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제)을, Al(NO3)3·9H2O는 질산 알루미늄 9수화물(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제)을 사용하고, 그 이외 에 대해서는 실시예 1부터 실시예 4와 같은 물질을 사용했다.
Figure 112022018360219-pat00017
Figure 112022018360219-pat00018
Figure 112022018360219-pat00019
Figure 112022018360219-pat00020
실시예 5에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 산화철 미립자를 환원 분위기로 해서, 수소를 포함하는 아르곤 가스를 환원로 내에 플로우하고, 상기 환원로 내에 있어서 열처리했다. 표 21에, 환원로 내에 플로우하고 있는 가스 중의 수소 농도, 처리 온도, 처리 시간 및, 얻어진 규소 화합물 피복 금속 미립자의 평균 1차 입자지름, Si-OH 결합의 비율(Si-OH 결합 비율), Si-O 결합의 비율(Si-O 결합 비율), Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율(Si-OH 결합/Si-O 결합 비율) 및 각 실시예에서 얻어진 규소 화합물 피복 금속 미립자를, 분산매로서 순수, 톨루엔(칸토 카가쿠 가부시키가이샤제)에 분산한 분산액의 분산 입자지름을 입도 분포 측정 결과에 의한 체적 평균 입자지름 사용해서 기재한 결과를 나타낸다.(또한, 규소 화합물 피복 금속 미립자로서의 결과는 실시예 5-1부터 실시예 5-10이다.)
Figure 112022018360219-pat00021
도 6에 실시예 5-5에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 STEM 매핑 결과를 나타낸다. 도 5에 보여지는 바와 같이, 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 표면을 규소 산화물을 포함하는 규소 화합물이 피복하고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 5-1부터 실시예 5-4, 및 실시예 5-6부터 실시예 5-8에 대해서도 같은 STEM 매핑 결과가 얻어졌다. 또한, 처리 온도의 상승 또는 처리 시간의 연장에 따라서, 상기 규소 알루미늄 도프 철 미립자에 포함되는 규소가 입자의 표층 근방 방향으로 이동하고 있는 것이 확인되었다.
XRD 측정 결과로부터, 실시예 5-1부터 실시예 5-3의 조건에서 얻어진 규소 화합물 피복 규소 알루미늄 도프 철 미립자에는 마그네타이트 등의 산화물의 피크도 보여졌지만, 실시예 5-4부터 실시예 5-8에서 얻어진 규소 알루미늄 도프 철 미립자에는 산화물의 피크는 보여지지 않고, 철만의 피크에 가까운 피크가 보여졌다. 대표로서, 실시예 5-5의 측정 결과를 도 7에 나타낸다. 도 8에는 도 7에서 나타낸 측정 결과의 피크 리스트에 대한 데이터베이스에 있어서의 철(Fe: Metal)의 피크 위치를, 각 피크 부근을 확대해서 나타냈다. 도 8에 보여지는 바와 같이, 실시예 5-5에서 얻어진 규소 알루미늄 도프 철 미립자의 XRD 측정 결과는, 철에 가까운 피크인 것을 나타내지만 철 자체에 대해서는 피크 위치가 어긋나 있는 것을 알 수 있다. 철과 규소, 알루미늄이 고용체를 형성한 규소 알루미늄 도프 철 미립자로 되어 있음으로써 상기 XRD 측정 결과가 얻어졌다고 생각된다.
표 21에 보여지는 바와 같이, 규소 화합물 피복 전구체 미립자를 환원 분위기에 있어서 처리함으로써 규소 화합물 피복 금속 미립자를 얻음과 아울러, 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합/Si-O 결합 비율을 제어함으로써도 규소 화합물 피복 금속 미립자의 분산성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자이고,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율이 0.1% 이상 70% 이하로 제어되어 있는 것이며,
    상기 Si-OH 결합의 비율은, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 이용해서 측정한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역의 피크를 파형 분리함으로써 얻어진 피크의 총 면적에 대한 Si-OH 결합에 귀속된 피크의 면적의 비율인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  2. 적어도 1종의 금속 원소 또는 반금속 원소로 이루어지는 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부가 규소 화합물로 피복된 규소 화합물 피복 금속 미립자이고,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-O 결합의 비율에 대한 Si-OH 결합의 비율인 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이 0.001 이상 700 이하로 제어되어 있는 것이며,
    상기 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 이용해서 측정한 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 적외 흡수 스펙트럼에 있어서의 파수 750㎝-1∼1300㎝-1의 영역의 피크를 파형 분리함으로써 얻어진, Si-O 결합에 귀속된 피크의 면적에 대한, Si-OH 결합에 귀속된 피크의 면적의 비율인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자에 포함되는 Si-OH 결합의 비율 또는 Si-OH 결합/Si-O 결합의 비율이 관능기의 변경 처리에 의해 제어된 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 관능기의 변경 처리가 치환반응, 부가반응, 탈리반응, 탈수반응, 축합반응, 환원반응 및 산화반응으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는 1개의 금속 미립자의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 것이며,
    상기 금속 미립자의 1차 입자지름이 1㎛ 이하이고, 또한, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 1차 입자지름이 상기 금속 미립자의 1차 입자지름의 100.5% 이상, 190% 이하인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는, 코어가 되는 1개의 금속 미립자의 표면 전체를, 셸이 되는 규소 화합물로 피복한 코어 셸형 규소 화합물 피복 금속 미립자인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자는 복수개의 금속 미립자가 응집한 응집체의 표면 중 적어도 일부를 규소 화합물로 피복한 것이며,
    상기 응집체의 지름이 1㎛ 이하이고, 또한, 상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 입자지름이 상기 응집체의 지름의 100.5% 이상, 190% 이하인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 원소 또는 반금속 원소가 은, 구리 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자가 접근·이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용 면 사이에 있어서 금속 미립자가 석출되고,
    상기 석출에 계속하여 연속적으로 상기 금속 미립자의 표면에 규소 화합물을 피복함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자가, 적어도 열처리가 실시되기 전에 있어서는 상기 금속 미립자의 내부에 규소를 포함하는 것이며,
    열처리가 실시됨으로써, 열처리가 실시되기 전에 비하여, 상기 규소가 상기 금속 미립자의 내부로부터 외주 방향으로 이행한 규소 화합물 피복 금속 미립자인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Si-OH 결합의 비율이 0.1% 이상 70% 이하, 또는 상기 Si-OH 결합/Si-O결합의 비율이 0.001 이상 700 이하로 제어되어 있음으로써,
    상기 규소 화합물 피복 금속 미립자의 용매로의 분산성이 제어된 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이 비정질의 규소 산화물을 포함하는 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 규소 화합물 피복 금속 미립자.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 규소 화합물 피복 금속 미립자를 포함하는 조성물로서, 도포용, 투명재용, 자성체, 도전성, 착색용, 반응용 또는 촉매용인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
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